JP4254371B2 - Method for starting and stopping organochlorine compound processing equipment using metallic sodium dispersion - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機塩素化合物、特に環境汚染物質であるポリ塩化ビフェニル(PCB)を金属ナトリウム分散体で脱塩素化する処理装置の起動方法或いは停止方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機塩素化合物、特に環境汚染物質であるPCBなどの有機塩素化合物およびポリ塩化ビフェニル(PCB)などを含有している汚染油の処理方法としては、アルカリ金属、特に固体の金属ナトリウム(以下Naと記す)を微粒子にして電気絶縁油などの溶媒に分散させたNa分散体を用い、活性なNaとPCB中の塩素原子を反応槽内で反応させて塩化ナトリウム(NaCl)とビフェニルに分解し、PCBを脱塩素化して無害化する方法が知られている(例えば特許文献1参照)。
【0003】
脱塩素反応は発熱反応であり、反応熱による温度上昇を抑制するため、従来は反応槽内にPCB、またはNa分散体を滴下し、攪拌機で攪拌しながら長時間反応させ脱塩素処理を行っている。反応を促進するため、反応槽を加熱したり、一方で、反応熱を除熱するため、電気絶縁油を足したり、反応槽を冷却したりして所定の反応温度に制御している。
【0004】
【特許文献1】
特開昭49−82570号公報(特許請求の範囲)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来は複雑であった反応温度制御を容易に、かつ精度良く実施するために管状リアクタを適用するに際し、反応生成物やNa分散体が流路内面に付着・堆積して、流路を閉塞しないようにすることである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機塩素化合物と少なくとも1種類の水素供与体とを混合した混合液、または前記混合液にさらに少なくとも1種類の溶媒を加えた混合液と、金属Na粒子が溶媒中に分散したNa分散体とが合流する合流流路を形成した管状リアクタに、前記混合液とNa分散体とを連続供給するようにした有機塩素化合物の処理装置において、管状リアクタの起動時や停止時に、流路内あるいは混合液とNa分散体の合流流路、さらには管状リアクタ出口において、Na分散体に含まれるNa粒子や、生成物であるアルコキシド,塩化ナトリウムが付着し、流路を閉塞することを防止するための起動・停止方法に関する。本発明では、処理が不十分な状態でリアクタから排出されるのも防止できるようにした。
【0007】
本発明においては、管状リアクタは単数でも複数本並列化しても同様の効果ある。リアクタの材料としては、ふっ素系樹脂であるPTFE(ポリテトラフルオロエチレン),PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体),FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体),ETFE(テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体),PVDF(ポリビニルデンフルオライド),PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)などが使用できる。これらの材料をコーティングした材料であってもよい。このほかに、シリカと不活性膜など同様な作用のある材質をコーティングして使用してもよい。
【0008】
水素供与体としては、アルコール,フェノール類,カルボン酸,水などがあり、たとえばメタノール,エタノール,変成アルコール,プロパノール,イソプロピルアルコール,ブタノール,ペンタノール,ヘキサノール,イソアミルアルコール,エチレングリコール,シクロヘキサノール,プロピレングリコール,ベンジルアルコール,グリセリンまたはこれらの混合物、さらには溶媒との親和性を高める界面活性剤を添加したものなどが使用できる。
【0009】
溶媒は炭化水素であり、特に灯油,パラフィン,鉱油,電気絶縁油またはこれらの混合物、さらには水素供与体との親和性を高める界面活性剤を添加したものなどが使用できる。
【0010】
運転時に有機塩素化合物を基準値以下まで処理することは当然であるが、起動時或いは停止時においても、基準を満足しなければならない。さもなくば再度処理しなければならない。有機塩素化合物は金属Naと水素供与体によって脱塩素され、無害化されるので、起動時にはまず、Na分散体を供給し、その後に処理対象となる有機塩素化合物と水素供与体を供給する必要がある。水素供与体は有機塩素化合物と同時に供給することが好ましい。なぜなら、有機塩素化合物が脱塩素された際に水素供与体が共存しない場合には反応が開始せず、仮に反応が開始したとすると、塩素が抜けた部分に、別の塩素が抜けた有機塩素化合物が結合して重合物を形成してしまうからである。この重合物はリアクタ内に付着・堆積して、リアクタの閉塞を引き起こすことがある。また、水素供与体を、有機塩素化合物供給の前に供給しておいてもよい。
【0011】
【発明の実施の形態】
実施例1
図1及び図2に本発明に係る有機ハロゲン化合物を脱塩素化処理する処理システムの概要を示す。図1は脱塩素化する処理システムの概略フロー図を示している。金属Na分散体1である流体Aと、有機塩素化合物2である流体B1、溶媒3である流体B2、水素供与体4である流体B3が予混合5の手段により十分に混合された混合液である流体Bとが、それぞれリアクタ6に連続供給され、流体AとBが合流する合流流路を有するリアクタ6内で化学反応を行い、有機塩素化合物に結合している塩素原子とNaが反応し脱塩素化し、反応済液Cがリアクタ6から排出される。反応済液Cが、所望の脱塩素率(所望の有機塩素化合物濃度)になるように、流体A,Bの供給流量を制御し、リアクタでの所定の反応条件,反応時間(リアクタ内の滞留時間)を確保した流動とすればよい。
【0012】
特にPCBの脱塩素による無害化処理の場合、反応後の処理済油中のPCB濃度を0.5mg/kg(0.5ppm)以下としなければならない。
【0013】
反応済液Cは後処理7の工程で適切に処理され、後処理後の廃液8は産業廃棄物として処分される。
【0014】
本発明の対象となる有機塩素化合物としては塩素原子が炭素と結合している化合物であり、例えばPCBやPCB混合油に代表される液体状のものなどである。
【0015】
図2は図1のフローを具体的なハード構成にした実施の形態を示しており、特にPCBの脱塩素化による無害化処理を行うシステムを示している。
【0016】
Na分散体はNa分散体容器13に収納され、該容器に設けた攪拌機14でNa粒子を均一に分散させている。本実施例では攪拌機を用いているが、超音波器などの分散装置であっても問題ない。Na分散体はポンプ20でリアクタ6に所定量が供給される。
【0017】
Na分散体の場合、活性なNaは鉱油などの溶媒中に分散しており、直接空気や水蒸気と接触しないため空気中でも反応しないが、安全上、Na分散体容器13は不活性ガス9と接続し、不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。不活性ガスとしては窒素(N2 ),アルゴンなどが用いられる。
【0018】
Na分散体のNa濃度は高いほど溶媒の量が少なくて済むので反応済液Cの量が低減するが、高濃度の場合、ポンプでの供給が困難となることからNa濃度は10〜20重量%とするのが望ましい。
【0019】
一方、有機ハロゲン化合物であるPCB,溶媒である電気絶縁油(鉱油),水素供与体である例えばアルコールであるイソプロピルアルコール(以下IPAと記す)は、各専用容器、具体的にはPCB容器10,電気絶縁油容器11及びIPA容器12に収納され、予混合を行う混合槽18に各ラインに設けた各々のポンプ15〜17で所定量を供給する。
【0020】
ここで、水素供与体であるIPAは、PCBおよび混合している有機塩素化合物の総塩素数を基準に必要な量を供給する。理論量は、塩素1モルに対してOH基1モル分を供給すればよく、IPAの場合はIPA分子1モルでOH基1モルが存在するため、塩素1モルに対してIPA1モル以上を添加すればよい。
【0021】
混合槽18には攪拌機19が設けてあり、ここで十分に各液体が混合される。十分に混合したPCB混合液はポンプ21でリアクタ6に供給される。上記した混合が攪拌機などを用いることなく配管内に設置したミキサなどで速やかに行われる場合には攪拌機19,混合槽18,ポンプ21を不要とすることもできる。
【0022】
図中のPCBは100%濃度のものでも、トリクロロベンゼンなどの有機ハロゲン化合物,電気絶縁油などと混和したPCB混合液であっても良く、混合槽18で所定のPCB,IPA濃度とすればよい。
【0023】
リアクタ6に供給された両液はリアクタである管状の反応管内で合流(反応)してPCBを脱塩素化処理し、リアクタ6から排出される。図には示していないが、リアクタ6,供給ライン,PCB容器10,電気絶縁油容器11及びIPA容器12なども温度制御し、流体温度を一定に保つことで、外気温に影響されずに安定した反応が可能となり、信頼性の高い処理システムができるメリットもある。
【0024】
排出された反応済液Dは攪拌機23を備えた後処理槽22に送られる。後処理槽22では余剰のNaをクエンチ処理するために所定量の水を水供給ポンプ31で注入し、活性なNaをNaOHとする。この際、Naと水の反応熱により反応済液が高温となる場合は、後処理槽22に冷却ジャケット等を設けて温度調整を行ってもよい。また、Naと水の反応で水素が発生することから後処理槽22には発生水素などを排気するための排気系が設置されている。排気系は主にブロア33,活性炭32で構成されており、後処理槽22から排気する気体は活性炭32を介して環境へ放出される。また、クエンチ処理後の処理液Dは油と水が混在しており、油水分離槽24で油,水を分離し、分離した廃油と廃液をそれぞれポンプ26,27を用いて廃油タンク28,廃液タンク29に移送する。分離には静置分離,遠心分離などが用いられる。タンク28,29内の廃油,廃液は産業廃棄物としての処理基準を確認後、適切に処分される。
【0025】
図中のリアクタ6は前述したように管状の反応管(チューブ)で構成されており、処理量の増大に対しては、反応管の数を増し、供給流量を増大したり、1日の運転時間を延長することで対応できる。
【0026】
処理システムの起動時或いは停止時には、配管内のガスの排出,Na粒子の配管内の堆積を防止するため、各ラインに溶媒(電気絶縁油など)のみを供給できるように、ポンプ20,21の上流部には電気絶縁油容器11からのラインが接続され切替バルブが設置されている。
【0027】
水素供与体であるIPAはNaと反応して活性な水素原子を放出すると共に反応熱により発熱する。ある程度の温度になれば、PCBとNaも反応を開始すると考えられる。PCBとNaの反応も発熱反応であるため、反応が進行している間は、放熱よりも発熱が多く、リアクタの温度が上昇する。反応が終息に近づけば、発熱量が減少し、放熱の方が多くなって温度が低下する。リアクタ出口から得られた反応後の試料に含まれるPCBを分析したところ、起動時,定常運転時,停止時のいずれにおいても基準値である0.5mg/kg 以下であった。
【0028】
装置の起動・停止の方法について詳しく述べる。まず、起動前に、リアクタ内を不活性ガスである窒素で置換し、内部に含まれる酸素及び水蒸気を除去したのちに、起動操作を開始する。ただし、既に運転したことがある場合には、リアクタは鉱油で満たされており、その場合には窒素で置換する必要はない。操作の方法を図3に示す。図2の流体A及び流体Bのいずれも溶媒である鉱油とし、同流量でリアクタ6に供給した。リアクタ内が鉱油で満たされたのち、流体AをNa分散体で置き換えた。リアクタ内にはPCB及びIPAともに供給されておらず、反応は起こらず、温度もほとんど変化がない。次に、流体Bを、PCB及びIPAを含む鉱油に切り替えた。すると、リアクタ内で反応が進行し始め、温度上昇が始まった。リアクタ入口から離れるに従い温度が上昇し、極大点を経て温度低下が観測された。この温度分布が定常になることを確認した。定常状態を維持しているということは、リアクタに順調に流体A及びBが供給されていることを示し、かつ予想される反応が進行していることを表す。そこで、流体A及び流体Bの流量を増大させ、所定の処理量になるようにした。その際、常時温度分布を監視し、極大点の位置が常に観測されることを確認した。極大点がリアクタの範囲から出てしまいそうな場合には、流体A及び流体Bの流量を低下させ、流体Aと流体Bの比を変えることなく、全体の流量を低下させた。
【0029】
数時間の運転後、停止操作に入った。まず、流体Bを鉱油に置換して供給した。PCB及びIPAが供給されなくなったため、温度が低下しはじめ、完全に鉱油で置換されるとリアクタ温度はほぼ一定となった。その後、流体Aを鉱油に切り替えた。リアクタ内には鉱油のみが流れるようになったことを確認してポンプを停止した。
【0030】
この操作を数回繰り返し、IPAとNaとの反応で水素を発生すると同時に生成するアルコキシドや、NaとPCB中の塩素との反応生成物である塩化ナトリウムによる、リアクタ内への付着,堆積による閉塞の状況を調べた。特にアルコキシドは、付着性が強く、反応流路内の流路壁面に付着し、流路を閉塞する主要因となっている。同時に、Na分散体中に含まれるNa粒子の堆積についても調べた。
【0031】
リアクタ6の閉塞状況は、リアクタ上流部に設けた圧力計,リアクタ前後の差圧(いずれも図示せず)で監視した。また、反応量が変化するため、リアクタの温度分布でも確認することが可能である。リアクタの流路に反応生成物が付着してくると、流路断面積が小さくなり、流速が増大するため流動抵抗が増大し、圧力計,差圧計の値が上昇する。また、付着が進行し、閉塞により流体の供給量が低減した場合、反応熱が減少し、リアクタの温度分布の極大点が入口側にシフトすると共に、温度上昇が小さくなる。従って、圧力(差圧)の増大,温度上昇の低下から流路閉塞を判断することが可能である。本実施例では、上記のようなリアクタへの付着や閉塞の兆候は認められなかった。
【0032】
なお、用いたNa分散剤中のNa平均粒子径は約10μmである。Na濃度は10〜20重量%の範囲とした。リアクタ1本の内径は1mm〜10mm、長さはリアクタ温度分布の極大が現れるのに十分な長さがあればよい。これを複数本並列化して使用できる。
【0033】
本実施例では、水素供与体としてIPAを用いたが、Naと反応して容易に水素を発生するアルコール,フェノール類,カルボン酸,水なども使用可能である。特に常温で液体でNaとの反応も適度なアルコールが望ましく、特にNaとの反応性,溶媒との親和性等を考慮するとIPA(イソプロピルアルコール)が最も好ましい。上記水素供与体は単独で用いても、2種類以上を混合しても、さらには溶媒との親和性を高めるために界面活性剤を添加してもよい。
【0034】
水素供与体はNaと反応し水素を発生することからIPAの添加量に伴いNaも消費される。よってPCBの脱塩素に必要なNa量、すなわちNa/Clモル比は、IPA/Clモル比より多く必要となる。IPA,Na使用量は処理コストの観点から重合が抑制できる理論量近傍での少量使用が望ましく、IPA/Clモル比は1〜10、Na/Clモル比は2〜20が好ましく、さらには、IPA/Clモル比は1〜2、Na/Clモル比は2〜5が好ましい。
【0035】
一方、溶媒についても使用量が少ない方が低コスト,省スペース化のメリットがあるが、溶媒である鉱油量が少ないと、反応液に占める反応固体生成物量の割合が大きくなり流路閉塞の恐れ、また反応熱による流体の温度上昇の観点からも、極端に少なくできない。PCB混合液とNa分散体両液の全量(合計流量)に占めるPCB(有機ハロゲン化合物量)量(流量)は、重量比で30%以下とするのが好ましい。
【0036】
なお、溶媒としては、Na分散体に使用する溶媒とPCBと混合する溶媒とは同一物質もしくは親和性の良いものが好ましく、特に灯油,鉱油,電気絶縁油,トランスオイル,パラフィンなどが好ましい。特に高沸点で、流動性も良い電気絶縁油,鉱油,トランスオイルが好ましい。
【0037】
上記溶媒は単独で用いても、2種類以上を混合しても、さらには有機塩素化合物および水素供与体との親和性を高めるために界面活性剤を添加してもよい。
【0038】
実施例2
実施例1と同様にして、装置の起動・停止を実施した。その方法を図4に示す。流体A及び流体B(図2)のいずれも、溶媒である鉱油とし、同流量でリアクタ6に供給した。リアクタ内が鉱油で満たされたのち、流体AをNa分散体で置き換えた。リアクタ内にはPCB及びIPAともに供給されておらず、反応は起こらず、温度もほとんど変化がない。次に、流体Bを、IPAだけを含む鉱油に切り替えた。すると、リアクタ内で反応が進行し始め、温度上昇が始まった。定常になったところで、PCBを追加した。これによりさらに温度が上昇し、極大点を経て温度低下が観測された。この温度分布が定常になることを確認した。
【0039】
数時間の運転後、停止操作に入った。まず、流体Bを、IPAだけを含む鉱油に置換して供給した。IPAが供給されなくなったため、温度が低下しはじめた。さらに、鉱油のみを供給するようにした。リアクタ温度は低下し、ほぼ一定となった。その後、流体Aを鉱油に切り替えた。リアクタ内には鉱油のみが流れるようになったことを確認してポンプを停止した。
【0040】
この操作を数回繰り返し、アルコキシドや塩化ナトリウムによる、リアクタ内への付着,堆積による閉塞の状況を調べた。同時に、Na分散体中に含まれる
Na粒子の堆積についても調べた。
【0041】
本実施例では、リアクタへの付着や閉塞の兆候は認められなかった。
【0042】
また、リアクタ出口から得られた反応後の試料に含まれるPCBを分析したところ、起動時,定常運転時,停止時のいずれにおいても基準値である0.5mg/kg以下であった。
【0043】
なお、本実施例では、図2に示したシステムに、IPAと鉱油を混合する混合槽を追加して実施した。
【0044】
【発明の効果】
本発明によれば、Na分散体に含まれるNa粒子および反応生成物で流路が閉塞することなく、PCBのような有機塩素化合物を管状リアクタに連続供給して、安定に化学反応を行うことができ、長時間に渡って、基準以下まで脱塩素処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を示す処理フロー図。
【図2】本発明の一実施例を示す処理システムの概要図。
【図3】本発明の一実施例を示す起動・停止フロー図。
【図4】本発明の他の実施例を示す起動・停止フロー図。
【符号の説明】
1…金属Na分散体、2…有機塩素化合物、3…溶媒、4…水素供与体、5…予混合、6…リアクタ、7…後処理、8…廃液、9…不活性ガス、10…PCB容器、11…電気絶縁油容器、12…IPA容器、13…Na分散体容器、14,19,23,25…攪拌機、18…混合槽、22…後処理槽、24…油水分離槽、28…廃油タンク、29…廃液タンク、30…水タンク、31…水供給ポンプ、32…活性炭、33…ブロア。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for starting or stopping a processing apparatus for dechlorinating organochlorine compounds, particularly polychlorinated biphenyl (PCB), which is an environmental pollutant, with a metal sodium dispersion.
[0002]
[Prior art]
As a method of treating contaminated oil containing organochlorine compounds, especially organic chlorine compounds such as PCB, which is an environmental pollutant, and polychlorinated biphenyl (PCB), alkali metals, particularly solid metal sodium (hereinafter referred to as Na) are used. ) In the form of fine particles and dispersed in a solvent such as electrical insulating oil, active Na and chlorine atoms in PCB are reacted in a reaction vessel to decompose into sodium chloride (NaCl) and biphenyl, and PCB A method of dechlorinating and detoxifying is known (for example, see Patent Document 1).
[0003]
Since the dechlorination reaction is an exothermic reaction, in order to suppress the temperature rise due to the heat of reaction, conventionally, a PCB or Na dispersion was dropped into the reaction vessel, and the reaction was carried out for a long time while stirring with a stirrer to perform dechlorination treatment. Yes. In order to accelerate the reaction, the reaction tank is heated, and on the other hand, in order to remove the heat of reaction, electric insulating oil is added or the reaction tank is cooled to control the reaction temperature to a predetermined value.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-49-82570 (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to apply a reaction product and Na dispersion to the inner surface of a flow channel when applying a tubular reactor in order to easily and accurately carry out reaction temperature control, which has been complicated in the past. This is to prevent the flow path from being blocked.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a mixed solution obtained by mixing an organic chlorine compound and at least one hydrogen donor, or a mixed solution obtained by adding at least one solvent to the mixed solution, and Na in which metal Na particles are dispersed in the solvent. In the organochlorine compound processing apparatus in which the mixed liquid and the Na dispersion are continuously supplied to a tubular reactor in which a merged flow path where the dispersion is joined is formed, the flow path is set when the tubular reactor is started or stopped. Prevents clogging of the flow path due to adhesion of Na particles, products alkoxide, and sodium chloride in the Na dispersion at the inner or mixed flow path of the mixed liquid and Na dispersion, and also at the outlet of the tubular reactor It is related with the start / stop method for doing. In the present invention, it is possible to prevent discharge from the reactor in a state where the treatment is insufficient.
[0007]
In the present invention, a single tubular reactor or a plurality of tubular reactors are provided with the same effect. Materials for the reactor include PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), and ETFE (fluorine resin). Tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), PVDF (polyvinyldenfluoride), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene) and the like can be used. A material coated with these materials may be used. In addition, a material having the same action such as silica and an inert film may be coated.
[0008]
Examples of hydrogen donors include alcohols, phenols, carboxylic acids, and water, such as methanol, ethanol, modified alcohols, propanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, isoamyl alcohol, ethylene glycol, cyclohexanol, propylene glycol. , Benzyl alcohol, glycerin, or a mixture thereof, and those to which a surfactant that enhances affinity with a solvent is added can be used.
[0009]
The solvent is a hydrocarbon, and in particular, kerosene, paraffin, mineral oil, electrical insulating oil, or a mixture thereof, and those added with a surfactant that enhances the affinity with the hydrogen donor can be used.
[0010]
It is natural that the organic chlorine compound is treated to a reference value or less during operation, but the reference must be satisfied even when starting or stopping. Otherwise it must be processed again. Since the organic chlorine compound is dechlorinated by the metal Na and hydrogen donor and detoxified, it is necessary to supply the Na dispersion first at the start-up, and then supply the organic chlorine compound and the hydrogen donor to be treated. is there. The hydrogen donor is preferably supplied simultaneously with the organochlorine compound. This is because if the hydrogen donor does not coexist when the organic chlorine compound is dechlorinated, the reaction does not start. If the reaction starts, the organic chlorine from which another chlorine has been released in the portion from which chlorine has been released. This is because the compound is bonded to form a polymer. This polymer may adhere and accumulate in the reactor, causing the reactor to become clogged. Further, the hydrogen donor may be supplied before supplying the organic chlorine compound.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Example 1
1 and 2 show an outline of a treatment system for dechlorinating an organic halogen compound according to the present invention. FIG. 1 shows a schematic flow diagram of a treatment system for dechlorination. A fluid in which the fluid A as the metal Na dispersion 1, the fluid B1 as the
[0012]
In particular, in the case of detoxification treatment by dechlorination of PCB, the PCB concentration in the treated oil after the reaction must be 0.5 mg / kg (0.5 ppm) or less.
[0013]
The reacted liquid C is appropriately treated in the post-treatment step 7, and the
[0014]
The organic chlorine compound that is the subject of the present invention is a compound in which a chlorine atom is bonded to carbon, such as a liquid compound represented by PCB or PCB mixed oil.
[0015]
FIG. 2 shows an embodiment in which the flow of FIG. 1 has a specific hardware configuration, and particularly shows a system for performing detoxification processing by dechlorination of PCB.
[0016]
The Na dispersion is stored in a
[0017]
In the case of Na dispersion, active Na is dispersed in a solvent such as mineral oil and does not react in air because it is not in direct contact with air or water vapor. However, for safety, the
[0018]
The higher the Na concentration of the Na dispersion, the less the amount of solvent is required, so that the amount of the reacted liquid C is reduced. However, when the concentration is high, the supply with a pump becomes difficult, so % Is desirable.
[0019]
On the other hand, PCB, which is an organic halogen compound, electrical insulating oil (mineral oil), which is a solvent, and isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA), which is a hydrogen donor, are used for each dedicated container, specifically, the
[0020]
Here, IPA which is a hydrogen donor supplies a necessary amount on the basis of the total number of chlorines in the PCB and the mixed organic chlorine compound. The theoretical amount may be one mole of OH groups supplied per mole of chlorine. In the case of IPA, 1 mole of OH groups is present per mole of IPA, so 1 mole of IPA is added per mole of chlorine. do it.
[0021]
The mixing
[0022]
The PCB in the figure may be a PCB having a 100% concentration, a PCB mixed solution mixed with an organic halogen compound such as trichlorobenzene, electrical insulating oil, or the like, and a predetermined PCB or IPA concentration may be set in the
[0023]
Both liquids supplied to the reactor 6 join (react) in a tubular reaction tube as a reactor to dechlorinate PCB, and are discharged from the reactor 6. Although not shown in the figure, the reactor 6, supply line,
[0024]
The discharged reacted liquid D is sent to a
[0025]
As described above, the reactor 6 in the figure is composed of a tubular reaction tube (tube). To increase the processing amount, the number of reaction tubes is increased, the supply flow rate is increased, or the daily operation is increased. This can be done by extending the time.
[0026]
When the processing system is started or stopped, the
[0027]
IPA, which is a hydrogen donor, reacts with Na to release active hydrogen atoms and generates heat due to heat of reaction. If the temperature reaches a certain level, it is considered that PCB and Na also start the reaction. Since the reaction between PCB and Na is also an exothermic reaction, while the reaction is in progress, heat is generated more than heat dissipation, and the temperature of the reactor rises. When the reaction approaches the end, the calorific value decreases, the heat release increases, and the temperature decreases. When PCB contained in the sample after reaction obtained from the reactor outlet was analyzed, it was 0.5 mg / kg or less, which is a reference value at any time of starting, steady operation, and stopping.
[0028]
The method for starting and stopping the apparatus will be described in detail. First, before starting up, the inside of the reactor is replaced with nitrogen, which is an inert gas, and after the oxygen and water vapor contained therein are removed, the starting operation is started. However, if it has already been operated, the reactor is filled with mineral oil, in which case it is not necessary to replace it with nitrogen. The method of operation is shown in FIG. Each of fluid A and fluid B in FIG. 2 was a mineral oil as a solvent, and was supplied to the reactor 6 at the same flow rate. After the reactor was filled with mineral oil, fluid A was replaced with Na dispersion. Neither PCB nor IPA is supplied into the reactor, the reaction does not occur, and the temperature hardly changes. Next, fluid B was switched to mineral oil containing PCB and IPA. Then, the reaction started to proceed in the reactor and the temperature started to rise. The temperature rose with increasing distance from the reactor inlet, and a temperature drop was observed via the maximum point. It was confirmed that this temperature distribution was steady. Maintaining a steady state indicates that fluids A and B are being smoothly supplied to the reactor and that an expected reaction is in progress. Therefore, the flow rates of fluid A and fluid B are increased so as to obtain a predetermined processing amount. At that time, the temperature distribution was constantly monitored, and it was confirmed that the position of the maximum point was always observed. When the maximum point was likely to come out of the reactor range, the flow rates of fluid A and fluid B were reduced, and the overall flow rate was reduced without changing the ratio of fluid A and fluid B.
[0029]
After several hours of operation, the vehicle started to stop. First, fluid B was replaced with mineral oil and supplied. Since PCB and IPA were no longer supplied, the temperature began to drop and the reactor temperature became nearly constant when completely replaced with mineral oil. Thereafter, fluid A was switched to mineral oil. The pump was stopped after confirming that only mineral oil was allowed to flow into the reactor.
[0030]
This operation is repeated several times, and hydrogen is generated by the reaction between IPA and Na. Simultaneously, alkoxide generated and sodium chloride, which is a reaction product of Na and chlorine in PCB, are stuck in the reactor and blocked by deposition. I investigated the situation. In particular, the alkoxide has a strong adhesion and adheres to the wall surface of the reaction channel, which is a main factor for blocking the channel. At the same time, the deposition of Na particles contained in the Na dispersion was also examined.
[0031]
The blockage of the reactor 6 was monitored with a pressure gauge provided upstream of the reactor and a differential pressure before and after the reactor (both not shown). Moreover, since the reaction amount changes, it can also be confirmed by the temperature distribution of the reactor. When the reaction product adheres to the flow path of the reactor, the cross-sectional area of the flow path decreases, the flow velocity increases, the flow resistance increases, and the values of the pressure gauge and differential pressure gauge rise. Further, when the adhesion progresses and the supply amount of the fluid is reduced due to the blockage, the reaction heat is reduced, the maximum point of the temperature distribution of the reactor is shifted to the inlet side, and the temperature rise is reduced. Therefore, it is possible to determine the blockage of the flow path from the increase in pressure (differential pressure) and the decrease in temperature rise. In this example, there was no sign of adhesion or blockage to the reactor as described above.
[0032]
In addition, the Na average particle diameter in the used Na dispersing agent is about 10 micrometers. The Na concentration was in the range of 10 to 20% by weight. The inner diameter of one reactor should be 1 mm to 10 mm, and the length should be long enough for the maximum of the reactor temperature distribution to appear. A plurality of these can be used in parallel.
[0033]
In this example, IPA was used as the hydrogen donor, but alcohols, phenols, carboxylic acids, water, etc. that readily generate hydrogen by reacting with Na can also be used. In particular, an alcohol that is liquid at normal temperature and has an appropriate reaction with Na is desirable, and IPA (isopropyl alcohol) is most preferable in consideration of reactivity with Na, affinity with a solvent, and the like. The hydrogen donor may be used alone, or two or more types may be mixed, or a surfactant may be added to increase the affinity with the solvent.
[0034]
Since the hydrogen donor reacts with Na to generate hydrogen, Na is also consumed with the amount of IPA added. Therefore, the amount of Na necessary for PCB dechlorination, that is, the Na / Cl molar ratio, is required to be larger than the IPA / Cl molar ratio. The amount of IPA and Na used is preferably a small amount in the vicinity of the theoretical amount that can suppress polymerization from the viewpoint of processing cost, the IPA / Cl molar ratio is preferably 1 to 10, and the Na / Cl molar ratio is preferably 2 to 20, The IPA / Cl molar ratio is preferably 1-2, and the Na / Cl molar ratio is preferably 2-5.
[0035]
On the other hand, the smaller the amount of solvent used, the lower the cost and the space-saving merit. However, if the amount of mineral oil as the solvent is small, the proportion of the reaction solid product in the reaction solution increases and the channel may be blocked. Also, from the viewpoint of temperature rise of the fluid due to reaction heat, it cannot be extremely reduced. The amount (flow rate) of PCB (organohalogen compound) in the total amount (total flow rate) of both the PCB mixed solution and Na dispersion is preferably 30% or less.
[0036]
As the solvent, the solvent used for the Na dispersion and the solvent mixed with PCB are preferably the same substance or those having good affinity, and kerosene, mineral oil, electrical insulating oil, trans oil, paraffin and the like are particularly preferable. Particularly preferred are electrical insulating oils, mineral oils and transformer oils having a high boiling point and good fluidity.
[0037]
The above solvents may be used singly, or two or more kinds may be mixed, or a surfactant may be added to enhance the affinity with the organic chlorine compound and the hydrogen donor.
[0038]
Example 2
The apparatus was started and stopped in the same manner as in Example 1. The method is shown in FIG. Both fluid A and fluid B (FIG. 2) were mineral oil as a solvent, and were supplied to the reactor 6 at the same flow rate. After the reactor was filled with mineral oil, fluid A was replaced with Na dispersion. Neither PCB nor IPA is supplied into the reactor, the reaction does not occur, and the temperature hardly changes. Next, fluid B was switched to mineral oil containing only IPA. Then, the reaction started to proceed in the reactor and the temperature started to rise. When it became steady, PCB was added. As a result, the temperature further increased, and a temperature decrease was observed through the maximum point. It was confirmed that this temperature distribution was steady.
[0039]
After several hours of operation, the vehicle started to stop. First, the fluid B was supplied after being replaced with mineral oil containing only IPA. Since IPA was no longer supplied, the temperature began to drop. Furthermore, only mineral oil was supplied. The reactor temperature dropped and became almost constant. Thereafter, fluid A was switched to mineral oil. The pump was stopped after confirming that only mineral oil was allowed to flow into the reactor.
[0040]
This operation was repeated several times, and the state of clogging due to adhesion and deposition in the reactor due to alkoxide and sodium chloride was investigated. At the same time, the deposition of Na particles contained in the Na dispersion was also examined.
[0041]
In this example, there was no sign of adhesion or blockage to the reactor.
[0042]
Further, when PCB contained in the sample after reaction obtained from the reactor outlet was analyzed, it was 0.5 mg / kg or less, which is a reference value at any time of starting, steady operation, and stopping.
[0043]
In addition, in the present Example, it added and implemented the mixing tank which mixes IPA and mineral oil to the system shown in FIG.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic chlorine compound such as PCB is continuously supplied to a tubular reactor and the chemical reaction is stably performed without clogging the flow path with Na particles and reaction products contained in the Na dispersion. It is possible to dechlorinate to below the standard for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a processing system showing an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a start / stop flow chart showing an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a start / stop flowchart showing another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal Na dispersion, 2 ... Organochlorine compound, 3 ... Solvent, 4 ... Hydrogen donor, 5 ... Premix, 6 ... Reactor, 7 ... Post-treatment, 8 ... Waste liquid, 9 ... Inert gas, 10 ... PCB Container, 11 ... Electrical insulating oil container, 12 ... IPA container, 13 ... Na dispersion container, 14, 19, 23, 25 ... Stirrer, 18 ... Mixing tank, 22 ... Post-treatment tank, 24 ... Oil-water separation tank, 28 ... Waste oil tank, 29 ... waste liquid tank, 30 ... water tank, 31 ... water supply pump, 32 ... activated carbon, 33 ... blower.
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