JP4261902B2

JP4261902B2 - Barrier film and laminate using the same, packaging container, image display medium, and barrier film manufacturing method

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Publication number: JP4261902B2
Application number: JP2002375914A
Authority: JP
Inventors: さやか川島; 実駒田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP2004202906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や医療品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として用いられるバリア性の極めて高いバリアフィルムとその製造方法、および、このバリアフィルムを用いた積層材、包装用容器、画像表示媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平８−１６４５９５号公報
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されており、例えば、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーテンィグ層を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。
しかし、これらのバリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題があった。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けたバリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
そこで、近年、基材フィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。また、エポキシ樹脂やその混合物からなる樹脂層と上記の蒸着膜との積層化（特許文献１）が提案されている。
【０００３】
一方、電子デバイス、例えば、フレキシブルディスプレイのような画像表示装置において、ガラス基材代替であるプラスチックフィルムベースの基材としてバリアフィルムが使用される場合、あるいは、太陽電池モジュールのカバーフィルムとしてバリアフィルムが使用される場合、従来の包装用の用途で要求されるバリア性（例えば、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下）に比べてより高いバリア性がバリアフィルムに要求される。また、ディスプレイ素子作製時の高温度や種々の処理薬剤に耐えるような耐熱性、耐薬品性がバリアフィルムに要求され、さらに、製品となった後も、耐湿熱試験のような過酷な環境下において高いバリア性を維持することが要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けたバリアフィルムは、透明性に優れ、環境への影響もほとんどなく、包装用材料等にその需要が大いに期待される。しかし、これらのバリアフィルムのバリア性は、アルミニウム箔を使用した包装用積層材に比べて未だ低いものであり、特に高いバリア性（例えば、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下）が要求される電子デバイス用途においては、実用性に問題があった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、極めて高いバリア性を有するとともに、良好な透明性をもつバリアフィルムとその製造方法、上記のバリアフィルムを用いた積層材、包装用容器、画像表示媒体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のバリアフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面にバリア層を備えるバリアフィルムにおいて、前記バリア層は酸化窒化珪素膜であり、該酸化窒化珪素膜は元素数比がＳｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１００：１００〜１５０：３０〜８０：１００〜１５０の範囲にあり、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピークが８３０〜１０６０ｃｍ^-1の範囲に存在し、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが２１００〜２２００ｃｍ^-1の範囲に存在し、膜密度が１．６〜２．１ｇ／ｃｍ³の範囲であり、グレイン間距離が４０ｎｍ以下であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記バリア層の表面は中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以下、最大高さＲｍａｘが１０ｎｍ以下であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記バリア層は樹脂層を介して前記基材フィルムに設けられたような構成とした。
本発明の他の態様として、前記バリア層上に樹脂層を備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であるような構成とした。
【０００６】
本発明の積層材は、上記のバリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたような構成とした。
本発明の包装用容器は、上記の積層材を用い、前記ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したような構成とした。
また、本発明の積層材は、上記のバリアフィルムの少なくとも一方の面に導電性層を設けたような構成とした。
本発明の画像表示媒体は、上記の積層材を基材として用い、前記導電性層上に画像表示層を備えるような構成とした。
本発明のバリアフィルムの製造方法は、プラズマＣＶＤ法により、元素数比がＳｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１００：１００〜１５０：３０〜８０：１００〜１５０の範囲にあり、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピークが８３０〜１０６０ｃｍ^-1の範囲に存在し、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが２１００〜２２００ｃｍ^-1の範囲に存在し、膜密度が１．６〜２．１ｇ／ｃｍ³の範囲であり、グレイン間距離が４０ｎｍ以下である酸化窒化珪素膜を基材フィルム上に形成してバリア層とするような構成とした。
本発明の他の態様として、予め樹脂層を前記基材フィルムに設け、該樹脂層上に前記バリア層を形成するような構成とした。
【０００７】
このような本発明では、酸化窒化珪素膜の元素数比、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動とＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピーク位置、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピーク位置、膜密度およびグレイン間距離を特定の範囲とすることにより、酸化窒化珪素膜が緻密な構造となり、この酸化窒化珪素膜からなるバリア層が高いバリア性と透明性をバリアフィルムに付与する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
バリアフィルム
図１は本発明のバリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。図１において、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とを備えている。尚、本発明のバリアフィルム１は、基材フィルム２の両面にバリア層３を備えるものでもよい。
【０００９】
図２は本発明のバリアフィルムの他の実施形態を示す概略断面図である。図２において、バリアフィルム１１は基材フィルム１２と、この基材フィルム１２の一方の面に樹脂層１４を介して形成されたバリア層１３とを備えている。尚、本発明のバリアフィルム１１は、基材フィルム１２の両面に樹脂層１４とバリア層１３を積層するものでもよい。また、樹脂層１４とバリア層１３との積層を２回以上繰り返して形成してもよい。
また、図３は本発明のバリアフィルムの他の実施形態を示す概略断面図である。図３において、バリアフィルム２１は基材フィルム２２と、この基材フィルム２２の一方の面にバリア層２３と樹脂層２４とがこの順に積層されて設けられている。尚、本発明のバリアフィルム２１は、基材フィルム２２の両面にバリア層２３と樹脂層２４をこの順に積層するものでもよい。また、バリア層２３と樹脂層２４との積層を２回以上繰り返して形成してもよい。
【００１０】
次に、上述の本発明のバリアフィルムの各構成部材について説明する。
（基材フィルム）
本発明のバリアフィルムを構成する基材フィルムは、バリア層、あるいは、バリア層と樹脂層を保持し得るフィルムであれば特に制限はなく、バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン（商品名）６、ナイロン（商品名）１２、共重合ナイロン（商品名）等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性透明樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルムの厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００１１】
（バリア層）
本発明のバリアフィルムを構成するバリア層は、元素数比がＳｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１００：１００〜１５０：３０〜８０：１００〜１５０の範囲にある酸化窒化珪素膜である。この酸化窒化珪素膜は、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピークが８３０〜１０６０ｃｍ^-1の範囲に存在し、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが２１００〜２２００ｃｍ^-1の範囲に存在し、膜密度が１．６〜２．１ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．８〜２．０ｇ／ｃｍ³の範囲であり、グレイン間距離が４０ｎｍ以下、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲である。尚、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピークとは、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動による赤外線吸収ピークとＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収ピークとが存在する場合には、大きい方のピークを意味し、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動により１つの赤外線吸収ピークが存在する場合には、その吸収ピークを意味する。Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが存在することは、酸化窒化珪素膜の成膜時の原材料の分解性が高く、緻密に成膜されていることを示す。また、グレイン間距離は、酸化窒化珪素膜の成膜時の成長核分布密度を反映し、成長核が多く、かつ、緻密に成膜された場合に、微結晶（グレイン）が隙間なく基材フィルムあるいは樹脂層を被覆することになる。
【００１２】
上記のバリア層は極めて高いバリア性（酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下程度を指す）を有し、かつ、耐久性に優れたものである。バリア層である酸化窒化珪素膜の元素数比、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動とＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピーク位置が上記の範囲から外れると、バリア層の撥水性が低くなり水蒸気バリア性が不十分なものとなる。また、膜密度、グレイン間距離が上記の範囲から外れたり、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが上記の範囲に存在しない場合、バリア層の緻密性が低下しガスバリア性が不十分なものとなる。
【００１３】
ここで、本発明では、上記の元素数比は光電子分光（ＥＳＣＡ）法により測定する。また、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピーク位置、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピーク位置は、多重反射（ＡＴＲ）測定装置を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製ＨｅｒｓｃｈｅｌＦＴ−ＩＲ−６１０）を使用して測定する。また、上記の膜密度は、Ｘ線反射率測定装置（理学電機（株）製ＡＴＸ−Ｅ）により測定する。さらに、上記のグレイン間距離は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII ）を使用して測定する。
【００１４】
このようなバリア層は、プラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により形成することができる。バリア層の厚みは、５〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。バリア層の厚みが５ｎｍ未満であると、極めて高いバリア性（酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下程度を指す）を発現できない。また、バリア層の厚みが５００ｎｍを超えると、応力が大きくかかり、基材フィルムがフレキシブルな場合、バリア層にクラックが生じ易くバリア性が低下するとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
【００１５】
また、本発明では、バリア層の表面（基材フィルムと反対側面）が平滑であることが望ましく、中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以下、好ましくは０〜０．５ｎｍの範囲、最大高さＲｍａｘが１０ｎｍ以下、好ましくは０〜６ｎｍの範囲であることが望ましい。このようにバリア層の表面平滑性が良好でることにより、バリア層上に透明電極形成して、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフレキシブルディスプレイの作製が可能となる。
尚、中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｍａｘの測定は、原子間力顕微鏡（ＡｔｏｍＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ））として、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを使用して行うものとする。
【００１６】
（樹脂層）
本発明のバリアフィルム１１を構成する樹脂層１４は、基材フィルム１２とバリア層１３との密着性を向上させ、かつ、バリア性も向上させるためのものである。また、バリア層２３を被覆する樹脂層２４は、保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルム２１に付与するとともに、バリア層２３に欠損部位があっても、それを埋めることによりバリア性を向上させるためのものである。
【００１７】
このような樹脂層は、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の市販の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、および、上述の基材フィルムに使用する樹脂材料、後述の積層材に使用するアンカーコート剤、接着剤、ヒートシール性樹脂材料等の１種、または、２種以上の組み合わせにより形成することができる。樹脂層の厚みは、使用する材料により適宜設定することが好ましいが、例えば、５ｎｍ〜５×１０⁵ｎｍ程度の範囲で設定することができる。
【００１８】
また、本発明では、樹脂層に平均粒径が０．８〜５μｍの範囲にある非繊維状の無機充填材を含有させることができる。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は、樹脂層の１０〜６０体積％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲で含有させることができる。
【００１９】
バリアフィルムの製造方法
次に、本発明のバリアフィルムの製造方法について説明する。
本発明のバリアフィルムの製造方法では、プラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によりバリア層を形成する。プラズマＣＶＤ法による酸化窒化珪素膜からなるバリア層の形成は、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ₃Ｓｉ）₂ＮＨ）、テトラメチルシラン等のオルガノシラザン等の含窒素有機珪素化合物のガスを使用し、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の存在下で成膜を行うことができる。そして、使用する材料や成膜条件は、成膜される酸化窒化珪素膜の元素数比がＳｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１００：１００〜１５０：３０〜８０：１００〜１５０の範囲にあり、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピークが８３０〜１０６０ｃｍ^-1の範囲であり、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが２１００〜２２００ｃｍ^-1の範囲に存在し、膜密度が１．６〜２．１ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．８〜２．０ｇ／ｃｍ³の範囲であり、グレイン間距離が４０ｎｍ以下、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲となるように選択する。例えば、ヘキサメチルジシラジン等のオルガノシラザンを原料ガスとして使用した場合、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが上記の範囲に存在することが、原料ガスの分解性の高さを示し、緻密な酸化窒化珪素膜が成膜されたことを示している。
【００２０】
また、上述の図２、図３に示されるバリアフィルム１１，２１のように樹脂層を備える場合、樹脂層の形成は、従来公知の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、ＣＶＤ法等によるドライ形成法、あるいは、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等のコーティング法でコーティングし、その後、溶剤や希釈剤等を乾燥除去して形成するウエット形成法により行うことができ、使用する材料等により形成方法は適宜選択することができる。また、樹脂層の形成をＣＶＤ法により行うことにより、バリア層の形成と樹脂層の形成を同一の成膜装置内でインラインで行うこともできる。
【００２１】
積層材
次に、本発明の積層材について説明する。
図４は、上述の本発明のバリアフィルム１を用いた本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図４において積層材３１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えたバリアフィルム１と、このバリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３とを備えている。
積層材３１を構成するアンカーコート剤層３２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層３２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。
【００２２】
また、積層材３１を構成する接着剤層３２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネート用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層３２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。
【００２３】
積層材３１を構成するヒートシール性樹脂層３３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層３３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムあるいはシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層３３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００２４】
図５は、上述の本発明のバリアフィルム１１を用いた本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図５において積層材４１は、基材フィルム１２の一方の面に樹脂層１４を介してバリア層１３を備えるバリアフィルム１１と、このバリアフィルム１１のバリア層１３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層４２を介して形成したヒートシール性樹脂層４３と、バリアフィルム１１の基材フィルム１２の他方の面（樹脂層非形成面）に設けられた基材４４とを備えている。
積層材４１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層４２およびヒートシール性樹脂層４３は、上述の積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【００２５】
積層材４１を構成する基材４４としては、例えば、積層材４１が包装用容器を構成する場合、基材４４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材４４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
また、本発明においては、基材４４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。このような文字等は、積層材４１を構成するバリアフィルム１１を介して視認することができる。
【００２６】
図６は、上述の本発明のバリアフィルム２１を用いた本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図６において積層材５１は、基材フィルム２２の一方の面にバリア層２３と樹脂層２４をこの順に積層して備えたバリアフィルム２１と、このバリアフィルム２１の樹脂層２４上にアンカーコート剤層および／または接着剤層５２を介して形成したヒートシール性樹脂層５３と、バリアフィルム２１の基材フィルム２２の他方の面（バリア層非形成面）に設けられた基材５４と、この基材５４上に形成したヒートシール性樹脂層５５とを備えている。
積層材５１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層５２およびヒートシール性樹脂層５３，５５は、上述の積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３と同様とすることができ、また、積層材５１を構成する基材５４は、上述の積層材４１を構成する基材４４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００２７】
尚、本発明の積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
これらの材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
【００２８】
さらに、包装用容器の用途に本発明の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本発明の積層材においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材フィルム２，１２，２２、基材４４，５４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムまたはシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルムも使用することができる。
【００２９】
上記のフィルムまたはシートは、未延伸、一軸あるいは二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明において、上記のフィルムやシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
上述の積層材３１，４１，５１のような本発明の積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
【００３０】
尚、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。
尚、本発明の積層材に用いる本発明のバリアフィルムの組み合わせは、上述の積層材３１，４１，５１に示される例に限定されるものではなく、積層材の使用目的等に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
包装用容器
次に、本発明の包装用容器について説明する。
本発明の包装用容器は、本発明の積層材を用いて熱融着により製袋または製函したものである。
具体的には、包装用容器が軟包装袋の場合、本発明の積層材のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折り重ねるか、あるいは、本発明の積層材二枚を重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態により熱融着してシール部を形成するこにより、本発明に係る種々の形態の包装用容器を製造することができる。
上記において、熱融着は、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００３２】
図７は、上記のような本発明の包装用容器の一実施形態を示す斜視図である。図７において包装用容器６１は、１組の本発明の積層材３１を、そのヒートシール性樹脂層３３が対向するように重ね合わせ、この状態で周辺部の三方において熱融着を行ってシール部６２を形成したものである。この包装用容器は６１は、周辺部の残りの一方に形成された開口部６３から内容物を充填することができる。そして、内容物を充填した後に、上記開口部６３を熱融着してシール部を形成することにより、内容物を充填包装した包装用容器とすることができる。
本発明の包装用容器は、上記の他に、例えば、自立性包装袋（スタンデイングパウチ）等も可能であり、さらに、本発明の積層材を使用してチューブ容器等も製造することができる。
【００３３】
尚、本発明においては、上記のような包装用容器に、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出ロ、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
また、本発明の包装用容器は、まず本発明の積層材を使用して所望の容器を製造するためのブランク板を作製し、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を形成することにより、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の缶等、いずれの形状でも製造することができる。
【００３４】
図８は、本発明の包装用容器である上記の液体充填用紙容器の一実施形態を示す斜視図であり、図９は、図８に示される包容用容器に用いるブランク板の平面図である。ブランク板８０は、例えば、図６に示される本発明の積層材５１を使用し、容器形成における折り曲げ加工用の押圧線ｍ，ｍ・・・と、容器７１の胴部７２を構成する胴部パネル８１，８２，８３，８４と、容器７１の頂部７３を構成する頂部パネル８１ａ，８２ａ，８３ａ，８４ａと、容器７１の底部７４を構成する底部パネル８１ｂ，８２ｂ，８３ｂ，８４ｂと、筒体形成用の熱融着用パネル８５とを備えるように打ち抜き加工して作製されたものである。このブランク板８０を押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ、胴部パネル８１の端部内側と熱融着用パネル８５の外側とを熱融着して筒体を形成し、その後、底部パネル８１ｂ，８２ｂ，８３ｂ，８４ｂを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着し、頂部の開口から液体を充填した後に、頂部パネル８１ａ，８２ａ，８３ａ，８４ａを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着することにより、液体を充填包装した包装用容器７１とすることができる。
本発明の包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品に使用されるものである。
【００３５】
積層材
次に、本発明の積層材の他の実施形態について、上述の本発明のバリアフィルム１を用いた例を挙げて説明する。
図１０は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図１０において積層材９１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えたバリアフィルム１と、このバリアフィルム１のバリア層３上に形成した導電性層９２を備えている。
【００３６】
積層材９１を構成する導電性層９２は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜等の透明導電膜とすることができる。ＩＴＯ膜は、スパッタリング法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法等により形成することができ、特にスパッタリング法により形成されたＩＴＯ膜は導電性の面内均一性に優れるため、好ましく用いられる。
導電性層９２の膜厚は、その材質、積層材９１の用途等により適宜設定することができ、通常、１００〜２００ｎｍの範囲内で設定される。また、導電性層９２は、表面抵抗値が０〜５０Ω／□、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
このような導電性層９２は、例えば、液晶表示装置であれば、液晶駆動用の透明電極として用いることができる。
【００３７】
画像表示媒体
本発明の画像表示媒体は、上記の積層材９１を基材として用い、導電性層９２上に画像表示層を備えたものである。
このような画像表示媒体としては、液晶表示装置のようなバックライトの明るさをシャッターすることにより階調をつけて表示を行う非発光型ディスプレイと、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）のような蛍光体を何等かのエネルギーにより発光させて表示を行う自己発光型ディスプレイとを挙げることができる。
本発明の画像表示媒体が液晶表示装置である場合、上記画像表示層は液晶層を示すものであり、また、自己発光型ディスプレイである場合は、蛍光体を有する蛍光体層が上記の画像表示層に該当する。
尚、本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（バリアフィルムの作製）
基材フィルムとしてシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製ルミラー、厚み７５μｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、図１１に示すような構成のプラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内の下部電極１０３に、コロナ未処理面を上側（成膜面側）として装着した。このプラズマＣＶＤ装置１０１は、チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された下部電極１０３、上部電極１０４と、下部電極１０３に接続されたプラズマ発生装置１０５と、チャンバー１０２に排気弁１０６を介して接続された油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ等の排気装置１０７と、原料ガスをチャンバー１０２に導入するためのガス導入口１０８とを備えている。上記のガス導入口１０８は、原料ガス供給源１０９ａ，１０９ｂ，１０９ｃに接続されているとともに、モノマー流量計１１０、気化器１１１を介して有機珪素化合物供給源１０９ｄ、１０９ｅに接続されている。
【００３９】
また、原料ガスとして、酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９５％以上））、窒素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））、および、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））を準備した。さらに、含窒素有機珪素化合物原料として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）（関東化学（株）製）を準備した。
次いで、チャンバー内を油回転ポンプおよびターボ分子ポンプからなる排気装置１０７により、到達真空度０Ｐａまで減圧した。次に、下部電極１０３に５０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力５０ｋＷ）を印加した。そして、電極近傍に設けられたガス導入口１０８からチャンバー１０２内に、窒素ガス５０ｓｃｃｍ、アルゴンガス３０ｓｃｃｍで導入し、同時に、ＨＭＤＳＮをモノマー流量５ｓｃｃｍで気化して導入し、排気装置１０７とチャンバー１０２との間にある排気弁１０６の開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を１０Ｐａに保ち、基材フィルム上に厚み１００ｎｍの酸化窒化珪素膜からなるバリア層を形成して、バリアフィルム（試料１）を得た。尚、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略であり、以下においても同様である。
【００４０】
上記のように形成した酸化窒化珪素膜の成分を下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
酸化窒化珪素膜の成分測定
ＥＳＣＡ（英国ＶＧＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓ、Ｎ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０、Ｎ＝１．８００）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＮとＣの原子数を算出して成分割合とした。
【００４１】
また、上記のように形成した酸化窒化珪素膜のＳｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピーク位置、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピーク位置、膜密度およびグレイン間距離をそれぞれ下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
赤外吸収スペクトルの測定
多重反射（ＡＴＲ）測定装置（日本分光（株）製ＡＴＲ−３００／Ｈ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製ＨｅｒｓｃｈｅｌＦＴ−ＩＲ−６１０）を使用して測定した。プリズムはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５°で測定した。
【００４２】
膜密度の測定
Ｘ線反射率測定装置（理学電機（株）製ＡＴＸ−Ｅ）を用いて以下のように測定した。すなわち、Ｘ線源として、１８ｋＷのＸ線発生装置、ＣｕターゲットによるＣｕＫａの波長λ＝１．５４０５Åを使用し、モノクロメーターには、放物面人工多層膜ミラーとＧｅ（２２０）モノクロ結晶を使用した。また、設定条件として、スキャン速度：０．１０００°／分、サンプリング幅：０．００２°、走査範囲：０〜４．００００°に設定した。そして、基板ホルダーにサンプルをマグネットにより装着し、装置の自動アライメント機能により０°位置調整を行った。その後、上記設定条件により反射率を測定した。得られた反射率測定値について、上述のＸ線反射率測定装置に付属の解析ソフト（ＲＧＸＲ）を使用して、フィッティングエリア：０．４°〜４．０°の条件で解析を行った。その際、フィッティング初期値として、薄膜の元素比（Ｓｉ：Ｎ＝３：４）を入力した。反射率を非線形最小二乗法によりフィッティングし、膜密度を算出した。
【００４３】
グレイン間距離の測定
原子間力顕微鏡（ＡｔｏｍＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ））として、ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを使用し、タッピングモードで表面形状を５００ｎｍ×５００ｎｍの面積で測定した。得られたＡＦＭ像についてフラット処理を行った後、任意の断面を観察し、ピークの高さがほぼ同じである隣接する２つのグレインについて、そのピーク間の距離を測定した。また、測定においては、磨耗や汚れのない状態のカンチレバーを使用し、著しい凹みや突起のない均一な凹凸領域を測定した。尚、上記のタッピングモードとは、Ｑ．ＺｏｎｇらがＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒ，１９９３年Ｖｏｌ．２９０，Ｌ６８８−６９０に説明している通りであり、先端に探針をつけたカンチレバーを、ピエゾ加振器を用いて共振周波数近傍（約５０〜５００ＭＨｚ）で加振させ、試料表面上を断続的に軽く触れながら走査する方法であって、検出される振幅の変化量を一定に維持するように、カンチレバーの位置を凹凸方向（Ｚ方向）に移動させ、このＺ方向への移動に基づいた信号と平面方向（ＸＹ方向）の信号とによって２次元表面形状を測定する方法である。また、上記のフラット処理とは、２次元データについて、基準面に対して１次、２次または３次元の関数で傾きの補正を処理することであり、この処理により面全体のうねりを相殺した。
【００４４】
次に、成膜条件（酸素ガス流量、窒素ガス流量、投入電力、チャンバー内圧力）を下記の表１に示されるように設定した他は、上記の試料１と同様にして酸化窒化珪素膜を形成してバリアフィルム（試料２〜６、比較試料１〜６）を作製した。これらのバリアフィルムの酸化窒化珪素膜について、その成分、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピーク位置、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピーク位置、膜密度およびグレイン間距離を試料１と同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
【００４５】
（バリア性の測定）
このように作製したバリアフィルム（試料１〜６、比較試料１〜６）について、下記の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定して、結果を下記の表１に示した。
酸素透過率の測定
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨ、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュアルゼロ（Individual Zero）測定ありの条件で測定した。
水蒸気透過率の測定
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１に示されるように、元素数比がＳｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１００：１００〜１５０：３０〜８０：１００〜１５０の範囲にあり、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピークが８３０〜１０６０ｃｍ^-1の範囲に存在し、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが２１００〜２２００ｃｍ^-1の範囲に存在し、膜密度が１．６〜２．１ｇ／ｃｍ³の範囲であり、グレイン間距離が４０ｎｍ以下である酸化窒化珪素膜をバリア層として備えるバリアフィルム（試料１〜６）は、優れたバリア性（酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下程度を指す）を有することが確認された。
これに対して、バリア層である酸化窒化珪素膜の元素数比、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピーク位置、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピーク位置、膜密度、および、グレイン間距離の少なくとも１つが上記の範囲から外れるバリアフィルム（比較試料１〜６）には、優れたバリア性（酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下程度を指す）を有するものがなかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればバリアフィルムが基材フィルムの少なくとも一方の面にバリア層を備えるものであり、このバリア層を、元素数比がＳｉ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝１００：１００〜１５０：３０〜８０：１００〜１５０の範囲にあり、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピークが８３０〜１０６０ｃｍ^-1の範囲に存在し、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが２１００〜２２００ｃｍ^-1の範囲に存在し、膜密度が１．６〜２．１ｇ／ｃｍ³の範囲であり、グレイン間距離が４０ｎｍ以下である酸化窒化珪素膜とするので、バリア層が緻密な構造を有し、これにより、極めて高いバリア性を有し、透明性に優れたバリアフィルムが可能となる。
また、基材フィルムとバリア層の間に樹脂層を介在させることにより、バリア層の形成時における基材フィルムの寸法変化が防止され、かつ、基材フィルムとバリア層との密着性も高くなり、バリア性が向上したバリアフィルムが可能となる。
さらに、バリア層上に樹脂層を設けることにより、この樹脂層が保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルムに付与するとともに、バリア層に欠損部位があっても、それを埋めることにより高いバリア性を維持することが可能となる。
そして、本発明の製造方法により、本発明のバリアフィルムを簡便に製造することができ、本発明のバリアフィルムは、極めて高いバリア性が要求される用途、例えば、食品や医薬品等の包装材料、電子デバイス等のパッケージ材料等に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のバリアフィルムの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のバリアフィルムの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明のバリアフィルムを用いた積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明のバリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明のバリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明のバリアフィルムを用いた包装用容器の一実施形態を示す斜視図である。
【図８】本発明のバリアフィルムを用いた包装用容器の他の実施形態を示す斜視図である。
【図９】図８に示される包装用容器の製造に使用するブランク板の平面図である。
【図１０】本発明のバリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図１１】実施例において使用したプラズマＣＶＤ装置の構成を示す図面である。
【符号の説明】
１，１１，２１…バリアフィルム
１，１２，２２…基材フィルム
３，１３，２３…バリア層
１４，２４…樹脂層
３１，４１，５１…積層材
３２，４２，５２…アンカーコート剤層、接着剤層
３３，４３，５３…ヒートシール性樹脂層
４４，５４…基材
５５…ヒートシール性樹脂層
６１，７１…包装用容器
９１…積層材
９２…導電性層
１０１…プラズマＣＶＤ装置
１０２…チャンバー
１０３…下部電極
１０４…上部電極
１０５…プラズマ発生装置
１０６…排気弁
１０７…排気装置
１０８…ガス導入口
１０９ａ，１０９ｂ，１０９ｃ…原料ガス供給源
１０９ｄ，１０９ｅ…含窒素有機珪素化合物供給源
１１０…モノマー流量計
１１１…気化器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging material for food and medical products, a packaging material for electronic devices and the like, a barrier film having an extremely high barrier property used as a substrate material, a method for producing the same, and a laminate material and packaging material using the barrier film The present invention relates to a container and an image display medium.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
JP-A-8-164595
Conventionally, various materials have been developed and proposed as packaging materials having barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc. and having good storage suitability for foods, pharmaceuticals, etc. A barrier film having a structure in which a coating layer of polyvinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer is provided thereon has been proposed.
However, these barrier films have a problem in that the barrier property against oxygen and water vapor is not sufficient, and the barrier property is remarkably lowered particularly at the high temperature sterilization treatment. Furthermore, a barrier film provided with a polyvinylidene chloride coating layer generates toxic dioxins during incineration, and there is a concern about adverse environmental effects.
Therefore, in recent years, a barrier film having a structure in which a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is provided on a base film has been proposed. In addition, a lamination of a resin layer made of an epoxy resin or a mixture thereof and the above-described deposited film (Patent Document 1) has been proposed.
[0003]
On the other hand, in an electronic device, for example, an image display device such as a flexible display, when a barrier film is used as a plastic film-based substrate that is an alternative to a glass substrate, or a barrier film is used as a cover film for a solar cell module When used, the barrier properties required in conventional packaging applications (for example, oxygen permeability is 1.0 cc / m²/ Day · atm or less, water vapor transmission rate is 1.0 g / m²The barrier film is required to have a higher barrier property compared to / day or less). In addition, the barrier film is required to have high heat resistance and chemical resistance that can withstand high temperatures and various processing chemicals at the time of manufacturing the display element. Is required to maintain a high barrier property.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A conventional barrier film provided with a vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is excellent in transparency, has almost no influence on the environment, and demand for packaging materials and the like is greatly expected. However, the barrier properties of these barrier films are still lower than those of packaging laminates using aluminum foil, and particularly high barrier properties (for example, oxygen permeability of 0.5 cc / m²/ Day · atm or less, water vapor transmission rate is 0.5 g / m²There is a problem in practicality in applications for electronic devices that require / day or less).
The present invention has been made in view of such circumstances, and has a barrier film having an extremely high barrier property and good transparency, a method for producing the same, a laminate using the barrier film, and a packaging material. An object is to provide a container and an image display medium.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the barrier film of the present invention is a barrier film comprising a barrier layer on at least one surface of a base film, wherein the barrier layer is a silicon oxynitride film, and the silicon oxynitride film Has an element number ratio in the range of Si: O: N: C = 100: 100 to 150: 30 to 80: 100 to 150, and the maximum peak of infrared absorption due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration is 830. -1060cm^-1Infrared absorption peak due to Si—H stretching vibration is 2100-2200 cm.^-1The film density is 1.6 to 2.1 g / cm^ThreeAnd the inter-grain distance is 40 nm or less.
As another aspect of the present invention, the surface of the barrier layer is configured such that the center line average roughness Ra is 1 nm or less and the maximum height Rmax is 10 nm or less.
As another aspect of the present invention, the barrier layer is configured to be provided on the base film through a resin layer.
As another aspect of the present invention, the resin layer is provided on the barrier layer.
In another embodiment of the present invention, the oxygen permeability is 0.5 cc / m.²/ Day · atm or less, and the water vapor transmission rate is 0.5 g / m.²/ Day or less.
[0006]
The laminated material of the present invention was configured such that a heat-sealable resin layer was provided on at least one surface of the barrier film.
The packaging container of the present invention was configured such that the above laminate material was used and the heat-sealable resin layer was heat-sealed to form a bag or a box.
In addition, the laminated material of the present invention has a configuration in which a conductive layer is provided on at least one surface of the barrier film.
The image display medium of the present invention is configured to use the above-mentioned laminated material as a base material and to have an image display layer on the conductive layer.
In the method for producing a barrier film of the present invention, the number ratio of elements is in the range of Si: O: N: C = 100: 100 to 150: 30 to 80: 100 to 150 by the plasma CVD method, and Si—O stretching vibration is obtained. And the maximum peak of infrared absorption by Si—N stretching vibration is 830 to 1060 cm.^-1Infrared absorption peak due to Si—H stretching vibration is 2100-2200 cm.^-1The film density is 1.6 to 2.1 g / cm^ThreeIn this range, a silicon oxynitride film having a grain distance of 40 nm or less was formed on the base film to form a barrier layer.
As another aspect of the present invention, a resin layer is previously provided on the base film, and the barrier layer is formed on the resin layer.
[0007]
In the present invention, the ratio of the number of elements in the silicon oxynitride film, the maximum peak position of infrared absorption due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration, the infrared absorption peak position due to Si—H stretching vibration, the film density and the grain By setting the distance between them in a specific range, the silicon oxynitride film has a dense structure, and the barrier layer made of this silicon oxynitride film imparts high barrier properties and transparency to the barrier film.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Barrier film
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the barrier film of the present invention. In FIG. 1, a barrier film 1 includes a base film 2 and a barrier layer 3 formed on one surface of the base film 2. In addition, the barrier film 1 of this invention may be equipped with the barrier layer 3 on both surfaces of the base film 2. FIG.
[0009]
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the barrier film of the present invention. In FIG. 2, the barrier film 11 includes a base film 12 and a barrier layer 13 formed on one surface of the base film 12 via a resin layer 14. The barrier film 11 of the present invention may be a laminate of the resin layer 14 and the barrier layer 13 on both surfaces of the base film 12. Further, the lamination of the resin layer 14 and the barrier layer 13 may be repeated two or more times.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another embodiment of the barrier film of the present invention. In FIG. 3, the barrier film 21 is provided with a base film 22 and a barrier layer 23 and a resin layer 24 laminated in this order on one surface of the base film 22. In addition, the barrier film 21 of this invention may laminate | stack the barrier layer 23 and the resin layer 24 on this both surfaces of the base film 22 in this order. Further, the lamination of the barrier layer 23 and the resin layer 24 may be repeated twice or more.
[0010]
Next, each structural member of the above-described barrier film of the present invention will be described.
(Base film)
The base film constituting the barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it is a film capable of holding the barrier layer or the barrier layer and the resin layer, and can be appropriately selected depending on the purpose of use of the barrier film. Specifically, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene and polybutene as a base film; amorphous polyolefin resin such as cyclic polyolefin; (meth) acrylic resin; polyvinyl chloride resin; polystyrene resin; Saponified vinyl acetate copolymer; polyvinyl alcohol resin such as polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polycarbonate resin; polyvinyl butyrate resin; polyarylate resin; ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; Fluorocarbon resins such as fluorinated ethylene chloride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, perfluoro-perfluoropropylene-perfluorovinyl ether copolymer; polyvinyl acetate Fat; Acetal resin; Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene 2,6-naphthalate (PEN); Nylon (trade name) 6, Nylon (trade name) 12, Copolymer nylon (trade name), etc. Stretched (uniaxial or biaxial) or unstretched flexible transparent resin film such as polyamide resin; polyimide resin; polyetherimide resin; polysulfone resin; . As thickness of a base film, it can set suitably in the range of 5-500 micrometers, Preferably it is 10-200 micrometers.
[0011]
(Barrier layer)
The barrier layer constituting the barrier film of the present invention is a silicon oxynitride film having an element number ratio in the range of Si: O: N: C = 100: 100 to 150: 30 to 80: 100 to 150. This silicon oxynitride film has an infrared absorption maximum peak of 830 to 1060 cm due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration.^-1Infrared absorption peak due to Si—H stretching vibration is 2100-2200 cm.^-1The film density is 1.6 to 2.1 g / cm^Three, Preferably 1.8 to 2.0 g / cm^ThreeThe distance between grains is 40 nm or less, preferably 5 to 20 nm. Note that the maximum peak of infrared absorption due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration is large when there is an infrared absorption peak due to Si—O stretching vibration and an infrared absorption peak due to Si—N stretching vibration. Means one of the absorption peaks when there is one infrared absorption peak due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration. The presence of an infrared absorption peak due to Si—H stretching vibration indicates that the raw material is highly decomposable when the silicon oxynitride film is formed, and the film is densely formed. The inter-grain distance reflects the growth nucleus distribution density at the time of forming the silicon oxynitride film, and when there are many growth nuclei and the film is densely formed, the crystallites (grains) have no gaps. A film or a resin layer is covered.
[0012]
The above barrier layer has an extremely high barrier property (oxygen permeability of 0.5 cc / m²/ Day · atm or less, and the water vapor transmission rate is 0.5 g / m.²/ Day or less) and excellent in durability. If the ratio of the number of elements in the silicon oxynitride film as the barrier layer, the maximum peak position of infrared absorption due to the Si-O stretching vibration and the Si-N stretching vibration deviate from the above range, the water repellency of the barrier layer decreases and the water vapor barrier property Is insufficient. Further, when the film density and the distance between grains are out of the above ranges, or when the infrared absorption peak due to Si-H stretching vibration does not exist in the above ranges, the denseness of the barrier layer is lowered and the gas barrier property is insufficient. Become.
[0013]
Here, in this invention, said element number ratio is measured by the photoelectron spectroscopy (ESCA) method. The maximum peak position of infrared absorption due to Si-O stretching vibration and Si-N stretching vibration, and the infrared absorption peak position due to Si-H stretching vibration are Fourier transform infrared spectrophotometers equipped with a multiple reflection (ATR) measuring device. It measures using the meter (The JASCO Corporation Herschel FT-IR-610). The film density is measured with an X-ray reflectivity measuring device (ATX-E manufactured by Rigaku Corporation). Further, the distance between grains is measured by using an atomic force microscope (AFM) (Nano Scope III manufactured by Digital Instruments).
[0014]
Such a barrier layer can be formed by a plasma chemical vapor deposition (CVD) method. The thickness of the barrier layer can be appropriately set in the range of 5 to 500 nm, preferably 200 to 500 nm. When the thickness of the barrier layer is less than 5 nm, extremely high barrier properties (oxygen permeability of 0.5 cc / m²/ Day · atm or less, and the water vapor transmission rate is 0.5 g / m.²/ Day or less). On the other hand, when the thickness of the barrier layer exceeds 500 nm, a large stress is applied, and when the base film is flexible, cracks are likely to occur in the barrier layer and the barrier property is lowered, and the time required for film formation is undesirably increased.
[0015]
In the present invention, the surface of the barrier layer (the side opposite to the base film) is desirably smooth, and the center line average roughness Ra is 1 nm or less, preferably in the range of 0 to 0.5 nm, and the maximum height Rmax. Is 10 nm or less, preferably 0 to 6 nm. Thus, when the surface smoothness of the barrier layer is good, a transparent electrode can be formed on the barrier layer, and a flexible display such as an electroluminescence display (EL) can be produced.
The measurement of the center line average roughness Ra and the maximum height Rmax is performed by using Nano Scope III manufactured by Digital Instruments as an atomic force microscope (AFM).
[0016]
(Resin layer)
The resin layer 14 constituting the barrier film 11 of the present invention is for improving the adhesion between the base film 12 and the barrier layer 13 and also improving the barrier property. In addition, the resin layer 24 covering the barrier layer 23 functions as a protective film and imparts heat resistance, chemical resistance, and weather resistance to the barrier film 21, and even if there are defects in the barrier layer 23, It is for improving the barrier property by filling.
[0017]
Such resin layers include polyamic acid, polyethylene resin, melamine resin, polyurethane resin, polyester resin, polyol resin, polyurea resin, polyazomethine resin, polycarbonate resin, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile (PAN) resin, A commercially available resin material such as polyethylene naphthalate (PEN) resin, a curable epoxy resin containing a high molecular weight epoxy polymer that is a polymer of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol, and the above-mentioned base film It can be formed by using one kind of a resin material to be used, an anchor coat agent, an adhesive, a heat-sealable resin material, or the like used for a laminated material described later, or a combination of two or more kinds. The thickness of the resin layer is preferably set as appropriate depending on the material to be used. For example, the thickness is 5 nm to 5 × 10.^FiveIt can be set in the range of about nm.
[0018]
Moreover, in this invention, the non-fibrous inorganic filler which has an average particle diameter in the range of 0.8-5 micrometers can be contained in the resin layer. Examples of the non-fibrous inorganic filler to be used include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, alumina, magnesia, silica, titanium dioxide, clay, and the like, and in particular, calcined clay is preferably used. Such an inorganic filler can be contained in an amount of 10 to 60% by volume, preferably 25 to 45% by weight of the resin layer.
[0019]
Barrier film manufacturing method
Next, the manufacturing method of the barrier film of this invention is demonstrated.
In the method for producing a barrier film of the present invention, the barrier layer is formed by plasma enhanced chemical vapor deposition (CVD). Formation of a barrier layer made of a silicon oxynitride film by plasma CVD is performed using hexamethyldisilazane ((CH_ThreeSi)₂NH) and nitrogen-containing organosilicon compounds such as tetramethylsilane can be used to form a film in the presence of nitrogen gas, oxygen gas, argon gas, helium gas, or the like. The material used and the film formation conditions are such that the element number ratio of the silicon oxynitride film to be formed is in the range of Si: O: N: C = 100: 100 to 150: 30 to 80: 100 to 150, The maximum peak of infrared absorption due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration is 830 to 1060 cm.^-1Infrared absorption peak due to Si—H stretching vibration is 2100-2200 cm.^-1The film density is 1.6 to 2.1 g / cm^Three, Preferably 1.8 to 2.0 g / cm^ThreeAnd the distance between grains is selected to be 40 nm or less, preferably 5 to 20 nm. For example, when an organosilazane such as hexamethyldisilazine is used as a raw material gas, the presence of an infrared absorption peak due to Si-H stretching vibration in the above range indicates the high decomposability of the raw material gas and is dense. It shows that a silicon oxynitride film has been formed.
[0020]
In addition, when the resin layer is provided as in the

barrier films

11 and 21 shown in FIGS. 2 and 3, the resin layer is formed by a conventionally known physical vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, or CVD. It is performed by a dry forming method by a method, or a wet forming method in which a coating method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating or the like is applied and then a solvent or a diluent is removed by drying. The formation method can be appropriately selected depending on the material used. In addition, by forming the resin layer by a CVD method, the barrier layer and the resin layer can be formed in-line in the same film forming apparatus.
[0021]
Laminate
Next, the laminated material of the present invention will be described.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminated material of the present invention using the above-described barrier film 1 of the present invention. In FIG. 4, a laminated material 31 includes a barrier film 1 having a barrier layer 3 on one surface of a base film 2, and an anchor coat agent layer and / or an adhesive layer 32 on the barrier layer 3 of the barrier film 1. And a heat-sealable resin layer 33 formed therebetween.
The anchor coating agent layer 32 constituting the laminated material 31 is formed using, for example, an organic titanium anchor coating agent such as alkyl titanate, an isocyanate anchor coating agent, a polyethyleneimine anchor coating agent, or a polybutadiene anchor coating agent. can do. The anchor coating agent layer 32 is formed by coating the above-described anchor coating agent by a known coating method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and solvent, diluent, etc. It can be carried out after drying. As an application quantity of said anchor coating agent, 0.1-5 g / m²The (dry state) degree is preferable.
[0022]
The adhesive layer 32 constituting the laminated material 31 is, for example, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, epoxy-based, poly (meth) acrylic-based, polyvinyl acetate-based, polyolefin-based, casein, wax, ethylene- ( It can be formed by using various laminating adhesives such as a solvent type, water-based type, solvent-free type, or hot-melt type mainly composed of a vehicle such as a (meth) acrylic acid copolymer or polybutadiene. . The adhesive layer 32 is formed by coating the above-mentioned laminating adhesive by, for example, roll coating, gravure coating, knife coating, deb coating, spray coating, or other coating methods, and drying and removing the solvent, diluent, and the like. Can be done. The coating amount of the above laminating adhesive is 0.1 to 5 g / m.²The (dry state) degree is preferable.
[0023]
Examples of the heat-sealable resin used for the heat-sealable resin layer 33 constituting the laminated material 31 include resins that can be melted by heat and fused to each other. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene -Methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride An acid-modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid such as acid, fumaric acid, and itaconic acid, a polyvinyl acetate resin, a poly (meth) acrylic resin, and a polyvinyl chloride resin can be used. The heat-sealable resin layer 33 may be formed by applying a heat-sealable resin as described above, or may be formed by laminating a film or sheet made of the heat-sealable resin as described above. . The thickness of the heat-sealable resin layer 33 can be set within a range of 5 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm.
[0024]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminated material of the present invention using the above-described barrier film 11 of the present invention. In FIG. 5, a laminated material 41 includes a barrier film 11 having a barrier layer 13 on one surface of a base film 12 via a resin layer 14, and an anchor coat agent layer and / or a barrier layer 13 on the barrier film 11. A heat-sealable resin layer 43 formed through the adhesive layer 42 and a base material 44 provided on the other surface (resin layer non-formation surface) of the base film 12 of the barrier film 11 are provided.
The anchor coat agent layer, the adhesive layer 42 and the heat sealable resin layer 43 constituting the laminate 41 are the same as the anchor coat agent layer, the adhesive layer 32 and the heat sealable resin layer 33 constituting the laminate 31 described above. The description here is omitted.
[0025]
As the base material 44 constituting the laminated material 41, for example, when the laminated material 41 constitutes a packaging container, since the base material 44 is a basic material, it is excellent in mechanical, physical, chemical, etc. In particular, it is possible to use a resin film or sheet having strength, strength, toughness, and heat resistance. Specifically, stretching of strong resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin (uniaxial or biaxial) Or an unstretched film thru | or sheet | seat can be mentioned. The thickness of the base material 44 is 5 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm.
In the present invention, the substrate 44 may be subjected to surface printing or back printing with a desired printing pattern such as a character, a figure, a symbol, a pattern, or a pattern by a normal printing method. Such characters and the like can be visually recognized through the barrier film 11 constituting the laminated material 41.
[0026]
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminated material of the present invention using the above-described barrier film 21 of the present invention. In FIG. 6, a laminate 51 includes a barrier film 21 in which a barrier layer 23 and a resin layer 24 are laminated in this order on one surface of a base film 22, and an anchor coating agent on the resin layer 24 of the barrier film 21. A heat-sealable resin layer 53 formed via a layer and / or an adhesive layer 52, a base 54 provided on the other surface (barrier layer non-forming surface) of the base film 22 of the barrier film 21, and this And a heat-sealable resin layer 55 formed on the substrate 54.
The anchor coat agent layer, the adhesive layer 52 and the heat sealable resin layers 53 and 55 constituting the laminate 51 are the anchor coat agent layer, the adhesive layer 32 and the heat sealable resin layer 33 constituting the laminate 31 described above. Since the base material 54 constituting the laminated material 51 can be the same as the base material 44 constituting the laminated material 41 described above, description thereof is omitted here.
[0027]
The laminated material of the present invention further includes, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer having barrier properties such as water vapor and water. Films or sheets of resins such as resins, films or sheets of resins such as polyvinyl alcohol having a barrier property against oxygen, water vapor, etc., saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, colorants such as pigments in the resin, and other desired It is possible to use various colored resin films or sheets having light-shielding properties obtained by adding the above additives and kneading to form a film.
These materials can be used alone or in combination of two or more, and the thickness is arbitrary, but is usually about 5 to 300 μm, preferably about 10 to 200 μm.
[0028]
Furthermore, when the laminated material of the present invention is used for packaging containers, the packaging materials are usually subjected to severe physical and chemical conditions. Required. Specifically, various conditions such as anti-deformation strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. In the laminated material, a material satisfying the various conditions as described above can be arbitrarily selected and used as the

base film

2, 12, 22, the

base material

44, 54, or other constituent member. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer. Polymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer polymerization Can saponified, fluorine-based resins, diene resins, polyacetal resins, polyurethane resins, be selected for use from a film or sheet of a known resin such as nitrocellulose arbitrarily. In addition, for example, a film such as cellophane can be used.
[0029]
As the film or sheet, any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched can be used. Moreover, although the thickness is arbitrary, it can select and use from the range of about several micrometers-300 micrometers, and a lamination position does not have a restriction | limiting in particular. In the present invention, the film or sheet may be any film such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
The laminated material of the present invention such as the above-mentioned

laminated materials

31, 41, 51 is a method for laminating a normal packaging material, for example, wet lamination method, dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T It can be manufactured using a die extrusion molding method, a coextrusion lamination method, an inflation method, a coextrusion inflation method, or the like.
[0030]
In addition, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film. For example, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene An organic titanium-based anchor coating agent or a known adhesive such as a polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based, or cellulose-based adhesive for lamination can be used. .
The combination of the barrier film of the present invention used for the laminated material of the present invention is not limited to the examples shown in the above-mentioned

laminated materials

31, 41, 51, and is appropriately set according to the purpose of use of the laminated material. can do.
[0031]
Packaging container
Next, the packaging container of the present invention will be described.
The packaging container of the present invention is a bag or box-made by heat fusion using the laminated material of the present invention.
Specifically, when the packaging container is a flexible packaging bag, the surface of the heat-sealable resin layer of the laminated material of the present invention is folded so as to face each other, or two laminated materials of the present invention are laminated, Peripheral end, for example, side seal type, two-side seal type, three-side seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, palm-attached seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom Various forms of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat-sealing in a heat-sealing form such as a sealing mold or the like to form a sealing portion.
In the above, the heat fusion can be performed by a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal, and the like.
[0032]
FIG. 7 is a perspective view showing an embodiment of the packaging container of the present invention as described above. In FIG. 7, a packaging container 61 is formed by laminating a pair of laminated materials 31 of the present invention so that the heat-sealable resin layer 33 faces each other, and in this state, heat sealing is performed on three sides of the peripheral portion to seal The part 62 is formed. The packaging container 61 can be filled with contents from an opening 63 formed in the remaining one of the peripheral part. Then, after filling the contents, the opening 63 is heat-sealed to form a seal portion, whereby a packaging container filled with the contents can be obtained.
In addition to the above, the packaging container of the present invention can be, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like, and a tube container or the like can be manufactured using the laminated material of the present invention.
[0033]
In the present invention, for example, a one-piece type, a two-piece type, other pouring rods, or an opening / closing zipper can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
Moreover, the packaging container of this invention produces the blank board for manufacturing a desired container first using the laminated material of this invention, and uses this blank board, a trunk | drum, a bottom part, a head, etc. By forming, for example, a brick type, a flat type, or a gobeltop type liquid container can be manufactured. Moreover, the shape can be manufactured in any shape such as a rectangular container or a cylindrical can such as a round shape.
[0034]
FIG. 8 is a perspective view showing an embodiment of the above-described liquid-filled paper container, which is a packaging container according to the present invention, and FIG. 9 is a plan view of a blank plate used for the packaging container shown in FIG. . The blank plate 80 uses, for example, the laminated material 51 of the present invention shown in FIG. 6, and press lines m, m... For bending in forming a container and a body part constituting the body part 72 of the container 71.

Panels

81, 82, 83, 84,

top panels

81 a, 82 a, 83 a, 84 a constituting the top 73 of the container 71,

bottom panels

81 b, 82 b, 83 b, 84 b constituting the bottom 74 of the container 71, and cylinder It is manufactured by punching so as to include a heat-sealing panel 85 for forming. The blank plate 80 is bent at the pressing lines m, m... And the inner side of the end portion of the body panel 81 and the outer side of the heat-welding panel 85 are heat-sealed to form a cylinder, and then the bottom panel 81b. , 82b, 83b, 84b are bent and fused by pressing lines m, m... And filled with liquid from the top opening, and then the

top panels

81a, 82a, 83a, 84a are pressed by pressing lines m, m,. By being bent and heat-sealed, a packaging container 71 filled with liquid can be obtained.
The packaging container of the present invention is used for various foods and drinks, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and other various articles.
[0035]
Laminate
Next, another embodiment of the laminated material of the present invention will be described with reference to an example using the above-described barrier film 1 of the present invention.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 10, a laminated material 91 includes a barrier film 1 provided with a barrier layer 3 on one surface of a base film 2, and a conductive layer 92 formed on the barrier layer 3 of the barrier film 1.
[0036]
The conductive layer 92 constituting the laminated material 91 can be a transparent conductive film such as an indium tin oxide (ITO) film, for example. The ITO film can be formed by a sputtering method, a PVD method, an ion plating method, or the like. In particular, an ITO film formed by a sputtering method is preferably used because of excellent in-plane conductivity uniformity.
The film thickness of the conductive layer 92 can be appropriately set depending on the material, the usage of the laminated material 91, and the like, and is usually set within a range of 100 to 200 nm. The conductive layer 92 preferably has a surface resistance value of 0 to 50Ω / □ and a total light transmittance of 85% or more.
Such a conductive layer 92 can be used as a transparent electrode for driving liquid crystal, for example, in a liquid crystal display device.
[0037]
Image display medium
The image display medium of the present invention uses the above-described laminated material 91 as a base material and includes an image display layer on a conductive layer 92.
As such an image display medium, a non-luminous display such as a liquid crystal display device which performs display with gradation by shuttering the brightness of a backlight, a plasma display (PDP), a field emission display (FED) ), And a self-luminous display that performs display by causing a phosphor such as an electroluminescence display (EL) to emit light with some energy.
When the image display medium of the present invention is a liquid crystal display device, the image display layer indicates a liquid crystal layer, and when the image display medium is a self-luminous display, the phosphor layer having a phosphor has the above image display. Corresponds to the layer.
The present invention is not limited to the above-described embodiments.
[0038]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
(Preparation of barrier film)
A sheet-like biaxially stretched polyester film (Lumirror made by Toray Industries, Inc., thickness 75 μm, size 10 cm × 10 cm) is prepared as a base film, and the inside of the chamber 102 of the plasma CVD apparatus 101 configured as shown in FIG. The lower electrode 103 was attached with the untreated corona surface as the upper side (film formation surface side). The plasma CVD apparatus 101 includes a chamber 102, a lower electrode 103 and an upper electrode 104 disposed in the chamber 102, a plasma generator 105 connected to the lower electrode 103, and an exhaust valve 106 in the chamber 102. And an exhaust device 107 such as an oil rotary pump and a turbo molecular pump, and a gas inlet 108 for introducing the raw material gas into the chamber 102. The gas inlet 108 is connected to source

gas supply sources

109a, 109b, and 109c, and is connected to organosilicon

compound supply sources

109d and 109e via a monomer flow meter 110 and a vaporizer 111.
[0039]
Further, as source gas, oxygen gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (purity: 99.9995% or more)), nitrogen gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (purity: 99.9999% or more)), and Argon gas (manufactured by Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. (purity 99.9999% or more)) was prepared. Furthermore, hexamethyldisilazane (HMDSN) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was prepared as a nitrogen-containing organosilicon compound raw material.
Next, the inside of the chamber was depressurized to an ultimate vacuum of 0 Pa by an exhaust device 107 including an oil rotary pump and a turbo molecular pump. Next, power having a frequency of 50 kHz (input power 50 kW) was applied to the lower electrode 103. Then, nitrogen gas 50 sccm and argon gas 30 sccm are introduced into the chamber 102 from the gas inlet 108 provided in the vicinity of the electrode, and at the same time, HMDSN is vaporized and introduced at a monomer flow rate of 5 sccm. By controlling the degree of opening and closing of the exhaust valve 106 between them, the pressure in the chamber is kept at 10 Pa, and a barrier layer made of a silicon oxynitride film having a thickness of 100 nm is formed on the base film, and the barrier film (Sample 1 ) Note that sccm is an abbreviation for standard cubic centimeter per minute, and the same applies hereinafter.
[0040]
The components of the silicon oxynitride film formed as described above were measured under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below.
Component measurement of silicon oxynitride film
It was measured by ESCA (ESCA LAB220i-XL manufactured by VG Scientific, UK). As the X-ray source, a monochrome AlX source having an Ag-3d-5 / 2 peak intensity of 300 Kcps to 1 Mcps and a slit having a diameter of about 1 mm were used. The measurement was performed with the detector set on the normal line of the sample surface used for the measurement, and appropriate charge correction was performed. The analysis after the measurement uses software Eclipse version 2.1 attached to the above-mentioned ESCA apparatus, and uses peaks corresponding to binding energies of Si: 2p, C: 1s, O: 1s, and N: 1s. went. At this time, Shirley background is removed for each peak, and sensitivity coefficient correction of each element is performed on the peak area (Si = 0.817, O = 2.930, N = 1. 800) and the atomic ratio was determined. About the obtained atomic ratio, the number of Si atoms was set to 100, the number of atoms of O, N, and C which are other components was calculated, and it was set as the component ratio.
[0041]
Further, the maximum peak position of infrared absorption due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration of the silicon oxynitride film formed as described above, the infrared absorption peak position due to Si—H stretching vibration, the film density, and the distance between grains are as follows. Each measurement was performed under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below.
Measurement of infrared absorption spectrum
Measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Herschell FT-IR-610 manufactured by JASCO Corporation) equipped with a multiple reflection (ATR) measuring device (ATR-300 / H manufactured by JASCO Corporation). did. The prism used was a germanium crystal and was measured at an incident angle of 45 °.
[0042]
Measurement of film density
It measured as follows using the X-ray reflectivity measuring apparatus (Rigaku Denki Co., Ltd. product ATX-E). That is, as an X-ray source, an 18 kW X-ray generator, a CuKa wavelength λ = 1.5405 mm by a Cu target, and a monochromator using a parabolic artificial multilayer mirror and Ge (220) monochrome crystal did. As setting conditions, the scanning speed was set to 0.1000 ° / min, the sampling width was set to 0.002 °, and the scanning range was set to 0 to 4.0000 °. Then, the sample was mounted on the substrate holder with a magnet, and 0 ° position adjustment was performed by the automatic alignment function of the apparatus. Thereafter, the reflectance was measured under the above setting conditions. The obtained reflectance measurement value was analyzed using the analysis software (RGXR) attached to the above-described X-ray reflectance measurement apparatus under the conditions of the fitting area: 0.4 ° to 4.0 °. At that time, the element ratio (Si: N = 3: 4) of the thin film was input as the initial value of fitting. The film density was calculated by fitting the reflectance by the nonlinear least square method.
[0043]
Measuring the distance between grains
A Nano Scope III manufactured by Digital Instruments was used as an atomic force microscope (AFM), and the surface shape was measured in an area of 500 nm × 500 nm in tapping mode. After flattening the obtained AFM image, an arbitrary cross section was observed, and the distance between the peaks of two adjacent grains having the same peak height was measured. In the measurement, a cantilever with no wear or dirt was used, and a uniform uneven region without significant dents or protrusions was measured. Note that the above tapping mode is Q.3. Zong et al., Surface Science Letter, 1993, Vol. 290, L688-690, a cantilever with a tip attached to the tip is vibrated in the vicinity of the resonance frequency (about 50 to 500 MHz) using a piezo vibrator, and intermittently on the sample surface. This is a method of scanning while touching lightly, and based on the movement in the Z direction, the position of the cantilever is moved in the concavo-convex direction (Z direction) so as to keep the detected amplitude change amount constant. This is a method of measuring a two-dimensional surface shape using a signal and a signal in a plane direction (XY direction). In addition, the flat processing described above is processing of correcting the inclination of the two-dimensional data with a first-order, second-order, or three-dimensional function with respect to the reference surface, and this processing offsets the undulation of the entire surface. .
[0044]
Next, a silicon oxynitride film was formed in the same manner as Sample 1 except that the film formation conditions (oxygen gas flow rate, nitrogen gas flow rate, input power, chamber internal pressure) were set as shown in Table 1 below. It formed and produced the barrier film (Sample 2-6, Comparative Samples 1-6). Regarding the silicon oxynitride films of these barrier films, the components, the maximum infrared absorption peak position due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration, the infrared absorption peak position due to Si—H stretching vibration, the film density, and the distance between grains Was measured in the same manner as Sample 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0045]
(Measurement of barrier properties)
For the barrier films thus prepared (samples 1 to 6, comparative samples 1 to 6), the oxygen transmission rate and the water vapor transmission rate were measured under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below.
Measurement of oxygen permeability
Using an oxygen gas permeability measuring device (OX-TRAN 2/20 manufactured by MOCON), the temperature was 23 ° C., the humidity was 90% RH, and the measurement was performed under the conditions with individual zero measurement for performing background removal measurement. .
Measurement of water vapor transmission rate
Measurement was performed at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 100% RH using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-W 3/31 manufactured by MOCON).
[0046]
[Table 1]

[0047]
As shown in Table 1, the number ratio of elements is in the range of Si: O: N: C = 100: 100 to 150: 30 to 80: 100 to 150, and is due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration. Maximum peak of infrared absorption is 830-1060cm^-1Infrared absorption peak due to Si—H stretching vibration is 2100-2200 cm.^-1The film density is 1.6 to 2.1 g / cm^ThreeThe barrier film (samples 1 to 6) having a silicon oxynitride film having a grain distance of 40 nm or less as a barrier layer has excellent barrier properties (oxygen permeability of 0.5 cc / m).²/ Day · atm or less, and the water vapor transmission rate is 0.5 g / m.²/ Day or less).
On the other hand, the number ratio of elements of the silicon oxynitride film as the barrier layer, the maximum peak position of infrared absorption due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration, the infrared absorption peak position due to Si—H stretching vibration, and the film density In addition, the barrier film (Comparative Samples 1 to 6) in which at least one of the inter-grain distances is out of the above range has excellent barrier properties (oxygen permeability of 0.5 cc / m).²/ Day · atm or less, and the water vapor transmission rate is 0.5 g / m.²/ Day or less).
[0048]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the barrier film includes a barrier layer on at least one surface of the base film, and the barrier layer has an element number ratio of Si: O: N: C = 100. : 100 to 150: 30 to 80: 100 to 150, and the maximum peak of infrared absorption due to Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration is 830 to 1060 cm.^-1Infrared absorption peak due to Si—H stretching vibration is 2100-2200 cm.^-1The film density is 1.6 to 2.1 g / cm^ThreeSince the silicon oxynitride film has a grain distance of 40 nm or less, the barrier layer has a dense structure, thereby providing a barrier film having extremely high barrier properties and excellent transparency. It becomes possible.
In addition, by interposing a resin layer between the base film and the barrier layer, the dimensional change of the base film during the formation of the barrier layer is prevented, and the adhesion between the base film and the barrier layer is increased. Thus, a barrier film with improved barrier properties can be obtained.
Furthermore, by providing a resin layer on the barrier layer, this resin layer functions as a protective film and imparts heat resistance, chemical resistance, and weather resistance to the barrier film. By filling it, it is possible to maintain a high barrier property.
The production method of the present invention can easily produce the barrier film of the present invention, and the barrier film of the present invention is used for applications that require extremely high barrier properties, such as packaging materials for foods and pharmaceuticals, It can be preferably used for packaging materials such as electronic devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a barrier film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the barrier film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the barrier film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminated material using the barrier film of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a laminated material using the barrier film of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a laminated material using the barrier film of the present invention.
FIG. 7 is a perspective view showing an embodiment of a packaging container using the barrier film of the present invention.
FIG. 8 is a perspective view showing another embodiment of a packaging container using the barrier film of the present invention.
9 is a plan view of a blank plate used for manufacturing the packaging container shown in FIG. 8. FIG.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a laminated material using the barrier film of the present invention.
FIG. 11 is a drawing showing a configuration of a plasma CVD apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
1,11,21 ... Barrier film
1, 12, 22 ... Base film
3, 13, 23 ... barrier layer
14, 24 ... Resin layer
31, 41, 51 ... Laminated material
32, 42, 52 ... anchor coating agent layer, adhesive agent layer
33, 43, 53 ... Heat-sealable resin layer
44, 54 ... base material
55 ... Heat-sealable resin layer
61, 71 ... Packaging containers
91 ... Laminated material
92. Conductive layer
101 ... Plasma CVD apparatus
102 ... Chamber
103 ... Lower electrode
104 ... Upper electrode
105 ... Plasma generator
106 ... Exhaust valve
107 ... Exhaust device
108 ... Gas inlet
109a, 109b, 109c ... Raw material gas supply source
109d, 109e ... nitrogen-containing organosilicon compound supply source
110: Monomer flow meter
111 ... Vaporizer

Claims

In a barrier film comprising a barrier layer on at least one surface of a base film,
The barrier layer is a silicon oxynitride film, and the silicon oxynitride film has an element number ratio in the range of Si: O: N: C = 100: 100 to 150: 30 to 80: 100 to 150, and Si—O The maximum peak of infrared absorption due to stretching vibration and Si—N stretching vibration exists in the range of 830 to 1060 cm ⁻¹ , the infrared absorption peak due to Si—H stretching vibration exists in the range of 2100 to 2200 cm ⁻¹ , and the film density is A barrier film having a range of 1.6 to 2.1 g / cm ³ and a distance between grains of 40 nm or less.

The barrier film according to claim 1, wherein the surface of the barrier layer has a center line average roughness Ra of 1 nm or less and a maximum height Rmax of 10 nm or less.

The said barrier layer was provided in the said base film through the resin layer, The barrier film of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.

The barrier film according to claim 1, further comprising a resin layer on the barrier layer.

5. The oxygen transmission rate is 0.5 cc / m ² / day · atm or less, and the water vapor transmission rate is 0.5 g / m ² / day or less. 6. Barrier film.

A laminated material comprising a heat-sealable resin layer provided on at least one surface of the barrier film according to any one of claims 1 to 5.

A packaging container comprising the laminated material according to claim 6, wherein the heat-sealable resin layer is heat-sealed to form a bag or a box.

A laminated material comprising a conductive layer provided on at least one surface of the barrier film according to any one of claims 1 to 5.

An image display medium comprising: the laminate material according to claim 8 as a substrate; and an image display layer on the conductive layer.

By the plasma CVD method, the number ratio of elements is in the range of Si: O: N: C = 100: 100 to 150: 30 to 80: 100 to 150, and infrared absorption by Si—O stretching vibration and Si—N stretching vibration is achieved. The maximum peak is in the range of 830 to 1060 cm ^−1, the infrared absorption peak due to Si—H stretching vibration is in the range of 2100 to 2200 cm ⁻¹ , and the film density is in the range of 1.6 to 2.1 g / cm ³ . A method for producing a barrier film, comprising forming a silicon oxynitride film having a distance between grains of 40 nm or less on a base film to form a barrier layer.

The method for producing a barrier film according to claim 10, wherein a resin layer is previously provided on the base film, and the barrier layer is formed on the resin layer.