JP4255170B2 - Flame retardant synthetic resin composition - Google Patents

Description

【化３−２】

【００１３】
また、本発明は、ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）とスチレン系高分子化合物（Ｃ）とからなる多成分高分子化合物に、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させてなり、
上記リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）は、上記一般式（ II ）で表される縮合型のリン酸エステル化合物である難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性合成樹脂組成物について詳述する。
【００１５】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物（リン酸エステル金属塩）において、Ｒ、Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．1 〜７等が挙げられる。但し、本発明は以下の例示化合物により何ら限定されるものではない。
【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
【化９】

【００２３】
【化１０】

【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、オキシ塩化リンと２，２' −メチレンビスフェノール誘導体とを反応させた後、加水分解して環状酸性リン酸エステルとし、次いで水酸化ナトリウム等の金属水酸化物と反応させ、次に、濾過、乾燥した後、必要に応じてこれを粉砕することで得られる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．００５重量部未満では効果が得られ難く、５重量部を超えても添加効果の向上が見られないだけではなくドリップし易くなるので、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）とは、カーボネート結合を有するポリマーのことであり、例えば、ヒドロキシル基を２個以上含有し、その各々が芳香族の炭素原子に直接結合している単環又は多環の芳香族化合物（以下、「多価ヒドロキシ芳香族化合物」と記す。）とカーボネート前駆体とから得ることができる。該ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）は、その構造、製造方法、連鎖停止剤、分子量等に特に制限を受けることはなく、分岐していてもよい。また、一種類又は二種類以上の混合物で使用してもよく、更には、例えば、ポリエステル等周知一般の、ポリカーボネートと混合して用いられる高分子成分を含んでいてもよい。
【００２７】
上記ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）は、二価ヒドロキシ芳香族化合物とカーボネート前駆体とから得られるものが一般的であり、下記〔化１１〕の一般式(III) で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
上記一般式(III) において、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、アルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はその置換体等が挙げられ、アリール基、アルキルアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、オクチルフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチル等が挙げられ、アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、Ｘで表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−２，２−ジイル、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンやその置換体等が挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）の原料として用いられる多価ヒドロキシ芳香族化合物は、上記一般式(III) に対応するものが挙げられ、具体的には、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−第三ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−第三ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；４，４' −ジヒドロキシジフェニル等のビスヒドロキシアリール類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン等のビス（ヒドロキシアリール）アリール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒ ドロキシ）ブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル２−メチル）ブタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン等のジヒドロキシアリールケトン類；４，４' −ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４' −ジヒドロキシ−３，３' −ジメチルフェニルエーテル、４，４' −ジヒドロキシ−２，５―ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４' −チオジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４' −ジヒドロキシ−３，３' −ジメチルジフェニルスルフィド、４，４' −ジヒドロキシ−３，３' −ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４' −ジヒドロキシ−３，３' −ジメチルジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４' −ジヒドロキシ−３，３' −ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシアリール硫黄化合物類やフェノールフタレインが挙げられ、又上記一般式(III) に対応するもの以外の例としては、２，２，２' ，２' −テトラヒドロ−３，３，３' ，３' −テトラメチル−１，１' −スピロビス（１Ｈ−インデン）−７，７' −ジオール等の縮合環を有するものが挙げられ、これらは一種類又は二種類以上混合で用いてもよく、更に三価以上の多価ヒドロキシ芳香族化合物との混合で用いてもよい。
【００３１】
また、ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）の原料であるカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、好適な具体例としては、ホスゲン、炭酸ジエステル、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）の分子量は、１万未満であると形成品の衝撃性低下がおこる場合があり、２０万を超えると流動性が低下し加工が困難になる場合があるので、１〜２０万が好ましく、２〜６万がより好ましい。
【００３３】
上記理由により、その製造時にポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）の分子量の制御をするため連鎖停止剤が使用される場合がある。この場合、使用される連鎖停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール等の長鎖アルキルフェノール類；３，５−ジ第三ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−第三オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール等のフェノール系化合物が挙げられ、一般的な使用量は、用いた多価ヒドロキシ芳香族化合物のジフェノールの０．５〜１０モル％である。
【００３４】
本発明に用いられるリン酸エステル系難燃剤（Ｂ）としては、下記〔化１２〕の一般式（II）で表される縮合型のリン酸エステル化合物を用いる。
【００３５】
【化１２】

【００３６】
上記一般式（II）におけるＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ で表される炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリコシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等の直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられ、アリール基、アルキルアリール基としては、例えば、フェニル、クレジル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられ、アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ₅ で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、テトラメチレン等が挙げられ、アリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ジフェニルメタン−４，４' −ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４' −ジイル、ジフェニルスルフィド−４，４' −ジイル、ジフェニルスルフォン−４，４' −ジイル等が挙げられる。
【００３８】
リン酸エステル難燃剤（Ｂ）としては、より具体的には、下記の化合物Ｎｏ．８〜１５等が挙げられる。但し、以下の化合物により本発明は何等制限を受けるものではない。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
上記リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）として用いられる上記化合物の製造方法としては、特に制約はなく、公知のいかなる方法も利用できる。例えば、オキシ塩化リンと各フェノール化合物とをルイス酸触媒の存在下に脱塩酸反応を行う方法、オキシ塩化リンと２，６−キシレノールとを反応した後、２価フェノールと反応する方法、トリフェニルホスフェートとレゾルシノール等の多価フェノールとを塩化マグネシウム等の触媒を用いてエステル交換反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は必要に応じて過剰のフェノールを減圧留去したり、吸着剤や水洗等により触媒を失活除去する工程と組み合わせて行うことが好ましい。
【００４８】
本発明の難燃性合成樹脂組成物における上記リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）の使用量は、ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部未満では効果が得られ難く、３０重量部を超えても添加効果の向上が見られ難いばかりでなく、加工性、成型品の物性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【００４９】
本発明の難燃性合成樹脂組成物には、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために周知一般のドリップ防止剤を使用できる。本発明において好適なドリップ防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂や、パーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩、シリコンゴム類が挙げられ、これらは一種類又は二種類以上混合で用いることができる。
【００５０】
これらのドリップ防止剤の使用量は、ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部未満ではドリップ防止効果が小さく、５重量部を超えると成型品の熱収縮が大きくなり、寸法精度が低下する場合があり又コスト高となるので、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００５１】
本発明の難燃性合成樹脂組成物には、更に安定化を付与する場合、必要に応じて、樹脂の混合時、成型時等の任意の段階において、汎用の紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００５２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００５３】
これらの紫外線吸収剤の使用量は、ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．００５重量部未満ではその安定化効果が充分には得られず、３０重量部を超えて使用しても添加効果の向上が見られ難く無駄となるおそれがあるので、０．００５〜３０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がより好ましい。
【００５４】
上記抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２' −メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ−ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等のリン系抗酸化剤；
【００５５】
２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等のフェノール系抗酸化剤；
【００５６】
チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等の硫黄系抗酸化剤が挙げられる。
【００５７】
これらの抗酸化剤の使用量は、ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部未満ではその安定化効果が充分に得られ難く、５０重量部を超えて使用しても添加効果の上昇が見られ難いので、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましい。
【００５８】
更に、本発明の難燃性合成樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の補強繊維材、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン等の充填剤、顔料、染料等の着色剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、流動性改良剤等の周知一般の添加剤を樹脂の混合時、成型時等の任意の段階において配合することができる。
【００５９】
本発明の難燃性合成樹脂組成物は、電気・電子機器分野、通信機器分野、ＯＡ機器分野のハウジング材、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター等や、自動車部品分野の金属製品の代替材料等の用途に用いられる。
【００６０】
また、本発明の難燃性合成樹脂組成物は、上記ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）に変えて、該ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）とスチレン系高分子化合物（Ｃ）とからなる多成分高分子化合物を用いることもできる。尚、この場合、各成分の使用量の基準は、上記高分子化合物（Ａ）に変えて上記多成分高分子化合物とする。
【００６１】
ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）とスチレン系高分子化合物（Ｃ）とからなる多成分高分子化合物において、これを構成するスチレン系高分子化合物（Ｃ）とは、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物を必須原料とし、他の樹脂原料を任意成分として用いて得られる高分子化合物のことであり、これらはその構造、製造方法、分子量等に特に制限を受けることなく使用できる。
【００６２】
上記スチレン系高分子化合物（Ｃ）の必須原料として使用される芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレンやα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジムロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−第三ブチルスチレン等のハロゲン原子及び／又はアルキル基及び／又はアルケニル基で１〜５置換されたスチレン置換体が挙げられ、任意成分として使用される樹脂原料としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸類；炭素数１〜８のアルキルアクリルレート、炭素数１〜８のアルキルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物及びその誘導体類；マレイミド、Ｎ−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類；イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物類；エポキシ変性共役ジエン化合物類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニルが挙げられる。
【００６３】
スチレン系高分子化合物（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物が少なくとも一種類用いられていればよく、二種類以上の高分子化合物の混合物でもよい。二種類以上の混合物の製造法としては、溶融ブレンド法、練りブレンド法、溶融キャスト法、溶液法等のブレンド法や、グラフト法、ブロック法、ランダム法、相互法等の共重合法、溶融グラフト法、ブロックグラフト共重合法等が挙げられる。
【００６４】
上記スチレン系高分子化合物（Ｃ）の具体例としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）樹脂、ブタジエンスチレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマレイミド樹脂、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）樹脂、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）樹脂等が挙げられる。
【００６５】
上記スチレン系高分子化合物（Ｃ）の種類及び使用量は、目的とする成形体の物性により適宜選択されるが、ハウジング材、自動車部品用途には、ＡＢＳ樹脂が好適であり、その使用量は、ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【００６６】
また、ポリカーボネート系高分子化合物（Ａ）とスチレン系高分子化合物（Ｃ）とからなる多成分高分子化合物については、その製造方法、分子量等に特に制限を受けることはない。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等制限されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（ユーピロンＥ−２０００Ｆ：三菱瓦斯化学社製）１００重量部、表１記載の難燃剤、難燃助剤をドライブレンドし、２８０℃で単軸押出機を用いてペレット化した。得られたペレットをオーブンで１２０℃、６時間乾燥した後、３００℃のシリンダー温度で射出成型器を用いて、金型温度１００℃で５インチ×１／２インチ×１／８インチの試験片を作成した。得られた試験片についてＵＬ−９４テスト（消炎時間測定）及びブリード評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
（実施例２）
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（ユーピロンＥ−２０００Ｆ：三菱瓦斯化学社製）８０重量部とＡＢＳ樹脂（スタイラック１００：旭化成工業社製）２０重量部をへンシェルミキサーで混合し、オーブンで１２０℃、６時間乾燥した後、ドリップ防止剤であるポリテトテフルオルエチレン（テフロン６Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製）０．１２重量部、表２〜４記載の難燃剤、難燃助剤をドライブレンドし、２６０℃で単軸押出機を用いてペレット化した。得られたペレットをオーブンで１２０℃、６時間乾燥した後、２６０℃のシリンダー温度で射出成型器を用いて、金型温度１００℃で５インチ×１／２インチ×１／８インチの試験片を作成した。得られた試験片についてＵＬ−９４テスト（消炎時間、ドリップ評価）、ブリード評価を行った。それらの結果を表２（難燃助剤の比較）、表３（難燃剤の比較）、表４（濃度の比較）に纏めた。尚、表２〜４には、それぞれの比較を明瞭にするために一部重複して記載した例もある。
【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

【００７３】
【表４】

【００７４】
（実施例３）
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂（ユーピロンＥ−２０００Ｆ：三菱瓦斯化学社製）６０重量部、ＡＢＳ樹脂（スタイラック１００：旭化成工業社製）４０重量部、及び表５に記載の難燃剤、難燃助剤を用いた以外は、実施例２と同様に試験片を作成し、各評価を行った。それらの結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】

【００７６】
【発明の効果】
本発明は、ポリカーボネート系高分子化合物又はポリカーボネート系高分子化合物とスチレン系高分子化合物とからなる多成分高分子化合物を含有してなる樹脂組成物であって、耐候性、耐熱性及び耐衝撃性等の物性が良好で且つ難燃性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant synthetic resin composition excellent in weather resistance, heat resistance, impact resistance, and formability even without containing an organic halogen flame retardant. A resin composition comprising a multi-component polymer compound composed of a molecular compound and a styrene polymer compound and a phosphate ester flame retardant is added with a phosphate ester metal salt flame retardant aid having a specific structure. It relates to a flame retardant synthetic resin composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Multi-component polymer compounds prepared by mixing polycarbonate polymer compounds and polycarbonate polymer compounds with styrene polymer compounds with excellent impact resistance such as ABS and AS have excellent weather resistance, heat resistance and impact resistance. Is widely applied as a housing material in the field of electrical and electronic equipment, communication equipment, OA equipment such as copiers, printers, facsimiles, and personal computers, and is also expected as an alternative material for metal products in the automotive parts field. ing.
[0003]
In addition, molded products using these synthetic resin compositions are required to have flame retardancy, and this is subject to the subject 94 (hereinafter referred to as "UL-94") of Underwriters Laboratories, Inc., which is an American flame retardant standard. ").). In UL-94, flame retardancy is evaluated by the flame extinction time until the fire extinguishes spontaneously after the test piece is ignited, and the presence or absence of resin dripping with combustion, and there is no drip for the synthetic resin composition for the above use. There is a demand for a short extinguishing time.
[0004]
Conventionally, flame retardants that impart flame retardancy to synthetic resin compositions have been used in combination with halogenated organic compounds and antimony trioxide, but they occur when molds are contaminated, burned, or incinerated by halogenated compounds. Because of toxic gases and environmental problems, halogen-free products are required.
[0005]
To solve the above problems, there is a method in which a phosphorus-based flame retardant represented by an aromatic phosphate is used for a polycarbonate-based polymer compound or a multi-component polymer compound composed of a polycarbonate-based polymer compound and a styrene-based polymer compound. It is being considered. For example, US Pat. No. 5,204,394, US Pat. No. 5,112,556, JP-A-5-262940, JP-A-7-26129, JP-A-10-168273, etc. Reported on the use of phosphate ester flame retardants.
[0006]
However, phosphate ester flame retardants require a large amount to be added to obtain high flame retardancy, which may affect the physical properties of the molded product, and satisfy both flame retardancy and physical properties at the same time. Was difficult.
[0007]
Japanese Patent No. 2581777 reports a flame-retardant polycarbonate resin composition using a phosphate metal salt as a polycarbonate polymer compound.
[0008]
However, the above composition is not effective when the amount of the phosphate metal salt used is small, and the effect is not sufficient when the multi-component polymer compound is further added with the styrene polymer compound. In addition, when the amount used is large, the drip becomes severe.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to use a polycarbonate-based polymer compound or a multi-component polymer compound composed of a polycarbonate-based polymer compound and a styrene-based polymer compound as a resin component, and provide weather resistance, heat resistance, and impact resistance. It is in providing the resin composition which was excellent in physical properties, such as property, and excellent in the flame retardance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors have added a phosphate ester metal salt having a specific structure as a flame retardant aid, and thus used a large amount of phosphate ester flame retardant that impairs physical properties. It has been found that the above-mentioned purpose can be achieved even without this.
[0011]
  The present invention has been made on the basis of the above-mentioned findings. The polycarbonate polymer compound (A) is added to the phosphate ester flame retardant (B) and3-1.] (Above1-1And the compound represented by the general formula (I)The
  The phosphate ester flame retardant (B) is represented by the following general formula (the same as [Chemical 1-2] above): II Is a condensed phosphate compound represented byA flame-retardant synthetic resin composition is provided.
[0012]
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[0013]
  Further, the present invention provides a multi-component polymer compound comprising a polycarbonate polymer compound (A) and a styrene polymer compound (C), a phosphoric ester ester flame retardant (B), and the above general formula (I). The compound representedThe
  The phosphate ester flame retardant (B) is a compound represented by the general formula ( II Is a condensed phosphate compound represented byA flame-retardant synthetic resin composition is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention will be described in detail.
[0015]
In the compound (phosphate ester metal salt) represented by the above general formula (I) used in the present invention, R, R₁And R₂As the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl , Tertiary octyl, 2-ethylhexyl, and the like. Examples of the alkali metal atom represented by M include sodium, potassium, and lithium. Examples of the alkaline earth metal atom include magnesium, calcium, strontium, barium, and the like. Is mentioned.
[0016]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compound No. 1-7 etc. are mentioned. However, this invention is not limited at all by the following exemplary compounds.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
The compound represented by the above general formula (I) is obtained by, for example, reacting phosphorus oxychloride with a 2,2′-methylenebisphenol derivative and then hydrolyzing it into a cyclic acidic phosphate ester. It is obtained by reacting with a metal hydroxide, and then filtering and drying, and then pulverizing it if necessary.
[0025]
The addition amount of the compound represented by the general formula (I) is less than 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate polymer compound (A), and it is difficult to obtain the effect. In addition, since the improvement of the addition effect is not observed, it becomes easy to drip, so 0.005 to 5 parts by weight is preferable, and 0.05 to 1 part by weight is more preferable.
[0026]
The polycarbonate polymer (A) used in the present invention is a polymer having a carbonate bond, for example, containing two or more hydroxyl groups, each of which is directly bonded to an aromatic carbon atom. It can be obtained from a monocyclic or polycyclic aromatic compound (hereinafter referred to as “polyvalent hydroxyaromatic compound”) and a carbonate precursor. The polycarbonate-based polymer compound (A) is not particularly limited by its structure, production method, chain terminator, molecular weight and the like, and may be branched. Moreover, you may use by 1 type, or 2 or more types of mixtures, and also may contain the high molecular component used in mixture with well-known general polycarbonates, such as polyester, for example.
[0027]
The polycarbonate polymer (A) is generally obtained from a divalent hydroxyaromatic compound and a carbonate precursor, and is preferably a compound represented by the following general formula (III) of [Chemical Formula 11] below. .
[0028]
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[0029]
In the above general formula (III), R₈, R₉And R_TenExamples of the halogen atom represented by the formula (1) include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, sec-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, Triamyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like, and the alkoxy group includes groups derived from these alkyl groups, Examples of the cycloalkyl group include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane or a substituted product thereof. Examples of the aryl group and the alkylaryl group include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, octylphenyl, chlorophenyl, bromophenyl, and naphthyl. Examples of the arylalkyl group include benzyl and phenethyl. Examples of the alkylene group represented by X include methylene, ethylene, ethane-1,1-diyl, propylene, propane-2,2-diyl, 1-methylethylene, butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, 2,2-dimethylpropylene, 1,3-dimethylpropylene, butylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 3-methylbutylene, 4- Examples include methylbutylene, 2,4-dimethylbutylene, 1,3-dimethylbutylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, and the like. Examples of the cycloalkylidene group include cyclopentylidene, cyclohexylidene, and substituted products thereof. It is done.
[0030]
Examples of the polyvalent hydroxyaromatic compound used as a raw material for the polycarbonate-based polymer compound (A) include those corresponding to the above general formula (III). Specifically, resorcin, catechol, hydroquinone, 3-methylresorcin 3-ethyl resorcin, 3-propyl resorcin, 3-butyl resorcin, 3-tert-butyl resorcin, 3-phenyl resorcin, 3-cumyl resorcin, 3-methyl hydroquinone, 3-ethyl hydroquinone, 3-propyl hydroquinone, 3 -Dihydroxybenzenes such as butylhydroquinone, 3-tert-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone and 3-cumylhydroquinone; bishydroxyaryls such as 4,4'-dihydroxydiphenyl; 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) -2,4 4-trimethylcyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy) Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as phenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane; 1 , 4-Bis (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzene, 4,4-bis (4-hydride) Bis (hydroxyaryl) aryls such as (roxyphenylsulfonyl) benzene; bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 , 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 3-cyclohexylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methoxyphenyl) propane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxy) butane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-2-methyl) butane, etc. Bis (hydroxyaryl) alkanes; Dihydroxyaryl ketones such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ketone; 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy -3,3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxy Dihydroxy aryl ethers such as diphenyl ether; 4,4′-thiodiphenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3 , 3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 ′ -Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone and the like dihydroxyaryl sulfur compounds and phenolphthalein, and examples other than those corresponding to the above general formula (III) include 2,2,2 ', 2'-tetrahydro-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi Those having a condensed ring such as (1H-indene) -7,7′-diol may be mentioned, and these may be used singly or as a mixture of two or more, and moreover a trivalent or higher polyvalent hydroxyaromatic compound and You may use by mixing.
[0031]
Examples of the carbonate precursor that is a raw material of the polycarbonate polymer compound (A) include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, and the like. Suitable specific examples include phosgene, carbonic acid diester, diphenyl carbonate, And dihaloformates of dihydric phenols and mixtures thereof.
[0032]
When the molecular weight of the polycarbonate-based polymer compound (A) is less than 10,000, the impact property of the formed product may be lowered, and when it exceeds 200,000, the fluidity may be lowered and processing may be difficult. 1 to 200,000 is preferable, and 2 to 60,000 is more preferable.
[0033]
For the above reasons, a chain terminator may be used to control the molecular weight of the polycarbonate polymer compound (A) during its production. In this case, examples of the chain terminator used include phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol, 2,4,6-tribromophenol, 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, and the like. Long-chain alkylphenols; 3,5-ditert-butylphenol, p-isooctylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5- Examples thereof include phenolic compounds such as (dimethylheptyl) phenol, and the general use amount is 0.5 to 10 mol% of diphenol of the polyvalent hydroxyaromatic compound used.
[0034]
  Phosphate ester flame retardant (B) used in the present inventionAsIs,underA condensed phosphate compound represented by the general formula (II):Use.
[0035]
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[0036]
R in the above general formula (II)_Three, R_Four, R₆And R₇As the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, isononyl, decyl, Examples include linear or branched alkyl groups such as undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl, behenyl, tricosyl, etc., and alkenyl groups include vinyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, Examples thereof include linear or branched alkenyl groups such as octenyl, decenyl, pentadecenyl, eicosenyl, and tricosenyl. Examples of the aryl group and alkylaryl group include phenyl, cresyl, 2,6-dimethylphenyl, and 2,4-diphenyl. Third Examples include arylphenyl, 2,6-di-tert-butylphenyl, 2,4-ditertiarypentylphenyl, 2,4-dicumylphenyl, cyclohexylphenyl, naphthyl, biphenyl, and the like. Examples include benzyl and phenylethyl.
[0037]
R_FiveExamples of the alkylene group represented by the formula include ethylene, propylene, and tetramethylene, and examples of the arylene group include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, and 2,5-dimethyl. -1,4-phenylene, diphenylmethane-4,4′-diyl, 2,2-diphenylpropane-4,4′-diyl, diphenyl sulfide-4,4′-diyl, diphenylsulfone-4,4′-diyl, etc. Is mentioned.
[0038]
More specifically, as the phosphate ester flame retardant (B), the following compound No. 8-15 etc. are mentioned. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
  As the above phosphate ester flame retardant (B)UseThere is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said compound used, Any well-known method can be utilized. For example, a method in which phosphorus oxychloride and each phenol compound are subjected to dehydrochlorination reaction in the presence of a Lewis acid catalyst, a method in which phosphorus oxychloride is reacted with 2,6-xylenol and then a reaction with divalent phenol, triphenyl Examples thereof include a method of transesterifying a phosphate and a polyhydric phenol such as resorcinol using a catalyst such as magnesium chloride. These reactions are preferably performed in combination with a step of removing excess phenol under reduced pressure as necessary, or deactivating and removing the catalyst by an adsorbent or water washing.
[0048]
The amount of the phosphate ester flame retardant (B) used in the flame retardant synthetic resin composition of the present invention is less than 0.1 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polycarbonate polymer compound (A). It is difficult to obtain, and even if it exceeds 30 parts by weight, not only the improvement of the addition effect is difficult to be seen, but also the workability and the physical properties of the molded product may be adversely affected. More preferable is 20 parts by weight.
[0049]
In the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention, a well-known general anti-drip agent can be used in order to prevent resin dripping (drip) during combustion. Suitable anti-drip agents in the present invention include, for example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, sodium perfluoromethanesulfonate, and potassium perfluoro-n-butanesulfonate. Perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt compounds or perfluoroalkanesulfonic acid alkali compounds such as perfluoro-t-butanesulfonic acid potassium salt, perfluorooctanesulfonic acid sodium salt, and perfluoro-2-ethylhexanesulfonic acid calcium salt Examples include earth metal salts and silicon rubbers, which can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The amount of these anti-drip agents used is less than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate polymer (A), and the anti-drip effect is small. The size is increased, the dimensional accuracy may be lowered, and the cost is increased.
[0051]
In the flame-retardant synthetic resin composition of the present invention, if further stabilization is required, a general-purpose ultraviolet absorber, antioxidant, Additives such as light stabilizers can be added.
[0052]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] ben Triazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyl) Oxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl ] 2- (2-hydroxypheny) such as benzotriazole ) Benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6- Diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2 -Hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy -4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as 5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5- Benzoates such as di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyl Substituted oxanilides such as oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxy) Cyanoacrylates such as phenyl) acrylate; various metal salts or metal chelates, particularly nickel or chromium salts or chelates.
[0053]
The amount of these ultraviolet absorbers used is less than 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate-based polymer compound (A). Even if it is used, the improvement of the addition effect is hardly seen and there is a possibility of being wasted, so 0.005 to 30 parts by weight is preferable, and 0.05 to 20 parts by weight is more preferable.
[0054]
Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, Dimixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) .ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) Octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauri Trithiophosphite, bis (neopentylglycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl- 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4′-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4 ′ -Isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis (4,6-diamilphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis ( Octylphenyl) -bis [4, '-N-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexanediol diphosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) Diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphorus antioxidants such as phenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite;
[0055]
2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5 -Ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) Butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris ( 2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) Isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5- Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl -6- (2-Acroyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Propionate] and other phenolic antioxidants;
[0056]
Dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid, and β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate), etc. A sulfur type antioxidant is mentioned.
[0057]
The amount of these antioxidants used is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate polymer compound (A). Even if it is hard to see an increase in the additive effect, 0.01 to 50 parts by weight is preferable, and 0.5 to 30 parts by weight is more preferable.
[0058]
Further, the flame retardant synthetic resin composition of the present invention may be provided with reinforcing fiber materials such as glass fiber, carbon fiber, polyamide fiber, aromatic polyester fiber, calcium carbonate, talc, silica, carbon black, oxidation, if necessary. Fillers such as titanium, colorants such as pigments and dyes, lubricants, antistatic agents, mold release agents, fluidity improvers and other well-known general additives are blended at any stage during resin mixing and molding. can do.
[0059]
The flame-retardant synthetic resin composition of the present invention is used for housing materials in the electric / electronic equipment field, communication equipment field, OA equipment field, such as copying machines, printers, facsimiles, personal computers, etc., and metal products in the automotive parts field. Used for applications such as alternative materials.
[0060]
The flame-retardant synthetic resin composition of the present invention is a multi-component comprising the polycarbonate polymer compound (A) and a styrene polymer compound (C) instead of the polycarbonate polymer compound (A). A high molecular compound can also be used. In this case, the use amount of each component is changed to the above-described multi-component polymer compound instead of the above-described polymer compound (A).
[0061]
In the multi-component polymer compound comprising the polycarbonate polymer compound (A) and the styrene polymer compound (C), the styrene polymer compound (C) constituting the compound is an aromatic vinyl represented by styrene. It is a polymer compound obtained by using a compound as an essential raw material and other resin raw materials as optional components, and these can be used without any particular restriction on the structure, production method, molecular weight and the like.
[0062]
As an aromatic vinyl compound used as an essential raw material of the styrene polymer compound (C), for example, styrene, vinyl naphthalene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, Styrene substitutes substituted with halogen atoms and / or alkyl groups and / or alkenyl groups, such as ethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, etc. Examples of resin materials used as optional components include vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; alkyl having 1 to 8 carbon atoms Acrylate, C1-C8 alkyl methacrylate, etc. α, β-unsaturated carboxylic acid esters; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and derivatives thereof; maleimide, N-maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide , N-phenylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide and other α, β-unsaturated carboxylic acid imides; isoprene, butadiene, chloroprene and other conjugated diene compounds; epoxy-modified conjugated diene compounds; ethylene, propylene and other olefins A vinyl acetate.
[0063]
The styrenic polymer compound (C) is sufficient if at least one aromatic vinyl compound is used, and may be a mixture of two or more polymer compounds. As a method for producing two or more kinds of mixtures, there are blending methods such as a melt blending method, a kneading blending method, a melt casting method, a solution method, a copolymerization method such as a graft method, a block method, a random method, a mutual method, a melt grafting method, etc. Method, block graft copolymerization method and the like.
[0064]
Specific examples of the styrenic polymer compound (C) include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS) resin, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, chlorinated polyethylene acrylonitrile styrene (ACS) resin, styrene acrylonitrile (SAN) resin, acrylonitrile. Examples include butyl acrylate styrene (AAS) resin, butadiene styrene resin, styrene maleic acid resin, styrene maleimide resin, ethylene propylene acrylonitrile styrene (AES) resin, and butadiene methyl methacrylate styrene (MBS) resin.
[0065]
The type and amount of the styrenic polymer compound (C) are appropriately selected depending on the physical properties of the target molded article. For housing materials and automotive parts, ABS resin is suitable, and the amount used is 1 to 50 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate polymer compound (A), and 10 to 40 parts by weight is more preferable.
[0066]
Moreover, about the multicomponent polymer compound which consists of a polycarbonate-type high molecular compound (A) and a styrene-type high molecular compound (C), there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method, molecular weight, etc.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following Examples.
[0068]
Example 1
100 parts by weight of a polycarbonate (PC) resin (Iupilon E-2000F: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), a flame retardant listed in Table 1 and a flame retardant aid were dry blended and pelletized at 280 ° C. using a single screw extruder. . After the obtained pellets were dried in an oven at 120 ° C. for 6 hours, a test piece of 5 inches × 1/2 inches × 1/8 inch at a mold temperature of 100 ° C. using an injection molding machine at a cylinder temperature of 300 ° C. It was created. The obtained test piece was subjected to UL-94 test (flame extinction time measurement) and bleed evaluation. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
(Example 2)
80 parts by weight of polycarbonate (PC) resin (Iupilon E-2000F: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and 20 parts by weight of ABS resin (Stylac 100: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer, After drying for 6 hours, 0.12 part by weight of polytetotefluoroethylene (Teflon 6J: manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), an anti-drip agent, and a dry blend of flame retardants and flame retardant aids listed in Tables 2 to 4 And pelletized at 260 ° C. using a single screw extruder. After the obtained pellets were dried in an oven at 120 ° C. for 6 hours, a test piece of 5 inches × 1/2 inches × 1/8 inch at a mold temperature of 100 ° C. using an injection molder at a cylinder temperature of 260 ° C. It was created. The obtained specimen was subjected to UL-94 test (flame extinction time, drip evaluation) and bleed evaluation. The results are summarized in Table 2 (comparison of flame retardant aid), Table 3 (comparison of flame retardant), and Table 4 (comparison of concentration). In addition, in Tables 2 to 4, there are some examples that are partially overlapped for the sake of clarity.
[0071]
[Table 2]

[0072]
[Table 3]

[0073]
[Table 4]

[0074]
(Example 3)
60 parts by weight of polycarbonate (PC) resin (Iupilon E-2000F: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 40 parts by weight of ABS resin (Stylac 100: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and flame retardants and flame retardant aids listed in Table 5 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that was used. The results are shown in Table 5.
[0075]
[Table 5]

[0076]
【The invention's effect】
The present invention relates to a resin composition comprising a polycarbonate polymer compound or a multi-component polymer compound comprising a polycarbonate polymer compound and a styrene polymer compound, which has weather resistance, heat resistance and impact resistance. The physical properties such as the above are excellent and the flame retardancy is excellent.

Claims (3)

Polycarbonate-based polymer compound (A), the Ri Na contain a compound represented by a phosphoric acid ester-based flame retardant (B) and the general formula of the following general formula [1-1] (I),
The said phosphate ester flame retardant (B) is a flame retardant synthetic resin composition which is a condensed phosphate ester compound represented by the following general formula ( II ) of [Chemical 1-2] .

Multicomponent polymer compound consisting of polycarbonate-based polymer compound (A) and the styrene-based polymer compound (C), and the general formula of the phosphoric ester-based flame retardant (B) and lower Symbol [Formula 2-1] (I Ri Na contain a compound represented by),
The said phosphate ester flame retardant (B) is a flame retardant synthetic resin composition which is a condensed phosphate ester compound represented by the following general formula ( II ) of [Chemical 2-2] .

The flame-retardant synthetic resin composition according to claim 2 , wherein the styrene polymer compound (C) is an acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin.