JP4263470B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4263470B2 JP4263470B2 JP2002370474A JP2002370474A JP4263470B2 JP 4263470 B2 JP4263470 B2 JP 4263470B2 JP 2002370474 A JP2002370474 A JP 2002370474A JP 2002370474 A JP2002370474 A JP 2002370474A JP 4263470 B2 JP4263470 B2 JP 4263470B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- composite oxide
- numerical range
- perovskite
- resistant composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 38
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 138
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 46
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 41
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 39
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 25
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 43
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 17
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 16
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 11
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910002317 LaFe0.95Pd0.05O3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 organic acid salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDHOEHJVXXTEDV-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxyprop-1-ene Chemical group CCOC=CC XDHOEHJVXXTEDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVSTYPOYHNVKHY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybutanoic acid Chemical compound CCC(OC)C(O)=O GVSTYPOYHNVKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100391182 Dictyostelium discoideum forI gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTXUNXPJHRYSEM-UHFFFAOYSA-N O(Cl)Cl.[Zr+4].[N+](=O)([O-])[O-].[Ce+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound O(Cl)Cl.[Zr+4].[N+](=O)([O-])[O-].[Ce+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] CTXUNXPJHRYSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRFOOPFXEWSZMA-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])[O-].[Ce+3].[N+](=O)([O-])[O-].[La+3] Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Ce+3].[N+](=O)([O-])[O-].[La+3] XRFOOPFXEWSZMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010987 cubic zirconia Substances 0.000 description 1
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N hexane-2,4-dione Chemical compound CCC(=O)CC(C)=O NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N odevixibat Chemical compound C12=CC(SC)=C(OCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CC)C(O)=O)C=3C=CC(O)=CC=3)C=C2S(=O)(=O)NC(CCCC)(CCCC)CN1C1=CC=CC=C1 XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法、詳しくは、排ガス浄化用触媒として用いられるペロブスカイト型複合酸化物のサポート材（耐熱性補強材）として好適に用いられる耐熱性複合酸化物にペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含む排ガス浄化用触媒、ならびに、耐熱性複合酸化物にペロブスカイト型複合酸化物を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が担持されているペロブスカイト型複合酸化物が知られている。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表され、担持される貴金属の触媒活性を良好に発現させることができる。
【０００３】
しかし、このようなペロブスカイト型複合酸化物は、１０００℃程度の高温では、粒成長して比表面積が小さくなるため、自動車用の排ガス浄化用触媒のように、空間速度が高い使用環境下においては、接触時間が短くなり触媒性能が著しく低下する。
【０００４】
そのため、ペロブスカイト型複合酸化物を、Ｃｅ（セリウム）やＺｒ（ジルコニウム）を含む耐熱性複合酸化物に担持させることにより、耐熱性を高めることが各種提案されており、例えば、特開平５−３１３６７号公報、特開平５−２２０３９５号公報、特開平５−２５３４８４号公報、特開平６−２１０１７５号公報、特開平７−６８１７５号公報、特開平７−８０３１１号公報などでは、耐熱性複合酸化物として、例えば、Ｃｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２やＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏ２が提案されている。
【０００５】
また、特開平５−３１３６７号公報では、耐熱性複合酸化物の粉末に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の硝酸塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加え、約１００℃で５〜１２時間乾燥し、さらに、７００〜８００℃で３〜１０時間焼成することによって、ペロブスカイト型複合酸化物を耐熱性複合酸化物に担持させることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３１３６７号公報
【特許文献２】
特開平５−２２０３９５号公報
【特許文献３】
特開平５−２５３４８４号公報
【特許文献４】
特開平６−２１０１７５号公報
【特許文献５】
特開平７−６８１７５号公報
【特許文献６】
特開平７−８０３１１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に記載のＣｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２やＣｅ０．６５Ｚｒ０．３０Ｙ０．０５Ｏ２の組成からなる耐熱性複合酸化物は、もともと比表面積が小さく、耐熱性が不十分である。
【０００７】
一方、耐熱性複合酸化物において、Ｚｒの含有量を増加させると、比表面積を大きくすることができるが、たとえば、Ｚｒの原子割合が０．８を超えると、１０００℃程度の高温での酸化還元雰囲気下の耐久においては、結晶が不安定となり、相分離によりバディライト相などを形成するという不具合がある。
【０００８】
また、ＺｒＯ２の上に、ペロブスカイト型複合酸化物を担持すると、８５０℃以上の高温での酸化還元雰囲気下の耐久においては、ＺｒＯ２とペロブスカイト型複合酸化物とが反応してパイロクロア相を形成したり、ＺｒＯ２の結晶が不安定となり粒子成長や結晶構造が変化し比表面積が大幅に減少することにより触媒性能が大きく低下するという不具合がある。
【０００９】
また、上記の公報（例えば、特許文献１）では、耐熱性複合酸化物の粉末に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の硝酸塩水溶液を加えて、乾燥および焼成することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を耐熱性複合酸化物に担持させているが、この方法では、耐熱性複合酸化物に対して、ペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させることが困難であり、触媒活性の向上を図るには限界がある。また、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属を硝酸塩水溶液として調製すると、熱処理において、急激な分解反応によって生成する粉末が吹きこぼれる場合があり、一方、これを防止するためには、ゆっくりと昇温させなければならず、工業的に処理するには大きな制約となる。また、熱処理においては、硝酸などの有害な副生物を生じるため、安全性あるいは衛生性の配慮も必要となる。さらに、上記の方法において、ペロブスカイト型複合酸化物の単一相を形成するには、かなりの高温が要求されるが、そのような高温で熱処理すると、その分、比表面積の低下が不可避となる。
【００１０】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、ペロブスカイト型複合酸化物とジルコニア系酸化物との各々の結晶相が安定であり、反応や分解を起こすことなく、比表面積の減少が少なく、触媒性能の低下を有効に防止することのできる、耐熱性複合酸化物にペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含む排ガス浄化用触媒、ならびに、耐熱性複合酸化物に対してペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させて、触媒活性の向上を図ることができ、さらには、安全性および衛生性に優れ、工業的に効率よく製造することができる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（１）
Ｚｒ１−（ｘ＋ｙ）ＣｅｘＲｙＯ２−ｚ（１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物に、一般式（２）
ＡＢ １−ｍ Ｎ ｍ Ｏ ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割 合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含有し、ペロブスカイト複合酸化物の重量割合が、前記配合成分１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴としている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記耐熱性複合酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物を担持および／または混合する前に、予め８００〜１０００℃で熱処理されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、一般式（１）において、ｘおよびｙが、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．５の数値範囲において、ｘが、０．２０≦ｘ≦０．４９の数値範囲、ｙが、０．０１≦ｙ≦０．３の数値範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、一般式（１）において、Ｒが、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記耐熱性複合酸化物の少なくとも一部が固溶体であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記配合成分を調製する際、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上の前記耐熱性複合酸化物が用いられ、前記配合成分が酸化還元雰囲気において、１０００℃で５時間耐久した後のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、 一般式（２）
ＡＢ １−ｍ Ｎ ｍ Ｏ ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドおよび／または有機金属塩を含む前駆体溶液を調製する工程、前記前駆体溶液と、一般式（１）
Ｚｒ １−（ｘ＋ｙ） Ｃｅ ｘ Ｒ ｙ Ｏ ２−ｚ （１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物の粉末とを混合して沈殿物を調製する工程、前記沈殿物を熱処理する工程を備え、前記沈殿物を調製する工程におけるペロブスカイト型複合酸化物の混合割合が、ペロブスカイト型複合酸化物および耐熱性複合酸化物の総重量１０重量部に対して２重量部以下である排ガス浄化用触媒の製造方法をも含んでいる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、前記沈殿物を調製する工程の前に、前記耐熱性複合酸化物を８００〜１０００℃で熱処理する工程をさらに備えることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、一般式（１）
Ｚｒ １−（ｘ＋ｙ） Ｃｅ ｘ Ｒ ｙ Ｏ ２−ｚ （１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物に、一般式（２）
ＡＢ １−ｍ Ｎ ｍ Ｏ ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含有し、ペロブスカイト複合酸化物の重量割合が、前記配合成分１０重量部に対して２重量部以下である、触媒組成物をも含んでいる。
また、本発明は、一般式（２）
ＡＢ １−ｍ Ｎ ｍ Ｏ ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドおよび／または有機金属塩を含む前駆体溶液を調製する工程、前記前駆体溶液と、一般式（１）
Ｚｒ １−（ｘ＋ｙ） Ｃｅ ｘ Ｒ ｙ Ｏ ２−ｚ （１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物の粉末とを混合して沈殿物を調製する工程、前記沈殿物を熱処理する工程を備え、前記沈殿物を調製する工程におけるペロブスカイト型複合酸化物の混合割合が、ペロブスカイト型複合酸化物および耐熱性複合酸化物の総重量１０重量部に対して２重量部以下である、触媒組成物の製造方法をも含んでいる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる耐熱性複合酸化物は、下記一般式（１）で表される。
【００１９】
Ｚｒ１−（ｘ＋ｙ）ＣｅｘＲｙＯ２−ｚ（１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示されるＣｅを除く希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらＣｅを除く希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、Ｃｅ、Ｌａ以外の希土類元素とＬａとの組み合わせ、例えば、ＬａおよびＹの組み合わせ、ＬａおよびＮｄの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
また、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲、すなわち、Ｚｒの原子割合が０．３５以上０．７５未満の数値範囲（０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）＜０．７５）である。Ｚｒの原子割合が０．３５未満であると、耐熱性複合酸化物の比表面積が小さくなる。一方、Ｚｒの原子割合が０．７５以上になると、ペロブスカイト型複合酸化物を担持および／または混合して、１０００℃程度の高温での酸化還元雰囲気下で耐久すると、立方晶のジルコニア相が分解して単斜晶のバディライト相を形成し、触媒性能の低下を引き起こすとともに粒成長により耐久後の比表面積が低下する。
【００２１】
また、ｘは、ｙとの合計が上記の範囲において、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲である。ｘすなわちＣｅの原子割合が０．１未満であると、結晶相が不安定となり自動車の排ガスのような高温酸化還元変動雰囲気で分解し触媒性能が低下するという不具合がある。また、ｘすなわちＣｅの原子割合が０．６５以上であると、耐熱性複合酸化物の比表面積が低くなり十分な触媒性能を発揮できないという不具合がある。
【００２２】
また、ｙは、ｘとの合計が上記の範囲において、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲、すなわち、Ｒが、耐熱性複合酸化物に０．５５以下の原子割合で含まれている。ｙすなわちＲの原子割合が０．５５を超えると、ホタル石型の立方晶を安定に保つことが困難となり、相分離や他の複合酸化物相を生成するという不具合がある。
【００２３】
また、一般式（１）で表される耐熱性複合酸化物においては、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．５の数値範囲において、ｘが、０．２０≦ｘ≦０．４９の数値範囲、ｙが、０．０１≦ｙ≦０．３の数値範囲であることが好ましい。
【００２４】
また、ｚは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２５】
このような耐熱性複合酸化物は、特に制限されることなく、公知の方法を用いて製造することができる。
【００２６】
例えば、酸化セリウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、ジルコニウム塩およびＣｅを除く希土類元素（以下、単に希土類元素とする。）塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に攪拌した後、熱処理することにより、製造することができる。
【００２７】
酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸素ストレージ能を向上させるため、比表面積の大きいものが好ましい。この酸化セリウム粉末１重量部に約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーを調製する。
【００２８】
また、ジルコニウム塩および希土類元素塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩が挙げられる。好ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩および希土類元素塩は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で、それぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量部の水に溶解して混合水溶液とする。
【００２９】
そして、この混合水溶液を、上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した後、熱処理する。この熱処理は、まず、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥した後、好ましくは、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥して乾燥物を得て、得られた乾燥物を、４００〜１０００℃、好ましくは、６５０〜１０００℃で１〜１２時間、好ましくは、１〜４時間焼成する。
【００３０】
この焼成において、耐熱性複合酸化物の少なくとも一部が、固溶体となるようにして、耐熱性複合酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。
【００３１】
ここで言う少なくとも一部が固容体を形成しているとは、耐熱性複合酸化物の構成酸化物であるＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３の全量が単に混合されているだけではないことを言い、構成酸化物のＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３の少なくとも一部分量ずつがＺｒ−Ｃｅ−Ｒ−Ｏ系固容体を形成していることをさす。
【００３２】
固溶体を形成するための好適な焼成条件は、耐熱性複合酸化物の組成およびその割合において適宜決定される。
【００３３】
また、この耐熱性複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよび希土類元素を含む塩の溶液を調製して、この溶液をアルカリ性水溶液または有機酸水溶液に加え、ジルコニウム、セリウムおよび希土類元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより、製造することもできる。
【００３４】
この場合、用いる塩としては、上記した例示の塩が挙げられる。また、アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニア、炭酸アンモニウムなどの水溶液、その他、適宜公知の沈殿生成剤が挙げられる。なお、アルカリ水溶液を加える場合には、加えた後の溶液のｐＨが８〜１１程度となるように調製することが好ましい。また、有機酸の水溶液としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの水溶液が挙げられる。
【００３５】
また、熱処理は、共沈物を濾過洗浄後、上記と同様に熱処理すればよい。
【００３６】
また、この耐熱性複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよび希土類元素の混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液を脱イオン水に加えて、共沈あるいは加水分解させた後、この共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理することにより、製造することもできる。
【００３７】
この場合、混合アルコキシド溶液の調製は、ジルコニウム、セリウムおよび希土類元素の各アルコラート体を、有機溶媒中で混合すればよい。各アルコラート体を形成するアルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、ノルマルプロポキシド、イソプロポキシド、ノルマルブトキシドなどアルコラート、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどのアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００３８】
また、有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３９】
また、熱処理は、共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様に熱処理すればよい。
【００４０】
そして、このようにして得られた耐熱性複合酸化物は、排ガス浄化用触媒として用いられるペロブスカイト型複合酸化物のサポート材（耐熱性補強材）として用いられる。
【００４１】
なお、上記の耐熱性複合酸化物は、後述する配合成分を調製する際、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、さらには、４０ｍ２／ｇ以上（例えば、４０〜８０ｍ２／ｇ）であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると、排ガス浄化用触媒として調製された場合に、良好な触媒性能が得られない場合がある。
【００４２】
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、下記一般式（２）で表される。
【００４３】
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３（２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
一般式（２）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、上記した希土類元素（Ｃｅを含む）などが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
【００４４】
一般式（２）において、Ｂで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（貴金属を除く）が挙げられる。Ｂで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、好ましくは、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。
【００４６】
ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲であり、すなわち、Ｎの原子割合が０．５未満であり、Ｂの原子割合が０.５以上である。
【００４７】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００４８】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００４９】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００５０】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００５１】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００５２】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００５３】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００５４】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００５５】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００５６】
また、アルコキシド法では、例えば、貴金属を除く上記した各元素のアルコラート体を、所定の化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００５７】
アルコラート体を形成するアルコキシドとしては、上記したアルコラートやアルコキシアルコラートなどが挙げられる。混合アルコキシド溶液は、上記と同様の方法により調製することができる。
【００５８】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比で貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
【００５９】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００６０】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００６１】
貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される貴金属のカルボン酸塩、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどのジケトン化合物から形成される貴金属のジケトン錯体などの、貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
【００６２】
また、貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００６３】
その後、このようにして調製された貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００６４】
なお、貴金属がＲｈである場合には、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００６５】
Ａ１−ａＡ’ａＢ１−ｂＲｈｂＯ３（４）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０≦ａ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｂは、０＜ｂ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｄである場合には、下記一般式（５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００６６】
ＡＢ１−ｃＰｄｃＯ３（５）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｃは、０＜ｃ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｔである場合には、下記一般式（６）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００６７】
Ａ１−ｄＡ’ｄＢ１−ｅ−ｆＢ’ｅＰｔｆＯ３（６）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｄは、０＜ｄ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｅは、０≦ｅ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｆは、０＜ｆ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
そして、このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物と上記の耐熱性複合酸化物とを配合して、ペロブスカイト型複合酸化物を、上記の耐熱性複合酸化物に担持または混合させればよい。
【００６８】
ペロブスカイト型複合酸化物と上記の耐熱性複合酸化物との配合割合は、特に制限されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１重量部に対して、上記の耐熱性複合酸化物が、４〜１００重量部、好ましくは、４〜１０重量部である。上記の耐熱性複合酸化物がこれより少ないと、ペロブスカイト型複合酸化物の分散効果が不十分となり、粒成長を抑制できない場合がある。また、上記の耐熱性複合酸化物がこれより多いと、必要以上の耐熱性複合酸化物を含み、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
【００６９】
また、ペロブスカイト型複合酸化物を、上記の耐熱性複合酸化物に担持させるには、特に制限されず、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物の製造途中において、上記の耐熱性複合酸化物を上記した配合割合で配合すればよい。
【００７０】
より具体的には、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物を共沈法によって製造する場合には、調製された混合塩水溶液に、上記の耐熱性複合酸化物の粉末を加えて、その後、上記と同様に、中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理すればよい。
【００７１】
また、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物をクエン酸錯体法によって製造する場合には、調製されたクエン酸混合塩水溶液に、上記の耐熱性複合酸化物の粉末を加えて、その後、上記と同様に、クエン酸混合塩水溶液を乾固させて、仮焼成後、熱処理すればよい。
【００７２】
また、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する場合には、調製された混合アルコキシド溶液または均一混合溶液に、上記の耐熱性複合酸化物の粉末を加えて、加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理すればよい。
【００７３】
なお、上記した方法のうちでは、ペロブスカイト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する途中において、調製された混合アルコキシド溶液または均一混合溶液に、耐熱性複合酸化物の粉末を加えて、加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を耐熱性複合酸化物に担持させる方法が好ましい。
【００７４】
すなわち、この方法では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する上記した元素成分のアルコキシドを含む混合アルコキシド溶液、または、その混合アルコキシド溶液に上記した貴金属の有機金属塩を含む溶液が混合された均一混合溶液を前駆体溶液として調製し、次いで、この前駆体溶液を、耐熱性複合酸化物の粉末と混合して沈殿させ、得られた沈殿物を、上記と同様の条件で熱処理する。
【００７５】
より具体的には、例えば、混合アルコキシド溶液を耐熱性複合酸化物の粉末と混合する場合には、まず、耐熱性複合酸化物の粉末を、必要により溶液として調製し、この溶液に混合アルコキシド溶液を加えた後、さらに、貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００７６】
また、均一混合溶液を耐熱性複合酸化物の粉末と混合する場合には、まず、耐熱性複合酸化物の粉末を、必要により溶液として調製し、この溶液に均一混合溶液を加えた後、これに水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００７７】
このような方法によれば、耐熱性複合酸化物に対してペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を図ることができる。なお、均一混合溶液を耐熱性複合酸化物の粉末と混合すれば、混合アルコキシド溶液を耐熱性複合酸化物の粉末と混合するよりも、耐熱性複合酸化物に対してペロブスカイト型複合酸化物を、より一層、十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を顕著に図ることができる。
【００７８】
また、この方法では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する上記した元素成分を混合塩水溶液として調製する場合に比べて、熱処理における吹きこぼれを防止することができるので、工業的に効率よく製造することができる。また、この方法では、熱処理において、硝酸などの有害な副生物を生じず、安全性および衛生性に優れ、さらには、熱処理温度を抑制しつつ、ペロブスカイト型複合酸化物の確実な結晶構造を形成させることができ、比表面積の低下を防止することができる。
【００７９】
なお、このような本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、耐熱性複合酸化物およびペロブスカイト型複合酸化物の組成などについては、ペロブスイカイト型複合酸化物として、上記した一般式（２）で表されるペロブスイカイト型複合酸化物が、耐熱性複合酸化物として、上記した一般式（１）で表される耐熱性複合酸化物が、用いられる。
【００８０】
また、ペロブスカイト型複合酸化物を、上記の耐熱性複合酸化物に混合させるには、特に制限されず、物理的に混合すればよく、例えば、上記により得られたペロブスカイト型複合酸化物の粉末と上記の耐熱性複合酸化物の粉末とを、乾式混合または湿式混合すればよい。
【００８１】
なお、このようにして担持または混合されるペロブスカイト型複合酸化物および上記の耐熱性複合酸化物の配合成分において、その目的および用途によっては、さらに、この配合成分に貴金属を担持させてもよい。
【００８２】
なお、このような上記の耐熱性複合酸化物に対するペロブスカイト型複合酸化物の担持または混合は、上記したように、適宜の方法を用いることができるが、これらの方法においては、ペロブスカイト型複合酸化物を担持または混合する前に、上記の耐熱性複合酸化物を、固溶体を形成させることができるように、上記したように予め４００〜１０００℃で焼成しておくことが好ましい。このように熱処理しておくことで、上記の耐熱性複合酸化物の比表面積を安定化させることができ、ペロブスカイト型複合酸化物を担持または混合した場合の触媒性能を向上させることができる。
【００８３】
そして、このようにして得られる本発明の配合成分を含む排ガス浄化用触媒は、上記の耐熱性複合酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物に担持または混合されている配合成分を含有しているので、１０００℃程度の高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、単斜晶のバディライト相の形成が抑制され、粒成長により耐久後の比表面積が低下するということを防止することができる。
【００８４】
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、酸化還元雰囲気において、１０００℃で５時間耐久しても、その後のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇを下回ることがなく、つまり、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、比表面積の減少が少なく、触媒性能の低下が有効に防止されるので、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。
【００８５】
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、空間速度が高い使用環境下において、短い接触時間でも有効な排ガス浄化性能を発現するため、自動車用の排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【００８６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
実施例１（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３／Ｚｒ０．７Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．３ｇ（０．０７０モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
ランタンエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
イットリウムエトキシエチレート １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、トルエン２００ｍＬに溶解して混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この混合アルコキシド溶液を、脱イオン水６００ｍＬ中に約１０分間かけて滴下し、混合アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固して、前駆体を調製した。その後、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【００８８】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記成分を、５００ｍＬの丸底フラスコに加え、さらにトルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８９】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００９０】
次いで、上記により得たＺｒ０．７Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末に、トルエン２００ｍＬを加え、それに、さらにＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を加えて攪拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【００９１】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去することにより、耐熱性複合酸化物中に分散する、ＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の前躯体を得た。次いで、これをシャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．７Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【００９２】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で２：８の割合となるように調製した。
【００９３】
実施例２（ＬａＦｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３／Ｚｒ０．７１Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅ（１：９）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．８ｇ（０．０７１モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
ランタンエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
ネオジムエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ０．７１Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【００９４】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１０モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンエトキシエチレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００９５】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．７１Ｃｅ０．２５Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０２Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【００９６】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で１：９の割合となるように調製した。
【００９７】
比較例３（ＬａＦｅ０．５４Ｍｎ０．３６Ｐｄ０．１Ｏ３／Ｚｒ０．７１Ｃｅ０．２５Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ（３：７）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．８ｇ（０．０７１モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
ネオジムエトキシエチレート １．６ｇ（０．００４モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ０．７１Ｃｅ０．２５Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【００９８】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１０モル）
鉄エトキシエチレート １７．５ｇ（０．０５４モル）
マンガンエトキシエチレート ８．４ｇ（０．０３６モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００９９】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート３．０５ｇ（０．０１０モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ０．５４Ｍｎ０．３６Ｐｄ０．１Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．７１Ｃｅ０．２５Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１００】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で３：７の割合となるように調製した。
【０１０１】
比較例４（Ｌａ０．９Ｎｄ０．１Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３／Ｚｒ０．７Ｃｅ０．２５Ｎｄ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅ（３：７）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．３ｇ（０．０７０モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
ネオジムエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
イットリウムエトキシエチレート １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ０．７Ｃｅ０．２５Ｎｄ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１０２】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ３６．６ｇ（０．０９０モル）
ネオジムエトキシエチレート ４．１ｇ（０．０１０モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンエトキシエチレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０３】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｌａ０．９Ｎｄ０．１Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０ ５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．７Ｃｅ０．２５Ｎｄ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１０４】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で３：７の割合となるように調製した。
【０１０５】
実施例３（Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｆｅ０．９Ｐｔ０．１Ｏ３／Ｚｒ０．７１Ｃｅ０．２５Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．８ｇ（０．０７１モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
プラセオジムエトキシエチレート ０．４ｇ（０．００１モル）
ネオジムエトキシエチレート １．２ｇ（０．００３モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ０．７１Ｃｅ０．２５Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１０６】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ３６．６ｇ（０．０９０モル）
セリウムエトキシエチレート ４．１ｇ（０．０１０モル）
鉄エトキシエチレート ２９．１ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０７】
さらに、白金アセチルアセトナート３．９３ｇ（０．０１０モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｆｅ０．９Ｐｔ０．１Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．７１Ｃｅ０．２５Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１０８】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で２：８の割合となるように調製した。
【０１０９】
実施例４（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３／Ｚｒ０．６５Ｃｅ０．３Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
オキシ塩化ジルコニウム ２０．９ｇ（０．０６５モル）
硝酸セリウム １３．０ｇ（０．０３０モル）
硝酸ランタン ０．９ｇ（０．００２モル）
硝酸イットリウム １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し、十分に乾燥させた。その後、６５０℃で３時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ０．６５Ｃｅ０．３Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１１０】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１１１】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．６５Ｃｅ０．３Ｌａ０．０２Ｙ０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１１２】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で２：８の割合となるように調製した。
【０１１３】
比較例５（ＬａＦｅ０．９Ｐｄ０．１Ｏ３／Ｚｒ０．６Ｃｅ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（５：５）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
オキシ塩化ジルコニウム １９．３ｇ（０．０６０モル）
硝酸セリウム １３．０ｇ（０．０３０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸イットリウム １．９ｇ（０．００５モル）
上記の成分を用いて、実施例４と同様の操作により、Ｚｒ０．６Ｃｅ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１１４】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の製造
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ３６．４ｇ（０．０９０モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）２３．４ｇ（Ｐｄ換算で１．０３ｇ、０．０１モル相当）
上記の成分を、純水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより混合塩水溶液を調製した。次いで、クエン酸５０．４ｇ（０．２４モル）を純水に溶解して、この溶液を、上記の混合塩水溶液に加えてクエン酸混合塩水溶液を調製した。
【０１１５】
次いで、このクエン酸混合塩水溶液を、ロータリーエバポレータで真空引きしながら６０〜８０℃の湯浴中にて蒸発乾固させ、３時間程度で溶液が飴状になった時点で湯浴の温度をゆっくりと昇温させ、最終的に２５０℃で１時間真空乾燥することにより、クエン酸錯体を得た。
【０１１６】
その後、このクエン酸錯体を大気中で３００℃で３時間焼成し、乳鉢で解砕した後、再び、大気中で７００℃で３時間焼成することにより、ＬａＦｅ０．９Ｐｄ０．１Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物を得た。
【０１１７】
３）耐熱性複合酸化物とペロブスカイト型複合酸化物の混合
上記のＺｒ０．６Ｃｅ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物と、上記のＬａＦｅ０．９Ｐｄ０．１Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物とを、重量比が５：５の割合となるように、乳鉢で混合することにより、ＬａＦｅ０．９Ｐｄ０．１Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が、Ｚｒ０．６Ｃｅ０．３Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物に混合されている粉末（配合成分）を得た。
【０１１８】
比較例６（ＬａＦｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３／Ｚｒ０．５Ｃｅ０．４Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（４：６）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
オキシ塩化ジルコニウム １６．１ｇ（０．０５０モル）
硝酸セリウム １７．４ｇ（０．０４０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸イットリウム １．９ｇ（０．００５モル）
上記の成分を用いて、実施例４と同様の操作により、Ｚｒ０．５Ｃｅ０．４Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１１９】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１２０】
さらに、ロジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．５Ｃｅ０．４Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１２１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で４：６の割合となるように調製した。
【０１２２】
実施例５（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３／Ｚｒ０．４Ｃｅ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
オキシ塩化ジルコニウム １２．９ｇ（０．０４０モル）
硝酸セリウム ２１．７ｇ（０．０５０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸イットリウム １．９ｇ（０．００５モル）
上記の成分を用いて、実施例４と同様の操作により、Ｚｒ０．４Ｃｅ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１２３】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ３８．４ｇ（０．０９５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
上記の成分を、純水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより混合塩水溶液を調製した。次いで、上記の、Ｚｒ０．４Ｃｅ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末に、トルエン２００ｍＬを加え、さらにＬａＦｅＰｄを含む混合塩水溶液を加えて攪拌混合した後、この溶液に、中和剤として炭酸アンモニウム水溶液をｐＨが１０になるまで滴下して共沈させ、十分に攪拌後濾過水洗した。得られた共沈物を１２０℃で１２時間乾燥後、大気中で７００℃で３時間焼成することにより、ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．４Ｃｅ０．５Ｌａ０．０５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１２４】
比較例１（ＬａＦｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３／Ｚｒ０．７６Ｃｅ０．１８Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ（１：９）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３４．０ｇ（０．０７６モル）
セリウムエトキシエチレート ７．３ｇ（０．０１８モル）
ランタンエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
ネオジムエトキシエチレート １．６ｇ（０．００４モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ０．７６Ｃｅ０．１８Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１２５】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンエトキシエチレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１２６】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．７６Ｃｅ０．１８Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１２７】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で１：９の割合となるように調製した。
【０１２８】
比較例２（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３／Ｚｒ０．１Ｃｅ０．８Ｙ０．１Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ４．５ｇ（０．０１モル）
セリウムエトキシエチレート ３２．６ｇ（０．０８モル）
イットリウムエトキシエチレート ３．６ｇ（０．０１モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ０．１Ｃｅ０．８Ｙ０．１Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１２９】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１３０】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ０．１Ｃｅ０．８Ｙ０．１Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１３１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で２：８の割合となるように調製した。
【０１３２】
評価
１）高温耐久処理
上記により得られた各実施例および各比較例の配合成分を、次の条件で高温耐久処理した。すなわち、この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとして、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返した。なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００ｄｍ３／ｈｒの流量で供給することによって達成され、また、雰囲気温度は高温水蒸気によって１０００℃に維持した。
【０１３３】
不活性雰囲気ガス組成：８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
酸化雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
還元雰囲気ガス組成：０．５％Ｈ２、１．５％ＣＯ、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）比表面積の測定
各実施例および各比較例の調製の途中において得られた耐熱性複合酸化物単独の比表面積と、最終的に得られた配合成分の比表面積と、高温耐久処理後の比表面積とを測定した。なお、比表面積の測定は、ＢＥＴ法に従った。その結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
各実施例および各比較例で得られた配合成分を高温耐久処理した後に、Ｘ線回折測定した。得られた回折パターンを図１〜図１０に示す。
【０１３５】
なお、各回折パターンにおいて、アサインされるピークの記号は下記の通りである。
【０１３６】
○：ペロブスカイト型複合酸化物由来のピーク
△：耐熱性複合酸化物由来のピーク
×：バディライト相由来のピーク
【発明の効果】
上記の耐熱性複合酸化物は、排ガス浄化用触媒として用いられるペロブスカイト型複合酸化物のサポート材（耐熱性補強材）として好適に用いることができる。
【０１３７】
そして、上記の耐熱性複合酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物に担持または混合されている配合成分を含有する本発明の排ガス浄化用触媒は、１０００℃程度の高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、バディライト相の形成が抑制され、粒成長により耐久後の比表面積が低下するということが防止される。そのため、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、比表面積の減少が少なく、触媒性能の低下が有効に防止されるので、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。
【０１３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、耐熱性複合酸化物に対してペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を図ることができる。また、この方法では、熱処理における吹きこぼれを防止することができるので、工業的に効率よく製造することができる。さらに、この方法では、熱処理において、硝酸などの有害な副生物を生じず、安全性および衛生性に優れ、さらには、熱処理温度を抑制しつつ、ペロブスカイト型複合酸化物の確実な結晶構造を形成させることができ、比表面積の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図２】実施例２の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図３】比較例３の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図４】比較例４の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図５】実施例３の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図６】実施例４の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図７】比較例５の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図８】比較例６の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図９】実施例５の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図１０】比較例１の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図１１】比較例２の高温耐久処理後の回折パターンである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, ExhaustGas purification catalyst and production method thereof, and more specifically, heat-resistant composite oxidation suitably used as a support material (heat-resistant reinforcing material) for perovskite-type composite oxides used as exhaust gas purification catalystsTo thingsThe present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst containing a compounding component in which a perovskite complex oxide is supported and / or mixed, and a method for producing an exhaust gas purifying catalyst in which a perovskite complex oxide is supported on a heat-resistant complex oxide.
[0002]
[Prior art]
To date, Pt (platinum), Rh (rhodium), and Pd (palladium) are used as three-way catalysts capable of simultaneously purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas. Perovskite complex oxides on which noble metals such as are supported are known. Such a perovskite complex oxide has a general formula ABO.3The catalytic activity of the supported noble metal can be expressed well.
[0003]
However, such a perovskite type complex oxide grows at a high temperature of about 1000 ° C. and has a small specific surface area. Therefore, in a use environment with a high space velocity, such as a catalyst for exhaust gas purification for automobiles. The contact time is shortened and the catalyst performance is significantly reduced.
[0004]
For this reason, various proposals have been made to improve the heat resistance by supporting the perovskite complex oxide on a heat resistant complex oxide containing Ce (cerium) or Zr (zirconium). In Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-220395, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-253484, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-210175, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-68175, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-80311, etc. For example, Ce0.8Zr0.2O2And Ce0.65Zr0.30Y0.05O2Has been proposed.
[0005]
In JP-A-5-31367, an aqueous solution obtained by mixing a metal nitrate constituting a perovskite-type composite oxide in a predetermined stoichiometric ratio is added to the heat-resistant composite oxide powder, and the mixture is heated at about 100 ° C. for 5 hours. It has been proposed to support a perovskite-type composite oxide on a heat-resistant composite oxide by drying for ˜12 hours and further baking at 700-800 ° C. for 3-10 hours.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-31367
[Patent Document 2]
JP-A-5-220395
[Patent Document 3]
JP-A-5-253484
[Patent Document 4]
JP-A-6-210175
[Patent Document 5]
JP-A-7-68175
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-80311
[Problems to be solved by the invention]
However, Ce described in the above publication0.8Zr0.2O2And Ce0.65Zr0.30Y0.05O2The heat-resistant composite oxide having the composition is originally small in specific surface area and insufficient in heat resistance.
[0007]
On the other hand, in the heat-resistant composite oxide, the specific surface area can be increased by increasing the Zr content. For example, if the atomic ratio of Zr exceeds 0.8, oxidation at a high temperature of about 1000 ° C. In durability under a reducing atmosphere, there is a problem that crystals become unstable and a buddylite phase is formed by phase separation.
[0008]
ZrO2When a perovskite-type composite oxide is supported thereon, ZrO in durability in a redox atmosphere at a high temperature of 850 ° C. or higher is obtained.2And a perovskite complex oxide react to form a pyrochlore phase, or ZrO2As a result, the crystal growth becomes unstable, the particle growth and crystal structure change, and the specific surface area is greatly reduced.
[0009]
In the above-mentioned publication (for example, Patent Document 1), a perovskite-type composite oxide is obtained by adding a metal nitrate aqueous solution constituting the perovskite-type composite oxide to a heat-resistant composite oxide powder, followed by drying and firing. In this method, it is difficult to carry the perovskite type complex oxide in a sufficiently dispersed state with respect to the heat resistant complex oxide, and the catalytic activity There is a limit to improving this. In addition, when the metal constituting the perovskite complex oxide is prepared as an aqueous nitrate solution, the powder produced by the rapid decomposition reaction may be blown out during the heat treatment. On the other hand, in order to prevent this, the temperature rises slowly. This is a major limitation for industrial processing. Further, in heat treatment, since harmful by-products such as nitric acid are generated, it is necessary to consider safety or hygiene. Further, in the above method, a considerably high temperature is required to form a single phase of the perovskite type complex oxide. However, when the heat treatment is performed at such a high temperature, the specific surface area is inevitably lowered. .
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to provide each crystalline phase of the perovskite complex oxide and the zirconia-based oxide even in durability under a high-temperature oxidation-reduction atmosphere. Is stable, has little reduction in specific surface area without causing reaction or decomposition, and can effectively prevent deterioration in catalyst performance.To thingsAn exhaust gas purifying catalyst containing a compounding component in which a perovskite complex oxide is supported and / or mixed, and a perovskite complex oxide supported in a sufficiently dispersed state with respect to a heat-resistant complex oxide, An object of the present invention is to provide a method for producing an exhaust gas purifying catalyst which can improve the catalytic activity, and which is excellent in safety and hygiene and can be produced industrially efficiently.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventionExhaust gas purification catalystIs the general formula (1)
Zr1- (x + y)CexRyO2-z(1)
(In the formula, R represents a rare earth element excluding Ce, and x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.65, and x is in a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65. Ce represents the atomic ratio, y represents the atomic ratio of R in the numerical range of 0 <y ≦ 0.55, and z represents the amount of oxygen defects.)
Represented byGeneral formula (2)
AB 1-m N m O 3 (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and Al, and N Represents a noble metal, and m is an atomic fraction of N in a numerical range of 0 <m <0.5. Show )
The perovskite type complex oxide represented by the formula is contained and / or mixed, and the weight ratio of the perovskite complex oxide is 2 parts by weight or less with respect to 10 parts by weight of the formulae component.It is characterized by that.
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that the heat-resistant composite oxide is preheated at 800 to 1000 ° C. before supporting and / or mixing the perovskite composite oxide.
[0012]
In addition, the present inventionExhaust gas purification catalystIn the general formula (1), x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.5, x is a numerical range of 0.20 ≦ x ≦ 0.49, and y is 0.01. It is preferable that the numerical range is ≦ y ≦ 0.3.
[0013]
In addition, the present inventionExhaust gas purification catalystIn the general formula (1), R preferably represents at least one element selected from Y, La, Pr, and Nd.
[0014]
In addition, the present inventionWith exhaust gas purification catalystIsOf the heat-resistant composite oxideIt is preferable that at least a part is a solid solution.
[0015]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the BET specific surface area of 30 m is used when preparing the blended components.2/ G or more of the heat-resistant composite oxide is used, and the BET specific surface area after the compounding component is endured at 1000 ° C. for 5 hours in an oxidation-reduction atmosphere is 10 m.2/ G or more is preferable.
[0016]
The present invention also provides:General formula (2)
AB 1-m N m O 3 (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and Al, and N Represents a noble metal, and m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 <m <0.5.)
Represented byA step of preparing a precursor solution containing an alkoxide and / or an organometallic salt of an element constituting the perovskite complex oxide, the precursor solution;General formula (1)
Zr 1- (x + y) Ce x R y O 2-z (1)
(In the formula, R represents a rare earth element excluding Ce, and x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.65, and x is in a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65. Ce represents an atomic ratio, y represents an atomic ratio of R in a numerical range of 0 <y ≦ 0.55, and z represents an oxygen defect amount.)
Represented byA step of preparing a precipitate by mixing with a heat-resistant composite oxide powder, and a step of heat-treating the precipitateThe mixing ratio of the perovskite complex oxide in the step of preparing the precipitate is 2 parts by weight or less with respect to 10 parts by weight of the total weight of the perovskite complex oxide and the heat resistant complex oxide.And a method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
Moreover, in the manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification of this invention, it is preferable to further provide the process of heat-processing the said heat resistant complex oxide at 800-1000 degreeC before the process of preparing the said deposit.
[0017]
MaIn addition, the present inventionGeneral formula (1)
Zr 1- (x + y) Ce x R y O 2-z (1)
(In the formula, R represents a rare earth element excluding Ce, and x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.65, and x is in a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65. Ce represents an atomic ratio, y represents an atomic ratio of R in a numerical range of 0 <y ≦ 0.55, and z represents an oxygen defect amount.)
In the heat resistant composite oxide represented by the general formula (2)
AB 1-m N m O 3 (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and Al, and N Represents a noble metal, and m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 <m <0.5.)
Represented byContains compounding components that are supported and / or mixed with perovskite complex oxidesAnd the weight ratio of the perovskite complex oxide is 2 parts by weight or less with respect to 10 parts by weight of the blending component.The catalyst composition is also included.
The present invention also provides:General formula (2)
AB 1-m N m O 3 (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and Al, and N Represents a noble metal, and m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 <m <0.5.)
Represented byA step of preparing a precursor solution containing an alkoxide and / or an organometallic salt of an element constituting the perovskite complex oxide, the precursor solution;General formula (1)
Zr 1- (x + y) Ce x R y O 2-z (1)
(In the formula, R represents a rare earth element excluding Ce, and x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.65, and x is in a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65. Ce represents an atomic ratio, y represents an atomic ratio of R in a numerical range of 0 <y ≦ 0.55, and z represents an oxygen defect amount.)
Represented byA step of preparing a precipitate by mixing with a heat-resistant composite oxide powder, and a step of heat-treating the precipitateThe mixing ratio of the perovskite complex oxide in the step of preparing the precipitate is 2 parts by weight or less with respect to 10 parts by weight of the total weight of the perovskite complex oxide and the heat resistant complex oxide.The manufacturing method of the catalyst composition is also included.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Of the present inventionUsed for exhaust gas purification catalystThe heat resistant composite oxide is represented by the following general formula (1).
[0019]
Zr1- (x + y)CexRyO2-z(1)
(In the formula, R represents a rare earth element excluding Ce, and x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.65, and x is in a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65. Ce represents the atomic ratio, y represents the atomic ratio of R in the numerical range of 0 <y ≦ 0.55, and z represents the amount of oxygen defects.)
In the general formula (1), examples of the rare earth element excluding Ce represented by R include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), and Pm (promethium). , Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium) Is mentioned. Preferably, Y, La, Pr, and Nd are mentioned. These rare earth elements excluding Ce may be used alone or in combination of two or more. Preferred combinations include a combination of a rare earth element other than Ce and La and La, for example, a combination of La and Y, and a combination of La and Nd.
[0020]
X and y are numerical ranges of 0.25 <x + y ≦ 0.65, that is, numerical ranges in which the atomic ratio of Zr is 0.35 or more and less than 0.75 (0.35 ≦ 1- (x + y) <0. .75). When the atomic ratio of Zr is less than 0.35, the specific surface area of the heat-resistant composite oxide becomes small. On the other hand, when the atomic ratio of Zr becomes 0.75 or more, when the perovskite type complex oxide is supported and / or mixed and endured in a redox atmosphere at a high temperature of about 1000 ° C., the cubic zirconia phase is decomposed. As a result, a monoclinic buddylite phase is formed, the catalyst performance is lowered, and the specific surface area after durability is lowered due to grain growth.
[0021]
In addition, x is a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65 in the above range where the sum of y and y. When the atomic ratio of x, that is, Ce, is less than 0.1, the crystal phase becomes unstable, and there is a problem that the catalytic performance is degraded due to decomposition in a high-temperature oxidation-reduction fluctuation atmosphere such as automobile exhaust gas. Further, when the atomic ratio of x, that is, Ce, is 0.65 or more, there is a problem that the specific surface area of the heat-resistant composite oxide becomes low and sufficient catalytic performance cannot be exhibited.
[0022]
In addition, y is a numerical range of 0 <y ≦ 0.55 in the total sum of x and the above range, that is, R is contained in the heat-resistant composite oxide at an atomic ratio of 0.55 or less. When y, that is, the atomic ratio of R exceeds 0.55, it is difficult to keep the fluorite-type cubic crystals stable, and there is a problem that phase separation and other complex oxide phases are generated.
[0023]
In the heat-resistant composite oxide represented by the general formula (1), x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.5, and x is 0.20 ≦ x ≦ 0.49. It is preferable that y is a numerical range of 0.01 ≦ y ≦ 0.3.
[0024]
Further, z represents the amount of oxygen defects, and this means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice that is usually formed by oxides of Zr, Ce, and R.
[0025]
Such a heat-resistant composite oxide is not particularly limited and can be produced using a known method.
[0026]
For example, after adding water to cerium oxide powder to form a slurry, an aqueous solution in which a rare earth element (hereinafter simply referred to as a rare earth element) salt other than a zirconium salt and Ce is mixed with the slurry at a predetermined stoichiometric ratio. In addition, after sufficient stirring, it can be produced by heat treatment.
[0027]
The cerium oxide powder may be a commercially available product, but is preferably a powder having a large specific surface area in order to improve the oxygen storage capacity. About 10 to 50 parts by weight of water is added to 1 part by weight of this cerium oxide powder to prepare a slurry.
[0028]
Examples of the zirconium salt and the rare earth element salt include inorganic salts such as sulfate, nitrate, hydrochloride, and phosphate, and organic acid salts such as acetate and oxalate. Preferably, nitrate is used. These zirconium salt and rare earth element salt are dissolved in 0.1 to 10 parts by weight of water with respect to 1 part by weight in a ratio in the range of the above-mentioned predetermined atomic ratio in stoichiometric ratio to form a mixed aqueous solution. .
[0029]
Then, this mixed aqueous solution is added to the above slurry and sufficiently stirred and mixed, followed by heat treatment. This heat treatment is first dried under reduced pressure using a vacuum dryer or the like, and preferably dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours to obtain a dried product. The obtained dried product is obtained at 400 to 1000 ° C. The calcination is preferably performed at 650 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours, preferably for 1 to 4 hours.
[0030]
In this firing, it is preferable to improve the heat resistance of the heat-resistant composite oxide so that at least a part of the heat-resistant composite oxide becomes a solid solution.
[0031]
Here, at least a part forms a solid body means that ZrO which is a constituent oxide of a heat-resistant composite oxide.2, CeO2, R2O3That the total amount of ZrO in the constituent oxides is not simply mixed.2, CeO2, R2O3Means that at least a part of each forms a Zr—Ce—R—O-based solid.
[0032]
Suitable firing conditions for forming the solid solution are appropriately determined depending on the composition of the heat-resistant composite oxide and its ratio.
[0033]
Further, this heat-resistant composite oxide is prepared by preparing a solution of a salt containing zirconium, cerium and a rare earth element so as to have a predetermined stoichiometric ratio, and adding this solution to an alkaline aqueous solution or an organic acid aqueous solution. It can also be produced by coprecipitation of a salt containing cerium and a rare earth element and then heat-treating the coprecipitate.
[0034]
In this case, examples of the salt used include the salts exemplified above. Examples of the alkaline aqueous solution include alkali metal salts such as sodium and potassium, aqueous solutions such as ammonia and ammonium carbonate, and other known precipitation generators as appropriate. In addition, when adding aqueous alkali solution, it is preferable to prepare so that pH of the solution after adding may be set to about 8-11. Examples of the aqueous solution of organic acid include aqueous solutions of oxalic acid and citric acid.
[0035]
The heat treatment may be performed in the same manner as described above after filtering and washing the coprecipitate.
[0036]
In addition, a mixed alkoxide solution of zirconium, cerium and a rare earth element is prepared so that the heat-resistant composite oxide has a predetermined stoichiometric ratio, and the mixed alkoxide solution is added to deionized water to perform coprecipitation. Or after making it hydrolyze, it can also manufacture by heat-processing this coprecipitate or a hydrolysis product.
[0037]
In this case, the mixed alkoxide solution may be prepared by mixing each alcoholate of zirconium, cerium and rare earth elements in an organic solvent. Examples of the alkoxide forming each alcoholate include alcoholates such as methoxide, ethoxide, normal propoxide, isopropoxide, and normal butoxide, such as methoxyethylate, methoxypropyrate, methoxybutyrate, ethoxyethylate, ethoxypropylene. Examples thereof include alkoxy alcoholates such as rate, propoxyethylate and butoxyethylate.
[0038]
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, and the like. Preferably, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
[0039]
The heat treatment may be performed in the same manner as described above after filtering and washing the coprecipitate or hydrolysis product.
[0040]
And obtained in this wayResistanceThermal composite oxide is used as a support material (heat-resistant reinforcing material) for perovskite-type composite oxides used as exhaust gas purification catalysts.UseNoIsThe
[0041]
In addition,the aboveThe heat-resistant composite oxide has a BET specific surface area of 30 m when preparing the formulation components described below.2/ G or more, 40m2/ G or more (for example, 40 to 80 m2/ G). BET specific surface area is 30m2If it is less than / g, good catalyst performance may not be obtained when it is prepared as an exhaust gas purification catalyst.
[0042]
Perovskite complex oxides have the general formula ABO3A composite oxide having a perovskite structure represented by:It is represented by the following general formula (2).
[0043]
AB1-mNmO3(2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and Al, and N Represents a noble metal, and m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 <m <0.5.)
In the general formula (2), examples of the rare earth element represented by A include the rare earth elements described above (including Ce). Examples of the alkaline earth metal represented by A include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium).
[0044]
In the general formula (2), as the transition element excluding the rare earth element and the noble metal represented by B, for example, in the periodic table (IUPAC, 1990), atomic number 22 (Ti) to atomic number 30 (Zn), atoms Examples include each element (excluding noble metals) of number 40 (Zr) to atomic number 48 (Cd) and atomic number 72 (Hf) to atomic number 80 (Hg). As the transition element excluding rare earth elements and noble metals represented by B and Al, preferably, Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Zn (zinc) and Al (aluminum) can be mentioned.
[0045]
In the general formula (2), examples of the noble metal represented by N include Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), Os (osmium), Ir (iridium), and Pt (platinum). ) And the like. Preferably, Rh, Pd, and Pt are mentioned.
[0046]
m is a numerical range of 0 <m <0.5, that is, the atomic ratio of N is less than 0.5, and the atomic ratio of B is 0.5 or more.
[0047]
Such a perovskite complex oxide is not particularly limited, and can be produced by an appropriate method for preparing the complex oxide, for example, a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method, or the like. .
[0048]
In the coprecipitation method, for example, a mixed salt aqueous solution containing the salt of each element described above at a predetermined stoichiometric ratio is prepared, and a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to perform coprecipitation. The precipitate is dried and then heat-treated.
[0049]
Examples of the salt of each element include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride, and phosphate, and organic acid salts such as acetate and oxalate. Further, the mixed salt aqueous solution can be prepared, for example, by adding the salt of each element to water at a ratio that gives a predetermined stoichiometric ratio and stirring and mixing.
[0050]
Thereafter, a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to cause coprecipitation. Examples of the neutralizing agent include ammonia, for example, organic bases such as amines such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as caustic soda, caustic potash, potassium carbonate, and ammonium carbonate. In addition, a neutralizing agent is added so that the pH of the solution after adding the neutralizing agent may become about 6-10.
[0051]
The obtained coprecipitate is washed with water as necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, about 500 to 1000 ° C., preferably about 600 to 950 ° C. A perovskite complex oxide can be produced.
[0052]
Further, in the citric acid complex method, for example, a citric acid mixed salt aqueous solution containing citric acid and the salt of each element described above is prepared so that the salt of each element described above has a predetermined stoichiometric ratio, This citric acid mixed salt aqueous solution is dried and solidified to form a citric acid complex of each element described above, and then the obtained citric acid complex is pre-baked and then heat-treated.
[0053]
Examples of the salt of each element include the same salts as described above. For the citric acid mixed salt aqueous solution, for example, a mixed salt aqueous solution is prepared in the same manner as described above, and an aqueous citric acid solution is added to the mixed salt aqueous solution. It can be prepared by adding.
[0054]
Thereafter, the citric acid mixed salt aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above. Drying quickly removes moisture at a temperature at which the formed citric acid complex does not decompose, for example, from room temperature to 150 ° C. Thereby, a citric acid complex of each element described above can be formed.
[0055]
The formed citric acid complex is subjected to heat treatment after calcination. Pre-baking may be performed, for example, at 250 ° C. or higher in a vacuum or an inert atmosphere. Thereafter, the perovskite complex oxide can be produced by heat treatment at, for example, about 500 to 1000 ° C., preferably about 600 to 950 ° C.
[0056]
Further, in the alkoxide method, for example, a mixed alkoxide solution containing the above-described alcoholate of each element excluding the noble metal in a predetermined stoichiometric ratio is prepared, and an aqueous solution containing a noble metal salt is added to the mixed alkoxide solution. After precipitation by hydrolysis, the obtained precipitate is dried and then heat-treated.
[0057]
Examples of the alkoxide forming the alcoholate body include the above-mentioned alcoholates and alkoxy alcoholates. The mixed alkoxide solution can be prepared by the same method as described above.
[0058]
Thereafter, an aqueous solution containing a noble metal salt at a predetermined stoichiometric ratio is added to the mixed alkoxide solution to cause precipitation. Examples of the aqueous solution containing a noble metal salt include nitrate aqueous solution, chloride aqueous solution, hexaammine chloride aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid aqueous solution, hexachloro acid hydrate, potassium cyanide salt and the like.
[0059]
The resulting precipitate is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, about 500 to 1000 ° C., preferably about 500 to 850 ° C., so that the perovskite complex oxide Can be manufactured.
[0060]
In such an alkoxide method, for example, the above mixed alkoxide solution is mixed with a solution containing an organometallic salt of a noble metal to prepare a uniform mixed solution, and water is added thereto to cause precipitation. It can also prepare by heat-treating the obtained precipitate after drying.
[0061]
Examples of the noble metal organic metal salts include noble metal carboxylates formed from acetates, propionates, and the like, such as 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, and 2,2-dimethyl-3. , 5-hexanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1-trifluoromethyl-1,3-butanedione, hexafluoroacetylacetone, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, dipivaloylmethane , Metal chelate complexes of noble metals such as diketone complexes of noble metals formed from diketone compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and t-butyl acetoacetate.
[0062]
The solution containing the organometallic salt of the noble metal can be prepared, for example, by adding the organometallic salt of the noble metal to the organic solvent so as to have the above stoichiometric ratio and stirring and mixing. Examples of the organic solvent include the organic solvents described above.
[0063]
Thereafter, the solution containing the organometallic salt of the noble metal thus prepared is mixed with the above mixed alkoxide solution to prepare a uniform mixed solution, and then water is added to the uniform mixed solution to cause precipitation. The resulting precipitate is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, about 500 to 1000 ° C., preferably about 500 to 850 ° C., so that the perovskite complex oxide Can be manufactured.
[0064]
In addition, YouWhen the metal is Rh, a perovskite complex oxide represented by the following general formula (4) is preferably used.
[0065]
A1-aA ’aB1-bRhbO3(4)
(In the formula, A represents at least one element selected from La, Nd, and Y, A ′ represents Ce and / or Pr, and B represents at least one element selected from Fe, Mn, and Al. A represents an atomic ratio of A ′ in a numerical range of 0 ≦ a <0.5, and b represents an atomic ratio of Rh in a numerical range of 0 <b ≦ 0.8.
Further, when the noble metal is Pd, a perovskite complex oxide represented by the following general formula (5) is preferably used.
[0066]
AB1-cPdcO3(5)
(In the formula, A represents at least one element selected from La, Nd, and Y, B represents at least one element selected from Fe, Mn, and Al, and c represents 0 <c <0. The atomic ratio of Pd in the numerical range of .5 is shown.)
Further, when the noble metal is Pt, a perovskite complex oxide represented by the following general formula (6) is preferably used.
[0067]
A1-dA ’dB1-efB ’ePtfO3(6)
(In the formula, A represents at least one element selected from La, Nd, and Y, A ′ represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Ag, and B represents Represents at least one element selected from Fe, Mn, and Al, B ′ represents at least one element selected from Rh and Ru, and d represents A ′ in a numerical range of 0 <d ≦ 0.5. E represents the atomic ratio of B ′ in the numerical range of 0 ≦ e <0.5, and f represents the atomic ratio of Pt in the numerical range of 0 <f ≦ 0.5.)
AndThisPerovskite complex oxidation obtained byThings and aboveThe perovskite type complex oxide is blended with the heat resistant complex oxide ofthe aboveThe heat resistant composite oxide may be supported or mixed.
[0068]
Perovskite complex oxide andthe aboveThe mixing ratio of the heat-resistant composite oxide is not particularly limited. For example, for 1 part by weight of the perovskite composite oxide,the aboveThe heat-resistant composite oxide of4~ 100 parts by weight, preferably4-10 parts by weight.the aboveIf the heat resistant composite oxide is less than this, the effect of dispersing the perovskite composite oxide becomes insufficient, and grain growth may not be suppressed. Also,the aboveIf the amount of the heat-resistant composite oxide is larger than this, it may contain a heat-resistant composite oxide more than necessary, which may be disadvantageous in terms of cost and production.
[0069]
In addition, perovskite type complex oxide,the aboveThe heat-resistant composite oxide is not particularly limited, for example, during the production of the perovskite-type composite oxide,the aboveThe heat-resistant composite oxide may be blended at the blending ratio described above.
[0070]
More specifically, for example, in the case of producing a perovskite-type composite oxide by a coprecipitation method,the aboveAfter adding the heat-resistant composite oxide powder and then co-precipitating by adding a neutralizing agent as described above, the obtained co-precipitate may be dried and then heat-treated.
[0071]
Further, for example, when producing a perovskite type complex oxide by the citric acid complex method, the prepared citric acid mixed salt aqueous solution is used.the aboveThe heat-resistant composite oxide powder may be added, and then the citric acid mixed salt aqueous solution may be dried and heat-treated after provisional firing in the same manner as described above.
[0072]
In addition, for example, when producing a perovskite type complex oxide by an alkoxide method, the prepared mixed alkoxide solution or homogeneous mixed solution is used.the aboveAfter adding the heat-resistant composite oxide powder and precipitating by hydrolysis, the obtained precipitate may be dried and then heat-treated.
[0073]
Of the above-described methods, in the course of producing the perovskite complex oxide by the alkoxide method, the powder of the heat-resistant complex oxide is added to the prepared mixed alkoxide solution or homogeneous mixed solution, and precipitated by hydrolysis. Then, the obtained precipitate is dried and then heat-treated, whereby the perovskite complex oxide is supported on the heat resistant complex oxide.
[0074]
That is, in this method, a mixed alkoxide solution containing an alkoxide of the above-described element component constituting the perovskite type complex oxide, or a uniform mixed solution in which a solution containing an organometallic salt of the above-mentioned noble metal is mixed with the mixed alkoxide solution. Is prepared as a precursor solution, and this precursor solution is then mixed with a heat-resistant composite oxide powder to precipitate, and the resulting precipitate is heat-treated under the same conditions as described above.
[0075]
More specifically, for example, when mixing the mixed alkoxide solution with the heat-resistant composite oxide powder, first, if necessary, the heat-resistant composite oxide powder is prepared as a solution, and this solution is mixed with the mixed alkoxide solution. Then, an aqueous solution containing a noble metal salt is added to cause precipitation, and the obtained precipitate is dried and then heat-treated.
[0076]
In addition, when mixing the uniform mixed solution with the heat-resistant composite oxide powder, first, if necessary, prepare the heat-resistant composite oxide powder as a solution, add the uniform mixed solution to this solution, Water is added to the solution to cause precipitation by hydrolysis, and the obtained precipitate is dried and then heat-treated.
[0077]
According to such a method, the perovskite complex oxide can be supported in a sufficiently dispersed state with respect to the heat resistant complex oxide, and the catalytic activity can be improved. If the homogeneous mixed solution is mixed with the heat-resistant composite oxide powder, the perovskite-type composite oxide is mixed with the heat-resistant composite oxide rather than mixing the mixed alkoxide solution with the heat-resistant composite oxide powder. Further, it can be supported in a sufficiently dispersed state, and the catalytic activity can be remarkably improved.
[0078]
In addition, in this method, since the above-described elemental components constituting the perovskite complex oxide can be prevented from being blown out during heat treatment as compared with the case of preparing the mixed salt aqueous solution, it can be produced industrially efficiently. it can. In addition, this method does not produce harmful by-products such as nitric acid in heat treatment, is excellent in safety and hygiene, and further forms a reliable crystal structure of the perovskite complex oxide while suppressing the heat treatment temperature. And a reduction in specific surface area can be prevented.
[0079]
Note that the method for producing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is such that the composition of the heat-resistant composite oxide and the perovskite composite oxide, etc., BaeThe perovskite-type composite oxide represented by the above general formula (2) is used as the lobsquickite-type composite oxide, and the heat-resistant composite oxide represented by the above-described general formula (1) is used as the heat-resistant composite oxide.,forI can.
[0080]
In addition, perovskite type complex oxide,the aboveThe heat-resistant composite oxide is not particularly limited and may be physically mixed. For example, the perovskite-type composite oxide powder obtained as described above andthe aboveThe heat-resistant composite oxide powder may be dry-mixed or wet-mixed.
[0081]
The perovskite complex oxide supported or mixed in this way andthe aboveIn the heat-resistant composite oxide compounding component,Depending on the purpose and application, a precious metal may be further supported on this compounding component..
[0082]
In addition, suchthe aboveAs described above, an appropriate method can be used to support or mix the perovskite complex oxide with respect to the heat resistant complex oxide. In these methods, before the perovskite complex oxide is supported or mixed, In addition,the aboveIt is preferable that the heat-resistant composite oxide is previously fired at 400 to 1000 ° C. as described above so that a solid solution can be formed. By heat-treating like this,the aboveThe specific surface area of the heat resistant composite oxide can be stabilized, and the catalyst performance when the perovskite composite oxide is supported or mixed can be improved.
[0083]
And the exhaust gas purifying catalyst containing the blended component of the present invention obtained in this way isthe aboveSince the heat-resistant composite oxide contains a compounding component that is supported or mixed in the perovskite-type composite oxide, the monoclinic buddy can be used even in durability under a redox atmosphere at a high temperature of about 1000 ° C. The formation of the light phase is suppressed, and it is possible to prevent the specific surface area after the endurance from decreasing due to grain growth.
[0084]
For this reason, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a BET specific surface area of 10 m even after being endured at 1000 ° C. for 5 hours in an oxidation-reduction atmosphere.2/ G, i.e., even in durability under high temperature oxidation-reduction atmosphere, the decrease in specific surface area is small and the catalyst performance is effectively prevented from being lowered. It can be maintained at a level, and excellent exhaust gas purification performance can be realized.
[0085]
As a result, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be suitably used as an exhaust gas purifying catalyst for automobiles because it exhibits effective exhaust gas purifying performance even in a short contact time in an environment where the space velocity is high. .
[0086]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
[0087]
Example 1 (LaFe0.95Pd0.05O3/ Zr0.7Ce0.25La0.02Y0.03Production of Oxide (2: 8)
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium ethoxyethylate 31.3 g (0.070 mol)
Cerium ethoxyethylate 10.2 g (0.025 mol)
Lanthanum ethoxyethylate 0.8g (0.002mol)
Yttrium ethoxyethylate 1.1 g (0.003 mol)
The above components were dissolved in 200 mL of toluene to prepare a mixed alkoxide solution. Next, this mixed alkoxide solution was dropped into 600 mL of deionized water over about 10 minutes to hydrolyze the mixed alkoxide. From the hydrolyzed solution, toluene and deionized water were distilled off and evaporated to dryness to prepare a precursor. Then, this precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (baked) at 800 ° C. for 1 hour in an electric furnace.0.7Ce0.25La0.02Y0.03A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0088]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum ethoxyethylate 40.6 g (0.100 mol)
Iron ethoxyethylate 30.7g (0.095 mol)
A mixed alkoxide solution was prepared by adding the above components to a 500 mL round bottom flask and further adding 200 mL of toluene and stirring and dissolving.
[0089]
Further, 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetylacetonate was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution of the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaFePd.
[0090]
Next, the Zr obtained above0.7Ce0.25La0.02Y0.03Toluene (200 mL) was added to the heat-resistant composite oxide powder composed of Oxide, and a homogeneous mixed solution containing LaFePd was further added thereto, followed by stirring and mixing. Then, 200 mL of deionized water was added dropwise over about 15 minutes. As a result, a brown viscous precipitate was formed by hydrolysis.
[0091]
Then, after stirring at room temperature for 2 hours, toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain a precursor of a perovskite complex oxide containing LaFePd dispersed in the heat-resistant complex oxide. Next, this was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat treated at 800 ° C. for 1 hour in the atmosphere using an electric furnace.1.00Fe0.95Pd0.05O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.7Ce0.25La0.02Y0.03A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0092]
This powder was prepared so that the weight ratio of the perovskite complex oxide to the heat-resistant complex oxide was 2: 8.
[0093]
Example 2 (LaFe0.57Mn0.38Pd0.05O3/ Zr0.71Ce0.25La0.02Nd0.02Production of Oxide (1: 9))
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium ethoxyethylate 31.8 g (0.071 mol)
Cerium ethoxyethylate 10.2 g (0.025 mol)
Lanthanum ethoxyethylate 0.8g (0.002mol)
Neodymium ethoxyethylate 0.8g (0.002mol)
Using the above components, Zr0.71Ce0.25La0.02Nd0.02A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0094]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum ethoxyethylate 40.6g (0.10mol)
Iron ethoxyethylate 18.4g (0.057mol)
8.9 g (0.038 mol) of manganese ethoxyethylate
A mixed alkoxide solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the above components.
[0095]
Further, by using the same procedure as in Example 1 using 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetylacetonate, LaFe0.57Mn0.38Pd0.05O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.71Ce0.25La0.02Nd0.02A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0096]
This powder was prepared so that the weight ratio of the perovskite complex oxide and the heat-resistant complex oxide was 1: 9.
[0097]
ComparisonExample 3 (LaFe0.54Mn0.36Pd0.1O3/ Zr0.71Ce0.25Nd0.04Production of Oxide (3: 7)
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium ethoxyethylate 31.8 g (0.071 mol)
Cerium ethoxyethylate 10.2 g (0.025 mol)
1.6 g (0.004 mol) of neodymium ethoxyethylate
Using the above components, Zr0.71Ce0.25Nd0.04A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0098]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum ethoxyethylate 40.6g (0.10mol)
Iron ethoxyethylate 17.5 g (0.054 mol)
8.4 g (0.036 mol) of manganese ethoxyethylate
A mixed alkoxide solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the above components.
[0099]
Further, LaFeFe 3.05 g (0.010 mol) was used in the same manner as in Example 1 to produce LaFe.0.54Mn0.36Pd0.1O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.71Ce0.25Nd0.04A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0100]
This powder was prepared so that the perovskite complex oxide and the heat-resistant complex oxide were in a weight ratio of 3: 7.
[0101]
ComparisonExample 4 (La0.9Nd0.1Fe0.57Mn0.38Pd0.05O3/ Zr0.7Ce0.25Nd0.02Y0.03Production of Oxide (3: 7)
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium ethoxyethylate 31.3 g (0.070 mol)
Cerium ethoxyethylate 10.2 g (0.025 mol)
Neodymium ethoxyethylate 0.8g (0.002mol)
Yttrium ethoxyethylate 1.1 g (0.003 mol)
Using the above components, Zr0.7Ce0.25Nd0.02Y0.03A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0102]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum ethoxyethylate 36.6 g (0.090 mol)
Neodymium ethoxyethylate 4.1 g (0.010 mol)
Iron ethoxyethylate 18.4g (0.057mol)
8.9 g (0.038 mol) of manganese ethoxyethylate
A mixed alkoxide solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the above components.
[0103]
Further, La 1.5 by 1 g (0.005 mol) of palladium acetylacetonate was used in the same manner as in Example 1 to obtain La.0.9Nd0.1Fe0.57Mn0.38Pd0.0 5O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.7Ce0.25Nd0.02Y0.03A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0104]
This powder was prepared so that the perovskite complex oxide and the heat-resistant complex oxide were in a weight ratio of 3: 7.
[0105]
Example3(La0.9Ce0.1Fe0.9Pt0.1O3/ Zr0.71Ce0.25Pr0.01Nd0.03Production of Oxide (2: 8)
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium ethoxyethylate 31.8 g (0.071 mol)
Cerium ethoxyethylate 10.2 g (0.025 mol)
Praseodymium ethoxyethylate 0.4 g (0.001 mol)
Neodymium ethoxyethylate 1.2g (0.003mol)
Using the above components, Zr0.71Ce0.25Pr0.01Nd0.03A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0106]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum ethoxyethylate 36.6 g (0.090 mol)
Cerium ethoxyethylate 4.1 g (0.010 mol)
Iron ethoxyethylate 29.1 g (0.090 mol)
A mixed alkoxide solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the above components.
[0107]
Further, by using the same operation as in Example 1 using 3.93 g (0.010 mol) of platinum acetylacetonate, La0.9Ce0.1Fe0.9Pt0.1O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.71Ce0.25Pr0.01Nd0.03A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0108]
This powder was prepared so that the weight ratio of the perovskite complex oxide to the heat-resistant complex oxide was 2: 8.
[0109]
Example4(LaFe0.95Pd0.05O3/ Zr0.65Ce0.3La0.02Y0.03Production of Oxide (2: 8)
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium oxychloride 20.9g (0.065mol)
Cerium nitrate 13.0 g (0.030 mol)
Lanthanum nitrate 0.9g (0.002 mol)
Yttrium nitrate 1.1 g (0.003 mol)
The above components were dissolved in 100 mL of deionized water to prepare a mixed aqueous solution. The above mixed aqueous solution was gradually dropped into an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 g of deionized water to obtain a coprecipitate. The coprecipitate was sufficiently washed with water and filtered, and then vacuum dried at 80 ° C. to be sufficiently dried. Then, Zr in which cerium and lanthanum were dissolved by heat treatment (calcination) at 650 ° C. for 3 hours.0.65Ce0.3La0.02Y0.03A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0110]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum ethoxyethylate 40.6 g (0.100 mol)
Iron ethoxyethylate 30.7g (0.095 mol)
A mixed alkoxide solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the above components.
[0111]
Further, by using the same procedure as in Example 1 using 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetylacetonate, LaFe0.95Pd0.05O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.65Ce0.3La0.02Y0.03A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0112]
This powder was prepared so that the weight ratio of the perovskite complex oxide to the heat-resistant complex oxide was 2: 8.
[0113]
ComparisonExample5(LaFe0.9Pd0.1O3/ Zr0.6Ce0.3La0.05Y0.05Production of Oxide (5: 5)
1) Production of heat-resistant composite oxide
19.3 g (0.060 mol) of zirconium oxychloride
Cerium nitrate 13.0 g (0.030 mol)
Lanthanum nitrate 2.2g (0.005mol)
Yttrium nitrate 1.9 g (0.005 mol)
Examples using the above ingredients4By the same operation, Zr0.6Ce0.3La0.05Y0.05A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0114]
2) Production of perovskite complex oxide
Lanthanum nitrate 43.3g (0.100mol)
Iron nitrate 36.4g (0.090 mol)
23.4 g of palladium nitrate aqueous solution (Pd content: 4.399% by mass) (1.03 g in terms of Pd, equivalent to 0.01 mol)
The above-mentioned components were dissolved in 100 mL of pure water and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution. Next, 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the above mixed salt aqueous solution to prepare a citric acid mixed salt aqueous solution.
[0115]
Next, this citric acid mixed salt aqueous solution is evaporated to dryness in a hot water bath at 60 to 80 ° C. while evacuating with a rotary evaporator, and when the solution becomes bowl-like in about 3 hours, the temperature of the hot water bath is adjusted. The mixture was slowly heated and finally vacuum dried at 250 ° C. for 1 hour to obtain a citric acid complex.
[0116]
Then, this citric acid complex was calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and then again calcined in the atmosphere at 700 ° C. for 3 hours, whereby LaFe0.9Pd0.1O3A perovskite complex oxide consisting of
[0117]
3) Mixing of heat-resistant composite oxide and perovskite composite oxide
Zr above0.6Ce0.3La0.05Y0.05A heat-resistant composite oxide composed of Oxide and the above LaFe0.9Pd0.1O3By mixing the perovskite-type composite oxide consisting of LaFe in a mortar so that the weight ratio is 5: 5, LaFe0.9Pd0.1O3The perovskite complex oxide consisting of Zr0.6Ce0.3La0.05Y0.05A powder (compounding component) mixed with a heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0118]
ComparisonExample6(LaFe0.95Rh0.05O3/ Zr0.5Ce0.4La0.05Y0.05Production of Oxide (4: 6)
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium oxychloride 16.1 g (0.050 mol)
17.4 g (0.040 mol) of cerium nitrate
Lanthanum nitrate 2.2g (0.005mol)
Yttrium nitrate 1.9 g (0.005 mol)
Examples using the above ingredients4By the same operation, Zr0.5Ce0.4La0.05Y0.05A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0119]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum ethoxyethylate 40.6 g (0.100 mol)
Iron ethoxyethylate 30.7g (0.095 mol)
A mixed alkoxide solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the above components.
[0120]
Further, LaFeacetylacetonate 1.52 g (0.005 mol) was used in the same manner as in Example 1 to produce LaFe0.95Rh0.05O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.5Ce0.4La0.05Y0.05A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0121]
This powder was prepared so that the weight ratio of the perovskite complex oxide to the heat-resistant complex oxide was 4: 6.
[0122]
Example5(LaFe0.95Pd0.05O3/ Zr0.4Ce0.5La0.05Y0.05Production of Oxide (2: 8)
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium oxychloride 12.9 g (0.040 mol)
Cerium nitrate 21.7 g (0.050 mol)
Lanthanum nitrate 2.2g (0.005mol)
Yttrium nitrate 1.9 g (0.005 mol)
Examples using the above ingredients4By the same operation, Zr0.4Ce0.5La0.05Y0.05A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0123]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum nitrate 43.3g (0.100mol)
Iron nitrate 38.4g (0.095 mol)
Palladium nitrate aqueous solution (Pd content 4.399% by mass) 12.1 g (corresponding to 0.53 g, 0.005 mol in terms of Pd)
The above-described components were dissolved in 200 mL of pure water and mixed uniformly to prepare a mixed salt aqueous solution. Next, Zr0.4Ce0.5La0.05Y0.05After adding 200 mL of toluene to the heat-resistant composite oxide powder composed of Oxide and further adding a mixed salt aqueous solution containing LaFePd and stirring and mixing, an aqueous ammonium carbonate solution as a neutralizing agent is added to this solution until the pH reaches 10 The solution was added dropwise to cause coprecipitation, and after sufficient stirring, washed with filtered water. The obtained coprecipitate is dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in the atmosphere at 700 ° C. for 3 hours, whereby LaFe0.95Pd0.05O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.4Ce0.5La0.05Y0.05A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0124]
Comparative Example 1 (LaFe0.57Mn0.38Pd0.05O3/ Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04Production of Oxide (1: 9))
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium ethoxyethylate 34.0 g (0.076 mol)
Cerium ethoxyethylate 7.3 g (0.018 mol)
Lanthanum ethoxyethylate 0.8g (0.002mol)
1.6 g (0.004 mol) of neodymium ethoxyethylate
Using the above components, Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0125]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum ethoxyethylate 40.6 g (0.100 mol)
Iron ethoxyethylate 18.4g (0.057mol)
8.9 g (0.038 mol) of manganese ethoxyethylate
A mixed alkoxide solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the above components.
[0126]
Further, by using the same procedure as in Example 1 using 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetylacetonate, LaFe0.57Mn0.38Pd0.05O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.76Ce0.18La0.02Nd0.04A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0127]
This powder was prepared so that the weight ratio of the perovskite complex oxide and the heat-resistant complex oxide was 1: 9.
[0128]
Comparative Example 2 (LaFe0.95Pd0.05O3/ Zr0.1Ce0.8Y0.1Production of Oxide (2: 8)
1) Production of heat-resistant composite oxide
Zirconium ethoxyethylate 4.5g (0.01mol)
Cerium ethoxyethylate 32.6 g (0.08 mol)
Yttrium ethoxyethylate 3.6 g (0.01 mol)
Using the above components, Zr0.1Ce0.8Y0.1A heat-resistant composite oxide composed of Oxide was obtained.
[0129]
2) Supporting perovskite complex oxide
Lanthanum ethoxyethylate 40.6 g (0.100 mol)
Iron ethoxyethylate 30.7g (0.095 mol)
A mixed alkoxide solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the above components.
[0130]
Further, by using the same procedure as in Example 1 using 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetylacetonate, LaFe0.95Pd0.05O3Zr on which a perovskite complex oxide comprising0.1Ce0.8Y0.1A heat-resistant composite oxide powder (compounding component) made of Oxide was obtained.
[0131]
This powder was prepared so that the weight ratio of the perovskite complex oxide to the heat-resistant complex oxide was 2: 8.
[0132]
Evaluation
1) High temperature durability treatment
The components obtained in the above examples and comparative examples were subjected to high temperature durability treatment under the following conditions. That is, in this high-temperature endurance treatment, the atmosphere temperature is set to 1000 ° C., and this cycle is defined as one cycle of a total of 30 minutes for an
[0133]
Inert atmosphere gas composition: 8
Oxidizing atmosphere gas composition: 1% O2, 8
Reducing atmosphere gas composition: 0.5% H2, 1.5% CO, 8
2) Measurement of specific surface area
The specific surface area of the heat-resistant composite oxide obtained in the middle of the preparation of each example and each comparative example, the specific surface area of the finally obtained blending component, and the specific surface area after high-temperature durability treatment were measured. . The specific surface area was measured according to the BET method. The results are shown in Table 1.
[0134]
[Table 1]
X-ray diffraction measurement was carried out after subjecting the blended components obtained in each Example and each Comparative Example to high temperature durability treatment. The obtained diffraction patterns are shown in FIGS.
[0135]
In each diffraction pattern, the assigned peak symbols are as follows.
[0136]
○: Peak derived from perovskite complex oxide
Δ: Peak derived from heat-resistant composite oxide
X: Peak derived from buddylite phase
【The invention's effect】
the aboveThe heat-resistant composite oxide can be suitably used as a support material (heat-resistant reinforcing material) for a perovskite-type composite oxide used as an exhaust gas purification catalyst.
[0137]
Andthe aboveThe catalyst for purifying exhaust gas of the present invention containing a compounding component in which the heat-resistant composite oxide is supported or mixed on the perovskite-type composite oxide can be used in durability under a redox atmosphere at a high temperature of about 1000 ° C. Formation of the buddylite phase is suppressed, and the specific surface area after endurance is prevented from decreasing due to grain growth. Therefore, even in durability under a high-temperature oxidation-reduction atmosphere, the decrease in specific surface area is small, and deterioration in catalyst performance is effectively prevented, so that the catalytic activity of noble metals can be maintained at a high level over a long period of time. Excellent exhaust gas purification performance can be realized.
[0138]
Further, according to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the perovskite type composite oxide can be supported in a sufficiently dispersed state with respect to the heat resistant composite oxide, and the catalytic activity can be improved. Can do. Moreover, since this method can prevent spillage during heat treatment, it can be industrially produced efficiently. Furthermore, in this method, no harmful by-products such as nitric acid are generated in the heat treatment, which is excellent in safety and hygiene, and further, a reliable crystal structure of the perovskite complex oxide is formed while suppressing the heat treatment temperature. And a reduction in specific surface area can be prevented.
[Brief description of the drawings]
1 is a diffraction pattern after a high temperature durability treatment of Example 1. FIG.
2 is a diffraction pattern after the high temperature durability treatment of Example 2. FIG.
[Fig. 3]ComparisonIt is a diffraction pattern after the high temperature durability process of Example 3.
[Fig. 4]Comparison6 is a diffraction pattern after the high temperature durability treatment of Example 4.
FIG. 5 Example3It is a diffraction pattern after high temperature endurance processing.
FIG. 6 Example4It is a diffraction pattern after high temperature endurance processing.
[Fig. 7]ComparisonExample5It is a diffraction pattern after high temperature endurance processing.
[Fig. 8]ComparisonExample6It is a diffraction pattern after high temperature endurance processing.
FIG. 9 Example5It is a diffraction pattern after high temperature endurance processing.
10 is a diffraction pattern after high temperature durability treatment of Comparative Example 1. FIG.
11 is a diffraction pattern after high temperature durability treatment of Comparative Example 2. FIG.
Claims (10)
Ｚｒ１−（ｘ＋ｙ）ＣｅｘＲｙＯ２−ｚ（１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物に、
一般式（２）
ＡＢ １−ｍ Ｎ ｍ Ｏ ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含有し、
ペロブスカイト複合酸化物の重量割合が、前記配合成分１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。General formula (1)
Zr 1- (x + y) Ce x R y O 2-z (1)
(In the formula, R represents a rare earth element excluding Ce, and x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.65, and x is in a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65. Ce represents an atomic ratio, y represents an atomic ratio of R in a numerical range of 0 <y ≦ 0.55, and z represents an oxygen defect amount.)
In the heat-resistant composite oxide represented by
General formula (2)
AB 1-m N m O 3 (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and Al, and N Represents a noble metal, and m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 <m <0.5.)
Containing perovskite-type composite oxide represented by the following:
The exhaust gas purifying catalyst , wherein the weight ratio of the perovskite complex oxide is 2 parts by weight or less with respect to 10 parts by weight of the blending component .
ＡＢ １−ｍ Ｎ ｍ Ｏ ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドおよび／または有機金属塩を含む前駆体溶液を調製する工程、
前記前駆体溶液と、一般式（１）
Ｚｒ １−（ｘ＋ｙ） Ｃｅ ｘ Ｒ ｙ Ｏ ２−ｚ （１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物の粉末とを混合して沈殿物を調製する工程、
前記沈殿物を熱処理する工程
を備え、
前記沈殿物を調製する工程におけるペロブスカイト型複合酸化物の混合割合が、ペロブスカイト型複合酸化物および耐熱性複合酸化物の総重量１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。 General formula (2)
AB 1-m N m O 3 (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and Al, and N Represents a noble metal, and m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 <m <0.5.)
A step of preparing a precursor solution containing an alkoxide and / or an organometallic salt of an element constituting the perovskite complex oxide represented by :
The precursor solution and the general formula (1)
Zr 1- (x + y) Ce x R y O 2-z (1)
(In the formula, R represents a rare earth element excluding Ce, and x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.65, and x is in a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65. Ce represents an atomic ratio, y represents an atomic ratio of R in a numerical range of 0 <y ≦ 0.55, and z represents an oxygen defect amount.)
A step of preparing a precipitate by mixing with a heat-resistant composite oxide powder represented by
A step of heat-treating the precipitate ;
The mixing ratio of the perovskite-type composite oxide in the step of preparing said precipitate, characterized in der Rukoto below 2 parts by weight based on total weight 10 parts by weight of the perovskite-type composite oxide and heat-resistant composite oxide And manufacturing method of exhaust gas purifying catalyst.
Ｚｒ １−（ｘ＋ｙ） Ｃｅ ｘ Ｒ ｙ Ｏ ２−ｚ （１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物に、
一般式（２）
ＡＢ １−ｍ Ｎ ｍ Ｏ ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含有し、
ペロブスカイト複合酸化物の重量割合が、前記配合成分１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする、触媒組成物。 General formula (1)
Zr 1- (x + y) Ce x R y O 2-z (1)
(In the formula, R represents a rare earth element excluding Ce, and x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.65, and x is in a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65. Ce represents an atomic ratio, y represents an atomic ratio of R in a numerical range of 0 <y ≦ 0.55, and z represents an oxygen defect amount.)
In the heat-resistant composite oxide represented by
General formula (2)
AB 1-m N m O 3 (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and Al, and N Represents a noble metal, and m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 <m <0.5.)
Containing perovskite-type composite oxide represented by the following:
The catalyst composition , wherein the weight ratio of the perovskite complex oxide is 2 parts by weight or less with respect to 10 parts by weight of the blending component .
ＡＢ １−ｍ Ｎ ｍ Ｏ ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドおよび／または有機金属塩を含む前駆体溶液を調製する工程、
前記前駆体溶液と、一般式（１）
Ｚｒ １−（ｘ＋ｙ） Ｃｅ ｘ Ｒ ｙ Ｏ ２−ｚ （１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物の粉末とを混合して沈殿物を調製する工程、
前記沈殿物を熱処理する工程
を備え、
前記沈殿物を調製する工程におけるペロブスカイト型複合酸化物の混合割合が、ペロブスカイト型複合酸化物および耐熱性複合酸化物の総重量１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする、触媒組成物の製造方法。 General formula (2)
AB 1-m N m O 3 (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding rare earth elements and noble metals and Al, and N Represents a noble metal, and m represents an atomic ratio of N in a numerical range of 0 <m <0.5.)
A step of preparing a precursor solution containing an alkoxide and / or an organometallic salt of an element constituting the perovskite complex oxide represented by :
The precursor solution and the general formula (1)
Zr 1- (x + y) Ce x R y O 2-z (1)
(In the formula, R represents a rare earth element excluding Ce, and x and y are in a numerical range of 0.25 <x + y ≦ 0.65, and x is in a numerical range of 0.10 ≦ x <0.65. Ce represents an atomic ratio, y represents an atomic ratio of R in a numerical range of 0 <y ≦ 0.55, and z represents an oxygen defect amount.)
A step of preparing a precipitate by mixing with a heat-resistant composite oxide powder represented by
A step of heat-treating the precipitate ;
The mixing ratio of the perovskite-type composite oxide in the step of preparing said precipitate, characterized in der Rukoto below 2 parts by weight based on total weight 10 parts by weight of the perovskite-type composite oxide and heat-resistant composite oxide The manufacturing method of a catalyst composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002370474A JP4263470B2 (en) | 2002-10-11 | 2002-12-20 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002299554 | 2002-10-11 | ||
| JP2002370474A JP4263470B2 (en) | 2002-10-11 | 2002-12-20 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004181435A JP2004181435A (en) | 2004-07-02 |
| JP2004181435A5 JP2004181435A5 (en) | 2006-10-19 |
| JP4263470B2 true JP4263470B2 (en) | 2009-05-13 |
Family
ID=32774346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002370474A Expired - Fee Related JP4263470B2 (en) | 2002-10-11 | 2002-12-20 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4263470B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036558A (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Dowa Mining Co Ltd | Perovskite complex oxide and catalyst |
| JP4848554B2 (en) * | 2004-07-30 | 2011-12-28 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Production method of perovskite complex oxide with pore distribution with high catalytic activity |
| JP4972868B2 (en) * | 2005-03-17 | 2012-07-11 | 東ソー株式会社 | Surface-modified ceria / zirconia hydrated oxide, oxide thereof, production method thereof, and use thereof |
| JP4826337B2 (en) * | 2006-05-23 | 2011-11-30 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method |
| JP5190797B2 (en) * | 2008-11-12 | 2013-04-24 | 日産自動車株式会社 | Composite oxide catalyst, diesel particulate filter using the same, and method for producing composite oxide catalyst |
| US9101914B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-08-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst, exhaust gas purifying monolith catalyst, and method for manufacturing exhaust gas purifying catalyst |
| EP2893979B1 (en) * | 2012-09-10 | 2020-11-25 | Nissan Motor Co., Ltd | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst |
-
2002
- 2002-12-20 JP JP2002370474A patent/JP4263470B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004181435A (en) | 2004-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4311918B2 (en) | Method for producing perovskite complex oxide | |
| JP2004041868A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP4916173B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst composition | |
| WO2006134786A1 (en) | Catalyst compositions | |
| JP4546046B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| WO2006095557A1 (en) | Catalyst composition | |
| JP5166245B2 (en) | Catalyst composition | |
| JP2004041867A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| WO2006049137A1 (en) | Method for producing noble metal-containing heat-resistant oxide | |
| JP2004041866A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP5235686B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP4647406B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2006062953A (en) | Method for manufacturing carbon nanotube and catalyst for manufacturing the same | |
| JP4812359B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst composition | |
| JP4737984B2 (en) | Heat resistant oxide | |
| JP4263470B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP4263542B2 (en) | Method for producing exhaust gas purification catalyst | |
| JP2006347825A (en) | Method for producing compound oxide | |
| JP4204487B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst, production method thereof, and exhaust gas purification catalyst device for vehicle | |
| JP5229096B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP4693514B2 (en) | Method for producing catalyst composition | |
| JP2010264365A (en) | Exhaust gas purifying catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060831 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080325 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080519 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090205 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090212 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |