JPH0562604B2

JPH0562604B2 -

Info

Publication number: JPH0562604B2
Application number: JP27151684A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fukukita; Fumio Ina; Kenji Kurimoto; Yoshikyo Kinoshita
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1993-09-08
Also published as: JPS61148215A

Description

[Detailed description of the invention]

〔発明の技術分野〕本発明は、優れた機械的強度と耐熱性を有し、
とくに速硬化性の成形用反応性樹脂組成物に関す
る。〔従来の技術と問題点〕エポキシ樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特
性などに優れていることろから各種の電気部品や
強化プラスチツクのマトリツクス樹脂の分野で広
く用いられてきている。用いられるエポキシ樹脂
としてはビスフエノールＡジグリシジルエーテル
型やフエノールノボラツク型が一般的であるが、
とくに高い耐熱性が要求される航空機の用途には
前記ビスフエノールＡ型やフエノールノボラツク
型では充分にその要求を満足しえない。またエポ
キシ樹脂の大きな欠点として耐衝撃性に劣ること
があげられる。また近年成形サイクルの短縮が要
求されてきており、速硬化性の組成物が望まれて
いる。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、優れた機械的強度と耐熱性およ
び耐衝撃性を有し、かつ速硬化性の成形用反応性
樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達した。すなわち本発明は、一般式(1) 〔式中、Arは芳香環に結合したグリシジルオ
キシ基を少なくとも１つ以上有するC₆〜C₂₀（但
し、グリシジルオキシ基の炭素の数は含まない）
の１〜４価の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒは水
素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数
である。〕で表わされるグリシジル化合物とビニル末端ブタ
ジエンニトリルゴムと脂肪族ポリアミンとラジカ
ル重合開始剤とからなる反応性樹脂組成物、なら
びに該樹脂組成物を加熱してグリシジル化合物と
ポリアミンとの反応およびラジカル重合反応とを
同時に行わせることにより優れた硬化成形体を与
える反応成形方法に関する。本発明のグリシジル化合物(1)は、一般式（）（式中、Ar′は水酸基を少くとも１つ以上有す
るC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素
原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数で
ある）で表わされる化合物とエピハロヒドリンを
付加させたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反
応を行なうことにより製造される。一般式()で表わされる化合物は、たとえばフ
エノール性水酸基を少くとも１つ以上有する芳香
族炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミドまた
はＮ−メチロールメタアクリルアミド、あるいは
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタクリルアミドのアルキルエーテル誘導体
（以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミド
類という）を酸触媒で縮合させることにより容易
に得られる。たとえば出発物質として２，６−キシレノール
とＮ−メチロールアクリルアミド類を用いた場
合、下記構造式()で表わされるグリシジル化合
物をうることができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）また出発物質としてオルトクレゾールとＮ−メ
チロールアクリルアミドを用いた場合、下記構造
式（）で表わされるグリシジル化合物をうるこ
とができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１または２である。）さらに出発物質としてビスフエノールＡとＮ−
メチロールアクリルアミド類を用いた場合、下記
構造式()で表わされるグリシジル化合物をうる
ことができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎ，n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，
n′の少くとも１つは１以上である。）本発明に用いられるビニル末端ブタジエンニト
リルゴムは、市販の液状ゴムとして容易に入手す
ることができる（たとえば宇部興産(株)より商品名
「ハイカーVTBN」として上市されている）。ビ
ニル末端ブタジエンニトリルゴム中に含まれるア
クリロニトリル含量は、用いるグリシジル化合物
の溶解度係数に応じて10〜26％の範囲で選択する
ことが望ましい。また配合量は、えられる成形体
の機械的強度や耐熱性とのかねあいから５〜40％
の範囲とするのが適当である。本発明に用いられる脂肪族ポリアミンとして
は、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミ
ン，分岐ポリメチレンジアミンのごとき脂肪族ジ
アミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロ
ピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、アミノエチルエタノールアミン、メチル
イミノプロピルアミンのごとき脂肪族ポリアミ
ン；メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、１，８−ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンのごとき脂環族ポリアミンおよびｍ
−キシリレンジアミン、テトラクロル−パラーキ
シリレンジアミンのごとき芳香環をもつ脂肪族ア
ミンがあげられる。前記グリシジル化合物に対する脂肪族ポリアミ
ンの配合割合は、前者のエポキシ基１個に対し、
後者のアミノ基を0.5〜２個とするのが好ましい。
また、これら脂肪族ポリアミンに対して必要に応
じてフエノール、トリフエニルオスフアイト、ア
ルコール、有機酸、無機酸、第８級アミン、ポリ
メルカプタン類などの硬化促進剤を併用してもよ
い。本発明に用いられるラジカル重合開始剤として
は、通常ラジカル重合の開始に広く使用されてい
る有機過酸化物が適している。ただし、硬化反応
が行われる温度において所望する時間内に分解す
るものを選択する必要がある。具体的にはｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどを用いることができる。本発明組成物はコーテイングおよび含浸組成
物、また補強された複合製品、たとえば積層品、
フイラメントワインデイング、ポツテイングに使
用することができる。とくに本発明組成物は反応
射出成形（RIM）への使用において適している。本組成物の硬化反応は、通常温度80〜150℃で
１〜30分程度加熱してゲル化させ、ついで温度
130〜180℃で１〜５時間程度加熱することによつ
て行なわれる。〔実施例〕つぎに本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお以下の実施例において、部とあるのは重
量部である。実施例１〜５第１表に示す組成の混合液を、140℃に予熱し
たキヤビテイの寸法が縦300mm、横200mm、高さ３
mmの金型に注入した。金型を15分間そのまま放置
後、金型より硬化物を取り出し、160℃のオーブ
ン中で１時間後硬化反応を行い、第１表に示す硬
化物をえた。第１表中の略称は次のとおりである。 AE：Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメ
チルフエニルメチル）アクリルアミド（構造
式()で、Ｒが水素原子であるもの） VTBN：ビニル末端ブタジエンニトリルゴム
〔宇部興産(株)製の商品名「ハイカー
VTBN1300x23X」（AN含量16％）〕 IPD：イソホロンジアミンｔ−BPB：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート比較例１Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素原子であるもの）100部、イソホ
ロンジアミン16部およびｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート1.5部を混合し、実施例１と同様の方
法で第１表に示す硬化物をえた。この場合、機械
的強度および加熱変形歪温度は優れたものが得ら
れたが、アイゾツト衝撃強度は実施例１〜５に比
べ劣るものであつた。実施例６構造式（前記構造式()でＲが水素原子、ｎが１であ
るもの）で示されるグリシジル化合物95部、ビニ
ル末端ブタジエンニトリルゴム〔宇部興産(株)製の
商品名「ハイカーVTBN1300x23X」（AN含量16
％）〕５部、イソホロンジアミン16.2部およびｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート3.0部を混合し、
実施例１と同様の方法で第２表に示す硬化物をえ
た。ゲル化時間は約５分であつた。比較例２実施例６で用いたグリシジル化合物100部、イ
ソホロンジアミン17部およびｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート3.0部を混合し、実施例１と同様
の方法で、第２表に示す硬化物をえた。実施例６
と比較し、アイゾツト衝撃強度が劣るものしかえ
られなかつた。 [Technical field of the invention] The present invention has excellent mechanical strength and heat resistance,
In particular, it relates to a fast-curing reactive resin composition for molding. [Prior Art and Problems] Epoxy resins have been widely used in the fields of various electrical parts and matrix resins for reinforced plastics because of their excellent mechanical strength, heat resistance, and electrical properties. The epoxy resins commonly used are bisphenol A diglycidyl ether type and phenol novolak type.
In particular, for aircraft applications where high heat resistance is required, the above-mentioned bisphenol A type and phenol novolak type cannot sufficiently satisfy the requirements. Another major drawback of epoxy resins is that they have poor impact resistance. In recent years, there has been a demand for shorter molding cycles, and fast-curing compositions are desired. [Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive research on a fast-curing reactive resin composition for molding that has excellent mechanical strength, heat resistance, and impact resistance. As a result, we have arrived at the present invention. That is, the present invention provides general formula (1) [In the formula, Ar is a C ₆ to _{C 20} having at least one glycidyloxy group bonded to an aromatic ring (however, the number of carbon atoms in the glycidyloxy group is not included)
represents a mono- to tetravalent aromatic hydrocarbon group, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1-4. ] A reactive resin composition consisting of a glycidyl compound represented by the above formula, a vinyl-terminated butadiene nitrile rubber, an aliphatic polyamine, and a radical polymerization initiator, and a reaction between the glycidyl compound and the polyamine and a radical polymerization reaction by heating the resin composition. This invention relates to a reaction molding method that provides an excellent cured molded product by simultaneously carrying out the following steps. The glycidyl compound (1) of the present invention has the general formula () (In the formula, Ar' represents a C ₆ to C ₂₀ aromatic hydrocarbon having at least one hydroxyl group, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 4.) It is produced by adding a compound with epihalohydrin and then carrying out a dehydrohalogenation reaction with an alkali. The compound represented by the general formula () includes, for example, an aromatic hydrocarbon having at least one phenolic hydroxyl group and an alkyl group of N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide, or N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide. It can be easily obtained by condensing ether derivatives (hereinafter referred to as N-methylolacrylamides) with an acid catalyst. For example, when 2,6-xylenol and N-methylolacrylamide are used as starting materials, a glycidyl compound represented by the following structural formula () can be obtained. (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.) When orthocresol and N-methylolacrylamide are used as starting materials, a glycidyl compound represented by the following structural formula () can be obtained. (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group,
n is 1 or 2. ) Furthermore, bisphenol A and N-
When methylol acrylamide is used, a glycidyl compound represented by the following structural formula () can be obtained. (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group,
n, n' represent 0 or an integer of 1 to 2;
At least one of n' is 1 or more. ) The vinyl-terminated butadiene nitrile rubber used in the present invention is easily available as a commercially available liquid rubber (for example, marketed by Ube Industries, Ltd. under the trade name "Hiker VTBN"). The acrylonitrile content contained in the vinyl-terminated butadiene nitrile rubber is desirably selected in the range of 10 to 26% depending on the solubility coefficient of the glycidyl compound used. In addition, the blending amount is 5 to 40% due to the mechanical strength and heat resistance of the molded product.
It is appropriate to set it within the range of . Aliphatic polyamines used in the present invention include aliphatic diamines such as polymethylene diamine, polyether diamine, and branched polymethylene diamine; diethylene triamine, iminobispropylamine, bis(hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentaamine. Aliphatic polyamines such as amine, pentaethylenehexamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, methyliminopropylamine; such as menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 1,8-diaminocyclohexane, isophoronediamine Alicyclic polyamine and m
Examples include aliphatic amines having an aromatic ring such as -xylylene diamine and tetrachloro-p-xylylene diamine. The blending ratio of the aliphatic polyamine to the glycidyl compound is as follows:
The latter preferably has 0.5 to 2 amino groups.
Furthermore, a curing accelerator such as phenol, triphenyl osphite, alcohol, organic acid, inorganic acid, 8th class amine, polymercaptans, etc. may be used in combination with these aliphatic polyamines, if necessary. As the radical polymerization initiator used in the present invention, organic peroxides that are widely used to initiate radical polymerization are suitable. However, it is necessary to select a material that decomposes within a desired time at the temperature at which the curing reaction takes place. Specifically, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyperoxypivalate, t-butyl peroxide. Oxybenzoate and the like can be used. The compositions of the invention are useful in coating and impregnating compositions, as well as in reinforced composite products, such as laminates,
Can be used for filament winding and potting. In particular, the compositions of the invention are suitable for use in reaction injection molding (RIM). The curing reaction of this composition is usually carried out by heating it at a temperature of 80 to 150°C for about 1 to 30 minutes to gel it, and then
This is carried out by heating at 130 to 180°C for about 1 to 5 hours. [Examples] Next, the present invention will be explained using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples, parts are parts by weight. Examples 1 to 5 A mixed solution having the composition shown in Table 1 was preheated to 140°C.The dimensions of the cavity were 300 mm in length, 200 mm in width, and 3 in height.
Injected into a mm mold. After the mold was left as it was for 15 minutes, the cured product was taken out from the mold, and a post-curing reaction was performed for 1 hour in an oven at 160° C. to obtain the cured product shown in Table 1. The abbreviations in Table 1 are as follows. AE: N-(4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenylmethyl)acrylamide (with the structural formula (), where R is a hydrogen atom) VTBN: Vinyl-terminated butadiene nitrile rubber [manufactured by Ube Industries, Ltd.] Product name: Hiker
VTBN 1300x23 (in which R is a hydrogen atom), 16 parts of isophorone diamine, and 1.5 parts of t-butylperoxybenzoate were mixed, and the cured products shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1. In this case, excellent mechanical strength and heat deformation strain temperature were obtained, but Izot impact strength was inferior to Examples 1-5. Example 6 Structural formula (In the above structural formula (), R is a hydrogen atom and n is 1) 95 parts of a glycidyl compound, vinyl-terminated butadiene nitrile rubber [trade name "Hiker VTBN1300x23X" manufactured by Ube Industries, Ltd. (AN content 16
%)] 5 parts, isophoronediamine 16.2 parts and t
- mixed with 3.0 parts of butyl peroxybenzoate;
The cured products shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1. Gelation time was approximately 5 minutes. Comparative Example 2 100 parts of the glycidyl compound used in Example 6, 17 parts of isophorone diamine, and 3.0 parts of t-butylperoxybenzoate were mixed, and the same method as in Example 1 was used to obtain a cured product shown in Table 2. Example 6
In comparison, only those with inferior Izotz impact strength could be obtained.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims] 1 (a) General formula (1) [In the formula, Ar is a C ₆ to _{C 20} having at least one glycidyloxy group bonded to an aromatic ring (however, the number of carbon atoms in the glycidyloxy group is not included)
represents a mono- to tetravalent aromatic hydrocarbon group, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1-4. ] A reactive resin composition comprising a glycidyl compound represented by the following, (b) vinyl-terminated butadiene nitrile rubber, (c) an aliphatic polyamine, and (d) a radical polymerization initiator. 2 Component (a) has the structural formula () (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group)
The composition according to claim 1, which is a compound represented by: 3 Component (a) has the structural formula () (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group,
2. The composition according to claim 1, wherein n is 1 or 2. 4 Component (a) has the structural formula () (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group,
n, n' represent 0 or an integer of 1 to 2, n,
The composition according to claim 1, wherein at least one of n' is 1 or more. 5. The composition according to claim 1, wherein component (c) is an alicyclic diamine. 6. The composition according to claim 5, wherein the alicyclic diamine is isophorone diamine.