JP4255718B2 - 燃料改質システムの停止方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭化水素系燃料を水素リッチガスに改質して燃料電池用等の燃料ガスを生成する燃料改質システムの停止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば燃料電池への燃料ガスの供給方法として、メタノールやガソリンなどの炭化水素を含む原燃料を水素リッチな燃料ガス（以下、水素リッチガスと略す）に改質し、この水素リッチガスを燃料電池の燃料ガスとして供給する場合がある。
例えば、原燃料であるガソリンを水素リッチガスに改質する燃料改質システムには、水とガソリンとを蒸発器でガス化して原燃料ガスとし、これを改質用空気とともに改質器に供給して原燃料ガスを改質反応させて水素を多く含む改質ガスに改質し、さらに、この改質ガスをシフターに送り改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）をシフト反応により二酸化炭素（ＣＯ２）に変成してＣＯ濃度を低減させ、さらに、このガスをＣＯ除去器に送って残留するＣＯを酸化させＣＯ２に変えてＣＯ濃度の低い水素リッチガスを生成し、この水素リッチガスを燃料電池のアノードに燃料ガスとして供給するものがある。
【０００３】
ところで、この種の燃料改質システムを停止させる場合には、系内に可燃性ガスを残存させず、また、系内に水蒸気の結露水を滞留させないようにするために、不活性ガス（例えば、窒素ガス）や空気等の掃気ガスを所定量供給して停止するようにしている（例えば、特許文献１〜５参照）。これは、系内に可燃性ガスや水を残存させたまま燃料改質システムを停止させると、これらが燃料改質システムの再起動時に燃料、水、空気の混合比を狂わせたり、改質開始直後の改質触媒が不安定な状態で改質器から定常運転時の数倍の流量で排出される未燃ＨＣが結露水に溶け込み、改質性能が不安定となる場合があるからである。また、低温環境下では水が凍結して流体の流れを妨げる虞があるからである。
また、燃料改質システムの停止時の掃気ガスとして空気を供給する場合には、改質触媒での酸化発熱による異常発熱を防止するために、空気供給量を可変させるものもある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−７３８９５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５８６０３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９９７０２号公報
【特許文献４】
特開２００２−８７０１号公報
【特許文献５】
特開２００２−９３４４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料改質システムの停止時に大量の掃気ガスを供給すると、前記改質器を通って高温となった大量の掃気ガスが前記シフターを流通するため、シフターに収容されているシフト触媒の温度がその耐熱温度を超えてしまい、触媒の劣化が促進されるという問題があった。
また、シフト触媒に貴金属触媒（例えば、白金等）を使用している場合に掃気ガスとして空気を使用すると、供給された空気中の酸素とシフト触媒に残存する水素が反応して発熱し、シフト触媒の温度がその耐熱温度を超えてしまい、触媒の劣化が促進されるという問題もあった。
【０００６】
このような問題を回避するために、従来は掃気ガスの供給流量を少な目に設定しているが、その場合には燃料改質システムを停止させるのに長時間を有するようになる。また、燃料改質システムの停止指令が出された後も掃気ガスを供給するためにコンプレッサ等を長時間運転する必要があり、商品性が損なわれるだけでなく、消費電力が多くなって効率の低下（車載した場合には燃費の低下）を招く。
そこで、この発明は、触媒の温度が耐熱温度を超えないようにしつつ大流量の掃気ガスを流すことにより、停止時間を短縮することができる燃料改質システムの停止方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、炭化水素を含む原料ガスを改質して水素を含む改質ガスを生成する改質触媒を備えた改質器（例えば、後述する実施の形態における改質器３）と、前記改質器により生成された改質ガスから一酸化炭素を減少させるＣＯ低減触媒（例えば、後述する実施の形態におけるシフト触媒、ＣＯ除去触媒）を備えたＣＯ低減装置（例えば、後述する実施の形態におけるシフター５、ＣＯ除去器６）とを有する燃料改質システム（例えば、後述する実施の形態における燃料改質システム１）を停止する際に、前記原料ガスの供給を停止させた後に窒素ガスまたは空気からなる掃気ガスを流通させて燃料改質システムを停止する方法において、
前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が、これら触媒の耐熱限界温度よりも低い温度に設定した上限温度から求められ該上限温度よりも低い所定温度に低下するまでは、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度に応じて設定される高温時流量（例えば、後述する実施の形態における初期排出流量Ｑｂ、中期排出流量Ｑｍ）で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させ、
前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が前記所定温度よりも低下した後は、予め前記高温時流量よりも大きく設定された低温時流量（例えば、後述する実施の形態における終期排出流量Ｑｆ）で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させることを特徴とする。
【０００８】
このように構成することにより、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度が所定温度に低下するまでは、これら触媒温度に応じて掃気ガスの排出流量を高温時流量に設定しているので、触媒温度が耐熱温度を超えるのを防止することができ、触媒劣化を防止することができる。一方、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度が前記所定温度よりも低下した後は、掃気ガスの排出流量を前記高温時流量よりも大きい低温時流量に設定しているので、燃料改質システムを極めて迅速に温度低下させることができ、燃料改質システムの停止に要する時間を大幅に短縮することができる。
また、燃料改質システムの停止に要する時間が短縮されることにより、システムの停止処理の間に運転する必要のある機器（コンプレッサなど）で消費されるエネルギー（消費電力）を低減することができるとともに、システム停止後のシステム内の凝縮水の量を大幅に減らすことができる。
【０００９】
なお、前記ＣＯ低減装置は、前記ＣＯ低減触媒としてのシフト触媒を備えたシフターで構成してもよいし、前記ＣＯ低減触媒としてのＣＯ除去触媒を備えたＣＯ除去器で構成してもよいし、あるいはシフターとＣＯ除去器の両方で構成してもよい。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の燃料改質システムの停止方法において、前記掃気ガスは空気からなり、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が高いほど前記高温時流量を少なくすることを特徴とする。
このように構成することにより、掃気ガスが空気である場合に、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度がさらに温度上昇するのを抑制することができ、これら触媒の劣化を防止することができる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の発明において、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が前記所定温度に低下するまでは、初めに、前記改質触媒の触媒温度に応じて設定される第１高温時流量（例えば、後述する実施の形態における初期排出流量Ｑｂ）で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させ、次に、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度に応じて設定される第２高温時流量（例えば、後述する実施の形態における中期排出流量Ｑｍ）で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させることを特徴とする。
燃料改質システムの停止処理開始時点では改質触媒の方がＣＯ低減触媒よりも触媒温度が極めて高いが、上述のように構成することにより、停止処理開始直後に温度上昇があったとしても、初めに、熱負荷上不利な状態にある改質触媒の触媒温度に応じて掃気ガスの流量が設定されるので、改質触媒の劣化を確実に防止することができる。
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の発明において、前記掃気ガスは空気からなり、前記改質触媒の触媒温度が高いほど前記第１高温時流量を少なくし、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が高いほど前記第２高温時流量を少なくすることを特徴とする。
このように構成することにより、掃気ガスが空気である場合に、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度がさらに温度上昇するのを抑制することができ、これら触媒の劣化を防止することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係る燃料改質システムの停止方法の一実施の形態を図１から図８の図面を参照して説明する。なお、この実施の形態における燃料改質システムは、燃料電池自動車に搭載されたエネルギー発生装置としての燃料電池に供給される燃料ガスを生成する燃料改質システムとしての態様である。
【００１３】
この実施の形態における燃料改質システム１は、蒸発器２、オートサーマル式の改質器３、熱交換器４、シフター５、ＣＯ除去器６を主要構成としており、炭化水素を含む原燃料（例えば、ガソリンあるいはメタノールなど）を水素リッチなガス（以下、水素リッチガスという）に改質し、燃料ガスとして燃料電池１００に供給する。なお、この実施の形態において、シフター５とＣＯ除去器６はＣＯ低減装置を構成する。
【００１４】
燃料電池１００は例えば固体高分子電解質膜型の燃料電池であり、燃料改質システム１からアノードに供給される燃料ガス（水素リッチガス）中の水素と、カソードに供給される酸化剤ガスとしての空気中の酸素との電気化学反応により発電を行う。
蒸発器２には、原燃料と、水が供給されるとともに、コンプレッサ７を介して改質用空気が供給される。また、蒸発器２は内部に触媒燃焼器２ａを備えており、燃料電池１００から排出される水素オフガスと空気オフガスがそれぞれ水素オフガス通路１１、空気オフガス通路１２を介して触媒燃焼器２ａに導入されて燃焼され、この時に発生する熱で、蒸発器２に導入される原燃料および水を気化させガス状にして原燃料ガスにするとともに、改質用空気を加熱する。原燃料ガスと改質用空気は混合され原料ガスとなって蒸発器２から改質器３に供給される。
【００１５】
改質器３はハニカム担体にロジウム（Ｒｈ）系の改質触媒を担持して構成されており、この改質触媒の触媒作用により改質器３内で、部分酸化と水蒸気改質が行われ、その結果、原料ガスは水素リッチな改質ガスに改質される。なお、この改質ガスには、副反応により生じた一酸化炭素（ＣＯ）が数％程度含まれている。
改質器３から出てくる改質ガスは極めて高温なため、熱交換器４において蒸発器２から供給される原料ガスと熱交換し所定温度に冷却した後、シフター５に供給される。
【００１６】
改質器３から出てくる改質ガスはＣＯを含んでおり、これをそのまま燃料電池１００のアノードに供給すると、アノードの触媒（白金）がＣＯ被毒して燃料電池１００に悪影響を及ぼす場合があるので、シフター５によりＣＯを除去する。シフター５はハニカム担体に白金（Ｐｔ）系のシフト触媒（ＣＯ低減触媒）を担持して構成されており、このシフト触媒の触媒作用によりシフター５の内部で（１）式に示すようにシフト反応が行われ、改質ガス中の多くのＣＯがＨ２とＣＯ２に変成せしめられる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・（１）式
【００１７】
シフター５によってＣＯを除去せしめられた改質ガスはＣＯ除去器６に供給される。ＣＯ除去器６はハニカム担体にＣＯを選択酸化する白金（Ｐｔ）系のＣＯ除去触媒（ＣＯ低減触媒）を備えており、ＣＯ除去器６にはＣＯ酸化用空気が供給される。ＣＯ除去器６において、ＣＯ除去触媒の触媒作用により改質ガス中に微量に残留するＣＯが（２）式に示すように二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化せしめられる。
ＣＯ＋１／２（Ｏ２） → ＣＯ２ ・・・（２）式
このようにしてＣＯを除去された改質ガスが水素リッチガス（燃料ガス）として、水素供給通路１３、三方切替弁８、水素供給通路１４を通って燃料電池１００のアノードに供給される。
【００１８】
三方切替弁８は燃料電池１００を迂回するバイパス通路１５によって燃料オフガス通路１１に接続されており、この三方切替弁８は、水素供給通路１３を、水素供給通路１４とバイパス通路１５のいずれか一方と選択的に接続可能にする。三方切替弁８の切り替え制御は、燃料電池１００による発電時など水素リッチガスを燃料電池１００に供給すべきときには、水素供給通路１３，１４を接続しバイパス通路１５を遮断するように切り替えられ、燃料改質システム１の始動時や停止時などガスを燃料電池１００に流通すべきでないときには、水素供給通路１３とバイパス通路１５を接続し水素供給通路１４を遮断するように切り替えられる。
また、改質器３，シフター５、ＣＯ除去器６には、それぞれの触媒温度を検出するための温度センサ２１，２２，２３が設けられている。
【００１９】
このように構成された燃料改質システム１の運転を停止する場合には、システム系内に可燃性ガスを残存させず、また、システム系内に水蒸気の結露水を滞留させないようにするために、不活性ガス（例えば、窒素ガス）あるいは空気等の掃気ガスを供給することにより、可燃性ガスや水蒸気を系外に排出するとともに該システムを冷却した後に停止する（以下、これをシステム停止処理と称す）。特に、この燃料改質システム１においては、システム停止処理の間に各触媒（改質触媒、シフト触媒、ＣＯ除去触媒）の温度がそれぞれの耐熱温度を超えないようにしつつ、システム停止処理時間を短縮するために、掃気ガスを最適な流量で流すように制御している。
【００２０】
以下、この実施の形態における燃料改質システムのシステム停止処理を、空気を掃気ガスとして用いた例で、図２および図３のフローチャートに従って説明する。
図２および図３に示すフローチャートはシステム停止処理ルーチンを示すものであり、このシステム停止処理ルーチンは、図示しない電子制御ユニット（ＥＣＵ）によって実行される。
【００２１】
燃料改質システム１の停止処理は、燃料電池自動車のイグニッションスイッチのオフ信号をトリガーとして開始される（ステップＳ１０１）。
そして、ステップＳ１０１からステップＳ１０２に進み、改質器３の温度センサ２１により検出された改質触媒温度Ｔｋに基づき、図４に示す初期排出流量マップを参照して、初期排出流量（第１高温時流量）Ｑｂを算出する。なお、初期排出流量マップは改質触媒温度Ｔｋが高くなるほど初期排出流量Ｑｂが漸次少なくなるように設定されている。
【００２２】
次に、ステップＳ１０３に進み、原燃料および水の供給を停止するとともに、水素供給通路１３とバイパス通路１５とを接続するように三方切替弁８を切り替えて、水素供給通路１３を流れるガスが燃料電池１００に流れ込まず、バイパス通路１５を通って蒸発器２の触媒燃焼器２ａに流れるようにする。
次に、ステップＳ１０４に進み、ステップＳ１０２で算出した初期排出流量Ｑｂの空気が蒸発器２に供給されるようにコンプレッサ７を制御する。これにより、初期排出流量Ｑｂの空気が、蒸発器２，改質器３、熱交換器４、シフター５、ＣＯ除去器６、水素供給通路１３、三方切替弁８、バイパス通路１５、燃料オフガス通路１１を通り、蒸発器２の触媒燃焼器２ａに流れる。以下、この初期排出流量Ｑｂの空気による掃気を「第１掃気工程」と称す。
【００２３】
次に、ステップＳ１０５に進み、改質器３の温度センサ２１により検出された改質触媒温度Ｔｋが予め設定された所定温度Ｔ１以下か否かを判定し、その判定結果が「ＹＥＳ」（Ｔｋ≦Ｔ１）である場合はステップＳ１０６に進み、シフター５の温度センサ２２により検出されたシフト触媒温度Ｔｓが予め設定された所定温度Ｔ２以下か否かを判定する。
ステップＳ１０６における判定結果が「ＹＥＳ」（Ｔｓ≦Ｔ２）である場合はステップＳ１０７に進み、ＣＯ除去器６の温度センサ２３により検出されたＣＯ除去触媒温度Ｔｐが予め設定された所定温度Ｔ３以下か否かを判定する。ステップＳ１０７における判定結果が「ＹＥＳ」（Ｔｐ≦Ｔ３）である場合はステップＳ１０８に進む。
【００２４】
一方、ステップＳ１０５における判定結果が「ＮＯ」（Ｔｋ＞Ｔ１）である場合、または、ステップＳ１０６における判定結果が「ＮＯ」（Ｔｓ＞Ｔ２）である場合、または、ステップＳ１０７における判定結果が「ＮＯ」（Ｔｐ＞Ｔ３）である場合は、初期排出流量Ｑｂでの空気供給を続行してステップＳ１０５に戻る。すなわち、改質触媒、シフト触媒、ＣＯ除去触媒のいずれかの触媒温度がそれぞれの触媒に対して設定された所定温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３よりも高い場合には、ステップＳ１０８への移行が禁止される。
【００２５】
なお、改質触媒に対する所定温度Ｔ１は後述する改質触媒の上限温度Ｔｋｕよりも低い温度に設定されており、上限温度Ｔｋｕは改質触媒の耐熱限界温度Ｔｋｍａｘよりも低い温度に設定されている（Ｔ１＜Ｔｋｕ＜Ｔｋｍａｘ）。同様に、シフト触媒に対する所定温度Ｔ２は後述するシフト触媒の上限温度Ｔｓｕよりも低い温度に設定されており、上限温度Ｔｓｕはシフト触媒の耐熱限界温度Ｔｓｍａｘよりも低い温度に設定されている（Ｔ２＜Ｔｓｕ＜Ｔｓｍａｘ）。同様に、ＣＯ除去触媒に対する所定温度Ｔ３は後述するＣＯ除去触媒の上限温度Ｔｐｕよりも低い温度に設定されており、上限温度ＴｐｕはＣＯ除去触媒の耐熱限界温度Ｔｐｍａｘよりも低い温度に設定されている（Ｔ３＜Ｔｐｕ＜Ｔｐｍａｘ）。
【００２６】
次に、ステップＳ１０８において、改質触媒の上限温度Ｔｋｕと現在の改質触媒温度Ｔｋとの温度差ΔＴｋ（ΔＴｋ＝Ｔｋｕ−Ｔｋ）、シフト触媒の上限温度Ｔｓｕと現在のシフト触媒温度Ｔｓとの温度差ΔＴｓ（ΔＴｓ＝Ｔｓｕ−Ｔｓ）、ＣＯ除去触媒の上限温度Ｔｐｕと現在のＣＯ除去触媒温度Ｔｐとの温度差ΔＴｐ（Ｔｐｕ−Ｔｐ）をそれぞれ算出し、算出された温度差ΔＴｋ、ΔＴｓ、ΔＴｐのうちから最小値がどれかを選択する。
次に、ステップＳ１０９に進み、温度差ΔＴが最小と判定された触媒を温度制御基準触媒に選定し、この温度制御基準触媒の触媒温度に基づき、図５に示す中期排出流量マップを参照して、中期排出流量（第２高温時流量）Ｑｍを算出する。
【００２７】
なお、中期排出流量マップは、改質触媒、シフト触媒、ＣＯ除去触媒のそれぞれについて設定されており、いずれの触媒に対しても触媒温度Ｔｋ，Ｔｓ，Ｔｐが高くなるほど中期排出流量Ｑｍが漸次少なくなるように設定されている。
このように触媒温度Ｔｋ，Ｔｓ，Ｔｃが高くなるほど中期排出流量Ｑｍを少なく設定しているのは、触媒温度Ｔｋ，Ｔｓ，Ｔｃが高い場合に空気供給量（酸素量）を多くすると酸化反応が促進されて温度上昇が大きくなり各触媒の劣化を促進する虞があるので中期排出流量Ｑｍを少なく設定する必要があり、逆に、触媒温度Ｔｋ，Ｔｓ，Ｔｃが低い場合には空気供給量（酸素量）を多くしても酸化反応が鈍く温度上昇が少ないため各触媒の劣化が促進されないからである。
【００２８】
次に、ステップＳ１１０に進み、ステップＳ１０９で算出した中期排出流量Ｑｍの空気が蒸発器２に供給されるようにコンプレッサ７を制御する。これにより、中期排出流量Ｑｍの空気が、蒸発器２，改質器３、熱交換器４、シフター５、ＣＯ除去器６、水素供給通路１３、三方切替弁８、バイパス通路１５、燃料オフガス通路１１を通り、蒸発器２の触媒燃焼器２ａに流れる。以下、この中期排出流量Ｑｍの空気による掃気を「第２掃気工程」と称す。
【００２９】
次に、ステップＳ１１１に進み、改質触媒の上限温度Ｔｋｕと現在の改質触媒温度Ｔｋとの温度差ΔＴｋ、シフト触媒の上限温度Ｔｓｕと現在のシフト触媒温度Ｔｓとの温度差ΔＴｓ、ＣＯ除去触媒の上限温度Ｔｐｍａｘと現在のＣＯ除去触媒温度Ｔｐとの温度差ΔＴｐをそれぞれ算出する。
そして、ステップＳ１１２に進み、ステップＳ１１１で算出した改質触媒の温度差ΔＴｋが所定温度差ｔよりも大きいか否かを判定し、ステップＳ１１２における判定結果が「ＹＥＳ」（ΔＴｋ＞ｔ）である場合は、ステップＳ１１３に進みステップＳ１１１で算出したシフト触媒の温度差ΔＴｓが前記所定温度差ｔよりも大きいか否かを判定する。ステップＳ１１３における判定結果が「ＹＥＳ」（ΔＴｓ＞ｔ）である場合は、ステップＳ１１４に進みステップＳ１１１で算出したＣＯ除去触媒の温度差ΔＴｐが前記所定温度差ｔよりも大きいか否かを判定する。
【００３０】
ステップＳ１１４における判定結果が「ＹＥＳ」（ΔＴｐ＞ｔ）である場合は、いずれの触媒温度もそれぞれの上限温度から所定温度差ｔより大なる温度差が生じるほどに低下しているので、ステップＳ１１５に進む。
一方、ステップＳ１１２における判定結果が「ＮＯ」（ΔＴｋ≦ｔ）である場合、または、ステップＳ１１３における判定結果が「ＮＯ」（ΔＴｓ≦ｔ）である場合、または、ステップＳ１１４における判定結果が「ＮＯ」（ΔＴｐ≦ｔ）である場合は、まだ上限温度から所定温度差ｔが生じるまで下がっていない触媒があるということなので、ステップＳ１１５への移行が禁止されてステップＳ１０９に戻り、改めて前記触媒の触媒温度に応じた中期排出流量Ｑｍを算出し、この中期排出流量Ｑｍによる空気供給を行う。
なお、この実施の形態において、各触媒の上限温度Ｔｋｕ，Ｔｓｕ，Ｔｐｕから前記温度差ｔを引いた温度、すなわち、「Ｔｋｕ−ｔ」あるいは「Ｔｓｕ−ｔ」あるいは「Ｔｐｕ−ｔ」が本発明における「所定温度」を構成する。
【００３１】
ステップＳ１１４からステップＳ１１５に進んだ場合には、この燃料改質システム１のガス保有容積、コンプレッサ７の能力および効率を考慮して予め設定した終期排出流量（低温時流量）Ｑｆの空気が蒸発器２に供給されるようにコンプレッサ７を制御する。これにより、終期排出流量Ｑｆの空気が、蒸発器２，改質器３、熱交換器４、シフター５、ＣＯ除去器６、水素供給通路１３、三方切替弁８、バイパス通路１５、燃料オフガス通路１１を通り、蒸発器２の触媒燃焼器２ａに流れ、蒸発器２の触媒燃焼器２ａで残留ＨＣ、Ｈ２、ＣＯが燃焼される。なお、終期排出流量Ｑｆは、初期排出流量Ｑｂおよび中期排出流量Ｑｍよりも大きい流量に設定する。以下、この終期排出流量Ｑｆの空気による掃気を「第３掃気工程」と称す。
【００３２】
次に、ステップＳ１１６に進み、第３掃気工程に入ってから所定時間が経過したか否かを判定し、ステップＳ１１６における判定結果が「ＹＥＳ」（所定時間経過した）である場合は、ステップＳ１１７に進んでコンプレッサ７を停止して、システム停止処理を終了する。
ステップＳ１１６における判定結果が「ＮＯ」（所定時間経過していない）である場合は、ステップＳ１１８に進み、予め設定した所定部位における温度がシステム停止完了温度Ｔｆｉｎ以下か否かを判定する。前記所定部位は例えば、改質器３の下流、あるいは、シフター５の下流、あるいはＣＯ除去器６の下流の配管とすることができる。
【００３３】
ステップＳ１１８における判定結果が「ＮＯ」（Ｔｆｉｎを越えている）である場合は、ステップＳ１１５に戻って終期排出流量Ｑｆでの空気供給を続行する。
ステップＳ１１８における判定結果が「ＹＥＳ」（Ｔｆｉｎ以下）である場合は、ステップＳ１１７に進んでコンプレッサ７を停止して、システム停止処理を終了する。
【００３４】
図６は改質触媒とシフト触媒の温度変化を示す触媒温度変化グラフであり、この実施の形態におけるシステム停止処理を実行した場合と、システム停止指令があった時から燃料改質システム１に一定流量で空気を供給して掃気した場合（以下、比較例）を比較して示しており、実線および一点鎖線が本実施の形態を示し、破線が比較例を示している。
【００３５】
本実施の形態における第１掃気工程の初期段階では、燃料改質システム１の停止直前まで蒸発器２や改質器３に滞留していた残留ガスが改質器３において酸化反応を起こすため改質触媒温度Ｔｋが上昇し、さらに改質器３を通過した温度の高いガスがシフター５を通過するため、シフト触媒温度Ｔｓも若干上昇するが、その後次第に、前記残留ガスの減少とともに酸化反応が収束していき、改質触媒温度Ｔｋ、シフト触媒温度Ｔｓ、ＣＯ除去触媒温度Ｔｐはいずれも温度低下していく。
この第１掃気工程の初期における温度上昇は実験等により予め予測可能であるので、前記初期排出空気流量マップを作成する際には、この温度上昇分を見込んで、改質触媒温度Ｔｋに応じた空気流量を設定しておく。
【００３６】
また、初期排出流量マップにおいて改質触媒温度Ｔｋが高くなるほど初期排出流量Ｑｂが漸次少なくなるように設定されているのも、改質触媒温度Ｔｋが高い場合に空気供給量（酸素量）を多くすると前記酸化反応が促進されて温度上昇が大きくなり改質触媒の劣化を促進する虞があるので、初期排出流量Ｑｂを少なく設定する必要があり、逆に、改質触媒温度Ｔｋが低い場合には空気供給量（酸素量）を多くしても前記酸化反応が鈍く温度上昇が少ないため改質触媒の劣化が促進されないからである。
【００３７】
このように、本実施の形態においても空気供給による掃気の初期には各触媒の温度が上昇するが、第１掃気工程の初期排出流量は比較例における空気流量よりも低く設定しているので、温度上昇幅は比較例の場合よりも小さくなって触媒への熱負荷が少なく、触媒の劣化が防止される。
そして、本実施の形態の場合には第２掃気工程に入ると、初期排出流量Ｑｂよりも流量の大きい中期排出流量Ｑｍで空気が供給されるようになり、各触媒温度が漸次低下していく。そして、第２掃気工程の間、ステップＳ１０９〜Ｓ１１４の処理が繰り返し実行される結果、触媒温度の低下にしたがって空気供給量が増大していく。
【００３８】
本実施の形態の場合には第３掃気工程に入ると、中期排出流量Ｑｍよりも極めて流量の大きい終期排出流量Ｑｆで空気が供給されるようになり、第３掃気工程を終了するまでいずれの触媒温度にも関わりなく、一定流量（終期排出流量Ｑｆ）で掃気が行われる。その結果、本実施の形態の場合には、いずれの触媒温度も比較例に比べて急激な温度低下を呈し、比較例よりも十分に速くシステム停止処理を終了することができる。
なお、本実施の形態において第３掃気工程に入った直後にシフト触媒温度ＴｓおよびＣＯ除去触媒温度Ｔｐが若干上昇しているが、これは、改質器３を通る際に加熱されて高温となった大量の空気（酸素）がシフター５およびＣＯ除去器６に供給されたため若干酸化反応が促進したためと推察される。
【００３９】
以上のように、この実施の形態における燃料改質システム１の停止方法によれば、第１掃気工程、および第２掃気工程では、改質触媒、シフト触媒、ＣＯ除去触媒の各触媒温度に応じて排出流量を制御しているので、触媒温度が耐熱温度を超えることがなく、触媒劣化を防止することができる。
そして、第３掃気工程では、触媒温度に関わりのない一定の大流量で空気供給を行っているので、燃料改質システム１を極めて迅速に温度低下させることができ、システム停止処理時間を従来よりも大幅に短縮することができる。
そして、システム停止処理時間が短縮されることにより、システム停止処理でのコンプレッサ７の消費電力を比較例よりも大幅に削減することができるとともに（図７参照）、システム停止後のシステム内の凝縮水の量を大幅に減らすことができる（図８参照）。
従来のように処理時間が長いとその間に凝縮水が多くできて、それが系内に付着し、少ない空気流量ではその凝縮水を払拭できない。
【００４０】
また、前述したようにシステム停止処理開始直後は各触媒の触媒温度が若干上昇する傾向にあり、システム停止処理開始時点でシフト触媒やＣＯ除去触媒よりも高温な状態にある改質触媒がシフト触媒やＣＯ除去触媒よりも熱負荷上不利であるが、この実施の形態では、初めに第１掃気工程において改質触媒の触媒温度に応じて初期排出流量Ｑｂを設定しているので、改質触媒の劣化を確実に防止することができる。
【００４１】
〔他の実施の形態〕
なお、この発明は前述した実施の形態に限られるものではない。
例えば、前述した実施の形態では掃気ガスを空気としたが、窒素ガス等の不活性ガスを用いることも可能である。
また、前述した実施の形態では、燃料改質システムは改質器の下流にシフターとＣＯ除去器の両方を備えているが、使用する原燃料との関係で改質器の下流にシフターだけを備える燃料改質システムや、改質器の下流にＣＯ除去器だけを備える燃料改質システムにも、本発明を適用することができ、その場合には、ステップＳ１０６とステップＳ１０７のいずれか一方は不要になり、ステップＳ１１３とステップＳ１１４のいずれか一方は不要になる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明するように、請求項１に係る発明によれば、改質触媒やＣＯ低減触媒の劣化を防止することができ、燃料改質システムの停止に要する時間を大幅に短縮することができ、システムの停止処理の間の消費エネルギーを低減することができ、システム停止後のシステム内の凝縮水の量を大幅に減らすことができるという優れた効果が奏される。
【００４３】
請求項２に係る発明によれば、掃気ガスが空気である場合に、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度がさらに温度上昇するのを抑制することができ、これら触媒の劣化を防止することができる。
請求項３に係る発明によれば、停止処理開始直後に温度上昇があったときにも、熱負荷上不利な状態にある改質触媒の劣化を確実に防止することができる。
請求項４に係る発明によれば、掃気ガスが空気である場合に、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度がさらに温度上昇するのを抑制することができ、これら触媒の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施に好適な燃料改質システムの一実施の形態の構成図である。
【図２】 この発明の一実施の形態における燃料改質システムの停止処理を示すフローチャート（その１）である。
【図３】 前記燃料改質システムの停止処理を示すフローチャート（その２）である。
【図４】 前記燃料改質システムの停止処理に使用される初期排出流量マップである。
【図５】 前記燃料改質システムの停止処理に使用される中期排出流量マップである。
【図６】 燃料改質システムの停止処理時における触媒温度の経時変化を示す図である。
【図７】 燃料改質システムの停止処理時におけるコンプレッサの消費電力を本発明と比較例で比較したグラフである。
【図８】 システム停止後の凝縮水量を本発明と比較例で比較したグラフである。
【符号の説明】
１ 燃料改質システム
３ 改質器
５ シフター（ＣＯ低減装置）
６ ＣＯ除去器（ＣＯ低減装置）
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭化水素系燃料を水素リッチガスに改質して燃料電池用等の燃料ガスを生成する燃料改質システムの停止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば燃料電池への燃料ガスの供給方法として、メタノールやガソリンなどの炭化水素を含む原燃料を水素リッチな燃料ガス（以下、水素リッチガスと略す）に改質し、この水素リッチガスを燃料電池の燃料ガスとして供給する場合がある。
例えば、原燃料であるガソリンを水素リッチガスに改質する燃料改質システムには、水とガソリンとを蒸発器でガス化して原燃料ガスとし、これを改質用空気とともに改質器に供給して原燃料ガスを改質反応させて水素を多く含む改質ガスに改質し、さらに、この改質ガスをシフターに送り改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）をシフト反応により二酸化炭素（ＣＯ２）に変成してＣＯ濃度を低減させ、さらに、このガスをＣＯ除去器に送って残留するＣＯを酸化させＣＯ２に変えてＣＯ濃度の低い水素リッチガスを生成し、この水素リッチガスを燃料電池のアノードに燃料ガスとして供給するものがある。
【０００３】
ところで、この種の燃料改質システムを停止させる場合には、系内に可燃性ガスを残存させず、また、系内に水蒸気の結露水を滞留させないようにするために、不活性ガス（例えば、窒素ガス）や空気等の掃気ガスを所定量供給して停止するようにしている（例えば、特許文献１〜５参照）。これは、系内に可燃性ガスや水を残存させたまま燃料改質システムを停止させると、これらが燃料改質システムの再起動時に燃料、水、空気の混合比を狂わせたり、改質開始直後の改質触媒が不安定な状態で改質器から定常運転時の数倍の流量で排出される未燃ＨＣが結露水に溶け込み、改質性能が不安定となる場合があるからである。また、低温環境下では水が凍結して流体の流れを妨げる虞があるからである。
また、燃料改質システムの停止時の掃気ガスとして空気を供給する場合には、改質触媒での酸化発熱による異常発熱を防止するために、空気供給量を可変させるものもある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−７３８９５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５８６０３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９９７０２号公報
【特許文献４】
特開２００２−８７０１号公報
【特許文献５】
特開２００２−９３４４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料改質システムの停止時に大量の掃気ガスを供給すると、前記改質器を通って高温となった大量の掃気ガスが前記シフターを流通するため、シフターに収容されているシフト触媒の温度がその耐熱温度を超えてしまい、触媒の劣化が促進されるという問題があった。
また、シフト触媒に貴金属触媒（例えば、白金等）を使用している場合に掃気ガスとして空気を使用すると、供給された空気中の酸素とシフト触媒に残存する水素が反応して発熱し、シフト触媒の温度がその耐熱温度を超えてしまい、触媒の劣化が促進されるという問題もあった。
【０００６】
このような問題を回避するために、従来は掃気ガスの供給流量を少な目に設定しているが、その場合には燃料改質システムを停止させるのに長時間を有するようになる。また、燃料改質システムの停止指令が出された後も掃気ガスを供給するためにコンプレッサ等を長時間運転する必要があり、商品性が損なわれるだけでなく、消費電力が多くなって効率の低下（車載した場合には燃費の低下）を招く。
そこで、この発明は、触媒の温度が耐熱温度を超えないようにしつつ大流量の掃気ガスを流すことにより、停止時間を短縮することができる燃料改質システムの停止方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、炭化水素を含む原料ガスを改質して水素を含む改質ガスを生成する改質触媒を備えた改質器（例えば、後述する実施の形態における改質器３）と、前記改質器により生成された改質ガスから一酸化炭素を減少させるＣＯ低減触媒（例えば、後述する実施の形態におけるシフト触媒、ＣＯ除去触媒）を備えたＣＯ低減装置（例えば、後述する実施の形態におけるシフター５、ＣＯ除去器６）とを有する燃料改質システム（例えば、後述する実施の形態における燃料改質システム１）を停止する際に、前記原料ガスの供給を停止させた後に窒素ガスまたは空気からなる掃気ガスを流通させて燃料改質システムを停止する方法において、
前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が、これら触媒の耐熱限界温度よりも低い温度に設定した上限温度から求められ該上限温度よりも低い所定温度に低下するまでは、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度に応じて設定される高温時流量（例えば、後述する実施の形態における初期排出流量Ｑｂ、中期排出流量Ｑｍ）で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させ、
前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が前記所定温度よりも低下した後は、予め前記高温時流量よりも大きく設定された低温時流量（例えば、後述する実施の形態における終期排出流量Ｑｆ）で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させることを特徴とする。
【０００８】
このように構成することにより、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度が所定温度に低下するまでは、これら触媒温度に応じて掃気ガスの排出流量を高温時流量に設定しているので、触媒温度が耐熱温度を超えるのを防止することができ、触媒劣化を防止することができる。一方、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度が前記所定温度よりも低下した後は、掃気ガスの排出流量を前記高温時流量よりも大きい低温時流量に設定しているので、燃料改質システムを極めて迅速に温度低下させることができ、燃料改質システムの停止に要する時間を大幅に短縮することができる。
また、燃料改質システムの停止に要する時間が短縮されることにより、システムの停止処理の間に運転する必要のある機器（コンプレッサなど）で消費されるエネルギー（消費電力）を低減することができるとともに、システム停止後のシステム内の凝縮水の量を大幅に減らすことができる。
【０００９】
なお、前記ＣＯ低減装置は、前記ＣＯ低減触媒としてのシフト触媒を備えたシフターで構成してもよいし、前記ＣＯ低減触媒としてのＣＯ除去触媒を備えたＣＯ除去器で構成してもよいし、あるいはシフターとＣＯ除去器の両方で構成してもよい。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の燃料改質システムの停止方法において、前記掃気ガスは空気からなり、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が高いほど前記高温時流量を少なくすることを特徴とする。
このように構成することにより、掃気ガスが空気である場合に、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度がさらに温度上昇するのを抑制することができ、これら触媒の劣化を防止することができる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の発明において、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が前記所定温度に低下するまでは、初めに、前記改質触媒の触媒温度に応じて設定される第１高温時流量（例えば、後述する実施の形態における初期排出流量Ｑｂ）で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させ、次に、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度に応じて設定される第２高温時流量（例えば、後述する実施の形態における中期排出流量Ｑｍ）で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させることを特徴とする。
燃料改質システムの停止処理開始時点では改質触媒の方がＣＯ低減触媒よりも触媒温度が極めて高いが、上述のように構成することにより、停止処理開始直後に温度上昇があったとしても、初めに、熱負荷上不利な状態にある改質触媒の触媒温度に応じて掃気ガスの流量が設定されるので、改質触媒の劣化を確実に防止することができる。
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の発明において、前記掃気ガスは空気からなり、前記改質触媒の触媒温度が高いほど前記第１高温時流量を少なくし、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が高いほど前記第２高温時流量を少なくすることを特徴とする。
このように構成することにより、掃気ガスが空気である場合に、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度がさらに温度上昇するのを抑制することができ、これら触媒の劣化を防止することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係る燃料改質システムの停止方法の一実施の形態を図１から図８の図面を参照して説明する。なお、この実施の形態における燃料改質システムは、燃料電池自動車に搭載されたエネルギー発生装置としての燃料電池に供給される燃料ガスを生成する燃料改質システムとしての態様である。
【００１３】
この実施の形態における燃料改質システム１は、蒸発器２、オートサーマル式の改質器３、熱交換器４、シフター５、ＣＯ除去器６を主要構成としており、炭化水素を含む原燃料（例えば、ガソリンあるいはメタノールなど）を水素リッチなガス（以下、水素リッチガスという）に改質し、燃料ガスとして燃料電池１００に供給する。なお、この実施の形態において、シフター５とＣＯ除去器６はＣＯ低減装置を構成する。
【００１４】
燃料電池１００は例えば固体高分子電解質膜型の燃料電池であり、燃料改質システム１からアノードに供給される燃料ガス（水素リッチガス）中の水素と、カソードに供給される酸化剤ガスとしての空気中の酸素との電気化学反応により発電を行う。
蒸発器２には、原燃料と、水が供給されるとともに、コンプレッサ７を介して改質用空気が供給される。また、蒸発器２は内部に触媒燃焼器２ａを備えており、燃料電池１００から排出される水素オフガスと空気オフガスがそれぞれ水素オフガス通路１１、空気オフガス通路１２を介して触媒燃焼器２ａに導入されて燃焼され、この時に発生する熱で、蒸発器２に導入される原燃料および水を気化させガス状にして原燃料ガスにするとともに、改質用空気を加熱する。原燃料ガスと改質用空気は混合され原料ガスとなって蒸発器２から改質器３に供給される。
【００１５】
改質器３はハニカム担体にロジウム（Ｒｈ）系の改質触媒を担持して構成されており、この改質触媒の触媒作用により改質器３内で、部分酸化と水蒸気改質が行われ、その結果、原料ガスは水素リッチな改質ガスに改質される。なお、この改質ガスには、副反応により生じた一酸化炭素（ＣＯ）が数％程度含まれている。
改質器３から出てくる改質ガスは極めて高温なため、熱交換器４において蒸発器２から供給される原料ガスと熱交換し所定温度に冷却した後、シフター５に供給される。
【００１６】
改質器３から出てくる改質ガスはＣＯを含んでおり、これをそのまま燃料電池１００のアノードに供給すると、アノードの触媒（白金）がＣＯ被毒して燃料電池１００に悪影響を及ぼす場合があるので、シフター５によりＣＯを除去する。シフター５はハニカム担体に白金（Ｐｔ）系のシフト触媒（ＣＯ低減触媒）を担持して構成されており、このシフト触媒の触媒作用によりシフター５の内部で（１）式に示すようにシフト反応が行われ、改質ガス中の多くのＣＯがＨ２とＣＯ２に変成せしめられる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・（１）式
【００１７】
シフター５によってＣＯを除去せしめられた改質ガスはＣＯ除去器６に供給される。ＣＯ除去器６はハニカム担体にＣＯを選択酸化する白金（Ｐｔ）系のＣＯ除去触媒（ＣＯ低減触媒）を備えており、ＣＯ除去器６にはＣＯ酸化用空気が供給される。ＣＯ除去器６において、ＣＯ除去触媒の触媒作用により改質ガス中に微量に残留するＣＯが（２）式に示すように二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化せしめられる。
ＣＯ＋１／２（Ｏ２） → ＣＯ２ ・・・（２）式
このようにしてＣＯを除去された改質ガスが水素リッチガス（燃料ガス）として、水素供給通路１３、三方切替弁８、水素供給通路１４を通って燃料電池１００のアノードに供給される。
【００１８】
三方切替弁８は燃料電池１００を迂回するバイパス通路１５によって燃料オフガス通路１１に接続されており、この三方切替弁８は、水素供給通路１３を、水素供給通路１４とバイパス通路１５のいずれか一方と選択的に接続可能にする。三方切替弁８の切り替え制御は、燃料電池１００による発電時など水素リッチガスを燃料電池１００に供給すべきときには、水素供給通路１３，１４を接続しバイパス通路１５を遮断するように切り替えられ、燃料改質システム１の始動時や停止時などガスを燃料電池１００に流通すべきでないときには、水素供給通路１３とバイパス通路１５を接続し水素供給通路１４を遮断するように切り替えられる。
また、改質器３，シフター５、ＣＯ除去器６には、それぞれの触媒温度を検出するための温度センサ２１，２２，２３が設けられている。
【００１９】
このように構成された燃料改質システム１の運転を停止する場合には、システム系内に可燃性ガスを残存させず、また、システム系内に水蒸気の結露水を滞留させないようにするために、不活性ガス（例えば、窒素ガス）あるいは空気等の掃気ガスを供給することにより、可燃性ガスや水蒸気を系外に排出するとともに該システムを冷却した後に停止する（以下、これをシステム停止処理と称す）。特に、この燃料改質システム１においては、システム停止処理の間に各触媒（改質触媒、シフト触媒、ＣＯ除去触媒）の温度がそれぞれの耐熱温度を超えないようにしつつ、システム停止処理時間を短縮するために、掃気ガスを最適な流量で流すように制御している。
【００２０】
以下、この実施の形態における燃料改質システムのシステム停止処理を、空気を掃気ガスとして用いた例で、図２および図３のフローチャートに従って説明する。
図２および図３に示すフローチャートはシステム停止処理ルーチンを示すものであり、このシステム停止処理ルーチンは、図示しない電子制御ユニット（ＥＣＵ）によって実行される。
【００２１】
燃料改質システム１の停止処理は、燃料電池自動車のイグニッションスイッチのオフ信号をトリガーとして開始される（ステップＳ１０１）。
そして、ステップＳ１０１からステップＳ１０２に進み、改質器３の温度センサ２１により検出された改質触媒温度Ｔｋに基づき、図４に示す初期排出流量マップを参照して、初期排出流量（第１高温時流量）Ｑｂを算出する。なお、初期排出流量マップは改質触媒温度Ｔｋが高くなるほど初期排出流量Ｑｂが漸次少なくなるように設定されている。
【００２２】
次に、ステップＳ１０３に進み、原燃料および水の供給を停止するとともに、水素供給通路１３とバイパス通路１５とを接続するように三方切替弁８を切り替えて、水素供給通路１３を流れるガスが燃料電池１００に流れ込まず、バイパス通路１５を通って蒸発器２の触媒燃焼器２ａに流れるようにする。
次に、ステップＳ１０４に進み、ステップＳ１０２で算出した初期排出流量Ｑｂの空気が蒸発器２に供給されるようにコンプレッサ７を制御する。これにより、初期排出流量Ｑｂの空気が、蒸発器２，改質器３、熱交換器４、シフター５、ＣＯ除去器６、水素供給通路１３、三方切替弁８、バイパス通路１５、燃料オフガス通路１１を通り、蒸発器２の触媒燃焼器２ａに流れる。以下、この初期排出流量Ｑｂの空気による掃気を「第１掃気工程」と称す。
【００２３】
次に、ステップＳ１０５に進み、改質器３の温度センサ２１により検出された改質触媒温度Ｔｋが予め設定された所定温度Ｔ１以下か否かを判定し、その判定結果が「ＹＥＳ」（Ｔｋ≦Ｔ１）である場合はステップＳ１０６に進み、シフター５の温度センサ２２により検出されたシフト触媒温度Ｔｓが予め設定された所定温度Ｔ２以下か否かを判定する。
ステップＳ１０６における判定結果が「ＹＥＳ」（Ｔｓ≦Ｔ２）である場合はステップＳ１０７に進み、ＣＯ除去器６の温度センサ２３により検出されたＣＯ除去触媒温度Ｔｐが予め設定された所定温度Ｔ３以下か否かを判定する。ステップＳ１０７における判定結果が「ＹＥＳ」（Ｔｐ≦Ｔ３）である場合はステップＳ１０８に進む。
【００２４】
一方、ステップＳ１０５における判定結果が「ＮＯ」（Ｔｋ＞Ｔ１）である場合、または、ステップＳ１０６における判定結果が「ＮＯ」（Ｔｓ＞Ｔ２）である場合、または、ステップＳ１０７における判定結果が「ＮＯ」（Ｔｐ＞Ｔ３）である場合は、初期排出流量Ｑｂでの空気供給を続行してステップＳ１０５に戻る。すなわち、改質触媒、シフト触媒、ＣＯ除去触媒のいずれかの触媒温度がそれぞれの触媒に対して設定された所定温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３よりも高い場合には、ステップＳ１０８への移行が禁止される。
【００２５】
なお、改質触媒に対する所定温度Ｔ１は後述する改質触媒の上限温度Ｔｋｕよりも低い温度に設定されており、上限温度Ｔｋｕは改質触媒の耐熱限界温度Ｔｋｍａｘよりも低い温度に設定されている（Ｔ１＜Ｔｋｕ＜Ｔｋｍａｘ）。同様に、シフト触媒に対する所定温度Ｔ２は後述するシフト触媒の上限温度Ｔｓｕよりも低い温度に設定されており、上限温度Ｔｓｕはシフト触媒の耐熱限界温度Ｔｓｍａｘよりも低い温度に設定されている（Ｔ２＜Ｔｓｕ＜Ｔｓｍａｘ）。同様に、ＣＯ除去触媒に対する所定温度Ｔ３は後述するＣＯ除去触媒の上限温度Ｔｐｕよりも低い温度に設定されており、上限温度ＴｐｕはＣＯ除去触媒の耐熱限界温度Ｔｐｍａｘよりも低い温度に設定されている（Ｔ３＜Ｔｐｕ＜Ｔｐｍａｘ）。
【００２６】
次に、ステップＳ１０８において、改質触媒の上限温度Ｔｋｕと現在の改質触媒温度Ｔｋとの温度差ΔＴｋ（ΔＴｋ＝Ｔｋｕ−Ｔｋ）、シフト触媒の上限温度Ｔｓｕと現在のシフト触媒温度Ｔｓとの温度差ΔＴｓ（ΔＴｓ＝Ｔｓｕ−Ｔｓ）、ＣＯ除去触媒の上限温度Ｔｐｕと現在のＣＯ除去触媒温度Ｔｐとの温度差ΔＴｐ（Ｔｐｕ−Ｔｐ）をそれぞれ算出し、算出された温度差ΔＴｋ、ΔＴｓ、ΔＴｐのうちから最小値がどれかを選択する。
次に、ステップＳ１０９に進み、温度差ΔＴが最小と判定された触媒を温度制御基準触媒に選定し、この温度制御基準触媒の触媒温度に基づき、図５に示す中期排出流量マップを参照して、中期排出流量（第２高温時流量）Ｑｍを算出する。
【００２７】
なお、中期排出流量マップは、改質触媒、シフト触媒、ＣＯ除去触媒のそれぞれについて設定されており、いずれの触媒に対しても触媒温度Ｔｋ，Ｔｓ，Ｔｐが高くなるほど中期排出流量Ｑｍが漸次少なくなるように設定されている。
このように触媒温度Ｔｋ，Ｔｓ，Ｔｃが高くなるほど中期排出流量Ｑｍを少なく設定しているのは、触媒温度Ｔｋ，Ｔｓ，Ｔｃが高い場合に空気供給量（酸素量）を多くすると酸化反応が促進されて温度上昇が大きくなり各触媒の劣化を促進する虞があるので中期排出流量Ｑｍを少なく設定する必要があり、逆に、触媒温度Ｔｋ，Ｔｓ，Ｔｃが低い場合には空気供給量（酸素量）を多くしても酸化反応が鈍く温度上昇が少ないため各触媒の劣化が促進されないからである。
【００２８】
次に、ステップＳ１１０に進み、ステップＳ１０９で算出した中期排出流量Ｑｍの空気が蒸発器２に供給されるようにコンプレッサ７を制御する。これにより、中期排出流量Ｑｍの空気が、蒸発器２，改質器３、熱交換器４、シフター５、ＣＯ除去器６、水素供給通路１３、三方切替弁８、バイパス通路１５、燃料オフガス通路１１を通り、蒸発器２の触媒燃焼器２ａに流れる。以下、この中期排出流量Ｑｍの空気による掃気を「第２掃気工程」と称す。
【００２９】
次に、ステップＳ１１１に進み、改質触媒の上限温度Ｔｋｕと現在の改質触媒温度Ｔｋとの温度差ΔＴｋ、シフト触媒の上限温度Ｔｓｕと現在のシフト触媒温度Ｔｓとの温度差ΔＴｓ、ＣＯ除去触媒の上限温度Ｔｐｍａｘと現在のＣＯ除去触媒温度Ｔｐとの温度差ΔＴｐをそれぞれ算出する。
そして、ステップＳ１１２に進み、ステップＳ１１１で算出した改質触媒の温度差ΔＴｋが所定温度差ｔよりも大きいか否かを判定し、ステップＳ１１２における判定結果が「ＹＥＳ」（ΔＴｋ＞ｔ）である場合は、ステップＳ１１３に進みステップＳ１１１で算出したシフト触媒の温度差ΔＴｓが前記所定温度差ｔよりも大きいか否かを判定する。ステップＳ１１３における判定結果が「ＹＥＳ」（ΔＴｓ＞ｔ）である場合は、ステップＳ１１４に進みステップＳ１１１で算出したＣＯ除去触媒の温度差ΔＴｐが前記所定温度差ｔよりも大きいか否かを判定する。
【００３０】
ステップＳ１１４における判定結果が「ＹＥＳ」（ΔＴｐ＞ｔ）である場合は、いずれの触媒温度もそれぞれの上限温度から所定温度差ｔより大なる温度差が生じるほどに低下しているので、ステップＳ１１５に進む。
一方、ステップＳ１１２における判定結果が「ＮＯ」（ΔＴｋ≦ｔ）である場合、または、ステップＳ１１３における判定結果が「ＮＯ」（ΔＴｓ≦ｔ）である場合、または、ステップＳ１１４における判定結果が「ＮＯ」（ΔＴｐ≦ｔ）である場合は、まだ上限温度から所定温度差ｔが生じるまで下がっていない触媒があるということなので、ステップＳ１１５への移行が禁止されてステップＳ１０９に戻り、改めて前記触媒の触媒温度に応じた中期排出流量Ｑｍを算出し、この中期排出流量Ｑｍによる空気供給を行う。
なお、この実施の形態において、各触媒の上限温度Ｔｋｕ，Ｔｓｕ，Ｔｐｕから前記温度差ｔを引いた温度、すなわち、「Ｔｋｕ−ｔ」あるいは「Ｔｓｕ−ｔ」あるいは「Ｔｐｕ−ｔ」が本発明における「所定温度」を構成する。
【００３１】
ステップＳ１１４からステップＳ１１５に進んだ場合には、この燃料改質システム１のガス保有容積、コンプレッサ７の能力および効率を考慮して予め設定した終期排出流量（低温時流量）Ｑｆの空気が蒸発器２に供給されるようにコンプレッサ７を制御する。これにより、終期排出流量Ｑｆの空気が、蒸発器２，改質器３、熱交換器４、シフター５、ＣＯ除去器６、水素供給通路１３、三方切替弁８、バイパス通路１５、燃料オフガス通路１１を通り、蒸発器２の触媒燃焼器２ａに流れ、蒸発器２の触媒燃焼器２ａで残留ＨＣ、Ｈ２、ＣＯが燃焼される。なお、終期排出流量Ｑｆは、初期排出流量Ｑｂおよび中期排出流量Ｑｍよりも大きい流量に設定する。以下、この終期排出流量Ｑｆの空気による掃気を「第３掃気工程」と称す。
【００３２】
次に、ステップＳ１１６に進み、第３掃気工程に入ってから所定時間が経過したか否かを判定し、ステップＳ１１６における判定結果が「ＹＥＳ」（所定時間経過した）である場合は、ステップＳ１１７に進んでコンプレッサ７を停止して、システム停止処理を終了する。
ステップＳ１１６における判定結果が「ＮＯ」（所定時間経過していない）である場合は、ステップＳ１１８に進み、予め設定した所定部位における温度がシステム停止完了温度Ｔｆｉｎ以下か否かを判定する。前記所定部位は例えば、改質器３の下流、あるいは、シフター５の下流、あるいはＣＯ除去器６の下流の配管とすることができる。
【００３３】
ステップＳ１１８における判定結果が「ＮＯ」（Ｔｆｉｎを越えている）である場合は、ステップＳ１１５に戻って終期排出流量Ｑｆでの空気供給を続行する。
ステップＳ１１８における判定結果が「ＹＥＳ」（Ｔｆｉｎ以下）である場合は、ステップＳ１１７に進んでコンプレッサ７を停止して、システム停止処理を終了する。
【００３４】
図６は改質触媒とシフト触媒の温度変化を示す触媒温度変化グラフであり、この実施の形態におけるシステム停止処理を実行した場合と、システム停止指令があった時から燃料改質システム１に一定流量で空気を供給して掃気した場合（以下、比較例）を比較して示しており、実線および一点鎖線が本実施の形態を示し、破線が比較例を示している。
【００３５】
本実施の形態における第１掃気工程の初期段階では、燃料改質システム１の停止直前まで蒸発器２や改質器３に滞留していた残留ガスが改質器３において酸化反応を起こすため改質触媒温度Ｔｋが上昇し、さらに改質器３を通過した温度の高いガスがシフター５を通過するため、シフト触媒温度Ｔｓも若干上昇するが、その後次第に、前記残留ガスの減少とともに酸化反応が収束していき、改質触媒温度Ｔｋ、シフト触媒温度Ｔｓ、ＣＯ除去触媒温度Ｔｐはいずれも温度低下していく。
この第１掃気工程の初期における温度上昇は実験等により予め予測可能であるので、前記初期排出空気流量マップを作成する際には、この温度上昇分を見込んで、改質触媒温度Ｔｋに応じた空気流量を設定しておく。
【００３６】
また、初期排出流量マップにおいて改質触媒温度Ｔｋが高くなるほど初期排出流量Ｑｂが漸次少なくなるように設定されているのも、改質触媒温度Ｔｋが高い場合に空気供給量（酸素量）を多くすると前記酸化反応が促進されて温度上昇が大きくなり改質触媒の劣化を促進する虞があるので、初期排出流量Ｑｂを少なく設定する必要があり、逆に、改質触媒温度Ｔｋが低い場合には空気供給量（酸素量）を多くしても前記酸化反応が鈍く温度上昇が少ないため改質触媒の劣化が促進されないからである。
【００３７】
このように、本実施の形態においても空気供給による掃気の初期には各触媒の温度が上昇するが、第１掃気工程の初期排出流量は比較例における空気流量よりも低く設定しているので、温度上昇幅は比較例の場合よりも小さくなって触媒への熱負荷が少なく、触媒の劣化が防止される。
そして、本実施の形態の場合には第２掃気工程に入ると、初期排出流量Ｑｂよりも流量の大きい中期排出流量Ｑｍで空気が供給されるようになり、各触媒温度が漸次低下していく。そして、第２掃気工程の間、ステップＳ１０９〜Ｓ１１４の処理が繰り返し実行される結果、触媒温度の低下にしたがって空気供給量が増大していく。
【００３８】
本実施の形態の場合には第３掃気工程に入ると、中期排出流量Ｑｍよりも極めて流量の大きい終期排出流量Ｑｆで空気が供給されるようになり、第３掃気工程を終了するまでいずれの触媒温度にも関わりなく、一定流量（終期排出流量Ｑｆ）で掃気が行われる。その結果、本実施の形態の場合には、いずれの触媒温度も比較例に比べて急激な温度低下を呈し、比較例よりも十分に速くシステム停止処理を終了することができる。
なお、本実施の形態において第３掃気工程に入った直後にシフト触媒温度ＴｓおよびＣＯ除去触媒温度Ｔｐが若干上昇しているが、これは、改質器３を通る際に加熱されて高温となった大量の空気（酸素）がシフター５およびＣＯ除去器６に供給されたため若干酸化反応が促進したためと推察される。
【００３９】
以上のように、この実施の形態における燃料改質システム１の停止方法によれば、第１掃気工程、および第２掃気工程では、改質触媒、シフト触媒、ＣＯ除去触媒の各触媒温度に応じて排出流量を制御しているので、触媒温度が耐熱温度を超えることがなく、触媒劣化を防止することができる。
そして、第３掃気工程では、触媒温度に関わりのない一定の大流量で空気供給を行っているので、燃料改質システム１を極めて迅速に温度低下させることができ、システム停止処理時間を従来よりも大幅に短縮することができる。
そして、システム停止処理時間が短縮されることにより、システム停止処理でのコンプレッサ７の消費電力を比較例よりも大幅に削減することができるとともに（図７参照）、システム停止後のシステム内の凝縮水の量を大幅に減らすことができる（図８参照）。
従来のように処理時間が長いとその間に凝縮水が多くできて、それが系内に付着し、少ない空気流量ではその凝縮水を払拭できない。
【００４０】
また、前述したようにシステム停止処理開始直後は各触媒の触媒温度が若干上昇する傾向にあり、システム停止処理開始時点でシフト触媒やＣＯ除去触媒よりも高温な状態にある改質触媒がシフト触媒やＣＯ除去触媒よりも熱負荷上不利であるが、この実施の形態では、初めに第１掃気工程において改質触媒の触媒温度に応じて初期排出流量Ｑｂを設定しているので、改質触媒の劣化を確実に防止することができる。
【００４１】
〔他の実施の形態〕
なお、この発明は前述した実施の形態に限られるものではない。
例えば、前述した実施の形態では掃気ガスを空気としたが、窒素ガス等の不活性ガスを用いることも可能である。
また、前述した実施の形態では、燃料改質システムは改質器の下流にシフターとＣＯ除去器の両方を備えているが、使用する原燃料との関係で改質器の下流にシフターだけを備える燃料改質システムや、改質器の下流にＣＯ除去器だけを備える燃料改質システムにも、本発明を適用することができ、その場合には、ステップＳ１０６とステップＳ１０７のいずれか一方は不要になり、ステップＳ１１３とステップＳ１１４のいずれか一方は不要になる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明するように、請求項１に係る発明によれば、改質触媒やＣＯ低減触媒の劣化を防止することができ、燃料改質システムの停止に要する時間を大幅に短縮することができ、システムの停止処理の間の消費エネルギーを低減することができ、システム停止後のシステム内の凝縮水の量を大幅に減らすことができるという優れた効果が奏される。
【００４３】
請求項２に係る発明によれば、掃気ガスが空気である場合に、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度がさらに温度上昇するのを抑制することができ、これら触媒の劣化を防止することができる。
請求項３に係る発明によれば、停止処理開始直後に温度上昇があったときにも、熱負荷上不利な状態にある改質触媒の劣化を確実に防止することができる。
請求項４に係る発明によれば、掃気ガスが空気である場合に、改質触媒あるいはＣＯ低減触媒の触媒温度がさらに温度上昇するのを抑制することができ、これら触媒の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施に好適な燃料改質システムの一実施の形態の構成図である。
【図２】 この発明の一実施の形態における燃料改質システムの停止処理を示すフローチャート（その１）である。
【図３】 前記燃料改質システムの停止処理を示すフローチャート（その２）である。
【図４】 前記燃料改質システムの停止処理に使用される初期排出流量マップである。
【図５】 前記燃料改質システムの停止処理に使用される中期排出流量マップである。
【図６】 燃料改質システムの停止処理時における触媒温度の経時変化を示す図である。
【図７】 燃料改質システムの停止処理時におけるコンプレッサの消費電力を本発明と比較例で比較したグラフである。
【図８】 システム停止後の凝縮水量を本発明と比較例で比較したグラフである。
【符号の説明】
１ 燃料改質システム
３ 改質器
５ シフター（ＣＯ低減装置）
６ ＣＯ除去器（ＣＯ低減装置）
Claims (4)
- 炭化水素を含む原料ガスを改質して水素を含む改質ガスを生成する改質触媒を備えた改質器と、前記改質器により生成された改質ガスから一酸化炭素を減少させるＣＯ低減触媒を備えたＣＯ低減装置とを有する燃料改質システムを停止する際に、前記原料ガスの供給を停止させた後に窒素ガスまたは空気からなる掃気ガスを流通させて前記燃料改質システムを停止する方法において、
前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が、これら触媒の耐熱限界温度よりも低い温度に設定した上限温度から求められ該上限温度よりも低い所定温度に低下するまでは、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度に応じて設定される高温時流量で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させ、
前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が前記所定温度よりも低下した後は、予め前記高温時流量よりも大きく設定された低温時流量で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させることを特徴とする燃料改質システムの停止方法。 - 前記掃気ガスは空気からなり、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が高いほど前記高温時流量を少なくすることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質システムの停止方法。
- 前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が前記所定温度に低下するまでは、初めに、前記改質触媒の触媒温度に応じて設定される第１高温時流量で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させ、次に、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度に応じて設定される第２高温時流量で前記掃気ガスを前記燃料改質システムに流通させることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質システムの停止方法。
- 前記掃気ガスは空気からなり、前記改質触媒の触媒温度が高いほど前記第１高温時流量を少なくし、前記改質触媒あるいは前記ＣＯ低減触媒の触媒温度が高いほど前記第２高温時流量を少なくすることを特徴とする請求項３に記載の燃料改質システムの停止方法。
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