JP4255742B2 - Deposition equipment - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の形成、とくに強誘電体を用いた半導体記憶素子およびそのメモリセル、キャパシタの形成、または光スイッチの形成、または微小電気機械システム（ＭＥＭＳ：Micro Electro Mechanical Systems)等に用いられるピエゾ素子の形成において、固体原料を溶媒を用いて溶解した液状の原料を用いた気相成膜方法が用いられている。図１に従来の気相成膜装置、とくにその中でも有機金属原料を用いるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の全体の模式図を示す。
【０００３】
図１において、成膜装置１は、原料溶液２を収納する原料容器３と原料溶液気化器４と成膜室５とを含んでなる。たとえば固体の原料を溶媒で溶解した原料溶液２は、窒素等の不活性なガス８により、原料容器３から原料溶液気化器４中に噴出されてガスとなり、成膜室５に導かれて、たとえば高温に保たれた基板６と接触し、分解等の化学変化を経由して、所定の組成の膜を生成する。この際、必要に応じて、酸素９を成膜室５に導き、ガスと反応させる。排ガスは除外装置７で有害物を除去した後、系外に排出される。原料容器３から原料溶液気化器４への原料溶液供給配管や原料溶液気化器４は、原料溶液のガス化を容易にするため、通常は加熱される。
【０００４】
従来の原料を溶媒により溶解した原料溶液を用いた気相成膜法においては、原料溶液を気化させる気化器の方式として以下の３種類があった。
【０００５】
（１）図２に示すように、一つの原料溶液気化器４に対し、１本の原料溶液噴出ノズル１１を有し、複数種の原料を用いる場合に、複数の原料溶液供給配管１２によって供給された原料溶液が、原料溶液噴出ノズル１１につながる配管の上流側で前もって混合される方式（たとえば特許文献１参照。）。
【０００６】
なお、本明細書に共通して、図中矢印１３は、原料溶液の流れる方向を、矢印１４は、原料溶液気化器４内における気化ガスの流路方向を、矢印１５は、原料溶液気化器４から出る気化ガスの流路方向を示す。
【０００７】
また、以下本明細書では、原料溶液噴出ノズルを単に噴出ノズルと呼称し、原料溶液供給配管を単に原料供給配管と呼称し、原料溶液気化器を単に気化器と呼称する場合がある。
【０００８】
（２）図３に示すように、一つの気化器４に対し、複数本の噴出ノズル１１を有し、複数の原料供給配管１２を、それぞれ独立に、それぞれの噴出ノズル１１に連結する方式（たとえば特許文献２参照。）。
【０００９】
（３）図４に示すように、複数個の気化器４を有し、そのそれぞれの気化器４に対し、１本の噴出ノズル１１を有する方式（たとえば特許文献３参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２２９０７６号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
特開平２００１−２４７９６９号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
特開平１１−３４２３２８号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置および方法について、装置内に分解物が付着したり、膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させる合理的な技術を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、原料溶液気化器と当該原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルとを含んでなり、当該原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができる成膜装置が提供される。
【００１５】
なお、状況に応じて、原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができること、前記原料溶液の噴出方向のうちの少なくとも二つを、前記原料溶液気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになしたものであること、前記空間の一点が、実質的に、前記原料溶液噴出ノズルから等距離にあること、前記原料溶液噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなすこと、前記原料溶液噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなすこと、前記原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定できることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の一態様によれば、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜方法において、それぞれの原料溶液を、それぞれ独立の温度で、独立に原料溶液気化器中に噴出する成膜方法が提供される。
【００１７】
気化温度のより高い原料について、原料溶液を、気化ガスの流路のより上流側で噴出すること、前記原料溶液の少なくとも二つについて、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになすこと、前記噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に関するベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになすこと、原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度、粘度、原料溶液噴出ノズルの噴出圧力、形状、口径および原料溶液気化器の温度からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を調節すること、原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００１８】
なお、原料溶液の原料としては、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）2）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）2）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）4）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）4）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＴＨＤ）2）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）2）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用すること、原料溶液の溶媒として、テトラヒドロフランまたは酢酸エチルまたはメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンまたはこれらの任意の組み合わせを使用すること、原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００１９】
本発明により、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する場合に、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の符号は同一の要素を示す。
【００２１】
原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置では、複数の原料を使用する場合、その混合が良好であることが必要であるが、それとともに、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させることも重要である。
【００２２】
上記の（１）〜（３）の方法について検討した結果、次のような問題点があることが判明した。すなわち、（１）では、複数種の原料を噴出ノズルより上流側で液状の状態で混合するため、液相で有機配位子が交換反応を起こしたり（リガンド交換）、混合により反応前駆体を形成する可能性が高く、そのような反応を生ずると、基板での均一な成膜が阻害される原因となる可能性がある。
【００２３】
（２）では、一つの原料が一つの噴出ノズルから噴出されるため、（１）のような液相での反応が生ずる可能性は低いが、噴出部位がほぼ同一位置であり、気化器自体がせいぜい２０ｃｍ角ほどの空間に収まるような小さなものであるのが一般的であることから、ノズル近傍の加熱がひとまとめになっており、原料種ごとに異なった気化温度を選ぶことができない。たとえば、気化温度が低いと、ガス化に不利なため、原料の中でもっとも気化温度が高い材料に合わせる必要があるが、そうすると気化温度が低い材料では、分解しやすい温度領域になる場合が生じ、粒子状異物の発生の原因となり、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりするものと考えられる。
【００２４】
（３）では、１個の気化器には１本の噴出ノズルを有し、複数個の気化器を配しているため、一つの気化器には一つの原料溶液のみを噴霧できる。したがって、液相でのリガンド交換は回避できる。また、原料ごとの気化温度も自在に設定可能であるため、分解反応や交換反応の可能性は低い。しかしこの反面、原料溶液の数に合わせた複数個の気化器が必要となり、多くの装置スペースを必要とし、コストを上げる要因となる。また、ガス化した後に混合するための装置が必要となる。
【００２５】
上記の検討の結果、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置では、複数の原料を使用する場合、その混合が良好で、成膜速度が高いことが必要であるが、それとともに、使用原料のそれぞれが、成膜対象である基板上に達する前は、互いに相互作用を及ぼさないようにできるだけ分離しておくことや、使用原料のそれぞれ固有の気化温度と分解温度とに配慮して、装置内に分解物が付着したり、膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させることも重要であることが判明した。
【００２６】
使用原料のそれぞれ固有の気化温度と分解温度とについては、たとえば、表１のように使用原料ごとに相異なっている。これらのデータはＣＶＤ法で測定した。このような事情を考えると、使用原料のそれぞれについて、独立した加熱が可能であることが重要であることが理解される。
【００２７】
【表１】
また、使用原料の分解温度については、成膜速度の観点からの考慮が必要である。図５に各原料の成膜速度と基板温度との関係を示す。図５において成膜速度が温度と共に増大するのは、基板温度の上昇と共に、各原料が化学反応し基板上に成膜する速度が上昇するためであり、その後減少するのは、基板温度の上昇と共に各原料が分解しやすくなるからであろうと考えられる。
【００２９】
図５は、基板温度の成膜速度への影響を見たものであるが、原料溶液の温度や気化器の温度も同様に成膜速度に影響する筈である。図５を参考にすれば、一般的には、それぞれの原料液の温度について、それぞれの原料が分解を起こさない範囲でできるだけ高く設定することが好ましいと言えよう。
【００３０】
原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜方法において、それぞれの原料溶液を、それぞれ独立の温度で、独立に気化器中に噴出するようにすると、上記の問題を解消できる。すなわち、使用原料のそれぞれが、少なくとも液状である時点で互いに相互作用を及ぼす危険を回避できる。また、それぞれの原料溶液の温度を、それぞれに適した範囲に設定することができる。なお、本発明において原料溶液と言う場合は、典型的には、有機金属化合物等の固体状の成膜原料を有機溶媒に溶かした溶液を意味するが、成膜原料自体が液状である場合には、溶媒を含まない原料そのものを意味する場合もあり得ることは言うまでもない。
【００３１】
このような方法を実現するための装置としては、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置であって、気化器と当該気化器に接続された２以上の噴出ノズルとを含んでなり、当該噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができるようになっているものを好適に使用できる。この装置を使用すれば、一つの噴出ノズルを使用する原料溶液を１種類に限定することにより、容易に所期の目的を達成することが可能となる。
【００３２】
噴出ノズルの原料溶液温度は、噴出ノズル周辺の温度を調節することによって行ってもよく、その前の原料供給配管温度を調節することによって行ってもよい。両者を組み合わせてもよい。この場合、各噴出ノズルは各原料の加熱に対し、実質的に影響を与えない程度に離しておいたり、断熱材を挟んだりすることも好ましい形態である。噴出ノズルの相互距離は、加熱系のサイズ等を考慮して決めることができる。
【００３３】
噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができるかどうかは、必ずしも、実際に噴出ノズルの原料溶液温度を測定することによって確かめる必要はない。上記のように、原料供給配管温度や噴出ノズル周辺の温度を調節することにより、論理的に噴出ノズルの原料溶液温度をそれぞれ独立に制御することができると考えられる構成になっていればよい。なお、噴出ノズル周辺の加熱系を独立にして、それぞれの原料溶液について独立の温度調節ができるようになっていることが実際的で好ましい。
【００３４】
原料ごとに適切な加熱を実現するには、原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができるようになっていることが好ましい。このようにして、その原料溶液の温度をより高く設定すれば、気化温度が高い原料についての気化が容易になる一方、それより下流側の原料溶液噴出ノズルから、温度をより低く設定した原料溶液を噴出させることにより、全体としては原料温度を低く保て、原料の分解を最小限に押さえることが可能となる。
【００３５】
これに対し、良好な混合状態を実現する観点からは、原料溶液の噴出方向の少なくとも二つが、前記気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになしてあることが好ましい。空間の一点に集中することにより、複数の原料がそこに至る間に相互に衝突し、混合が均一に行われるものと考えられるからである。特に、その空間の一点が、実質的に、前記噴出ノズルから等距離にあることが好ましい。良好な混合状態を実現する観点からはすべての原料溶液の噴出方向がこのようになっていることがより好ましい。
【００３６】
なお、この場合、原料溶液の噴出方向が、前記気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになっているかどうかは、ノズルの流線の中心が、気化器の空間で一点に集中するようになっているかどうかで判断することができる。不揮発性の液体を流し、実際に観察してもよい。「実質的」とは、たとえば、目で見て一点に集中していると感じる程度で十分であることを意味する。
【００３７】
良好な混合状態を実現する観点からは、さらに、噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなすことが好ましい。空間の一点までの距離が均一または均一に近くなり、衝突時の混合が良好になるからである。
【００３８】
特に、噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなすことが好ましい。複数の原料がそこに至る間に相互に衝突した場合に、３次元的な意味での混合がもっとも均一に行われるものと考えられるからである。なお、本発明において、空間的位置を考える場合における噴出ノズルとは、具体的には、噴出ノズルの部位の内原料溶液を噴出する部位を意味する。
【００３９】
上記の混合を実現するための気化器の内部が円筒形構造を有することが好ましい。原料溶液が、この円筒形構造部分の空間の一点に至る間に相互に衝突すれば、気化ガスの流路方向に沿って気化器の断面を見た場合に、その断面方向の混合が優れるものと考えられるからである。
【００４０】
なお、上記を、原料の運動エネルギー分布の観点から見ると、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになっていることが好ましいと言える。また、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになっていることが好ましい。
【００４１】
この状態を実現する方法や手段には特に制限はないが、上記の装置を使用した場合に、実現が可能である。後者の形態は、噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなすようになっている場合に実現できる。
【００４２】
なお、一般的な意味で、各原料の良好な混合を実現するには、噴出ノズルがどこに配置されるかとは別に、噴出ノズルの原料溶液温度、粘度、噴出ノズルの噴出圧力、形状、口径および気化器の温度を適宜選択、調整することが有用である。どの条件が好ましいかは、実際の設備で条件を変更し、その結果、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題をどれだけ減少できるか等の評価をすることで具体的に見いだすことができる。この場合のノズルの形状は、既存の成膜装置用ノズルの中から試行錯誤で選択することができる。気化器の温度は、下記原料を取り扱うのに適した温度である、１８０℃から２６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００４３】
ここで、本発明に係る成膜装置の例について、図を用いて説明する。図６は、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、円筒状の気化器４と気化器４に接続された二つの原料供給配管１２及び噴出ノズル１１を示す、模式的縦断面図である。このように、原料溶液の噴出ノズルの位置を、気化ガスの流路方向１４の上流側と下流側とに離しておけば、それぞれの原料供給配管やノズルを独立に加熱するように加熱配管等を付設することにより、噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することが容易になる。図６の右横に示されているのは、この装置における温度分布の一例を示したものである。一般的に言えば、噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に、図６のように相違がある場合には、気化温度のより高い原料についての噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側（図６で言えば上の方）に設けることが好ましい。このようにすれば、気化温度が高い原料については、高い温度で気化でき、気化温度が低い原料については低い温度で気化できるため、全体的に低い温度で気化を行うことができ、分解の機会を減少させることが容易になるからである。
【００４４】
図７は、原料溶液の噴出方向が、円筒形の気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになした成膜装置の一例である。この場合、図７の上の二つと下の二つとが、それぞれ独立に、気化器内の空間の一点、Ｘ，Ｙに集中するようになしてある。このような場合も本発明の範疇に属する。この空間の一点に集中する様子は点線で示してある。図７は、円筒形の気化器を使用しているので、この空間の一点が、前記噴出ノズルから等距離になっていると考えることができる。なお、図７右横に示されているのは、この装置における温度分布の一例を示したものである。
【００４５】
このようにすれば、たとえば上の２組または下の２組の原料溶液の噴出方向が、気化器内の空間の一点に集中し、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになる筈である。本発明において、「全ベクトルが実質的にゼロである」と言うとき、実際に測定する必要はなく、各部品の空間配置から論理的にそのように判断できれば十分である。
【００４６】
なお、気化温度や分解温度の差異が大きい場合は、図７のような方式が好ましいが、その差異がそれほど大きくない場合は、このような方式ではなく、噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなすようにする方が好ましい場合もある。図７で言えば下の二つを上の二つと同じ高さに設ける場合である。
【００４７】
このような場合には、さらに、図８，９，１０に示すように、噴出ノズルのすべてと前記空間の一点Ｚとが、実質的に同一平面をなすようにすることが好ましい。図８，９，１０において、Ａは縦断面図、Ｂは横断面図を表す。原料溶液の噴出方向は点線で示してある。このようにすれば、上記「空間の一点」Ｚも噴出ノズルと同一の平面に並ぶことになる。
【００４８】
このような場合には、原料溶液の噴出方向が、前記気化器内の空間の一点に、実質的に集中し、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになっていると考えることができる。なお、本発明に係る噴出ノズルの数には特に制限はなく、必要に応じて、５本以上にすることも可能である。
【００４９】
本発明に使用できる原料溶液の原料としては、特に制限はなく、ＭＯＣＶＤや有機金属を用いるまたは用いない、一般的なＣＶＤ等の成膜装置で成膜できるものであれば、どのようなものでもよい。Ｐｂ（ＴＨＤ）2、Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）2、Ｚｒ（ＴＨＤ）4、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4、Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＴＨＤ）2、Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）2、Ｃａ（ＴＨＤ）2、Ｌａ（ＴＨＤ）2を例示することができる。これらは、強誘電体材料を作製する場合に特に有用である。
【００５０】
なお、上記において、ヘプタンジオネートの二つのカルボニル基の位置は、可能な限りどこでもよいが、３，５−位のものを好適に使用することができる。たとえば、Ｐｂ（ＴＨＤ）2の場合には、次のような構造である。
【００５１】
【化１】
Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）2の場合には、実際には次のような構造である。
【００５３】
【化２】
また、これらの原料を溶解するための溶媒についても、本発明の趣旨に反しない限り特に制限はない。テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンを好ましい例としてあげることができる。これらは単独に使用しても、混合して使用してもよい。
【００５５】
【実施例】
次に本発明の実施例を詳述する。
【００５６】
［実施例１］
図７の構造を有する装置を使用する場合について、原料溶液として、Ｐｂ（ＴＨＤ）2、Ｚｒ（ＴＨＤ）4とＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＴＨＤ）2とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解した溶液を使用する例を説明する。
【００５７】
原料溶液は、たとえば、液体マスフローコントローラを用いて精密に流量を制御し、円筒形の気化器の側面から導入し、噴出、気化させることができる。
【００５８】
表１の気化温度を考慮して、Ｚｒ（ＴＨＤ）4を噴出ノズル１１Ａより、Ｐｂ（ＴＨＤ）2を噴出ノズル１１Ｃより、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＴＨＤ）2を噴出ノズル１１Ｄより噴出するようにすることができる。噴出ノズル１１Ｂは、そのほかの元素、たとえば、Ｌａ、Ｃａ，Ｓｒの有機金属原料を導入するために使用できる。キャリアガスのＮ2は、気化器上端ノズル１６から導入し、全体のガスの流れを制御する。
【００５９】
各原料供給配管や噴出ノズルの温度は、独立に調節できるので、実際の成膜時における膜品質等を見て、経験的に最適な条件を定めることができる。本例の原料系では、気化器内部の空間の温度は２４０℃から２６０℃に精密温度制御することが好ましい。
【００６０】
［実施例２］
図７の構造を有する装置を使用し、原料溶液として、実施例１の原料溶液に代えて、Ｐｂ（ＴＨＤ）2、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＴＨＤ）2、を使用した以外は実施例１と同様にする例である。Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4は、下記に示す構造を有する。
【００６１】
【化３】
表１の気化温度を考慮して、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4を噴出ノズル１１Ａより、Ｐｂ（ＴＨＤ）2を噴出ノズル１１Ｃより、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＴＨＤ）2を噴出ノズル１１Ｄより噴出するようにすることができる。
【００６３】
［実施例３］
図７の構造を有する装置に代えて図９の構造を有する装置を使用し、原料溶液として、実施例１の原料溶液に代えて、Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）2、Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＭＥＴＨＤ）2を、エチルシクロヘキサン溶媒に溶解した溶液を使用する例である。
【００６４】
この場合、各噴出ノズルの位置は、気化ガスの流路方向について同一レベルにあるので、表１の気化温度を考慮することは、各噴出ノズルの原料溶液温度を代えることによってのみ行うことができる。
【００６５】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００６６】
（付記１） 原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、
原料溶液気化器と当該原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルとを含んでなり、
当該原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができる成膜装置。
【００６７】
（付記２） 原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができる、付記１に記載の成膜装置。
【００６８】
（付記３） 前記原料溶液の噴出方向のうちの少なくとも二つを、前記原料溶液気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになした、付記１または２に記載の成膜装置。
【００６９】
（付記４） 前記空間の一点が、実質的に、前記原料溶液噴出ノズルから等距離にある、付記１〜３のいずれかに記載の成膜装置。
【００７０】
（付記５） 前記原料溶液噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなす、付記１，３〜４のいずれかに記載の成膜装置。
【００７１】
（付記６） 前記原料溶液噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなす、付記１，３〜５のいずれかに記載の成膜装置。
【００７２】
（付記７） 前記原料溶液気化器の内部が円筒形構造を有する、付記１〜６のいずれかに記載の成膜装置。
【００７３】
（付記８） 前記原料溶液の原料として、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）2）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）2）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）4）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）4）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＴＨＤ）2）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）2）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用する、付記１〜７のいずれかに記載の成膜装置。
【００７４】
（付記９） 前記原料溶液の溶媒として、テトラヒドロフランまたは酢酸エチルまたはメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンまたはこれらの任意の組み合わせを使用する、付記１〜８のいずれかに記載の成膜装置。
【００７５】
（付記１０） 前記原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定できる、付記１〜９のいずれかに記載の成膜装置。
【００７６】
（付記１１） 原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜方法において、
それぞれの原料溶液を、それぞれ独立の温度で、独立に原料溶液気化器中に噴出する、成膜方法。
【００７７】
（付記１２） 気化温度のより高い原料について、原料溶液を、気化ガスの流路のより上流側で噴出する、付記１１に記載の成膜方法。
【００７８】
（付記１３） 前記原料溶液の少なくとも二つについて、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになす、付記１１または１２に記載の成膜方法。
【００７９】
（付記１４） 前記噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に関するベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになす、付記１３に記載の成膜方法。
【００８０】
（付記１５） 原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度、粘度、原料溶液噴出ノズルの噴出圧力、形状、口径および原料溶液気化器の温度からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を調節する、付記１１〜１４のいずれかに記載の成膜方法。
【００８１】
（付記１６） 前記原料溶液の原料として、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）2）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）2）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）4）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）4）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＴＨＤ）2）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）2）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用する、付記１０〜１５のいずれかに記載の成膜方法。
【００８２】
（付記１７） 前記原料溶液の溶媒として、テトラヒドロフランまたは酢酸エチルまたはメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンまたはこれらの任意の組み合わせを使用する、付記１０〜１６のいずれかに記載の成膜方法。
【００８３】
（付記１８） 前記原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定する、付記１０〜１７のいずれかに記載の成膜方法。
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置および方法について、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させる合理的な技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の成膜装置を示す模式図である。
【図２】気化器に対し、１本の噴出ノズルで複数種の原料溶液を噴出する場合を示す模式的断面図である。
【図３】気化器に対し、複数本の噴出ノズルで複数種の原料溶液を噴出する場合を示す模式的断面図である。
【図４】気化器に対し、複数本の噴出ノズルで複数種の原料溶液を噴出する場合を示す他の模式的断面図である。
【図５】原料の成膜速度と基板温度との関係を示すグラフである。
【図６】円筒状の気化器とこれに接続された二つの原料供給配管および噴出ノズルを示す模式的断面図である。
【図７】円筒状の気化器とこれに接続された四つの原料供給配管および噴出ノズルを示す模式的断面図である。
【図８】円筒状の気化器とこれに接続された二つの原料供給配管および噴出ノズルを示す他の模式的断面図である。
【図９】円筒状の気化器とこれに接続された三つの原料供給配管および噴出ノズルを示す模式的断面図である。
【図１０】円筒状の気化器とこれに接続された四つの原料供給配管および噴出ノズルを示す他の模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 成膜装置
２ 原料溶液
３ 原料容器
４ 気化器
５ 成膜室
６ 基板
７ 除外装置
８ 不活性なガス
９ 酸素
１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ
噴出ノズル
１２ 原料供給配管
１３ 原料溶液の流れる方向
１４ 気化ガスの流路方向
１５ 気化器から出る気化ガスの流路方向
１６ 気化器上端ノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film forming apparatus that ejects a raw material solution to form a vaporized gas and uses this vaporized gas to form a solid film on a substrate.
[0002]
[Prior art]
Formation of semiconductor elements, particularly semiconductor storage elements using ferroelectrics and their memory cells, capacitors, or optical switches, or piezoelectric elements used in micro electro mechanical systems (MEMS) In the formation, a vapor phase film forming method using a liquid material obtained by dissolving a solid material using a solvent is used. FIG. 1 shows an overall schematic diagram of a conventional vapor deposition apparatus, in particular, an MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus using an organic metal raw material among them.
[0003]
In FIG. 1, a
[0004]
In a vapor phase film forming method using a raw material solution obtained by dissolving a conventional raw material with a solvent, there are the following three types of vaporizers for vaporizing the raw material solution.
[0005]
(1) As shown in FIG. 2, when one raw material
[0006]
In addition, in common with this specification, the
[0007]
Further, in the present specification, the raw material solution ejection nozzle is simply referred to as an ejection nozzle, the raw material solution supply pipe is simply referred to as a raw material supply pipe, and the raw material solution vaporizer is simply referred to as a vaporizer.
[0008]
(2) As shown in FIG. 3, a
[0009]
(3) As shown in FIG. 4, a system having a plurality of
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-10-229076 (Claims)
[0011]
[Patent Document 2]
JP 2001-247969 A (Claims)
[0012]
[Patent Document 3]
JP-A-11-342328 (Claims)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a film forming apparatus and method for forming a solid film on a substrate by jetting a raw material solution into a vaporized gas, and a decomposition product adheres to the apparatus or the film surface is flat. The purpose is to provide a rational technology that reduces the problem of being lost. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to one embodiment of the present invention, in a film forming apparatus that forms a solid film on a substrate using a vaporized gas by ejecting a raw material solution, the raw material solution vaporizer and the raw material solution vaporizer There is provided a film forming apparatus that includes two or more connected raw material solution ejection nozzles and can independently control the raw material solution temperatures of the raw material solution ejection nozzles.
[0015]
Depending on the situation, there is a difference when the position of the raw material solution ejection nozzle is seen along the direction of the vaporized gas flow path, and the position of the raw material solution ejection nozzle for the material having a higher vaporization temperature is changed to the vaporized gas. And at least two of the ejection directions of the raw material solution are substantially concentrated on one point in the space in the raw material solution vaporizer. That one point of the space is substantially equidistant from the raw material solution ejection nozzle, that all of the raw material solution ejection nozzles are substantially in the same plane, all of the raw material solution ejection nozzles It is preferable that one point of the space and the point of the space are substantially in the same plane, and the temperature of the raw material solution vaporizer can be set in a range of 180 ° C. to 260 ° C.
[0016]
According to another aspect of the present invention, in a film forming method in which a raw material solution is ejected to form a vaporized gas, and a solid film is formed on the substrate using the vaporized gas, each raw material solution is made independent of each other. There is provided a film forming method in which a temperature is independently injected into a raw material solution vaporizer.
[0017]
For the raw material having a higher vaporization temperature, the raw material solution is ejected on the upstream side of the flow path of the vaporized gas. Of at least two of the raw material solutions, of the kinetic energy of the ejected liquid, the vaporized gas flow path The sum of the vector components in a plane perpendicular to the direction is substantially zero, and the sum of the vector components in the flow direction of the vaporized gas in the kinetic energy of the ejected liquid is substantially zero. Adjusting at least one condition selected from the group consisting of: raw material solution temperature, viscosity of raw material solution jet nozzle, jet pressure of raw material solution jet nozzle, shape, diameter and temperature of raw material solution vaporizer The temperature of the raw material solution vaporizer is preferably set in the range of 180 ° C to 260 ° C.
[0018]
In addition, as a raw material of a raw material solution, tetramethyl heptane dionate lead (Pb (THD)) 2 ), Methoxyethoxy tetramethylheptanedionate lead (Pb (METHD)) 2 ), Tetramethylheptanedionate-zirconium (Zr (THD) Four ), Dimethylheptanedionate-zirconium (Zr (DMHD) Four ), Methoxyethoxy tetramethylheptanedionate, zirconium (Zr (METHD)) Four ), Isoproxy Tetramethylheptanedionate Titanium (Ti (O-iPr)) 2 (THD) 2 ), Methoxyethoxy methylpentanedioxide, tetramethylheptanedionate, titanium (Ti (MPD) (METHD) 2 ), At least one material selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ethyl acetate, methylcyclohexane, ethylcyclohexane or any combination thereof as a solvent for the raw material solution, temperature of the raw material solution vaporizer Is preferably set in the range of 180 ° C to 260 ° C.
[0019]
According to the present invention, when a raw material solution is ejected to form a vaporized gas, and a solid film is formed on the substrate using the vaporized gas, the decomposition product is attached to the apparatus or particles that are thought to be caused by the decomposition product. It is possible to reduce the problem that the film surface becomes non-flat due to the presence of the particle-like foreign matter.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, examples and the like. In addition, these figures, Examples, etc. and description illustrate the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments may belong to the category of the present invention as long as they match the gist of the present invention. In the drawings, the same reference numeral indicates the same element.
[0021]
In a film forming apparatus that ejects a raw material solution to form a vaporized gas and uses this vaporized gas to form a solid film on a substrate, when a plurality of raw materials are used, the mixing must be good. At the same time, it is also important to reduce the problem that the decomposed material adheres to the inside of the apparatus or the film surface becomes non-flat due to the presence of particulate foreign substances that may be caused by the decomposed material.
[0022]
As a result of examining the above methods (1) to (3), it was found that there are the following problems. That is, in (1), since plural kinds of raw materials are mixed in a liquid state upstream from the ejection nozzle, an organic ligand undergoes an exchange reaction in the liquid phase (ligand exchange), or a reaction precursor is obtained by mixing. If such a reaction occurs, there is a possibility that uniform film formation on the substrate is hindered.
[0023]
In (2), since one raw material is ejected from one ejection nozzle, it is unlikely that a reaction in the liquid phase as in (1) will occur, but the ejection sites are almost in the same position, and the vaporizer itself However, since it is generally small so that it can fit in a space of about 20 cm square, heating in the vicinity of the nozzle is grouped, and a different vaporization temperature cannot be selected for each raw material type. For example, if the vaporization temperature is low, it is disadvantageous for gasification, so it is necessary to match the material with the highest vaporization temperature among the raw materials. It is considered that the generation of particulate foreign matter causes decomposition products to adhere to the apparatus, or the film surface becomes non-flat due to the presence of particulate foreign matters considered to be caused by the decomposition products.
[0024]
In (3), since one vaporizer has one ejection nozzle and a plurality of vaporizers are arranged, only one raw material solution can be sprayed on one vaporizer. Therefore, ligand exchange in the liquid phase can be avoided. Moreover, since the vaporization temperature for each raw material can be set freely, the possibility of a decomposition reaction or an exchange reaction is low. However, on the other hand, a plurality of vaporizers corresponding to the number of raw material solutions are required, which requires a lot of equipment space and increases costs. Moreover, the apparatus for mixing after gasifying is needed.
[0025]
As a result of the above examination, in the film forming apparatus that forms the solid film on the substrate using the vaporized gas by jetting the raw material solution, when using a plurality of raw materials, the mixing is good. It is necessary that the deposition rate be high, but at the same time, before each of the raw materials used reaches the substrate to be deposited, it should be separated and used as much as possible so as not to interact with each other. In consideration of the vaporization temperature and decomposition temperature inherent to each raw material, it has been found that it is also important to reduce the problem of decomposition products adhering to the apparatus and the film surface becoming uneven.
[0026]
The specific vaporization temperature and decomposition temperature of each raw material used are different for each raw material used as shown in Table 1, for example. These data were measured by the CVD method. In view of such circumstances, it is understood that it is important that each of the raw materials used can be independently heated.
[0027]
[Table 1]
Further, the decomposition temperature of the raw material used needs to be considered from the viewpoint of the film formation rate. FIG. 5 shows the relationship between the deposition rate of each raw material and the substrate temperature. In FIG. 5, the film formation rate increases with temperature because, as the substrate temperature rises, the rate at which each raw material chemically reacts to form a film on the substrate increases, and then decreases as the substrate temperature increases. At the same time, it is considered that each raw material is easily decomposed.
[0029]
FIG. 5 shows the effect of the substrate temperature on the film formation rate, but the temperature of the raw material solution and the temperature of the vaporizer should also affect the film formation rate. Referring to FIG. 5, in general, it can be said that the temperature of each raw material liquid is preferably set as high as possible within a range in which each raw material does not decompose.
[0030]
In a film forming method in which a raw material solution is ejected to form a vaporized gas and a solid film is formed on a substrate using the vaporized gas, each raw material solution is independently ejected into a vaporizer at an independent temperature. By doing so, the above problem can be solved. That is, it is possible to avoid the risk of interacting with each other at the time when each of the raw materials used is at least liquid. Moreover, the temperature of each raw material solution can be set to the range suitable for each. In the present invention, the term “raw material solution” typically means a solution in which a solid film forming raw material such as an organometallic compound is dissolved in an organic solvent, but the film forming raw material itself is in a liquid state. Needless to say, may mean the raw material itself containing no solvent.
[0031]
An apparatus for realizing such a method is a film forming apparatus for forming a solid film on a substrate by using a vaporized gas by jetting a raw material solution, and the vaporizer and the vaporized gas 2 or more nozzles connected to the vessel, and can control the raw material solution temperature of the nozzles independently. By using this apparatus, it is possible to easily achieve the intended purpose by limiting the raw material solution using one ejection nozzle to one type.
[0032]
The temperature of the raw material solution of the jet nozzle may be adjusted by adjusting the temperature around the jet nozzle or by adjusting the temperature of the raw material supply pipe before that. You may combine both. In this case, it is also a preferable form that each ejection nozzle is separated to the extent that it does not substantially affect the heating of each raw material, or a heat insulating material is sandwiched. The mutual distance between the ejection nozzles can be determined in consideration of the size of the heating system and the like.
[0033]
Whether or not the raw material solution temperature of the ejection nozzle can be controlled independently does not necessarily have to be confirmed by actually measuring the raw material solution temperature of the ejection nozzle. As described above, it is sufficient that the raw material solution temperature of the ejection nozzle can be logically controlled independently by adjusting the temperature of the raw material supply pipe and the temperature around the ejection nozzle. In addition, it is practical and preferable that the heating system around the ejection nozzle is made independent so that the temperature of each raw material solution can be adjusted independently.
[0034]
In order to achieve appropriate heating for each raw material, the position of the raw material solution ejection nozzle differs when viewed along the flow direction of the vaporized gas, and the position of the raw material solution ejection nozzle for the raw material with a higher vaporization temperature. It is preferable to be able to be provided upstream of the flow path of the vaporized gas. In this way, if the temperature of the raw material solution is set higher, vaporization of the raw material with a high vaporization temperature is facilitated, while the raw material solution with the temperature set lower from the downstream raw material solution ejection nozzle. As a whole, the raw material temperature can be kept low and decomposition of the raw material can be minimized.
[0035]
On the other hand, from the viewpoint of realizing a good mixed state, it is preferable that at least two of the jetting directions of the raw material solution are substantially concentrated at one point in the space in the vaporizer. This is because by concentrating on one point in space, it is considered that a plurality of raw materials collide with each other while reaching there, and mixing is performed uniformly. In particular, it is preferable that one point of the space is substantially equidistant from the ejection nozzle. From the viewpoint of realizing a good mixed state, it is more preferable that all the raw material solutions are ejected in this way.
[0036]
In this case, whether or not the jet direction of the raw material solution is substantially concentrated at one point in the space in the vaporizer depends on whether the streamline center of the nozzle is at one point in the vaporizer space. Judgment can be made based on whether or not the person is focused. A non-volatile liquid may be poured and actually observed. “Substantial” means, for example, that it is sufficient to feel that it is concentrated on one point with eyes.
[0037]
Further, from the viewpoint of realizing a good mixed state, it is further preferable that all the ejection nozzles are substantially in the same plane. This is because the distance to a point in the space is uniform or nearly uniform, and the mixing at the time of collision is good.
[0038]
In particular, it is preferable that all of the ejection nozzles and one point of the space are substantially in the same plane. This is because, when a plurality of raw materials collide with each other while reaching there, it is considered that mixing in a three-dimensional sense is most uniformly performed. In the present invention, the ejection nozzle in the case of considering the spatial position specifically means a site for ejecting the inner raw material solution at the site of the ejection nozzle.
[0039]
It is preferable that the inside of the vaporizer for realizing said mixing has a cylindrical structure. If the raw material solutions collide with each other while reaching the space of this cylindrical structure part, when the vaporizer cross section is seen along the flow direction of the vaporized gas, the cross-sectional direction is excellent. Because it is considered.
[0040]
From the viewpoint of the kinetic energy distribution of the raw material, the sum of the vector components in the plane perpendicular to the flow direction of the vaporized gas in the kinetic energy of the ejected liquid is substantially zero. It can be said that it is preferable. Further, it is preferable that the sum of vector components in the flow direction of the vaporized gas in the kinetic energy of the ejected liquid is substantially zero.
[0041]
A method and means for realizing this state are not particularly limited, but can be realized when the above apparatus is used. The latter form can be realized when all of the ejection nozzles and one point of the space are substantially in the same plane.
[0042]
In a general sense, in order to achieve good mixing of each raw material, separately from where the jet nozzle is arranged, the raw material solution temperature, viscosity, jet pressure of the jet nozzle, shape, diameter and It is useful to appropriately select and adjust the temperature of the vaporizer. As to which conditions are preferable, change the conditions with the actual equipment, and as a result, the decomposed material may adhere to the equipment, or the film surface may become non-flat due to the presence of particulate foreign substances that may be caused by the decomposed material. It can be specifically found by evaluating how much the problem to be reduced can be reduced. The shape of the nozzle in this case can be selected from existing nozzles for film forming apparatuses by trial and error. The temperature of the vaporizer is preferably set in the range of 180 ° C. to 260 ° C., which is a temperature suitable for handling the following raw materials.
[0043]
Here, an example of a film forming apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 6 shows a
[0044]
FIG. 7 shows an example of a film forming apparatus in which the ejection direction of the raw material solution is substantially concentrated at one point in the space in the cylindrical vaporizer. In this case, the upper two and the lower two in FIG. 7 are each independently concentrated on one point in the space in the vaporizer, X and Y. Such a case also belongs to the category of the present invention. The state of concentrating on one point in this space is indicated by a dotted line. Since FIG. 7 uses a cylindrical vaporizer, it can be considered that one point in this space is equidistant from the ejection nozzle. An example of the temperature distribution in this apparatus is shown on the right side of FIG.
[0045]
In this way, for example, the jet direction of the upper two sets or the lower two sets of raw material solutions is concentrated at one point in the space in the vaporizer, and the flow path of the vaporized gas in the kinetic energy of the jetted liquid. The sum of the vector components in the plane orthogonal to the direction should be substantially zero. In the present invention, when it is said that “all vectors are substantially zero”, it is not necessary to actually measure, and it is sufficient if such a determination can be made logically from the spatial arrangement of each part.
[0046]
When the difference between the vaporization temperature and the decomposition temperature is large, the method as shown in FIG. 7 is preferable. However, when the difference is not so large, not all of the ejection nozzles are substantially the same. In some cases, it is preferable to form a plane. In FIG. 7, the lower two are provided at the same height as the upper two.
[0047]
In such a case, as shown in FIGS. 8, 9, and 10, it is preferable that all of the ejection nozzles and one point Z of the space are substantially in the same plane. 8, 9, and 10, A represents a longitudinal sectional view, and B represents a transverse sectional view. The jet direction of the raw material solution is indicated by a dotted line. By doing so, the “one point of space” Z is also arranged in the same plane as the ejection nozzle.
[0048]
In such a case, the jet direction of the raw material solution is substantially concentrated at one point in the space in the vaporizer, and the vector component in the flow direction of the vaporized gas out of the kinetic energy of the jetted liquid. It can be considered that the sum is substantially zero. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the number of the ejection nozzles which concern on this invention, It is also possible to make it 5 or more as needed.
[0049]
The raw material of the raw material solution that can be used in the present invention is not particularly limited, and any material can be used as long as it can be formed by a general film forming apparatus such as CVD using or not using MOCVD or an organic metal. Good. Pb (THD) 2 , Pb (METHD) 2 , Zr (THD) Four , Zr (DMHD) Four , Zr (METHD) Four Ti (O-iPr) 2 (THD) 2 , Ti (MPD) (METHD) 2 , Ca (THD) 2 , La (THD) 2 Can be illustrated. These are particularly useful when producing a ferroelectric material.
[0050]
In the above, the positions of the two carbonyl groups of heptanedionate may be anywhere as much as possible, but those in the 3,5-position can be preferably used. For example, Pb (THD) 2 In this case, the structure is as follows.
[0051]
[Chemical 1]
Ti (MPD) (METHD) 2 In this case, the actual structure is as follows.
[0053]
[Chemical formula 2]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular unless the solvent for melt | dissolving these raw materials is contrary to the meaning of this invention. Preferred examples include tetrahydrofuran, ethyl acetate, methylcyclohexane and ethylcyclohexane. These may be used alone or in combination.
[0055]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail.
[0056]
[Example 1]
In the case of using the apparatus having the structure of FIG. 7, as a raw material solution, Pb (THD) 2 , Zr (THD) Four And Ti (O-iPr) 2 (THD) 2 An example of using a solution prepared by dissolving in a tetrahydrofuran (THF) solvent will be described.
[0057]
The raw material solution can be introduced from the side surface of a cylindrical vaporizer, ejected, and vaporized, for example, by controlling the flow rate precisely using a liquid mass flow controller.
[0058]
Taking into account the vaporization temperature in Table 1, Zr (THD) Four Pb (THD) from the
[0059]
Since the temperatures of the raw material supply pipes and the ejection nozzles can be adjusted independently, the optimum conditions can be determined empirically by looking at the film quality during actual film formation. In the raw material system of this example, the temperature of the space inside the vaporizer is preferably precisely controlled from 240 ° C to 260 ° C.
[0060]
[Example 2]
Using the apparatus having the structure of FIG. 7, instead of the raw material solution of Example 1 as a raw material solution, Pb (THD) 2 , Zr (DMHD) Four Ti (O-iPr) 2 (THD) 2 This is an example similar to that of Example 1 except that. Zr (DMHD) Four Has the structure shown below.
[0061]
[Chemical 3]
Considering the vaporization temperature in Table 1, Zr (DMHD) Four Pb (THD) from the
[0063]
[Example 3]
The apparatus having the structure of FIG. 9 is used in place of the apparatus having the structure of FIG. 7, and the raw material solution is replaced with the raw material solution of Example 1, Pb (METHD) 2 , Zr (METHD) Four Ti (O-iPr) 2 (METHD) 2 Is an example of using a solution in which ethyl is dissolved in an ethylcyclohexane solvent.
[0064]
In this case, since the position of each ejection nozzle is at the same level in the flow direction of the vaporized gas, the vaporization temperature in Table 1 can be considered only by changing the raw material solution temperature of each ejection nozzle. .
[0065]
In addition, the invention shown to the following additional remarks can be derived from the content disclosed above.
[0066]
(Additional remark 1) In the film-forming apparatus which forms a solid film on a board | substrate using this vaporization gas by ejecting a raw material solution into vaporization gas,
A raw material solution vaporizer and two or more raw material solution ejection nozzles connected to the raw material solution vaporizer,
A film forming apparatus capable of independently controlling the temperature of the raw material solution of the raw material solution ejection nozzle.
[0067]
(Supplementary Note 2) The position of the raw material solution ejection nozzle is different when viewed along the direction of the vaporized gas flow path, and the position of the raw material solution ejection nozzle for the raw material having a higher vaporization temperature is changed to the flow path of the vaporized gas. The film forming apparatus according to
[0068]
(Supplementary Note 3) The film forming apparatus according to
[0069]
(Additional remark 4) The film-forming apparatus in any one of Additional remarks 1-3 whose one point of the said space is substantially equidistant from the said raw material solution injection nozzle.
[0070]
(Additional remark 5) The film-forming apparatus in any one of
[0071]
(Additional remark 6) The film-forming apparatus in any one of
[0072]
(Additional remark 7) The film-forming apparatus in any one of Additional remark 1-6 with which the inside of the said raw material solution vaporizer has a cylindrical structure.
[0073]
(Supplementary Note 8) Tetramethylheptanedionate lead (Pb (THD)) as a raw material of the raw material solution 2 ), Methoxyethoxy tetramethylheptanedionate lead (Pb (METHD)) 2 ), Tetramethylheptanedionate-zirconium (Zr (THD) Four ), Dimethylheptanedionate-zirconium (Zr (DMHD) Four ), Methoxyethoxy tetramethylheptanedionate, zirconium (Zr (METHD)) Four ), Isoproxy Tetramethylheptanedionate Titanium (Ti (O-iPr)) 2 (THD) 2 ), Methoxyethoxy methylpentanedioxide, tetramethylheptanedionate, titanium (Ti (MPD) (METHD) 2 The film forming apparatus according to any one of
[0074]
(Additional remark 9) The film-forming apparatus in any one of additional remark 1-8 which uses tetrahydrofuran, ethyl acetate, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, or these arbitrary combinations as a solvent of the said raw material solution.
[0075]
(Additional remark 10) The film-forming apparatus in any one of Additional remark 1-9 which can set the temperature of the said raw material solution vaporizer to the range of 180 to 260 degreeC.
[0076]
(Additional remark 11) In the film-forming method which forms a solid film on a board | substrate using this vaporization gas by ejecting a raw material solution into vaporization gas,
A film forming method in which each raw material solution is independently jetted into a raw material solution vaporizer at an independent temperature.
[0077]
(Additional remark 12) About the raw material with higher vaporization temperature, the film-forming method of
[0078]
(Additional remark 13) About the at least two of the said raw material solutions, it is made so that the sum of the vector component in the plane orthogonal to the flow path direction of vaporization gas among the kinetic energy of the ejected liquid may be substantially zero. The film forming method according to 11 or 12.
[0079]
(Additional remark 14) The film-forming method of
[0080]
(Supplementary note 15) Supplementary note 11: adjusting at least one condition selected from the group consisting of a raw material solution ejection nozzle raw material solution temperature, viscosity, raw material solution ejection nozzle ejection pressure, shape, aperture, and raw material solution vaporizer temperature, The film-forming method in any one of -14.
[0081]
(Supplementary Note 16) Tetramethylheptanedionate lead (Pb (THD)) as a raw material of the raw material solution 2 ), Methoxyethoxy tetramethylheptanedionate lead (Pb (METHD)) 2 ), Tetramethylheptanedionate-zirconium (Zr (THD) Four ), Dimethylheptanedionate-zirconium (Zr (DMHD) Four ), Methoxyethoxy tetramethylheptanedionate, zirconium (Zr (METHD)) Four ), Isoproxy Tetramethylheptanedionate Titanium (Ti (O-iPr)) 2 (THD) 2 ), Methoxyethoxy methylpentanedioxide, tetramethylheptanedionate, titanium (Ti (MPD) (METHD) 2 The film forming method according to any one of appendices 10 to 15, wherein at least one material selected from the group consisting of:
[0082]
(Additional remark 17) The film-forming method in any one of additional remark 10-16 using tetrahydrofuran, ethyl acetate, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, or these arbitrary combinations as a solvent of the said raw material solution.
[0083]
(Additional remark 18) The film-forming method in any one of additional marks 10-17 which sets the temperature of the said raw material solution vaporizer to the range of 180 to 260 degreeC.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, a deposition apparatus and a method for forming a solid film on a substrate by using a vaporized gas by ejecting a raw material solution, and a decomposition product is attached to the apparatus or caused by the decomposition product. Accordingly, it is possible to provide a rational technique for reducing the problem that the surface of the film is not flat due to the presence of the particulate foreign substances considered to be present.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a conventional film forming apparatus.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a case where a plurality of types of raw material solutions are ejected from a vaporizer with a single ejection nozzle.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a case where a plurality of types of raw material solutions are ejected to a vaporizer by a plurality of ejection nozzles.
FIG. 4 is another schematic cross-sectional view showing a case where a plurality of types of raw material solutions are ejected to a vaporizer by a plurality of ejection nozzles.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the deposition rate of the raw material and the substrate temperature.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a cylindrical vaporizer, two raw material supply pipes connected thereto, and an ejection nozzle.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a cylindrical vaporizer, four raw material supply pipes connected thereto, and an ejection nozzle.
FIG. 8 is another schematic cross-sectional view showing a cylindrical vaporizer, two raw material supply pipes connected thereto, and an ejection nozzle.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a cylindrical vaporizer, three raw material supply pipes connected thereto, and an ejection nozzle.
FIG. 10 is another schematic cross-sectional view showing a cylindrical vaporizer, four raw material supply pipes connected thereto, and an ejection nozzle.
[Explanation of symbols]
1 Deposition system
2 Raw material solution
3 Raw material containers
4 Vaporizer
5 Deposition chamber
6 Substrate
7 Exclusion device
8 Inert gas
9 Oxygen
11, 11A, 11B, 11C, 11D
Jet nozzle
12 Raw material supply piping
13 Flow direction of raw material solution
14 Flow direction of vaporized gas
15 Flow direction of vaporized gas coming out of vaporizer
16 Vaporizer top nozzle
Claims (3)
原料溶液気化器と当該原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルとを含んでなり、
当該原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができ、
原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができる成膜装置。In a film forming apparatus for forming a solid film on a substrate using the vaporized gas by ejecting a raw material solution into a vaporized gas,
A raw material solution vaporizer and two or more raw material solution ejection nozzles connected to the raw material solution vaporizer,
The raw material solution temperature of the raw material solution ejection nozzle can be controlled independently ,
There is a difference when the position of the raw material solution jet nozzle is seen along the flow direction of the vaporized gas, and the position of the raw material solution jet nozzle for the raw material with a higher vaporization temperature is located upstream of the vaporized gas flow path. A film forming apparatus that can be provided in the apparatus.
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