KR20220162123A - 역 전기-삼투 여과 시스템 및 이의 용도 - Google Patents

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리데릭 보케트
알레산드로 시리아
아민 므'바르키
자비에르 페레즈-카바잘
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썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄
에콜 노르말 쉬페리외르
소르본 유니베르시테
유니베르시떼 파리 시테
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Abstract

본 발명은 복합체 또는 하이브리드 막 요소를 통한 역 전기-삼투압 유동을 사용하는 정제/여과 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 시스템을 사용하여 전해질 용액을 정제하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템을 포함하는 물 정제 시스템, 물 담수화 시스템, 및 이식형 인공 신장에 관한 것이다.

Description

역 전기-삼투 여과 시스템 및 이의 용도
우선권
본 PCT 출원은 2020년 2월 6일 출원된 유럽 특허 출원 EP 20305110.7에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 복합체 또는 하이브리드 막 요소를 통한 역 전기 삼투 유동을 사용하는 정제/여과 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 시스템을 사용하여 전해질 용액을 정제하는 공정에 관한 것이다.
모집단의 증가 및 수명 품질의 개선으로 인해 세계의 많은 부분에서 핵심 문제를 해결하는 접근이 가능해졌다. 음용가능한 물은 다양한 공급원으로부터 나오는 다양한 오염물질로 오염되고, 이는 착색제 및 살충제, 약물 및 호르몬과 같은 입자에서부터 소형 분자에 이른다. 실제로, 오늘날 1차 섹터에 의해 물로 확산되는 호르몬은 가장 일반적인 오염물질 중 하나이자 제거하기 어려운 오염물질의 일종이 되고 있다. 일반적으로 표준 검출 한계 미만인 소량의 이들 분자만이 환경 및 인간 건강 위험을 나타낸다. 예를 들어, 정자 품질 감소와 관련된 잠재적인 음용가능한 물 에스트라디올 및 다른 호르몬에 대해 임신 프로그램의 사용이 가능하다. 파종 및 미세 산업에 존재하거나 또는 인간에 의해 직접 배설된 이들 호르몬은 토양, 식물, 및 동물에 추가로 포함된다. 인간 유방암의 70%보다 많은 수가 에스트로겐-의존적이고, 이들의 발달 및 성장이 내인성 에스트로겐뿐만 아니라 또한 환경 에스트로겐-유사 내분비 교란에 의해 영향을 받는 것이 고려되어야 한다. 물 정제 방법 중에서, 삼투 현상을 포함하는 정제 방법이 공지되어 있다. 삼투는 다음의 원리에 기초하는 자연적인 현상이다: 염과 같은 상이한 농도의 불순물을 갖는 2개의 수용액이 반투과성 막에 의해 분리되고, 이는 물에 대해 투과성이고, 염과 같은 불순물에 대해 불투과성이며, 순수한 물이 덜 농축된 용액으로부터 보다 농축된 용액으로 통과할 것이다.
구체적으로, 반투과성 막은 물에 용해된 염이 이를 통과하는 것을 방지하여, 순수한 물의 전달이 막의 양측에서 농도 균형이 확립되게 하는 유일한 수단이 되도록 한다.
농축된 용액을 함유하는 구획으로의 순수한 물의 전달의 직접적인 결과는 막 상의 용액의 압력의 상승이다. 이러한 압력을 삼투압(Posm)이라고 한다.
2개의 물 처리 기술은 반투과성 막의 특성과 삼투 현상의 특성을 이용하며, 이는 소위 역삼투 기술이며 다른 한편으로는 소위 직접(정방향) 삼투 기술이다.
현재, 가장 개발된 기술은 역삼투 기술이다. 이는 농축된 용액에, 반투과성 막을 통해 물 분자의 유동을 역전시키기 위해 삼투압보다 훨씬 더 높은 압력을 가하는 것으로 구성된다.
역삼투 기술은 고순도 물이 생성되는 것을 가능하게 하지만, 이는 고압을 구현하는 기술이며, 이는 삼투압(Posm)보다 훨씬 더 높고, 이의 에너지 소비가 매우 유의하다. 예를 들어, 역삼투를 통한 물의 담수화는 물 처리 분야에서 공지된 기술이다. 그러나, 역삼투 담수화는 비교적 높은 압력을 인공적으로 적용하는 것을 포함하며, 따라서 매우 높은 에너지 소비를 수반한다. 결과적으로, 역삼투 시설의 투자 비용 및 작동 비용이 높다.
또한, 이들 공정은 일반적으로, 특히 목적이 나노크기 범위의 오염물질의 제거일 때, 낮은 선택도(낮은 거부율)로 높은 물 유동을 얻을 수 있게 한다. 예를 들어, 낮은 농도 및 작은 크기의 호르몬 분자는 물 오염 물질 결정에서 일상적인 분석 방법에 의한 검출을 방해할 뿐만 아니라 일반적인 정제 방법에 의한 이러한 종류의 작은 유기 분자의 제거를 방해한다.
현재의 상업적 해수 역삼투(SWRO) 담수화는 탈염수의 최대 50% 회수까지 이를 수 있지만, 거부된 스트림을 야기할 수 있으며, 이는 연관 삼투압 784psi의 7% 염도를 갖는다. 실제 담수화 작동 압력은 1000 psi를 초과하는 펌핑 압력의 필수성을 야기할 수 있는 펌핑 및 제어 시스템 비효율성을 고려해야 한다.
해수 담수화에 적합한 대부분의 반투과성 고분자막은 1,100 psi 초과의 압력에서 작동을 계속할 수 없거나 또는 분리 효율을 유지할 수 없고 결국 실패적인데, 이 조건에서 막의 수명을 유지하기 위해 시스템 운영자가 더 낮은 담수화 회수, 즉 40% 이하로 담수화 공정이 실행될 수 있다.
당업계에 이미 공지된 공정 및 시스템이 에너지 효율을 증가시키는 것을 목표로 하지만, 주요 단점은 이들이 여전히 상대적으로 높은 에너지 소비를 요구한다는 것이다.
따라서, 역삼투수 정제 시스템에서의 및 이에 대한 추가 개선의 상당한 필요성이 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시키고 추가의 관련 이점을 제공한다.
도 1은 복합 역삼투막 요소(30)를 포함하는 본 발명에 따른 예시적인 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 2는 하이브리드 역삼투막 요소(30)를 포함하는 본 발명에 따른 예시적인 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 3은 다공성 지지체(33)를 갖는 복합 역삼투막 요소(30)를 포함하는 본 발명에 따른 예시적인 시스템을 개략적으로 도시한다. 도 4a 내지 도 4d는 본 발명에 따른 시스템의 예시적인 특징을 도시한다. 도 4a: 본 발명에 따른 예시적인 여과 시스템/실험 장치를 개략적으로 도시한다. 도 4b: 본 발명에 따른 예시적인 여과 시스템에서 분자의 여과 과정을 개략적으로 예시한다. 도 4c: 본 발명에 따른 GO/PC 복합 역삼투막 요소의 GO 표면의 대표적인 FE-SEM 이미지(좌) 및 8.66 μm의 자체 지지된 GO의 두께를 나타내는 고도로 적층된 GO의 90 단면도(우)이다. 도 4d: 본 발명에 따른 GO/PC 복합 역삼투막 요소의 X선 회절도이며, 여기서 제1 피크는 0.7 내지 1.4 nm 범위의 GO의 층간 평면과 관련되고 제2 피크는 복합막에서 PC의 존재와 상관된다.
도 5a 내지 도 5f는 본 발명에 따른 시스템(GO/PC 복합막)을 사용한 예시적인 결과를 도시한다. 도 5a 세포의 각 용기에서 100 mM의 KCl 존재 하에 시간에 따른 포화 전압 변화(평형 시간은 2시간으로 간주됨). 도 5a 전기삼투 유량 대 염 농도 및 강도. 도 5c 강도 대 전기삼투 유량. 도 5d 전류 대 강도. 도 5e 인가된 이온 전류의 함수로 측정된 전압. 비대칭 응답은 GO/PC 복합막을 통한 전하 비대칭으로 인한 것이다. 이 측정은 막이 특성이 상이한 두 가지 물질로 구성되어 있음을 증명한다 도 5f: -1 내지 1 mA 범위의 일정한 강도 값을 부과하여 얻은 전압, 및 전압 평형이 달성된 후, (삽도) 양측 용기의 염 농도(1 mM, 10 mM, 30 mM, 및 100 mM)를 변경하면서 장치에 의해 생성된 상이한 전기삼투 유동이, 소금의 농도가 감소함에 따라 그리고 부과된 강도가 증가함에 따라, 더 빠른 유량을 나타냄.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명에 따른 시스템(GO/PC 복합막)을 사용한 예시적인 거부 결과를 보여준다: 도 6a 거부 제1 결과, 도 6b 제2 최적화 염료, 도 6c 호르몬 거부: 용출된 단계("testo eluted")에서 여과 후 얻은 흡수 스펙트럼과 비교한 여과용 용액 공급물("testo initial")에 존재하는 테스토스테론의 UV-가시 스펙트럼, 도 6d 모델로 사용된 분자(Rubypy)의 작동 전기삼투 조건(1 mM의 KCl, 0.5 mA)에서 전체 거부율 범위.
도 7 시뮬레이션 접근: 본 발명에 따른 예시적인 시스템에서 전압 강하(AV) 하에서 비대칭 막을 통한 물 유동의 계산. Q = 막을 통한 물의 유동; Qosm = ΔV = 0에서 막을 통한 물의 삼투 유동.
도 8 본 발명에 따른 GO/PC 복합막 표면의 광학현미경 이미지(장거리에서 균열이 감지되지 않음).
도 9 BET 표면적(PC 기재 부재하에서 본 발명에 따른 GO/PC 복합 역삼투막의 GO 막 요소의 평균 기공 크기 분석).
도 10 본 발명에 따른 GO/PC 복합 역삼투막의 GO 막 요소의 기공 크기 분포는 1.8 nm에서 6 nm까지의 넓은 분포를 나타낸다.
도 11 본 발명에 따른 GO/PC 복합 역방향 삼투막의 GO 막 요소의 질소 흡착 BET 등온선.
도 12 본 발명에 따른 여과 시스템의 예시적인 실시예의 사진.
도 13 베어(bare) PC 막(PC 단독 막)을 용기 분리기로 사용하고 상이한 농도의 KCl 전해질 용액들을 사용한 농도 및 전압에 대한 전기삼투 유량.
도 14 보정 곡선: Ru(biPy) 농도 대 283 nm에서의 흡광도. 도 15 본 발명에 따른 막 PC-단독(중공 원) 또는 GO/PC 복합막(충전된 흑색 원)을 용기 분리기로서 사용함으로써 시험된 더 낮은 농도(KCl의 1 mM) 및 상이한 강도 값에서 결정된 비교 전기삼투 유량. 복합막에 대한 유동 대 전류의 정류는 막의 전하 비대칭을 입증한다.
본 출원의 시스템 및 공정은 다양한 변형 및 대안적인 형태에 민감하지만, 이의 특정 실시예는 도면에서 예로서 도시되어 있으며, 본원에서 상세히 설명된다. 그러나, 특정 실시형태의 본원의 설명은 개시된 특정 실시형태에 대한 적용을 제한하도록 의도되지 않지만, 반대로 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 출원의 공정의 사상 및 범위 내에 속하는 모든 수정, 등가물, 및 대안을 포함하는 것이라는 것이 이해되어야 한다.
정의
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본원에 사용된 명명법 및 후술될 실험 방법은 당업계에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것들이다.
본 개시내용의 이해를 용이하게 하기 위해, 다수의 용어 및 구절이 하기에 정의된다:
청구범위 이외에 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "a", "an", "the", 및/또는 "상기"는 하나 이상을 의미한다. 청구범위(들)에서 사용된 바와 같이, 단어 "포함한다" 및/또는 "포함하는"과 함께 사용될 때, 단어 "a", "an", "the", 및/또는 "상기"는 하나 이상을 의미할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "갖는", "갖는다", "이다", "가진다", "포함하는(including)", 및/또는 "포함한다(include)"는 "포함하는(comprising)" 및 "포함한다(comprise)"와 동일한 의미를 갖는다. 본원 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, "다른"은 적어도 2개 이상을 의미할 수 있다. 본원 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, "약"은 값(예를 들어, 측정된 값, 계산된 값, 예컨대 비율)에 대한 자릿수 반올림 또는 고유한 측정 오류를 지칭하며, 따라서 용어 "약"은 임의의 값 및/또는 범위와 함께 사용될 수 있다.
목록을 뒤따르는 "이들의 조합", "이들의 혼합물"이라는 문구, 목록의 일부로서 "및/또는"의 사용, 표의 목록, 목록의 일부로서 "등"의 사용, "~와 같은"이라는 문구, 및/또는 "예를 들어" 또는 "즉"이 포함된 대괄호 안에 있는 목록은 나열된 부품 집합의 임의의 조합(예를 들어, 임의의 하위 집합)을 지칭하고, 이러한 목록에 직접 배치되지는 않았지만 본원에 설명된 관련 종 및/또는 실시형태의 조합 및/또는 혼합물도 고려된다. 본원에 기재된 이러한 관련 및/또는 유사 속들(들), 하위 종(들) 및/또는 실시형태(들)는 청구될 수 있는 개별 부품의 형태로 뿐만 아니라 청구범위에서 "~로부터 선택되는 적어도 하나", "이들의 혼합물", 및/또는 "이들의 조합"으로 기술될 수 있는 혼합물 및/또는 조합으로 고려된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 항목들 중 임의의 하나, 항목들의 임의의 조합, 또는 이 용어가 연관된 모든 항목들을 의미한다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 성분, 공동/기공 크기 및 제타 전위와 같은 특성, 실험 조건 등의 양을 표현하는 것을 포함하는 모든 수는 근사치이며, 모든 경우에 용어 "약"에 의해 선택적으로 변형되는 것으로 이해된다. 이들 값은 본원의 설명의 교시를 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 또한, 이러한 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 반드시 발생하는 가변성을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 명시된 값의 ±5%의 변동을 지칭할 수 있다. 예를 들어, "약 50" 퍼센트는, 일부 실시형태에서, 45 내지 55 퍼센트의 변동을 수반할 수 있다. 정수 범위의 경우, 용어 "약"은 언급된 정수보다 크고/크거나 작은 1개 또는 2개의 정수를 포함할 수 있다. 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 용어 "약"은 개별 성분, 조성물, 또는 실시형태의 기능성과 관련하여 등가인 인용된 범위에 근접한 값, 예를 들어 농도 값을 포함하도록 의도된다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명을 제공하는 관점에서, 본원에 언급된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 하위 범위의 조합뿐만 아니라, 범위를 구성하는 개별 값, 특히 정수 값을 포함한다. 언급된 범위는 범위 내에서 각각의 특정 값, 정수, 십진수, 또는 동일성을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위가 적어도 동일한 절반, 1/3, 1/4, 1/5, 또는 1/10로 파괴될 수 있게 하는 것으로 충분히 설명하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각각의 범위는 하부 제3, 중간 제3, 및 상부 제3 등으로 쉽게 분할될 수 있다.
발명의 특정 바람직한 실시형태의 구체적인 설명
예시적인 실시형태가 아래에 설명된다. 명확성을 위해 실제 구현의 모든 특징이 본 명세서에 설명되어 있지는 않다. 임의의 이러한 실제 실시형태의 개발에서, 하나의 구현예로부터 다른 구현예로 달라질 수 있는 시스템 관련 제약 및 비즈니스 관련 제약의 준수와 같은 현상액의 특정 목표를 달성하기 위해 구현-특정 결정이 이루어져야 한다는 것이 물론 이해될 것이다. 또한, 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간 소모적일 수 있지만 그럼에도 불구하고 본 개시내용의 이점을 갖는 당업자에게 일상적일 것이라는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에서, 장치들이 첨부된 도면들에 도시된 바와 같이, 다양한 부품들 사이의 공간적 관계들 및 부품들의 다양한 양태들의 공간적 배향이 참조될 수 있다. 그러나, 본 출원의 완전한 판독 후 당업자에 의해 인식될 바와 같이, 본원에 설명된 장치, 부재, 장치 등은 임의의 원하는 배향으로 위치될 수 있다. 따라서, 다양한 부품들 사이의 공간적 관계를 설명하기 위한 또는 이러한 부품들의 양태들의 공간적 배향을 설명하기 위한 용어들의 사용은, 본원에 설명된 장치가 임의의 원하는 방향으로 배향될 수 있기 때문에, 그러한 부품들의 양태들의 공간적 배향 또는 부품들의 상대적 관계를 각각 설명하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에 따른 시스템 및 공정은 통상적인 막 기술 및 공정과 통상적으로 연관된 상기 논의된 문제들 중 하나 이상을 극복한다. 구체적으로, 본 출원의 시스템은 역 전기-삼투 여과 시스템을 사용한다. 시스템의 이러한 및 다른 고유한 특징들은 아래에서 논의되고 첨부된 도면들에 도시된다.
시스템 및 공정은 첨부된 설명과 함께 취해진 첨부된 도면으로부터 이의 구조 및 작동에 대한 것으로 이해될 것이다. 시스템의 여러 실시형태가 본원에서 도 1 내지 15에 제시되어 있다. 상이한 실시형태의 부품, 부분, 및 특징이 서로 결합되고/되거나 서로 상호 교환될 수 있으며, 이들 모두는 모든 변형 및 특정 실시형태가 도면에 도시되어 있지는 않더라도 본 출원의 범위 내에 있음을 이해해야 한다. 또한, 다양한 실시형태들 사이의 특징들, 요소들, 및/또는 기능들의 혼합 및 매칭이 본원에서 명백하게 고려되어, 일 실시형태의 특징들, 요소들, 및/또는 기능들이 달리 기재되지 않는 한, 일 실시형태의 특징들, 요소들, 및/또는 기능들이 다른 실시형태에 통합될 수 있다는 것이 본 개시내용으로부터 당업자가 이해할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
일 양태에서, 본 발명은 역 전기-삼투 여과 시스템을 제공하며, 이는
a) 관심 용질에 농축된 전해질 용액(11A)을 수용하도록 의도되고 제1 용기(10A)에 함유된 전해질 용액(11A)과 접촉하는 제1 전극(20A)을 포함하는 제1 용기(10A);
b) 동일한 관심 용질이 실질적으로 없거나 고갈된 전해질 용액(11B)을 수용하도록 의도되고 제2 용기(10B)에 함유된 전해질 용액(11B)과 접촉하는 제2 전극(20B)을 포함하는 제2 용기(10B);
c) 두 개의 용기를 분리하는 역삼투막 요소(30)로서,
(i) 반투과성 막 요소(31), 및
(ii) | 제타 전위 |가 ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷인 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)를 조합하는, 역삼투막 요소(30)를 포함하고,
반투과성 막 요소(31) 및 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)는 하나의 동일한 요소이거나 2개의 별개의 요소이고,
반투과성 막 요소(31)는 제1 용기(10A)의 전해질 용액(11A)과 접촉하도록 구성되고, 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)는 제2 용기(10B)의 전해질 용액(11B)과 접촉하도록 구성되고, 역삼투막 요소(30)는 (i) 용질 여과 기능 및 (ii) 역삼투막 요소(30)를 통해 용기(10A)로부터 용기(10B)로 전해질 용액(11A)으로부터의 용매의 유동을 전기유도하는 기능을 모두 충족시키고,
용기(10A) 및 용기(10A) 각각의 전해질 용액(11A) 및 전해질 용액(11B)은 동일한 극성 용매를 포함하고,
제1 전극(20A) 및 제2 전극(20B)은 전기 에너지원(40)에 작동 가능하게 결합되고,
제1 전극(20A) 및 제2 전극(20B) 사이에 인가된 전기장은 역삼투막 요소(30)를 통해 용기(10A)로부터 용기(10B)로의 전해질 용액(11A)의 극성 용매의 역삼투 유동을 유도한다.
본 발명에 따른 여과 시스템은 정제 시스템일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 극성 용매에서 전해질 용액을 정제하는 방법을 제공하며, 이는
i) 극성 용매 중에 바람직하지 않은 용질을 포함하는 전해질 용액(11A)을 제공하는 단계; ii) 바람직하지 않은 용질을 포함하지 않는, 단계 i)에서와 동일하거나 상이한 극성 용매 중에 제2 전해질 용액(11B)을 제공하는 단계;
iii) 역 전기-삼투 여과 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 역 전기-삼투 여과 시스템은,
a) 제1 전극(20A)을 구비한 제1 용기(10A),
b) 제2 전극(20B)을 구비한 제2 용기(10B) -상기 제1 전극(20A) 및 상기 제2 전극(20B)은 전기 에너지원(40)에 작동 가능하게 결합됨-,
c) 두 개의 용기(10A 및 10B)를 분리하는 역삼투막 요소(30)로서,
(i) 반투과성 막 요소(31), 및
(ii) | 제타 전위 |가 ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷인 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)를 조합하며,
반투과성 막 요소(31) 및 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)는 하나의 동일한 요소이거나 2개의 별개의 요소이고,
반투과성 막 요소(31)는 용기(10A)의 전해질 용액(11A)과 접촉하고, 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)는 용기(10B)의 전해질 용액(11B)과 접촉하고,
상기 역삼투막 요소(30)는 (i) 용질 여과 기능 및 (ii) 역삼투막 요소(30)를 통해 용기(10A)로부터 용기(10B)로 전해질 용액(11A)의 용매의 유동을 전기유도하는 기능을 모두 충족시키고,
역삼투막 요소(30)는 바람직하지 않은 용질이 역삼투막 요소(30)를 통해 확산되는 것을 선택적으로 방지하도록 적응되는 단계;
iv) 정제될 전해질 용액(11A)을 용기(10A)에 넣어 이가 구비된 제1 전극(20A)이 상기 전해질 용액(11A)과 접촉하도록 하는 단계;
v) 충분한 양의 제2 전해질 용액(11B)을 용기(10B)에 넣어 이가 구비된 제2 전극(20B)이 상기 전해질 용액(11B)과 접촉하도록 하는 단계;
vi) 제1 및 제2 전극(20A 및 20B) 사이에 전기장을 인가하여 두 개의 용기(10A 및 10B)를 분리하는 역삼투막 요소(30)를 통해 용기(10A)에서 용기(10B)로 극성 용매의 역삼투 유동을 유도하는 단계로서,
이에 의해 용기(10A)에 바람직하지 않은 용질을 보유하면서 용기(10A)로부터 용기(10B)를 향해 용매가 유동할 수 있게 하는 단계; 및
vii) 바람직하지 않은 용질이 실질적으로 없거나 고갈된 용기(10B)로부터 정제된 전해질 용액(11B)을 수집하는 단계;를 포함한다.
본 개시내용 전반에 걸쳐, 제1 및 제2 전극(20A, 20B)은 전기 에너지원(40)에 작동 가능하게 결합되어, 제1 및 제2 전극(20A, 20B) 사이에 전기장이 인가되거나 인가될 수 있다. (예를 들어, 전기 에너지원(40)은 제1 및 제2 전극(20A, 20B) 사이에 전기장을 인가하도록 한다).
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용질"은 전해질 용액(11A) 및/또는 (11B)에 사용되는 극성 용매에 용해되는 액체 또는 고체 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용질이 실질적으로 없음"은 ≥ 99%, 바람직하게는 ≥ 99.5%, 더 바람직하게는 ≥ 99.8%, 보다 더 바람직하게는 > 99.9%, 가장 바람직하게는 100%가 제거되었음을 의미한다. (≥ 99.0%, 더 바람직하게는 ≥ 99.5%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 99.8%, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 99.9%, 가장 바람직하게는 100% 또는 약 100%, 용질 거부가 달성됨을 의미함.) 즉, 두 개의 용기(10A) 및 (10B)를 분리하는 역삼투막 요소(30)는 < 1.0%, 더 바람직하게는 < 0.5%, 보다 더 바람직하게는 < 0.2%, 더욱 더 바람직하게는 < 0.1%, 가장 바람직하게는 0%의 원하지 않는 용질이 역삼투막을 통과하도록 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용질에서 농축된"은 공급물 전해질 용액(11A)이 용리액 전해질 용액(11B)보다 더 높은 농도의 용질을 함유한다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용질에서 고갈된"은 용리액 (제2) 전해질 용액(11B)이 공급물 (제1) 전해질 용액(11A)보다 더 작은 농도의 용질을 함유함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "반투과성 막"은 여과 막 분야에서 용어의 통상적인 의미로부터 벗어나지 않고, 특정 분자 또는 이온이 확산 또는 만료된 생성된 플럭스에 의해 이를 통과할 수 있게 하는 막을 지칭한다. 예를 들어, 이는 주어진 전해질 용액으로부터 특정 분자 또는 이온의 분리/여과를 허용하는 크기 배제 막, 이온 교환 막, 또는 임의의 다른 막일 수 있다(예를 들어, 화학적 친화성에 의한 분리에 기초한 반투과성 막의 분리/여과).
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전해질 용액"은 전기 삼투압을 유도하는, 이동 이온을 함유하는 전기 전도성 용액을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "나노다공성 막"은 여과 막 분야에서 용어의 통상적인 의미로부터 벗어나지 않으며, 평균 기공 크기가 < 1 μm, 바람직하게는 ≤ 500 nm인, 평균 기공 크기를 갖는 막을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 막 표면 전하를 언급할 때, "제타 전위"는 전기 화학에서 용어의 통상적인 의미로부터 벗어나지 않고 막 표면과 막 표면에 부착된 유체 정체층 사이의 전위차를 지칭한다. 제타 전위는 전형적으로 막 표면의 특성, 및 막 표면과 접촉하는 전해질 용액(예를 들어, pH, 이온 농도, 이온성 힘, ...)의 특성에 의존한다. 제타 전위는 Smoluchowski 방정식을 사용하여 계산할 수 있다(참조. 아래 식 1).
본원에 사용된 바와 같이, | 제타 전위 |는 제타 전위의 절대값(즉, 그의 징후와 관련없는 제타 전위의 수치 값)을 지칭한다. 본 개시내용으로부터 쉽게 이해되는 바와 같이, 본 발명은 음 또는 양의 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소를 사용하여 수행될 수 있다: 막이 전해질 용액과 접촉하면 제타 전위는 각각 음성 또는 양성일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "극성 용매"는 통상적인 의미로부터 그리고 기술 분야의 공통 지식/사용으로부터 벗어나지 않는다. 일반적으로, 극성 용매는 유전 상수가 ≥ 6이고 쌍극자 모멘트가 ≥ 1.50 D인 비양성자성 용매, 및 물, 알코올, 포름산, 아세트산, 불화수소 및 암모니아와 같은 양성자성 용매를 제한 없이 포함한다.
본 발명의 기본 현상은 역 전기-삼투 효과에 기초한다. 이는 전기영동 및 확산-삼투 효과와 같은 다른 확산 현상을 배제한다.
역삼투막 요소(30)는 복합막 요소 또는 하이브리드 막 요소일 수 있다.
배제된 용질이 제거된 투과물은 투과물 스트림(50)으로서 역삼투막 요소(30)를 빠져나갈 것이고, 용기(10B)에 수집될 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 여과 시스템 또는 정제 공정을 사용하여 용질-함유 전해질 용액으로부터 용매와 용질을 분리하는 방법에 관한 것이다.
1. 복합막
예시적인 실시형태가 도 1에 도시되어 있다.
변형에서, 역삼투막 요소(30)는 복합막 요소 및 본 발명에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템일 수 있으며, 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32) 및 반투과성 막 요소(31)는 2층 복합 비대칭 막(30A)을 형성하기 위해 함께 조합된 2개의 별개의 요소이다. 복합 비대칭 막(30A)은 대전된 나노다공성 막(32)과 중첩된 반투과성 막(31)을 포함할 수 있다. 유리하게는, 상기 복합 비대칭 막(30A)은 표면 전하를 갖는 | 제타 전위 | ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷의 대전된 나노다공성 막(32)과 중첩된 반투과성 막(31)을 포함할 수 있다.
하기에 논의된 바와 같이, 반투과성 막 요소는 그 자체가 반투과성 막과 다공성 지지체 층을 조합할 수 있다.
1.1. 반투과성 막
본 발명의 맥락에서 사용가능한 반투과성 막은 당업계에 공지된 임의의 반투과성 막일 수 있다. 예를 들어, 반투과성 막 요소(31)는, 주어진 전해질 용액(예를 들어, 화학적 친화성에 의한 분리에 기초한 반투과성 막), 유리하게는 크기 배제 막 또는 이온 교환막의 분리/여과를 허용하는 크기 배제 막, 이온 교환 막, 또는 임의의 다른 막일 수 있으며, 유리하게는 크기 배제 막 또는 이온 교환 막일 수 있다. 예를 들어, 이는 염 및 다른 불순물로부터 순수한 물 분자를 분리하는 반투과성 막일 수 있다: 용해된 염, 유기물, 박테리아, 및 발열원 및 다른 소분자를 포함하는 다양한 용해된 불순물에 대한 투과성과 다양한 용해된 불순물에 대한 상대 불투과성을 갖는 막. 이와 같이, 이는 오염된 물로부터 이온, 분자, 및 더 큰 입자를 제거하기 위해 반투과성 막을 사용하는 물 정제 기술에 통상적으로 사용되는 반투과성 막일 수 있다. 이는 다음에서 사용하기 위한 반투과성 막일 수 있다: 물 정제 또는 담수화 시스템,
박막 복합막(TFC 또는 TFM)과 같은 역삼투 시스템. 역삼투에 사용되는 막은 일반적으로 폴리아미드로 제조되고, 주로 물에 대한 그의 투과성 및 염 이온 및 여과될 수 없는 다른 소형 분자를 포함하는 다양한 용해된 불순물에 대한 상대 불투과성에 대해 선택된다. 또 다른 예에서, 반투과성 막 요소(31)는 음이온 교환 막(AEM) 또는 양이온 교환 막(CEM)일 수 있다. 예를 들어, 반투과성 막 요소(31)는 Nation 반투과성 막일 수 있다.
반투과성 막의 평균 기공 크기는 전해질 용액(11A)으로부터 표적 용질을 여과하도록 적응될 것이다. 이와 같이, 막 평균 기공 크기는 표적 용질(및 표적 용질보다 큰 입자 크기를 갖는 다른 용질)이 반투과성 막(31)을 통과하는 것을 방지할 만큼 충분히 작을 것이며, 극성 용매 및 다른 더 작은 크기의 용질이 반투과성 막(31)을 통과할 수 있도록 한다. 반투과성 막의 평균 기공 크기는 의도된 응용 유형에 따라 적응될 것이다: 미세여과(50-500 nm), 한외여과(1-50 nm), 또는 나노-여과 (≤ 1 nm). 유리하게는, 반투과성 막 요소(31)는 평균 기공 크기가 < 500 nm, 바람직하게는 < 300 nm, 더 바람직하게는 < 100 nm, 가장 바람직하게는 < 50 nm일 수 있다. 바람직한 변형에서, 여과 시스템은 한외여과를 위한 것이고, 반투과성 막 요소(31)는 1-50 nm 사이의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 또 다른 바람직한 변형에서, 여과 시스템은 나노 여과를 위한 것으로 의도되고, 반투과성 막 요소(31)는 평균 기공 크기 < 1 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 이러한 나노여과 시스템은 예를 들어 담수화에 유용할 수 있다.
유리하게는, 반투과성 막은 나노다공성 탄소 막일 수 있다. 나노다공성 탄소막은 탄소 나노튜브막, 나노다공성 그래핀막, 및 다층 산화그래핀막을 포함한다. 모든 이들 물질은 선택적 투과성의 유사한 특성을 나타낼 수 있고, 나노여과, 담수화 등과 같은 막 분리를 포함하는 적용에서 분자체로서 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브 막은 정의된 직경의 짧은 탄소 나노튜브에 의해 연결된 2개의 관통된 그래핀 시트로 구성된다. 그러나, 이들의 실제 적용은 제조의 복잡성으로 인해 제한된다. 나노다공성 그래핀막은 한정된 크기의 나노기공을 갖는 그래핀의 단일 시트로 구성된다. 그러나, 미리 정의된 기공 크기 및 높은 기공 밀도를 갖는 큰 그래핀 시트를 얻는 것은 여전히 어렵다. 산화 그래핀(GO) 막은 기공을 형성하는 상호연결된 나노채널에 의해 분리된 적층된 GO 나노시트로 구성되어 막을 통한 선택적 투과를 허용한다. 이들은 비교적 쉽고 저렴하게 생성될 수 있는데, 다음으로 가능하다. 증착: GO
용액의 분무, 딥 코팅, 스핀 코팅, 진공 여과 등에 의한 다양한 지지체 상으로의 증착, 또한, 이들은 현재 가장 일반적으로 사용된다. 또한, GO 시트는 프리스틴 그래핀의 전기적, 열, 기계적, 및 표면 특성과 함께 그래핀-유사 감소된 GO(rGO) 시트로 변환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 맥락에서, 반투과성 막은 탄소 나노튜브 막, 나노다공성 그래핀 막, 또는 다층 GO 또는 rGO 막, 바람직하게는 다층 GO 또는 rGO 막, 가장 바람직하게는 다층 rGO 막일 수 있다.
유리하게는, 반투과성 막(31)은 적층된 산화 그래핀 플레이크로 구성된 크기 배제 선택적 막일 수 있다. 유리하게는, 적층된 산화 그래핀 플레이크는 0.7 내지 1.4 nm 범위의 GO 플레이크 사이의 층간 간격을 갖는 2D 나노-채널의 네트워크를 형성할 수 있다. 적층된 산화 그래핀 플레이크들 사이의 층간 간격은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 이는 XRD를 사용하여 측정될 수 있다.
유리하게는, 나노다공성 탄소 막 기공 크기는 0.7 nm 내지 1.5 nm, 바람직하게는 ≤ 1.4 nm, 더 바람직하게는 ≤ 1.3 nm, 보다 더 바람직하게는 ≤ 1.1 nm, 및 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 1.0 nm의 범위일 수 있다. 탄소질 반투과성 막을 언급할 때, "기공 크기"는 탄소 나노튜브 및 나노다공성 그래핀 막의 경우 기공 직경, 및 다층 GO 또는 rGO 막의 경우에 층간 갭의 폭을 지칭한다. 전형적으로, 나노다공성 탄소막은, 탄소 나노튜브 막의 경우, 0.05 μm 내지 1 μm, 바람직하게는 100 내지 500 nm 두께일 수 있다. 다층 GO 또는 rGO 막의 경우, 탄소막은 GO 또는 rGO 시트의 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 최대 300개의 층을 포함할 수 있고, 두께는 0.05 내지 20 μm, 예를 들어 0.05 내지 15 μm, 0.05 내지 10 μm, 0.05 내지 5 μm, 또는 0.05 내지 1 μm일 수 있다. 예를 들어, 탄소막은 약 0.1 μm 두께를 가질 수 있다
또 다른 변형에서, 반투과성 막은 라멜라 물질의 적층된 막일 수 있다. 임의의 라멜라 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, MoS2, 육각형 NiB, 점토, 흑연 시스템이다.
예를 들어, 반투과성 막은 다층 MoS2 막, 다층 육각형 NiB 막, 또는 다층 GO 또는 rGO 막, 바람직하게는 다층 GO 또는 rGO 막, 가장 바람직하게는 다층 rGO 막일 수 있다.
또 다른 예시적인 변형에서, 반투과성 막은 음이온-교환 막(예를 들어, OH-, Cl- 수송) 또는 양이온-교환 막(예를 들어, H+, Na+, K+ 수송)과 같은 이온 교환 막일 수 있다.
반투과성 막은 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32) 상에 직접 배치될 수 있다. 이는 예를 들어 진공 여과에 의해, 바람직하게는 습식 조건으로(물 또는 수성 용매 중의 분산액으로부터) 달성될 수 있다. 예를 들어, 물 중의 탄소질 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 그래핀, GO, 또는 rGO) 또는 라멜라 물질(예를 들어, MoS2, 육각형 NiB, 점토, 흑연 시스템)의 분산액은 표면 전하를 갖는 나노다공성 막의 상부에 진공 하에서 적가될 수 있다. 예를 들어, 표면 전하를 갖는 나노다공성 막은 진공 펌프에 연결된 뷰히너(Bㆌchner) 깔때기 상에 배치될 수 있고, 탄소질 물질 또는 물 중 라멜라 물질의 분산액은 표면 전하를 갖는 나노다공성 막에 천천히 첨가되어 탄소질 물질 또는 라멜라 물질(반투과성 막 요소)의 적층된 막을 형성할 수 있다. 대안적으로, 반투과성 막은 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32) 상에 배치되기 전에 먼저 다른 다공성 지지체 층(33)(예를 들어, 제조 및/또는 취급의 용이성을 위해) 상에 배치될 수 있다. 다공성 지지체 층(33)은 역삼투막 요소(30)를 통해 용기(10A)로부터 용기(10B)로 전해질 용액(11A)의 극성 용매의 유동의 투과를 가능하게 하기 위해 훨씬 더 큰 기공 크기를 가져야 한다. 이와 같이, 다공성 지지체층을 사용할 경우, 반투과성 막 요소(32)의 기공 크기보다 적어도 X5, X10 이상의 기공 크기를 갖고, 30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ㎛이다. 다공성 지지층(33)은 중성 (비-표면 전하) 비-반응성 고분자 물질, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 혼합 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 아세테이트와 같은 플루오로고분자로 제조될 수 있다. 이는 또한 비-모방적 예로서 알루미나 또는 실리카계 다공성 세라믹과 같은 다공성 세라믹 물질로 제조될 수 있다.
반투과성 막(31)이 다공성 지지층(33)에 배치되는 경우, 결과적인 조합된 여과 막은 임의의 방향, 즉, 반투과성 막 면에서 사용될 수 있거나, 또는 다공성 지지체 면은 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)와 접촉될 수 있다. 반투과성 막(31)이 다공성 지지체 층(33)의 양측 상에 배치되거나, 또는 대안적으로 2개의 다공성 지지층 사이에 배치된 조합된 여과막뿐만 아니라, 다공성 지지체(33)의 2개 이상의 층을 갖는 반투과성 막(31)의 2개 이상의 층을 교대시키는 다층 조합 여과막이 사용될 수 있다.
유리하게는, 반투과성 막은 바람직하게는 98.0% 이상, 바람직하게는 ≥ 98.5%, 더 바람직하게는 ≥ 99.0%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 99.5%, 가장 바람직하게는 100%, 또는 약 100% 용질 거부율을 달성하도록 구성될 수 있다.
자연적으로, 반투과성 막 평균 기공 크기는 여과되도록 의도된 용질에 적합할 것이다.
1.2. 표면 전하를 갖는 나노다공성 막
본 발명의 맥락에서 사용가능한 나노다공성 막은 나노다공성 또는 임의의 나노다공성 막을 제조한 당업계에 공지된 표면 전하를 갖는 임의의 막일 수 있으며, 여기서 막의 나노채널(들)의 내부 표면의 적어도 일부는 본질적으로 적합한 표면 전하를 갖는 적어도 하나의 물질로 형성된다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 물질로 "본질적으로 형성된"이라는 용어는 물질로 "만들어진"을 의미한다. 이 용어는 또한 물질이 의도된 용도에 맞도록 이의 물리화학적 특성을 조절하기 위해 (예를 들어, 표면 및/또는 기공 벽 표면 상에서) 화학적으로 변형될 가능성을 포함한다. 화학적 변형은 다음을 포함한다: 도핑(예를 들어, 물질 네트워크의 표면 또는 코어에 금속 요소를 추가하는 것); 코팅(예를 들어, 적합한 표면 전하를 갖는 물질의 얇은 층을 갖는 코팅); 공유 작용성; 예를 들어, 화학 기상 증착, 원자층 증착, 졸-겔 코팅 또는 침지 코팅, 또는 전기화학적 증착에 의한 화합물/종의 물리흡착 또는 화학흡착; 또는 pH 변화에 의해 물질의 표면에서의 이온화 가능한 작용기의 이온화.
하나의 바람직한 실시형태에서, 나노채널의 내면의 적어도 일부는 적합한 표면 전하를 갖는 적어도 하나의 물질로 본질적으로 형성되거나 코팅된다. 유리하게는, 나노채널은 바람직하게는 적합한 표면 전하를 갖는 적어도 하나의 물질로 전체적으로 형성되거나 코팅될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "나노채널의 내면의 적어도 일부"는 나노채널의 내면이 적합한 표면 전하를 갖는 물질로 본질적으로 형성된 하나 이상의 섹션을 포함할 수 있거나, 내면의 전체가 적합한 표면 전하를 갖는 적어도 하나의 물질로 본질적으로 형성된다는 사실을 지칭한다. 상기 섹션(들)은 규칙적이거나 불규칙적이거나, 간헐적이거나, 비간헐적이고/이거나, 단일 층 또는 다층의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 나노채널의 총 내면은 적합한 표면 전하를 갖는 적어도 하나의 물질로 본질적으로 형성된다.
본 발명의 맥락에서 사용가능한 나노다공성 막은 양 또는 음의 표면 전하를 가질 수 있다.
나노다공성 막이 양의 표면 전하를 보유하는 경우, 제2 용기(10B)의 전해질 용액(11B)과 접촉하는 전극(20B)이 양으로 대전된 전극(20A)과 전극(20B) 사이에 전기장을 인가하면, 나노다공성 막 요소(32)의 양으로 대전된 기공 표면으로부터 전극(20B)을 향해 전해질 용액(11B) 내의 음이온의 유동이 유도된다. 이러한 음이온 유동은 동시에 제1 용기(10A)로부터의 극성 용매의 유동을 역삼투막 요소(30)를 통해, 제1 용기(10A)로부터 제2 용기(10B)로 유도한다.
반대로, 나노다공성 막이 음의 표면 전하를 보유하는 경우, 제2 용기(10B)의 전해질 용액(11B)과 접촉하는 전극(20B)이 음으로 대전된 전극(20A)과 전극(20B) 사이에 전기장을 인가하면, 나노다공성 막 요소(32)의 음으로 대전된 기공 표면으로부터 전극(20B)을 향해 전해질 용액(11B) 내의 양이온의 유동이 유도된다. 이러한 양이온 유동은 동시에 제1 용기(10A)로부터의 극성 용매의 유동을 역삼투막 요소(30)를 통해, 제1 용기(10A)로부터 제2 용기(10B)로 유도한다.
유리하게는, 양 또는 음의 표면 전하를 갖는 나노다공성 막은 | 제타 전위 | ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 나노다공성 막 요소에 적합한 표면 전하를 갖는 물질의 예는 산화티타늄, 질화붕소, SiO2, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 양극 산화알루미늄(양극 알루미나), 하이드로탈사이트, Ni-Fe 층상 이중 수산화물, Ni2dobdc, Mg2dobdc (dobdc = 1,4-디옥시도-2,5-벤젠디카르복실레이트), 셀룰로오스 또는 고분자전해질층 고분자 막(예를 들어, 양이온성 폴리에틸렌이민 및 음이온성 폴리(아크릴산)의 층을 폴리카보네이트 막에 순차적으로 딥 코팅하여 얻은 나노다공성 막)을 포함한다. Ni2dobdc 및 Mg2dobdc는 dobdc 리간드와 각각 Ni 또는 Mg 금속 부위가 있는 공지의 금속 유기 프레임워크이다. 유리하게는, 본 발명에 따른 나노다공성 막 요소에 적합한 표면 전하를 갖는 물질은 다음을 포함한다: 산화티타늄, 질화붕소, SiO2, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 양극 산화알루미늄으로 본질적으로 형성된 물질; 바람직하게는 산화티타늄, 질화붕소, SiO2, 폴리카보네이트, 및 양극 산화알루미늄; 가장 바람직하게는 산화티탄, 폴리카보네이트, 및 양극 산화알루미늄.
산화티타늄은 임의의 유형의 산화티타늄, 예를 들어 산화 (IV) 티타늄 또는 이산화티타늄, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 의미한다. 이러한 티타늄 옥사이드는 상이한 고형 다형성 형태, 특히 비정질 형태 또는 결정질 형태로 존재할 수 있다. 이산화티타늄(TiO2)은 루틸 또는 아나타제 결정형이 주로 사용되며, 바람직하게는 아나타제형이 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, "산화티타늄, 질화붕소 등으로 본질적으로 형성된"은, 불순물과 같은 소수 요소(들)를 포함할 수 있는, 산화티타늄, 질화붕소 등으로 형성된 물질을 지칭한다.
산화티타늄, 질화붕소, 양극 산화알루미늄, SiO2와 같은 물질의 물리화학적 특성은 일반적으로 조절될 수 있으며, 도핑 또는 기능화에 의해 증폭될 수 있다. (즉, 물질 네트워크의 표면이나 코어에 철, 은, 바나듐, 금, 백금, 니오븀, 텅스텐과 같은 금속 화학 원소, 또는 질소, 황, 탄소, 수소, 붕소, 인과 같은 비금속 원소, 또는 실란, 아민 또는 기타 유기 계열의 다른 화합물과 같은 금속 화학 원소를 바람직하게는 소량으로 삽입함으로써 가능하다.)
예를 들어, 나노다공성 막 물질은 철, 은, 바나듐, 금, 백금, 니오븀, 텅스텐과 같은 금속 화학 원소, 또는 질소, 황, 탄소, 수소, 붕소, 인과 같은 비금속 원소, 또는 상이한 화합물, 예컨대, 실란 또는 아민을 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 및 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 삽입함으로써 결정질 네트워크의 표면이나 코어에 도핑될 수 있는 산화티타늄일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용가능한 나노다공성 막은 적합한 표면 전하를 갖는 적어도 하나의 물질이 증착되는 나노다공성 또는 관통형 기계적 기재에 의해 운반될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노다공성 막은 TiO2와 같은 적절한 표면 전하를 갖는 적어도 하나의 물질 층이 증착된 가요성 고분자 막으로 구성될 수 있다.
세라믹 막(예를 들어, 산화티타늄, 양극 산화알루미늄, SiO2)과 같은 적합한 표면 전하를 갖는 적어도 하나의 물질로 본질적으로 형성되거나 코팅된 내부 표면을 갖는 나노채널을 포함하는 막은 금속 호일(예를 들어, 금속 호일)을 양극산화하여 직접 얻을 수 있다. (참조: Progress on free-standing and flow-through TiO2 nanotubes membranes, Guohua Lin, Kaiying Wang, Nils Hoivik, Henrik Jakobsen, Solar Energy Materials & Solar Cells, 98, 2012, pp 24-38; TiO2 nanotubes synthesis and applications, Poulomi Roy, Steffen Berger, Patrick Schmuki, Angewandte Chemistry Int. Ed, 50, 2011, pp 2904-2939). 블록 공중합체 또는 그래프트된 공중합체의 존재 하에서의 졸-겔 기술과 같은 다른 기술은 또한, 규칙적이고 배향된 나노채널을 갖는 TiO2 막과 같은 세라믹 막의 합성을 가능하게 한다. (참조: Jung Tae Park, Won Seok Chi, Sang Jin Kim, Daeyeon Lee & Jong Hak Kim, Scientific Reports 4:5505, Nature, 2014). 이 방법으로, 나노채널의 형태학적 파라미터, 길이, 폭, 및 비대칭을 조절하는 것이 또한 가능하다. 또한, 분말 및 소결 기술은 나노채널을 통해 제어되는 산화티타늄 막과 같은 매우 얇은 세라믹 막을 얻기 위해 사용될 수 있다. 상기 막은 또한 예를 들어, 미리 형성된 형태를 갖는 나노다공성 기재에 CVD(화학 기상 증착), ALD(원자층 증착), 또는 HiPIMS(고출력 임펄스 마그네트론 스퍼터링)를 통한 다양한 증착 기술로 얻을 수 있습니다.
대안적으로, 음으로 또는 양으로 대전된 물질의 표면은 주어진 pH에서 전해질 용액과 접촉한 후 물질 상에 자연적으로 존재하는 음전하 또는 양전하를 각각 향상시키도록 화학적으로 변형될 수 있다. 다시 말해, 대전된 나노다공성 막(32)의 표면은 나노다공성 막 표면 전하를 향상시키기 위해 화학적으로 변형될 수 있다. 화학적 변형은 화학 기상 증착, 원자층 증착, 졸-겔 코팅, 또는 딥 코팅에 의해 수행될 수 있다. 유리하게는, 화학적 변형은 나노다공성 막 기공 벽의 표면에 대해 수행될 수 있다. 예를 들어, 대전된 나노다공성 막(32)은 < 500 nm, 바람직하게는 < 300 nm, 더 바람직하게는 < 200 nm의 평균 기공 크기를 갖는 폴리카보네이트 막으로부터 수득될 수 있으며, 내부 기공 벽은 폴리도파민의 수용액에서 폴리카보네이트 막을 딥-코팅함으로써 화학적으로 변형되었다. pH=7에서 폴리카보네이트는 음의 표면 전하를 가지며, 이는 폴리카보네이트 표면이 폴리아민으로 코팅될 때 강화된다.
다른 대안에서, 막 물질의 표면이 이온화 가능한 작용기를 보유할 때, 막의 표면 전하는 pH를 사용하여 조절될 수 있다. 예를 들어, TiO2, SiO2, Al2O3과 같은 막 물질의 경우 표면에 -OH 그룹이 있는 경우, 막과 접촉하는 전해질 용액의 pH를 기본 값(pH = 8 내지 14)으로 유도하면, -OH 그룹이 탈양성자화되어, 따라서 음으로 대전된 표면을 향상시킨다. 따라서, pH의 변화는 막 표면에서 제타 전위를 조절/제어하는 데 사용될 수 있다. 실제로, 나노다공성 막 요소(32)가 접촉하는 전해질 용액의 pH에 따라, 동일한 막의 표면 전하는 양성 또는 음성일 수 있다. 예를 들어, 본질적으로 TiO2 car로 형성된 나노다공성 막 요소(32)는 pH ≥ 9에서 음의 표면 전하를 갖고 pH ≤ 6에서 양의 표면 전하를 갖는다.
임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 유형, 크기, 및 물리화학적 특성, 특히 표면 전하 밀도를 고려하여 음의 표면 전하를 갖는 물질의 나노채널이 다음의 정도로 제안된다:
이산화티타늄: ~ - 100 mC/m2 (pH ≥ 9)
질화 붕소: ~ - 1 C/m2 (pH ≥ 10)
이산화 규소: ~ - 10 mC/m2 (pH ≥ 6)
폴리카보네이트: ~ - 10 mC/m2 (pH ≥ 5)
이는 전기장의 적용에 의해 생성된 전기-삼투 나노유체 현상을 통해 양이온(즉, 물질의 표면 전하에 대해 반대 전하를 갖는 이온)의 통과를 촉진한다. 표면 전하의 효과 하에 음이온 및 양이온 불균형을 함유하기 때문에 전체적으로 전기적으로 대전된 음으로 대전막 표면의 계면에서 Debye 층으로부터의 양이온의 유동은 양이온 유동과 동일한 방향으로 극성 용매의 유동을 유도한다. 따라서, 적합한 전기장의 적용 하에서, 극성 용매는 용기(10A)로부터 용기(10B)로 역삼투막 요소(30)를 통해 유동한다. 역삼투막 요소(30)는 전해질 용액(11A)에 존재하는 하나 이상의 특정 용질(들)에 대해 선택적인 반투성 막 요소(31)를 포함하기 때문에, 나노다공성 막(32)의 기공에서 생성된 양이온의 유동은 전해질 용액(11A)의 유동을 용기(10A)에서 용기(10B)로 유도하는 한편, 용질(들)이 통과하는 것을 방지한다(용질(들)이 여과되어 용기(10A)에 머무름).
반대로, 양의 표면 전하를 갖는 물질의 나노채널은 전기장의 적용에 의해 생성된 전기 삼투 나노유체 현상을 통해 음이온(즉, 물질의 표면 전하에 대해 반대 전하를 갖는 이온)의 통과를 촉진하는 것으로 제안된다.
두 경우 모두(양이온 또는 음이온 유동)에서, 극성 용매의 유동은 전극(20A, 20B)의 적합한 전기장의 적용 시 생성된 양이온/음이온 유동과 동일한 방향으로 유도된다.
막 표면 전하는 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 나노다공성 막의 제타 전위는 전기역학 분석기를 사용하여 도시될 수 있다.
하기 식을 구현하여 막 표면 상의 제타 전위 값을 추정할 수 있다:
Figure pct00001
(식 1)
여기서,
ε은 사이클은 용매(예를 들어, 물)의 유전율이고,
ζ는 제타 전위이고,
η는 용매(예를 들어, 물)의 점도이고,
Ap는 전해질 용액에 노출된 막의 모든 기공의 총 단면적 표면적이며,
△P는 기공의 길이(L)에 걸친 압력 강하이고,
Istream은 전기 스트리밍 전류이다.
기공(L)의 길이는 낮은 비틀림을 갖는 다공성을 갖는 나노다공성 막(예를 들어, 대부분의 원통형 기공을 갖는 나노다공성 양극 알루미나)을 사용하는 경우 나노다공성 막의 두께에 해당할 수 있다. 상당한 비틀림의 기공을 갖는 나노다공성 막의 경우, 적용된 압력에 대한 투과성의 계산은 관련 굴곡도 인자를 적용함으로써 총 기공 길이를 결정할 수 있다.
막 표면의 제타 전위는 적절한 농도의 적합한 산(예를 들어, HCI) 또는 염기(예를 들어, KOH, NaOH 등)를 사용하여 전해질 용액의 pH를 변화시킴으로써 상이한 pH 값(산성, 중성, 및 염기성 조건)에서 측정될 수 있다. 바람직하게는, 산/염기는 본 발명에 따른 공정/시스템에 사용되는 전해질 용액에 존재하는 이온과의 상용성을 위해 선택될 것이다. 예를 들어, KCl 전해질 용액이 사용될 때, KOH는 pH를 조정하기 위해 염기로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 막 표면에서 최소 5 ㎷의 | 제타 전위 |를 원할 때, 막이 전해질 용액과 접촉할 때 표면에서 높은 제타 전위를 유지할 수 있도록 하는 높은 표면 전하를 갖는 막 물질이 선택될 수 있다.
평균 기공 크기 - 나노다공성 막
나노다공성 막 요소(32)는 바람직하게는 반투성 막 요소(31)의 평균 기공 크기보다 큰 평균 기공 크기를 갖는다: 용질 여과 기능은 반투과성 요소(31)에 의해 수행되는 반면, 나노다공성 막 요소(32)의 기능은 전극(20A)과 전극(20B) 사이에 적절한 전기장을 인가할 때 용매의 역삼투 유동을 촉진하기 위한 것이다.
유리하게는, 양 또는 음의 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)는 평균 기공 크기가 < 500 nm, 바람직하게는 < 300 nm, 더 바람직하게는 < 100 nm, 가장 바람직하게는 < 50 nm일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서, 나노다공성 막 요소(32)의 나노채널의 평균 직경은 1 내지 500 nm, 바람직하게는 1 내지 300 nm, 더 바람직하게는 10 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 50 nm일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "평균 직경"은 나노채널의 내부 평균 직경을 지칭한다. 나노채널은 나노튜브형, 원추형 비대칭, 목부, 또는 천공된 베이스 형태를 가질 수 있다. 나노채널이 나노튜브형 형태를 갖는 경우, 즉 원형 단면의 경우, 평균 직경은 원형 단면의 내경에 대응한다. 나노채널이 원추형 비대칭, 목 또는 천공된 베이스 형태, 또는 타원형 또는 불규칙한 단면을 갖는 경우, 평균 직경은 최소 및 최대 내경의 평균에 대응한다. 나노채널의 평균 직경은 당업자에게 공지된 수단을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 평균 직경은 주사전자현미경 또는 투과전자현미경으로 측정할 수 있다. 유리하게는, 나노다공성 막 요소(32)에 함유된 나노채널(32)은 균질한 직경을 가질 수 있다. 하나의 동일한 막에서 나노채널의 직경이 모두 균일하지 않은 경우 평균 직경은 모든 나노 채널의 평균 직경의 평균에 해당한다.
유리하게는, 본 발명의 맥락에서, 나노채널은 나노튜브형, 원추형 비대칭, 목부, 또는 천공된 베이스 형태를 가지며, 바람직하게는 상기 나노채널은 원추형 비대칭 형태를 갖는다.
본 발명의 맥락에서 사용가능한 나노다공성 막의 형태학적 파라미터는 주사 전자 현미경(SEM), 원자력 현미경(AFM), 공초점 주사 레이저 현미경(CSLM), 및 투과 전자 현미경(TEM)을 포함하는 종래의 기술을 사용하여 평가될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, X-선 계산된 마이크로단층 촬영(마이크로-CT), 핵 자기 공명(NMR), 스핀-에코 소각도(small angle) 중성자 산란 (SESANS), 및/또는 자기 소각도(small angle) 중성자 산란 (MSANS)이 사용될 수 있다. (이들 기술은 3D (체적) 분석을 제공할 수 있으므로 일반적으로 더 빠르고 더 완전한 기술이다.) 이러한 기술에 의해, 기공 크기, 기공 크기 분포, 표면 조도, 분자량 컷오프, 및 두께와 같은 본 발명에 따른 나노다공성 막의 형태학적 파라미터가 평가될 수 있다.
기공 크기는 가변 단면의 채널인 기공의 치수를 나타낸다. 두 개의 반대 기공 벽 사이의 거리는 단순 기하 구조의 기공 크기로 사용된다(일반적으로 기공 크기 > 2 nm의 경우 원통형 기공의 직경, 기공 크기 < 2 nm의 경우 슬릿 모양 기공의 폭). 기공이 불규칙한 형상을 갖는 경우, 평균 기공 크기를 보고하기 위해 일부 평균화가 이루어진다. 다공성 물질의 기공 크기, 평균 기공 크기, 및 기공 크기 분포를 측정하는 방법은 비선형 최적화, 및 기공이 모두 동일한 크기 및/또는 기하학적 구조를 갖지 않는 물질에 대한 몬테카를로 적분과 같은 모델을 사용한 일부 통계 분석을 포함하여 당업계에 잘 알려져 있다(예: ISO 15901 규범 참조). 나노다공성 막 요소(32)의 화학적 및 물리적 특성 및 평균 기공 크기의 범위를 고려할 때(바람직하게는 나노다공성 막 요소(32)의 나노채널의 평균 직경은 1 내지 500 nm, 바람직하게는 1 내지 300 nm일 수 있음, 더 바람직하게는 10 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 50 nm), ISO 15901 규범에 따라, 평균 기공 크기는 -196℃(액체 질소 온도)에서 질소 기체 흡착에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용가능한 나노다공성 막은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 본 발명에 따른 나노다공성 막을 언급할 때 "비대칭"은 나노다공성 막 기공 크기 분포가 막 두께에 걸쳐 균일하지 않음을 의미한다. 반대로, 대칭 막은 막 두께에 걸쳐 균일한 공극 크기 분포를 갖는다. 전형적으로, 비대칭 막의 경우, 매우 얇은 고밀도 표면층이 특정 기공 직경을 갖는 다공성 하위층의 상부에 기능층으로서 작용하는 것으로 존재한다. 예를 들어, 비대칭 막은 100 내지 200 μm 두께의 매우 다공성인 하부 구조에 0.1 내지 1 μm 두께의 피부층(선택적 장벽)으로 구성된다. 다공성 하위층의 기공 크기는 ≤ 1 nm만큼 낮고 500 nm만큼 높을 수 있으며, 기공 크기 범위는 비대칭 막이 사용될 수 있는 적용 유형을 정의한다: 정밀여과(50 내지 500 nm), 한외여과(1 내지 50 nm), 및 나노 여과(≤ 1 nm). 기공 크기 및 그 분포는 막 단면의 전자 현미경 사진에서 관찰된 기공 치수의 수치 분석에 의해 결정될 수 있다. 상기 언급된 기공 크기 수치값은 막 단면에 걸쳐 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰된 기공 크기의 분포의 산술 평균을 나타낸다.
유리하게는, 나노다공성 막 나노채널의 평균 단면과 이들의 특정한 관통형 형태는 막을 통한 용액의 양호한 확산을 촉진한다. 따라서, 나노다공성 막 요소(32)는 잠재적으로 물 분자와 이온 모두의 순환을 허용하는 나노채널을 통해 반투성 막 요소(31)와 명확하게 구분되며, 이는 각각의 나노채널이 유리하게는 이러한 분자의 크기보다 큰 단면을 갖기 때문이다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템은 반투과성 막(31), 및 표면 전하를 갖는 대전된 나노다공성 막(32)을 병합하며, 반투과성 막(31)이 바람직하게는 대전된 나노다공성 막(32)과 중첩된다. 따라서, 본 발명을 달성하는 것으로서 특히 용기(10A)로부터 전해질 용액(11A)으로부터 용매의 유동을 전기유도하는 기능에서 대전막의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 표면 화학의 관점에서 기술적 편견을 극복한다. 예를 들어, GO 및 2D 물질 막과 산화물 유형 막(예: 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄)의 결합은 특정 조건에서 두 표면 사이에 화학 결합이 형성되게 할 수 있으며(하이드록실 축합을 통해), 이로써 복합막 요소를 박리하기 어렵게 만들고 복합막 요소의 안정성 및 전체 성능을 잠재적으로 손상시킬 수 있다. 기존의 기술적 편견과 달리, 본 발명자들은 반투과성 막(31)과 표면 전하를 갖는 대전된 나노다공성 막(32)을 결합하여 매우 안정하고 성능이 좋은 복합 막을 구현하도록 축소하였다.
1.3. 복합막 여과 시스템의 예시적인 특징
예시적인 실시형태에서, 본 발명에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템은 다음에서 특히 유리한 선택을 조합할 수 있다: 반투과성 막(31), ≥ 5 ㎷의 I 제타 전위 I를 갖는 표면 전하를 갖는 대전된 나노다공성 막(32), 및 전극(20A, 20B).
반투과성 막(31)은 라멜라 물질의 나노다공성 탄소 막 또는 적층된 막으로부터 선택될 수 있다. 라멜라 물질의 나노다공성 탄소 막 또는 적층된 막은 전술한 바와 같을 수 있다. 나노다공성 탄소 막 기공 크기는 0.7 nm 내지 1.5 nm, 바람직하게는 ≤ 1.4 nm, 더 바람직하게는 ≤ 1.3 nm, 보다 더 바람직하게는 ≤ 1.1 nm, 및 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 1.0 nm의 범위일 수 있다. 예를 들어, 반투과성 막은 다층 MoS2 막, 다층 육각형 NiB 막, 또는 다층 GO 또는 rGO 막, 바람직하게는 다층 GO 또는 rGO 막, 가장 바람직하게는 다층 rGO 막일 수 있다. 유리하게는, 반투과성 막(31)은 적층된 산화 그래핀 플레이크로 구성된 크기 배제 선택적 막일 수 있다.
≥ 5 ㎷의 I 제타 전위 I를 갖는 표면 전하를 갖는 대전된 나노다공성 막(32)은 다음으로 이루어지도록 한다: 산화티타늄, 질화붕소, SiO2, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 양극 산화알루미늄; 바람직하게는 산화티타늄, 질화붕소, SiO2, 폴리카보네이트, 및 양극 산화알루미늄; 가장 바람직하게는 산화티탄, 폴리카보네이트, 및 양극 산화알루미늄.
반투과성 막(31)은 대전된 나노다공성막(32)과 중첩되는 것이 바람직하다. 반투과성 막은 표면 전하와 함께 나노다공성 막 요소(32)에 직접 배치될 수 있거나, 또는 전술한 바와 같이 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)에 배치되기 전에 다른 다공성 지지체 층 상에 (예를 들어, 제조 및/또는 취급의 용이성을 위해) 먼저 배치될 수 있다.
제1 전극(20A) 및 제2 전극(20B)은 용량성 효과를 가질 수 있는 임의의 금속 또는 탄소 전극일 수 있다. 적합한 금속 전극은 Zn, Fe, Pt, 및 Au 전극을 포함한다. 적합한 탄소 전극은 탄소-페이스트 전극, 유리질 탄소 전극, 흑연 또는 흑연 탄소 전극, 또는 염 배터리에 사용되는 임의의 탄소 전극을 포함한다. 유리하게는, 제1 및 제2 전극(20A, 20B)은 백금 전극일 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 전극(20A, 20B)은 탄소 전극일 수 있다(매우 낮은 전압(1 내지 2V 정도)에서 본 발명에 따른 여과 시스템을 작동시킬 수 있다는 이점).
2. 하이브리드 막
예시적인 실시형태가 도 2에 도시되어 있다.
다른 변형에서, 역삼투막 요소(30)는 하이브리드 막 요소일 수 있으며, 여기서 반투과성 막 요소(31)와 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)는 하나의 동일한 요소로 단일 하이브리드 막(30B)을 형성한다. 유리하게는, 하이브리드 막(30B)은 농축/고갈되거나 또는 제거/필터링될 표적 용질(들)에 적합한 미리 결정된 기공 크기 및 제타 전위를 가질 수 있다. 유리하게는, 단일 하이브리드 막(30B)은 전해질 용액(11A)으로부터 표적 용질을 걸러내기에 적합한 평균 기공 크기, 및 | 제타 전위 | ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷를 갖는 하이브리드 막 내부 기공 벽 표면 상에 표면 전하를 가질 수 있다.
예를 들어, 하이브리드 막의 평균 기공 크기는 표적 용질(및 표적 용질보다 큰 입자 크기를 갖는 다른 용질)이 하이브리드 막(30B)을 통과하는 것을 방지하기에 충분히 작을 것이며 극성 용매는 및 기타 더 작은 크기의 용질이 하이브리드 막(30B)을 통과하도록 한다. 하이브리드 막(30B)의 평균 기공 크기는 의도된 응용 유형에 따라 적응될 것이다: 미세여과(50-500 nm), 한외여과(1-50 nm), 또는 나노-여과 (≤ 1 nm). 유리하게는, 하이브리드 막(30)은 다공성(즉, ISO 15901 규범에 따라 측정된 평균 기공 크기) < 500 nm, 바람직하게는 < 300 nm, 더 바람직하게는 < 100 nm, 가장 바람직하게는 < 50 nm를 가질 수 있다. 바람직한 변형에서, 여과 시스템은 한외여과를 위한 것이고, 하이브리드 막(30B)은 1-50 nm 사이의 다공성, 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
하이브리드 막 요소는 일반적으로 그리고 바람직하고 유리한 변형을 포함하는 상기 임의의 변형에서 설명된 바와 같이 적절한 (양 또는 음) 표면 전하를 갖는 나노다공성 막일 수 있으며, 이는 바로 위의 문단에 설명된 대로 전해질 용액(11A)에서 표적 용질을 제거/여과하기에 적합한 평균 기공 크기를 가진다. 나노다공성 막에 관한 설명 부분은 간결성을 위해 본원에서 재현되지 않지만, 하이브리드 막 요소에 약준으로 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
유리하게는, 하이브리드 막(30B)은 | 제타 전위 | ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷의 양의 또는 음의 표면 전하를 갖는 예를 들어 다음의 물질로 본질적으로 형성된 나노다공성 막일 수 있다: TiO2, 질화붕소, SiO2, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 양극 산화알루미늄, 하이드로탈사이트, Ni-Fe 층상 이중 수산화물, Ni2dobdc, Mg2dobdc (dobdc = 1,4-디옥시도-2,5-벤젠디카르복실레이트), 양이온성 폴리에틸렌이민 및 음이온성 폴리(아크릴산) 층을 순차적으로 폴리카보네이트 막 상에 딥 코팅하여 얻은 나노다공성 막과 같은 셀룰로오스 또는 고분자전해질 층 고분자 막; 바람직하게는, TiO2, BN, SiO2, 폴리카보네이트, 양극 알루미나, 하이드로탈사이트, Ni-Fe 층상 이중 수산화물, Ni2dobdc, Mg2dobdc, 셀룰로오스 또는 고분자전해질 층 고분자 막; 가장 바람직하게는 TiO2, BN, 양극 알루미나, SiO2, 또는 폴리카보네이트.
유리하게는, 하이브리드 막(30B)은 | 제타 전위 | ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷의 양의 또는 음의 표면 전하를 갖는 예를 들어 다음의 물질로 내부 기공벽에 코팅된 크기 배제 선택적 막일 수 있다: TiO2, 질화붕소, SiO2, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 양극 산화알루미늄, 하이드로탈사이트, Ni-Fe 층상 이중 수산화물, Ni2dobdc, Mg2dobdc (dobdc = 1,4-디옥시도-2,5-벤젠디카르복실레이트), 폴리카보네이트 막에 양이온성 폴리에틸렌이민 층과 음이온성 폴리(아크릴산) 층을 순차적으로 딥코팅하여 얻은 나노다공성 막과 같은 셀룰로오스 또는 고분자전해질 층 고분자 막; 바람직하게는, TiO2, BN, SiO2, 폴리카보네이트, 양극 알루미나, 하이드로탈사이트, Ni-Fe 층상 이중 수산화물, Ni2dobdc, Mg2dobdc, 셀룰로오스 또는 고분자전해질 층 고분자 막; 가장 바람직하게는, TIO2, BN, 양극 알루미나, SiO2, 또는 폴리카보네이트.
용기(10A 및 10B)
본 발명에서, 용기(10A)와 용기(10B)를 분리하는 역삼투막 요소(30)는 용질이 투과되지 않고 주로 용매가 투과되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 유리하게는, 역삼투막 요소(30)는 바람직하게는 98.0% 이상, 바람직하게는 ≥ 98.5%, 더 바람직하게는 ≥ 99.0%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 99.5%, 가장 바람직하게는 100%, 또는 약 100% 용질 거부율을 달성하도록 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 것으로, 역삼투막 요소(30)에 의해 분리된 2개의 구획을 포함하는 임의의 분리 장치/시스템을 사용할 수 있다. 분리될 혼합물을 제1 구획(용기(10A))에 넣고 추출된 유기 화합물을 제2 구획(용기(10B))에 회수한다.
본 발명에서 역 전기-삼투 여과/정제 시스템은 그 효과를 극대화하기 위해 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 역 전기-삼투 여과/정제 시스템은 복수로 구성될 수 있다. 다시 말해, 단위 "용기(10A)-역삼투막 요소(30)-용기(10B)"는 다단으로 구성될 수 있다.
하나의 예시적인 변형에서, 역 전기-삼투 여과/정제 시스템이 N개의 용기(10) 및 N-1개의 역삼투막 요소(30)를 포함하도록 제공될 수 있으며, N은 정수이다. 예를 들어, N은 3 내지 100, 보다 구체적으로 3 내지 50의 범위일 수 있다. 이러한 다중-용기 장치에서, 용기 및 역삼투막 요소는 상기 정의된 바와 같은 것일 수 있다. 따라서, 조립체는 관심 용질 내에 농축된 전해질 용액과, 역삼투막 요소(30)에 의해 서로 분리된, 덜 농축된 전해질 용액을 교대로 함유하는교대하는 용기(10)에 의해 형성될 수 있다.
극성 용매
극성 용매는 유리하게는 산성 이온을 생성할 수 있는 용매일 수 있다. 예를 들어, 극성 용매는 물, 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 하이드로알코올성 혼합물, 암모니아, 아세톤, 또는 아세토니트릴일 수 있다.
전해질 용액(11A 및 11B) 및 용질
본 발명의 맥락에서 사용가능한 전해질 용액은 본원에 정의된 바와 같은 극성 용매에서 관심의/바람직 하지 않은 적어도 하나의 용질을 함유하는 임의의 전해질 용액일 수 있다.
예를 들어, 용매는 물, 또는 수용액일 수 있다.
바람직한 변형에서, 전해질 용액은 전해질을 포함하는 수성 용액일 수 있다. 전해질은 대전 이온 형태로 용액에 용해되는 한 임의의 화학적 유형일 수 있다. 바람직하게는, 이들 이온은 용해된 염, 예컨대 NaCI, KCl, CaCl2, 및 MgCl2로부터 유래한다. 전해질 용액은 합성 용액일 수 있고; 호수 또는 강의 담수, 지하수, 기수, 해수, 산업 생산 용수, 석유 생산 용수, 또는 생물학적 용액/유체와 같은 자연 용액일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 용액으로서 사용될 용질-함유 수용액의 예는 해수, 담함수, 세포 대사산물, 반응 생성물, 생물학적 유체 등을 포함하며, 여기서 세포 대사산물은 동물 세포, 식물 세포 또는 미생물, 이들의 1차 대사산물, 2차 대사산물, 시험관내 분비 단백질, 생체변환 등을 포함하도록 의도된다.
반응 용액의 예는 화학 반응 생성물 및 효소 반응 생성물을 포함한다.
미생물 1차 대사산물의 예는 유기산(예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 숙신산 등), 알코올(예를 들어, 에탄올, 부탄올 등), 헥산, 아미노산(예를 들어, 리신, 트립토판 등), 비타민, 다당류 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
미생물 2차 대사산물의 예는 항생제(예를 들어, 페니실린 등), 효소 저해제, 생리학적으로 활성 물질(예를 들어, 탁솔 등), 및 미생물의 시험관내 분비된 단백질의 예를 포함하며, 이는 아밀라제, 셀룰라제 등과 같은 효소, 인슐린, 인터페론, 단일클론 항체 등을 포함한다. 또한, 미생물의 생체변환은 미생물 또는 효소를 사용하여 생성된 물질이고, 이의 예는 스테로이드 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
생물학적 유체의 예는 혈액, 혈청, 혈장, 소변, 타액, 눈물, 투석 유체, 장 내용물, 비경구 영양 용액, 정액 혈장, 및 뇌척수액을 포함한다.
바람직하게는, 상기 전해질 용액은 알칼리성 할로겐화물 또는 알칼리토류 할로겐화물 중에서 선택되는 용질을 포함하는 수용액일 수 있고, 바람직하게는 NaCl, KCl, CaCl2, 및 MgCl2 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 용질은 NaCl이다.
용질은 고체 입자, 염료 착물과 같은 유기 또는 무기 소분자(예: 트리스(2,2'-비피리딜)디클로로루테늄(II) 6수화물), 호르몬(예: 테스토스테론)과 같은 생체 분자, 단백질, 다당류, 폴리뉴클레오티드, 폴리펩티드, 효소 또는 항체, 오염 물질(예: 폐수, 산업 생산 용수 또는 매립지 침출수), 대사 폐기물 또는 염/이온으로부터 선택될 수 있다. 농축하고자 하는 관심 용질이 고체인 경우 온도 및 pH에 따라 쉽게 결정화되고 고농도에서도 점성이 높지 않은 물질인 것이 바람직하다.
본 개시내용에서, 용질은 염(또는 액체)일 수 있고, 용매는 물일 수 있다. 예를 들어, 전해질 용액(11A)은 해수일 수 있고, 용질은 NaCl이고 공정은 물 담수화이다. 이와 같이, 본 발명은 또한 본원에 기재된 임의의 변형에서, 본 발명에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템을 포함하는 물 담수화 시스템에 관한 것이다. 이와 같이, 일 양태에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 해수의 담수화를 위한 공정에 관한 것으로,
i) 역 전기-삼투 여과 시스템을 제공하는 단계로서, 역 전기-삼투 여과 시스템은,
a) 제1 전극(20A)이 제1 용기(10A)에 함유된 해수와 접촉하도록, 해수를 함유한 제1 전극(20A)이 구비된 제1 용기(10A),
b) 제2 전극(20B)이 제2 용기(10B)에 함유된 물과 접촉하도록, 물을 함유한 제2 전극(20B)이 구비된 제2 용기(10B) -제1 전극(20A) 및 제2 전극(20B)은 전기 에너지원(40)에 작동 가능하게 결합됨-,
c) 제1 및 제2 용기(10A 및 10B)를 분리하는 역삼투막 요소(30)로서,
(i) 평균 기공 크기가 < 1 nm인 반투과성 막 요소(31), 및
(ii) 동전기 분석기를 사용하여 측정했을 때 | 제타 전위 |가 ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷인 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)를 조합하며, ISO 15901 규격에 따라 측정된 나노다공성 막의 평균 기공 크기가 < 1μm, 바람직하게는 ≤ 500 nm인 역삼투막 요소(30)를 포함하고,
반투과성 막 요소(31) 및 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)는 2개의 별개의 요소이며, 바람직하게는 서로 중첩되고,
반투과성 막 요소(31)는 제1 용기(10A)에 함유된 해수와 접하고, 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)는 제2 용기(10B)에 함유된 물과 접하고,
상기 역삼투막 요소(30)는 (i) 용질 여과 기능 및 (ii) 역삼투막 요소(30)를 통해 제1 용기(10A)로부터 제2 용기(10B)로 물의 유동을 전기유도하는 기능을 모두 충족시키고,
역삼투막 요소(30)는 Na+ 및 Cl-가 역삼투막 요소(30)를 통해 확산되는 것을 선택적으로 방지하도록 조정되는, 단계;
ii) 제1 및 제2 전극(20A 및 20B) 사이에 전기장을 인가하여 제1 및 제2 용기(10A, 10B)를 분리하는 역삼투막 요소(30)를 통해 제1 용기(10A)에서 제2 용기(10B)로 물의 역삼투 유동을 유도하는 단계로서,
이에 의해 물이 제1 용기(10A)로부터 제2 용기(10B)를 향해 유동할 수 있게 하면서, 제1 용기(10A)에서 Na+ 및 Cl- 용질을 보유하는 단계; 및
iii) Na+ 및 Cl- 용질을 실질적으로 함유하지 않는 상기 제2 용기(10B)로부터의 탈염수를 수집하는 단계;를 포함하며, ≥ 99%, 바람직하게는 ≥ 99.5%, 더 바람직하게는 ≥ 99.8%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 99.9%, 가장 바람직하게는 100%의 Na+ 및 Cl- 용질이 제1 용기(10A)에 함유된 해수에 보유된다. 이러한 공정을 통해, 제1 용기(10A)에 담긴 물은 공정 초기에 제1 용기(11A)에 담긴 해수보다 NaCl에 더 농축된다. 반대로, 이러한 공정을 통해, 담수(프랑스어로 "eau douce")는 제2 용기(11B)에 수집될 수 있다. 반투과성 막 요소(31)는 박막 복합막(TFC 또는 TFM)과 같은 역삼투 시스템에서 물 정제 또는 담수화 시스템에 사용하기 위한 임의의 반투과성 막일 수 있다. 반투과성 막 요소(31)는 임의의 나노 여과 반투과성 막일 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에 기재된 나노다공성 탄소 막(기공 크기는 0.7 nm 내지 1.5 nm, 바람직하게는 ≤ 1.4 nm, 더 바람직하게는 ≤ 1.3 nm, 보다 더 바람직하게는 ≤ 1.1 nm, 및 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 1.0 nm의 범위일 수 있음)은 본 발명에 따른 담수화 공정에 적합할 수 있다. 예를 들어, 반투과성 막(31)은 산화 그래핀 또는 환원된 그래핀 산화물 플레이크가 적층된 크기 배제 선택막일 수 있으며, 바람직하게는 산화 그래핀 플레이크가 적층된 크기 배제 선택막일 수 있다. 염도는 위치마다 다르지만, 대부분의 주요 용해된 성분의 상대적인 비율은 사실상 일정하게 유지된다. 해수에는 다른 이온(예를 들어, K+, Mg2+, SO42-)이 더 적지만 나트륨(Na+) 및 염화물(CI-) 이온이 전체 해수 이온의 약 91%를 차지한다. 유리하게는, 본 발명에 따른 해수 담수화 공정은 ≤ 5% 염도(≤ 50 천분율), 바람직하게는 ≤ 3% 염도(≤ 30 천분율), 더 바람직하게는 ≤ 1% 염도 ≤< 10 천분율), 가장 바람직하게는 ≤ 0.5% 염도(≤ 5 천분율)를 갖는 거부 스트림을 초래한다. 염도는 종종 전기 전도도(EC) 측정으로부터 유래된다. EC는 물 샘플의 두 금속 플레이트 또는 전극 사이에 전류를 통과시키고 플레이트들 사이에서 쉽게 전류가 유동하는지를 측정함으로써 측정된다. 해수의 이온 함량을 추정하기 위한 EC 측정의 사용은 Practical Salinity Scale 1978(PSS-78, 해양표 및 표준에 관한 합동 패널에서 고려되었으며 모든 해양 조직에서 향후 염도 데이터를 보고하는 척도로 권장됨)의 개발로 이어졌다. 해수 샘플의 실제 염도는 15℃의 온도 및 동일한 온도 및 압력에서 1 ㎏의 질량의 용액에 32.4356 g의 질량의 KCl을 함유하는 염화칼륨(KCl) 용액의 압력에 대한 1 표준 기압의 압력으로 해수 샘플의 전기 전도도 비율로 정의된다. 비율이 1이면 실제 염도 35(표준 해수)에 해당한다. 정의가 비율이므로, 실질적인 염도는 무차원 수로 표현된다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 임의의 변형에서, 본 발명에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템을 포함하는 물 정제 시스템에 관한 것이다. 예를 들어, 여과될 물 오염물질은 내분비 교란체, 호르몬, 살충제, 및/또는 염료를 포함할 수 있다.
보다 정확하게는, 일 양태에서, 본 발명은 전기-역삼투 기술을 구현하는 물과 불순물을 포함하는 액체를 정제하는 방법에 관한 것이다. 물 정제는 일반적으로 임의의 작동 종료 시 불순물의 최종 함량이 초기 함량보다 낮도록 초기 함량에서 물 함유 불순물을 처리하는 것으로 이루어진 이러한 작동을 의미한다. 불순물이란 순수한 물을 구성하는 원소, 즉 H2O, OH-, 및 H+와 다른 모든 원소, 분자, 이온 등을 의미한다. 이 정제 방법은 예를 들어 해수, 산업용 생산수를 처리하기 위한 방법, 또는 매립지 침출물을 처리하기 위한 방법일 수 있다.
따라서, 일 양태에서, 이 특허 출원은 식염수, 특히 다양한 농도의 염화나트륨을 포함하는 표면수로부터 음용수를 회수하는 방법을 촉진한다. 적용 범위는 1% 미만에서 20%까지의 염도 범위이며, 예를 들어 다음과 같은 염수 적용에 해당한다: 담함수 0.5% 내지 3.5%, 해수 3.5 내지 4.5%, 5% 내지 20% 염도의 염수.
본 개시내용에서, 용질-함유 전해질 용액은 생물학적 유체, 바람직하게는 투석 유체일 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 또한 본원에 기재된 임의의 변형에서, 본 발명에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템을 포함하는 이식가능한 인공 신장에 관한 것이다.
본 발명의 기본 원리는 역삼투막 요소(30)(단일 하이브리드 막), 또는 이의 적어도 일부(반투성 막 요소(31) 및 나노다공성 막 요소(32)를 포함하는 복합막),
막/전해질 용액 계면에서 제타 전위를 유도하기에 충분한 표면 전하(음수 또는 양수일 수 있음)를 보유하고, 이는 나노다공성 막의 나노채널을 통해 각각 음이온 또는 양이온의 유동을 유도하기에 충분히 높은데, 이는 다음의 사이에 적절한 전기장을 인가함에 따른다: 전극(20A) 및 전극(20B). 이 현상은 콜로이드성 입자 현탁액에 적용된 제타 전위의 동일한 원리에 의해 좌우된다.
콜로이드 현탁액의 경우, 많은 유기 및 미네랄 콜로이드 입자가 수성 환경에서 음전하를 띠고 있다는 사실로 인해 서로 반발하고 이에 대한 특성화를 수행하는 안정적인 분산 상태를 유지합니다. 콜로이드성 입자의 전기화학적 분산액은 수년 동안 연구되었다. 이중층 및 DLVO 이론과 같은 여러 모델이 콜로이드의 안정성을 설명하기 위해 개발되었다. 이중-층 모델은 현탁된 입자가 액체상에 존재할 때, 각각의 입자의 표면에 내부 고밀도 층이 존재하고, 입자의 전하에 의해 끌어당겨진 용액 내의 이온으로 이루어지는 경우, 현탁액의 물리적 및 화학적 조건 하에서 입자 자체의 천연 전하와 반대인 극성의 전하를 나타낸다. 용액 중의 이온으로 또한 이루어진 반대 극성의 외층은 입자의 표면으로부터 주어진 거리 내에서 확산된다. 일반적으로 당업계에서 제타 전위로 지칭되는 2개의 층 사이의 순 전위는 입자들 사이의 반데르 발스(van der Waals) 힘을 동작시키는 반발을 생성한다. 외층이 충분히 넓은 반경에 걸쳐 확산됨으로써, 제타 전위의 효과를 증가시키고, 입자가 떨어져 유지되고 안정한 현탁액으로 남아 있을 것이다. 한편, 외층의 확산 반경은 반 데르 발스가 우세하는 지점까지 감소되고, 입자는 끌어당겨져서 액체상으로부터 분리되는 경향이 있는 응집체를 형성한다.
이러한 원리를 본 발명으로 연장하는 것은 나노다공성 막의 내부 기공 벽의 표면에 존재하는 표면 전하에 의해 끌어당겨진 전해질 용액 내의 이온으로 이루어진 나노다공성 막의 내부 기공 벽의 표면에서의 조밀한 층으로서, 전해질 용액의 물리적 및 화학적 조건 하에서 나노다공성 막 자체의 천연 전하와 반대인 극성의 전하를 나타낸다. 용액 중의 이온으로 또한 이루어진 반대 극성의 외층은 나노다공성 막의 표면으로부터 주어진 거리 내에서 확산된다. 두 층 사이의 순 전위는 제타 전위로 지칭된다. 제타 전위는 액체 및 Stern의 조밀한 층 사이의 전위차이다. 따라서, 이는 나노다공성 막의 내부 기공 벽의 표면 상의 전하의 분포를 특징으로 한다.
이와 같이, 제타 전위는 전해질 용액의 이온성 힘, 및 막 표면 주위의 용액 중의 이온의 농도에 따라 달라진다.
제타 전위를 높이고 역삼투막 소자의 양쪽에서 발생하는 역삼투 유동을 개선하기 위해,
전해질 용액(11A) 및 전해질 용액(11B)의 pH는 표면 전하(32)(복합막 요소) 또는 (32A)(하이브리드 막 요소)를 갖는 나노다공성 막의 나노채널의 내부 표면의 등전점의 함수로서 조정될 수 있다.
막 표면 전하에 대한 pH의 효과는 전해질 용액의 상이한 pH에서 나노다공성 막 샘플의 제타 전위를 측정함으로써 연구될 수 있다. 나노다공성 막의 제타 전위는 전해질 용액의 pH 값의 증가로 음의 값을 향해 밀릴 수 있다. 예를 들어, pH 증가가 제타 전위를 음의 값으로 유도하는 한 가지 메커니즘은 막 내부 기공 벽의 표면에서 종의 탈양성자화(예를 들어, TIO2 또는 SiO2 막 표면에서 OH에서 O-로의 탈양성자화)를 포함한다.
예를 들어, TiO2나 BN 나노다공성 막과 같은 세라믹 나노다공성 막이 사용될 때 나노채널의 내부 표면에 음전하를 얻기 위해 용액의 pH는 (pHiso+1)과 14, 더 유리하게는 값 (pHiso+2)와 12 사이로 조정될 수 있다. 나노채널의 내부 표면에서 양전하를 얻기 위해 용액의 pH는 0과 (pHiso-1) 사이의 값으로 조정될 수 있으며 더 유리하게는 1과 (pHiso-2) 사이로 조정될 수 있다. pH 증가와 함께 나노다공성 막의 음성 제타 전위 값의 증가는, 예를 들어 막 표면 상의 작용기의 탈양성자화로 인해 발생할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "pHiso" 는 나노채널의 내면의 구성 물질의 등전점의 pH를 지칭한다. pHiso는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여, 특히 전위측정 산-염기 적정 방법으로 측정된다.
용질 함유 전해질 용액이 수용액인 경우, 수용액의 pH는 나노다공성 막의 성질과 그 위에 자연적으로 존재하는 표면 전하에 따라 2 내지 13일 수 있으며, 물이 액체 상태로 유지되는 온도, 예를 들어 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃일 수 있다. 온도는 상기 온도보다 높거나 낮을 수 있다. 예를 들어, 다른 용질/용매의 혼합물은 상기 온도에서 벗어나는 온도를 가질 수 있다.
전극(20A) 및 전극(20B)
이전에 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 정제/여과 시스템의 각각의 용기(10A 및 10B)는 전극이 전해질 용액(각각 11A 및 11B)과 접촉하도록 배열된 전극(각각 20A 및 20B)을 포함한다. 상이한 유형의 전극이 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
양이온 또는 음이온(예를 들어, Na+ 또는 Cl- 이온)의 유동을 수집할 수 있는 모든 유형의 전극을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다음으로 구성된 전극이다: 은 및 은 염화물(Ag/AgCl), 탄소 및 백금(C/Pt -), 탄소(C -), [Fe(CN)6]4- /[Fe(CN)6]3- 유형의 흑연 또는 철 착물. 제1 전극(20A) 및 제2 전극(20B)은 용량성 효과를 가질 수 있는 임의의 금속 또는 탄소 전극일 수 있다. 적합한 금속 전극은 Zn, Fe, Pt, 및 Au 전극을 포함한다. 적합한 탄소 전극은 탄소-페이스트 전극, 유리질 탄소 전극, 흑연 또는 흑연 탄소 전극, 또는 염 배터리에 사용되는 임의의 탄소 전극을 포함한다. 유리하게는, 제1 및 제2 전극(20A, 20B)은 백금 전극일 수 있다. 유리하게는, 제1 및 제2 전극(20A, 20B)은 탄소 전극일 수 있다. 탄소 전극을 사용하는 이점은 매우 낮은 전압(1-2V 정도)에서 본 발명에 따른 여과 시스템을 작동할 수 있다는 점이다.
전극(20A) 및 (20B)는 각각 전해질 용액(11A) 및 (11B)에 부분적으로 또는 완전히 침지될 수 있다. 전극(20A) 및/또는 (20B)는 용기의 벽의 적어도 한 부분의 형태일 수 있도록 제공된다(용기 (10A) 및/또는
(10B)). 이들 전극(20A, 20B)은 모두 전원(40)에 연결되어 두 전극 사이에 전기장의 생성을 허용한다. 이러한 전극은 단순한 케이블을 통해 전기원(40)에 연결될 수 있다.
전기 에너지원 요소(40)
본 발명에 따른 시스템 및 방법에서, 전기 에너지원 요소(40)는 당업계에 공지된 임의의 적절한 전기 소스일 수 있다. 예를 들어, 이는 전력 발생기, 배터리, 광전지 패널, 또는 임의의 다른 형태의 전원일 수 있다. 본 개시내용에서, 에너지원 요소(40)의 목적은 전극(20A)과 전극(20B) 사이에 전기장을 발생시키는 것이다. 그 점에서, 에너지원 요소(40)에 연결된 전극(20A, 20B)은 막 요소에 의해 생성된 이온 전류(예를 들어, 확산-삼투 효과에 의해)를 수집하는 데 사용되지 않는다.
유리하게는, 전기 에너지원 요소(40)는 하나 이상의 배터리를 포함할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템은 휴대용/모바일 시스템일 수 있다. 예를 들어, 전기 에너지원 요소(40)는 광에 의해 충전되도록 구성될 수 있으며, 특히 전기 에너지원 요소는 태양 전지 또는 포토다이오드를 포함한다.
유리하게는, 전기 에너지원 요소(40)는 전해질 용액을 펌핑하는 역 전기-삼투 효과를 사용하여 대전되도록 구성될 수 있으며,
이는 역삼투막 요소(30)를 통해 이루어진다. 그 효과를 위해, 전기 에너지원 요소(40)는 역 전기-삼투막 요소(30)에 작동 가능하게 연결된 수력 터빈 요소를 포함할 수 있다.
유량 제어(50)
본 발명에 따른 복합체 또는 하이브리드 막 요소를 통한 역 전기-유도 유량은 상이한 파라미터를 사용하여 제어될 수 있다:
(i) 나노다공성 막의 표면 전하: 막 요소를 가로지르는 유량은 더 높은 표면 전하를 갖는 막에 의해 증가될 수 있다. 표면 전하는 물질의 선택, 막 표면 전하를 변형시키기 위해 적용될 수 있는 임의의 화학적 변형, 표면 전하를 갖는 막 표면과 접촉하는 전해질 용액의 pH로 조정될 수 있다. 유리하게는, | 제타 전위 | ≥ 5 ㎷가 바람직하고, 더 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷이다. 막 표면 전하는 막을 구성하는 물질의 선택 및/또는 전술한 바와 같이 막과 접촉하는 전해질 용액의 이온력/농도에 기초하여 조정될 수 있다.
(ii) 기공 크기: 반투과성 막에 대해(예를 들어, 복합막이 사용될 때), 기공 크기는 자연적으로 여과/분리될 용질의 크기 및/또는 화학적 특징에 의존할 것이다.
나노다공성막 요소(시스템에서 "펌핑 기능"을 수행함)는 나노다공성막 요소가 크기 배제형 반투과성 막의 역할을 수행하는 경우를 제외하고는 기공 크기에 대한 특별한 제한이 없다. (예를 들어 본원에 설명된 하이브리드 막 요소의 경우와 같이, 이 경우 나노다공성 막의 평균 기공 크기는 분리/여과할 용질의 크기에 맞게 조정되어야 함.) 다시 말해, 전기-삼투는 나노다공성 막 요소의 기공 크기에 의존하지 않거나 거의 의존하지 않는다. 나노다공성 막 기공 크기는 막을 통한 극성 용매의 전기-삼투 유동을 유도하기에 충분할 필요가 있다. 이는 복합 막이 사용되는 변형 및 하이브리드 막이 사용되는 변형(즉, 도 2에서와 같이 이중 반투과성/나노다공성 막 요소가 사용되는 경우)에 해당된다. 유리하게는, 나노다공성 막 요소(이는 시스템에서 극성 용매의 유동을 전기적으로 유도하는 기능을 수행함)의 평균 기공 크기는 < 500 nm, 바람직하게는 < 300 nm, 보다 바람직하게는 < 100 nm, 가장 바람직하게는 < 50 nm이다. 바람직한 변형에서, 여과 시스템은 한외여과를 위한 것이고, 나노다공성 막 요소의 평균 기공 크기는 1-50 nm일 수 있다.
(iii) 기공 기하학적 구조: 일반적으로 반투과성 막은 잘 정의된 기공 기하학적 구조를 갖지 않을 수 있다(예를 들어, "스파게티형"일 수 있음). 나노다공성 막 요소와 관련하여, 기공 기하학적 구조에 관한 특별한 제약은 없다: 시스템은 임의의 기공 기하학과 함께 작동할 것이며(나노다공성 막 물질이 본원에 더 자세히 설명된 바와 같이 적절한 표면 전하를 갖는 경우), 이는 대칭 기공 모양을 가진 물질(예를 들어 원통형 기공을 특징으로 하는 양극 산화 알루미늄)에서부터 고도로 구불구불한 다공성을 갖는 물질(예를 들어 폴리카보네이트)에 이르기까지 다양하다. 예를 들어, 나노튜브형 형태, 즉 원형 단면의 원통형 기공을 갖는 다공성, 원추형 비대칭 기공 형상, 벌집형 기공 기하학적 구조, 모래시계형 다공성 등이 사용될 수 있다. 나노다공성 막을 가로지르는 전기-삼투 유동은 막의 기공 기하학적 구조를 조절함으로써 최적화될 수 있다. 이는 당업계에 잘 알려진 방법을 사용하여, 주어진 나노다공성 막의 기공 기하학적 구조를 변화시킴으로써 경험적으로 달성될 수 있다.
일반적으로, 막 기공 기하학적 구조가 바람직하게는 대칭이고 비틀림을 거의 갖지 않는다면 유량은 최적화될 수 있다. 이와 같이, 나노튜브형 형태는, 예를 들어 원추형 비대칭 기공 형상과는 대조적으로, 막을 가로지르는 유량을 증가시키는 효과를 가질 것이다.
(iv) 전기장 강도: 주어진 나노다공성 막(32) 및 본 발명에 따른 시스템에서 전해질 용액에 노출된 막 표면적에 대해, 유량은 전극 사이에 인가된 전류(따라서 전기장)가 증가함에 따라 증가한다. (참조: 예를 들어 도 4b 및 12). 인가된 전류의 선택은 부분적으로 여과 적용 유형(미세여과(50 내지 500 nm), 한외여과(1 내지 50 nm), 또는 나노여과(≤1 nm))에 따라 달라진다. 강도와 전기장은 유동을 최대화하도록 선택된다. 이는 또한 전기-삼투 유동이 유도될 수 있는 기공의 수에 의존할 것이고, 따라서 전해질 용액과 접촉하는 나노다공성 막의 표면적과 나노다공성 막의 표면 기공 밀도에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 유동 대 강도(또는 전류) 곡선은 전해질 용액에서 pH 농도 등의 주어진 조건에 대해 표시되어, 전기장 강도의 최적의 범위를 결정한다. 한외여과 목적을 위해, 인가된 전류는 바람직하게는 막 크기에 대해 0.5 mA 내지 20 mA 범위, 예를 들어 0.5 mA 내지 15 mA, 0.5 mA 내지 10 mA, 바람직하게는 0.5 mA 내지 5 mA, 더 바람직하게는 0.5 mA 내지 2 mA이다. 전기장 강도는 바람직하게는 사용된 전극 및/또는 막에 따라 조정될 것이다: 예를 들어, 전극 및/또는 막을 손상시킬 수 있는 2차 산화/환원 반응이 없는 것에 주의해야 한다. 예를 들어, 백금 전극을 사용하는 경우 인가할 수 있는 전압 자체에 제한이 없다(전극은 모든 전압을 견딜 수 있음). 전압 제한은 오히려 용매 전기분해가 시작되는 전압 임계값에 있다(예를 들어, 물이 용제로 사용되는 경우, 인가 전압은 물 전기분해를 피하기 위해 5 V를 초과해서는 안 됨). 반대로, Ag/AgCl 전극을 사용할 때, 전극 레벨에서 2차 산화/환원 반응을 피하기 위해 인가 전압이 1 V를 넘지 않아야 한다. (이 경우 인가되는 전압을 제한하는 것은 전극의 특성이다.)
(v) 전해질 용액의 이온력/농도: 유량은 전해질 용액의 염 농도에 반비례한다(예를 들어 도 4b 및 도 12). 전해질 용액에서 염 농도의 선택은 달성될 유량에 따라 달라질 것이다. 한외여과 목적을 위해, 전해질 용액의 염 농도는 바람직하게는 0.1 mM 내지 100 mM, 바람직하게는 0.1 mM 내지 50 mM, 더 바람직하게는 0.1 mM 내지 10 mM, 가장 바람직하게는 1 mM 내지 10 mM 범위이다.
요약하자면, 상당한 표면 전하를 갖는 나노미터 평균 기공 크기(< 500 nm)를 갖는 복합 막을 사용하여 전기장의 적용을 기반으로 하는 여과 방법을 개발하였다. 상기 막이 물(또는 기타 극성 용매) 및 이동성 전해질(예: 염)을 포함하는 두 개의 저장소/용기를 분리할 때, 전지의 두 저장소/용기 사이에 전기장을 가하면 전기-삼투 유동(정상 삼투 유동의 반대 방향으로 한 전지에서 다른 전지로 물/용매의 이동)이 생성된다. 여과/정제 응용 분야를 위해 이러한 역삼투 유동을 사용하여 표면 전하 및 선택적인 막과 나노다공성 막의 예상치 못한 조합이 사용할 수 있다는 것이 본원에서 입증되었다. 따라서, 전해질로 대전된 물은 대전되지 않은 분자(호르몬, 염료, 약물 등)에 대한 분리 벡터로서 사용될 수 있다. 셀의 두 저장소/용기 사이의 전해질 농도의 차이를 가질 필요는 없으며, 유동을 얻기 위해 압력 차이를 적용하는 것이 필요하지도 않다. 이 유동은 막의 표면 전하, 기공의 직경, 및 이의 기하학적 구조(비틀림, 비대칭 ...) 및 전기장과 같은 상이한 파라미터에 의해 제어될 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 음용수 자원의 부족은 주요 국제 문제이다. 한편, 특정 산업적 폐기물, 특히 약제와 화학물질은 치료 식물에 대한 주요 문제를 제기한다. 한편, 일부 건조한 국가는 음용수를 얻기 위해 역삼투 담수화 공정을 대규모 활용한다. 그러나, 이러한 공정의 에너지 비용은 물의 가격을 크게 증가시키지만 설치도 크게 증가시킨다.
전기장 여과는 전통적인 물 처리 공정에서 고압의 적용으로 분배를 가능하게 한다. 예를 들어, 담수화를 위해, 삼투압을 초과하는 압력을 인가하는 것이 필요하다(> 30 바(bar)). 이러한 공정은 고가이고 구현하기에 복잡하다. 전기장의 적용은 때때로 제거하기 어려운 더 큰 분자(호르몬, 약물)에 대해서도 물 처리 비용을 감소시킨다. 이 여과 방법과 2D 나노 물질(예: 산화 그래핀 또는 질화 붕소)의 사용을 결합하면 더 얇은 막으로 작업할 수 있으므로 동일한 선택성을 위해 투과성이 향상된다.
본 발명은 압력 차이에 의한 기계적 강제에 기반한 표준 방법(전형적으로 역삼투 유형)과 반대로 분리 및 여과를 유도하기 위한 전기장의 사용을 실행하는 것을 감소시킨다. 따라서, 본 발명은 농도 차이(예컨대 직접 삼투) 또는 압력 차이(역삼투)를 기반으로 하지 않지만 전기장의 적용에 기반하는 여과 방법을 제공한다. 이는 거대한 다음의 경제적 이점을 제공한다: 덜 비싼 설치, 압력보다 전기를 인가하는 데 저렴, 기계적 응력을 피하는 공정(일반적으로, 본원의 경우에 있지 않은 막에 50 바(bar) 정도의 압력을 사용함). 이는 또한, 정제 식물에서 제거되도록 복잡한 분자의 여과를 위한 상류 용액을 제공할 수 있기 때문에, 상당한 생태학적 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 전기장 여과 시스템은 폐수 전처리를 위해 제약 또는 직물 산업에서 식물에 설치될 수 있다.
따라서, 본 발명은 기존 공정의 단점을 극복하는 여과/정제 공정 및 물 처리 공정에 대한 매우 유용한 대안을 제공한다.
등가물
첨부된 도면과 함께 다음의 대표적인 예는 본 발명을 설명하는 것을 돕는 것으로 의도되며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않고, 구성되지도 않는다. 실제로, 본원에 도시되고 기재된 것 이외에 본 발명의 다양한 변형 및 이의 다른 추가 실시형태는 본원에 기재된 실시예를 포함하여 당업자에게 명백해질 것이며, 이는 본원에 인용된 과학 및 특허 문헌에 대한 참조를 포함한다.
또한, 이들 인용된 참고문헌의 내용은 최신 기술을 설명하는 것을 돕기 위해 참조에 의해 본원에 포함된다는 것이 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시형태 및 이의 등가물에서 본 발명의 실행에 적응될 수 있는 중요한 추가 정보, 예증, 및 안내를 포함한다.
실시예
본 발명에 따른 공정 및 시스템 및 이들의 실시에 대한 감소는 공정의 일부가 어떻게 수행될 수 있는지를 예시하는 실시예에 의해 추가로 이해될 수 있다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다. 공지의 또는 추가로 개발된 본 발명의 변형은 본원에 기재된 바와 같이 그리고 이하에서 청구된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 간주된다.
약어
GO: 산화 그래핀
PC: 폴리카보네이트
PMMA: 메틸 폴리메타크릴레이트
물질 및 방법
0.4 wt% 농도의 상업적인 그래핀 산화물 수분산액은 Graphenea SA로부터 입수하였다. 폴리카보네이트 트랙-에칭된 막은 Sterlitech Corporation에 의해 공급되었다. 염화칼륨(> 99%), 트리스(2,2'-비피리딜)디클로로루테늄 (II) 6수화물(99.95%), 및 테스토스테론(> 99.9%)은 Sigma-Aldrich로부터 입수하였다. 모든 실험은 실온(25±3℃)과 중성 pH에서 수행되었다.
실시예 1 - 복합막 제조 및 특성화
GO/PC 막을 진공 여과에 의해 제조하였다. 전형적인 제조에서, 그래핀 산화물(GO)의 희석된 분산액은 Grapena SA에 의해 제공되는 상업적 분산액을 저속(2000 rpm, ALLEGRA 64-R)에서 제1 원심분리하여 제조된다. 침전된 고체는 분산물의 밀도가 1.003 mg L-1로 조정될 때까지, 일반적으로 4회의 주기로 버려졌다. 그런 다음 이 현탁액 1.5 mL를 A10 시스템(Millipore)에서 얻은 MiliQ® 물로 총 부피 15 mL까지 희석했다. 이 희석된 GO 분산액을, B
Figure pct00002
chner 깔때기(일단은 밀봉되고 타단은 진공 펌프에 연결됨)에 배치된 100 nm의 궤도 에칭 기공(뉴클포어 궤도 에칭막, 25 mm, 0.1 μm)에 의해 제공된 24±1 μm 두께와 4.7%의 다공성을 나타내는 25 mm 폴리카보네이트(PC) 기재 디스크 위에 적가하여 추가하였다.
일반적으로 16시간 미만인 진공 여과 공정이 종료되면 복합 GO/PC 막 디스크가 두 조각으로 나뉘었다. 하나의 분획을 정제 장치에 막는 반면, 다른 분획은 특성화를 위해 유지되었다.
PC 막의 표면 전하는 컨덕턴스 식 [1]을 사용하여 측정되었으며 약 0.2 mC/m2로 측정되었다.
GO 막의 기공 크기를 XRD를 사용하여 측정하였고, 평균적으로 (적층된 GO 플레이크들 사이의 평균 층간 거리)에 대해 0.8 나노미터인 것으로 결정되었다. XRD 회절도는 층간 거리(0.7 내지 1.4 nm)의 넓은 분포를 나타냈다.
물질 특성화
GO/PC 막의 표면 형태는 투과 모드의 광학 현미경과 Thermo-Fischer™ Quattro S 기기의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰되었다(도 4c). 샘플 홀더를 90° 기울인 후 GO 층의 단면이 관찰되었다. 분말 XRD 회절계(Bruker®)를 사용하여 굴절 모드에서 막의 X선 회절도를 수집하였다(도 4d). 77K에서 질소 흡착 및 탈착 등온선은 TRIFLEX micrometries® 용적 측정 기기에서 수집되었다. 기록된 회절도의 001 피크에 브래그 법칙을 적용하여 GO/PC 막의 GO 층 사이의 평균 간격이 결정되었으며, 한편 막의 기공 크기 분포와 비표면적은 각각 DFT 모델과 BET 방정식을 일반적인 질소 흡착 등온선에 적용하여 결정되었다.
실시예 2 - 염료 복합체의 여과
본 발명에 따른 전기-삼투 정화 시스템의 평가는 실시예 1에서와 같이 제조된 복합 GO/PC 막이 각각 6mL 부피의 두 개의 저장소를 분리하는 맞춤형 동전기 설정을 사용하여 수행되었다(도 1의 설정). 각 저장소(10A) 및 (10B)는 유량 측정 동안 물 및 동일한 농도의 염(KCl) 용액으로 채워졌다. 거부율 실험을 위해, 1 내지 200 μM의 트리스(2,2'-비피리딜)디클로로루테늄(II) 6수화물(99.95%)(Ru-bypi)이 저장소(10A)의 테스트 오염 물질로 추가되었다.
하나의 Pt 전극(Sigma-Aldrich)을 각 저장소(10A) 및 (10B)에 배치하고 -1 내지 1 mA 사이의 일정한 장력을 보장하기 위해 케이틀리(keithley) 2410 소스미터에 와이어로 연결하였다.
두 저장소 사이의 공간에는 중간에 직경 0.5cm의 둥근 구멍이 있는 PMMA 디스크가 장착되었다. 이를 위해 접착제(Staycast 1266, Aldrich)를 GO/PC 복합막 주위에 도포하여 PMMA 디스크의 구멍과 마주하는 중간 부분을 자유롭게 하였다. 접착제를 경화시킨 후(일반적으로 24시간) 구멍을 덮고 있는 GO/PC 복합막이 있는 PMMA 디스크를 저장소 사이에 놓고 각 O-링에 올려놓은 다음 압축하고 기계적으로 밀봉하였다.
전기 회로를 닫은 후, 저장소(10A)에서 저장소(10B)로의 유량은 저수지의 출구 파이프를 밀리미터로 보정된 모세관으로 구성된 유량계에 연결하여 측정되었으며, 간단히 말해서, 각 저장소는 유량계(볼륨을 알 수 있도록 옆에 눈금자가 있는 알려진 직경의 유리 모세관)에 독립적으로 연결되었다. Ru-bypi의 정량적 측정은 나노드롭(Thermo Fisher Scientific)으로 UV-Vis에 의해 수행되었다. 기기의 외부 검량선 및 불량 측정은 Ru(bypi)의 0.5 μM 내지 100 μM 용액을 준비하여 수행하였고 283 nm에서 흡수능을 결정하였다.
실시예 3 - 호르몬의 여과
Ru(bypi) 염료 대신 오염물질로서 10 mg mL-1 테스토스테론을 사용하여 실시예 2를 반복하였다.
테스토스테론의 정량적 측정은 나노드롭(Thermo Fisher Scientific)으로 UV-Vis에 의해 수행되었다. 기기의 외부 보정 곡선 및 거부 측정은 테스토스테론의 0.9 μM 및 9 μM 용액을 준비하여 수행하고 283 nm에서 흡수 용량을 결정한다(도 5a 참조).
결과 및 논의
선행하는 실시예를 통해, 유동을 저에너지 전기력을 적용하여 얻는 적절한 표면 전하를 나타내는 폴리카보네이트 나노다공성 막과 관련하여, 산화 그래핀(반투과성 막)으로 구성된 얇은 복합 반투과성 막(~8-9 μm)을 통해 한외여과 공정 및 시스템이 달성되었다. 실시예는 전압 강하가 막의 면 사이에 적용될 수 있는 본 발명에 따른 복합 막에 의해 분리된 2개의 저장소(10A 및 10B)로 구성된 실험 장치를 예시한다. 시스템은 처음에는 작동 조건을 최적화하기 위해 프로브 분자를 사용하고 마지막으로 음용수인 테스토스테론 호르몬을 종종 오염시키는 오염 물질을 사용하여 플럭스 및 거부율 측면에서 테스트되었다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 전압 강하 하에서, PC 물질의 대전된 표면과 밀접하게 접촉하여 형성된 Debye 층으로 인해, PC막의 나노기공 내에서 물의 전기-삼투 유동이 생성되는 것이 제안된다. 표면 전하를 나타내는 나노다공성 물질로 만들어진 막의 전체 비대칭은 [2] 전압 강하에 대한 물 유동의 비대칭 응답을 초래한다. 물의 유량은 다음의 식을 취한다:
Q=Qosm + Qs *(exp(V/V0) -1) (식 2)
여기서 Qosm = K_hydro * kT Dc*2는 유량에 대한 삼투 기여도이고 두 번째 항은 비대칭 막의 정류된 전기 삼투 유동에서 비롯되며, Q는 플럭스에 대한 포화값이고, 막 기공의 특성에 따라 달라진다.
GO 막의 반투과성 특성으로 인해, 이온을 운반할 수 없기 때문에, 물만이 GO/PC 막을 교차시키도록 한다. 한편, 층 GO 막에 의한 층의 높은 응집은 정제 공정 동안 높은 선택성을 제공한다.
첫 번째로, 전압 강하(ΔV) 하에서 비대칭 막 전체에 걸친 물 유동을 계산하였다(도 7). 흥미롭게도 ΔV>0의 경우 유동은 전압 강하에 따라 기하급수적으로 증가하고 유동의 삼투압 기여를 극복한다. 이는 삼투 유량이 임계 전압 초과로 균형을 이룰 수 있음을 보여준다. 이러한 상황에서, 유동은 막의 음극에 대한 양으로부터 생성될 수 있다.
이 단계에서, 상기 방정식이 식의 특성 전압을 나타낸다는 것을 언급하는 것이 주목할 만하다. 2는 ΔV0로 고정된다.
이어서, 입력 환경 및 인간 건강 위험을 나타내는 오염물질로부터의 물 정제 현상을 이용하기 위해 이러한 전제 하에서 작동할 수 있는 용이한 확장 가능한 장치를 준비하였다. 이 장치는, 각각에 물과 염(KCl)의 용액으로 더 채워진 다음 두 개의 백금 전극에 의해 전원에 연결되는(도 4a), 실시예 1에서 제조된 반투과성 GO/PC 막에 의해 분리된 두 개의 저장소(10A) 및 (10B)로 구성되었다. 폴리카보네이트 상부의 투과성 산화 그래핀 층은 압력차 및 물 투과의 도움으로 GO 플레이크를 층별로 적층하여 형성된다. 긴 범위에서 크랙이 검출되지 않아 정제에 적합한 제조된 GO/PC 분리막(도 8)은 압력차 및 물 투과를 이용하여 GO 플레이크를 층별로 적층하여 형성하였다. 막의 표면의 FE-SEM 이미지(도 4c)는 이전의 관찰된 응집력을 확인하고 있지만, 막의 단면은 ca. 9 μm의 두께를 갖는 막의 조밀한 층간 구조를 보여준다(도 4c). 이러한 막은 PXRD 회절도로부터 유래된 바와 같은 0.8 나노미터의 평균 중간층 거리(도 4d)를 나타내며, 물의 존재 하에 제조된 이전에 보고된 GO 막과 양호하게 일치하였다. 회절도에 기록된 넓은 피크는 층간 거리(0.7 내지 1.4 nm)의 넓은 분포를 나타낸다. [2] PC 기재의 존재는 17 도를 중심으로 한 제2 회절 피크에 해당하는 회절도에서도 확인된다. [3] 복합 막의 GO 층의 평균 기공 크기의 추가적인 분석은 PC 기재 없이 수행되었으며 유사한 접근을 따라 제조된 이전에 보고된 GO 막과 일치하는 18 m2g-1의 겉보기 표면적을 나타낸다(도 9). [4] GO 층의 기공 크기 분포는 또한 1.8 nm에서 6 nm까지의 넓은 분포를 나타내는 질소 흡착 등온선의 수집된 데이터로부터 유도되었으며(도 10), 이는 등온선 경향이 약 0.6 P/P0(도 11)에서 안정기를 달성하면 막에 큰 기공이 없음을 나타낸다. GO의 막이 일치되면 GO/PC 막을 시스템의 저장소 사이에 배치하였다. 저장소(10A)의 내용물은 복합 GO/PC 막의 GO 면과 접촉하는 반면 저장소(10B)의 내용물은 복합 GO/PC 막의 PC 면과 접촉한다. 동전기식 전지는 기계적으로 닫혔고 현상과 의도된 적용에 대한 타당성을 입증하기 위해 여러 실험이 분석되었다.
각 저장소는 6 mL의 물로 독립적으로 채워져 먼저 시스템에 누출이 없는지 확인한 다음 전기 구동력이 적용되지 않은 경우 플럭스의 정지성을 확인하였다(도 12). 이어서, 1 A를 전극에 고정시킴으로써 전압을 인가하였다. 예상대로 2시간 후에는 구동력이 표면에 가까운 GO 표면 전하와 균형을 이루는 이온의 움직임에 의해서만 주어졌기 때문에 시스템의 변화가 감지되지 않았다. [5]
이러한 이온 불균형(KCl의 100 μM)을 생성할 수 있는 제2 제제가 포함되면 구동력을 적용한 후 물 플럭스가 검출되었다(도 5a). 현상의 경계 조건은 우리의 이론적 모델에 의해 예측된 대로 ΔV = 0에서 추정되었다. 이어서, 다른 염 농도에서 얻은 플럭스를 추정하고 GO/PC 막(도 5b)을 사용하거나 베어(bare) PC 기재를 저장소 분리기(도 13)로 사용하여 강도를 적용하였다. 도 5b는 명확한 경향을 나타내며, 시스템 전체의 유동은 염의 농도가 감소함에 따라 증가하였다. 이는 100 mM에서 1 mM의 염 농도 범위와 1 mA와 0.5 mA 사이의 강도에 대해 베어(bare) PC 및 GO/PC의 두 막 모두에서 관찰할 수 있다. 따라서, 1 mM의 KCl의 작동 조건이 고정되었다. 막 전체에 걸쳐 플럭스를 구동하기 위해 추가 압력이 필요하지 않기 때문에 필요한 출발 물질의 양이 적기 때문에 비용 면에서 얇은 막을 사용하는 것이 바람직하다.
-1 내지 1 A 범위의 전극에 가변 강도를 적용하였다(도 5c). 물 플럭스는, 적용된 강도와 이 값 미만의 플럭스가 없는 임계값에 걸친 지수 상관 관계에서, 모델 예측과 다시 잘 일치하며, 플럭스 없음과 1.3 mLs-1 사이에서 수행되었다. 흥미롭게도 GO 표면의 부정적인 특성은 또한 ΔV < 0일 때 이 플럭스의 부재로 인해 반발적이다. 이러한 조건 44에서, 표면에 가까운 계면이 형성될 수 없으며 결과적으로 플럭스가 촉진되지 않는다. 또한 동일한 막을 유지하고 공급 용액을 변경하거나 새로운 것으로 전환하여 측정을 수행한 경우 플럭스 변화가 얻어지지 않았기 때문에 공정에 대한 막의 탄력성이 입증되었다는 점에 유의해야 한다. 현상의 기저가 확립되면, 공정에서 간기(interphase)의 전압 강하가 금전가치를 가졌다(도 5d). 얻어진 값은 압력 구동 공정과 비교할 만한 저비용 에너지 공정을 제안한다. 실험실 규모값을 외삽하고 선형 상관 관계를 고려하면 추가 최적화 없이 1 m2의 막 창에 대해 막을 통과하는 플럭스가 시간당 238 L보다 클 것으로 추정된다.
도 5는 전기적 강제력 하에서 복합막의 동전기적 반응을 보여준다. GO/PC 막은 물과 100 mM의 KCl 용액으로 채워진 두 개의 거시적 저장소 사이에 배치된다. 초기에 일정한 전압 강하가 전극에 적용되고 유도된 이온 전류가 기록된다. 도 5a에 의해 입증된 바와 같이, 시스템은 평형 값에서 안정화하는 데 비교적 오랜 시간이 필요했다. 일정한 4 V 전위의 약 2시간 후에 일정한 ~2 mA 전류가 측정된다. 그러한 일정한 전류의 영역이 달성되는 경우에만, 막이 용액으로 채워진 GO의 모든 평면과 평형 조건에 있는 것으로 간주한다. 이어서, 염 농도는 담수에 대한 실제 조건(Cs = 1 mM)으로 감소된다. 도 5e에서, 막 응답을 완전히 특성화하기 위해 여기에 기록된 전압-전류가 제시된다. 그 구성(plot)은 동일한 강도의 음보다 더 큰 전압으로 이어지는 양의 전류로 명확한 비대칭 응답을 나타낸다. 이러한 비대칭 반응은 기하학적 또는 전하 비대칭을 제시하는 나노유체 시스템에 일반적이다. 연구 중인 시스템에서, 중성 GO와 음으로 대전된 폴리카보네이트 사이의 전하 콘트라스트에 의해 비대칭성이 유래되도록 추론한다. 가장 중요하게는, 측정은 유체-고체 인터페이스에서 표면 전하의 존재를 확인하며, 이러한 표면 전도 영역은 전기-삼투 유동에 대해 결정적이다. 도 5f에서는 마지막으로 전기적 강제력에 의해 유도된 막을 통한 물의 유동을 연구한다. Cs 1 내지 100 mM의 다양한 염 농도에 대한 전류 강도의 함수로 물의 유동이 제시되며, 유도된 유동은 전류와 선형이며 염 농도에 크게 의존하며 농도가 낮으면 전기 삼투 유동이 더 커진다. 전기삼투 속도는 다음과 같이 정량화될 수 있다:
Figure pct00003
(식 4)
A 유효 표면, ζ 계면 전하에 비례하는 소위 제타 전위, η 유체 점도, RM 막의 이온 저항, I 적용된 전류, 및 L 막 두께. 적용된 전기력으로 선형성을 회복하고, 계면에서 일정한 표면 전하를 갖는 물질의 경우, ζ-전위는 농도에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 실험 결과와 매우 양호하게 일치한다. 도 5f의 삽입에 있어서, 복합 GO/PC 막과 베어(bare) PC에서 유도된 전기삼투 유동을 비교한다. 두 시스템의 반응은 공정의 핵심이 대전된 폴리카보네이트 물질에 있음을 보여주는 것과 매우 유사하다. 폴리카보네이트는 약 0.2 mC/m2의 미세한 표면 전하를 나타내지만 단순히 수동 기재로 작용하는 것이 아니라 실제로 공정에서 막의 활성 상이다. 이어서, 표면으로부터 제1 나노미터에서 유래된 전기-삼투는 막을 통한 물의 거시적 유동을 생성할 수 있다. 도 5f로부터 이 유동을 Ф ~ 250 L h-1m-2로 계산할 수 있다. 전기-삼투 유동과 압력 구동 유동을 비교하는 것이 특히 중요한데, 막에서 1 cm 떨어진 곳에 위치한 전극과 함께 연구된 막을 사용하여 1 bar의 압력에 의해 유도된 플럭스가 일정한 40 V 전위에 의해 유도된 유동에 해당한다는 것을 획득하였다. 이 값은 막의 활성 부분의 표면 전하를 증가시키고/시키거나 전극과 막 사이의 분리를 감소시킴으로써 크게 감소될 수 있다.
전기-삼투 조건 하에서 정제를 위한 장치의 예시
전술한 조건 하에서, 전압 강하가 적용될 때 물 분자만이 유동하는 한편, GO 막의 층간 적층은 막 평균 기공 크기의 유체역학적 직경을 초과하는 분자에 대한 분자체로서 작용하여 막의 선택성을 제공한다. PC막이 물의 유동을 위한 엔진으로서 작용하는 경우, 얇은 층 GO는 선택적 필터의 역할을 한다. 2D 플레이크가 완벽하게 적층된 GO는 액체 물이 있는 경우에도 감소될 수 있는 -0.8 nm의 층간 거리로 매우 조직화된 구조를 나타낸다. 이러한 임계 거리보다 더 큰 유체 중의 임의의 입자는 복합막을 통과할 수 없을 것이다.
거부 실험을 위해, 예상 유체역학적 반경이 0.6 nm인 작은 분자(Ru-bipy)가 선택되었다. [6] 분자의 거부율은 2시간의 전기-삼투 과정 후에 결정되었다(식 3, 도 14).
Rejection = 1- (Cperm/Cfeed) (식 3)
여기서, Cperm은 투과물 내의 용질의 농도를 나타내고, Cfeed는 공급 용액 내 용질의 농도(시스템을 사용하여 여과되는 것을 의미하는 전해질 용액)를 나타낸다.
제1 검정법에서, Ru-bipy 여과를 9 μM의 공급물(Ru-bipy 농도) 및 1 mA의 일정한 강도에서 수행하였다. 용리된 상은 90% 거부율에 해당하는 0.9 μM의 Ru(bypi) 농도만을 나타낸다(도 6a). 이 실험은 역 전기-삼투 조건하에서 소분자를 함유하는 물을 정제하기 위한 본 발명에 따른 시스템의 사용을 이미 입증하였다.
완전 거부 검정
인가된 강도는 0.5 mA로 감소하였으며, 이에 의해 인가된 구동 힘을 감소시키고, 그 결과 분자가 GO 막 나노결함을 통해 가로지르는 확률을 감소시켰다. 이러한 조건에서 Ru-bipy는 150 μM 농도까지 완전 거부를 얻었고 불량률은 0.99로 감소하고 최종적으로 200 μM Ru-bipy 용액이 각각 공급되면 0.84로 감소하였다(도 6b). 이 완전한 거부는 낮은 에너지 비용 조건 하에서 얻을 수 있다.
호르몬 거부
낮은 에너지 비용 조건(0.32 kWh/㎥)에서 완전한 거부 반응을 얻을 수 있음을 프로브 분자로 입증한 후 저장소에 테스토스테론 호르몬 수용액(10 mg/mL)을 공급했으며, 호르몬 선택은 물에 일반적으로 존재하는 값보다 높기 때문에 특히 중요하다. 몇몇 물 공급원에 일반적으로 존재하는 이러한 분자는 이의 작은 유체역학적 반경으로 인해 여액을 검출하는 것이 어렵다. 복합 GO/PC 막의 GO 측과 접촉하는 전해질 용액을 포함하는 저장소(10A)는 호르몬 테스토스테론의 수용액(10 mg mL)으로 채워져 있는데, 이는 실제 물 샘플에서 예상되는 값의 100배 이상을 의미한다. [7] 여러 수원(water source)에 일반적으로 존재하는 이 분자는 작은 비율로 인해 감지 및 여과가 어렵다. 최적화된 조건이 적용되었고(적용 강도는 실시예에서 사용된 막의 경우 0.5 mA로 감소했으며 두 저장소(10A, 10B) 사이의 공극의 표면에 해당하는 ~78 ㎟ 표면적: 0.5 cm 직경 디스크), 공급 용액에 존재하는 호르몬의 ca. 75% 보유(도 6c)가 획득되었으며, 이는 물 정제를 위한 이 새로운 접근 방식의 엄청난 잠재력을 보여준다.
요약하자면, 역 전기-삼투에 의한 물 정제를 위한 실험 장치를 개발했으며, 공급 저장소(10A), 반투과성 산화 그래핀 기반 막, 용리된 저장소(10B), 및 두 개의 전극으로 구성되어 막의 두 면 사이에 전압 강하를 유도한다. 이러한 실험 설정은 4.7 ml/h의 물 플럭스를 달성할 수 있다. GO 기반 막으로 수행된 전압 유도 역전기 삼투 정화는 40 V에서 바(bar)당 비교 플럭스인 임계 전압을 넘는 유동 액체를 생성하며, 0.5 mA에서 작동하는 0.6 nm의 작은 분자를 완전히 거부하도록 최적화되었으며 이는 0.32 kWh/㎥의 에너지 소비를 의미한다. 작은 크기를 고려하고 현상이 선형으로 외삽될 것으로 예상되는 것으로 고려하여, 더 큰 막 섹션이 통상적인 여과 방법에 필적할 만한 플럭스를 상승시킬 것이지만 본 발명에 따른 접근법의 높은 선택성의 이점으로 간주된다. GO 기반 막으로 수행된 역 전기-삼투 정제는 에너지 소비 및 거부의 관점에서 최적화되었고, 이는 임계 전압 V > 0을 추정하여 유동을 생성하는 것이고, 또한 0.5 mA가 인가될 때 유체역학적 반경 0.6 nm의 테스트 분자(Ru-bipy)의 완전한 거부의 관점에서 최적화되었다. 마지막으로, 이 장치는 또한 오늘날 음용수에서 감지되는 일반적인 농도를 넘는 호르몬(테스토스테론) 여과 응용 분야에 대해 테스트되었으며, 감지된 유동의 현저한 손실 없이 높은 보유율(75%)을 추정하였다.
참고문헌의 목록
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Claims (26)

  1. 역 전기-삼투 여과 시스템으로서,
    a) 관심 용질에 농축된 제1 전해질 용액(11A)을 수용하도록 의도되고 제1 용기(10A)에 함유된 상기 제1 전해질 용액(11A)과 접촉하는 제1 전극(20A)을 포함하는, 상기 제1 용기(10A);
    b) 동일한 관심 용질이 실질적으로 없거나 고갈된 제2 전해질 용액(11B)을 수용하도록 의도되고 제2 용기(10B)에 함유된 상기 제2 전해질 용액(11B)과 접촉하는 제2 전극(20B)을 포함하는, 상기 제2 용기(10B) -상기 제1 전해질 용액(11A)은 상기 제2 전해질 용액(11B)보다 더 높은 농도의 용질을 함유하거나, 상기 제2 용기(10B)에 수용되도록 의도된 상기 제2 전해질 용액(11B)에서, ≥ 99%, 바람직하게는 ≥ 99.5%, 더 바람직하게는 ≥ 99.8%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 99.9%, 가장 바람직하게는 100%의 상기 관심 용질이 상기 제1 전해질 용액(11A)과 비교하여 제거됨-;
    c) 상기 제1 및 제2 용기를 분리하는 역삼투막 요소(30)로서,
    (i) 반투과성 막 요소(31), 및
    (ii) 동전기 분석기를 사용하여 측정했을 때 | 제타 전위 |가 ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷인 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)를 조합하며, ISO 15901 규격에 따라 측정된 나노다공성 막의 평균 기공 크기가 < 1 μm, 바람직하게는 ≤ 500 nm인, 상기 역삼투막 요소(30);를 포함하고,
    상기 반투과성 막 요소(31) 및 표면 전하를 갖는 상기 나노다공성 막 요소(32)는 2개의 별개의 요소이고,
    상기 반투과성 막 요소(31)는 상기 제1 용기(10A)의 제1 전해질 용액(11A)과 접촉하도록 구성되고,
    상기 역삼투막 요소(30)는 (i) 용질 여과 기능 및 (ii) 상기 역삼투막 요소(30)를 통해 상기 제1 용기(10A)로부터 상기 제2 용기(10B)로 상기 제1 전해질 용액(11A)으로부터의 상기 용매의 유동을 전기유도하는 기능을 모두 충족시키고,
    제1 용기(10A) 및 제2 용기(10A) 각각의 상기 제1 전해질 용액(11A) 및 상기 제2 전해질 용액(11B)은 동일한 극성 용매를 포함하고, 상기 극성 용매는 유전 상수가 ≥ 6이고 쌍극자 모멘트가 ≥ 1.50 D인 비양성자성 용매, 및 물, 알코올, 포름산, 아세트산, 불화수소, 및 암모니아와 같은 양성자성 용매를 포함하고,
    상기 제1 전극(20A) 및 상기 제2 전극(20B)은 전기 에너지원(40)에 작동 가능하게 결합되고,
    상기 역 전기-삼투 여과 시스템은 상기 제1 전극(20A) 및 제2 전극(20B) 사이에 전기장을 인가하고 역삼투막 요소(30)를 통해 상기 제1 용기(10A)로부터 상기 제2 용기(10B)로의 상기 제1 전해질 용액(11A)의 극성 용매의 역삼투 유동을 유도하도록 구성되는, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반투과성 막 요소(31)와 상기 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)는 함께 결합되어 2층 복합 비대칭 막(30A)을 형성하는 두 개의 별개 요소이고, 상기 복합 비대칭 막(30A)은 | 제타 전위 | ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷의 표면 전하를 갖는 대전된 나노다공성 막(32)이 중첩된 반투과성 막(31)을 포함하는, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반투과성 막(31)은 화학적 친화성, 바람직하게는 크기 배제 선택적 막 또는 이온 교환막에 의한 분리에 기초한 반투과성 막과 같은 주어진 전해질 용액으로부터의 특정 분자 또는 이온의 분리/여과를 허용하는 크기 배제 막, 이온 교환 막, 또는 임의의 다른 막인, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반투과성 막(31)은 적층된 산화 그래핀 플레이크로 구성된 크기 배제 선택적 막인, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  5. 제2항에 있어서, 상기 표면 전하를 갖는 나노다공성 막(32)은 평균 기공 크기가 < 500 nm, 바람직하게는 < 300 nm, 더 바람직하게는 < 100 nm, 가장 바람직하게는 < 50 nm이고, 본질적으로 TiO2, 질화붕소, SiO2, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 양극 산화알루미늄, 하이드로탈사이트, Ni-Fe 층상 이중 수산화물, Ni2dobdc, Mg2dobdc (dobdc = 1,4-디옥시도-2,5-벤젠디카르복실레이트), 폴리카보네이트 막에 양이온성 폴리에틸렌이민 층과 음이온성 폴리(아크릴산) 층을 순차적으로 딥코팅하여 얻어지는 나노다공성 막과 같은 셀룰로오스 또는 고분자전해질 층 고분자 막; 바람직하게는, TiO2, BN, SiO2, 폴리카보네이트, 양극 알루미나, 하이드로탈사이트, Ni-Fe 층상 이중 수산화물, Ni2dobdc, Mg2dobdc, 셀룰로오스 또는 고분자전해질 층 고분자 막; 가장 바람직하게는 TiO2, BN, 양극 알루미나, SiO2, 또는 폴리카보네이트로부터 선택된 물질로 형성되는, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 대전된 나노다공성 막(32)의 표면을 화학적으로 변형시켜 나노다공성 막 표면 전하를 향상시키는, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학적 변형이 나노다공성 막 기공 벽의 표면에 대해 수행되는, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대전된 나노다공성 막(32)은 평균 기공 크기가 < 500 nm, 바람직하게는 < 300 nm, 더 바람직하게는 < 200 nm인 폴리카보네이트 막으로부터 수득되고, 상기 내부 기공 벽은 폴리도파민의 수용액에서 상기 폴리카보네이트 막을 딥-코팅함으로써 화학적으로 변형된, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 에너지원 요소(40)가 배터리인, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전기 에너지원 요소(40)는 광(light) 중 하나에 의해 충전되도록 구성되고, 특히 상기 전기 에너지원 요소는 태양 전지 또는 포토다이오드를 포함하거나, 또는 역삼투막 요소(30)를 통해 전해질 용액을 펌핑하는 역 전기-삼투 효과를 사용하고, 특히 상기 전기 에너지원 요소(40)는 역 전기-삼투막 요소(30)에 작동 가능하게 연결된 하이드로 터빈 요소를 포함하는, 역 전기-삼투 여과 시스템.
  11. 극성 용매에서 전해질 용액을 정제하는 공정으로서,
    i) 극성 용매 중에 바람직하지 않은 용질을 포함하는 제1 전해질 용액(11A)을 제공하는 단계로서, 상기 극성 용매는 유전 상수가 ≥ 6이고 쌍극자 모멘트가 ≥ 1.50 D인 비양성자성 용매와 물, 알코올, 포름산, 아세트산, 불화수소, 및 암모니아와 같은 양성자성 용매를 포함하는, 상기 단계;
    ii) 바람직하지 않은 용액을 포함하지 않는, 단계 i)에서와 동일하거나 상이한 극성 용매 중에 제2 전해질 용액(11B)을 제공하는 단계;
    iii) 역 전기-삼투 여과 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 역 전기-삼투 여과 시스템은,
    a) 제1 전극(20A)을 구비한 제1 용기(10A),
    b) 제2 전극(20B)을 구비한 제2 용기(10B) -상기 제1 전극(20A) 및 상기 제2 전극(20B)은 전기 에너지원(40)에 작동 가능하게 결합됨-,
    c) 상기 제1 용기(10A) 및 제2 용기(10B)를 분리하는 역삼투막 요소(30)로서,
    (i) 반투과성 막 요소(31), 및
    (ii) 동전기 분석기를 사용하여 측정했을 때 | 제타 전위 |가 ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷인 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)를 조합하며, ISO 15901 규격에 따라 측정된 나노다공성 막의 평균 기공 크기가 < 1 μm, 바람직하게는 ≤ 500 nm인, 상기 역삼투막 요소(30)를 포함하고,
    상기 반투과성 막 요소(31) 및 표면 전하를 갖는 상기 나노다공성 막 요소(32)는 2개의 별개의 요소이고,
    상기 반투과성 막 요소(31)는 상기 제1 용기(10A)의 상기 제1 전해질 용액(11A)과 접하고, 표면 전하를 갖는 상기 나노다공성 막 요소(32)는 상기 제2 용기(10B)의 상기 제2 전해질 용액(11B)과 접하고,
    상기 역삼투막 요소(30)는 (i) 용질 여과 기능 및 (ii) 상기 역삼투막 요소(30)를 통해 상기 제1 용기(10A)로부터 상기 제2 용기(10B)로의 상기 제1 전해질 용액(11A)의 상기 용매의 유동을 전기유도하는 기능을 모두 충족시키고,
    상기 역삼투막 요소(30)는 바람직하지 않은 용질이 역삼투막 요소(30)를 통해 확산되는 것을 선택적으로 방지하도록 적응되는, 상기 단계;
    iv) 정제될 상기 제1 전해질 용액(11A)을 상기 제1 용기(10A)에 넣어 이가 구비된 상기 제1 전극(20A)이 상기 제1 전해질 용액(11A)과 접촉하도록 하는 단계;
    v) 충분한 양의 상기 제2 전해질 용액(11B)을 상기 제2 용기(10B)에 넣어 이가 구비된 상기 제2 전극(20B)이 상기 제2 전해질 용액(11B)과 접촉하도록 하는 단계;
    vi) 상기 제1 전극(20A) 및 상기 제2 전극(20B) 사이에 전기장을 인가하여 상기 제1 용기(10A) 및 상기 제2 용기(10B)를 분리하는 상기 역삼투막 요소(30)를 통해 상기 제1 용기(10A)에서 상기 제2 용기(10B)로 극성 용매의 역삼투 유동을 유도하는 단계로서,
    이에 의해 상기 제1 용기(10A)에 바람직하지 않은 용질을 보유하면서 상기 제1 용기(10A)로부터 상기 제2 용기(10B)를 향해 상기 용매가 유동할 수 있게 하는, 상기 단계; 및
    vii) 바람직하지 않은 용질이 실질적으로 없거나 고갈된 상기 제2 용기(10B)로부터 상기 정제된 제2 전해질 용액(11B)을 수집하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 전해질 용액(11A)은 상기 제2 전해질 용액(11B)보다 더 높은 농도의 용질을 함유하거나, 또는 상기 제1 전해질 용액(11A)과 비교하여 ≥ 99%, 바람직하게는 ≥ 99.5%, 더 바람직하게는 ≥ 99.8%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 99.9%, 가장 바람직하게는 100%의 관심 용질이 상기 제2 전해질 용액(11B)으로부터 제거되는, 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 극성 용매는 물, 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 하이드로알코올성 혼합물, 암모니아, 아세톤, 또는 아세토니트릴과 같은 산성 이온을 생성할 수 있는 용매인, 공정.
  13. 제11항에 있어서, 바람직하지 않은 용질은 고체 입자, 유기 또는 무기 소분자, 예컨대 염료 착물, 생체분자, 예컨대 호르몬, 단백질, 다당류, 폴리뉴클레오타이드, 폴리펩타이드, 효소 또는 항체, 오염물질, 대사 폐기물, 또는 염/이온으로부터 선택되는, 공정.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템을 포함하는 물 정제 시스템.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템을 포함하는 물 담수화 시스템.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 역 전기-삼투 여과 시스템을 포함하는 이식가능한 인공 신장.
  17. 해수의 담수화 공정으로서,
    i) 역 전기-삼투 여과 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 역 전기-삼투 여과 시스템은,
    a) 해수를 함유하는 제1 전극(20A)이 구비된 제1 용기(10A)-이가 구비된 상기 제1 전극(20A)이 상기 제1 용기(10A)에 함유된 해수와 접촉하도록 됨-,
    b) 물을 함유하는 제2 전극(20B)이 구비된 제2 용기(10B)-이가 구비된 상기 제2 전극(20B)이 상기 제2 용기(10B)에 함유된 해수와 접촉하도록 되고, 상기 제1 전극(20A) 및 상기 제2 전극(20B)은 전기 에너지원(40)에 작동 가능하게 결합됨-,
    c) 상기 제1 용기(10A) 및 제2 용기(10B)를 분리하는 역삼투막 요소(30)로서,
    (i) 평균 기공 크기 < 1 nm를 갖는 반투과성 막 요소(31) 및
    (ii) 동전기 분석기를 사용하여 측정했을 때 | 제타 전위 |가 ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷인 표면 전하를 갖는 나노다공성 막 요소(32)를 조합하며, ISO 15901 규격에 따라 측정된 나노다공성 막의 평균 기공 크기가 < 1 μm, 바람직하게는 ≤ 500 nm인, 상기 역삼투막 요소(30)를 포함하고,
    상기 반투과성 막 요소(31) 및 표면 전하를 갖는 상기 나노다공성 막 요소(32)는 2개의 별개의 요소이고, 바람직하게는 서로 중첩되고,
    상기 반투과성 막 요소(31)는 제1 용기(10A)에 함유된 해수와 접하고, 표면 전하를 갖는 상기 나노다공성 막 요소(32)는 상기 제2 용기(10B)에 함유된 물과 접하고,
    상기 역삼투막 요소(30)는 (i) 용질 여과 기능 및 (ii) 상기 역삼투막 요소(30)를 통해 상기 제1 용기(10A)로부터 상기 제2 용기(10B)로의 물의 유동을 전기유도하는 기능을 모두 충족시키고,
    상기 역삼투막 요소(30)는 Na+ 및 Cl-이 상기 역삼투막 요소(30)를 통해 확산되는 것을 선택적으로 방지하도록 적응되는, 상기 단계;
    ii) 제1 전극(20A) 및 제2 전극(20B) 사이에 전기장을 인가하여 제1 용기(10A) 및 제2 용기(10B)를 분리하는 상기 역삼투막 요소(30)를 통해 상기 제1 용기(10A)에서 상기 제2 용기(10B)로 물의 역삼투 유동을 유도하는 단계로서,
    이에 의해 상기 제1 용기(10A)에 Na+ 및 Cl- 용질을 보유하면서 상기 제1 용기(10A)로부터 상기 제2 용기(10B)를 향해 물이 유동할 수 있게 하는, 상기 단계; 및
    iii) Na+ 및 Cl- 용질이 실질적으로 없는 상기 제2 용기(10B)로부터의 탈염수를 수집하는 단계로서, ≥ 99%, 바람직하게는 ≥ 99.5%, 더 바람직하게는 ≥ 99.8%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 99.9%, 가장 바람직하게는 100%의 Na+ 및 Cl- 용질이 상기 제2 용기(10B)에 함유된 염수에 보유되는 단계;를 포함하는, 공정.
  18. 제11항 내지 제13항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반투과성 막 요소(31)와 표면 전하를 갖는 상기 나노다공성 막 요소(32)는 함께 결합되어 2층 복합 비대칭 막(30A)을 형성하는 두 개의 별개 요소이고, 상기 복합 비대칭 막(30A)은 | 제타 전위 | ≥ 5 ㎷, 바람직하게는 ≥ 20 ㎷, 가장 바람직하게는 ≥ 50 ㎷의 표면 전하를 갖는 대전된 나노다공성 막(32)이 중첩된 반투과성 막(31)을 포함하는, 공정.
  19. 제18항에 있어서, 상기 반투과성 막(31)은 화학적 친화성, 바람직하게는 크기 배제 선택적 막 또는 이온 교환막에 의한 분리에 기초한 반투과성 막과 같은 주어진 전해질 용액으로부터의 특정 분자 또는 이온의 분리/여과를 허용하는 크기 배제 막, 이온 교환 막, 또는 임의의 다른 막인, 공정.
  20. 제19항에 있어서, 상기 반투과성 막(31)은 적층된 산화 그래핀 플레이크로 구성된 크기 배제 선택적 막인, 공정.
  21. 제18항에 있어서, 상기 표면 전하를 갖는 나노다공성 막(32)은 평균 기공 크기가 < 500 nm, 바람직하게는 < 300 nm, 더 바람직하게는 < 100 nm, 가장 바람직하게는 < 50 nm이고, 본질적으로 TiO2, 질화붕소, SiO2, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 양극 산화알루미늄, 하이드로탈사이트, Ni-Fe 층상 이중 수산화물, Ni2dobdc, Mg2dobdc (dobdc = 1,4-디옥시도-2,5-벤젠디카르복실레이트), 폴리카보네이트 막에 양이온성 폴리에틸렌이민 층과 음이온성 폴리(아크릴산) 층을 순차적으로 딥코팅하여 얻어지는 나노다공성막과 같은 셀룰로오스 또는 고분자전해질 층 고분자 막; 바람직하게는, TiO2, BN, SiO2, 폴리카보네이트, 양극 알루미나, 하이드로탈사이트, Ni-Fe 층상 이중 수산화물, Ni2dobdc, Mg2dobdc, 셀룰로오스 또는 고분자전해질 층 고분자 막; 가장 바람직하게는 TiO2, BN, 양극 알루미나, SiO2, 또는 폴리카보네이트로부터 선택된 물질로 형성되는, 공정.
  22. 제18항 또는 제20항에 있어서, 상기 대전된 나노다공성 막(32)의 표면을 화학적으로 변형시켜 나노다공성 막 표면 전하를 향상시키는, 공정.
  23. 제22항에 있어서, 상기 화학적 변형이 나노다공성 막 기공 벽의 표면에 대해 수행되는, 공정.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대전된 나노다공성 막(32)은 평균 기공 크기가 < 500 nm, 바람직하게는 < 300 nm, 더 바람직하게는 < 200 nm인 폴리카보네이트 막으로부터 수득되고, 상기 내부 기공 벽은 폴리도파민의 수용액에서 상기 폴리카보네이트 막을 딥-코팅함으로써 화학적으로 변형된, 공정.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 에너지원 요소(40)가 배터리인, 공정.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전기 에너지원 요소(40)는 광(light) 중 하나에 의해 충전되도록 구성되고, 특히 상기 전기 에너지원 요소는 태양 전지 또는 포토다이오드를 포함하거나, 또는 역삼투막 요소(30)를 통해 전해질 용액을 펌핑하는 역 전기-삼투 효과를 사용하고, 특히 상기 전기 에너지원 요소(40)는 역 전기-삼투막 요소(30)에 작동 가능하게 연결된 하이드로 터빈 요소를 포함하는, 역 전기-삼투 여과 시스템.
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