JP2006347825A - Method for producing compound oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合酸化物の製造方法、詳しくは、有機貴金属塩による複合酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a complex oxide, and more particularly to a method for producing a complex oxide using an organic noble metal salt.
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられている。
また、これら貴金属を、一般式ＡＢＯ3の結晶構造を有する複合酸化物に配位させた排ガス浄化用触媒が、高い触媒活性を示すことが知られている。
To date, Pt (platinum), Rh (rhodium), and Pd (palladium) are used as three-way catalysts capable of simultaneously purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas. Noble metals such as are widely used as catalytic active components.
Further, it is known that an exhaust gas purifying catalyst in which these noble metals are coordinated to a composite oxide having a crystal structure of the general formula ABO 3 exhibits high catalytic activity.
例えば、Ｌａ1.00Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物が、排ガスの酸化還元の変動に対応して、ペロブスカイト型の結晶構造に対して、Ｐｄを可逆的に出入りさせて、このような自己再生により、粒成長を抑制して、長期にわたって高い触媒活性を保持することが報告されている（非特許文献１参照）。
また、このようなペロブスカイト型複合酸化物の製造方法として、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち、一部の元素成分の有機金属塩と、残りの元素成分のアルコキシドとを混合して、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製した後、その前駆体を熱処理することによりペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
For example, a perovskite complex oxide of La 1.00 Fe 0.57 Co 0.38 Pd 0.05 O 3 reversibly moves Pd into and out of a perovskite crystal structure in response to the oxidation-reduction fluctuation of exhaust gas. It has been reported that such self-regeneration suppresses grain growth and maintains high catalytic activity over a long period of time (see Non-Patent Document 1).
In addition, as a method for producing such a perovskite complex oxide, for example, an organic metal salt of a part of the element components constituting the perovskite complex oxide and an alkoxide of the remaining element component are mixed. Thus, a method has been proposed in which a perovskite complex oxide is prepared by preparing a perovskite complex oxide precursor and then heat-treating the precursor (see Patent Document 1).
このようなペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によって、例えば、Ｌａ0.90Ｃｅ0.10Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.57Ｍｎ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ0.80Ｎｄ0.20Ｆｅ0.90Ｐｄ0.10Ｏ3、Ｌａ0.70Ｐｒ0.20Ｃａ0.10Ｆｅ0.70Ｍｎ0.25Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ0.80Ｎｄ0.15Ｃｅ0.05Ｆｅ0.75Ｎｉ0.20Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｐｔ担持／Ｌａ1.00Ａｌ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｌａ0.90Ｙ0.10Ｆｅ0.70Ａｌ0.20Ｒｈ0.10Ｏ3、Ｎｄ0.90Ｂａ0.10Ｆｅ0.80Ｃｕ0.10Ｉｒ0.10Ｏ3、Ｌａ0.90Ｓｒ0.10Ｆｅ0.54Ｃｏ0.36Ｐｔ0.10Ｏ3、Ｌａ0.95Ａｇ0.05Ａｌ0.80Ｍｎ0.10Ｐｔ0.08Ｒｕ0.02Ｏ3、Ｎｄ0.80Ｂａ0.10Ｍｇ0.10Ａｌ0.85Ｐｔ0.10Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.60Ｐｄ0.40Ｏ3などが製造されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、貴金属を結晶構造に対して、可逆的に出入りできるように配位させる必要があることから、特定の元素を組み合わせて結晶構造を形成する必要がある。そのため、上記のペロブスカイト型複合酸化物を製造するには、使用する原料が限定され、原料価格の変動などに起因して、工業的に安定して生産することが困難となる場合がある。そこで、貴金属を可逆的に出入りさせることのできる新規な複合酸化物の製造方法の提案が望まれている。 However, in the method for producing a perovskite complex oxide described in Patent Document 1, it is necessary to coordinate a noble metal so that it can reversibly enter and exit the crystal structure. A structure needs to be formed. Therefore, in order to produce the perovskite complex oxide, the raw materials to be used are limited, and it may be difficult to stably produce industrially due to fluctuations in raw material prices. Therefore, a proposal for a novel method for producing a complex oxide capable of reversibly entering and exiting a noble metal is desired.
本発明の目的は、特定の元素を組み合わせることにより、貴金属を結晶構造中に高い固溶率で固溶させて、貴金属を可逆的に出入りさせることのできる新規な複合酸化物を製造するための、複合酸化物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to produce a novel composite oxide capable of reversibly entering and exiting a noble metal by combining a specific element so that the noble metal is dissolved in a crystal structure at a high solid solution rate. Another object is to provide a method for producing a composite oxide.
上記目的を達成するために、本発明は、一般式（１）
ＡxＡ'wＢ1-yＮyＯ3±σ （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＲｈおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）
で表される複合酸化物の製造方法であって、一般式（１）の式中、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ'およびＢの各元素のアルコキシドとを混合して、前記複合酸化物の前駆体を調製する調製工程、および、前記複合酸化物の前駆体を熱処理する熱処理工程を備えることを特徴としている。
In order to achieve the above object, the present invention provides a general formula (1)
A x A ′ w B 1-y N y O 3 ± σ (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from alkaline earth metals, and A ′ is selected from metal elements (excluding alkaline earth metals, tetravalent transition elements, Rh and Pt). At least one element, B represents at least one element selected from tetravalent transition elements (excluding Rh and Pt), and N represents at least one noble metal selected from Rh and Pt. X and w are atomic ratios in a numerical range of 0.8 ≦ x + w ≦ 1.3 (0.8 ≦ x ≦ 1.3, 0 ≦ w ≦ 0.4), and y is 0 <y ≦ 0.5 represents the atomic ratio in the numerical range, and σ represents oxygen excess or oxygen deficiency.)
In the formula of the general formula (1), an organic noble metal salt of a noble metal represented by N and an alkoxide of each element of A, A ′, and B are mixed. And a preparation step of preparing the precursor of the composite oxide, and a heat treatment step of heat-treating the precursor of the composite oxide.
また、本発明においては、一般式（１）において、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩が、Ｎで示される貴金属の有機カルボン酸塩、および／または、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、β−ジカルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種から形成されるＮで示される貴金属の金属錯体であることが好ましい。
また、本発明においては、一般式（１）において、Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好ましい。
Further, in the present invention, in the general formula (1), an organic noble metal salt of a noble metal represented by N is an organic carboxylate of a noble metal represented by N, and / or a β-diketone compound, a β-ketoester compound, A metal complex of a noble metal represented by N formed from at least one selected from the group consisting of β-dicarboxylic acid ester compounds is preferable.
In the present invention, in the general formula (1), A preferably represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, and Ba.
また、本発明においては、一般式（１）において、Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好ましい。
また、本発明においては、前記一般式（１）で表される複合酸化物が、ペロブスカイト型またはイルメナイト型構造を有することが好ましい。
In the present invention, in the general formula (1), B preferably represents at least one element selected from Ti, Zr, Hf, Ce, and Mn.
In the present invention, it is preferable that the composite oxide represented by the general formula (1) has a perovskite type or ilmenite type structure.
本発明の複合酸化物の製造方法によれば、貴金属を結晶構造中に効率よく分散させて固溶率を高めることができる。そして、得られた複合酸化物では、貴金属が酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。 According to the method for producing a composite oxide of the present invention, it is possible to efficiently disperse the noble metal in the crystal structure and increase the solid solution rate. In the obtained composite oxide, the self-regeneration function in which the noble metal repeats solid solution in an oxidizing atmosphere and precipitation in a reducing atmosphere is maintained finely and highly dispersed in the composite oxide even for long-term use. High catalytic activity can be maintained.
本発明の複合酸化物の製造方法は、一般式（１）
ＡxＡ'wＢ1-yＮyＯ3±σ （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＲｈおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）で表される複合酸化物を製造するために用いられる。
The method for producing a composite oxide of the present invention comprises a general formula (1)
A x A ′ w B 1-y N y O 3 ± σ (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from alkaline earth metals, and A ′ is selected from metal elements (excluding alkaline earth metals, tetravalent transition elements, Rh and Pt). At least one element, B represents at least one element selected from tetravalent transition elements (excluding Rh and Pt), and N represents at least one noble metal selected from Rh and Pt. X and w are atomic ratios in a numerical range of 0.8 ≦ x + w ≦ 1.3 (0.8 ≦ x ≦ 1.3, 0 ≦ w ≦ 0.4), and y is 0 <y ≦ 0.5 represents an atomic ratio in a numerical range of 0.5, and σ represents an oxygen excess or oxygen deficiency).
一般式（１）で表される複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3の結晶構造を有する複合酸化物である。すなわち、この複合酸化物において、Ａサイトには、Ａで示されるアルカリ土類金属が必ず配位され、Ａ'で示される金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）が任意的に配位される。Ｂサイトには、Ｂで示される４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）が必ず配位され、Ｎで示されるＲｈおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属が必ず配位されている。 The complex oxide represented by the general formula (1) is a complex oxide having a crystal structure of the general formula ABO 3 . That is, in this composite oxide, the alkaline earth metal represented by A is always coordinated to the A site, and the metal element represented by A ′ (alkaline earth metal, tetravalent transition element, Rh and Pt Is optionally coordinated. The B site is always coordinated with a tetravalent transition element represented by B (excluding Rh and Pt), and at least one noble metal selected from Rh and Pt represented by N is always coordinated. .
一般式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 In the general formula (1), examples of the alkaline earth metal represented by A include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), Ra (radium), and the like. Preferably, Mg, Ca, Sr, and Ba are used. These alkaline earth metals may be used alone or in combination of two or more.
一般式（１）において、Ａ'で示される金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号３（Ｌｉ）〜原子番号４（Ｂｅ）、原子番号１１（Ｎａ）〜原子番号１３（Ａｌ）、原子番号１９（Ｋ）〜原子番号３２（Ｇｅ）、原子番号３７（Ｒｂ）〜原子番号５１（Ｓｂ）、原子番号５５（Ｃｓ）〜原子番号８４（Ｐｏ）、および、原子番号８７（Ｆｒ）〜原子番号１０３（Ｌｒ）の各元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）が挙げられ、特に制限されないが、具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）などが挙げられる。これらの金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 In the general formula (1), the metal element represented by A ′ (excluding alkaline earth metals, tetravalent transition elements, Rh and Pt) is an atomic number of 3 in the periodic table (IUPAC, 1990). (Li) to atomic number 4 (Be), atomic number 11 (Na) to atomic number 13 (Al), atomic number 19 (K) to atomic number 32 (Ge), atomic number 37 (Rb) to atomic number 51 ( Sb), each of atomic number 55 (Cs) to atomic number 84 (Po), and atomic number 87 (Fr) to atomic number 103 (Lr) (alkaline earth metal, tetravalent transition element, Rh and Pt) Are not particularly limited, and specific examples include Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), and the like. These metal elements (excluding alkaline earth metals, tetravalent transition elements, Rh and Pt) may be used alone or in combination of two or more.
一般式（１）において、Ａサイトでは、ｘおよびｗが０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Ａサイトに配位される元素（ＡおよびＡ'）の原子割合の合計（ｗ＋ｘ）が０．８以上１．３以下である。ｗ＋ｘが０．８以上である場合には、ＲｈやＰｔを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。ｗ＋ｘが１．３を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。 In the general formula (1), at the A site, x and w are atomic ratios in a numerical range of 0.8 ≦ x + w ≦ 1.3 (0.8 ≦ x ≦ 1.3, 0 ≦ w ≦ 0.4). That is, the total (w + x) of atomic ratios of the elements (A and A ′) coordinated to the A site is 0.8 or more and 1.3 or less. When w + x is 0.8 or more, Rh and Pt can be stably dissolved at a higher solid solution rate. When w + x exceeds 1.3, by-products other than the above complex oxide may be generated.
また、０．８≦ｘ≦１．３、すなわち、Ａで示されるアルカリ土類金属は、０．８以上１．３以下の原子割合で必ず含まれている。
一方、０≦ｗ≦０．４、すなわち、Ａ'で示される金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）は、Ａで示されるアルカリ土類金属の原子割合が、１．３である場合（ｘ＝１．３）には、含まれず（ｗ＝０）、０．８以上１．３未満（０．８≦ｘ＜１．３）である場合には、０．４以下の原子割合で、任意的に含まれる（０≦ｗ≦０．４）。
Further, 0.8 ≦ x ≦ 1.3, that is, the alkaline earth metal represented by A is necessarily contained in an atomic ratio of 0.8 or more and 1.3 or less.
On the other hand, 0 ≦ w ≦ 0.4, that is, the metal element represented by A ′ (excluding alkaline earth metals, tetravalent transition elements, Rh and Pt) is an atom of the alkaline earth metal represented by A. When the ratio is 1.3 (x = 1.3), it is not included (w = 0), and when it is 0.8 or more and less than 1.3 (0.8 ≦ x <1.3) Is optionally included at an atomic ratio of 0.4 or less (0 ≦ w ≦ 0.4).
一般式（１）において、Ｂで示される４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）、および、原子番号８９（Ａｃ）以上の各元素のうち、ＲｈおよびＰｔを除く４価の価数をとる元素が挙げられ、特に制限されないが、具体的には、貴金属を除く、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）が挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｍｎが挙げられる。これらの４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 In the general formula (1), as the tetravalent transition element (excluding Rh and Pt) represented by B, in the periodic table (IUPAC, 1990), atomic number 21 (Sc) to atomic number 30 (Zn ), Atomic number 39 (Y) to atomic number 48 (Cd), atomic number 57 (La) to atomic number 80 (Hg), and elements of atomic number 89 (Ac) or higher, except Rh and Pt Examples include elements having a tetravalent valence, and are not particularly limited. Specifically, Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Mn (manganese), and Zr (zirconium) are excluded. Nb (niobium), Mo (molybdenum), Tc (technetium), Hf (hafnium), Ta (tantalum), W (tungsten), Re (rhenium), Ce (cerium), Pr (praseodymium) Tb (terbium) and the like, preferably, Ti, Zr, Hf, Ce, Mn and the like. These tetravalent transition elements (excluding Rh and Pt) may be used alone or in combination of two or more.
一般式（１）において、Ｎで示されるＲｈ（ロジウム）およびＰｔ（白金）から選ばれる少なくとも１種の貴金属は、単独で用いてもよく、また、併用してもよい。
Ａサイトにおいては、好ましくは、Ａ'が含まれず、Ａのみが含まれ、ｘが、好ましくは、０．９５≦ｘ≦１．０５、さらに好ましくは、１≦ｘ≦１．０５である。
一般式（１）において、Ｂサイトでは、０＜ｙ≦０．５、すなわち、Ｎで示される貴金属が、０．５以下の原子割合で必ず含まれている。貴金属の原子割合が０．５を超えると、貴金属が固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。
In the general formula (1), at least one noble metal selected from Rh (rhodium) and Pt (platinum) represented by N may be used alone or in combination.
In the A site, preferably, A ′ is not contained, only A is contained, and x is preferably 0.95 ≦ x ≦ 1.05, more preferably 1 ≦ x ≦ 1.05.
In the general formula (1), at the B site, 0 <y ≦ 0.5, that is, a noble metal represented by N is necessarily contained at an atomic ratio of 0.5 or less. If the atomic ratio of the noble metal exceeds 0.5, the noble metal may be difficult to dissolve, and the cost will be inevitably increased.
なお、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。
本発明において、一般式（１）で表される複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3の結晶構造を有し、より具体的には、ペロブスカイト型またはイルメナイト型構造、好ましくは、ペロブスカイト型構造を有している。
そして、本発明の複合酸化物の製造方法は、まず、調製工程において、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとを混合して、上記した複合酸化物の前駆体を調製する
一般式（１）の式中、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＮで示される貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（２）に示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（３）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるＮで示される貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
Here, σ represents an oxygen excess or oxygen deficiency.
In the present invention, the composite oxide represented by the general formula (1) has a crystal structure of the general formula ABO 3 , more specifically a perovskite type or ilmenite type structure, preferably a perovskite type structure. is doing.
And the manufacturing method of the complex oxide of this invention mixes the organic noble metal salt of the noble metal shown by N and the alkoxide of each element of A, A ', and B first in a preparation process, and described above compound Preparation of oxide precursor In the general formula (1), the noble metal organic noble metal salt represented by N is, for example, a noble metal carboxylic acid represented by N formed from acetate, propionate or the like. A salt such as a β-diketone compound or β-ketoester compound represented by the following general formula (2) and / or N formed from a β-dicarboxylic acid ester compound represented by the following general formula (3) A metal chelate complex of a noble metal can be mentioned.
Ｒ1ＣＯＣＨＲ3ＣＯＲ2 （２）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ5ＣＨ（ＣＯＯＲ4）2 （３）
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（２）および上記一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ3およびＲ5の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ1およびＲ2の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ1およびＲ2のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ2の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
R 1 COCHR 3 COR 2 (2)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluoro having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group, or an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
R 5 CH (COOR 4 ) 2 (3)
(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
In the general formula (2) and the general formula (3), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s -Butyl, t-butyl, t-amyl, t-hexyl and the like. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 3 and R 5, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl, s- butyl, t- butyl. The fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms of R 1 and R 2, for example, include trifluoromethyl. Examples of the aryl group for R 1 and R 2 include phenyl. Examples of the alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms of R 2 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy and the like.
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。また、β−ケトエステル化合物は、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。 More specifically, β-diketone compounds are, for example, 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione. 1-trifluoromethyl-1,3-butanedione, hexafluoroacetylacetone, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, dipivaloylmethane and the like. Examples of the β-ketoester compound include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate and the like. Examples of the β-dicarboxylic acid ester compound include dimethyl malonate and diethyl malonate.
一般式（１）の式中、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとしては、例えば、Ａ、Ａ’およびＢの各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ6）−（ＣＨ2）a−ＯＲ7］s （４）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは、１〜３の整数、ｓは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
In the formula of the general formula (1), as the alkoxide of each element of A, A ′ and B, for example, each element of A, A ′ and B and alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy and the like And alcoholate of each element represented by the following general formula (4).
E [OCH (R 6) - (CH 2) a -OR 7] s (4)
(In the formula, E represents each element; R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; (An integer of 3 and s represents an integer of 2 to 3)
More specifically, the alkoxy alcoholate includes, for example, methoxyethylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxyethylate, ethoxypropylate, propoxyethylate, butoxyethylate and the like.
そして、調製工程においては、まず、例えば、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとを、複合酸化物における上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより、均一混合溶液を調製する。有機溶媒としては、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、アセトンなどのケトン類、および／または、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。 In the preparation step, first, for example, an organic noble metal salt of a noble metal represented by N and an alkoxide of each element of A, A ′, and B are set to the above stoichiometric ratio in the composite oxide. A homogeneous mixed solution is prepared by stirring and mixing in addition to the organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve an organic noble metal salt of a noble metal represented by N and an alkoxide of each element of A, A ′, and B. For example, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons Alcohols, ketones, esters and the like are used. Preferably, ketones such as acetone and / or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
次いで、この均一混合溶液に水を加えて、加水分解により沈殿させ、その後、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させることにより、複合酸化物の前駆体を調製する。
なお、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとを混合して、均一混合溶液を調製するには、予め、有機貴金属塩を含む有機貴金属塩溶液と、アルコキシドを含むアルコキシド溶液とを別々に調製し、その後、これらを混合してもよい。
Next, water is added to the homogeneous mixed solution to cause precipitation by hydrolysis, and then the obtained precipitate is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying to prepare a composite oxide precursor. .
In order to prepare a homogeneous mixed solution by mixing an organic noble metal salt of a noble metal represented by N and an alkoxide of each element of A, A ′ and B, an organic noble metal salt solution containing an organic noble metal salt in advance is prepared. And an alkoxide solution containing an alkoxide may be prepared separately and then mixed.
すなわち、まず、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩を、複合酸化物における上記した化学量論比となるように、上記した有機溶媒に加えて、撹拌混合し、有機貴金属塩溶液を調製する。
一方、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドを、複合酸化物における上記した化学量論比となるように、上記した有機溶媒に加えて、撹拌混合し、混合アルコキシド溶液を調製する。
That is, first, an organic noble metal salt of a noble metal represented by N is added to the above-described organic solvent so as to have the above-described stoichiometric ratio in the composite oxide, and mixed with stirring to prepare an organic noble metal salt solution.
On the other hand, the alkoxide of each element of A, A ′ and B is added to the above-described organic solvent so as to have the above-described stoichiometric ratio in the composite oxide, and is mixed by stirring to prepare a mixed alkoxide solution.
次いで、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩溶液と、混合アルコキシド溶液とを混合して、均一混合溶液を調製する。
そして、本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、熱処理工程において、上記により得られた複合酸化物の前駆体を熱処理して、複合酸化物を得る。
熱処理は、特に限定されないが、例えば、複合酸化物の前駆体を、酸化雰囲気中、５００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８５０℃で焼成すればよい。
Next, the organic noble metal salt solution of the noble metal represented by N and the mixed alkoxide solution are mixed to prepare a uniform mixed solution.
And in the manufacturing method of the complex oxide of this invention, next, in the heat processing process, the precursor of the complex oxide obtained by the above is heat-processed, and complex oxide is obtained.
Although heat processing is not specifically limited, For example, the precursor of complex oxide should just be baked at 500-1000 degreeC in an oxidizing atmosphere, Preferably, it is 500-850 degreeC.
そして、このようにして複合酸化物を製造すれば、得られた複合酸化物において、貴金属を結晶構造中に効率よく分散させて固溶率を高めることができる。そのため、この方法によって得られた複合酸化物では、貴金属が酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持できることができる。 And if a composite oxide is manufactured in this way, in the obtained composite oxide, a noble metal can be efficiently dispersed in the crystal structure and the solid solution rate can be increased. Therefore, the composite oxide obtained by this method is fine and highly dispersed in the composite oxide even in long-term use due to the self-regenerative function in which noble metals repeat solid solution in an oxidizing atmosphere and precipitation in a reducing atmosphere. And high catalyst activity can be maintained.
そのため、この方法によって得られた複合酸化物は、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができるので、排ガス浄化用触媒として、とりわけ、自動車用排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。 Therefore, since the composite oxide obtained by this method can maintain the catalytic activity of the noble metal at a high level for a long period, it is preferably used as an exhaust gas purification catalyst, particularly as an exhaust gas purification catalyst for automobiles. be able to.
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（Ｃａ1.010Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド （Ｃａ含量：０．１０１０モル）
チタンイソプロポキシド （Ｔｉ含量：０．０９９３モル）
ロジウムアセチルアセトナート （Ｒｈ含量：０．０００７モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、均一混合溶液を調製した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
Example 1
(Production of Ca 1.010 Ti 0.993 Rh 0.007 O 3+ σ)
Calcium isopropoxide (Ca content: 0.1010 mol)
Titanium isopropoxide (Ti content: 0.0993 mol)
Rhodium acetylacetonate (Rh content: 0.0007 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added and dissolved by stirring to prepare a uniform mixed solution.
次いで、この均一混合溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で１時間攪拌した後、トルエンおよび水を減圧下において加温し、留去乾固した。得られたＣａＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.010Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：０．５２７重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
Next, 150 mL of deionized water was added dropwise to the homogeneous mixed solution for hydrolysis. Then, a viscous precipitate was formed by hydrolysis.
Then, after stirring at room temperature for 1 hour, toluene and water were heated under reduced pressure and evaporated to dryness. The obtained precursor of CaTiRh composite oxide was subjected to heat treatment (baking) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite composite oxide composed of Ca 1.010 Ti 0.993 Rh 0.007 O 3+ σ ( Rh content: 0.527 wt%) was obtained. The specific surface area was 30 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.010Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3+σからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例２
（Ｓｒ0.90Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σの製造）
ストロンチウムイソプロポキシド （Ｓｒ含量：０．０９０モル）
チタンイソプロポキシド （Ｔｉ含量：０．０９５モル）
ロジウムアセチルアセトナート （Ｒｈ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＳｒＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｓｒ0.90Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．９０重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３２ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of an Rh-containing perovskite complex oxide composed of Ca 1.010 Ti 0.993 Rh 0.007 O 3+ σ.
Example 2
(Production of Sr 0.90 Ti 0.95 Rh 0.05 O 3− σ)
Strontium isopropoxide (Sr content: 0.090 mol)
Titanium isopropoxide (Ti content: 0.095 mol)
Rhodium acetylacetonate (Rh content: 0.005 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The obtained precursor of SrTiRh composite oxide was subjected to heat treatment (baking) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite type composite oxide composed of Sr 0.90 Ti 0.95 Rh 0.05 O 3− ( Rh content: 2.90% by weight) was obtained. The specific surface area was 32 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｓｒ0.90Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例３
（Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3の製造）
カルシウムイソプロポキシド （Ｃａ含量：０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド （Ｚｒ含量：０．０９５モル）
ロジウムアセチルアセトナート （Ｒｈ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＺｒＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．８６０重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は２２ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of an Rh-containing perovskite complex oxide composed of Sr 0.90 Ti 0.95 Rh 0.05 O 3 -σ.
Example 3
(Production of Ca 1.00 Zr 0.95 Rh 0.05 O 3 )
Calcium isopropoxide (Ca content: 0.100 mol)
Zirconium isopropoxide (Zr content: 0.095 mol)
Rhodium acetylacetonate (Rh content: 0.005 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The obtained precursor of CaZrRh composite oxide was subjected to heat treatment (baking) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite type composite oxide (containing Rh) consisting of Ca 1.00 Zr 0.95 Rh 0.05 O 3 (Amount: 2.860 wt%). The specific surface area was 22 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例４
（Ｃａ0.98Ｔｉ0.98Ｒｈ0.02Ｏ3-σの製造）
カルシウムイソプロポキシド （Ｃａ含量：０．０９８モル）
チタンイソプロポキシド （Ｔｉ含量：０．００２モル）
ロジウムアセチルアセトナート （Ｒｈ含量：０．００２モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ0.98Ｔｉ0.98Ｒｈ0.02Ｏ3-σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：１．５１０重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は４０ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of an Rh-containing perovskite complex oxide composed of Ca 1.00 Zr 0.95 Rh 0.05 O 3 .
Example 4
(Production of Ca 0.98 Ti 0.98 Rh 0.02 O 3- σ)
Calcium isopropoxide (Ca content: 0.098 mol)
Titanium isopropoxide (Ti content: 0.002 mol)
Rhodium acetylacetonate (Rh content: 0.002 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The obtained precursor of CaTiRh composite oxide was heat-treated (fired) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite type composite oxide composed of Ca 0.98 Ti 0.98 Rh 0.02 O 3− ( Rh content: 1.510% by weight) was obtained. The specific surface area was 40 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ0.98Ｔｉ0.98Ｒｈ0.02Ｏ3-σからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例５
（Ｃａ1.01Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド （Ｃａ含量：０．１０１モル）
チタンイソプロポキシド （Ｔｉ含量：０．０９９モル）
白金アセチルアセトナート （Ｐｔ含量：０．００１モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＴｉＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.01Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．４１５重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３２ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of an Rh-containing perovskite complex oxide composed of Ca 0.98 Ti 0.98 Rh 0.02 O 3 -σ.
Example 5
(Production of Ca 1.01 Ti 0.99 Pt 0.01 O 3+ σ)
Calcium isopropoxide (Ca content: 0.101 mol)
Titanium isopropoxide (Ti content: 0.099 mol)
Platinum acetylacetonate (Pt content: 0.001 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The precursor of the obtained CaTiPt composite oxide was heat-treated (baked) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite-type composite oxide composed of Ca 1.01 Ti 0.99 Pt 0.01 O 3+ σ ( A powder having a Pt content of 1.415% by weight was obtained. The specific surface area was 32 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.01Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例６
（Ｂａ1.01Ｍｎ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σの製造）
バリウムメトキシプロピレート （Ｂａ含量：０．１０１モル）
マンガンメトキシプロピレート （Ｍｎ含量：０．０９５モル）
白金アセチルアセトナート （Ｐｔ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＢａＭｎＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｂａ1.01Ｍｎ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：３．９２４重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は５．２ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of a Pt-containing perovskite complex oxide composed of Ca 1.01 Ti 0.99 Pt 0.01 O 3+ σ.
Example 6
(Production of Ba 1.01 Mn 0.95 Pt 0.05 O 3+ σ)
Barium methoxypropylate (Ba content: 0.101 mol)
Manganese methoxypropylate (Mn content: 0.095 mol)
Platinum acetylacetonate (Pt content: 0.005 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The obtained BaMnPt composite oxide precursor was subjected to heat treatment (baking) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite type composite oxide composed of Ba 1.01 Mn 0.95 Pt 0.05 O 3+ σ ( A powder having a Pt content of 3.924% by weight was obtained. The specific surface area was 5.2 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｂａ1.01Ｍｎ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例７
（Ｃａ1.01Ｚｒ0.985Ｐｔ0.015Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド （Ｃａ含量：０．１０１０モル）
ジルコニウムイソプロポキシド （Ｚｒ含量：０．０９８５モル）
白金アセチルアセトナート （Ｐｔ含量：０．００１５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.01Ｚｒ0.985Ｐｔ0.015Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．６１４重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は４３ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of a Pt-containing perovskite complex oxide composed of Ba 1.01 Mn 0.95 Pt 0.05 O 3+ σ.
Example 7
(Production of Ca 1.01 Zr 0.985 Pt 0.015 O 3+ σ)
Calcium isopropoxide (Ca content: 0.1010 mol)
Zirconium isopropoxide (Zr content: 0.0985 mol)
Platinum acetylacetonate (Pt content: 0.0015 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The obtained precursor of CaZrPt composite oxide was subjected to heat treatment (calcination) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite composite oxide composed of Ca 1.01 Zr 0.985 Pt 0.015 O 3+ σ ( A powder having a Pt content of 1.614% by weight was obtained. The specific surface area was 43 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.01Ｚｒ0.985Ｐｔ0.015Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例８
（Ｃａ1.00Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3の製造）
カルシウムイソプロポキシド （Ｃａ含量：０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド （Ｚｒ含量：０．０９９モル）
白金アセチルアセトナート （Ｐｔ含量：０．００１モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.00Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．０８２重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３８ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of a Pt-containing perovskite complex oxide composed of Ca 1.01 Zr 0.985 Pt 0.015 O 3+ σ.
Example 8
(Production of Ca 1.00 Zr 0.99 Pt 0.01 O 3 )
Calcium isopropoxide (Ca content: 0.100 mol)
Zirconium isopropoxide (Zr content: 0.099 mol)
Platinum acetylacetonate (Pt content: 0.001 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The obtained precursor of CaZrPt composite oxide was subjected to heat treatment (baking) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite type composite oxide composed of Ca 1.00 Zr 0.99 Pt 0.01 O 3 (containing Pt) Amount: 1.082 wt%) was obtained. The specific surface area was 38 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.00Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例９
（Ｂａ1.05Ｔｉ0.97Ｐｔ0.03Ｏ3+σの製造）
バリウムイソプロポキシド （Ｂａ含量：０．１０５モル）
チタンイソプロポキシド （Ｔｉ含量：０．０９７モル）
白金アセチルアセトナート （Ｐｔ含量：０．００３モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＢａＴｉＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｂａ1.05Ｔｉ0.97Ｐｔ0.03Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：２．３９重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of a Pt-containing perovskite complex oxide composed of Ca 1.00 Zr 0.99 Pt 0.01 O 3 .
Example 9
(Production of Ba 1.05 Ti 0.97 Pt 0.03 O 3+ σ)
Barium isopropoxide (Ba content: 0.105 mol)
Titanium isopropoxide (Ti content: 0.097 mol)
Platinum acetylacetonate (Pt content: 0.003 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The obtained precursor of BaTiPt composite oxide was heat-treated (baked) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite composite oxide composed of Ba 1.05 Ti 0.97 Pt 0.03 O 3+ σ ( A powder having a Pt content of 2.39% by weight was obtained. The specific surface area was 18 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｂａ1.05Ｔｉ0.97Ｐｔ0.03Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。このＸ線回折のデータを図４に示す。
実施例１０
（Ｃａ1.10Ｔｉ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド （Ｃａ含量：０．１１０モル）
チタンイソプロポキシド （Ｔｉ含量：０．０９５モル）
白金アセチルアセトナート （Ｐｔ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＴｉＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.10Ｔｉ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：６．６２重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３５ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of a Pt-containing perovskite complex oxide composed of Ba 1.05 Ti 0.97 Pt 0.03 O 3+ σ. The X-ray diffraction data is shown in FIG.
Example 10
(Production of Ca 1.10 Ti 0.95 Pt 0.05 O 3+ σ)
Calcium isopropoxide (Ca content: 0.110 mol)
Titanium isopropoxide (Ti content: 0.095 mol)
Platinum acetylacetonate (Pt content: 0.005 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The obtained precursor of CaTiPt composite oxide was heat-treated (fired) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite-type composite oxide composed of Ca 1.10 Ti 0.95 Pt 0.05 O 3+ σ ( A powder having a Pt content of 6.62% by weight was obtained. The specific surface area was 35 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.10Ｔｉ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例１１
（Ｍｇ0.95Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σの製造）
マグネシウムエトキシエチレート （Ｍｇ含量：０．０９５モル）
チタンエトキシエチレート （Ｔｉ含量：０．０９５モル）
ロジウムアセチルアセトナート （Ｒｈ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＭｇＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｍｇ0.95Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σからなるイルメナイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：４．２３重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of a Pt-containing perovskite complex oxide composed of Ca 1.10 Ti 0.95 Pt 0.05 O 3+ σ.
Example 11
(Production of Mg 0.95 Ti 0.95 Rh 0.05 O 3 -σ)
Magnesium ethoxyethylate (Mg content: 0.095 mol)
Titanium ethoxyethylate (Ti content: 0.095 mol)
Rhodium acetylacetonate (Rh content: 0.005 mol)
The above components were added to a 500 mL round bottom flask, and the same treatment as in Example 1 was performed. The precursor of the obtained MgTiRh composite oxide was heat-treated (fired) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and an ilmenite type composite oxide composed of Mg 0.95 Ti 0.95 Rh 0.05 O 3− ( Rh content: 4.23 wt%) was obtained. The specific surface area was 30 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｍｇ0.95Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σからなるＲｈ含有イルメナイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例１
（Ｓｒ1.01Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3+σの製造）
ストロンチウムイソプロポキシド （Ｓｒ含量：０．１０１モル）
ジルコニウムイソプロポキシド （Ｚｒ含量：０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of an Rh-containing ilmenite complex oxide composed of Mg 0.95 Ti 0.95 Rh 0.05 O 3 -σ.
Comparative Example 1
(Production of Sr 1.01 Zr 0.98 Pt 0.02 O 3+ σ)
Strontium isopropoxide (Sr content: 0.101 mol)
Zirconium isopropoxide (Zr content: 0.098 mol)
A mixed alkoxide solution was prepared by adding the above components to a 500 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene and dissolving with stirring.
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠スラリーが生成した。
そして、この粘稠スラリーに、ヘキサアンミン白金塩水溶液（Ｐｔ含有量：１．００１重量％）（０．００２モル）を加えて、室温下で１時間攪拌した後、水を蒸発留去し、トルエンからなるスラリーに置換した。スラリー中の沈殿物をろ過により取り出し、６０℃、２４時間通風乾燥してＳｒＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。得られたＳｒＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｓｒ1.01Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．６９８重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。
Next, 150 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis. Then, a viscous slurry was produced by hydrolysis.
Then, an aqueous hexaammine platinum salt solution (Pt content: 1.001 wt%) (0.002 mol) was added to this viscous slurry, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The slurry was replaced with a slurry made of toluene. The precipitate in the slurry was taken out by filtration and dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours to obtain a precursor of SrZrPt composite oxide. The obtained precursor of SrZrPt composite oxide was heat-treated (fired) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite-type composite oxide composed of Sr 1.01 Zr 0.98 Pt 0.02 O 3+ σ ( A powder having a Pt content of 1.698% by weight was obtained. The specific surface area was 3.5 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｓｒ1.01Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例２
（Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3の製造）
カルシウムイソプロポキシド （Ｃａ含量：０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド （Ｚｒ含量：０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of a Pt-containing perovskite complex oxide composed of Sr 1.01 Zr 0.98 Pt 0.02 O 3+ σ.
Comparative Example 2
(Production of Ca 1.00 Zr 0.95 Rh 0.05 O 3 )
Calcium isopropoxide (Ca content: 0.100 mol)
Zirconium isopropoxide (Zr content: 0.095 mol)
A mixed alkoxide solution was prepared by adding the above components to a 500 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene and dissolving with stirring.
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠スラリーが生成した。
そして、この粘稠スラリーに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含有量：５．００重量％）（０．００５モル）を加えて、室温下で１時間攪拌した後、水を蒸発留去し、トルエンからなるスラリーに置換した。スラリー中の沈殿物をろ過により取り出し、６０℃、２４時間通風乾燥してＣａＺｒＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。得られたＣａＺｒＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、９００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．８６０重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は１１ｍ2／ｇであった。
Next, 150 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis. Then, a viscous slurry was produced by hydrolysis.
Then, an aqueous rhodium nitrate solution (Rh content: 5.00% by weight) (0.005 mol) was added to the viscous slurry, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The resulting slurry was replaced. The precipitate in the slurry was taken out by filtration and dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours to obtain a CaZrRh composite oxide precursor. The obtained precursor of CaZrRh composite oxide was heat-treated (fired) at 900 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite-type composite oxide composed of Ca 1.00 Zr 0.95 Rh 0.05 O 3 (containing Rh) (Amount: 2.860 wt%). The specific surface area was 11 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例３
（Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ａｌ0.90Ｃｏ0.05Ｐｔ0.05Ｏ3の製造）
ランタンエトキシエチレート （Ｌａ含量：０．０９５モル）
ストロンチウムエトキシエチレート （Ｓｒ含量：０．００５モル）
アルミニウムエトキシエチレート （Ａｌ含量：０．０９０モル）
コバルトエトキシエチレート （Ｃｏ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of an Rh-containing perovskite complex oxide composed of Ca 1.00 Zr 0.95 Rh 0.05 O 3 .
Comparative Example 3
(Production of La 0.95 Sr 0.05 Al 0.90 Co 0.05 Pt 0.05 O 3 )
Lanthanum ethoxyethylate (La content: 0.095 mol)
Strontium ethoxyethylate (Sr content: 0.005 mol)
Aluminum ethoxyethylate (Al content: 0.090 mol)
Cobalt ethoxyethylate (Co content: 0.005 mol)
A mixed alkoxide solution was prepared by adding the above components to a 500 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene and dissolving with stirring.
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠スラリーが生成した。
そして、この粘稠スラリーに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含有量：４．６０重量％）（０．００５モル）を加えて、室温下で１時間攪拌した後、水を蒸発留去し、トルエンからなるスラリーに置換した。スラリー中の沈殿物をろ過により取り出し、６０℃、２４時間通風乾燥してＬａＳｒＡｌＣｏＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。得られたＬａＳｒＡｌＣｏＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ａｌ0.90Ｃｏ0.05Ｐｔ0.05Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：４．４１重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は１１ｍ2／ｇであった。
Next, 150 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis. Then, a viscous slurry was produced by hydrolysis.
And after adding dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution (Pt content: 4.60 weight%) (0.005 mol) to this viscous slurry and stirring at room temperature for 1 hour, water was evaporated and distilled off, The slurry was replaced with a slurry made of toluene. The precipitate in the slurry was taken out by filtration and dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours to obtain a LaSrAlCoPt composite oxide precursor. The obtained LaSrAlCoPt composite oxide precursor was heat-treated (fired) at 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite-type composite oxide composed of La 0.95 Sr 0.05 Al 0.90 Co 0.05 Pt 0.05 O 3. Powder (Pt content: 4.41 wt%) was obtained. The specific surface area was 11 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ａｌ0.90Ｃｏ0.05Ｐｔ0.05Ｏ3からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例４
（Ｐｒ1.00Ｆｅ0.90Ｃｏ0.05Ｒｈ0.05Ｏ3の製造）
プラセオジムメトキシプロピレート （Ｐｒ含量：０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート （Ｆｅ含量：０．０９０モル）
コバルトメトキシプロピレート （Ｃｏ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of a Pt-containing perovskite complex oxide composed of La 0.95 Sr 0.05 Al 0.90 Co 0.05 Pt 0.05 O 3 .
Comparative Example 4
(Production of Pr 1.00 Fe 0.90 Co 0.05 Rh 0.05 O 3 )
Praseodymium methoxypropylate (Pr content: 0.100 mol)
Iron methoxypropylate (Fe content: 0.090 mol)
Cobalt methoxypropylate (Co content: 0.005 mol)
A mixed alkoxide solution was prepared by adding the above components to a 500 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene and dissolving with stirring.
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠スラリーが生成した。
そして、この粘稠スラリーに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含有量：５．００重量％）（０．００５モル）を加えて、室温下で１時間攪拌した後、水を蒸発留去し、トルエンからなるスラリーに置換した。スラリー中の沈殿物をろ過により取り出し、６０℃、２４時間通風乾燥してＰｒＦｅＣｏＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。得られたＰｒＦｅＣｏＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、９００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｐｒ1.00Ｆｅ0.90Ｃｏ0.05Ｒｈ0.05Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．０８１重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は６．５ｍ2／ｇであった。
Next, 150 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis. Then, a viscous slurry was produced by hydrolysis.
Then, an aqueous rhodium nitrate solution (Rh content: 5.00% by weight) (0.005 mol) was added to the viscous slurry, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The resulting slurry was replaced. The precipitate in the slurry was taken out by filtration and dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours to obtain a PrFeCoRh composite oxide precursor. The obtained PrFeCoRh composite oxide precursor was heat-treated (fired) at 900 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere, and a perovskite-type composite oxide composed of Pr 1.00 Fe 0.90 Co 0.05 Rh 0.05 O 3 ( Rh content: 2.081 wt%) was obtained. The specific surface area was 6.5 m 2 / g.
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｐｒ1.00Ｆｅ0.90Ｃｏ0.05Ｒｈ0.05Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
試験例１（物性試験）
１）比表面積の測定
上記により得られた各実施例および各比較例の粉末の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。その結果を表１に示す。
２）貴金属の固溶率の測定
各実施例および各比較例で得られた粉末を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後および還元処理（１０％Ｈ2を含有するＮ2ガス中、８００℃で１時間熱処理）後のそれぞれにおいて、７重量％フッ酸水溶液に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターによりろ過した。ろ液に溶解している貴金属量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析し、残渣における貴金属を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析法により定性分析した。これらの結果から、酸化処理後および還元処理後における貴金属固溶率を算出した。また、酸化処理後における貴金属固溶率と還元処理後における貴金属固溶率との差から、貴金属の析出率を算出した。これらの結果を表１に示す。
As a result of powder X-ray diffraction, this powder was confirmed to have a single crystal phase of an Rh-containing perovskite complex oxide composed of Pr 1.00 Fe 0.90 Co 0.05 Rh 0.05 O 3 .
Test Example 1 (Physical property test)
1) Measurement of specific surface area The specific surface areas of the powders of Examples and Comparative Examples obtained above were measured according to the BET method. The results are shown in Table 1.
2) Measurement of solid solution ratio of noble metal The powder obtained in each Example and each Comparative Example was subjected to oxidation treatment (heat treatment at 800 ° C. for 1 hour in air) and reduction treatment (N 2 containing 10% H 2 ). In each gas, after heat treatment at 800 ° C. for 1 hour, each was dissolved in a 7 wt% hydrofluoric acid aqueous solution and allowed to stand at room temperature for 20 hours, and then each solution was filtered through a 0.1 μmφ filter. The amount of noble metal dissolved in the filtrate was quantitatively analyzed by ICP (radio frequency inductively coupled plasma) emission spectrometry, and the noble metal in the residue was qualitatively analyzed by XRD (X-ray diffraction) analysis. From these results, the precious metal solid solution rate after the oxidation treatment and after the reduction treatment was calculated. Moreover, the precipitation rate of the noble metal was calculated from the difference between the noble metal solid solution rate after the oxidation treatment and the noble metal solid solution rate after the reduction treatment. These results are shown in Table 1.
なお、上記の方法においては、７重量％フッ酸水溶液への各粉末の溶解時において、それぞれフッ化物の残渣が生成したが、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶していた貴金属は、溶解したため、溶液中の貴金属の濃度を測定することにより、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶している貴金属の比率を求めることができた。 In the above method, when each powder was dissolved in a 7% by weight hydrofluoric acid aqueous solution, a fluoride residue was formed. However, the noble metal dissolved in the perovskite crystal structure was dissolved. By measuring the concentration of the noble metal in the solution, the ratio of the noble metal dissolved in the perovskite crystal structure could be determined.
Claims (5)
ＡxＡ'wＢ1-yＮyＯ3±σ （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＲｈおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）
で表される複合酸化物の製造方法であって、
一般式（１）の式中、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ'およびＢの各元素のアルコキシドとを混合して、前記複合酸化物の前駆体を調製する調製工程、および、
前記複合酸化物の前駆体を熱処理する熱処理工程
を備えることを特徴とする、複合酸化物の製造方法。 General formula (1)
A x A ′ w B 1-y N y O 3 ± σ (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from alkaline earth metals, and A ′ is selected from metal elements (excluding alkaline earth metals, tetravalent transition elements, Rh and Pt). At least one element, B represents at least one element selected from tetravalent transition elements (excluding Rh and Pt), and N represents at least one noble metal selected from Rh and Pt. X and w are atomic ratios in a numerical range of 0.8 ≦ x + w ≦ 1.3 (0.8 ≦ x ≦ 1.3, 0 ≦ w ≦ 0.4), and y is 0 <y ≦ 0.5 represents the atomic ratio in the numerical range, and σ represents oxygen excess or oxygen deficiency.)
A method for producing a composite oxide represented by:
A preparation step of preparing a precursor of the composite oxide by mixing an organic noble metal salt of a noble metal represented by N in the formula of the general formula (1) and an alkoxide of each element of A, A ′ and B; and,
A method for producing a composite oxide, comprising a heat treatment step of heat-treating the precursor of the composite oxide.
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