JP4259134B2 - Polyimide resin composition - Google Patents

Description

（ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基、Ｒ_２は数平均分子量１００〜１，０００の脂肪族構造、Ｒ_３は数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を示す。）
【化４】

【００１６】
前記ポリイミド樹脂（Ｘ）とポリイミド樹脂（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）は、特に限定されないが、通常５／９５〜９５／５であり、なかでも耐熱性、機械物性に優れ、コーティング適性の良好なポリイミド樹脂組成物が得られることから、１０／９０〜８０／２０が好ましく、１５／８５〜６０／４０が特に好ましい。なお、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）の含有割合が大きい場合、コーティング適性が良好となるが耐熱性および機械物性が低下し、逆にポリイミド樹脂（Ｙ）の含有割合が大きい場合、耐熱性および機械物性に優れるがコーティング適性が低下する傾向があるため、使用する目的や用途に応じて、前記重量比(Ｘ)／(Ｙ)を適宜選択もしくは調整することが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、ポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
(１)酸価：ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン/水（９/１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
(２)イソシアヌレート環の濃度：^１３Ｃ−ＮＭＲ分析〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂（Ｘ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）を求める。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
(３)数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
【００１８】
なお、ポリイミド樹脂（Ｘ）中における脂肪族構造(１)部分の含有率とポリイミド樹脂（Ｘ）中における線状多価脂肪族構造(２)部分の含有率は、ポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）が後記する製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中におけるアルコール化合物（ａ１）の使用重量割合またはポリオール化合物（ａ２）の使用重量割合からそれぞれ求めることができる。また、前記脂肪族構造(１)部分の数平均分子量はアルコール化合物（ａ１）の数平均分子量から求めることができ、線状多価脂肪族構造(２)部分の数平均分子量は前記ポリオール化合物（ａ２）の数平均分子量から求めることができる。
【００１９】
製造方法が不明のポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）中における脂肪族構造(１)部分や線状多価脂肪族構造(２)部分の含有率と数平均分子量は、ポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解して脂肪族構造(１)部分と線状多価脂肪族構造(２)部分を前記ポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）から切り離し、これらがイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で抽出し、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行うことで求めることができる。
【００２０】
本発明のポリイミド樹脂組成物に用いる前記ポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）の製造方法は、特に限定されないが、ポリイミド樹脂（Ｘ）の製造方法としては、ポリイソシアネート化合物（ａ０）と、脂肪族構造(１)を有するアルコール化合物であって、脂肪族構造(１)部分の数平均分子量が１００〜１，０００のアルコール化合物（ａ１）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ１）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｙ）の製造方法としては、ポリイソシアネート化合物（ａ０）と、線状多価脂肪族構造(２)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(２)部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ２）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。
【００２１】
例えば、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）の製造方法によりポリイミド樹脂（Ｘ２）を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと脂肪族構造を有するアルコール化合物であって、脂肪族構造部分の数平均分子量が１００〜１，０００のアルコール化合物（ａ１）反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよいし、ポリイミド樹脂（Ｙ２）を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状多価脂肪族構造を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよい。
【００２２】
なお、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得るには、有機溶剤中で、ポリイソシアネート化合物（ａ０）と、アルコール化合物（ａ１）またはポリオール化合物（ａ２）とを、前記アルコール化合物（ａ１）またはポリオール化合物（ａ２）中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ａ０）中のイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させる方法が好ましい。
【００２３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ０）と、アルコール化合物（ａ１）またはポリオール化合物（ａ２）の反応の際の反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、この反応で得られたプレポリマー（Ａ１）、（Ａ２）とポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の際の反応温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００２４】
この際に用いるアルコール化合物（ａ１）またはポリオール化合物（ａ２）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（ａ０）中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は通常１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０である。また、この際には各種のウレタン化触媒を使用することができる。
【００２５】
前記ポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）の製造方法では、前記プレポリマー（Ａ）と前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させてポリイミド樹脂を得る際、これらプレポリマー（Ａ）とポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）との重量比を変えることによって、得られるポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）の分子量および酸価を調整することができる。また、この際に触媒を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤等を併用してもよい。
【００２６】
前記プレポリマー（Ａ）と前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は通常９０／１０〜５０／５０であるが、なかでも硬化物の耐熱性、機械物性に優れるポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）が得られることから８０／２０〜６０／４０が好ましい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ０）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。
【００２８】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３-ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ０）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好なポリイミド樹脂が得られることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００３１】
更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ０）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ０１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が更に好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。
【００３２】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ０１）としては、例えば、１種または２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ０１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ０１）としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ０）１００重量部中に３量体のイソシアヌレートを３０重量部以上含有するものが好ましく、５０重量部以上含有するものが特に好ましい。
【００３４】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ０１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ０１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であるものが最も好ましい。
【００３５】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。
【００３６】
前記アルコール化合物（ａ１）は、脂肪族構造(１)を有するアルコール化合物であって、脂肪族構造(１)部分の数平均分子量が１００〜１，０００のアルコール化合物であり、なかでも、硬化物の機械物性と誘電特性のバランスが良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族構造(１)部分の数平均分子量が２００〜７００のアルコール化合物が好ましく、脂肪族構造(１)が線状脂肪族構造であって、線状脂肪族構造部分の数平均分子量が２００〜７００のアルコール化合物がより好ましい。脂肪族構造(１)部分の数平均分子量が１００未満のアルコール化合物では硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、脂肪族構造部分の数平均分子量が１，０００を越えるアルコール化合物では硬化物の機械物性が不良となるため好ましくない。前記アルコール化合物（ａ１）としては、１級から３級のアルコール化合物が使用可能であるが反応性の面から１級または２級のアルコール化合物が好ましい。また、アルコール化合物（ａ１）は単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３７】
前記アルコール化合物（ａ１）が有する脂肪族構造は、直鎖状でも良いし分岐状でも良く、また、飽和でも不飽和でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の脂肪族構造であることがより好ましい。
【００３８】
前記アルコール化合物（ａ１）としては、例えば、炭素原子数６〜７０の脂肪族アルコール、炭素原子数６〜７０のアルキル基を有するアルキルフェノール、アルキレンオキサイドで変性された炭素原子数６〜７０のアルキル基を有するアルキルフェノール等が挙げられ、なかでも炭素原子数６〜７０の脂肪族アルコールが好ましい。
【００３９】
前記炭素原子数６〜７０の脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の天然油脂を原料とする高級アルコール、石油化学製品を原料とする高級アルコール等があるが、いずれも使用することが可能である。その製法としては、還元法、ケン化法、オキソ法、液層酸価法等が挙げられるる。高級アルコールの原料は、単独で用いても２種以上併用してもかまわない。
【００４０】
このような脂肪族アルコールとしては、例えば、三菱化学(株)製のダイヤドールシリーズ（ダイヤドール７、９、１１、１３、１３５、９１１、１１５Ｈ、１１５Ｌ等）、ドバノールシリーズ（ドバノール２３、２５、４５等）；花王(株)製のカルコールシリーズ（カルコール２０９８，４０９８，６０９８，６８７０，６８５０，８０９８，８６８８，２００ＧＤ、２２０−８０等）；新日本理化(株)製のコノールシリーズ（コノール１０Ｍ、１０Ｗ、１０ＷＳ、１０Ｄ、１０９８、２０Ｆ、１２７５、２０Ｐ、１４６５、１４９５、３０ＣＫ、１６６８、１６９５、３０Ｔ、３０ＴＤ、３０Ｆ、３０ＳＳ、２２６５、２２８０、３０ＲＣ、３０ＯＣ、３０ＣＫ−Ｒ等）、アンジェコールシリーズ（アンジェコール５０Ａ、６０ＡＮ、７０ＡＮ、８０ＡＮ、８５ＡＮ、９０Ｎ、９０ＮＲ、９０ＮＨＲ等）、リカコールシリーズ（リカコール９０Ｂ、９０ＢＲ、９０ＢＲＨＲ等）、エヌジェコールシリーズ（エヌジェコール１６０Ｂ、１６０ＢＲ、２００Ａ、２００ＡＴ、２４０Ａ、Ｃ３２−３６等）；等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリオール化合物（ａ２）は、線状多価脂肪族構造(２)を有するポリオール化合物であって、線状多価脂肪族構造(２)部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物であり、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性に優れ、硬化物の機械物性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、線状多価脂肪族構造(２)部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物が好ましく、線状多価脂肪族構造(２)部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物がより好ましい。線状多価脂肪族構造(２)部分の数平均分子量が３００未満のポリオール化合物では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、線状多価脂肪族構造(２)部分の数平均分子量が６，０００を越えるポリオール化合物では、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と硬化物の機械物性が不良となるため好ましくない。
【００４２】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、線状多価脂肪族構造(２)の末端および／または側鎖に結合した水酸基を合計で１分子当たり平均２個以上有する化合物が挙げられる。前記線状多価脂肪族構造(２)は、直鎖状でも良いし分岐状でも良い。また、前記線状多価脂肪族構造(２)は、飽和でも良いし不飽和でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の脂肪族構造がより好ましい。
【００４３】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物およびその水素添加物が挙げられる。前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【００４４】
前記ポリオール化合物（ａ２）の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量３００〜６，０００のポリオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００４５】
前記ポリオール化合物（ａ２）の水酸基の数は、平均２〜３個であることが、ゲル化しにくく、分子成長が良好で、硬化物の機械物性に優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均２〜２．５個のものが特に好ましい。
【００４６】
前記ポリオール化合物（ａ２）の市販品としては、例えば、日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学(株)製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学(株)製のエポール、クラレ(株)製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００４７】
さらに、前記ポリオール化合物（ａ２）としては、前記したような線状多価脂肪族構造(２)を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレタン変性ポリオール化合物も使用可能である。
【００４８】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、なかでも、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。
【００４９】
なお、前記ポリイミド樹脂（Ｙ）の製造方法において、ポリオール化合物（ａ２）は、本発明の効果を損ねない程度にその他の水酸基含有化合物と併用しても良い。このときその他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の５０重量％以下で使用することが望ましい。
【００５０】
前記その他の水酸基含有化合物としては、飽和のポリオールでも、不飽和のポリオールでも、アルコールでも良いが、ポリオールが好ましく、例えば、低分子のポリオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール−１、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、スピログリコール、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の２官能ジオール；トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５１】
また、オリゴマーや高分子量のポリオールとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物から重合されるポリエチレンポリオール；ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリブチレンポリオール、等のポリエーテルポリオールやこれら環状エーテルの共重合体であるポリエーテルポリオール；上述の低分子ポリオールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、；ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコンポリオール；アクリルポリオール；エポキシポリオール等のオリゴマーが挙げられる。
【００５２】
本発明で用いる３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００５５】
２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００５６】
前記ポリイミド樹脂（Ｘ）、（Ｙ）の製造方法で用いる有機溶剤としては、系中にあらかじめ存在させてから化反応を行っても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、前記プレポリマー（Ａ）と前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。
【００５７】
前記非プロトン性極性溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。なかでもエーテル系溶剤は、弱い極性を持ち、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物（Ｂ）とのイミド化反応において優れた反応場を提供する。
【００５８】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５９】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００６０】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００６１】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００６２】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、これらにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用することもできる。
【００６３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）とポリイミド樹脂（Ｙ）を含有するものであるが、熱硬化性のポリイミド樹脂組成物とするには、さらにエポキシ樹脂（Ｚ）を含有させることが必要であり、更に必要によりフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）を含有させてもよい。
【００６４】
前記エポキシ樹脂（Ｚ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
【００６５】
ポリイミド樹脂（Ｘ）および（Ｙ）の合計とエポキシ樹脂（Ｚ）の配合比率としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）および（Ｙ）の合計とエポキシ樹脂（Ｚ）の重量比（ＸＹ）／（Ｚ）が１〜１０となる範囲であることが好ましく、１〜５となる範囲であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）および（Ｙ）中の合計のカルボキシル基（ｘｙ）とエポキシ樹脂（Ｚ）中のエポキシ基（ｚ）のモル比（ｘｙ）／（ｚ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００６６】
ポリイミド樹脂（Ｘ）および（Ｙ）とエポキシ樹脂（Ｚ）を含有してなる熱硬化性のポリイミド樹脂組成物は、硬化時の架橋密度等の制御のためフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）をさらに含有させることが好ましい。ポリイミド樹脂（Ｘ）および（Ｙ）とエポキシ樹脂（Ｚ）での架橋密度をフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）を併用することで高めることが可能であり、これによりガラス転移点以上の温度における線膨張係数等を低下させることが可能である。前記架橋密度を高め、線膨張係数等を低下させるため、前記熱硬化性のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ｘ）および（Ｙ）とエポキシ樹脂（Ｚ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）の配合比率は、これらの合計１００重量部対して、ポリイミド樹脂（Ｘ）および（Ｙ）の合計が４０〜８５重量部、エポキシ樹脂（Ｚ）が１０〜４０重量部、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）が５〜２０重量部であることが好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）および（Ｙ）中の合計のカルボキシル基（ｘｙ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）中の水酸基（ｆ）の合計とエポキシ樹脂（Ｚ）中のエポキシ基（ｚ）のモル比（ｘｙ＋ｆ）／（ｚ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００６７】
前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック樹脂、テルペンジフェノールノボラック樹脂等のノボラック系樹脂；ビフェノール、ビフェノールノボラック、テトラメチルビフェノール、これらの誘導体等のビフェノール系化合物；フェノールフルオレン、クレゾールフルオレン等のフルオレン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物が好ましい。
【００６８】
ポリイミド樹脂（Ｘ）および（Ｙ）とエポキシ樹脂（Ｚ）を含有し、必要によりフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｆ）を含有する熱硬化性のポリイミド樹脂組成物は、前記以外の硬化剤や硬化促進剤を併用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６９】
また、前記した熱硬化性のポリイミド樹脂組成物は、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【００７１】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン等の銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００７２】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００７３】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記した熱硬化性のポリイミド樹脂組成物は、通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７６】
合成例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと略記する。）４９０６ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、エヌジェコール２００Ａ〔新日本理化(株)製分岐型脂肪族アルコール、水酸基価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０５〕６１０ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する。）１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と脂肪族構造(１)を末端に有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７７】
得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．９０ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は２，３００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は４，４００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１）と略記する。
【００７８】
合成例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ４８５６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下ＨＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）５５０ｇ(イソシアネート基として３モル)を仕込み、混合した後、エヌジェコール２４０Ａ〔新日本理化(株)製分岐型脂肪族アルコール、水酸基価１６０、平均分子量３５０〕７００ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、ＴＭＡ １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と脂肪族構造(１)を末端に有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７９】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８８、イソシアヌレート環の濃度は０．９０ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、Ｍｎは２，４００、Ｍｗは４，６００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２）と略記する。
【００８０】
合成例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５０２２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ １３８０ｇ（イソシアネート基として６モル）と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下ＮＢＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．７５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６５．５％）１３４４ｇ（イソシアネート基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させた後、エヌジェコール２００Ａ ６１０ｇ(水酸基として２モル)を仕込み、攪拌を行いながら８０℃で５時間反応させ、次いでＴＭＡ １５３６ｇ（８モル）を仕込で１７０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と脂肪族構造(１)を末端に有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００８１】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８６、イソシアヌレート環の濃度は０．９０ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、Ｍｎは２，２００、Ｍｗは４，７００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−３）と略記する。
【００８２】
合成例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ４５６５．８ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６２ｇ（イソシアネート基として２モル）と、エヌジェコールＣ３２−３６〔新日本理化(株)製分岐型脂肪族アルコール、水酸基価１００、数平均分子量５６１〕８９０ｇ（水酸基として１．５９モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、ＴＭＡ １３４４ｇ(７モル)を仕込み、１８０℃まで昇温して３時間反応させた。反応は発泡とともに進行し、系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と脂肪族構造(１)を末端に有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００８３】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８６、イソシアヌレート環の濃度は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、Ｍｎは２，６４０、Ｍｗは４，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−４）と略記する。
【００８４】
合成例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ４９５１ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １５３６ｇとＴＭＡ １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と線状多価脂肪族構造(２)を有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００８５】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７９、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、Ｍｎは５，９００、Ｍｗは４，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｙ−１）と略記する。
【００８６】
合成例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ４３００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、ＨＤＩ−Ｎ ５５０ｇ(イソシアネート基として３モル)を仕込み、混合して均一とした後、ポリテールＨＡ ２１９１ｇ（水酸基として２モル）を加えて攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、ＴＭＡ １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さらにＥＤＧＡ２０００ｇを加えて行った。系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と線状多価脂肪族構造(２)を有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００８７】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。さらに、また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８５、イソシアヌレート環の濃度は０．６８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，５００、Ｍｗは２２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｙ−２）と略記する。
【００８８】
合成例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５３１０ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ １３８０ｇ（イソシアネート基として６モル）と、ＮＢＤＩ−Ｎ １３４４ｇ（イソシアネート基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させ、ポリテールＨＡ ２１９１ｇ(水酸基２モル)をさらに仕込み、攪拌を行いながら８０℃にて５時間反応を行った後、ＴＭＡ １５３６ｇ（８モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と線状多価脂肪族構造(２)を有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００８９】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソシアヌレート環の濃度は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，４００、Ｍｗは２１．０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｙ−３）と略記する。
【００９０】
合成例８
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５６３６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン、数平均分子量２，８００、水酸基価３９〕２８７６ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １５３７ｇとＴＭＡ １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と線状多価脂肪族構造(２)を有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００９１】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７０、イソシアヌレート環の濃度は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，４００、Ｍｗは３２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｙ−４）と略記する。
【００９２】
合成例９
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５７１２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量４，０００、水酸基価２８〕２９５２ｇ（水酸基として１．４７モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １７２８ｇとＴＭＡ １７２８ｇ(９モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と線状多価脂肪族構造(２)を有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００９３】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７４、イソシアヌレート環の濃度は０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは３，６００、Ｍｗは２４，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｙ−５）と略記する。
【００９４】
合成例１０
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５２８４ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〔水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）〕５２４ｇ（イソシアネート基として４モル）と、ＴＨ−２１〔クラレ(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン、数平均分子量２，６００、水酸基価５６．１〕２０００ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １５３６ｇとＴＭＡ １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と線状多価脂肪族構造(２)を有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００９５】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７２、イソシアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，１００、Ｍｗは２３，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｙ−６）と略記する。
【００９６】
合成例１１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５４５１ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇ（イソシアネート基として２モル）と、ポリテールＨＡ ２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ １５３６ｇとＴＭＡ １３４４ｇ(７モル)と無水ピロメリット酸２１８ｇ（１モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基と線状多価脂肪族構造(２)を有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００９７】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の特性吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７３、イソシアヌレート環の濃度は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，６００、Ｍｗは３２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｙ−７）と略記する。
【００９９】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で５３、イソシアヌレート環の濃度は０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｙ−８）と略記する。
【０１００】
比較合成例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ジメチルホルムアミド１４９６ｇと、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ（イソシアネート基として８モル）と、ＴＭＡ ９６０ｇ(５モル)を仕込み、１６０℃まで昇温して反応させた後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリア液体となり、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【０１０１】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９４、Ｍｎは７７０、Ｍｗは２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ′−１）と略記する。
【０１０２】
比較合成例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ １４９６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＴＭＡ １７２８ｇ（水酸基として９モル）を仕込み、１５０℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂の溶液を得た。
【０１０３】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９５、イソシアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ′−２）と略記する。
【０１０４】
実施例１〜１３および比較例１〜２
第１表〜第２表に示す配合により本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した。尚、これらの樹脂組成物は、いずれも硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を添加した。尚、第１表〜第２表中の数値は、樹脂固形分の配合重量を表す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
第１表〜第２表の脚注
・Ｎ６８０ ：大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラックエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０（軟化点８０℃、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）
・ＨＰ７２００ ：大日本インキ化学工業(株)製ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（軟化点６１℃、エポキシ当量２５７ｇ／ｅｑ）
・ＥＸＡ４７００：大日本インキ化学工業(株)製多官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００（エポキシ当量１６２ｇ／ｅｑ）
・ＴＤ２０９０ ：大日本インキ化学工業(株)フェノールノボラック樹脂 フェノライト ＴＤ−２０９０（軟化点１２０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
【０１０８】
試験例１〜１３および比較試験例１〜２
前記本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を用いて、下記に示す方法で、相溶性試験、塗膜造膜性試験、ガラス転移点（Ｔｇ）測定、引っ張り試験、プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）、ハンダ耐熱性試験および導電特性測定を行った。結果を第３表〜第４表に示す。
【０１０９】
（１）相溶性試験
第１表〜第２表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した際の相溶状態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○：攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【０１１０】
（２）塗膜造膜性試験
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【０１１１】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃でそれぞれ１時間硬化させて、２種の硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Ｔｇ測定用試料とした。
<Ｔｇ測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴｇとした。
測定機器：レオメトッリク社製ＲＳＡ−II
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５〜３００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【０１１２】
（４）引っ張り試験
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を１２０℃で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃で１時間硬化させた２水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
<引っ張り試験測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料と同様にして１７０℃で１時間硬化させた測定サンプルを５枚作成し、下記の条件で引っ張り試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【０１１３】
（５）プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、銅回路パ夕一ン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃で２０分間乾燥した後、１７０℃で１時間硬化させてテストピースを作成し、プレッシャークッカー試験機（株式会社平山製作所製ＰＣ−３０４ＲIII）で１２１℃、１００％ＲＨ（飽和蒸気圧下）で５０時間処理した後、室温状態にもどし、外観の変化を目視にて下記評価基準で評価した。また、前記テストピース上の塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼り付けてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
▲１▼外観評価基準
◎：試験前後で変化、異常が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
▲２▼付着性評価基準
◎：碁盤目状塗膜の剥離なし。
○：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個未満。
△：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個以上７０個未満。
×：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が７０個以上。
【０１１４】
（６）ハンダ耐熱性試験
前記プレッシャークッカー耐性試験と同様に作成し、２５×２５ｍｍの大きさに切断したテストピースを、塗膜面を下にして２６０℃の半田浴に１０秒間浮かせるのを１サイクルとして、３サイクル行い、塗膜の膨れ等の欠陥と密着性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：試験前後で全く変化が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
【０１１５】
（７）誘電特性測定
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃で２０分間乾燥した後、１５０℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１ＧＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
【表４】

【０１１８】
【表５】

【０１１９】
第３表〜第５表の結果から明らかなように、実施例の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しており、高温においても耐熱性を発揮できうる材料と言える。さらに、こうした高Ｔｇを有しながら、誘電率と誘電正接が低く誘電特性が良好で、機械物性的にも伸度が大きいという特徴を有している。また、ＰＣＴ耐性や半田耐熱試験においても非常に高い耐性を有している。
【０１２０】
一方、比較試験例１の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、実施例の硬化塗膜に比較して低いＴｇであり、破断伸度、ＰＣＴ耐性、半田耐熱性、誘電率、誘電正接においても悪い結果であった。また、比較試験例２の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しているが、実施例の硬化塗膜に比較してＰＣＴ耐性(付着性)、誘電率、誘電正接において悪い結果であった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂が容易に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide resin composition useful in the fields of various heat-resistant coating materials and electrical insulating materials such as interlayer insulating materials for printed wiring boards, build-up materials, semiconductor insulating materials, and heat-resistant adhesives. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for improvement in heat resistance and electrical characteristics of resins in various fields mainly in the electrical and electronic industries. Under these circumstances, as a resin composition having heat resistance, a polyisocyanate containing an isocyanurate ring, an aromatic isocyanate, and a polycarboxylic acid containing a lactam and an acid anhydride are synthesized in a cresol solvent. A polyimide amide resin composition containing a cured polyamideimide resin and an epoxy resin is known (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
Further, not a strong odor such as cresol and a highly toxic solvent, but a polyimide resin that can be dissolved in an aprotic polar organic solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, etc. A method for producing a polyimide resin obtained by reacting an aliphatic isocyanate compound and / or an alicyclic isocyanate compound having two or more isocyanate groups with a tricarboxylic acid anhydride and / or a tetracarboxylic acid anhydride; and A polyimide resin composition containing the polyimide resin and an epoxy resin is known (for example, see Patent Document 2).
[0004]
However, the cured product obtained by curing the polyimide resin composition containing the polyimide resin and the epoxy resin described in Patent Document 1 and Patent Document 2 is excellent in heat resistance, but has a high dielectric constant and dielectric loss tangent. In addition, since the mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation are poor, there is a problem that it is hard and brittle.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problems, the applicant has developed a thermosetting polyimide resin composition and a polyimide resin containing a carboxyl group, a polyimide resin having a linear hydrocarbon structure with a number average molecular weight of 300 to 6,000, and an epoxy resin. Thermosetting polyimide resin composition comprising a production method (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-368036), a polyimide resin having a carboxyl group and an aliphatic structure having a number average molecular weight of 100 to 1,000 at its terminal, and an epoxy resin And a method for producing a polyimide resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-376846).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 55-137161 A (page 2-5)
[Patent Document 2]
JP 2001-316469 A (page 3-9)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that when an epoxy resin is used as a curing agent, a cured product having excellent heat resistance, low dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation can be obtained. The object is to provide a polyimide resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventor has obtained a polyimide resin (X) having a carboxyl group and an aliphatic structure (1) having a number average molecular weight of 100 to 1,000 at the terminal, a carboxyl group and Containing a polyimide resin (Y) having a linear polyvalent aliphatic structure (2) having a number average molecular weight of 300 to 6,000 Ru Liimide resin composition The polyimide resin (X) is a polyisocyanate compound (a0) and an alcohol compound having an aliphatic structure (1), and the number average molecular weight of the aliphatic structure (1) portion is 100 to 1,000. A prepolymer (A1) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting the alcohol compound (a1) and a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups are reacted in an organic solvent. The resulting polyimide resin, wherein the polyimide resin (Y) is a polyol compound having a polyisocyanate compound (a0) and a linear polyvalent aliphatic structure (2), wherein the linear polyvalent aliphatic structure (2) A prepolymer (A2) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyol compound (a2) having a number average molecular weight of 300 to 6,000, and 3 or more Acid anhydride of a polycarboxylic acid having Bokishiru group (B) a polyimide resin composition which is a polyimide resin obtained by reacting in an organic solvent When used as a thermosetting polyimide resin composition in combination with epoxy resin (Z), it has good coating suitability, excellent heat resistance and mechanical properties, and good dielectric properties with low dielectric constant and dielectric loss tangent. The present inventors have found that a cured product can be obtained and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to a polyimide resin (X) having a carboxyl group and an aliphatic structure (1) having a number average molecular weight of 100 to 1,000 at the end, and a linear poly having a carboxyl group and a number average molecular weight of 300 to 6,000. Contains polyimide resin (Y) having a valent aliphatic structure (2) Ru Liimide resin composition The polyimide resin (X) is a polyisocyanate compound (a0) and an alcohol compound having an aliphatic structure (1), and the number average molecular weight of the aliphatic structure (1) portion is 100 to 1,000. A prepolymer (A1) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting the alcohol compound (a1) and a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups are reacted in an organic solvent. The resulting polyimide resin, wherein the polyimide resin (Y) is a polyol compound having a polyisocyanate compound (a0) and a linear polyvalent aliphatic structure (2), wherein the linear polyvalent aliphatic structure (2) A prepolymer (A2) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyol compound (a2) having a number average molecular weight of 300 to 6,000, and 3 or more Acid anhydride of a polycarboxylic acid having Bokishiru group (B) a polyimide resin composition which is a polyimide resin obtained by reacting in an organic solvent Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyimide resin (X) used in the present invention may be a polyimide resin having a carboxyl group and an aliphatic structure (1) having a number average molecular weight of 100 to 1,000 at the end, and the polyimide resin (Y) is a carboxyl group and a number average. Any polyimide resin having a linear polyvalent aliphatic structure (2) having a molecular weight of 300 to 6,000 may be used. However, in the present invention, the carboxyl group may be its acid anhydride group. In the present invention, the aliphatic structure (1) may be any of a cyclic aliphatic structure, a linear aliphatic structure, and a structure having both a cyclic aliphatic structure and a linear aliphatic structure. An acyclic aliphatic structure is preferable. Examples of the acyclic aliphatic structure include linear and branched aliphatic structures. Among them, a branched aliphatic structure is preferable because the polyimide resin is difficult to crystallize and is easy to handle. The linear polyvalent aliphatic structure (2) may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated, but is saturated from the standpoint of changes in physical properties and stability during heating. Is more preferable.
[0011]
Among the polyimide resins (X), since they are excellent in solubility, heat resistance and mechanical properties in aprotic polar organic solvents such as general-purpose solvents such as ketone solvents, ester solvents and ether solvents, A polyimide resin (X1) having an aliphatic structure (1) having a number average molecular weight of 100 to 1,000, a urethane bond, an imide ring, an isocyanurate ring, and a cyclic polyvalent aliphatic structure (3) is preferable. The aliphatic structure (1) is particularly preferably a linear aliphatic structure having a number average molecular weight of 200 to 700. Among the polyimide resins (X), a linear polyvalent aliphatic structure (2) having a carboxyl group and a number average molecular weight of 300 to 6,000 is excellent because of its solubility in general-purpose solvents, heat resistance and mechanical properties. And a polyimide resin (Y1) having a urethane bond, an imide ring, an isocyanurate ring and a cyclic polyvalent aliphatic structure (3), and a polyimide resin having a good balance between mechanical properties and dielectric properties of the cured product can be obtained. Therefore, the linear polyvalent aliphatic structure (2) is particularly preferably a linear polyvalent aliphatic structure having a number average molecular weight of 700 to 4,500.
[0012]
The content of the aliphatic structure (1) portion in the polyimide resin (X) and the content of the linear polyvalent aliphatic structure (2) portion in the polyimide resin (Y) are the same or different. However, the coating suitability is good, the heat resistance and mechanical properties are excellent, and a cured product having a low dielectric constant and dielectric loss tangent is obtained. 20-40% by weight is particularly preferred.
[0013]
Examples of the polyimide resin (X1) include a structural unit represented by the following general formula (I) and a terminal structure represented by the following general formula (II), and the following general formulas (IV) and (V): And a polyimide resin (X2) having any one or more of the terminal structures represented by (VI), among which the acid value (in terms of solid content) is 20 to 250, and the aliphatic structure (1) part The number average molecular weight is 200 to 700, the content of the aliphatic structure (1) portion is 20 to 40% by weight, the isocyanurate ring concentration is 0.3 to 1.2 mmol / g, and the number average molecular weight is 1, A polyimide resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 is particularly preferred. Furthermore, as said polyimide resin (X), it is most preferable that an acid value is 20-150 in solid conversion, a number average molecular weight is 1,000-10,000, and a weight average molecular weight is 2,000-. Most preferred is 50,000.
[0014]
The polyimide resin (Y1) has, for example, a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (III), and the following general formula (IV), ( V) and a polyimide resin (Y2) having at least one of the terminal structures represented by (VI) are mentioned. Among them, the acid value (resin solids conversion) is 20 to 250, and the linear polyvalent fat. The number average molecular weight of the group structure (2) portion is 700 to 4,500, the total content of the linear polyvalent aliphatic structure (2) portion is 20 to 40% by weight, and the concentration of the isocyanurate ring is 0. A polyimide resin having a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 and a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 is particularly preferred at 3 to 1.2 mmol / g. Furthermore, as said polyimide resin (Y), it is most preferable that an acid value is 20-150 in solid conversion, a number average molecular weight is 2,000-10,000, and a weight average molecular weight is 3,000-. Most preferred is 50,000.
[0015]
[Chemical 3]

(However, R in the formula ₁ Is an organic group having a cycloaliphatic structure of 6 to 13 carbon atoms, R ₂ Is an aliphatic structure having a number average molecular weight of 100 to 1,000, R ₃ Indicates a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 300 to 6,000. )
[Formula 4]

[0016]
The weight ratio (X) / (Y) of the polyimide resin (X) and the polyimide resin (Y) is not particularly limited, but is usually 5/95 to 95/5, and particularly excellent in heat resistance and mechanical properties. Since a polyimide resin composition having good coating suitability is obtained, 10/90 to 80/20 is preferable, and 15/85 to 60/40 is particularly preferable. In addition, when the content rate of the said polyimide resin (X) is large, coating suitability will become favorable, but heat resistance and mechanical property fall, and conversely, when the content rate of a polyimide resin (Y) is large, heat resistance and mechanical property. However, it is preferable to appropriately select or adjust the weight ratio (X) / (Y) according to the purpose and application of use.
[0017]
In the present invention, the acid value, the isocyanurate ring concentration, the number average molecular weight, and the weight average molecular weight of the polyimide resins (X) and (Y) are measured by the following methods.
(1) Acid value: Measured according to JIS K-5601-2-1. As a dilution solvent for the sample, a mixed solvent of acetone / water (9/1 volume ratio) having an acid value of 0 is used so that the acid value of the acid anhydride can also be measured.
(2) Concentration of isocyanurate ring: ¹³ C-NMR analysis [solvent: deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d ₆ ) To obtain the concentration (mmol) of the isocyanurate ring per 1 g of the polyimide resin (X) using a calibration curve from the spectrum intensity of the carbon atom caused by the isocyanurate ring at 149 ppm. In addition, ¹³ Similarly, the concentration of the imide ring can be determined from the spectral intensity of the carbon atom caused by the imide ring at 169 ppm by C-NMR analysis.
(3) Number average molecular weight and weight average molecular weight: The number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene are determined by gel permeation chromatography (GPC).
[0018]
The content of the aliphatic structure (1) portion in the polyimide resin (X) and the content of the linear polyvalent aliphatic structure (2) portion in the polyimide resin (X) are polyimide resin (X), ( In the case where Y) is a polyimide resin produced by the production method described later, it can be determined from the use weight ratio of the alcohol compound (a1) or the use weight ratio of the polyol compound (a2) in the synthetic raw material. The number average molecular weight of the aliphatic structure (1) portion can be determined from the number average molecular weight of the alcohol compound (a1), and the number average molecular weight of the linear polyvalent aliphatic structure (2) portion is determined by the polyol compound ( It can be determined from the number average molecular weight of a2).
[0019]
The content and number average molecular weight of the aliphatic structure (1) part and the linear polyvalent aliphatic structure (2) part in the polyimide resin (X) and (Y) whose manufacturing method is unknown are polyimide resin (X), (Y) is subjected to a conventional hydrolysis method, for example, heat treatment in the presence of an organic amine to decompose the urethane bond, thereby converting the aliphatic structure (1) portion and the linear polyvalent aliphatic structure (2) portion into the polyimide resin ( Extract from X) and (Y), and extract them with a low-polar organic solvent such as dichloromethane using the fact that they are less polar than the imide structure, and perform extraction and GPC analysis Can be obtained.
[0020]
Although the manufacturing method of the said polyimide resin (X) used for the polyimide resin composition of this invention (Y) is not specifically limited, As a manufacturing method of a polyimide resin (X), a polyisocyanate compound (a0) and an aliphatic A prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting an alcohol compound (a1) having a structure (1) having an aliphatic structure (1) number average molecular weight of 100 to 1,000. A method in which A1) and a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups are reacted in an organic solvent is preferred. Moreover, as a manufacturing method of a polyimide resin (Y), it is a polyol compound which has a polyisocyanate compound (a0) and linear polyvalent aliphatic structure (2), Comprising: Linear polyvalent aliphatic structure (2) part A polymer having a number average molecular weight of 300 to 6,000 and a prepolymer (A2) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a polyol compound (a2), and an acid anhydride of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups A method of reacting (B) in an organic solvent is preferred.
[0021]
For example, in order to produce the polyimide resin (X2) by the method for producing the polyimide resins (X) and (Y), an isocyanurate ring derived from a diisocyanate having a cyclic aliphatic structure having 6 to 13 carbon atoms. A polyisocyanate having an aliphatic structure and an alcohol compound having an aliphatic structure, wherein the aliphatic structure portion has a number average molecular weight of 100 to 1,000, and a prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with the alcohol compound (a1); The acid anhydride of tricarboxylic acid may be reacted in an organic solvent, and the polyimide resin (Y2) may be produced from a diisocyanate having a cyclic aliphatic structure having 6 to 13 carbon atoms. Polyisocyanate having an isocyanurate ring and a polyol compound having a linear polyvalent aliphatic structure, Reaction of a prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyol compound (a2) having a polyvalent aliphatic structure part number average molecular weight of 300 to 6,000 with an acid anhydride of tricarboxylic acid in an organic solvent You can do it.
[0022]
In order to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal, the polyisocyanate compound (a0) and the alcohol compound (a1) or the polyol compound (a2) are combined with the alcohol compound (a1) or the organic compound in an organic solvent. The method of making it react on the conditions in which the isocyanate group in a polyisocyanate compound (a0) becomes excess with respect to the hydroxyl group in a polyol compound (a2) is preferable.
[0023]
The reaction temperature in the reaction of the polyisocyanate compound (a0) with the alcohol compound (a1) or the polyol compound (a2) is usually 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C. The reaction temperature during the reaction of the polymers (A1) and (A2) with the polycarboxylic acid anhydride (B) is usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
[0024]
The molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a0) to the hydroxyl group in the alcohol compound (a1) or polyol compound (a2) used at this time is usually 1.2 to 20, preferably 1.5. -10. In this case, various urethanization catalysts can be used.
[0025]
In the method for producing the polyimide resins (X) and (Y), the prepolymer (A) and the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid are reacted in an organic solvent to obtain a polyimide resin. By changing the weight ratio of the polymer (A) and the polycarboxylic acid anhydride (B), the molecular weight and acid value of the resulting polyimide resins (X) and (Y) can be adjusted. In this case, a catalyst may be used, and an antioxidant or a polymerization inhibitor may be used in combination.
[0026]
The weight ratio (A) / (B) of the prepolymer (A) to the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid is usually 90/10 to 50/50. Since polyimide resin (X) and (Y) which are excellent in a physical property are obtained, 80 / 20-60 / 40 is preferable.
[0027]
The polyisocyanate compound (a0) is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate (including cycloaliphatic polyisocyanate); Examples include nurate bodies, burette bodies, adduct bodies, and allophanate bodies.
[0028]
Examples of the aromatic polyisocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4. '-Diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'- Diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, tetramethylxylylene diisocyanate, di Eniren'eteru-4,4'-diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
[0029]
Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylenemethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornylene diisocyanate, and the like.
[0030]
As the polyisocyanate compound (a0), an aliphatic polyisocyanate is obtained because the polyimide resin has good solubility in organic solvents, compatibility with epoxy resins and organic solvents, and a low dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product. Is preferred. In addition, an isocyanurate type polyisocyanate is preferable because a polyimide resin having a cured product having good heat resistance can be obtained.
[0031]
Further, as the polyisocyanate compound (a0), a polyimide resin having good solubility in organic solvents and compatibility with epoxy resins and organic solvents, low dielectric constant and dielectric loss tangent of cured products, and good heat resistance is obtained. Therefore, the polyisocyanate compound (a01) having an isocyanurate ring derived from an aliphatic polyisocyanate is more preferable, and a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring derived from a cyclic aliphatic polyisocyanate is more preferable. Examples of the polyisocyanate compound having an isocyanurate ring derived from the cycloaliphatic polyisocyanate include those having a cyclic aliphatic structure of 2 to 3 moles per mole of the isocyanurate ring. What has a cycloaliphatic structure 2.5-3 mol times is more preferable.
[0032]
As the polyisocyanate compound (a01), for example, one or two or more aliphatic diisocyanate compounds are isocyanurated in the presence or absence of an isocyanuration catalyst such as a quaternary ammonium salt. And those composed of a mixture of isocyanurates such as trimer, pentamer, and heptamer. Specific examples of the polyisocyanate compound (a01) include isocyanurate type polyisocyanate of isophorone diisocyanate, isocyanurate type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate type polyisocyanate of hydrogenated xylene diisocyanate, isocyanurate type polyisocyanate of norbornane diisocyanate. An isocyanate etc. are mentioned.
[0033]
As the polyisocyanate compound (a01), a polyimide resin excellent in organic solvent solubility and heat resistance of a cured product is obtained. Therefore, 30 trimers of isocyanurate are added to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound (a0). Those containing at least 50 parts by weight are preferred, and those containing at least 50 parts by weight are particularly preferred.
[0034]
Moreover, as said polyisocyanate compound (a01), it is more preferable that the content rate of an isocyanate group is 10 to 30 weight%, since the polyimide resin with favorable organic solvent solubility and heat resistance of hardened | cured material is obtained. . Accordingly, the polyisocyanate compound (a01) is most preferably a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring derived from a cycloaliphatic polyisocyanate having an isocyanate group content of 10 to 30% by weight. preferable.
[0035]
The polyisocyanate having an isocyanurate ring may be used in combination with other polyisocyanates, but isocyanurate type polyisocyanates are preferably used alone.
[0036]
The alcohol compound (a1) is an alcohol compound having an aliphatic structure (1), the number average molecular weight of the aliphatic structure (1) portion being 100 to 1,000, and in particular, a cured product Therefore, an alcohol compound having a number average molecular weight of the aliphatic structure (1) portion of 200 to 700 is preferable, and the aliphatic structure (1) is a linear fat. Alcohol compounds having a group structure and a linear aliphatic structure portion having a number average molecular weight of 200 to 700 are more preferred. Alcohol compounds having a number average molecular weight of the aliphatic structure (1) portion of less than 100 are not preferable because the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product are increased, and alcohol compounds having a number average molecular weight of the aliphatic structure portion exceeding 1,000 are not preferred. This is not preferable because the mechanical properties of the cured product become poor. As the alcohol compound (a1), primary to tertiary alcohol compounds can be used, but primary or secondary alcohol compounds are preferable from the viewpoint of reactivity. The alcohol compound (a1) may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The aliphatic structure possessed by the alcohol compound (a1) may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated, but is saturated from the standpoint of changes in physical properties and stability upon heating. It is more preferable that
[0038]
Examples of the alcohol compound (a1) include aliphatic alcohols having 6 to 70 carbon atoms, alkylphenols having an alkyl group having 6 to 70 carbon atoms, and alkyl groups having 6 to 70 carbon atoms modified with alkylene oxide. Alkylphenol etc. which have these are mentioned, Especially, a C6-C70 aliphatic alcohol is preferable.
[0039]
Examples of the aliphatic alcohol having 6 to 70 carbon atoms include higher alcohols using natural fats and oils such as lauryl alcohol and oleyl alcohol, and higher alcohols using petrochemical products as raw materials. It is possible. Examples of the production method include a reduction method, a saponification method, an oxo method, and a liquid layer acid value method. The higher alcohol raw materials may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of such aliphatic alcohols include, for example, Diadol series (Diadol 7, 9, 11, 13, 135, 911, 115H, 115L, etc.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Dovanol series (Dovanol 23, 25). , 45, etc.); Calcole series manufactured by Kao Corporation (Calcor 2098, 4098, 6098, 6870, 6850, 8098, 8688, 200GD, 220-80, etc.); Conol series manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. ( Conol 10M, 10W, 10WS, 10D, 1098, 20F, 1275, 20P, 1465, 1495, 30CK, 1668, 1695, 30T, 30TD, 30F, 30SS, 2265, 2280, 30RC, 30OC, 30CK-R, etc.), Angers Call series (Angekor 50A, 60AN, 70A , 80AN, 85AN, 90N, 90NR, 90NHR, etc.), Ricacoal series (Ricacoal 90B, 90BR, 90BRHR, etc.), Enjecoal series (Enigecol 160B, 160BR, 200A, 200AT, 240A, C32-36, etc.); Can be mentioned.
[0041]
The polyol compound (a2) is a polyol compound having a linear polyvalent aliphatic structure (2), wherein the number average molecular weight of the linear polyvalent aliphatic structure (2) portion is 300 to 6,000. Among them, polyimide resins with excellent solubility in organic solvents and compatibility with epoxy resins and organic solvents, good mechanical properties of cured products, low dielectric constant and dielectric loss tangent of cured products, and excellent film forming properties Therefore, a polyol compound having a linear polyvalent aliphatic structure (2) portion having a number average molecular weight of 700 to 4,500 is preferable, and a linear polyvalent aliphatic structure (2) portion having a number average molecular weight of 800 is preferable. A polyol compound of ˜4,200 is more preferred. A polyol compound having a linear polyvalent aliphatic structure (2) portion having a number average molecular weight of less than 300 is not preferable because the cured product has a high dielectric constant and dielectric loss tangent. A polyol compound having a number average molecular weight exceeding 6,000 is not preferable because the organic solvent solubility, the compatibility with an epoxy resin or an organic solvent, and the mechanical properties of the cured product become poor.
[0042]
Examples of the polyol compound (a2) include compounds having an average of at least two hydroxyl groups bonded to the terminal and / or side chain of the linear polyvalent aliphatic structure (2) per molecule. The linear polyvalent aliphatic structure (2) may be linear or branched. The linear polyvalent aliphatic structure (2) may be saturated or unsaturated, but a saturated aliphatic structure is more preferable from the viewpoint of changes in physical properties and stability during heating.
[0043]
Examples of the polyol compound (a2) include a polyol compound having a polyolefin structure or a polydiene structure, wherein the polyol compound having a polyolefin structure or a polydiene structure has a number average molecular weight of 300 to 6,000 and a hydrogenated product thereof. It is done. Examples of the olefin include ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, and methylpentene. Examples of the diene include pentadiene, hexadiene, pentadiene, isoprene, butadiene, propadiene, and dimethylbutadiene.
[0044]
Specific examples of the polyol compound (a2) include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, etc., and the number of linear hydrocarbon structure portions. Examples include polyol compounds having an average molecular weight of 300 to 6,000. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The number of hydroxyl groups in the polyol compound (a2) is preferably 2 to 3 on average because it is difficult to gel, the molecular growth is good, and a polyimide resin excellent in mechanical properties of the cured product is obtained. Further, the average number of hydroxyl groups is particularly preferably 2 to 2.5.
[0046]
As a commercial item of the said polyol compound (a2), liquid polybutadiene which has a hydroxyl group in both ends, such as NISSO PB (G series) by Nippon Soda Co., Ltd., Poly-bd by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; Hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends, such as NISSO PB (GI series) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., polytail H manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and polytail HA; Poly-iP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Liquid C5 polymer having hydroxyl groups at both ends thereof; Epole manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., hydrogenation having hydroxyl groups at both ends such as TH-1, TH-2, TH-3 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Examples include polyisoprene.
[0047]
Furthermore, as the polyol compound (a2), ester-modified polyol compounds and urethane-modified compounds obtained by reacting various polybasic acids and polyisocyanates with the polyol compounds having the linear polyvalent aliphatic structure (2) as described above. Polyol compounds can also be used.
[0048]
The polyol compound (a2) is preferably a polybutadiene polyol and / or a hydrogenated polybutadiene polyol, and more preferably a hydrogenated polybutadiene polyol.
[0049]
In addition, in the manufacturing method of the said polyimide resin (Y), you may use a polyol compound (a2) together with another hydroxyl-containing compound to such an extent that the effect of this invention is not impaired. At this time, the other hydroxyl group-containing compound is desirably used in an amount of 50% by weight or less based on the total hydroxyl group-containing compound.
[0050]
The other hydroxyl group-containing compound may be a saturated polyol, an unsaturated polyol, or an alcohol, but is preferably a polyol. For example, as a low-molecular polyol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2 -Propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl -1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane diol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditri Methylolethane, ditri Tyrolpropane, glycerin, diglycerol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanol-1, mannitol, Sorbitol, inositol, glucose, diethylene glycol, dipropylene glycol, dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, spiro glycol, ethylene oxide added bisphenol A, propylene oxide added bisphenol A, dimethylolpropion Bifunctional diols such as acid and dimethylolbutanoic acid; tris 2-hydroxyethyl isocyanurate and the like.
[0051]
In addition, as an oligomer or a high molecular weight polyol, a polyethylene polyol polymerized from a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, or butylene oxide; a polyether polyol such as polypropylene polyol, polytetramethylene polyol, or polybutylene polyol; Polyether polyol which is a copolymer of these cyclic ethers; polyester polyol synthesized from the above-mentioned low molecular polyol and polybasic acid; silicon polyol such as polycarbonate polyol, urethane polyol and polydimethylsiloxane polyol; acrylic polyol; epoxy polyol And the like.
[0052]
Examples of the polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups used in the present invention include tricarboxylic acid anhydrides and tetracarboxylic acid anhydrides.
[0053]
Examples of the acid anhydride of tricarboxylic acid include trimellitic anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride.
[0054]
Examples of tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,4,3', 4'- Tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,3,2 ', 3'-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, 8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-1,2,5 6-tetracarboxylic dianhydride,
[0055]
2,6-dichloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 7-tetrachloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, berylene-3,4,9,10-tetracarboxylic Acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3-bis (3 4-dicarboxyphenyl) Anhydrous tetracarboxylic acid having an aromatic organic group in the molecule such as lopan dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Things. One or more of these can be used. Further, a tricarboxylic acid anhydride and a tetracarboxylic acid anhydride may be mixed and used.
[0056]
As an organic solvent used in the method for producing the polyimide resins (X) and (Y), the chemical reaction may be carried out after it is present in the system in advance, or it may be introduced in the middle, and the timing and amount to be used Is not particularly limited, but is preferably present at the start of the reaction of the prepolymer (A) and the polycarboxylic acid anhydride (B). In order to maintain an appropriate reaction rate during this reaction, the proportion of the organic solvent in the system is preferably 80% by weight or less, more preferably 10 to 70% by weight of the reaction system. As such an organic solvent, since a compound containing an isocyanate group is used as a raw material component, an aprotic polar solvent having no active proton such as a hydroxyl group or an amino group is preferable.
[0057]
Examples of the aprotic polar solvent include ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and the like. Among these, the ether solvent has a weak polarity and is excellent in the imidization reaction between the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal and the polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups. Provide a reaction field.
[0058]
Examples of the ether solvent include ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl. Polyethylene glycol dialkyl ethers such as ether and triethylene glycol dibutyl ether;
[0059]
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate Polyethylene glycol monoalkyl ether acetates such as triethylene glycol monoethyl ether acetate and triethylene glycol monobutyl ether acetate;
[0060]
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol Polypropylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
[0061]
Polypropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate Acetates; Dialkyl ethers of copolymerized polyether glycols such as low molecular weight ethylene-propylene copolymers; monoacetate monoalkyl ethers of copolymerized polyether glycols; alkyl esters of copolymerized polyether glycols; Ether glycol monoalkyl ester monoalkyl ethers, etc. It is.
[0062]
Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. In addition, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone can be used in combination.
[0063]
The polyimide resin composition of the present invention contains the polyimide resin (X) and the polyimide resin (Y), but in order to obtain a thermosetting polyimide resin composition, it further contains an epoxy resin (Z). It is necessary to contain the compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups if necessary.
[0064]
Examples of the epoxy resin (Z) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and bisphenol F type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and bisphenol type novolacs. Novolak-type epoxy resins such as: Epoxy products of various dicyclopentadiene-modified phenol resins obtained by reacting dicyclopentadiene with various phenols; Biphenyls such as epoxidized products of 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenol Type epoxy resin; epoxy resin having naphthalene skeleton; aromatic epoxy resin such as epoxy resin having fluorene skeleton and hydrogenated products of these aromatic epoxy resins; neopentyl glycol diglycy Aliphatic epoxy resins such as ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether; Fats such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate Cyclic epoxy resins; and heterocyclic ring-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate. Among these, an aromatic epoxy resin is preferable because a thermosetting polyimide resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0065]
As a compounding ratio of the total of the polyimide resins (X) and (Y) and the epoxy resin (Z), the weight ratio (XY) / (Z) of the total of the polyimide resins (X) and (Y) and the epoxy resin (Z) Is preferably in the range of 1 to 10, more preferably in the range of 1 to 5. The molar ratio (xy) / (z) of the total carboxyl groups (xy) in the polyimide resins (X) and (Y) and the epoxy groups (z) in the epoxy resin (Z) is 0.7 to It is preferably 1.3.
[0066]
The thermosetting polyimide resin composition comprising the polyimide resins (X) and (Y) and the epoxy resin (Z) is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups for controlling the crosslinking density at the time of curing ( It is preferable to further contain F). It is possible to increase the crosslink density between the polyimide resins (X) and (Y) and the epoxy resin (Z) by using a compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups. It is possible to reduce the linear expansion coefficient and the like at the temperature. In order to increase the crosslinking density and decrease the linear expansion coefficient, etc., the thermosetting polyimide resin composition has two or more polyimide resins (X) and (Y), an epoxy resin (Z), and a phenolic hydroxyl group. The compounding ratio of the compound (F) is such that the total of the polyimide resins (X) and (Y) is 40 to 85 parts by weight, the epoxy resin (Z) is 10 to 40 parts by weight, and phenolic based on 100 parts by weight of the total. The compound (F) having two or more hydroxyl groups is preferably 5 to 20 parts by weight. Further, the total of the carboxyl groups (xy) in the polyimide resins (X) and (Y) and the total of the hydroxyl groups (f) in the compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups and the epoxy in the epoxy resin (Z) The molar ratio (xy + f) / (z) of the group (z) is preferably 0.7 to 1.3.
[0067]
Examples of the compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol novolac resins, phenol salicylaldehyde novolac resins, Examples include novolak resins such as terpene diphenol novolac resins; biphenol compounds such as biphenol, biphenol novolac, tetramethylbiphenol, and derivatives thereof; and fluorene compounds such as phenol fluorene and cresol fluorene. Among these, a compound having three or more phenolic hydroxyl groups is preferable because a thermosetting polyimide resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0068]
The thermosetting polyimide resin composition containing the polyimide resin (X) and (Y) and the epoxy resin (Z) and containing the compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups as required is cured other than the above. Agents and curing accelerators can be used in combination, such as melamine, dicyandiamide, guanamine and its derivatives, amines, phenols having one hydroxyl group, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, polybasic acid anhydrides Products, photocationic catalysts, cyanate compounds, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, and the like.
[0069]
In addition, various fillers, organic pigments, inorganic pigments, extender pigments, rust inhibitors, and the like can be added to the thermosetting polyimide resin composition described above. These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
Examples of the filler include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, fine particulate silicon oxide, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica and the like. It is done.
[0071]
Examples of the organic pigment include azo pigments; copper phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, and quinacridone pigments.
[0072]
Examples of the inorganic pigment include chromates such as chrome lead, zinc chromate and molybdate orange; ferrocyanides such as bitumen, titanium oxide, zinc white, bengara, iron oxide; metal oxides such as chromium carbide green, Cadmium yellow, cadmium red; metal sulfides such as mercury sulfide; selenides; sulfates such as lead sulfate; silicates such as ultramarine; carbonates, cobalt biored; phosphates such as manganese purple; aluminum powder, zinc dust Metal powders such as brass powder, magnesium powder, iron powder, copper powder and nickel powder; carbon black and the like.
[0073]
In addition, any of other coloring, rust prevention, and extender pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
The aforementioned thermosetting polyimide resin composition is usually applied by a method such as casting, impregnation or painting. The curing temperature is 80 to 300 ° C., and the curing time is 20 minutes to 5 hours.
[0075]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0076]
Synthesis example 1
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 4906 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as EDGA) and a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI-). Abbreviated as N. Isocyanate group content 18.2%, isocyanurate ring-containing triisocyanate content 85%) 2760 g (12 moles as isocyanate group), NJECOAL 200A [branched aliphatic alcohol manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. , Hydroxyl value 184 mg KOH / g, number average molecular weight 305] 610 g (2 mol as hydroxyl group) were charged, heated to 80 ° C. while being stirred and heated to 80 ° C., and reacted for 3 hours. Next, 1536 g (8 mol) of trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMA) was charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming, and the inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution having a carboxyl group and an aliphatic structure (1) at the terminal was obtained.
[0077]
The obtained polyimide resin solution was coated on a KBr plate, and the infrared absorption spectrum of the sample in which the solvent was volatilized was measured. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin is 91 mgKOH / g in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring is 0.90 mmol / g (in terms of resin solid content), and the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) is 2,300. The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) was 4,400. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-1).
[0078]
Synthesis example 2
Polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from 1,6-hexanediisocyanate, 4856 g of EDGA, 2070 g of IPDI-N (9 mol as isocyanate group), in a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser (Hereinafter abbreviated as HDI-N. Isocyanate group content 22.9%, isocyanurate ring-containing triisocyanate content 63.3%) 550 g (3 mol as isocyanate group) was charged and mixed, and then NJECOAL 240A [New A branched aliphatic alcohol manufactured by Nippon Rika Co., Ltd., a hydroxyl value of 160, an average molecular weight of 350] 700 g (2 mol as a hydroxyl group) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring while paying attention to heat generation. After reacting at this temperature for 3 hours, 1536 g (8 mol) of TMA was charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming, and the inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution having a carboxyl group and an aliphatic structure (1) at the terminal was obtained.
[0079]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 88 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.90 mmol / g (in terms of resin solid content), Mn was 2,400, and Mw was 4,600. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-2).
[0080]
Synthesis example 3
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 5022 g of EDGA, 1380 g of IPDI-N (6 mol as an isocyanate group), and a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from norbornylene diisocyanate (hereinafter referred to as “polyisocyanate”) Abbreviated as NBDI-N, charged with 1344 g of isocyanate group content 18.75% and isocyanurate ring-containing triisocyanate content 65.5% (6 moles as isocyanate group), heated and dissolved at 80 ° C. 610 g of 200A (2 mol as a hydroxyl group) was charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours while stirring. Then, 1536 g (8 mol) of TMA was charged to 170 ° C. and reacted for 4 hours. The reaction proceeded with foaming, and the inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution having a carboxyl group and an aliphatic structure (1) at the terminal was obtained.
[0081]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 86 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.90 mmol / g (in terms of resin solid content), Mn was 2,200, and Mw was 4,700. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-3).
[0082]
Synthesis example 4
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 4565.8 g of EDGA, 2070 g of IPDI-N (9 mol as isocyanate group), 262 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (2 mol as isocyanate group) ) And NGCOOL C32-36 [Branch type aliphatic alcohol manufactured by Shin-Nihon Rika Co., Ltd., hydroxyl value 100, number average molecular weight 561] 890 g (hydroxy group 1.59 mol), paying attention to heat generation while stirring The temperature was raised to 80 ° C. After performing the reaction at this temperature for 3 hours, 1344 g (7 mol) of TMA was charged, and the temperature was raised to 180 ° C. to react for 3 hours. The reaction proceeded with foaming, and the inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution having a carboxyl group and an aliphatic structure (1) at the terminal was obtained.
A polyimide resin solution was obtained.
[0083]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 86 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.72 mmol / g (in terms of resin solid content), Mn was 2,640, and Mw was 4,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-4).
[0084]
Synthesis example 5
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 4951 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 moles as an isocyanate group), polytail HA [hydrogen having hydroxyl groups at both ends manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] Charged liquid polybutadiene, number average molecular weight 2,100, hydroxyl value 51.2 mgKOH / g] 2191 g (2 moles as hydroxyl group) (2 moles as hydroxyl group) was heated to 80 ° C. with attention to heat generation while stirring and reacted for 3 hours. went. Next, 1536 g of EDGA and 1536 g (8 mol) of TMA were further charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin having a carboxyl group and a linear polyvalent aliphatic structure (2) was obtained.
[0085]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. Moreover, the acid value of the polyimide resin was 79 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.66 mmol / g (in terms of resin solid content), Mn was 5,900, and Mw was 4,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (Y-1).
[0086]
Synthesis Example 6
A 20-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 4300 g of EDGA, 2070 g of IPDI-N (9 mol as an isocyanate group) and 550 g of HDI-N (3 mol as an isocyanate group) and mixed. After homogenization, 2191 g of polytail HA (2 mol as a hydroxyl group) was added and the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring, followed by reaction for 3 hours. Next, 1536 g (8 mol) of TMA was charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction at this time proceeded with foaming, and when the viscosity increased and the system became difficult to stir, 2000 g of EDGA was further added. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin having a carboxyl group and a linear polyvalent aliphatic structure (2) was obtained.
[0087]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. Furthermore, the acid value of the polyimide resin was 85 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.68 mmol / g, Mn was 5,500, and Mw was 22,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (Y-2).
[0088]
Synthesis example 7
A 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 5310 g of EDGA, 1380 g of IPDI-N (6 mol as an isocyanate group), and 1344 g of NBDI-N (6 mol as an isocyanate group) at 80 ° C. After dissolution by heating, 2191 g of polytail HA (2 mol of hydroxyl group) was further added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while stirring, and then 1536 g (8 mol) of TMA was charged and the temperature was raised to 170 ° C. Reacted for hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin having a carboxyl group and a linear polyvalent aliphatic structure (2) was obtained.
[0089]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 75 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.72 mmol / g, Mn was 4,400, and Mw was 21.000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (Y-3).
[0090]
Synthesis example 8
In a 20 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 5636 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 moles as isocyanate group), NISSO-PB G-3000 [Nippon Soda Co., Ltd. Liquid polybutadiene having a hydroxyl group, number average molecular weight 2,800, hydroxyl value 39] 2876 g (2 moles as a hydroxyl group) were charged, the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours. . Next, 1537 g of EDGA and 1536 g (8 mol) of TMA were further charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin having a carboxyl group and a linear polyvalent aliphatic structure (2) was obtained.
[0091]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 70 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.59 mmol / g, Mn was 5,400, and Mw was 32,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (Y-4).
[0092]
Synthesis Example 9
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 5712 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 mol as an isocyanate group), NISSO-PB GI-3000 [Nippon Soda Co., Ltd. A hydrogenated liquid polybutadiene having a hydroxyl group, a number average molecular weight of 4,000, a hydroxyl value of 28] 2952 g (1.47 mol as a hydroxyl group) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while taking care of heat generation while stirring. Reaction was performed. Next, 1728 g of EDGA and 1728 g (9 mol) of TMA were further charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin having a carboxyl group and a linear polyvalent aliphatic structure (2) was obtained.
[0093]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 74 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.57 mmol / g, Mn was 3,600, and Mw was 24,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (Y-5).
[0094]
Synthesis Example 10
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 5284 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 moles as an isocyanate group), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate [hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) )] 524 g (4 moles as isocyanate groups) and TH-21 [Kuraray Co., Ltd., hydrogenated polyisoprene having hydroxyl groups at both ends, number average molecular weight 2,600, hydroxyl value 56.1] 2000 g (as hydroxyl groups) 2 mol) was added, the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours. Next, 1536 g of EDGA and 1536 g (8 mol) of TMA were further charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin having a carboxyl group and a linear polyvalent aliphatic structure (2) was obtained.
[0095]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 72 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.64 mmol / g, Mn was 5,100, and Mw was 23,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (Y-6).
[0096]
Synthesis Example 11
In a 20 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 5451 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 mol as isocyanate group), 500 g of diphenylmethane diisocyanate (2 mol as isocyanate group), and 2191 g of polytail HA (hydroxyl group) 2 mol) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring, followed by reaction for 3 hours. Next, 1536 g of EDGA, 1344 g (7 mol) of TMA and 218 g (1 mol) of pyromellitic anhydride were charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin having a carboxyl group and a linear polyvalent aliphatic structure (2) was obtained.
[0097]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Imide group characteristic absorption, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 73 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.63 mmol / g, Mn was 5,600, and Mw was 32,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (Y-7).
[0099]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 53 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0 mmol / g, Mn was 4,100, and Mw was 12,500. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (Y-8).
[0100]
Comparative Synthesis Example 1
A 10-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 1496 g of dimethylformamide, 888 g of isophorone diisocyanate (8 mol as an isocyanate group), and 960 g (5 mol) of TMA, and the temperature was raised to 160 ° C. for reaction. And allowed to react for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin having a carboxyl group was obtained.
[0101]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 The absorption of the imide group was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 94 in terms of solid content, Mn was 770, and Mw was 2500. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X′-1).
[0102]
Comparative Synthesis Example 2
A 10-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 1496 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 mol as an isocyanate group) and 1728 g of TMA (9 mol as a hydroxyl group), and the temperature was raised to 150 ° C. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 8 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a solution of a polyimide resin having a carboxyl group was obtained.
[0103]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 95 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.64 mmol / g, Mn was 4,100, and Mw was 12,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X′-2).
[0104]
Examples 1-13 and Comparative Examples 1-2
The thermosetting polyimide resin composition No. 1 of the present invention was formulated according to the formulations shown in Tables 1 to 2. 1 to 13 and a comparative thermosetting polyimide resin composition No. 1-13. 1 'to 2' were prepared. All of these resin compositions were added with 1 part of triphenylphosphine as a curing catalyst. In addition, the numerical value in Table 1-Table 2 represents the compounding weight of resin solid content.
[0105]
[Table 1]

[0106]
[Table 2]

[0107]
Footnotes in Tables 1 and 2
N680: Cresol novolac epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. EPICLON N-680 (softening point 80 ° C., epoxy equivalent 213 g / eq)
* HP7200: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. dicyclopentadiene-modified epoxy resin EPICLON HP-7200 (softening point 61 ° C., epoxy equivalent 257 g / eq)
-EXA4700: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. polyfunctional naphthalene novolak type epoxy resin EPICLON EXA-4700 (epoxy equivalent 162 g / eq)
TD2090: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Phenol novolac resin Phenolite TD-2090 (softening point 120 ° C., hydroxyl group equivalent 105 g / eq)
[0108]
Test Examples 1-13 and Comparative Test Examples 1-2
The thermosetting polyimide resin composition No. 1 of the present invention. No. 1-13 and comparative thermosetting polyimide resin composition No. 1 'to 2', the following methods are used for compatibility test, film-forming test, glass transition point (Tg) measurement, tensile test, pressure cooker resistance test (PCT), solder heat resistance test and Conductivity characteristics were measured. The results are shown in Tables 3-4.
[0109]
(1) Compatibility test
The thermosetting polyimide resin composition No. 1 was prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 2. 1 to 13 and a comparative thermosetting polyimide resin composition No. 1-13. The compatibility state at the time of preparing 1 ′ to 2 ′ and the state of the coating film after coating the obtained resin composition on a glass plate and drying at 120 ° C. were evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
(Double-circle): It becomes uniform easily by stirring and a foreign material etc. are not seen on the coating-film surface.
○: Uniform by stirring and no foreign matter or the like is seen on the coating surface.
(Triangle | delta): It becomes difficult to become uniform by stirring, and a foreign material etc. are seen a little on the coating-film surface.
X: It does not melt | dissolve uniformly, but a coating film surface can confirm a repelling, a foreign material, and an insoluble matter.
[0110]
(2) Coating film-forming test
After applying the thermosetting polyimide resin composition to the tin plate with an applicator so that the film thickness after drying is 30 μm, the test piece obtained by drying at 110 ° C. for 30 minutes is left at room temperature for 24 hours, The appearance of the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
○: No abnormalities such as cracks are observed in the coating film.
Δ: Some cracks are observed in the coating film.
X: Cracks occurred on the entire surface of the coating film.
[0111]
(3) Glass transition point (Tg) measurement
<Preparation of test specimen>
The thermosetting polyimide resin composition was coated on a tin plate so that the film thickness after curing was 50 μm, dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then cured at 150 ° C. and 170 ° C. for 1 hour, respectively. A cured coating film was prepared and cooled to room temperature, and then the cured coating film was cut out from the coated plate to obtain a sample for Tg measurement.
<Tg measurement method>
Using the Tg measurement sample, dynamic viscoelasticity was measured under the following conditions, and the maximum temperature of Tan δ of the obtained spectrum was defined as Tg.
Measuring instrument: RSA-II manufactured by Rheometric
Jig: Pull
Between chucks: 20 mm
Measurement temperature: 25-300 ° C
Measurement frequency: 1Hz
Temperature increase rate: 3 ° C / min
[0112]
(4) Tensile test
<Preparation of test specimen>
The thermosetting polyimide resin composition was coated on the tin substrate so that the film thickness after curing was 50 μm. Next, this coated plate was dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then a two-level cured coating film was prepared by curing at 150 ° C. and 170 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the cured film was cut into a predetermined size, isolated from the substrate, and used as a measurement sample.
<Tensile test measurement method>
Five measurement samples cured for 1 hour at 170 ° C. were prepared in the same manner as the Tg measurement sample, and a tensile test was performed under the following conditions to determine the breaking strength and breaking elongation.
Measuring instrument: Tensilon manufactured by Toyo Baldwin
Sample shape: 10mm x 70mm
Between chucks: 20 mm
Pulling speed: 10mm / min
Measurement atmosphere: 22 ° C., 45% RH
[0113]
(5) Pressure cooker resistance test (PCT)
The thermosetting polyimide resin composition was coated on a glass epoxy printed board on which a copper circuit pattern was formed so that the film thickness after curing was 50 μm. Next, the coated plate was dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then cured at 170 ° C. for 1 hour to prepare a test piece. The pressure cooker was tested at 121 ° C. and 100% RH (PC-304RIII manufactured by Hirayama Seisakusho). After treatment for 50 hours under saturated vapor pressure, the temperature was returned to room temperature, and the change in appearance was visually evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, a cross-like cross cut is made on the coating film on the test piece at intervals of 1 mm, a cellophane tape is applied thereon, a peeling test is performed, the number of peeling of the coating film is counted, and the coating film is measured according to the following criteria. The adhesion of was evaluated.
(1) Appearance evaluation criteria
A: No change or abnormality was observed before and after the test.
○: After the test, coating film abnormalities such as blistering, whitening and dissolution can be confirmed within a range of less than 5% of the coating film area.
(Triangle | delta): After a test, coating film abnormalities, such as blister, whitening, and melt | dissolution, can be confirmed in 5% or more and less than 30% of coating film areas.
X: After the test, coating film abnormalities such as blistering, whitening, and dissolution can be confirmed within a range of 30% or more of the coating film area.
(2) Adhesion evaluation criteria
A: No peeling of the grid-like coating film.
○: The number of coating films peeled from 100 grid-like coating films is less than 20.
(Triangle | delta): The number of the coating films peeled with respect to 100 grid-like coating films is 20 or more and less than 70.
X: 70 or more coating films peeled from 100 grid-like coating films.
[0114]
(6) Solder heat resistance test
A test piece prepared in the same manner as in the pressure cooker resistance test and cut to a size of 25 × 25 mm is subjected to 3 cycles, with the coating surface faced down in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds as 1 cycle, Defects such as swelling of the coating film and adhesion were evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
A: No change is observed before and after the test.
○: After the test, defects, peeling, etc. are observed within a range of less than 5% of the coating film area.
(Triangle | delta): A defect, peeling, etc. are seen in 5% or more and less than 30% of coating-film areas after a test.
X: After the test, defects, peeling, etc. are observed in the range of 30% or more of the coating film area.
[0115]
(7) Dielectric property measurement
The thermosetting polyimide resin composition was coated on a tin plate so that the cured film thickness was 200 μm, dried at 120 ° C. for 20 minutes, cured at 150 ° C. for 1 hour, cooled, and then peeled off. The dielectric constant (ε) and dielectric loss (Tan δ) of the measurement sample cut out of the film were measured using 4291B manufactured by Agilent Technologies under the condition of a frequency of 1 GHz.
[0116]
[Table 3]

[0117]
[Table 4]

[0118]
[Table 5]

[0119]
As is apparent from the results in Tables 3 to 5, the cured coating film made of the thermosetting polyimide resin composition of the example shows a very high Tg and can exhibit heat resistance even at high temperatures. It can be said that it is a material. Furthermore, while having such a high Tg, the dielectric constant and dielectric loss tangent are low, the dielectric characteristics are good, and the mechanical properties are also high. Also, it has very high resistance in PCT resistance and solder heat resistance tests.
[0120]
On the other hand, the cured coating film made of the thermosetting polyimide resin composition of Comparative Test Example 1 has a lower Tg compared to the cured coating film of the Examples, and the elongation at break, PCT resistance, solder heat resistance, dielectric constant, The dielectric loss tangent was also a bad result. Further, the cured coating film made of the thermosetting polyimide resin composition of Comparative Test Example 2 shows a very high Tg, but has a PCT resistance (adhesiveness), dielectric constant as compared with the cured coating film of Examples. It was a bad result in the dielectric loss tangent.
[0121]
【The invention's effect】
The thermosetting polyimide resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, has a low dielectric constant and dielectric loss tangent, and provides a cured product having good mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the polyimide resin used for the curable polyimide resin composition of this invention can be manufactured easily.

Claims (10)

  Polyimide resin (X) having a carboxyl group or an acid anhydride group and an aliphatic structure (1) having a number average molecular weight of 100 to 1,000 at the terminal, and a linear polyvalent having a carboxyl group and a number average molecular weight of 300 to 6,000 A polyimide resin composition containing a polyimide resin (Y) having an aliphatic structure (2), wherein the polyimide resin (X) is a polyisocyanate compound (a0) and an alcohol compound having an aliphatic structure (1). And a prepolymer (A1) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting an alcohol compound (a1) having an aliphatic structure (1) number average molecular weight of 100 to 1,000, and three or more carboxyl groups Is a polyimide resin obtained by reacting a polycarboxylic acid anhydride (B) in an organic solvent, and the polyimide resin (Y) A polyol compound (a2) having an anate compound (a0) and a linear polyvalent aliphatic structure (2) having a number average molecular weight of 300 to 6,000. Polyimide resin obtained by reacting in the organic solvent the prepolymer (A2) having an isocyanate group at the terminal and the acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups. The polyimide resin composition characterized by the above-mentioned.   The polyimide resin (X) uses a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from a cyclic aliphatic diisocyanate as the polyisocyanate compound (a0), and the number average molecular weight of the aliphatic structure (1) portion as the alcohol compound (a1) Is 100 to 700 parts by weight of a polyisocyanate compound (a0), an alcohol compound (a1), and a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups. The isocyanurate is a polyimide resin obtained using 20 to 40 parts by weight of the alcohol compound (a1) in total, and the polyimide resin (Y) is derived from a cyclic aliphatic diisocyanate as the polyisocyanate compound (a0). Polyisocyanate using a ring-containing polyisocyanate A polyol compound having a number average molecular weight of the linear polyvalent aliphatic structure (2) portion of 700 to 4,500 and an average of 2 to 3 hydroxyl groups as (a2), and a polyisocyanate compound (a0) and a polyol compound Polyimide obtained using a total of 20 to 40 parts by weight of the polyol compound (a2) with respect to a total of 100 parts by weight of (a2) and a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups. The polyimide resin composition according to claim 1, which is a resin.   The polyimide resin (X) has an acid value of 20 to 250, the number average molecular weight of the aliphatic structure (1) part is 200 to 700, and the content of the aliphatic structure (1) part is 20 to 40% by weight. It is a polyimide resin having a concentration of isocyanurate ring of 0.3 to 1.2 mmol / g, a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, and a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000. The resin (Y) has an acid value of 20 to 250, the number average molecular weight of the linear polyvalent aliphatic structure (2) portion is 700 to 4,500, and the total of the linear polyvalent aliphatic structure (2) portion. The isocyanurate ring concentration is 0.3 to 1.2 mmol / g, the number average molecular weight is 2,000 to 30,000, and the weight average molecular weight is 3,000. 1 to 100,000 polyimide resin Polyimide resin composition.   The prepolymer (A1) is a polyisocyanate compound (a0) and an alcohol compound (a1) under the condition that the isocyanate groups in the polyisocyanate compound (a0) are excessive with respect to the hydroxyl groups in the alcohol compound (a1). The prepolymer (A2) is obtained by reacting the polyisocyanate compound (a0) and the polyol compound (a2) in the polyisocyanate compound (a0) with respect to the hydroxyl group in the polyol compound (a2). The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the polyimide resin composition is obtained by reacting under an excess of isocyanate groups.   Polyimide (X) is a prepolymer (A1) and an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups and an acid anhydride of a polycarboxylic acid with respect to an isocyanate group in the prepolymer (A1). It is obtained by reacting under the condition that the total of carboxyl groups and acid anhydride groups in the product (B) is excessive, and the polyimide (Y) has a prepolymer (A2) and three or more carboxyl groups. Conditions under which the total of the carboxyl group and the acid anhydride group in the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid is excessive with respect to the isocyanate group in the prepolymer (A2) with the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the polyimide resin composition is obtained by reaction under the following conditions.   The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio (X) / (Y) of the polyimide resin (X) to the polyimide resin (Y) is 15/85 to 60/40. Furthermore, the polyimide resin composition of any one of Claims 1-6 containing an epoxy resin (Z). The acid value of the mixture of the polyimide resin (X) and the polyimide resin (Y) is 20 to 250, and the total of the polyimide resin (X) and the polyimide resin (Y) (XY) and the weight of the epoxy resin (Z) The polyimide resin composition according to claim 7 , wherein the ratio (XY) / (Z) is 1 to 10. Furthermore, the polyimide resin composition of Claim 7 containing the compound (F) which has 2 or more of phenolic hydroxyl groups. Polyimide resin (X), polyimide resin (Y), epoxy resin (Z), and polyimide resin (X) and polyimide resin (Y) for a total of 100 parts by weight of compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups The polyimide resin composition according to claim 9 , wherein the total amount is 40 to 85 parts by weight, the epoxy resin (Z) is 10 to 40 parts by weight, and the compound (F) having two or more phenolic hydroxyl groups is 5 to 20 parts by weight. object.