JP4217952B2 - Thermosetting polyimide resin composition, method for producing polyimide resin, and polyimide resin - Google Patents

Description

（ただし、式中のＲ_１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ_２は数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）
【化６】

【００１２】
なお、本発明において、ポリイミド樹脂（Ｘ）の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
(１)酸価：ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン/水（９/１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
(２)イソシアヌレート環の濃度：^１３Ｃ−ＮＭＲ分析〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂（Ｘ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）を求める。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
(３)数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
【００１３】
なお、ポリイミド樹脂（Ｘ）中における線状炭化水素構造部分の含有率は、ポリイミド樹脂（Ｘ）が後記する本発明の製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中におけるポリオール化合物（ａ２）の使用重量割合から求めることができ、前記線状炭化水素構造部分の数平均分子量は前記ポリオール化合物（ａ２）の数平均分子量から求めることができる。
【００１４】
また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中における線状炭化水素構造部分の含有率と数平均分子量は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解して線状炭化水素構造部分を前記ポリイミド樹脂から切り離し、線状炭化水素構造部分がイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で線状炭化水素構造部分を抽出し、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行うことで求めることができる。
【００１５】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いる前記ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、本発明のポリイミド樹脂の製造方法、即ち、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。
【００１６】
例えば、前記本発明の製造方法によりポリイミド樹脂（Ｘ２）を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよい。
【００１７】
前記本発明の製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。
【００１８】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３-ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好なポリイミド樹脂が得られることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００２１】
更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ１１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が更に好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。
【００２２】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、例えば、１種または２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００重量部中に３量体のイソシアヌレートを３０重量部以上含有するものが好ましく、５０重量部以上含有するものが特に好ましい。
【００２４】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％であるものが最も好ましい。
【００２５】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いるポリオール化合物（ａ２）は、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物であることが必須であり、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物が好ましく、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００未満のポリオール化合物では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が６，０００を越えるポリオール化合物では、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が不良となるため好ましくない。
【００２７】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、線状炭化水素構造の末端および／または側鎖に結合した水酸基を合計で１分子当たり平均１．５個以上有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、直鎖状でも良いし分岐状でも良い。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でも良いし不飽和の炭化水素鎖でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖がより好ましい。
【００２８】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物およびその水素添加物が挙げられる。前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【００２９】
前記ポリオール化合物（ａ２）の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量３００〜６，０００のポリオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００３０】
前記ポリオール化合物（ａ２）の水酸基の数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化しにくく、分子成長が良好で、機械物性が優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。
【００３１】
前記ポリオール化合物（ａ２）の市販品としては、例えば、日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達(株)製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学(株)製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学(株)製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学(株)製のエポール、クラレ(株)製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３２】
さらに、前記ポリオール化合物（ａ２）としては、前記したような線状炭化水素構造を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレタン変性ポリオール化合物も使用可能である。
【００３３】
前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、なかでも、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂中において、前記ポリオール化合物（２ａ）由来の線状炭化水素構造は、イミド結合を有する剛直な骨格間に導入される。本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂が特に優れた耐熱性を有するためには、ガラス転移点が高い必要があり、このため、原料に用いるポリオール化合物（ａ２）も高いガラス転移点を有しているほうが有利であると推定されたが、鋭意検討した結果、硬化物のガラス転移点は、ポリイミド樹脂の分子中に導入されるポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点が低いほうがより硬化物のガラス転移点は高くなり、さらにガラス転移点が低いポリオール化合物を使用することで機械物性のより優れる硬化物が得られることが明らかとなった。以上の知見からポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点は、−１２０〜０℃であることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の製造方法において、ポリオール化合物（ａ２）は、本発明の効果を損ねない程度にその他の水酸基含有化合物と併用しても良い。このときその他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の５０重量％以下で使用することが望ましい。
【００３６】
前記その他の水酸基含有化合物としては、飽和のポリオールでも、不飽和のポリオールでも、アルコールでも良いが、ポリオールが好ましく、例えば、低分子のポリオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール−１、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、スピログリコール、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の２官能ジオール；トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
また、オリゴマーや高分子量のポリオールとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物から重合されるポリエチレンポリオール；ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリブチレンポリオール、等のポリエーテルポリオールやこれら環状エーテルの共重合体であるポリエーテルポリオール；上述の低分子ポリオールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、；ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコンポリオール；アクリルポリオール；エポキシポリオール等のオリゴマーが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いる３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００４１】
２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００４２】
次に、本発明のポリイミド樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とする方法であり、なかでも、有機溶剤中で、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ２）とを、前記ポリオール化合物（ａ２）中の水酸基に対してポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を反応させる方法が好ましい
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ２）の反応の際の反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、前記イミド化反応の際の反応温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００４４】
この際に用いるポリオール化合物（ａ２）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は通常１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０である。また、この際には各種のウレタン化触媒を使用することができる。
【００４５】
前記ポリオール化合物（ａ２）の使用割合としては、造膜性、機械物性、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリオール化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法では、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させてポリイミド樹脂を得る際、これらプレポリマー（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との重量比を変えることによって、得られるポリイミド樹脂の分子量および酸価を調整することができる。また、この際に触媒を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤等を併用してもよい。
【００４７】
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は通常９０／１０〜５０／５０であるが、なかでも耐熱性、機械物性等の各種物性に優れるポリイミド樹脂が得られることから８０／２０〜６０／４０が好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリイミド樹脂の酸価としては、有機溶剤溶解性と硬化物性を良好にするために、固形物換算で２０〜２５０が好ましく、２０〜１５０がより好ましい。また、前記ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が２,０００〜３０,０００で、かつ重量平均分子量が３,０００〜１００,０００であることが好ましく、数平均分子量が２，０００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４９】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤としては、系中にあらかじめ存在させてから化反応を行っても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０重量％以下が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。
【００５０】
前記非プロトン性極性溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。なかでもエーテル系溶剤は、弱い極性を持ち、前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物（Ｂ）とのイミド化反応において優れた反応場を提供する。
【００５１】
かかるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００５２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５３】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５４】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００５５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、これらにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用することもできる。
【００５６】
次に、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とを必須成分とし、更に必要によりフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を含有してなる樹脂組成物である。
【００５７】
前記エポキシ樹脂（Ｙ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
【００５８】
ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の配合比率としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の重量比（Ｘ）／（Ｙ）が１〜１０となる範囲であることが好ましく、１〜５となる範囲であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００５９】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物としては、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）の硬化時の架橋密度等の制御のためフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）での架橋密度をフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を併用することで高めることが可能であり、これによりガラス転移点以上の温度における線膨張係数等を低下させることが可能である。前記架橋密度を高め、線膨張係数等を低下させるため、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）の配合比率は、これらの合計１００重量％に対して、ポリイミド樹脂（Ｘ）が４０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｙ）が１０〜４０重量％、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）が５〜２０重量％であることが好ましい。また、ポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基（ｘ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）中の水酸基（ｚ）の合計とエポキシ樹脂（Ｙ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ＋ｚ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
【００６０】
前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック樹脂、テルペンジフェノールノボラック樹脂等のノボラック系樹脂；ビフェノール、ビフェノールノボラック、テトラメチルビフェノール、これらの誘導体等のビフェノール系化合物；フェノールフルオレン、クレゾールフルオレン等のフルオレン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物が好ましい。
【００６１】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて、前記以外の硬化剤や硬化促進剤を併用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【００６４】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００６５】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００６６】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、通常、キャスト法、含浸、塗装等目的の方法で塗工施行される。硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は２０分間〜５時間である。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６９】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと略記する。）４９５１ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する。）１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７０】
得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は５，９００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は２４，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１）と略記する。
【００７１】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ４３００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２０７０ｇ（イソシアネート基として９モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基の含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）５５０ｇ(イソシアネート基として３モル)を仕込み、混合して均一とした後、ポリテールＨＡ２１９１ｇ（水酸基として２モル）を加えて攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、ＴＭＡ１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さらにＥＤＧＡ２０００ｇを加えて行った。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００７２】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。さらに、また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８５、イソシアヌレート環の濃度は０．６８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，５００、Ｍｗは２２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２）と略記する。
【００７３】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５３１０ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ１３８０ｇ（イソシアネート基として６モル）と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．７５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６５．５％）１３４４ｇ（イソシアネート基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させ、ポリテールＨＡ２１９１ｇ(水酸基２モル)をさらに仕込み、攪拌を行いながら８０℃にて５時間反応を行った後、ＴＭＡ１５３６ｇ（８モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７４】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５、イソシアヌレート環の濃度は０．７２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，４００、Ｍｗは２１．０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−３）と略記する。
【００７５】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５６３６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン、数平均分子量２，８００、水酸基価３９〕２８７６ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡを１５３７ｇとＴＭＡ１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７６】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７０、イソシアヌレート環の濃度は０．５９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，４００、Ｍｗは３２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−４）と略記する。
【００７７】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５７１２ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００〔日本曹達(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量４，０００、水酸基価２８〕２９５２ｇ（水酸基として１．４７モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１７２８ｇとＴＭＡ１７２８ｇ(９モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００７８】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７４、イソシアヌレート環の濃度は０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは３，６００、Ｍｗは２４，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−５）と略記する。
【００７９】
実施例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５２８４ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〔水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、以下、Ｈ１２ＭＤＩと略記する。〕５２４ｇ（イソシアネート基として４モル）と、ＴＨ−２１〔クラレ(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン、数平均分子量２，６００、水酸基価５６．１〕２０００ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇとＴＭＡ１５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８０】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７２、イソシアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，１００、Ｍｗは２３，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−６）と略記する。
【００８１】
実施例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５４５１ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇ（イソシアネート基として２モル）と、ポリテールＨＡ２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇとＴＭＡ１３４４ｇ(７モル)と無水ピロメリット酸２１８ｇ（１モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８２】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の特性吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７３、イソシアヌレート環の濃度は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは５，６００、Ｍｗは３２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−７）と略記する。
【００８３】
実施例８
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ５０２０ｇと、イソホロンジイソシアネート２２２０ｇ（イソシアネート基含有率３７．８％）と、ポリテールＨＡ２１９１ｇ（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行った。次いで、さらにＴＭＡ９６０ｇ(５モル)を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８４】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で５３、イソシアヌレート環の濃度は０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−８）と略記する。
【００８５】
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ジメチルホルムアミド１４９６ｇとイソホロンジイソシアネート８８８ｇ（イソシアネート基として８モル）とＴＭＡ９６０ｇ(５モル)を仕込み、１６０℃まで昇温して反応させた後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリア液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
【００８６】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９４、Ｍｎは７７０、Ｍｗは２，５００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１′）と略記する。
【００８７】
比較例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた１０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ１４９６ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ＴＭＡ１７２８ｇ（水酸基として９モル）を仕込み、１５０℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
【００８８】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で９５、イソシアヌレート環の濃度は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎは４，１００、Ｍｗは１２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２′）と略記する。
【００８９】
実施例９〜２１および比較例３〜４
第１表〜第２表に示す配合により本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した。尚、これらの樹脂組成物は、いずれも硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン１部を添加した。尚、第１表〜第３表中の数値は、樹脂固形分の配合重量を表す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
第１表〜第２表の脚注
・Ｎ６８０ ：大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラックエポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、（軟化点８０℃、エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）
・ＨＰ７２００ ：大日本インキ化学工業(株)製ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００
・ＥＸＡ４７００：大日本インキ化学工業(株)製多官能ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７００
・ＴＤ２０９０ ：大日本インキ化学工業(株)フェノールノボラック樹脂 フェノライト ＴＤ−２０９０（軟化点１２０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
【００９３】
試験例１〜１３および比較試験例１〜２
前記本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を用いて、下記に示す方法で、相溶性試験、塗膜造膜性試験、ガラス転移点（Ｔｇ）測定、引っ張り試験、プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）、ハンダ耐熱性試験および導電特性測定を行った。結果を第３表〜第５表に示す。
【００９４】
（１）相溶性試験
第１表〜第２表に示す配合により熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１〜１３と、比較対照用熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Ｎｏ．１′〜２′を調製した際の相溶状態と、さらに得られた樹脂組成物をガラス板に塗装し、１２０℃で乾燥した後の塗膜の状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：攪拌により容易に均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
○：攪拌により均一となり、塗膜面にも異物等が見られない。
△：攪拌により均一になりにくく、塗膜面にもやや異物等が見られる。
×：均一に溶解せず、塗膜面は、はじき、異物、不溶解物が確認できる。
【００９５】
（２）塗膜造膜性試験
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて得た試験片を、室温にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。
評価基準
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。
【００９６】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）測定
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃でそれぞれ１時間硬化させて、２種の硬化塗膜を作成し、室温まで冷却した後、硬化塗膜を塗装板から切り出し、Ｔｇ測定用試料とした。
<Ｔｇ測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大の温度をＴｇとした。
測定機器：レオメトッリク社製ＲＳＡ−II
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５〜３００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００９７】
（４）引っ張り試験
<試験用試験片の作製>
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃と１７０℃で１時間硬化させた２水準の硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化膜を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
<引っ張り試験測定方法>
前記Ｔｇ測定用試料と同様にして１７０℃で１時間硬化させた測定サンプルを５枚作成し、下記の条件で引っ張り試験を行い、破断強度と破断伸度を求めた。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引っ張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ
【００９８】
（５）プレッシャークッカー耐性試験（ＰＣＴ）
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、予めエッチングした銅回路パ夕一ン形成したガラスエポキシ系プリント基板上に硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１７０℃で１時間硬化させてテストピースを作成し、プレッシャークッカー試験機（株式会社平山製作所製ＰＣ−３０４ＲIII）で１２１℃、１００％ＲＨ（飽和蒸気圧下）で５０時間処理した後、室温状態にもどし、外観の変化を目視にて下記評価基準で評価した。また、前記テストピース上の塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼り付けてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
▲１▼外観評価基準
◎：試験前後で変化、異常が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
▲２▼付着性評価基準
◎：碁盤目状塗膜の剥離なし。
○：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個未満。
△：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が２０個以上７０個未満。
×：碁盤目状塗膜１００個に対して剥離した塗膜数が７０個以上。
（６）ハンダ耐熱性試験
前記プレッシャークッカー耐性試験と同様に作成し、２５×２５ｍｍの大きさに切断したテストピースを、塗膜面を下にして２６０℃の半田浴に１０秒間浮かせるのを１サイクルとして、３サイクル行い、塗膜の膨れ等の欠陥と密着性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
評価基準
◎：試験前後で全く変化が見られない。
○：試験後、塗膜面積の５％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
△：試験後、塗膜面積の５％以上３０％未満の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
×：試験後、塗膜面積の３０％以上の範囲で欠陥や剥離等が見られる。
【００９９】
（７）誘電特性測定
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、１２０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、１５０℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を切り出した測定用試料を、アジレントテクノロジー社製４２９１Ｂを用いて、周波数は１ＧＨｚの条件で誘電率（ε）と誘電損失（Ｔａｎδ）を測定した。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
【表４】

【０１０２】
【表５】

【０１０３】
第３表〜第５表の結果から明らかなように、実施例の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しており、高温においても耐熱性を発揮できうる材料と言える。さらに、こうした高Ｔｇを有しながら、誘電率と誘電正接が低く誘電特性が良好で、機械物性的にも伸度が大きいという特徴を有している。また、ＰＣＴ耐性や半田耐熱試験においても非常に高い耐性を有している。
【０１０４】
一方、比較試験例１の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、実施例の硬化塗膜に比較して低いＴｇであり、破断伸度、ＰＣＴ耐性、半田耐熱性、誘電率、誘電正接においても悪い結果であった。また、比較試験例２の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる硬化塗膜は、非常に高いＴｇを示しているが、実施例の硬化塗膜に比較してＰＣＴ耐性(付着性)、誘電率、誘電正接において悪い結果であった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性に優れ、誘電率と誘電正接が低く、しかも、引張強度、引張伸度等の機械物性の良好な硬化物が得られる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂が容易に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a thermosetting polyimide resin composition useful in the fields of various heat-resistant coating materials and electrical insulating materials such as interlayer insulating materials for printed wiring boards, build-up materials, semiconductor insulating materials, heat-resistant adhesives, And it is related with the manufacturing method of the polyimide resin used for this.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for improvement in heat resistance and electrical characteristics of resins in various fields mainly in the electrical and electronic industries. Under these circumstances, as a resin composition having heat resistance, a polyisocyanate containing an isocyanurate ring, an aromatic isocyanate, and a polycarboxylic acid containing a lactam and an acid anhydride are synthesized in a cresol solvent. A polyimide amide resin composition containing a cured polyamideimide resin and an epoxy resin is known (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
Further, not a strong odor such as cresol and a highly toxic solvent, but a polyimide resin that can be dissolved in an aprotic polar organic solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, etc. A process for producing a polyimide resin obtained by reacting an aliphatic isocyanate compound and / or an alicyclic isocyanate compound having two or more isocyanate groups with a tricarboxylic acid anhydride and / or a tetracarboxylic acid anhydride; and A polyimide resin composition containing the polyimide resin and an epoxy resin is known (for example, see Patent Document 2).
[0004]
However, the cured product obtained by curing the polyimide resin composition containing the polyimide resin and the epoxy resin described in Patent Document 1 and Patent Document 2 is excellent in heat resistance, but has a high dielectric constant and dielectric loss tangent. In addition, since the mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation are poor, there is a problem that it is hard and brittle.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 55-137161 A (page 2-5)
[Patent Document 2]
JP 2001-316469 A (page 3-9)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a polyimide resin composition containing a polyimide resin and an epoxy resin, which has excellent heat resistance, low dielectric constant and dielectric loss tangent, and good mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation. It is providing the thermosetting polyimide resin composition from which hardened | cured material is obtained, and the manufacturing method of the polyimide resin used for this polyimide resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found the following findings (a) to (b) and have completed the present invention.
(A) A thermosetting polyimide resin composition containing a polyimide resin (X) having a carboxyl group and a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 300 to 6,000 and an epoxy resin (Y) as a polyimide resin, A cured product having excellent heat resistance, mechanical properties, and low dielectric constant and dielectric loss tangent and good dielectric properties can be obtained.
(B) The polyimide resin (X) is a polyol compound having a polyisocyanate compound (a1) and a linear hydrocarbon structure, and the number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure portion is 300 to 6,000. By reacting a prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting (a2) with an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups in an organic solvent. It can be easily manufactured.
[0008]
That is, the present invention comprises a thermosetting polyimide comprising a polyimide resin (X) having a carboxyl group and a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 300 to 6,000, and an epoxy resin (Y). Resin composition. Is to provide.
[0009]
The present invention also provides a polyisocyanate compound (a1) and a polyol compound having a linear hydrocarbon structure, wherein the number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure portion is 300 to 6,000. A polyimide resin characterized by reacting a prepolymer (A) having an isocyanate group at a terminal obtained by reaction with an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups in an organic solvent The manufacturing method of this is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyimide resin (X) used in the present invention may be a polyimide resin having a carboxyl group and a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 300 to 6,000, among which general-purpose solvents such as ketone solvents and esters. It has excellent solubility, heat resistance and mechanical properties in aprotic polar organic solvents such as organic solvents and ether solvents, so that it has a carboxyl group, a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 700 to 4,500, a urethane bond and an imide. A polyimide resin (X1) having a ring, an isocyanurate ring and a cyclic aliphatic structure is preferred. The linear hydrocarbon structure is particularly preferably a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 800 to 4,200 because a polyimide resin having a good balance between mechanical properties and dielectric properties of the cured product can be obtained. .
[0011]
Examples of the polyimide resin (X1) include a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2), and the following general formulas (3) and (4). And a polyimide resin (X2) having any one or more of the terminal structures represented by (5), among which the acid value is 20 to 250 ,line The content ratio of the gaseous hydrocarbon structure is 20 to 40% by weight, the concentration of the isocyanurate ring is 0.3 to 1.2 mmol / g, the number average molecular weight is 2,000 to 30,000, and the weight average A polyimide resin having a molecular weight of 3,000 to 100,000 is more preferable. In the general formula (2), R ₂ Is preferably a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 800 to 4,200.
[Chemical formula 5]

(However, R in the formula ₁ Represents an organic group having a cycloaliphatic structure having 6 to 13 carbon atoms, R ₂ Indicates a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 700 to 4,500. )
[Chemical 6]

[0012]
In the present invention, the acid value, the concentration of the isocyanurate ring, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyimide resin (X) are measured by the following methods.
(1) Acid value: Measured according to JIS K-5601-2-1. As a dilution solvent for the sample, a mixed solvent of acetone / water (9/1 volume ratio) having an acid value of 0 is used so that the acid value of the acid anhydride can also be measured.
(2) Concentration of isocyanurate ring: ¹³ C-NMR analysis [solvent: deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d ₆ ) To obtain the concentration (mmol) of the isocyanurate ring per 1 g of the polyimide resin (X) using a calibration curve from the spectrum intensity of the carbon atom caused by the isocyanurate ring at 149 ppm. In addition, ¹³ Similarly, the concentration of the imide ring can be determined from the spectral intensity of the carbon atom caused by the imide ring at 169 ppm by C-NMR analysis.
(3) Number average molecular weight and weight average molecular weight: The number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene are determined by gel permeation chromatography (GPC).
[0013]
In addition, when the content rate of the linear hydrocarbon structure part in polyimide resin (X) is the polyimide resin manufactured with the manufacturing method of this invention which polyimide resin (X) mentions later, the polyol compound (a2 in a synthetic raw material) ) And the number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure portion can be determined from the number average molecular weight of the polyol compound (a2).
[0014]
In addition, the content and number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure in the polyimide resin whose production method is unknown can be obtained by heat-treating the polyimide resin in the presence of an organic hydrolysis method, for example, in the presence of an organic amine, to decompose the urethane bond. The linear hydrocarbon structure portion is separated from the polyimide resin, and the linear hydrocarbon structure portion has a lower polarity than the imide structure portion, so that the linear hydrocarbon structure is reduced with a low-polar organic solvent such as dichloromethane. It can be obtained by extracting the structure portion and measuring the amount of extraction and GPC analysis.
[0015]
Although the manufacturing method of the said polyimide resin used for the thermosetting polyimide resin composition of this invention is not specifically limited, It has a polyisocyanate compound (a1) and a linear hydrocarbon structure, ie, the manufacturing method of the polyimide resin of this invention. A prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a polyol compound (a2) having a number average molecular weight of a linear hydrocarbon structure portion of 300 to 6,000, and 3 The method of making the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid which has the above carboxyl group react in an organic solvent is preferable.
[0016]
For example, in order to produce the polyimide resin (X2) by the production method of the present invention, a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from a diisocyanate having a cyclic aliphatic structure having 6 to 13 carbon atoms is linear. A polyol compound having a hydrocarbon structure, a prepolymer having an isocyanate group at a terminal obtained by reacting a polyol compound having a linear hydrocarbon structure portion with a number average molecular weight of 700 to 4,500, and a tricarboxylic acid An acid anhydride may be reacted in an organic solvent.
[0017]
The polyisocyanate compound (a1) used in the production method of the present invention is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. For example, an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate (a cyclic aliphatic polyisocyanate is used). Include); and the nurate, burette, adduct, and allophanate of these polyisocyanates.
[0018]
Examples of the aromatic polyisocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4. '-Diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'- Diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, tetramethylxylylene diisocyanate, di Eniren'eteru-4,4'-diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like.
[0019]
Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylenemethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornylene diisocyanate, and the like.
[0020]
As the polyisocyanate compound (a1), an aliphatic polyisocyanate is obtained because a polyimide resin having good solubility in an organic solvent and compatibility with an epoxy resin or an organic solvent and a low dielectric constant and dielectric loss tangent of a cured product can be obtained. Is preferred. In addition, an isocyanurate type polyisocyanate is preferable because a polyimide resin having a cured product having good heat resistance can be obtained.
[0021]
Furthermore, as the polyisocyanate compound (a1), a polyimide resin having good solubility in organic solvents and compatibility with epoxy resins and organic solvents, low dielectric constant and dielectric loss tangent of cured products, and good heat resistance is obtained. Therefore, the polyisocyanate compound (a11) having an isocyanurate ring derived from an aliphatic polyisocyanate is more preferable, and a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring derived from a cyclic aliphatic polyisocyanate is more preferable. Examples of the polyisocyanate compound having an isocyanurate ring derived from the cycloaliphatic polyisocyanate include those having a cyclic aliphatic structure of 2 to 3 moles per mole of the isocyanurate ring. What has a cycloaliphatic structure 2.5-3 mol times is more preferable.
[0022]
As the polyisocyanate compound (a11), for example, one or two or more aliphatic diisocyanate compounds are isocyanurated in the presence or absence of an isocyanuration catalyst such as a quaternary ammonium salt. And those composed of a mixture of isocyanurates such as trimer, pentamer, and heptamer. Specific examples of the polyisocyanate compound (a11) include isocyanurate type polyisocyanate of isophorone diisocyanate, isocyanurate type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate type polyisocyanate of hydrogenated xylene diisocyanate, isocyanurate type polyisocyanate of norbornane diisocyanate. An isocyanate etc. are mentioned.
[0023]
As the polyisocyanate compound (a11), a polyimide resin having good organic solvent solubility and heat resistance of a cured product is obtained. Therefore, 30 trimers of isocyanurate are added to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound (a1). Those containing at least 50 parts by weight are preferred, and those containing at least 50 parts by weight are particularly preferred.
[0024]
Moreover, as said polyisocyanate compound (a11), it is more preferable that the content rate of an isocyanate group is 10 to 30 weight% because the polyimide resin with favorable organic solvent solubility and heat resistance of hardened | cured material is obtained. . Accordingly, the polyisocyanate compound (a11) is most preferably a polyisocyanate compound having an isocyanurate ring derived from a cycloaliphatic polyisocyanate having an isocyanate group content of 10 to 30% by weight. preferable.
[0025]
The polyisocyanate having an isocyanurate ring may be used in combination with other polyisocyanates, but isocyanurate type polyisocyanates are preferably used alone.
[0026]
The polyol compound (a2) used in the production method of the present invention is essential to be a polyol compound having a linear hydrocarbon structure part number average molecular weight of 300 to 6,000, among which organic solvent solubility and epoxy are used. A polyimide resin with good compatibility with resins and organic solvents and good mechanical properties, low dielectric constant and dielectric loss tangent of cured products, and excellent film-forming properties, so the number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure part is A polyol compound having 700 to 4,500 is preferred, and a polyol compound having a number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure portion of 800 to 4,200 is particularly preferred. A polyol compound having a linear hydrocarbon structure portion with a number average molecular weight of less than 300 is not preferred because the cured product has a high dielectric constant and dielectric loss tangent, and the number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure portion exceeds 6,000. A compound is not preferable because the organic solvent solubility, compatibility with an epoxy resin or an organic solvent, and mechanical properties are poor.
[0027]
Examples of the polyol compound (a2) include compounds having an average of 1.5 or more hydroxyl groups bonded to the terminal and / or side chain of the linear hydrocarbon structure in total per molecule. The linear hydrocarbon structure may be linear or branched. Further, the linear hydrocarbon structure may be a saturated hydrocarbon chain or an unsaturated hydrocarbon chain, but a saturated hydrocarbon chain is more preferable from the viewpoints of changes in physical properties and stability during heating.
[0028]
Examples of the polyol compound (a2) include a polyol compound having a polyolefin structure or a polydiene structure, wherein the polyol compound having a polyolefin structure or a polydiene structure has a number average molecular weight of 300 to 6,000 and a hydrogenated product thereof. It is done. Examples of the olefin include ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, and methylpentene. Examples of the diene include pentadiene, hexadiene, pentadiene, isoprene, butadiene, propadiene, and dimethylbutadiene.
[0029]
Specific examples of the polyol compound (a2) include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, etc., and the number of linear hydrocarbon structure portions. Examples include polyol compounds having an average molecular weight of 300 to 6,000. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The number of hydroxyl groups in the polyol compound (a2) is preferably 1.5 to 3 on average because it is difficult to gel, molecular growth is good, and a polyimide resin having excellent mechanical properties is obtained. Further, the number of hydroxyl groups is particularly preferably an average of 1.8 to 2.2.
[0031]
As a commercial item of the said polyol compound (a2), liquid polybutadiene which has a hydroxyl group in both ends, such as NISSO PB (G series) by Nippon Soda Co., Ltd., Poly-bd by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; Hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends, such as NISSO PB (GI series) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., polytail H manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and polytail HA; Poly-iP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Liquid C5 polymer having hydroxyl groups at both ends thereof; Epole manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., hydrogenation having hydroxyl groups at both ends such as TH-1, TH-2, TH-3 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Examples include polyisoprene.
[0032]
Furthermore, as the polyol compound (a2), ester-modified polyol compounds and urethane-modified polyol compounds obtained by reacting various polybasic acids and polyisocyanates with polyol compounds having a linear hydrocarbon structure as described above can also be used. It is.
[0033]
The polyol compound (a2) is preferably a polybutadiene polyol and / or a hydrogenated polybutadiene polyol, and more preferably a hydrogenated polybutadiene polyol.
[0034]
In the polyimide resin obtained by the production method of the present invention, the linear hydrocarbon structure derived from the polyol compound (2a) is introduced between rigid skeletons having imide bonds. In order for the polyimide resin obtained by the production method of the present invention to have particularly excellent heat resistance, the glass transition point needs to be high. For this reason, the polyol compound (a2) used as a raw material also has a high glass transition point. However, as a result of intensive studies, the glass transition point of the cured product is lower when the polyol compound (a2) introduced into the molecule of the polyimide resin has a lower glass transition point. It became clear that a cured product having higher mechanical properties can be obtained by using a polyol compound having a higher glass transition point and a lower glass transition point. From the above knowledge, the glass transition point of the polyol compound (a2) is preferably −120 to 0 ° C.
[0035]
In the production method of the present invention, the polyol compound (a2) may be used in combination with other hydroxyl group-containing compounds to the extent that the effects of the present invention are not impaired. At this time, the other hydroxyl group-containing compound is desirably used in an amount of 50% by weight or less based on the total hydroxyl group-containing compound.
[0036]
The other hydroxyl group-containing compound may be a saturated polyol, an unsaturated polyol, or an alcohol, but is preferably a polyol. For example, as a low-molecular polyol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2 -Propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl -1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane diol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditri Methylolethane, ditri Tyrolpropane, glycerin, diglycerol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanol-1, mannitol, Sorbitol, inositol, glucose, diethylene glycol, dipropylene glycol, dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, spiro glycol, ethylene oxide added bisphenol A, propylene oxide added bisphenol A, dimethylolpropion Bifunctional diols such as acid and dimethylolbutanoic acid; tris 2-hydroxyethyl isocyanurate and the like.
[0037]
In addition, as an oligomer or a high molecular weight polyol, a polyethylene polyol polymerized from a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, or butylene oxide; a polyether polyol such as polypropylene polyol, polytetramethylene polyol, or polybutylene polyol; Polyether polyol which is a copolymer of these cyclic ethers; polyester polyol synthesized from the above-mentioned low molecular polyol and polybasic acid; silicon polyol such as polycarbonate polyol, urethane polyol and polydimethylsiloxane polyol; acrylic polyol; epoxy polyol And the like.
[0038]
Examples of the polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups used in the present invention include tricarboxylic acid anhydrides and tetracarboxylic acid anhydrides.
[0039]
Examples of the acid anhydride of tricarboxylic acid include trimellitic anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride.
[0040]
Examples of tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,4,3', 4'- Tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,3,2 ', 3'-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, 8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-1,2,5 6-tetracarboxylic dianhydride,
[0041]
2,6-dichloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 7-tetrachloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, berylene-3,4,9,10-tetracarboxylic Acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3-bis (3 4-dicarboxyphenyl) Anhydrous tetracarboxylic acid having an aromatic organic group in the molecule such as lopan dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Things. One or more of these can be used. Further, a tricarboxylic acid anhydride and a tetracarboxylic acid anhydride may be mixed and used.
[0042]
Next, the manufacturing method of the polyimide resin of this invention is demonstrated.
The method for producing a polyimide resin of the present invention is a polyol compound having a polyisocyanate compound (a1) and a linear hydrocarbon structure, wherein the number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure portion is 300 to 6,000 ( a prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a2) and a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups, in an organic solvent. Among them, in the organic solvent, the polyisocyanate compound (a1) and the polyol compound (a2) are mixed with the isocyanate in the polyisocyanate compound (a1) with respect to the hydroxyl group in the polyol compound (a2). After reacting under an excess of groups to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the end, 3 or more A method of reacting an acid anhydride of the polycarboxylic acid (B) preferably has a carboxyl group
[0043]
The reaction temperature in the reaction of the polyisocyanate compound (a1) and the polyol compound (a2) is usually 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and the reaction temperature in the imidation reaction is usually 80 to 250. ° C, preferably 100-200 ° C.
[0044]
The molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) to the hydroxyl group in the polyol compound (a2) used at this time is usually 1.2 to 20, preferably 1.5 to 10. In this case, various urethanization catalysts can be used.
[0045]
The proportion of the polyol compound (a2) used is that a polyimide resin having good film-forming properties, mechanical properties, and heat resistance is obtained, so that the polyisocyanate compound (a1), the polyol compound (a2), and three or more carboxyls are obtained. 10-50 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid which has group, and 20-40 weight part is more preferable.
[0046]
In the production method of the present invention, the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal and a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups are reacted in an organic solvent to obtain a polyimide resin. When obtaining, the molecular weight and acid value of the polyimide resin obtained can be adjusted by changing the weight ratio of these prepolymers (A) and acid anhydrides (B). In this case, a catalyst may be used, and an antioxidant or a polymerization inhibitor may be used in combination.
[0047]
The weight ratio (A) / (B) of the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal and the acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups is usually 90/10 to 50/50. However, among these, 80/20 to 60/40 is preferable because a polyimide resin excellent in various physical properties such as heat resistance and mechanical properties can be obtained.
[0048]
The acid value of the polyimide resin obtained by the production method of the present invention is preferably 20 to 250, and more preferably 20 to 150, in terms of solid matter, in order to improve the organic solvent solubility and cured properties. The molecular weight of the polyimide resin is preferably a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 and a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 in order to improve solvent solubility. More preferably, the number average molecular weight is 2,000 to 10,000 and the weight average molecular weight is 3,000 to 50,000.
[0049]
The organic solvent used in the method for producing the polyimide resin of the present invention may be introduced in the middle of the reaction after it is present in the system in advance, and there is no particular limitation on the timing and amount used. However, it is preferably present at the start of the reaction between the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal and the acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups. In order to maintain an appropriate reaction rate during this reaction, the proportion of the organic solvent in the system is preferably 80% by weight or less, more preferably 10 to 70% by weight of the reaction system. As such an organic solvent, since a compound containing an isocyanate group is used as a raw material component, an aprotic polar solvent having no active proton such as a hydroxyl group or an amino group is preferable.
[0050]
Examples of the aprotic polar solvent include ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and the like. Among these, the ether solvent has a weak polarity and is excellent in the imidization reaction between the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal and the polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups. Provide a reaction field.
[0051]
Examples of the ether solvent include ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl. Polyethylene glycol dialkyl ethers such as ether and triethylene glycol dibutyl ether;
[0052]
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate Polyethylene glycol monoalkyl ether acetates such as triethylene glycol monoethyl ether acetate and triethylene glycol monobutyl ether acetate;
[0053]
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol Polypropylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
[0054]
Polypropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate Acetates; Dialkyl ethers of copolymerized polyether glycols such as low molecular weight ethylene-propylene copolymers; monoacetate monoalkyl ethers of copolymerized polyether glycols; alkyl esters of copolymerized polyether glycols; Ether glycol monoalkyl ester monoalkyl ethers, etc. It is.
[0055]
Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. In addition, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone can be used in combination.
[0056]
Next, the thermosetting polyimide resin composition of the present invention will be described.
The thermosetting polyimide resin composition of the present invention comprises the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y) as essential components, and further contains a compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups as necessary. It is a resin composition.
[0057]
Examples of the epoxy resin (Y) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol type novolak. Novolak-type epoxy resins such as: Epoxy products of various dicyclopentadiene-modified phenol resins obtained by reacting dicyclopentadiene with various phenols; Biphenyls such as epoxidized products of 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenol Type epoxy resin; epoxy resin having naphthalene skeleton; aromatic epoxy resin such as epoxy resin having fluorene skeleton and hydrogenated products of these aromatic epoxy resins; neopentyl glycol diglycy Aliphatic epoxy resins such as ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether; Fats such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate Cyclic epoxy resins; and heterocyclic ring-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate. Among these, an aromatic epoxy resin is preferable because a thermosetting polyimide resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0058]
As a compounding ratio of the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y), the weight ratio (X) / (Y) of the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y) is preferably in a range of 1 to 10. 1 to 5 is more preferable. Moreover, as molar ratio (x) / (y) of the carboxyl group (x) in polyimide resin (X) and the epoxy group (y) in epoxy resin (Y), it is 0.7-1.3. Is preferred.
[0059]
As the thermosetting polyimide resin composition of the present invention, a compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups is used in combination for the purpose of controlling the crosslinking density during curing of the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y). It is preferable. It is possible to increase the crosslink density between the polyimide resin (X) and the epoxy resin (Y) by using a compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups, whereby a line at a temperature above the glass transition point. It is possible to reduce the expansion coefficient and the like. In order to increase the cross-linking density and decrease the linear expansion coefficient, etc., the compound of the thermosetting polyimide resin composition (X), the epoxy resin (Y), and the compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups. The ratio of the compound (Z) having 40 to 85% by weight of the polyimide resin (X), 10 to 40% by weight of the epoxy resin (Y), and two or more phenolic hydroxyl groups with respect to 100% by weight in total. It is preferably 5 to 20% by weight. Further, the total of the hydroxyl group (z) in the compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups and the epoxy group (y) in the epoxy resin (Y) in the polyimide resin (X). The ratio (x + z) / (y) is preferably 0.7 to 1.3.
[0060]
Examples of the compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol novolac resins, phenol salicylaldehyde novolac resins, Examples include novolak resins such as terpene diphenol novolac resins; biphenol compounds such as biphenol, biphenol novolac, tetramethylbiphenol, and derivatives thereof; and fluorene compounds such as phenol fluorene and cresol fluorene. Among these, a compound having three or more phenolic hydroxyl groups is preferable because a thermosetting polyimide resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0061]
The thermosetting polyimide resin composition of the present invention can be used in combination with a curing agent and a curing accelerator other than those described above, if necessary. For example, melamine, dicyandiamide, guanamine and derivatives thereof, amines, and hydroxyl groups are 1 Specific examples include phenols, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, polybasic acid anhydrides, photocationic catalysts, cyanate compounds, isocyanate compounds, and blocked isocyanate compounds.
[0062]
Moreover, the thermosetting polyimide resin composition of this invention can add a various filler, an organic pigment, an inorganic pigment, an extender pigment, a rust preventive agent, etc. further as needed. These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Examples of the filler include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, fine particulate silicon oxide, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica and the like. It is done.
[0064]
Examples of the organic pigment include azo pigments; copper phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, and quinacridone pigments.
[0065]
Examples of the inorganic pigment include chromates such as chrome lead, zinc chromate and molybdate orange; ferrocyanides such as bitumen, titanium oxide, zinc white, bengara, iron oxide; metal oxides such as chromium carbide green, Cadmium yellow, cadmium red; metal sulfides such as mercury sulfide; selenides; sulfates such as lead sulfate; silicates such as ultramarine; carbonates, cobalt biored; phosphates such as manganese purple; aluminum powder, zinc dust Metal powders such as brass powder, magnesium powder, iron powder, copper powder and nickel powder; carbon black and the like.
[0066]
In addition, any of other coloring, rust prevention, and extender pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The thermosetting polyimide resin composition of the present invention is usually applied by a method such as casting, impregnation, or coating. The curing temperature is 80 to 300 ° C., and the curing time is 20 minutes to 5 hours.
[0068]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0069]
Example 1
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 4951 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as EDGA) and a polyisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) having an isocyanurate ring derived from isophorone diisocyanate. -N.Isocyanate group content 18.2%, isocyanurate ring-containing triisocyanate content 85%) 2760 g (12 moles as isocyanate group) and polytail HA [Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Hydrogenated liquid polybutadiene having a number average molecular weight of 2,100 and a hydroxyl value of 51.2 mgKOH / g] of 2191 g (2 mol as a hydroxyl group) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring. Time reaction was performed. Next, 1536 g of EDGA and 1536 g (8 mol) of trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMA) were charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0070]
The obtained polyimide resin solution was coated on a KBr plate, and the infrared absorption spectrum of the sample in which the solvent was volatilized was measured. As a result, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin is 79 mgKOH / g in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring is 0.66 mmol / g (in terms of resin solid content), and the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) is 5,900. The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) was 24,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-1).
[0071]
Example 2
Polyisocyanate (isocyanate) having an isocyanurate ring derived from 1,6-hexane diisocyanate, 4300 g of EDGA, 2070 g of IPDI-N (9 mol as isocyanate group), in a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser 550 g (3 mol as an isocyanate group) was added and mixed uniformly after mixing 22.9% of the content of the group and 63.3% of the isocyanurate ring-containing triisocyanate, and 2191 g of polytail HA (2 mol as the hydroxyl group) was added. In addition, the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours. Next, 1536 g (8 mol) of TMA was charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction at this time proceeded with foaming, and when the viscosity increased and the system became difficult to stir, 2000 g of EDGA was further added. The system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0072]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. Furthermore, the acid value of the polyimide resin was 85 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.68 mmol / g, Mn was 5,500, and Mw was 22,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-2).
[0073]
Example 3
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 5310 g of EDGA, 1380 g of IPDI-N (6 mol as an isocyanate group), and a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from norbornylene diisocyanate (isocyanate group-containing) 1344 g (isocyanurate ring-containing triisocyanate content 65.5%) 1344 g (6 mol as an isocyanate group) were charged and dissolved at 80 ° C., and polytail HA 2191 g (hydroxyl group 2 mol) was further charged and stirred. The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours, 1536 g (8 mol) of TMA was charged, and the temperature was raised to 170 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0074]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 75 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.72 mmol / g, Mn was 4,400, and Mw was 21.000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-3).
[0075]
Example 4
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 5636 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 moles as isocyanate group), NISSO-PB G-3000 [Nippon Soda Co., Ltd. both end hydroxyl groups Liquid polybutadiene having a number average molecular weight of 2,800 and a hydroxyl value of 39] 2876 g (2 mol as a hydroxyl group) was added, heated to 80 ° C. while being stirred and heated to 80 ° C., and reacted for 3 hours. Subsequently, 1537 g of EDGA and 1536 g (8 mol) of TMA were further charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0076]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 70 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.59 mmol / g, Mn was 5,400, and Mw was 32,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-4).
[0077]
Example 5
In a 20 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, EDGA 5712 g, IPDI-N 2760 g (12 mol as isocyanate group), NISSO-PB GI-3000 [Nippon Soda Co., Ltd. Hydrogenated liquid polybutadiene having a number average molecular weight of 4,000, hydroxyl value of 28] 2952 g (1.47 mol as a hydroxyl group) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring. went. Subsequently, 1728 g of EDGA and 1728 g (9 mol) of EDGA were further added, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0078]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 74 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.57 mmol / g, Mn was 3,600, and Mw was 24,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-5).
[0079]
Example 6
In a 20-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 5284 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 mol as an isocyanate group), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate [hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), Hereinafter, it is abbreviated as H12MDI. 524 g (4 moles as isocyanate groups) and TH-21 [hydrogenated polyisoprene having hydroxyl groups at both ends, manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight 2,600, hydroxyl value 56.1] 2000 g (2 hydroxyl groups) The reaction was carried out for 3 hours after heating to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring. Next, 1536 g of EDGA and 1536 g (8 mol) of TMA were further charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0080]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 72 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.64 mmol / g, Mn was 5,100, and Mw was 23,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-6).
[0081]
Example 7
In a 20 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 5451 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 mol as isocyanate group), 500 g of diphenylmethane diisocyanate (2 mol as isocyanate group), and 2191 g of polytail HA (2 mol as hydroxyl group) ), The temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring, and the reaction was carried out for 3 hours. Next, 1536 g of EDGA, 1344 g (7 mol) of TMA and 218 g (1 mol) of pyromellitic anhydride were charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0082]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Imide group characteristic absorption, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 73 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.63 mmol / g, Mn was 5,600, and Mw was 32,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-7).
[0083]
Example 8
A 20-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 5020 g of EDGA, 2220 g of isophorone diisocyanate (isocyanate group content 37.8%), and 2191 g of polytail HA (2 mol as hydroxyl group), and generated heat while stirring. The reaction was carried out for 3 hours after raising the temperature to 80 ° C. Next, 960 g (5 mol) of TMA was further charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0084]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 53 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0 mmol / g, Mn was 4,100, and Mw was 12,500. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-8).
[0085]
Comparative Example 1
A 10-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 1496 g of dimethylformamide, 888 g of isophorone diisocyanate (8 mol as an isocyanate group), and 960 g (5 mol) of TMA, and heated to 160 ° C. for reaction. The reaction was performed for 4 hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0086]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 The absorption of the imide group was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 94 in terms of solid content, Mn was 770, and Mw was 2500. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-1 ′).
[0087]
Comparative Example 2
Into a 10-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser were charged 1496 g of EDGA, 2760 g of IPDI-N (12 mol as an isocyanate group), and 1728 g of TMA (9 mol as a hydroxyl group). Reacted for hours. The reaction proceeded with foaming. The inside of the system became a light brown clear liquid, and a polyimide resin solution was obtained.
[0088]
As a result of measuring the infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin solution, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 Absorption of imide ring, 1690cm ^-1 And 1460cm ^-1 Characteristic absorption of isocyanurate ring, 1550cm ^-1 The characteristic absorption of the urethane bond was confirmed. The acid value of the polyimide resin was 95 in terms of solid content, the concentration of the isocyanurate ring was 0.64 mmol / g, Mn was 4,100, and Mw was 12,000. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as (X-2 ′).
[0089]
Examples 9-21 and Comparative Examples 3-4
The thermosetting polyimide resin composition No. 1 of the present invention was formulated according to the formulations shown in Tables 1 to 2. 1-13 and comparative thermosetting polyimide resin composition No. 1 'to 2' were prepared. All of these resin compositions were added with 1 part of triphenylphosphine as a curing catalyst. In addition, the numerical value in Table 1-Table 3 represents the compounding weight of resin solid content.
[0090]
[Table 1]

[0091]
[Table 2]

[0092]
Footnotes in Tables 1 and 2
N680: Cresol novolak epoxy resin EPICLON N-680 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (softening point 80 ° C., epoxy equivalent 213 g / eq)
-HP7200: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. dicyclopentadiene modified epoxy resin EPICLON HP-7200
EXA4700: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. polyfunctional naphthalene novolac type epoxy resin EPICLON EXA-4700
TD2090: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Phenol novolac resin Phenolite TD-2090 (softening point 120 ° C., hydroxyl group equivalent 105 g / eq)
[0093]
Test Examples 1-13 and Comparative Test Examples 1-2
The thermosetting polyimide resin composition No. 1 of the present invention. No. 1-13 and comparative thermosetting polyimide resin composition No. 1 'to 2', the following methods are used for compatibility test, film-forming test, glass transition point (Tg) measurement, tensile test, pressure cooker resistance test (PCT), solder heat resistance test and Conductivity characteristics were measured. The results are shown in Tables 3-5.
[0094]
(1) Compatibility test
The thermosetting polyimide resin composition No. 1 was prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 2. 1 to 13 and a comparative thermosetting polyimide resin composition No. 1-13. The compatibility state at the time of preparing 1 ′ to 2 ′ and the state of the coating film after coating the obtained resin composition on a glass plate and drying at 120 ° C. were evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
(Double-circle): It becomes uniform easily by stirring and a foreign material etc. are not seen on the coating-film surface.
○: Uniform by stirring and no foreign matter or the like is seen on the coating surface.
(Triangle | delta): It becomes difficult to become uniform by stirring, and a foreign material etc. are seen a little on the coating-film surface.
X: It does not melt | dissolve uniformly, but a coating film surface can confirm a repelling, a foreign material, and an insoluble matter.
[0095]
(2) Coating film-forming test
After applying the thermosetting polyimide resin composition to the tin plate with an applicator so that the film thickness after drying is 30 μm, the test piece obtained by drying at 110 ° C. for 30 minutes is left at room temperature for 24 hours, The appearance of the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
○: No abnormalities such as cracks are observed in the coating film.
Δ: Some cracks are observed in the coating film.
X: Cracks occurred on the entire surface of the coating film.
[0096]
(3) Glass transition point (Tg) measurement
<Preparation of test specimen>
The thermosetting polyimide resin composition was coated on a tin plate so that the film thickness after curing was 50 μm, dried for 20 minutes with a 120 ° C. dryer, and then cured at 150 ° C. and 170 ° C. for 1 hour, respectively. Two types of cured coating films were prepared and cooled to room temperature, and then the cured coating films were cut out from the coated plate to obtain Tg measurement samples.
<Tg measurement method>
Using the Tg measurement sample, dynamic viscoelasticity was measured under the following conditions, and the maximum temperature of Tan δ of the obtained spectrum was defined as Tg.
Measuring instrument: RSA-II manufactured by Rheometric
Jig: Pull
Between chucks: 20 mm
Measurement temperature: 25-300 ° C
Measurement frequency: 1Hz
Temperature increase rate: 3 ° C / min
[0097]
(4) Tensile test
<Preparation of test specimen>
The thermosetting polyimide resin composition was coated on the tin substrate so that the film thickness after curing was 50 μm. Next, this coated plate was dried with a 120 ° C. dryer for 20 minutes, and then a two-level cured coating film was prepared by curing at 150 ° C. and 170 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the cured film was cut into a predetermined size, isolated from the substrate, and used as a measurement sample.
<Tensile test measurement method>
Five measurement samples cured for 1 hour at 170 ° C. were prepared in the same manner as the Tg measurement sample, and a tensile test was performed under the following conditions to determine the breaking strength and breaking elongation.
Measuring instrument: Tensilon manufactured by Toyo Baldwin
Sample shape: 10mm x 70mm
Between chucks: 20 mm
Pulling speed: 10mm / min
Measurement atmosphere: 22 ° C., 45% RH
[0098]
(5) Pressure cooker resistance test (PCT)
The thermosetting polyimide resin composition was coated on a glass epoxy printed board formed with a pre-etched copper circuit pattern so that the film thickness after curing was 50 μm. Next, this coated plate was dried for 20 minutes with a 120 ° C. dryer, and then cured at 170 ° C. for 1 hour to prepare a test piece. The pressure cooker tester (PC-304RIII, manufactured by Hirayama Seisakusho) was used at 121 ° C., 100 After being treated with% RH (under saturated vapor pressure) for 50 hours, it was returned to room temperature, and the change in appearance was visually evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, a cross-like cross cut is made on the coating film on the test piece at intervals of 1 mm, a cellophane tape is applied thereon, a peeling test is performed, the number of peeling of the coating film is counted, and the coating film is measured according to the following criteria. The adhesion of was evaluated.
(1) Appearance evaluation criteria
A: No change or abnormality was observed before and after the test.
○: After the test, coating film abnormalities such as blistering, whitening and dissolution can be confirmed within a range of less than 5% of the coating film area.
(Triangle | delta): After a test, coating film abnormalities, such as blister, whitening, and melt | dissolution, can be confirmed in 5% or more and less than 30% of coating film areas.
X: After the test, coating film abnormalities such as blistering, whitening, and dissolution can be confirmed within a range of 30% or more of the coating film area.
(2) Adhesion evaluation criteria
A: No peeling of the grid-like coating film.
○: The number of coating films peeled from 100 grid-like coating films is less than 20.
(Triangle | delta): The number of the coating films peeled with respect to 100 grid-like coating films is 20 or more and less than 70.
X: 70 or more coating films peeled from 100 grid-like coating films.
(6) Solder heat resistance test
A test piece prepared in the same manner as in the pressure cooker resistance test and cut to a size of 25 × 25 mm is subjected to 3 cycles, with the coating surface faced down in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds as 1 cycle, Defects such as swelling of the coating film and adhesion were evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
Evaluation criteria
A: No change is observed before and after the test.
○: After the test, defects, peeling, etc. are observed within a range of less than 5% of the coating film area.
(Triangle | delta): A defect, peeling, etc. are seen in 5% or more and less than 30% of coating-film areas after a test.
X: After the test, defects, peeling, etc. are observed in the range of 30% or more of the coating film area.
[0099]
(7) Dielectric property measurement
The thermosetting polyimide resin composition was coated on a tin plate so that the film thickness after curing was 200 μm, dried for 20 minutes with a 120 ° C. drier, cured at 150 ° C. for 1 hour, cooled, and then peeled off. The dielectric constant (ε) and dielectric loss (Tan δ) were measured using a 4291B manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd., with a frequency of 1 GHz.
[0100]
[Table 3]

[0101]
[Table 4]

[0102]
[Table 5]

[0103]
As is apparent from the results in Tables 3 to 5, the cured coating film made of the thermosetting polyimide resin composition of the example shows a very high Tg and can exhibit heat resistance even at high temperatures. It can be said that it is a material. Furthermore, while having such a high Tg, the dielectric constant and dielectric loss tangent are low, the dielectric characteristics are good, and the mechanical properties are also high. Also, it has very high resistance in PCT resistance and solder heat resistance tests.
[0104]
On the other hand, the cured coating film made of the thermosetting polyimide resin composition of Comparative Test Example 1 has a lower Tg compared to the cured coating film of the Examples, and the elongation at break, PCT resistance, solder heat resistance, dielectric constant, The dielectric loss tangent was also a bad result. Further, the cured coating film made of the thermosetting polyimide resin composition of Comparative Test Example 2 shows a very high Tg, but has a PCT resistance (adhesiveness), dielectric constant as compared with the cured coating film of Examples. It was a bad result in the dielectric loss tangent.
[0105]
【The invention's effect】
The thermosetting polyimide resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, has a low dielectric constant and dielectric loss tangent, and provides a cured product having good mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the polyimide resin used for the curable polyimide resin composition of this invention can be manufactured easily.

Claims (15)

A polyimide resin (X) having a carboxyl group, a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 700 to 4,500, a urethane bond, an imide ring, an isocyanurate ring and a cyclic aliphatic structure, and an epoxy resin (Y) A thermosetting polyimide resin composition comprising: The polyimide resin (X) has a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2), and the following general formulas (3), (4) and (5) The thermosetting polyimide resin composition according to claim 1, which is a polyimide resin having any one or more of terminal structures represented by the formula:

(However, R in the formula ₁ Represents an organic group having a cycloaliphatic structure having 6 to 13 carbon atoms, R ₂ Indicates a linear hydrocarbon structure having a number average molecular weight of 700 to 4,500. )

The polyimide resin (X) has an acid value of 20 to 250, a number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure part of 700 to 4,500, and a content of the linear hydrocarbon structure part of 20 to 40% by weight, A polyimide resin having an isocyanurate ring concentration of 0.3 to 1.2 mmol / g, a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, and a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. 2. The thermosetting polyimide resin composition according to 2. Polyimide resin (X) is a polyol compound having a polyisocyanate compound (a1) and a linear hydrocarbon structure, wherein the number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure portion is 300 to 6,000, A polyimide resin obtained by reacting a prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups in an organic solvent. The thermosetting polyimide resin composition according to claim 1. Polyisocyanate in which polyimide resin (X) has an isocyanurate ring derived from cycloaliphatic diisocyanate as polyisocyanate compound (a1) A polyol having a number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure part of 700 to 4,500 and an average of 1.5 to 3 hydroxyl groups as the polyol compound (a2) is used as the polyol compound (a2). 5. A polyimide resin obtained by using 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyol compound (a2) and a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups. The thermosetting polyimide resin composition described in 1. The polyimide resin (X) is a polyimide resin having an acid value of 20 to 250, and the weight ratio (X) / (Y) of the polyimide resin (X) to the epoxy resin (Y) is 1 to 10. The thermosetting polyimide resin composition according to any one of 1 to 5. Furthermore, the thermosetting polyimide resin composition of any one of Claims 1-6 containing the compound (Z) which has 2 or more of phenolic hydroxyl groups. Polyimide resin (X), epoxy resin (Y), and compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups, 100% by weight of polyimide resin (X) is 40 to 85% by weight, epoxy resin (Y) The thermosetting polyimide resin composition according to claim 7, wherein 10 to 40% by weight and the compound (Z) having two or more phenolic hydroxyl groups is 5 to 20% by weight. Polyisocyanate (a11) having an isocyanurate ring derived from an aliphatic polyisocyanate and a polyol compound having a linear hydrocarbon structure, wherein the number average molecular weight of the linear hydrocarbon structure portion is 700 to 4,500 Characterized in that a prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting the compound (a2) with a polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups is reacted in an organic solvent. A method for producing a polyimide resin. The method for producing a polyimide resin according to claim 9, wherein the polyol compound (a2) is a polyol having a number average molecular weight of a linear hydrocarbon structure portion of 700 to 4,500 and an average of 1.5 to 3 hydroxyl groups. For a total of 100 parts by weight of polyisocyanate (a11) having an isocyanurate ring derived from aliphatic polyisocyanate, polyol compound (a2) and polycarboxylic acid anhydride (B) having three or more carboxyl groups The method for producing a polyimide resin according to claim 9, wherein 20 to 40 parts by weight of the polyol compound (a2) is used. The method for producing a polyimide resin according to claim 9, wherein the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid having 3 or more carboxyl groups is a tricarboxylic acid anhydride. The polyimide resin according to any one of claims 9 to 12, wherein the polyisocyanate (a11) having an isocyanurate ring derived from an aliphatic polyisocyanate is a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from an aliphatic diisocyanate. Manufacturing method. The polyisocyanate (a11) having an isocyanurate ring derived from an aliphatic polyisocyanate is a polyisocyanate having an isocyanurate ring derived from a cyclic aliphatic polyisocyanate, and the isocyanate group content is 10 to 10. It is 30 weight% polyisocyanate, The manufacturing method of the polyimide resin of any one of Claims 9-12. The method for producing a polyimide resin according to claim 13, wherein the organic solvent is an ether solvent.