JP3605719B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article - Google Patents

Description

【００１７】
〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕
で表される環状フェノキシホスファゼンである上記１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ｂ）成分の鎖状フェノキシホスファゼン化合物が一般式（２）
【００１８】
【化７】

【００１９】
〔式中Ｘ^１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ^１は基−Ｐ（ＯＰｈ）_４又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）_２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。〕
で表される鎖状フェノキシホスファゼンである上記１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
４．（Ｂ）成分の架橋フェノキシホスファゼン化合物が、
一般式（１）
【００２０】
【化８】

【００２１】
〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕
で表される環状フェノキシホスファゼン及び一般式（２）
【００２２】
【化９】

【００２３】
〔式中Ｘ^１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ^１は基−Ｐ（ＯＰｈ）_４又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）_２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。〕
で表される鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（３）
【００２４】
【化１０】

【００２５】
〔式中Ｚは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物である上記１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
５．（Ｃ）成分の有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土類金属塩が有機スルホン酸のアルカリ金属塩、有機リン酸エステルのアルカリ金属塩、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩、有機リン酸エステルのアルカリ土類金属塩及び有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩の中から選ばれた少なくとも１種である上記１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
６．（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンがフェニル含有シロキサン化合物である上記１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
７．上記１、２、３、４、５又は６に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得ることができる難燃性ポリカーボネート樹脂成形体。
【００２６】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性や機械的特性（例えば耐衝撃性、寸法安定性、熱安定性等）を損なうことなく、燃焼時の滴下現象を示さない高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカルボニルハライド又は炭酸ジエステルとを反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。
【００２８】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、従来公知のものを広く使用できる。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例を挙げると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００２９】
本発明では、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上混合して使用してもよい。これら芳香族ジヒドロキシ化合物の中で、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。
【００３０】
また、本発明では、ポリヒドロキシ化合物を、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜３モル％の範囲で分岐化剤として併用して、分岐化ポリカーボネートとすることもできる。ポリヒドロキシ化合物としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばフロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
また、カルボニルハライド又は炭酸ジエステルとしては、従来公知のものを広く使用でき、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の２５℃におけるメチレンクロライド溶液粘度より換算した粘度平均分子量は、一般に１０，０００〜１００，０００、成形上又は成形品の物性上、好ましくは１５，０００〜６０，０００である。
【００３３】
本発明では、これらの粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、必要に応じ、適当な分子量調節剤や反応を促進するための触媒等を添加することもできる。例えば、分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物としては、 具体的には、フェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル置換体、ｐ−ブロムフェノール等のハロゲン置換体等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用される（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上混合したものでもよい。
（Ｂ）成分
本発明において難燃剤として用いられる（Ｂ）成分のフェノキシホスファゼン化合物は、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物及び架橋フェノキシホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種である。このようなフェノキシホスファゼン化合物としては、従来公知のものを広く使用することができる。
【００３５】
環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば上記一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物等を挙げることができる。
【００３７】
架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン及び一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び上記一般式（３）で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物等を挙げることができる。
【００３８】
（Ｂ）成分のフェノキシホスファゼン化合物の中でも、架橋フェノキシホスファゼン化合物が好適である。
【００３９】
本発明において、「分子中にフリーの水酸基を有しない」ということは、分析化学便覧（改訂第３版、日本分析化学会編、丸善（株）、１９８１年）第３５３頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化法に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限界以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試料（本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物）１ｇ当りの水酸基当量としての検出限界であり、より具体的には１×１０^−６水酸基当量／ｇ以下である。
【００４０】
尚、上記のアセチル化方法で本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物を分析すると、残留する原料フェノールの水酸基の量も加算されるが、原料フェノールは高速液体クロマトグラフィーによって定量できるので、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフリーの水酸基のみを定量することができる。
【００４１】
本発明で用いられる環状フェノキシホスファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、既知の化合物である。
【００４２】
本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物も公知の化合物であり、例えば一般式（４）
【００４３】
【化１１】

【００４４】
〔式中ｍは前記に同じ。〕
で表される環状ジクロルホスファゼン及び一般式（５）
【００４５】
【化１２】

【００４６】
〔式中Ｘ^２は基−Ｎ＝ＰＣｌ_３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）Ｃｌを示し、Ｙ^２は基−ＰＣｌ_４又は基−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ_２を示す。ｎは前記に同じ。〕
で表される直鎖状ジクロルホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジクロルホスファゼン化合物に、一般式（６）
【００４７】
【化１３】

【００４８】
〔式中Ｍはアルカリ金属を示す。〕
で表されるアルカリ金属フェノラートと、一般式（７）
【００４９】
【化１４】

【００５０】
〔式中Ｍは前記に同じ。〕
で表されるアルカリ金属ジフェノラート及び一般式（８）
【００５１】
【化１５】

【００５２】
〔式中Ｚ、ａ及びＭは前記に同じ。〕
で表されるアルカリ金属ジフェノラートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジフェノラートとの混合物を反応させ（第一工程）、次いで得られる化合物に上記アルカリ金属フェノラートを更に反応させる（第二工程）ことにより製造される。
【００５３】
上記の製造法において、原料の一つとして使用される、一般式（４）及び一般式（５）で表されるジクロルホスファゼン化合物は、例えば、特開昭５７−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０４号公報、特公昭６１−１３６３号公報、特公昭６２−２０１２４号公報、Ｈ、Ｒ、Ａｌｌｃｏｃｋ著、″Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ著、″Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ″Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、（１９９２）等に記載の公知の方法に従って製造できる。
【００５４】
その一例を示せば、まずクロルベンゼンやテトラクロルエタン中で、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを、１２０〜１３０℃程度で反応させて、脱塩酸化することで、ｍが３〜２５である一般式（４）で表されるジクロルホスファゼン化合物やｎが３〜２５である一般式（５）で表されるジクロルホスファゼン化合物が製造できる。これらのジクロルホスファゼン化合物（ジクロルホスファゼンオリゴマー）は、通常混合物として得られる。
【００５５】
またこのようにして得られた環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留又は再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン及びデカクロルシクロペンタホスファゼン等の環状のジクロルホスファゼン化合物や、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合することにより、ｎが２５〜１００００である一般式（５）で表されるジクロルホスファゼン化合物を製造することができる。
【００５６】
上記で製造されるジクロルホスファゼン化合物は、環状及び鎖状のジクロルホスファゼンとを混合したまま、又は分離して各々単独で用いてもよい。
【００５７】
一般式（６）で表されるアルカリ金属フェノラートとしては、従来公知のものを広く使用でき、例えばナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、リチウムフェノラート等を挙げることができる。これらアルカリ金属フェノラートは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００５８】
一般式（７）で表されるアルカリ金属ジフェノラートにおいて、２つの基−ＯＭ（Ｍは上記に同じ）は、オルト、メタ又はパラのいずれの位置関係にあってもよい。該アルカリ金属ジフェノラートの具体例としては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等のアルカリ金属塩を挙げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。該アルカリ金属ジフェノラートは、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００５９】
一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフェノラートとしては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−ジフェノール等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。該アルカリ金属ジフェノラートは、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００６０】
本発明では、一般式（７）で表されるアルカリ金属ジフェノラート及び一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフェノラートをそれぞれ単独で使用してもよいし、これらを混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明の製造法の第一工程においては、ジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応により全て消費されないように、即ちジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応によっても尚残存しているように、アルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの使用量を調節することが望ましい。これにより、アルカリ金属ジフェノラートの両−ＯＭ基（Ｍは前記に同じ）がジクロルホスファゼン化合物のリン原子に結合する。第一工程では、アルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、両フェノラートの合計量で通常０．０５〜０．９当量程度、好ましくは０．１〜０．８当量程度とすればよい。
【００６２】
本発明の製造法の第二工程においては、上記第一工程で生成する化合物中の塩素原子及びフリーの水酸基が全てアルカリ金属フェノラートとの反応によって全て消費されるように、アルカリ金属フェノラートの使用量を調節することが望ましい。本発明では、アルカリ金属フェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、通常１〜１．５当量程度、好ましくは１〜１．２当量程度とすればよい。
【００６３】
本発明では、アルカリ金属フェノラート（第一工程及び第二工程で用いる合計量）とアルカリ金属ジフェノラートとの使用割合（アルカリ金属ジフェノラート／アルカリ金属フェノラート、モル比）は、通常１／２０００〜１／４程度、好ましくは１／２０〜１／６とすればよい。
【００６４】
第一工程及び第二工程の反応は、各々通常室温〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１４０℃程度の温度下に行われ、通常１〜１２時間程度、好ましくは３〜７時間程度で終了する。第一工程及び第二工程の反応は、いずれも、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等の有機溶媒中にて行われる。
【００６５】
上記反応により製造される本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、洗浄、濾過、乾燥等の通常の単離方法に従い、反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００６６】
本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、分解温度が２５０〜３５０℃の範囲内にある。
【００６７】
また、本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の含有割合は、一般式（１）の環状フェノキシホスファゼン及び／又は一般式（２）の直鎖状フェノキシホスファゼン中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９０％である。
【００６８】
尚、一般式（２）における末端基Ｘ^１及びＹ^１は反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例えば非水の系で温和な反応を行った場合には、Ｘ^１が−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３、Ｙ^１が−Ｐ（ＯＰｈ）_４の構造となり、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存在するような反応条件で又は転移反応が生じるような過酷な反応条件で反応を行った場合には、Ｘ^１が−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３、Ｙ^１が−Ｐ（ＯＰｈ）_４の構造の他に、Ｘ^１が−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ、Ｙ^１が−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）_２の構造のものが混在する状態となる。
【００６９】
本発明における（Ｂ）成分であるフェノキシホスファゼン化合物の配合量は、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜４０重量部の範囲内であることが必要である。（Ｂ）成分であるフェノキシホスファゼン化合物の配合量が０．１重量部より少ない場合は難燃効果が発揮されず、逆に４０重量部を超えた場合は、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の機械物性低下を引き起こす。本発明では、（Ｂ）成分であるフェノキシホスファゼン化合物の配合量は、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．３〜２０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００７０】
本発明においては、（Ｂ）成分の環状、鎖状及び架橋フェノキシホスファゼン化合物は、塩素及び臭素等のハロゲンを含有していないことから、分解又は燃焼する際に、ハロゲン化水素等の生物に対する有害ガスや煙を発生することがないし、樹脂成形時に金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を起こすことはない。また、本発明のフェノキシホスファゼン化合物は、樹脂の成形温度を低下させることはなく、揮発性が低く、混練時のブロッキングや滲みだし（ジューシング）、燃焼時のドリッピング等の問題が生じることはない。
【００７１】
また、本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドロキシ基が実質的に無い架橋フェノキシホスファゼン化合物であることから、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を低下させることがなく、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性、透明性等の樹脂本来の特性を低下させることがない。
（Ｃ）成分
本発明においては、（Ｃ）成分として、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩及びオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種が使用される。
【００７２】
有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土類金属塩としては、各種のものが知られているが、本発明では、少なくとも１つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の中から選ばれた少なくとも１種を使用する。
【００７３】
ここで、有機酸又は有機酸のエステルは、有機スルホン酸、有機カルボン酸、有機リン酸エステル等であり、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲンが置換されていてもよく、更にオリゴマー又はポリマーであってもよい。オリゴマー及びポリマーとしては、例えばポリスチレン等のポリマーやオリゴマーの分子内にスルホニル基、カルボキシル基、ホスホ基等を有するポリマーやオリゴマー等を挙げることができる。
【００７４】
有機スルホン酸としては、例えば、１−プロパンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、及び３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロパンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、１，１ −ジフルオロ−１−ブタンスルホン酸、１，１，２−トリフルオロ−４−メトキシ−１−ブタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸、及びパーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、 ４，４’−ジブロモジフェニル−３−スルホン酸、２，３，４，５，６−ペンタクロロ−β−スチレンスルホン酸、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド−３−スルホン酸、テトラクロロジフェニルエーテルジスルホン酸、４，４’−ジクロロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸、２，５−ジクロロチオフェン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチル、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ジクロロフェニル、及び４’−［１，４，５，６，７，７’−ヘキサクロロビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−エンド−イル］ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。
【００７５】
有機カルボン酸としては、例えば、ヘキサンカルボン酸，ヘプタンカルボン酸，オクタンカルボン酸、パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸，パーフルオロオクタンカルボン酸等が挙げられる。
【００７６】
有機リン酸エステルとしては、例えばジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステル、ジ（ｐ−クミルフェニル）リン酸エステル、及びジ（臭素化フェニル）リン酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
一方、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等が、またアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００７８】
（Ｃ）成分の有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土類金属塩としては、具体的には有機スルホン酸のアルカリ金属塩、有機リン酸エステルのアルカリ金属塩、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩、有機リン酸エステルのアルカリ土類金属塩、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩であり、特に有機スルホン酸、有機リン酸エステル、有機カルボン酸等ナトリウム、カリウム、セシウムの塩が好適である。
【００７９】
本発明の樹脂組成物においては、（Ｃ）成分の有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、（Ｃ）成分である有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の配合量は、（Ａ）樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部である。この量が５０重量部を超えると、芳香族ポリカーボネート樹脂の物性が損なわれると共に経済的
に不利となる。逆に、０．０１重量部より少なくなると、樹脂組成物又は成形体の難燃性が低下する。
【００８０】
本発明では、樹脂物性及び経済性の面から、（Ｃ）成分である有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の好ましい配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部の範囲である。
【００８１】
本発明で用いられる（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えばフェニル含有シロキサン化合物等が挙げられる。フェニル含有シロキサン化合物には、例えばポリ（ジフェニル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン（＝メチルフェニルシリコン）等のフェニル含有シロキサン化合物の他、フェニル含有シロキサン−ポリカーボネート共重合体、例えば、ポリ（ジフェニル）シロキサン−ポリカーボネート共重合体、ポリ（メチルフェニル）シロキサン−ポリカーボネート共重合体、フェニル含有シロキサンから誘導されたポリカーボネートブロックと芳香族ポリカーボネートブロックとを有する共重合体等が包含される。これらの共重合体は、より具体的には特開昭６３−２８９０５９号公報、特開平１−２１０４６２号公報、特開平４−２０２４６５号公報等に記載されてものを広く使用できる。
【００８２】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部配合するのがよい。オルガノポリシロキサンの配合量が５０重量部より多いと、芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性が失われ、また該樹脂の物性も損なわれる。逆に、０．０１重量部より少なくなると、樹脂組成物又は成形体の難燃性が低下する。
【００８３】
本発明では、（Ｃ）成分として、有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土類金属塩を単独で用いてもよいし、オルガノポリシロキサンを単独で用いてもよいし、又はこれらを併用してもよい。
その他の成分
本発明の樹脂組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に難燃化のために通常用いられる公知の添加剤を、芳香族ポリカーボネート樹脂の本来の透明性を阻害しない範囲で適宜組合せて使用することもできる。
【００８４】
難燃化のための添加剤は、通常芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性を保持するものであれば、特に制限はなく従来公知のものを広く使用でき、例えば微細な粒子状の酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化銅及び二酸化マンガン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、シュウ酸処理した水酸化アルミニウム及びニッケル化合物で処理した水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物等を挙げることができる。また、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａエポキシオリゴマー又はポリマー、ビス（トリブロモフェノキシ） エタン及びビス（テトラブロムフタルイミノ）エタン等の有機塩素又は臭素化合物；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェート及び（２−エチルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；水酸基含有リン酸エステル、レゾルシノールビス（ジフェニル） ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニル） ホスフェート、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニル） ホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシリル） ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジキシリル） ホスフェート、ビスフェノール−Ａビス（ジトリル）ホスフェート、ビフェノールビス（ジキシリル）ホスフェート及びビスフェノール−Ａビス（ジキシリル）ホスフェート等の縮合リン酸エステル化合物；赤燐、ハロゲン含有リン酸エステル化合物、ハロゲン含有縮合リン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラム、メレム、メロン、サクシノグアナミン、スルファミン酸グアニジン、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム及びアルキルアミンリン酸塩等の窒素含有化合物；硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、及び硼酸アンモニウム等の硼素化合物、シリカ等の珪素化合物及び熱膨張性等のグラファイト等を使用することができる。
【００８５】
これらの添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
また、本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて本樹脂組成物の性質を阻害しない種類及び量の各種樹脂添加剤、充填材、その他の合成樹脂やエラストマー等を適宜組合せて添加することができる。各種樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤及び相溶化剤等が挙げられる。
【００８７】
各種樹脂添加剤の中で、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シュウ酸アニリド系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系及びこれらの骨格を有するオリゴマー及びポリマー系の紫外線吸収剤や、超微粒子からなる無機系の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００８８】
例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２， ２’−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２， ２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２， ２’−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２， ２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２， ２’−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２， ２’−メチレンビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］エーテル、２， ２’−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］スルホン等が挙げられる。
【００８９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２， ４−ジヒドロキシフェニル）−４， ６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２， ４−ジヒドロキシフェニル）−４， ６−ビス（２， ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２， ４−ジヒドロキシフェニル）−４， ６−ビス（２， ４−ジメトキシフェニル）−ｓ −トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−４， ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４， ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−４， ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９０】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を挙げることができる。
【００９１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス−（ノルマル−オクチルチオ）−６−４′′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、３，９−｛２−［３−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることができる。
【００９２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス｛２−メチル−４−｛３−ノルマル−アルキル（Ｃ１２、又は、Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル｝スルフィド、２−メルカプトベンツイミダゾール、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート等を挙げることができる。
【００９３】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレジホスホナイト等を挙げることができる。
【００９４】
光安定剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、ポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。
【００９５】
充填材としては、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス繊維、アルミナ、酸化チタン、繊維状チタン酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩、酸化亜鉛ウイスカー、酸化チタンウイスカー、酸化マグネシウムウイスカー、石膏ウイスカー、珪酸アルミニウムウイスカー、珪酸カルシウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、炭化チタンウイスカー、窒化珪素ウイスカー、窒化チタンウイスカー、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維及び金属繊維等が挙げられる。
【００９６】
上記の各種添加剤や充填材は、単独で使用しても、又は２種以上混合して使用してもよい。
【００９７】
その他の合成樹脂やエラストマーとしては、ポリカーボネート樹脂と混合した場合にその透明性を阻害しない範囲で適宜混合して使用することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と、二価フェノール又はその誘導体からなるポリエステル等が挙げられる。
【００９８】
本発明では、更にその他の添加剤として難燃性又は透明性を確保できる化合物を組み合わせることが可能である。例えば、樹脂が燃焼した時に、その樹脂の炭化を促進するような含酸素オリゴマー又はポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ボリビニルアルコールが挙げられる。また、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、プロパントリチオール、ペンタエリスリトール等含酸素化合物及びこれらのエーテル誘導体もしくはエステル誘導体、又は前記含酸素化合物を基本骨格とするオリゴマー又はポリマーが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、必要に応じて用いられる各種添加成分を配合し、混練することによって調製することができる。配合、混練には、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。尚、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択することができる。
【０１００】
斯くして得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形，回転成形等の方法で容易に成形加工が可能であり、またブロー成形、真空成形、ガスインジェクション成形等にも適用でき、優れた難燃性が要求される電子・電気製品、ＯＡ機器等のハウジングまたはシャーシ用途、各種部品の材料として好適に使用することができる。
【０１０１】
このようにして得られた樹脂組成物は、透明性が要求される電気、電子、通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、家具、印刷及び楽器等の産業分野に使用できる。例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器、 洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、ＰＤ、ＤＶＤ、スピーカー、液晶ディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、スイッチ、ケーブル、時計等の電気・電子部品及び通信機器等の用途に使用されている。また、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機及び建築用材料や、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー用具、ラケット、テント、楽器、玩具等の生活・スポーツ・レジャー用品の用途が挙げられる。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、樹脂組成物の評価は下記の方法で行った。
【０１０３】
難燃性：
予め、１１０℃、１０時間、予備乾燥したポリカーボネート樹脂（（Ａ）成分）と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分を所要量添加、混合し、二軸押出機（Ｓ１−ＫＲＣ ２５ｍｍ Ｋｎｅａｄｅｒ：（株）栗本鐵工所製）を用いて、シリンダー温度２７０℃、ノズル温度２６０℃で混練、ペレット化した。
【０１０４】
得られたペレツトを１１０℃にて１０時間乾燥後、射出成形機 （ＭＩＮＩＭＡＴ−２６／１５Ｂ、住友重機械工業（株）製）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃にて、厚み１／１６インチ（約１．６ｍｍ）、幅１２．５ｍｍ、長さ１２７ｍｍの成形体を成形し、ＵＬ−９４Ｖの試験法（Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ ＵＬ ９４， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）に従って難燃性評価を行った。
【０１０５】
平均燃焼時間：
前記難燃試験において１セット５個の試験片に２回づつ、合計１０回の接炎後のフレイミング合計秒数で示した。
【０１０６】
ドリップ：
前記難燃試験において５つの試験片に合計１０回接炎し、燃焼試験時、３０ｃｍ下の綿を発火するフレイミング粒（ドリップ）の回数を測定した。
【０１０７】
ＨＡＺＥ：
前記、難燃性の評価の場合と同様に、厚み３ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ−７１０５−１９８１に準じ、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（商品名：ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ ２０００、日本電色工業株式会社製） を用いてＨＡＺＥ（％）を測定し、透明性の指標とした。
【０１０８】
合成例１ フェノキシホスファゼン（［Ｎ＝Ｐ（−ＯＰｈ）_２］_３及び［Ｎ＝Ｐ（−ＯＰｈ）_２］_４の混合物、以下、「ＦＲ−１」と略す。）の合成
Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２），１５１に記載されている方法に従い、ＦＲ−１を製造した。
【０１０９】
即ち、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体３８％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃で１０時間反応した。生成物の残存塩素量は、＜０．０１％で、以下の化合物であることを確認した。
【０１１０】
［Ｎ＝Ｐ（−ＯＰｈ）_２］_３，４
合成例２ パラフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物（以下、「ＦＲ−２」と略す。）の合成
１．１モル（１０３．５ｇ）のフェノール、１．１モル（４４．０ｇ）の水酸化ナトリウム、水５０ｇ及びトルエン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。
【０１１１】
前記反応と並行し、２リットル四つ口フラスコに０．１５モル（１６．５ｇ）のハイドロキノン、１．０モル（９４．１ｇ）のフェノール、１．３モル（３１．１ｇ）の水酸化リチウム、水５２ｇ及びトルエン６００ｍｌの混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１５％、５量体及び６量体８％、７量体３％、８量体以上２％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、攪拌下で３０℃以下で滴下した後、１１０℃で４時間攪拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃で８時間反応を継続した。
【０１１２】
反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナトリウム水溶液１リットルで３回洗浄し、次に、水１リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、２６６Ｐａ以下で濃縮乾固して、２１１ｇの白色粉末を得た。
【０１１３】
上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０１％以下であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）_０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）_１．７］であった。
【０１１４】
重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１１００であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は３０６℃、５％重量減少温度は３１１℃であった。
【０１１５】
またアセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０^−６当量／ｇ以下）以下であった。
合成例３ ２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物（以下、「ＦＲ−３」と略す。）の合成
フェノール０．７モル（６５．９ｇ）及びトルエン５００ｍｌを１リットル四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．６５グラム原子（１４．９ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで８時間攪拌を続けた。
【０１１６】
前記反応と並行し、ビスフェノール−Ａ ０．２５モル（５７．１ｇ）、フェノール１．１モル（１０３．５ｇ）及びテトラヒドルフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを３リットル四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属リチウム１．６グラム原子（１１．１ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失するまで、８時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１５％、５量体及び６量体８％、７量体３％、８量体以上２％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む３０％クロルベンゼン溶液３８６ｇを攪拌下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけて滴下した後、８０℃で４時間反応した。次いで攪拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェノラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で１０時間反応した。
【０１１７】
反応終了後、反応混合物を濃縮しＴＨＦを除き、新たにトルエン１リットルを添加した。このトルエン溶液を２％ＮａＯＨ １リットルで３回洗浄し、次に、水１リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、２６６Ｐａ以下で濃縮乾固して、２３０ｇの白色粉末を得た。
【０１１８】
上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０１％以下であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−Ｏ−）_０．２５（−Ｏ−Ｐｈ）_１．５０］であった。
【０１１９】
重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１１４０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は３１０℃、５％重量減少温度は３１５℃であった。
【０１２０】
また、アセチル化法によって残存ヒドロキシル基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシル当量として：１×１０^−６当量／ｇ以下）以下であった。
合成例４ ４，４−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン（以下、「ＦＲ−４」と略す。）の合成
フェノール０．４モル（３７．６ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを１リットル四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．４５グラム原子（９．２ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで５時間攪拌を続けた。
【０１２１】
前記反応と並行し、１リットルの四つ口フラスコで、フェノール１．７０モル（１６０．０ｇ）とビスフェノール−Ｓ ０．０５モル（１２．５ｇ）をＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム１．８グラム原子（４１．４ｇ）を投入し、投入終了後１時間かけて６１℃まで昇温、６１℃〜６８℃で６時間攪拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量体１５％、５量体及び６量体８％、７量体３％、８量体以上２％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・攪拌下で滴下後、７１〜７３℃で５時間攪拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した後、７１〜７３℃で１０時間反応を継続した。
【０１２２】
反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロルベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を行い、２６６Ｐａ以下で濃縮乾固して白色固体２２０ｇを得た。
【０１２３】
上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０１％以下であり、燐含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、この物の組成はほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ−Ｏ−）_０．０５（−Ｏ−Ｐｈ）_１．９０］と決定した。
【０１２４】
重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０７０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０３℃、分解開始温度は３３４℃、５％重量減少温度は３４１℃であった。
【０１２５】
また、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０^−６当量／ｇ以下）以下であった。
【０１２６】
実施例１
ポリカーボネート樹脂 （商品名：ユーピロン、Ｓ−２０００Ｆ、粘度平均分子量：２２，９００、三菱エンジニアリング株式会社製）１００重量部、ＦＲ−１２．５重量部、及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム（以下、「Ｃ−１」と略す）（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を２７０℃に設定した２軸押出機のホッパーに供給して溶融押出することにより、ペレット状の本発明樹脂組成物を得た。
【０１２７】
実施例２〜４
実施例１におけるＦＲ−１を、ＦＲ−２、ＦＲ−３又はＦＲ−４に変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ本発明樹脂組成物を得た。
【０１２８】
実施例５〜８
実施例１におけるＣ−１をメチルフェニルシリコン（商品名：ＴＳＦ−４３００、東芝シリコーン株式会社製）（以下、「Ｃ−２」と略す）に変更した以外は、表１に示した通りに配合し、実施例１と同様にしてそれぞれ本発明樹脂組成物を得た。
【０１２９】
実施例９〜１０
実施例１及び実施例５における配合にトリメチロールエタン（和光純薬工業株式会社製、以下「Ｄ−１」と略す）を添加した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ本発明樹脂組成物を得た。
【０１３０】
比較例１〜３
各配合剤を表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ樹脂組成物を得た。
【０１３１】
上記実施例１〜１０及び比較例１〜３における（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の成分の配合量（（Ａ）成分１００重量部に対する配合量（重量部））を表１に、それらの評価結果を表２にそれぞれ示す。
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
【表２】

【０１３４】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートが本来有する透明性及び物性を損なうことなく、燃焼時の滴下を防止することができ、高い難燃性を発現し得る。従って、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、各種の成形品、例えば電気・電子部品、ＯＡ機器部品、自動車・機械部品、建材等の素材として好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a highly flame-retardant polycarbonate resin composition that does not exhibit dripping during combustion without impairing the inherent transparency and mechanical properties of an aromatic polycarbonate resin.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are excellent in mechanical strength (particularly, impact resistance), electrical properties, transparency, etc., and are widely used in various fields such as electric / electronic devices, automobiles / machines, and construction. I have. Among these fields of use, there are fields where high flame retardancy is required, mainly in the fields of OA equipment and electric / electronic equipment.
[0003]
Aromatic polycarbonate resin has a high oxygen index among various thermoplastic resins and generally has self-extinguishing properties, but satisfies safety requirements in the OA equipment, electric / electronic equipment fields and other various applications. Therefore, it is required to further enhance the flame retardancy and to maintain the inherent transparency of the aromatic polycarbonate resin.
[0004]
Conventionally, various methods of blending an organic halide or an organic or inorganic sulfonate are known as a method for making an aromatic polycarbonate resin flame-retardant.
[0005]
Specifically, for example, a method in which decabromodiphenyl oxide is blended with an aromatic polycarbonate resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-52152), a method in which 2,2-bis (4 A method of blending an aromatic polycarbonate of -hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane (= tetrabromobisphenol-A) (Japanese Patent Publication No. 47-41422), using an oligomer of tetrabromobisphenol-A in an aromatic polycarbonate resin The addition method (JP-B-47-24660, JP-B-47-44537, and JP-A-55-25466) is known. However, these methods are disadvantageous in that the heat stability at the time of molding is reduced due to the addition of a halogen compound, and that corrosive or toxic gas or smoke is generated at the time of molding or burning.
[0006]
In general, when an organic halide is used in combination with an antimony oxide compound (for example, antimony trioxide, sodium antimonate, etc.), an antimony halide is generated at the time of combustion, which shields the surface and hinders the continuation of combustion. It is known to improve flammability, and this technology is widely applied ("Chemical Handbook, Applied Chemistry, Fifth Edition", edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., (1995), II, p. 423). Etc.). However, even when the organic halide and the antimony oxide compound are used in combination, the addition of the halogen compound is still the same, and the thermal stability at the time of molding is reduced as described above. There is the disadvantage of generating corrosive or toxic gases and smoke during combustion.
[0007]
Further, a method of blending an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonate with an aromatic polycarbonate resin (Japanese Patent Publication No. 47-40445, Japanese Patent Publication No. 54-32456), a method of blending a metal salt of aromatic sulfonamide ( Japanese Patent Publication No. 56-45945, a method of blending a metal salt of an aliphatic ether sulfonic acid (Japanese Patent Publication No. 54-106562), and a method of blending a metal salt of an aromatic sulfonic acid (Japanese Patent Publication No. 57-28424). JP-B-58-43099 and JP-B-58-13587), and a method of blending a sulfate metal salt of an alcohol (JP-A-54-68857 and JP-A-55-27303). Have been. However, these methods do not provide a thin-walled (for example, about 1.5 mm thick) aromatic polycarbonate resin molded product having a high flame retardancy, which does not show a dripping phenomenon during combustion. In order to obtain sufficient flame retardancy with these compounds, it is necessary to add a large amount to the resin, and it is inevitable that the aromatic polycarbonate resin becomes transparent and impairs the excellent property of transparency.
[0008]
Also disclosed is a method for preventing dripping during combustion by mixing an organic alkali metal salt or an alkaline earth metal salt with an aromatic polycarbonate and further adding polytetrafluoroethylene (Japanese Patent Publication No. 60-38418). However, this technique has a disadvantage in that the transparency, which is an essential feature of the aromatic polycarbonate, is impaired.
[0009]
Further, organic phosphoric acid esters are compounds conventionally known as flame retardants (JP-A-7-41653). Although the organic phosphate ester maintains transparency even when added in a large amount to the aromatic polycarbonate resin to satisfy the flame retardancy, the resin is plasticized because the organic phosphate ester is added in a large amount. This tends to lower the heat distortion temperature and deteriorate mechanical properties such as impact resistance. On the other hand, a method of further adding a polyfluoroalkane, for example, polytetrafluoroethylene, for the purpose of preventing dripping during combustion in order to effectively exhibit flame retardancy by adding a small amount of an organic phosphate, is known. (JP-B-59-36657 and JP-B-6-45747). However, in this method, it is inevitable that the transparency of the aromatic polycarbonate is lost by the addition of polytetrafluoroethylene.
[0010]
On the other hand, in order to improve the flame retardancy of the aromatic polycarbonate resin, a method of copolymerizing a polysiloxane with an aromatic polycarbonate or a method of adding a silicone resin is known. For example, in order to obtain a flame-retardant polycarbonate resin, a method of using an aromatic polycarbonate-organopolysiloxane copolymer or a mixture of an aromatic polycarbonate-organopolysiloxane copolymer and an aromatic polycarbonate resin (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63) -289059, JP-A-1-210462 and JP-A-4-202465) are known. However, the flame retardancy of the aromatic polycarbonate-organopolysiloxane copolymer alone is still insufficient, and a polycarbonate resin having excellent flame retardancy has not yet been obtained.
[0011]
Further, in order to obtain a flame-retardant resin composition, a method of blending various silicone resins with an aromatic polycarbonate resin (Japanese Patent Publication No. Sho 62-60421, Japanese Patent Publication No. Sho 63-31513, Japanese Patent Publication No. 3-48947, JP-A-6-128434, JP-B-7-78171, JP-A-7-33971, JP-A-10-139964, and JP-A-11-140294) are disclosed. However, the siloxane copolymer or a compound having a siloxane structure such as a silicone resin has a small flame-retarding effect, and an effective flame-retarding effect cannot be exhibited unless it is added in a large amount. If the added amount is increased to obtain sufficient flame retardancy, the moldability of the resin composition, various physical properties such as the appearance and mechanical strength of the molded product must be significantly reduced, and a large amount of silicone resin is required. Therefore, it is inevitable that the resin composition itself becomes expensive. In addition, the silicone resin is not sufficiently dispersible and compatible with the aromatic polycarbonate resin, and two components having different refractive indices are phase-separated in the molded product, resulting in low transparency or opaque when the blending amount is large. There is also a problem that you can only obtain something.
[0012]
Accordingly, there is a demand for the development of an inexpensive and highly flame-retardant technology that maintains the physical properties and optical transparency of an aromatic polycarbonate resin and can be used for a wide range of applications.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a highly flame-retardant polycarbonate resin composition that does not exhibit dripping during combustion without impairing the inherent transparency and mechanical properties of an aromatic polycarbonate resin.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, (A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, (B) a cyclic phenoxyphosphazene compound, a chain phenoxyphosphazene compound and a cross-linked phenoxyphosphazene compound. 0.1 to 40 parts by weight of at least one selected phenoxyphosphazene compound and 0.01 to 50 parts by weight of at least one selected from (C) an organic alkali metal salt, an organic alkaline earth metal salt and an organopolysiloxane. It has been found that the compounded resin composition can be a desired flame-retardant polycarbonate resin composition. The present invention has been completed based on such findings.
[0015]
That is, the present invention
1. (A) 0.1 to 40 parts by weight of at least one kind of a phenoxyphosphazene compound selected from a cyclic phenoxyphosphazene compound, a chain phenoxyphosphazene compound and a crosslinked phenoxyphosphazene compound per 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin; C) A flame-retardant polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 50 parts by weight of at least one selected from organic alkali metal salts, organic alkaline earth metal salts and organopolysiloxanes.
2. The cyclic phenoxyphosphazene compound of the component (B) has the general formula (1)
[0016]
Embedded image

[0017]
[In the formula, m represents an integer of 3 to 25. Ph represents a phenyl group. ]
The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above item 1, which is a cyclic phenoxyphosphazene represented by the following formula:
3. The chain phenoxyphosphazene compound of the component (B) is represented by the general formula (2)
[0018]
Embedded image

[0019]
[X in the formula¹Is a group -N = P (OPh)₃Or a group -N = P (O) OPh;¹Is a group -P (OPh)₄Or a group -P (O) (OPh)₂Is shown. n shows the integer of 3-10,000. Ph is the same as above. ]
2. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above item 1, which is a chain phenoxyphosphazene represented by the formula:
4. (B) The crosslinked phenoxyphosphazene compound of the component is
General formula (1)
[0020]
Embedded image

[0021]
[In the formula, m represents an integer of 3 to 25. Ph represents a phenyl group. ]
A cyclic phenoxyphosphazene represented by the general formula (2):
[0022]
Embedded image

[0023]
[X in the formula¹Is a group -N = P (OPh)₃Or a group -N = P (O) OPh;¹Is a group -P (OPh)₄Or a group -P (O) (OPh)₂Is shown. n shows the integer of 3-10,000. Ph is the same as above. ]
At least one phosphazene compound selected from the group consisting of linear phenoxyphosphazenes represented by the following formulas: o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group and general formula (3)
[0024]
Embedded image

[0025]
Wherein Z is -C (CH₃)₂-, -SO₂Represents-, -S- or -O-. a represents 0 or 1. ]
A compound crosslinked by at least one crosslinking group selected from the group consisting of bisphenylene groups represented by the formula: (a) the crosslinking group comprising two oxygen atoms from which a phenyl group of a phosphazene compound has been eliminated; (B) the phenyl group content is 50 to 99.9% based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound (1) and / or (2); 2. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above 1, which is a crosslinked phenoxyphosphazene compound having no free hydroxyl group therein.
5. The organic alkali metal salt or organic alkaline earth metal salt of the component (C) is an alkali metal salt of an organic sulfonic acid, an alkali metal salt of an organic phosphate, an alkali metal salt of an organic carboxylic acid, or an alkaline earth metal of an organic sulfonic acid. 2. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above 1, which is at least one selected from a salt, an alkaline earth metal salt of an organic phosphate and an alkaline earth metal salt of an organic carboxylic acid.
6. 2. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above 1, wherein the organopolysiloxane as the component (C) is a phenyl-containing siloxane compound.
7. A flame-retardant polycarbonate resin molded article obtainable by molding the flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
[0026]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aromatic polycarbonate resin does not show the dripping phenomenon at the time of combustion without impairing the transparency and mechanical characteristics (for example, impact resistance, dimensional stability, heat stability, etc.) which intrinsically have, and a high difficulty. A flammable polycarbonate resin composition is provided.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(A) component
The aromatic polycarbonate resin of the component (A) used in the present invention may be branched, which is obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of the polyhydroxy compound with a carbonyl halide or a carbonic acid diester. It is a thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer.
[0028]
As the aromatic dihydroxy compound, conventionally known compounds can be widely used. Representative examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane ( = Tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4- (Hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy -3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5 Dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by -hydroxyphenyl-1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane and the like; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis ( Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by 4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like; dihydroxydiaryl ethers exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenylether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether And 4,4'-dihydroxy Dihydroxydiaryl sulfides exemplified by diphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide; and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl Dihydroxydiarylsulfoxides exemplified by diphenylsulfoxide and the like; dihydroxydiarylsulfones exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone; hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like.
[0029]
In the present invention, these aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these aromatic dihydroxy compounds, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, particularly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, are preferably used.
[0030]
In the present invention, the polyhydroxy compound may be used as a branching agent in the range of 0.01 to 3 mol% with respect to the aromatic dihydroxy compound to form a branched polycarbonate. As the polyhydroxy compound, conventionally known compounds can be widely used. For example, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2 , 4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6 Polyhydroxy exemplified by -bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ', α "-tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene And the like.
[0031]
As the carbonyl halide or carbonic acid diester, conventionally known ones can be widely used, and specific examples include phosgene, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
[0032]
The viscosity average molecular weight calculated from the methylene chloride solution viscosity at 25 ° C. of the aromatic polycarbonate resin is generally 10,000 to 100,000, and preferably 15,000 to 60,000 in terms of molding or physical properties of a molded product.
[0033]
In the present invention, when producing an aromatic polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight, a suitable molecular weight regulator, a catalyst for accelerating the reaction, and the like can be added as necessary. For example, specific examples of the monovalent aromatic hydroxy compound suitable for controlling the molecular weight include phenol, m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert- Examples include alkyl-substituted products such as butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol and p-long-chain alkyl-substituted phenols, and halogen-substituted products such as p-bromophenol.
[0034]
The aromatic polycarbonate resin of the component (A) used in the present invention may be a single type or a mixture of two or more types.
(B) component
The phenoxyphosphazene compound of the component (B) used as a flame retardant in the present invention is at least one selected from a cyclic phenoxyphosphazene compound, a chain phenoxyphosphazene compound and a crosslinked phenoxyphosphazene compound. As such a phenoxyphosphazene compound, conventionally known compounds can be widely used.
[0035]
Examples of the cyclic phenoxyphosphazene compound include a cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the above general formula (1).
[0036]
Examples of the chain phenoxyphosphazene compound include a chain phenoxyphosphazene compound represented by the above general formula (2).
[0037]
Examples of the crosslinked phenoxyphosphazene compound include, for example, at least one phosphazene compound selected from the group consisting of a cyclic phenoxyphosphazene represented by the general formula (1) and a chain phenoxyphosphazene represented by the general formula (2); A compound crosslinked by at least one crosslinking group selected from the group consisting of -phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group and bisphenylene group represented by the general formula (3), a) the cross-linking group is interposed between two oxygen atoms from which the phenyl group of the phosphazene compound is eliminated, and (b) the phenyl group content is all phenyl in the phosphazene compound (1) and / or (2). 50 to 99.9% based on the total number of groups, and (c) a crosslinked phenoxyphosphor having no free hydroxyl group in the molecule. Emissions compounds and the like.
[0038]
Among the phenoxyphosphazene compounds of the component (B), crosslinked phenoxyphosphazene compounds are preferred.
[0039]
In the present invention, "having no free hydroxyl group in the molecule" means that acetic anhydride described in Analytical Chemistry Handbook (revised 3rd edition, edited by The Japan Society for Analytical Chemistry, Maruzen Co., Ltd., 1981), page 353. Means that the amount of free hydroxyl groups is below the detection limit when quantified according to the acetylation method with pyridine. Here, the detection limit is a detection limit as a hydroxyl equivalent per 1 g of a sample (crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention), and more specifically, 1 × 10^-6The hydroxyl group equivalent / g or less.
[0040]
When the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is analyzed by the above acetylation method, the amount of hydroxyl groups of the remaining raw phenol is also added.However, since the raw phenol can be quantified by high performance liquid chromatography, Only free hydroxyl groups can be quantified.
[0041]
The cyclic phenoxyphosphazene compound and the chain phenoxyphosphazene compound used in the present invention are known compounds.
[0042]
The crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is also a known compound, for example, a compound represented by the general formula (4)
[0043]
Embedded image

[0044]
[Where m is the same as above. ]
A cyclic dichlorophosphazene represented by the general formula (5):
[0045]
Embedded image

[0046]
[X in the formula²Is a group -N = PCl₃Or a group -N = P (O) Cl,²Is a group -PCl₄Or a group -P (O) Cl₂Is shown. n is the same as above. ]
At least one dichlorophosphazene compound selected from the group consisting of linear dichlorophosphazenes represented by the general formula (6)
[0047]
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[0048]
[Wherein M represents an alkali metal. ]
An alkali metal phenolate represented by the general formula (7)
[0049]
Embedded image

[0050]
[Wherein M is the same as above. ]
An alkali metal diphenolate represented by the general formula (8):
[0051]
Embedded image

[0052]
Wherein Z, a and M are the same as above. ]
Is reacted with a mixture with at least one diphenolate selected from the group consisting of alkali metal diphenolates represented by the following formula (first step), and then the obtained compound is further reacted with the alkali metal phenolate (second step). Manufactured.
[0053]
In the above production method, dichlorophosphazene compounds represented by the general formulas (4) and (5) used as one of the raw materials are described in, for example, JP-A-57-87427 and JP-B-58. No. -19604, JP-B-61-1363, JP-B-62-20124, H, R, Allcock, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, (1972); E. FIG. Mark, H.C. R. Allcock, R.A. West, "Inorganic Polymers", Prentice-Hall International, Inc. , (1992) and the like.
[0054]
As an example, first, ammonium chloride and phosphorus pentachloride (or ammonium chloride, phosphorus trichloride, and chlorine) are reacted in chlorobenzene or tetrachloroethane at about 120 to 130 ° C. to dehydrochlorinate. Thereby, a dichlorophosphazene compound represented by the general formula (4) in which m is 3 to 25 and a dichlorophosphazene compound represented by the general formula (5) in which n is 3 to 25 can be produced. These dichlorophosphazene compounds (dichlorophosphazene oligomers) are usually obtained as a mixture.
[0055]
From the cyclic and chain-like dichlorophosphazene oligomer mixture thus obtained, cyclic dichlorophosphazene such as hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene and decachlorocyclopentaphosphazene is obtained by distillation or recrystallization. By heating a compound or hexachlorocyclotriphosphazene to 220 to 250 ° C. and conducting ring-opening polymerization, a dichlorophosphazene compound represented by the general formula (5) in which n is 25 to 10,000 can be produced. .
[0056]
The above-prepared dichlorophosphazene compound may be used alone or as a mixture of cyclic and chain-like dichlorophosphazene, or may be used separately.
[0057]
As the alkali metal phenolate represented by the general formula (6), conventionally known alkali metal phenolates can be widely used, and examples thereof include sodium phenolate, potassium phenolate, and lithium phenolate. These alkali metal phenolates can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
In the alkali metal diphenolate represented by the general formula (7), the two groups -OM (M is the same as above) may be in any of ortho, meta and para positional relationships. Specific examples of the alkali metal diphenolate include, for example, alkali metal salts such as resorcinol, hydroquinone, and catechol. Among these, sodium salts and lithium salts are preferred. As the alkali metal diphenolate, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
[0059]
Examples of the alkali metal diphenolate represented by the general formula (8) include 4,4′-isopropylidene diphenol (bisphenol-A), 4,4′-sulfonyl diphenol (bisphenol-S), and 4,4 ′ And alkali metal salts such as -thiodiphenol, 4,4'-oxydiphenol and 4,4'-diphenol. Among these, sodium salts and lithium salts are preferred. As the alkali metal diphenolate, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
[0060]
In the present invention, the alkali metal diphenolate represented by the general formula (7) and the alkali metal diphenolate represented by the general formula (8) may be used alone or in combination. .
[0061]
In the first step of the production method of the present invention, the chlorine atoms in the dichlorophosphazene compound are not completely consumed by the reaction with the alkali metal phenolate and the alkali metal diphenolate, that is, the chlorine atoms in the dichlorophosphazene compound are converted into the alkali metal phenolate. It is desirable to control the amount of alkali metal phenolate and alkali metal diphenolate used so that they still remain by reaction with the phenolate and alkali metal diphenolate. Thereby, both -OM groups (M is the same as above) of the alkali metal diphenolate are bonded to the phosphorus atom of the dichlorophosphazene compound. In the first step, the use amount of the alkali metal phenolate and the alkali metal diphenolate is usually about 0.05 to 0.9 equivalent, preferably 0.1 to 0.9, equivalent to the total amount of both phenolates based on the chlorine amount of the dichlorophosphazene compound. What is necessary is just to set it as about 1-0.8 equivalent.
[0062]
In the second step of the production method of the present invention, the amount of the alkali metal phenolate used is such that all the chlorine atoms and free hydroxyl groups in the compound produced in the first step are completely consumed by the reaction with the alkali metal phenolate. It is desirable to adjust. In the present invention, the amount of the alkali metal phenolate to be used is usually about 1 to 1.5 equivalents, preferably about 1 to 1.2 equivalents, based on the chlorine amount of the dichlorophosphazene compound.
[0063]
In the present invention, the ratio of the alkali metal phenolate (total amount used in the first step and the second step) to the alkali metal diphenolate (alkali metal diphenolate / alkali metal phenolate, molar ratio) is usually from 1/2000 to 1/4. Degree, preferably 1/20 to 1/6.
[0064]
The reactions of the first step and the second step are each usually performed at a temperature of about room temperature to about 150 ° C., preferably about 80 to 140 ° C., and are completed usually in about 1 to 12 hours, preferably in about 3 to 7 hours. . Both the reactions in the first step and the second step are usually carried out in an organic solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and dichlorobenzene. Is
[0065]
The crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention produced by the above reaction can be easily isolated and purified from the reaction mixture according to a usual isolation method such as washing, filtration, drying and the like.
[0066]
The decomposition temperature of the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is in the range of 250 to 350 ° C.
[0067]
The content ratio of the phenyl group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is based on the total number of all phenyl groups in the cyclic phenoxyphosphazene of the general formula (1) and / or the linear phenoxyphosphazene of the general formula (2). 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%.
[0068]
In addition, the terminal group X in the general formula (2)¹And Y¹Varies depending on the reaction conditions and the like. When a mild reaction is performed under normal reaction conditions, for example, in a non-aqueous system, X¹Is -N = P (OPh)₃, Y¹Is -P (OPh)₄When the reaction is carried out under a reaction condition in which moisture or an alkali metal hydroxide is present in the reaction system or under a severe reaction condition in which a transfer reaction occurs, X¹Is -N = P (OPh)₃, Y¹Is -P (OPh)₄In addition to the structure of¹Is -N = P (O) OPh, Y¹Is -P (O) (OPh)₂It is in a state where those having the structure of are mixed.
[0069]
It is necessary that the compounding amount of the phenoxyphosphazene compound as the component (B) in the present invention is in the range of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). When the amount of the phenoxyphosphazene compound (B) is less than 0.1 part by weight, the flame retardant effect is not exhibited, and when it exceeds 40 parts by weight, the obtained aromatic polycarbonate resin molded article is Causes deterioration of mechanical properties. In the present invention, the blending amount of the phenoxyphosphazene compound as the component (B) is preferably in the range of 0.3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
[0070]
In the present invention, the cyclic, chain-like and cross-linked phenoxyphosphazene compounds of the component (B) do not contain halogens such as chlorine and bromine, and thus are harmful to living organisms such as hydrogen halide when decomposed or burned. It does not generate gas or smoke, and does not cause mold corrosion, resin deterioration or coloring during resin molding. Further, the phenoxyphosphazene compound of the present invention does not lower the molding temperature of the resin, has low volatility, and does not cause problems such as blocking and bleeding (juicing) at the time of kneading and dripping at the time of burning. Absent.
[0071]
Further, since the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is a crosslinked phenoxyphosphazene compound substantially free of a hydroxy group at one end of the dihydroxy compound, the crosslinked phenoxyphosphazene compound does not reduce the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin, and provides mechanical properties such as impact resistance. It does not lower the intrinsic properties of the resin, such as mechanical properties, heat resistance, moldability and transparency.
(C) component
In the present invention, as the component (C), at least one selected from organic alkali metal salts, organic alkaline earth metal salts, and organopolysiloxanes is used.
[0072]
Various kinds of organic alkali metal salts and organic alkaline earth metal salts are known, but in the present invention, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an organic acid or an organic acid ester having at least one carbon atom is used. At least one selected from salts is used.
[0073]
Here, the organic acid or the ester of the organic acid is an organic sulfonic acid, an organic carboxylic acid, an organic phosphate, or the like, and may be substituted with a halogen such as fluorine, chlorine, or bromine. There may be. Examples of the oligomer and polymer include polymers such as polystyrene and polymers and oligomers having a sulfonyl group, a carboxyl group, a phospho group and the like in the molecule of the oligomer.
[0074]
Examples of the organic sulfonic acid include aliphatic sulfonic acids such as 1-propanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, and 3- (2-methoxyethoxy) -1-propanesulfonic acid, and 1,1-difluoro-1- Butanesulfonic acid, 1,1,2-trifluoro-4-methoxy-1-butanesulfonic acid, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-propanesulfonic acid, perfluoromethanesulfonic acid, Fluorinated alkanesulfonic acids such as perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, and perfluorooctanesulfonic acid , Benzenesulfonic acid, p-iodobenzenesulfonic acid, Naphthalene-2,6-disulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 3,4-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, 4,4′-dibromodiphenyl -3-sulfonic acid, 2,3,4,5,6-pentachloro-β-styrenesulfonic acid, 4,4′-dichlorodiphenylsulfide-3-sulfonic acid, tetrachlorodiphenylether disulfonic acid, 4,4′-dichloro Benzophenone-3,3'-disulfonic acid, 2,5-dichlorothiophen-3-sulfonic acid, diphenylsulfone-3-sulfonic acid, diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid, 2,4,6-trichloro-5 Dimethyl sulfoisophthalate, dichlorophthalate 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate And aromatic sulfonic acids such as 4 '-[1,4,5,6,7,7'-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hept-5-en-endo-yl] benzenesulfonic acid And the like.
[0075]
Examples of the organic carboxylic acid include hexane carboxylic acid, heptane carboxylic acid, octane carboxylic acid, perfluoromethane carboxylic acid, perfluoroethane carboxylic acid, perfluoropropane carboxylic acid, perfluorobutane carboxylic acid, and perfluoromethyl butane carboxylic acid , Perfluorohexanecarboxylic acid, perfluoroheptanecarboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid and the like.
[0076]
Examples of the organic phosphate include di (pt-butylphenyl) phosphate, di (p-cumylphenyl) phosphate, and di (brominated phenyl) phosphate.
[0077]
On the other hand, examples of the alkali metal include sodium, potassium, lithium, and cesium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, and barium.
[0078]
Specific examples of the organic alkali metal salt and the organic alkaline earth metal salt of the component (C) include an alkali metal salt of an organic sulfonic acid, an alkali metal salt of an organic phosphate, an alkali metal salt of an organic carboxylic acid, and an organic sulfone. Alkaline earth metal salts of acids, alkaline earth metal salts of organic phosphoric acid esters, and alkaline earth metal salts of organic carboxylic acids, especially sodium, potassium, and cesium such as organic sulfonic acids, organic phosphates, and organic carboxylic acids Are preferred.
[0079]
In the resin composition of the present invention, the organic alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the component (C) may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the organic alkali metal salt or alkaline earth metal salt as the component (C) is 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin (A). When this amount exceeds 50 parts by weight, the physical properties of the aromatic polycarbonate resin are impaired and economical.
Disadvantaged. Conversely, when the amount is less than 0.01 part by weight, the flame retardancy of the resin composition or the molded article decreases.
[0080]
In the present invention, from the viewpoints of resin physical properties and economy, the preferred amount of the organic alkali metal salt or alkaline earth metal salt as the component (C) is 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). It is in the range of parts by weight.
[0081]
Examples of the organopolysiloxane of the component (C) used in the present invention include a phenyl-containing siloxane compound. Examples of the phenyl-containing siloxane compound include phenyl-containing siloxane compounds such as poly (diphenyl) siloxane and poly (methylphenyl) siloxane (= methylphenylsilicon), and phenyl-containing siloxane-polycarbonate copolymers such as poly (diphenyl) A siloxane-polycarbonate copolymer, a poly (methylphenyl) siloxane-polycarbonate copolymer, a copolymer having a polycarbonate block derived from a phenyl-containing siloxane and an aromatic polycarbonate block, and the like are included. More specifically, those copolymers described in JP-A-63-289059, JP-A-1-210462, JP-A-4-202465, and the like can be used widely.
[0082]
The organopolysiloxane of the component (C) is used in an amount of usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount of the organopolysiloxane is more than 50 parts by weight, the transparency of the aromatic polycarbonate resin is lost, and the properties of the resin are also impaired. Conversely, when the amount is less than 0.01 part by weight, the flame retardancy of the resin composition or the molded article decreases.
[0083]
In the present invention, as the component (C), an organic alkali metal salt or an organic alkaline earth metal salt may be used alone, an organopolysiloxane may be used alone, or these may be used in combination. .
Other ingredients
In the resin composition of the present invention, a known additive that is generally used for flame retardation, in addition to the above-mentioned components (A), (B) and (C), inhibits the original transparency of the aromatic polycarbonate resin. They can be used in appropriate combinations within a range not to be used.
[0084]
Additives for flame retardation are not particularly limited as long as they generally maintain the transparency of the aromatic polycarbonate resin, and conventionally known additives can be widely used, for example, fine particulate zinc oxide and tin oxide. Metal oxides such as iron oxide, iron oxide, molybdenum oxide, copper oxide and manganese dioxide; metal water such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, aluminum hydroxide treated with oxalic acid and magnesium hydroxide treated with a nickel compound Oxides: Antimony compounds such as sodium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate can be given. Organic chlorine or bromine compounds such as chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, tetrabromobisphenol-A, tetrabromobisphenol-A epoxy oligomer or polymer, bis (tribromophenoxy) ethane and bis (tetrabromophthalimino) ethane; Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, diisopropylphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylyl diphenyl phosphate, Tolyl dixylyl phosphate and (2-ethylhexyl) diphenyl phosphate A phosphoric acid ester such as hydroxyl group-containing phosphate ester, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, hydroquinone bis (diphenyl) phosphate, bisphenol-A bis (diphenyl) phosphate, resorcinol bis (dixylyl) phosphate, hydroquinone bis (dixylyl) phosphate, Condensed phosphate compounds such as bisphenol-A bis (ditolyl) phosphate, biphenol bis (dixylyl) phosphate and bisphenol-A bis (dixyl) phosphate; red phosphorus, halogen-containing phosphate compound, halogen-containing condensed phosphate compound, Phosphine oxide compounds such as phosphonate ester compounds, triphenylphosphine oxide, and tolylphosphine oxide; melamine, Nitrogen-containing compounds such as lamin cyanurate, melamine phosphate, melam, melem, melon, succinoguanamine, guanidine sulfamate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate and alkylamine phosphate; zinc borate, barium metaborate, and Boron compounds such as ammonium borate, silicon compounds such as silica, and graphite having thermal expansion properties can be used.
[0085]
These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
Further, to the resin composition of the present invention, if necessary, various kinds and amounts of various resin additives, fillers, other synthetic resins and elastomers which do not inhibit the properties of the present resin composition are appropriately combined and added. be able to. Examples of various resin additives include, for example, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, light-blocking agents, metal deactivators, quenchers, heat stabilizers, lubricants, release agents, coloring agents, antistatic agents, Antioxidants, plasticizers, impact strength improvers, compatibilizers and the like can be mentioned.
[0087]
Among various resin additives, examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based, oxalic acid anilide-based, diphenylcyanoacrylate-based, and triazine-based oligomers and polymer-based ultraviolet rays. Absorbers and inorganic ultraviolet absorbers composed of ultrafine particles can be mentioned.
[0088]
For example, as a benzotriazole-based ultraviolet absorber, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(hydroxyethyl) phenyl ] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5 '-(hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl- 5 '-(hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-(hydroxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, , 2'-methylenebis [6- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phene ), 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (3-hydroxypropyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (5-chloro-2H -Benzotriazol-2-yl) -4- (3-hydroxypropyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxypropyl) phenol] , 2,2'-methylenebis [6- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxypropyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (5-chloro- 2H-benzotriazol-2-yl) -4- (4-hydroxybutyl) phenol], 6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-h Rokishiechiru) phenol] ether, 2, 2'-bis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol] sulfone, and the like.
[0089]
Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (2- (Hydroxyethyl) phenyl) -4,6-bis (2-hydroxy-4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl) -4,6-bis (2-hydroxy-4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (3-hydroxypropyloxy) phenyl) -4, 6-bis (2-hydroxy-4-dimethylphenyl) -s-triazine and the like.
[0090]
Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
[0091]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and pentaerythrityltetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl). ) -Propionate], octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), , 2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) Butylphenol), 2,4-bis- (normal-octylthio) -6-4-4 "-hydroxy-3 ', 5'-di- tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate], N, N '-Hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 3,9- {2- [3- (3-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyl [Oxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
[0092]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, and distearyl-3. , 3'-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiopropionate), bis {2-methyl-4-} 3-normal -Alkyl (C12 or C14) thiopropionyloxy {-5-tert-butylphenyl} sulfide, 2-mercaptobenzimidazole, glycerol-3-stearylthiopropionate and the like.
[0093]
Examples of the phosphorus-based antioxidant include tris (nonylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenylisooctylphosphite, and the like. Distearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-biphenylesiphosphonite and the like Can be mentioned.
[0094]
Examples of the light stabilizer include 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, -(5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4 -Cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), polyalkylene naphthalate and the like.
[0095]
Examples of the filler include mica, kaolin, talc, silica, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, glass beads, glass balloon, glass flake, glass fiber, alumina, titanium oxide, and fibrous alkali metal titanate. , Fibrous transition metal salts, fibrous alkaline earth metal salts, zinc oxide whiskers, titanium oxide whiskers, magnesium oxide whiskers, gypsum whiskers, aluminum silicate whiskers, calcium silicate whiskers, silicon carbide whiskers, titanium carbide whiskers, Examples thereof include silicon nitride whiskers, titanium nitride whiskers, carbon fibers, alumina fibers, alumina-silica fibers, zirconia fibers, quartz fibers, and metal fibers.
[0096]
The various additives and fillers described above may be used alone or as a mixture of two or more.
[0097]
Other synthetic resins and elastomers can be appropriately mixed and used within a range that does not impair the transparency when mixed with a polycarbonate resin. For example, polyesters composed of an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a dihydric phenol or a derivative thereof can be used.
[0098]
In the present invention, it is possible to combine a compound that can ensure flame retardancy or transparency as another additive. For example, oxygen-containing oligomers or polymers that promote carbonization of the resin when the resin is burned, such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol. Further, oxygen-containing compounds such as trimethylolethane, trimethylolbutane, propanetrithiol, and pentaerythritol and ether derivatives or ester derivatives thereof, or oligomers or polymers having the oxygen-containing compound as a basic skeleton are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0099]
The resin composition of the present invention can be prepared by blending and kneading the components (A), (B) and (C) with various additive components used as necessary. For compounding and kneading, a method usually used, for example, a ribbon blender, a Henschel mixer, a V-type blender, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder It can be performed by a method using a screw extruder or the like. In addition, the heating temperature at the time of kneading can be appropriately selected usually in the range of 240 to 300 ° C.
[0100]
The flame-retardant polycarbonate resin composition thus obtained can be easily molded by various known molding methods, for example, methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, calendar molding, and rotational molding. It can also be applied to blow molding, vacuum molding, gas injection molding, etc., and can be suitably used as a material for housings and chassis of electronic / electric products, OA equipment, etc., which require excellent flame retardancy, and various parts. it can.
[0101]
The resin composition thus obtained is required to have transparency, electricity, electronics, communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textile, clothing, medical, coal, petroleum, rubber, leather, automobile, precision It can be used in industrial fields such as equipment, wood, furniture, printing and musical instruments. For example, office work such as printer, personal computer, word processor, keyboard, PDA (small information terminal), telephone, facsimile, copier, ECR (electronic cash register), calculator, electronic notebook, electronic dictionary, card, holder, stationery, etc.・ OA equipment, washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game machines, irons, home appliances such as kotatsu, TVs, VTRs, video cameras, digital cameras, radio and cassette players, tape recorders, minidiscs, CD players, It is used for applications such as AV devices such as PDs, DVDs, speakers, and liquid crystal displays, electrical and electronic components such as connectors, switches, cables, and watches, and communication devices. In addition, seats (filling, dress material, etc.), belts, ceiling covering, compatible tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, foil covers, mattress covers, airbags, insulating materials, suspenders, suspenders Obi, electric wire covering material, electric insulating material, paint, coating material, overlay material, floor material, corner wall, deck panel, covers, plywood, ceiling plate, partition plate, side wall, carpet, wallpaper, wall covering, exterior Materials for automobiles, vehicles, ships, aircraft and construction such as materials, interior materials, roofing materials, soundproofing boards, heat insulating boards, window materials, clothing, curtains, sheets, plywood, plywood, carpets, entrance mats, sheets, buckets , Hoses, containers, glasses, bags, cases, goggles, ski equipment, rackets, tents, musical instruments, toys, and other living, sports, and leisure goods.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further clarified with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the evaluation of the resin composition was performed by the following method.
[0103]
Flame retardance:
A required amount of the polycarbonate resin (component (A)) preliminarily dried at 110 ° C. for 10 hours, the component (B), the component (C) and other components are added and mixed, and a twin-screw extruder (S1-KRC) is used. The mixture was kneaded and pelletized at a cylinder temperature of 270 ° C. and a nozzle temperature of 260 ° C. using a 25 mm Knader (manufactured by Kurimoto Iron Works).
[0104]
The obtained pellet was dried at 110 ° C. for 10 hours, and then the thickness was determined at 280 ° C. cylinder temperature and 70 ° C. mold temperature using an injection molding machine (MINIMAT-26 / 15B, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). A molded body having a size of 1/16 inch (about 1.6 mm), a width of 12.5 mm, and a length of 127 mm is molded, and is subjected to a UL-94V test method (Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, Italy, UL94, UL94). ) Was evaluated for flame retardancy.
[0105]
Average burning time:
In the flame retardancy test, the results were shown as the total number of seconds of framing after 10 times of flame contact, twice for each set of 5 test pieces.
[0106]
Drip:
In the flame retardancy test, five test pieces were brought into contact with the flame 10 times in total, and during the combustion test, the number of flaming particles (drip) that ignited cotton 30 cm below was measured.
[0107]
Haze:
As in the case of the above-described evaluation of flame retardancy, a test piece having a thickness of 3 mm, a width of 50 mm, and a length of 90 mm was formed, and a HAZE METER (trade name: HAZE METER NDH 2000, Japan) was formed according to JIS K-7105-1981. HAZE (%) was measured by using Denshi Kogyo Co., Ltd.) and used as an index of transparency.
[0108]
Synthesis Example 1 Phenoxyphosphazene ([N = P (-OPh)₂]₃And [N = P (-OPh)₂]₄, Hereinafter abbreviated as "FR-1". ) Synthesis
H. R. FR-1 was produced according to the method described by Allcock in "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, (1972), 151.
[0109]
That is, a toluene solution of sodium phenolate was stirred into 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol (115.9 g) of dichlorophosphazene oligomer (a mixture of 62% trimer and 38% tetramer). After the addition, the reaction was carried out at 110 ° C. for 10 hours. The residual chlorine content of the product was <0.01%, and it was confirmed that the product was the following compound.
[0110]
[N = P (-OPh)₂]_3,4
Synthesis Example 2 Synthesis of a phenoxyphosphazene compound having a crosslinked structure with paraphenylene (hereinafter abbreviated as “FR-2”)
A mixture of 1.1 mol (103.5 g) of phenol, 1.1 mol (44.0 g) of sodium hydroxide, 50 g of water and 500 ml of toluene was heated to reflux, and only water was removed from the system to obtain sodium phenol. A toluene solution of the latet was prepared.
[0111]
In parallel with the above reaction, 0.15 mol (16.5 g) of hydroquinone, 1.0 mol (94.1 g) of phenol, 1.3 mol (31.1 g) of lithium hydroxide were placed in a two-liter four-necked flask. , A mixture of 52 g of water and 600 ml of toluene were added thereto, and the mixture was heated under reflux to remove only water from the system, thereby preparing a toluene solution of a lithium salt of hydroquinone and phenol. 1.0 unit of dichlorophosphazene oligomer (a mixture of 72% trimer, 15% trimer, 8% pentamer and hexamer, 3% heptamer, 3% octamer and 2% octamer) was added to this toluene solution. 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing a mole (115.9 g) was added dropwise at 30 ° C. or lower while stirring, and the mixture was stirred and reacted at 110 ° C. for 4 hours. Next, the toluene solution of sodium phenolate prepared above was added under stirring, and the reaction was continued at 110 ° C. for 8 hours.
[0112]
After the completion of the reaction, the reaction mixture was washed three times with 1 liter of a 3% aqueous sodium hydroxide solution and then three times with 1 liter of water, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure. The obtained product was concentrated to dryness at 80 ° C. and 266 Pa or lower to obtain 211 g of a white powder.
[0113]
The hydrolyzed chlorine of the crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained above is 0.01% or less, and the composition of the final product is determined from the phosphorus content and the CHN elemental analysis value.
[N = P (-Op-Ph-O-)_0.15(-O-Ph)_1.7]Met.
[0114]
The weight average molecular weight (Mw) was 1100 in terms of polystyrene (by GPC analysis), no clear melting point was shown by TG / DTA analysis, the decomposition onset temperature was 306 ° C, and the 5% weight loss temperature was 311 ° C.
[0115]
In addition, as a result of quantifying the residual hydroxy group by the acetylation method, the detection limit (hydroxy equivalent per 1 g of sample: 1 × 10^-6Equivalent / g or less).
Synthesis Example 3 Synthesis of a phenoxyphosphazene compound (hereinafter abbreviated as “FR-3”) having a crosslinked structure with a 2,2-bis (p-oxyphenyl) isopropylidene group.
0.7 mol (65.9 g) of phenol and 500 ml of toluene are placed in a 1-liter four-necked flask, and 0.65 g atom (14.9 g) of metallic sodium is added with stirring while maintaining the internal liquid temperature at 25 ° C. It was cut into small pieces and put in. After completion of the charging, stirring was continued at 77 to 113 ° C. for 8 hours until the sodium metal completely disappeared.
[0116]
In parallel with the above reaction, 0.25 mol (57.1 g) of bisphenol-A, 1.1 mol (103.5 g) of phenol and 800 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed in a 3 liter four-necked flask, and stirred. While maintaining the internal liquid temperature at 25 ° C., 1.6 g atom (11.1 g) of metallic lithium was finely cut and charged. After completion of the charging, stirring was continued at 61 to 68 ° C. for 8 hours until the lithium metal completely disappeared. 1.0 unit of dichlorophosphazene oligomer (a mixture of 72% trimer, 15% trimer, 8% pentamer and hexamer, 3% heptamer, 3% octamer and 2% octamer) was added to this slurry solution. 386 g of a 30% chlorobenzene solution containing a mole (115.9 g) was added dropwise with stirring over 1 hour while maintaining the internal liquid temperature at 20 ° C. or lower, and then reacted at 80 ° C. for 4 hours. Next, while stirring, the sodium phenolate solution prepared separately was added over 1 hour while maintaining the internal liquid temperature at 20 ° C., and the mixture was reacted at 80 ° C. for 10 hours.
[0117]
After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated to remove THF, and 1 liter of toluene was newly added. The toluene solution was washed three times with 1 liter of 2% NaOH and then three times with 1 liter of water, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure. The obtained product was concentrated to dryness at 80 ° C. and 266 Pa or lower to obtain 230 g of a white powder.
[0118]
The hydrolyzed chlorine of the crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained above is 0.01% or less, and the composition of the final product is determined from the phosphorus content and the CHN elemental analysis value.
[N = P (-O-Ph-C (CH₃)₂-Ph-O-)_0.25(-O-Ph)_1.50]Met.
[0119]
The weight average molecular weight (Mw) was 1140 in terms of polystyrene (by GPC analysis), no clear melting point was shown by TG / DTA analysis, the decomposition onset temperature was 310 ° C, and the 5% weight loss temperature was 315 ° C.
[0120]
In addition, as a result of quantifying the remaining hydroxyl groups by the acetylation method, the detection limit (the hydroxyl equivalent per 1 g of the sample: 1 × 10^-6Equivalent / g or less).
Synthesis Example 4 Synthesis of phenoxyphosphazene (hereinafter abbreviated as “FR-4”) having a crosslinked structure with 4,4-sulfonyldiphenylene (bisphenol-S residue).
0.4 mol (37.6 g) of phenol and 500 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed in a 1-liter four-necked flask, and 0.45 g atom of sodium metal (9. 2g) was finely cut and charged. After the completion of the addition, stirring was continued at 65 to 72 ° C. for 5 hours until the sodium metal completely disappeared.
[0121]
In parallel with the above reaction, 1.70 mol (160.0 g) of phenol and 0.05 mol (12.5 g) of bisphenol-S were dissolved in 500 ml of THF in a 1-liter four-necked flask, and the metal sodium was dissolved at 25 ° C. or lower. 1.8 g atom (41.4 g) was charged, and after the charging was completed, the temperature was raised to 61 ° C. over 1 hour, and stirring was continued at 61 ° C. to 68 ° C. for 6 hours to prepare a sodium phenolate mixed solution. 1.0 unit mol of a dichlorophosphazene oligomer (a mixture of 72% trimer, 15% trimer, 8% pentamer and hexamer, 3% heptamer, 3% octamer and 2% octamer) After dropwise adding to 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing (115.9 g) under cooling and stirring at 25 ° C. or lower, a reaction was carried out with stirring at 71 to 73 ° C. for 5 hours. Next, after the sodium phenolate mixed solution prepared previously was added dropwise, the reaction was continued at 71 to 73 ° C for 10 hours.
[0122]
After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, redissolved in 500 ml of chlorobenzene, washed 3 times with 5% aqueous NaOH, washed with 5% sulfuric acid, washed with 5% aqueous sodium bicarbonate, and washed 3 times with water, and concentrated and dried at 266 Pa or less. It solidified to obtain 220 g of a white solid.
[0123]
The crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained above has a hydrolyzed chlorine content of 0.01% or less, and from the phosphorus content and CHN elemental analysis, the composition of this product is substantially [N = P (-O-Ph-SO₂-Ph-O-)_0.05(-O-Ph)_1.90].
[0124]
The weight average molecular weight (Mw) was 1,070 in terms of polystyrene, the melting temperature (Tm) by TG / DTA analysis was 103 ° C, the decomposition onset temperature was 334 ° C, and the 5% weight loss temperature was 341 ° C.
[0125]
In addition, as a result of quantifying the residual hydroxy group by the acetylation method, the detection limit (hydroxy equivalent per 1 g of sample: 1 × 10^-6Equivalent / g or less).
[0126]
Example 1
100 parts by weight of a polycarbonate resin (trade name: Iupilon, S-2000F, viscosity average molecular weight: 22,900, manufactured by Mitsubishi Engineering Corporation), FR-12.5 parts by weight, and potassium perfluorobutanesulfonate (hereinafter referred to as “C (Hereinafter abbreviated as "-1") (by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) by dry blending 0.2 parts by weight in advance, and then supplying to a hopper of a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 270 ° C. to perform melt extrusion. Thus, a pellet-shaped resin composition of the present invention was obtained.
[0127]
Examples 2 to 4
Resin compositions of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1, except that FR-1 in Example 1 was changed to FR-2, FR-3 or FR-4.
[0128]
Examples 5 to 8
Compounded as shown in Table 1, except that C-1 in Example 1 was changed to methylphenylsilicon (trade name: TSF-4300, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as "C-2"). Then, the resin compositions of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1.
[0129]
Examples 9 to 10
Resin composition of the present invention in the same manner as in Example 1 except that trimethylolethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; hereinafter, abbreviated as "D-1") was added to the formulations in Examples 1 and 5. I got something.
[0130]
Comparative Examples 1-3
Except having changed each compounding agent as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained each resin composition.
[0131]
Table 1 shows the compounding amounts of the component (B), the component (C) and the other components (the compounding amount (parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the component (A)) in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3. Table 2 shows the evaluation results.
[0132]
[Table 1]

[0133]
[Table 2]

[0134]
【The invention's effect】
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can prevent dripping at the time of burning without impairing the transparency and physical properties inherent to polycarbonate, and can exhibit high flame retardancy. Therefore, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is suitably used as a material for various molded articles, for example, electric / electronic parts, OA equipment parts, automobile / machine parts, building materials and the like.

Claims (7)

(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, 0.1 to 40 parts by weight of at least one phenoxyphosphazene compound selected from (B) a cyclic phenoxyphosphazene compound, a chain phenoxyphosphazene compound and a crosslinked phenoxyphosphazene compound; C) A flame-retardant polycarbonate resin composition comprising at least 0.01 to 50 parts by weight of at least one selected from organic alkali metal salts, organic alkaline earth metal salts and organopolysiloxanes. The cyclic phenoxyphosphazene compound of the component (B) has the general formula (1)

[In the formula, m represents an integer of 3 to 25. Ph represents a phenyl group. ]
The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, which is a cyclic phenoxyphosphazene represented by the following formula: The chain phenoxyphosphazene compound of the component (B) is represented by the general formula (2)

[Wherein X ¹ represents a group -N = P (OPh) ₃ or a group -N = P (O) OPh, and Y ¹ represents a group -P (OPh) ₄ or a group -P (O) (OPh) ₂ Show. n shows the integer of 3-10,000. Ph is the same as above. ]
The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, which is a chain phenoxyphosphazene represented by the following formula: The crosslinked phenoxyphosphazene compound of the component (B) is
General formula (1)

[In the formula, m represents an integer of 3 to 25. Ph represents a phenyl group. ]
A cyclic phenoxyphosphazene represented by the general formula (2):

[Wherein X ¹ represents a group -N = P (OPh) ₃ or a group -N = P (O) OPh, and Y ¹ represents a group -P (OPh) ₄ or a group -P (O) (OPh) ₂ Show. n shows the integer of 3-10,000. Ph is the same as above. ]
At least one phosphazene compound selected from the group consisting of linear phenoxyphosphazenes represented by the following formulas: o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group and general formula (3)

[Wherein Z is _{-C (CH 3) 2 -,} - SO 2 -, - shows S- or -O-. a represents 0 or 1. ]
A compound crosslinked by at least one crosslinking group selected from the group consisting of bisphenylene groups represented by the formula: (a) the crosslinking group comprising two oxygen atoms from which a phenyl group of a phosphazene compound has been eliminated; (B) the phenyl group content is 50 to 99.9% based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound (1) and / or (2); The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, which is a crosslinked phenoxyphosphazene compound having no free hydroxyl group therein. The organic alkali metal salt or organic alkaline earth metal salt of the component (C) is an alkali metal salt of an organic sulfonic acid, an alkali metal salt of an organic phosphate, an alkali metal salt of an organic carboxylic acid, or an alkaline earth metal of an organic sulfonic acid. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, which is at least one selected from a salt, an alkaline earth metal salt of an organic phosphate and an alkaline earth metal salt of an organic carboxylic acid. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the organopolysiloxane (C) is a phenyl-containing siloxane compound. A flame-retardant polycarbonate resin molded article obtainable by molding the flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4, claim 5, or claim 6.