JP4254968B2 - 磁気力発生材 - Google Patents

Description

本発明は、液中の微粒子分離、或いはイオンの移動制御のために、磁気力により前記微粒子若しくはイオンを吸着若しくは吸引する磁気力装置の磁気力発生材に関し、より詳しくは、懸濁液から微粒子を吸着分離する磁気分離装置や溶液中のイオンに作用する磁気力を利用しイオンを識別する磁気クロマトグラフィー装置などの液中の微粒子やイオンに作用する磁気力を利用し、浄化や化学分析を行う為の磁気力装置の磁気力発生材に関する。

磁場中に置いた磁性体が作る磁気力を利用し、懸濁液から微粒子を吸着分離する技術を磁気分離といい工業排水の浄化等へ応用されている（非特許文献１、２参照）。また、同様に溶液中のイオンに作用する磁気力を利用しイオンを識別する手法を磁気クロマトグラフィーといい、新しい化学分析法として注目されている（非特許文献３〜５参照）。これらの磁気分離、あるいは磁気クロマトグラフィーは磁場中に置かれた磁性体が液中の微粒子やイオンに作用する磁気力を利用し、浄化や化学分析を行う技術である。

例として磁気クロマトグラフィー装置の概略図を示す（図１）。金属イオンを含む水溶液を送液ポンプを介してタンクから強磁場中に置かれた磁気カラムを通過させた後、イオン検出器でイオン濃度を測定する。イオンは磁気力発生材により吸着され、その吸着力の違いから、イオンの識別を行おうとするものである。このとき磁気力による吸着力が強い程分析を効率良く行うことができる。

図１で数種類のイオンを含む液体が磁場中に置かれた磁気カラム（この場合は磁性体の細線の集合体）を通過しているものとする。その際、各イオンは磁気力により磁気カラムに引き寄せられるが、その力はイオンの種類によって異なる。吸着力が強いイオンはゆっくりかつ少量、弱いイオンは素早くかつ多量にカラムを通過するため、カラムから出てくる液体中のイオンの経時変化を測定することにより溶液中のイオンの分析ができる。ところが磁気力が小さいと各イオンの通過速度の違いが小さいため、有為な測定を行うためにはカラムを長く、溶液の流速を遅くしなくてはならない。そのため分析に長時間を要したり、吸着力の違いが小さいイオンの識別は困難であるなどの問題が生じる。従って強い磁気力を発生するカラムを用いることは分析の高効率化に有効である。

磁気力は一般に、（磁場の強さ）×（粒子の大きさ）×（磁場勾配）に比例する。粒子の大きさは変えることができないので、磁気力を向上させるためには印加磁場を強くするか磁気力の発生源である磁性体を微細化することによって磁場勾配を大きくすることが有効であると考えられ、磁気力発生材を設計するには磁性体を微細化することが求められている。例えば単位磁化がＭの物質からなる半径aの円柱が磁場に垂直に置かれた場合、磁場勾配はＭ／ａであることが知られている。従って、この場合は半径が小さいほど磁場勾配が大きくなる。

従来の磁気分離のフィルターには、磁性体金属の細線からなるメッシュを積層させたものや、エキスパンドメタル等が用いられている。また、磁気クロマトグラフィーのカラムには基板上に磁性体の細線を蒸着法等により平行に多数作製したものが用いられている。これらは微細な線を作ることが困難であり、細いものでも直径１０μｍ程度である。また、蒸着法により作製する場合は、高価な蒸着装置を使用する必要があり、特に大きなカラムを作る場合に多大なコストがかかるものであった。何れにしても、その細線構造とする設計は、技術的にもコスト面等においても、自ずと限界があった。
三橋和成、吉崎亮造、岡田秀彦、小原健司、和田仁：分析化学、ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．２、ｐ．１２１、日本分析化学会、２００３年。 小原健司、三橋和成、和田仁、熊倉浩明、岡田秀彦：ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．６、ｐ．２４、日本材料科学会、２００２年１２月２０日。 三橋和成、吉崎亮造、小原健司、和田仁：分析化学、ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．９、ｐ．６９７、日本分析化学会、２００２年。 電気学会技術報告第９３２号、ｐ．３０、電気学会、２００３年７月２５日。 Ｋ．Ｍｉｔｓｕｈａｓｈｉ、Ｒ．Ｙｏｓｈｉｚａｋｉ、 Ｔ．Ｏｈａｒａ、Ｆ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｈ．Ｎａｇａｉ、Ｈ．Ｗａｄａ：Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏｌ． ３７、Ｎｏ．１６、ｐ．３６３５、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、２００２年。

従来の磁気力発生材は、如上の現状であり、その細線構造には限界があり、したがって得られる磁気力にも限界があり、磁気分離効率を向上させようとするにおいては充分でなく、更なる効率のアップが求められていた。本発明はこれに応えようとするものである。

液中の微粒子分離、或いはイオンの移動制御のために、磁気力により前記微粒子若しくはイオンを吸着若しくは吸引する磁気力装置の磁気力発生材であって、前記磁気力を発生する磁性体がナノレベルの直径を有する針状で、その長手方向を前記磁性体を埋め込む基板の厚さ方向に沿わせ、かつ、前記磁性体の直径方向で相互に所定間隔を有して前記基板に埋め込まれてなることを特徴とする構成を採用した。

このような微細な磁性体を得る方法として、アルミナ表面に存在している微細細孔に磁性体を充填する方法があり、これを利用して上記のような構成を得ることが出来た。
アルミニウムを陽極酸化させることにより図２に示すような構造の多孔質アルミナが表面に生成すること、孔の径は作製条件を変えることや、酸に浸す等の後処理によって約１０ｎｍから数百ｎｍのものを作ることができる。

また、酸化時間を変えることにより任意の長さの孔を作ることができること、そして、この穴の中に電解析出等の方法により磁性体を充填させ図３（ａ）に示す断面の充填態様のものを作ることができることを見いだした。

また電解析出時間をうまく調整することにより図３（ｂ）に示してなる充填態様、電解析出後に酸等によりアルミナを一部溶解させることにより図３（ｃ）に示す充填態様のものを作ることができることを見いだした。

すなわち、陽極酸化によってアルミニウム表面に微細な細孔を持った多孔質アルミナ層を生成し、該微細細孔の面密度、孔径、深さを任意に調製し、次いで該微細細孔に磁性体を電解析出し、充填することによって、磁性体を微細に分散化することに成功したものであり、また、これを磁気力発生材として用いることによって、磁気分離や磁気クロマトグラフィーの効率を飛躍的に向上させうることを知見したものである。

直径がｎｍオーダーの微細細線構造に設計したことから、高いコストのかかる従来法のものに比し、コスト的に安く、性能的にもはるかに大きな磁気力を発生させることが可能となる。

これによって磁気分離や磁気クロマトグラフィーといった磁気力を利用した技術を高能率化するものである。
磁気分離、磁気クロマトグラフィーといった磁気を使った分離技術を高能率化することにより、高速かつ大量の処理を行うことができる。
また、従来の浄化法では物質の分離にフィルターを用いることが一般的である。フィルターには紙、活性炭、セラミック等いろいろなものがあるが、いずれにしても使用後に粒子の付着したフィルターを廃棄せざるをえない。

これが２次廃棄物となり、特に放射性物質のような有害物質を処理した場合に問題となる。また従来のクロマトグラフィーでは液体または気体中の化学物質が固定相と呼ばれる部分を通過する際に、化学物質の種類によって固定相に吸着する力が違うことを利用して成分を分析するが、これも同様に固定相の部分が２次廃棄物となる。分析によっては固定相が容易に損傷をうけるために頻繁に交換しなくてはならない場合もあり、固定相を廃棄する必要がないことは大きな利点となる。

磁性体を細分化して担持するアルミナの準備について；
使用するアルミナは、電解条件によって孔径、間隔、深さ、分布密度は様々であり、これら条件を適宜調節することによって容易に得ることができる。例えば、例えば硫酸を用いた場合は約１５ｎｍ、シュウ酸を用いた場合約５０ｎｍの孔径のものを容易に得ることができる（実施例参照）。孔の深さは電流密度と時間により制御することができ、おおよそ、深さ（μｍ）＝０．３×電流密度（Ａ／ｄｍ2）×時間（ｍｉｎ）で見積もることができる。

孔の間隔、分布密度は電圧で制御できるとも報告されている。次ぎに示す実施例の条件では約５０ｎｍの間隔のものが生成した（ＳＥＭ写真参照）。当業者ならばこれらの条件を参考にして、最適条件を実験的に決定することができるものと思料される。

磁性体（実施例では、鉄、コバルト、Ｎｉ細線）充填工程について；
図4で示す通常の電解装置を用い、使用する電源として交流電流を用いて行うことができる。
普通の電気めっきと同様に、溶液中の金属イオンが電極との間で電子をやりとりすることにより金属が付着する。アルミナは絶縁体であるが、バリヤ層と呼ばれる部分（孔の底の薄い部分）は電流を通すことから、結果的に電解電流はバリヤ層を優先的に流れることとなり、特別なことをしなくても細孔の底から析出する。

この工程において、磁性体の材質とその析出工程について、後述実施例に記載のＮｉ細線以外にも、鉄及びコバルトの場合も可能であり、要は磁性があり、微細細孔に析出しうるものならば何ら制限されない。合金の場合は適当な電解液、電解条件を選択することにより設計可能である。

何れにしても本発明で使用する磁性体については、その材質等はこれを制限する必要は全くなく、材質、プロセスは問わない。また、この工程で得られた磁性材料は、図３に示すようにアルミナを一部保持材として残し、その状態で製品として使用することも実施の態様として含まれるが、アルミナを全て溶解し、磁性材の微細細線として回収し、使用する態様でも可能であり、含まれることは言うまでもない。

以下に、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、この実施例はあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、これに限定されるものではない。

始めに基板となるアルミニウム板を陽極酸化し多孔質アルミナを作製する。
先ず、９９．９９％のアルミニウムシートを用意し、アセトンで脱脂後図４で示す装置を用い陽極酸化した。陰極にはカーボンを用い、電解液には１０％硫酸または０．３Ｍシュウ酸を用いた。
直流電源を用い、電圧は硫酸の場合２８Ｖ、シュウ酸の場合４０Ｖで約５時間陽極酸化処理を行った。図５に生成した多孔質アルミナのＳＥＭ像を示す。硫酸を用いた場合は約１５ｎｍ（図５（ａ））、シュウ酸を用いた場合は約５０ｎｍの細孔が得られた（図５（ｂ））。
さらに室温において同様の装置を用い磁性体の電解析出を行った。Ｎｉを充填する場合は１２０ｇ／ｌ硫酸ニッケル、４０ｇ／ｌホウ酸水溶液中で５０Ｈｚの交流電流を用い電解析出を行った。

電圧は硫酸被膜の場合１５Ｖ、シュウ酸被膜の場合２８Ｖであった。また電解時間は３０秒から１０分であった。電解析出を５分間行った試料を０．５ｗｔ％リン酸溶液に十分な時間浸し、アルミナ部分を完全に溶解除去したもののＳＥＭ像を図６（ａ）に示す。
多数の細線ができていることがわかる。
シュウ酸被膜に１０分析出させた試料は一部を０．５ｗｔ％リン酸溶液に適当な時間浸し、アルミナを一部溶解させ、Ｎｉの一部を露出するようにした。

そのＳＥＭ像を図６（ｂ）に示す。またＮｉ電解液で電解析出した後の試料のＸ線回折パターンを図７に示す。できた細線が確かにＮｉであることがわかる。こうして作製したＮｉ細線を細孔に充填した多孔質アルミナの磁化過程を、ＳＱＵＩＤ磁束計を用い調べた。図８に例として硫酸被膜中にＮｉを充填させた試料の磁化曲線を示す。

測定は３００Ｋで行った。実線は面に垂直、すなわち細線に平行に磁場をかけた場合、点線は面に水平、すなわち細線に垂直に磁場をかけた場合のものである。いずれの場合も強磁性を示すことがみてとれる。強磁性であるため弱磁場で効率的に磁場勾配を発生させることができる。こうして作製した試料を図１で示す装置の磁気力発生材に使用することにより、効率の良い磁気クロマトグラフィーが実現できる。

実施例１に示したものと同じ方法でシュウ酸皮膜を作製した。これを基板とし、１００ｍｌの水に対してＦｅＳＯ4５ｇ、ホウ酸２．５ｇ、Ｌ+アスコルビン酸０．１ｇ、グリセリン０．２ｍｌを溶解した物に少量のアンモニア水を加えｐＨを５にしたものを電解液として用い、室温で２９Ｖの交流を使い電解析出を行うことにより鉄の細線を作製した。これを３００Ｋで磁化曲線を測定したところ図９のように強磁性を示す結果が得られた。但し、磁場は細線に平行に印加した。

電解液に硫酸コバルト１０ｗｔ％、ホウ酸３０ｇ／ｌ水溶液を用いたところコバルトの細線の作製に成功した。

磁気分離を利用した分離操作、特に液体の不純物除去操作、磁気クロマトグラフィーによるイオンの分析技術は比較的新しく、今後大いに期待がもてる技術である。本発明は、そのための使用される磁気力発生材を極めて合理的な設計と、プロセスによって提供するものであり、今後大いに期待される磁気分離操作に大いに利用され、これら分離技術を通じて産業の発展に大いに寄与するものと期待される。

磁気クロマトグラフィーの概略図。 陽極酸化法による多孔質アルミナの構造。 磁性体を充填させた多孔質アルミナの断面図。 試料作製装置。 多孔質アルミナのＳＥＭ像。 （ａ）硫酸皮膜 （ｂ）シュウ酸皮膜。 多孔質アルミナ中にできたＮｉ細線のＳＥＭ像。 （ａ）アルミナを完全に除去したもの。 （ｂ）アルミナを一部除去したもの。 Ｎｉ電解液で電解析出した試料のＸ線回折パターン。 Ｎｉを充填した多孔質アルミナの磁化曲線。 鉄を充填した多孔質アルミナの磁化曲線。

Claims (1)

1. 液中の微粒子分離、或いはイオンの移動制御のために、磁気力により前記微粒子若しくはイオンを吸着若しくは吸引する磁気力装置の磁気力発生材であって、前記磁気力を発生する磁性体がナノレベルの直径を有する針状で、その長手方向を前記磁性体を埋め込む基板の厚さ方向に沿わせ、かつ、前記磁性体の直径方向で相互に所定間隔を有して前記基板に埋め込まれてなることを特徴とする磁気力発生材。