JP4250880B2

JP4250880B2 - Multi-layer extrusion

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Publication number: JP4250880B2
Application number: JP2001252808A
Authority: JP
Inventors: 晋江尻; 重一小林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP2003062953A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層押出成形体に関するものである。さらに詳しくは、成形性、透明性、光沢および透視感に優れる多層押出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多層押出成形体であるフィルム、シートやボトルは、袋や各種容器として包装分野等の人目に触れる機会の多い用途で利用されている。
例えば、特開平９−１７５１号公報には、外層、中間層および内層の少なくとも３層からなり、外層および内層が平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３未満であるエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体４０〜９０重量％を含有する樹脂組成物で形成されており、機械強度特性、透明性および低温ヒートシール性に優れた包装用多層フィルムが記載されている。
【０００３】
また、特開平９−２６２９４６号公報には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５であるエチレン（共）重合体と他のエチレン系重合体からなる樹脂組成物層と上記のエチレン（共）重合体、他のエチレン系重合体またはそれらの組成物からなる層を含む多層構造からなり、低温ヒートシール性を有し、熱融解性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐油性等の化学的性質、機械的強度、経済性等に優れる遮水用シートが記載されている。
【０００４】
そして、特開平１０−２３５８１５号公報には、分子量分布が１．８以上、３．２以下であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体を含有するポリエチレン系樹脂を主体とする層と基材にドライラミネートされるポリエチレン系樹脂を主体とする層から構成され、ドライラミネート後のフィルムが良好な耐ブロッキング性、滑り性を有し、また耐擦傷性、シール適正にも優れ、製袋後の開口性も良好なポリエチレン系多層フィルムが記載されている。
【０００５】
さらに、特開平１１−１２３２０号公報には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５〜５０であるエチレン（共）重合体またはその組成物からなる層およびバリヤー層を含み、各種燃料の透過防止性能と局部的薄肉化のない積層体が記載されている。
【０００６】
上記の特開平９−１７５１号公報、特開平９−２６２９４６号公報および特開平１０−２３５８１５号公報に記載されている分子量分布が４．５以下のエチレン系共重合体を含む樹脂組成物を、多層押出成形体の少なくとも一層に用いた場合、それら樹脂組成物の流動性が低いため、押出成形性が不十分であり、また、上記の特開平１１−１２３２０号公報に記載されている分子量分布が２５以上のエチレン系共重合体を含む樹脂組成物からなる少なくとも一層を有する多層押出成形体は、透明性、光沢及び透視感が不充分であるため、包装分野で、人目に触れることが多い用途であるフィルムやシートからなる袋、ボトル等の各種容器に利用される多層押出成形体には、成形性、透明性、光沢及び透視感の改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形性、透明性、光沢および透視感に優れる多層押出成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討した結果、メルトフローレートが一定の範囲であり、密度が一定の範囲であり、メルトフローレート比が特定の範囲であり、分子量分布が特定の範囲であり、見かけの流動の活性化エネルギーが特定の範囲であり、エチレンと炭素数が一定の範囲である少なくとも１種のα−オレフィンを重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする層を少なくとも１層含む内層と、メルトフローレートが一定の範囲であり、密度が一定の範囲であり、スウェル比が一定の範囲であり、メルトフローレート比が特定の範囲であり、分子量分布が特定の範囲であり、見かけの流動の活性化エネルギーが特定の範囲である低密度ポリエチレンからなる外層を有し、外層／内層／外層の構成からなることを特徴とする多層押出成形体が上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
下記の要件（ａ−１）〜要件（ａ−６）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する層を少なくとも１層含む内層と、下記の要件（ｂ−１）〜要件（ｂ−６）を満たす低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有する外層を有し、外層／内層／外層の構成からなる多層押出成形体に係るものである。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
要件（ａ−１）エチレンと炭素数が３〜１２である少なくとも１種のα−オレフィンを重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
要件（ａ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
要件（ａ−３）密度（ｄ）が８８０〜９４５ｋｇ／ｍ³である。
要件（ａ−４）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が３０〜１２０である。
要件（ａ−５）分子量分布（Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ））が５〜２０である。
要件（ａ−６）見かけの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が
２５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ＜Ｅａ＜４０ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋである。
低密度ポリエチレン（Ｂ）
要件（ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
要件（ｂ−２）密度（ｄ）が８８０〜９４５ｋｇ／ｍ³である。
要件（ｂ−３）スウェル比（ＳＲ）が１．２９＜ＳＲ＜１．６である。
要件（ｂ−４）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が３０〜１２０である。
要件（ｂ−５）分子量分布（Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ））が
４．５＜（Ｑ値）≦１０である。
要件（ｂ−６）見かけの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が
４０ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ≦Ｅａ＜７５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜１２である少なくとも１種のα−オレフィンを重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜１２であるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１等が挙げられ、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１である。
【００１１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、押出成形において押出し負荷が過度に高くなることがあり、５０ｇ／１０分を超えた場合、押出成形体の強度が過度に低下することがある。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は８８０〜９４５ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは８９０〜９３２ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９００〜９２７ｋｇ／ｍ³である。密度が８８０ｋｇ／ｍ³未満の場合、剛性が過度に低くなり、成形体のハンドリング性が不充分なことがあり、９４５ｋｇ／ｍ³を超えた場合、押出成形体の透明性や衝撃強度が低下することがある。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、３０〜１２０であり、好ましくは４０〜１１５であり、より好ましくは５０〜１１０であり、さらに好ましくは５５〜１０５である。ＭＦＲＲが３０未満の場合、押出成形において押出し負荷が過度に高くなることがあり、１２０を超えた場合、フィルム、チューブやロータリーブローの押出成形における引取性が低下したりすることがある。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ））は５〜２０であり、好ましくは５．３〜１８であり、より好ましくは５．５〜１５である。Ｑ値が５未満の場合、押出成形において押出し負荷が過度に高くなることがあり、２０を超えた場合、透明性、光沢や透視感が不充分なことがある。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の見かけの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は２５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ＜Ｅａ＜４０ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋであり、好ましくは２６ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ≦Ｅａ≦３５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋであり、より好ましくは２７ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ≦Ｅａ≦３３ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋである。見かけの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が２５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ以下の場合、柔軟性や流動性が不充分になることがあり、４０ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ以上の場合、透視感や光沢が不充分になることがある。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。
【００１８】
公知の重合触媒としては、例えば、チーグラーナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等が挙げられる。
チーグラーナッタ系触媒としては、例えば、三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンまたはチタンのハロアルコラートをマグネシウム化合物系担体に担持した成分と共触媒である有機金属化合物からなる触媒系、マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００１９】
クロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と共触媒である有機金属化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００２０】
メタロセン系触媒としては、例えば、シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分とアルモキサン化合物を含む成分からなる触媒系、前記遷移金属化合物を含む成分とトリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒系、前記遷移金属化合物を含む成分と前記イオン性化合物を含む成分と有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒系、および、前記の各成分をＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機粒子状担体やエチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒系等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いられる公知の重合方法としては、例えば、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等が挙げられ、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法も挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、通常、高圧ラジカル重合法により得られる低密度ポリエチレンである。
【００２３】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、透明性が不充分であることがあり、５０ｇ／１０分を超えた場合、成形体の強度が過度に低下することがある。
【００２４】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は８８０〜９４５ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは９００〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９１５〜９３０ｋｇ／ｍ³である。密度が８８０ｋｇ／ｍ³未満の場合、剛性が過度に低くなり、成形体のハンドリング性が不充分なことがあり、９４５ｋｇ／ｍ³を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。
【００２５】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）のスウェル比（ＳＲ）は、１．２９＜ＳＲ＜１．６であり、好ましくは１．３３〜１．５５であり、より好ましくは１．３８〜１．４５である。スウェル比（ＳＲ）が、１．２９以下の場合および１．６以上の場合、透明性が不充分なことがある。
【００２６】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、３０〜１２０であり、好ましくは４０〜１１５であり、より好ましくは５０〜１１０であり、さらに好ましくは５５〜１０５である。ＭＦＲＲが３０未満の場合、押出成形において押出し負荷が過度に高くなることがあり、ＭＦＲＲが１２０を超えた場合、フィルム、チューブやロータリーブローの押出成形における引取性が低下したりすることがある。
【００２７】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）の分子量分布（Ｑ値）Ｍｗ／Ｍｎ））は、４．５＜（Ｑ値）≦１０であり、好ましくは５．３〜１８であり、より好ましくは５．５〜１５である。分子量分布が４．５以下の場合、押出負荷が過度に高くなることがあり、１０を超えた場合、透明性、光沢や透視感が不充分なことがある。
【００２８】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）の見かけの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は４０ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ≦Ｅａ＜７５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋであり、好ましくは４５〜７２ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋであり、より好ましくは５０〜７０ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋである。見かけの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ未満の場合および７５ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ以上の場合、透明性や光沢が不充分なことがある。
【００２９】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）の製造方法として、通常用いられる高圧ラジカル重合法は、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ²、重合温度２００〜３００℃でエチレンを重合する方法である。メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素やメタン、エタン等の炭化水素を用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）およびスウェル比（ＳＲ）を、少なくとも一回混練することにより、調整することができる。混練は通常の押出機や混練機を用いて行われ、押出機としては、例えば、単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機等が挙げられ、混練機としては、例えば、ニーダー型やバンバリー型の混練機等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または低密度ポリエチレン（Ｂ）には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および低密度ポリエチレン（Ｂ）以外の他の樹脂を添加してもよい。例えば、剛性を改良するために添加される高密度ポリエチレン、衝撃強度を改良のために添加される低密度エラストマー等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で添加してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または低密度ポリエチレン（Ｂ）には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等を添加してもよい。安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等のフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系安定剤が挙げられる。
【００３３】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルが挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステルやポリエチレングリコールエステルが挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が挙げられ、抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００３４】
上述した必要に応じて添加されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および低密度ポリエチレン（Ｂ）以外の他の樹脂や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等は、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および低密度ポリエチレン（Ｂ）にあらかじめ溶融混練して押出成形に用いてもよく、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または低密度ポリエチレン（Ｂ）のそれぞれにドライブレンドして押出成形に用いてもよく、また、一種以上のマスターバッチを用意してエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または低密度ポリエチレン（Ｂ）にドライブレンドして押出成形に用いてもよい。
【００３５】
本発明の多層押出成形体は、上述したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する層を少なくとも１層含む内層と、上述した低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有する外層を有し、外層／内層／外層の構成からなる多層押出成形体である。
【００３６】
本発明の多層成形体における内層と外層の厚みは、特に制限されるものではないが、より優れた透明性や透視感を得るためには内層の厚みとして、好ましくは両外層の何れよりも大きい厚みであり、より好ましくは次の関係を満足する厚みである。
（内層の厚み）／（両外層の厚みの和）≧１
【００３７】
本発明の多層押出成形体の厚みは、特に制限されるものではないが、厚みの厚いものほど光学的性質の違いが際立つことから、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００３８】
本発明の多層押出成形体には、必要に応じて他の樹脂層を設けてもよい。設けてもよい他の樹脂層としては、例えば、酸素等の気体の透過防止を目的とするエチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物、酢酸ビニル共重合体の鹸化物等を含有する層、層同士の接着の向上を目的とする接着層や、押出成形体の再生物等を用いた層が挙げられる。
【００３９】
本発明の多層押出成形体の成形方法は、特に制限されるものではなく、通常の押出成形機を用いる成形方法である。押出成形機としては、例えば、インフレーションフィルム製造装置、Ｔダイキャストフィルム製造装置、ブロー成形機、チューブ成形機等が挙げられる。
【００４０】
本発明の多層押出成形体の成形方法における多層成形の方法としては、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する樹脂および／または本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）を含有する樹脂を共押出する方法（共押出法という。）、押出コーティングする方法(押出コーティング法または押出ラミネート法という。)等が挙げられる。
【００４１】
多層押出フィルムまたは多層押出シートの成形方法としては、前記の各押出成形機を用いて得られたフィルムまたはシートを基材にラミネートする方法（ラミネーション法という。）が挙げられる。
基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。
ラミネートする方法（ラミネーション法）としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の多層押出成形体の用途としては、包装・容器分野での用途等が挙げられ、例えば、食品、医薬、雑貨品、肥料、工業用品等の包装・容器等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレンおよび得られた多層押出成形体の物性は以下の方法で測定した。
【００４４】
（１）密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳＫ６７６０に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に従って測定した。試験荷重は２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、測定温度は１９０℃であった。
【００４５】
（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に従って測定した。試験荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇｆ）、測定温度１９０℃の条件で測定した値を、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、測定温度１９０℃の条件で測定した値で除した値をＭＦＲＲとした。
【００４６】
（４）スウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に規定されたメルトフローレート測定装置を用い、メルトフローレート測定時に押出しされたストランドの直径Ｄを測定し、オリフィスの直径Ｄ₀とストランドの直径Ｄの比（Ｄ／Ｄ₀）をスウェル比（ＳＲ）の値とした。測定温度は１９０℃で行った。
【００４７】
（５）Ｈａｚｅ（霞み度、単位：％）
ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明性が良いことを示す。
【００４８】
（６）Ｇｌｏｓｓ（光沢度、単位：％）
ＪＩＳＫ７１０５に従って測定した。４５度鏡面光沢度を測定し、この値をＧｌｏｓｓ（光沢度）値とした。この値が大きいほど光沢が優れることを示す。
【００４９】
（７）ＬＳＩ（透視度、単位：％）
東洋精機社製ＬＳＩ試験機を用いて、散乱の角度が０．４°〜１．２°の散乱透過光を測定し、透視感の値とした。この値が小さいほど透視感が優れることを示す。
【００５０】
（８）分子量分布（Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ））
ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｉｎａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィ）の装置として、Ｗａｔｅｒｓ社の１５０Ｃ型を用いて、測定を行った。溶出溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用し、測定温度１４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。測定には、東ソー社製のカラムであるＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ−ＨＴ７．５×６００を２本つないだカラムを使用し、ガードカラムは使用しなかった。２本つないだカラムの検量線を、予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン（東ソー製ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）を用いて作成したのち、試料濃度０．１ｇ／Ｌ、注入量０．５ｍＬの条件で測定を行った。目的の試料の数平均分子分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、検量線をもとに、ポリスチレンのＱ−ファクターを４１．３、ポリエチレンのＱファクターを１７．７として算出した。Ｑ−ファクターについては森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー −高分子の高速液体クロマトグラフィー−」（１９９１年、共立出版株式会社）を参考にした。分子量分布は、得られた重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）をＱ値として求めた。
【００５１】
（９）見かけの流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ）
見かけの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、レオメトリックス社製レオメトリックメカニカルスペクトロメーターＲＭＳ−８００を用いて行った測定結果から得た。
測定は、ＲＭＳ−８００付属の測定解析プログラムＲＨＩＯＳを用いて、ＤｙｎａｍｉｃモードでＦｒｅｑｕｅｎｃｙ／ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｗｅｅｐＤｅｆａｕｌｔＴｅｓｔを、下記条件で、直径２５ｍｍのパラレルレート（並行平板）を用いて、測定時のパラレルプレートに挟まれた試料厚みが１．５〜２．５ｍｍの状態で、窒素下にて、測定を行った。
（条件）
Ｓｔｒａｉｎ：５．０％
ＳｗｅｅｐＭｏｄｅ：Ｌｏｇ
ＩｎｉｔｉａｌＦｒｅｑｕｅｎｃｙ：１００．０ｒａｄ／ｓｅｃ
ＦｉｎａｌＦｒｅｑｕｅｎｃｙ：０．１ｒａｄ／ｓｅｃ
ＰｏｉｎｔＰｅｒＤｅｃａｄｅ：５
ＩｎｉｔｉａｌＴｅｍｐ：測定治具の温度が１３０℃になる温度
ＦｉｎａｌＴｅｍｐ．：１９０℃
Ｔｅｍｐ．Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：２０．５
その測定結果を基に、ＲＨＩＯＳのＭｅｎｕ：ＴＴＳの中のＳｅｌｅｃｔの中のＦｒｅｑ／ＴｅｍｐＳｗｅｅｐＤａｔａを実行し、ＦｒｅｑＳｅｅｅｐｓを選び、表示された温度をすべて選んで、ＯＫとし、各温度ごとのデータを求め、Ｍｅｎｕ：ＴＴＳの中のＳｅｌｅｃｔの中のＤａｔａｔｏＳｈｉｆｔを実行し、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして１９０℃での測定データを選び、シフトさせるその他の温度のデータをすべて選び、ＳｅｌｅｃｔＳｃａｌａｒＰａｒａｍｅｔｅｒｆｏｒＲｅｆｅｒｅｎｃｅをＴｅｍｐとして行った。そしてＲＨＩＯＳのＭｅｎｕ：ＴＴＳの中のＳｈｉｆｔの中のＳｈｉｆｔＡｌｌを実行し、温度時間換算則を用いて基準温度への基準温度以外の測定データをシフトし、Ｍｅｎｕ：ＴＴＳの中のＶｉｅｗの中にあるＭａｓｔｅｒＣｕｒｖｅを実行しマスターカーブを作成した。その後、ＲＨＩＯＳのＭｅｎｕ：ＴＴＳの中のＦｉｔの中のＡｒｒｈｅｎｉｕｓＦｉｔを実行し、表示されたＥａの値を見かけの流動の活性化エネルギーとした。
【００５２】
実施例および比較例で行った多層押出成形における成形性の評価は、次のとおり行った。
（１０）成形性
多層押出成形体を押出成形した際に、押出変動（押出負荷が上昇したり、押出が一定しない状態）がなく成形体に異常が見られなかったものを○とし、押出変動があったが成形体に異常が見られなかったものを△とし、押出変動があり成形体に異常が見られたものを×とした。
【００５３】
実施例および比較例で使用したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の物性を表１に示し、低密度ポリエチレン（Ｂ）の物性を表２に示した。
【００５４】
実施例１〜３、比較例１〜６
チルロール側を外層１、反対側の外層を外層２とし、外層１と外層２の間の層を中間層として、表３、表４に示した層構成の押出成形体を得た。押出成形体の成形は、田辺プラスチックス製３０ｍｍφ３種３層共押出Ｔダイ成形機（ダイ２５０ｍｍ幅、リップ開度０．９ｍｍ）を用いて、成形温度２００℃、引取速度１１ｍ／ｍｉｎ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、チルロール温度１５℃、成形体厚み１００μｍの条件で行った。
得られた押出成形体の物性を表３、表４に示した。
【００５５】
【表１】

Ａ１：三井化学（株）製ネオゼックス２０１５Ｍ
Ａ２：三井化学（株）製ウルトゼックス２００５ＨＣ
Ａ３：フィリップスケミカル社製ＭａｒｌｅｘＫ２０３
Ａ４：住友化学工業（株）製、スミカセンＬＦＳ３７０
Ａ１、Ａ３およびＡ４はエチレン・１−ブテン共重合体である。
Ａ２はエチレン・４−メチルペンテン−１共重合体である。
【００５６】
【表２】

Ｂ１：住友化学工業（株）製、スミカセンＦ１１４−１
Ｂ２：住友化学工業（株）製、スミカセンＦ１０８−１
Ｂ１およびＢ２は高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレンである。
【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は成形性、透明性、光沢および透視感に優れる多層成形体であることが分かる。
これに対して、外層に本発明の要件である低密度ポリエチレンを用いなかった比較例１は透明性、光沢および透視感が不充分であり、比較例２は透明性および光沢が不充分であり、比較例３は透明性および成形性が不充分であることが分かる。
【００６０】
内層に本発明の要件であるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いなかった比較例４および５は光沢および透視感が不充分であることが分かる。
内層に本発明の要件である分子量分布を満足しないエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた比較例６は透明性、光沢および成形性が不充分であることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明により、成形性、透明性、光沢および透視感に優れる多層押出成形体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer extruded product. More specifically, the present invention relates to a multilayer extrusion-molded product excellent in moldability, transparency, gloss and transparency.
[0002]
[Prior art]
Films, sheets and bottles, which are multilayer extruded products, are used as bags and various containers in applications where there are many opportunities to touch the eyes of the packaging field and the like.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-1751 discloses ethylene and α-olefin comprising at least three layers of an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer, and the outer layer and the inner layer have an average molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 or more and less than 3. A multilayer film for packaging is described which is formed of a resin composition containing 40 to 90% by weight of a random copolymer and excellent in mechanical strength characteristics, transparency and low temperature heat sealability.
[0003]
JP-A-9-262946 discloses a resin composition layer comprising an ethylene (co) polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5 and another ethylene-based polymer, and the above-mentioned It has a multilayer structure including a layer made of an ethylene (co) polymer, another ethylene polymer or a composition thereof, has a low-temperature heat sealability, has excellent heat melting properties, weather resistance, chemical resistance, A water shielding sheet is described which is excellent in chemical properties such as oil resistance, mechanical strength, economy and the like.
[0004]
JP-A-10-235815 discloses a layer and a substrate mainly composed of a polyethylene resin containing a copolymer of ethylene and α-olefin having a molecular weight distribution of 1.8 or more and 3.2 or less. It is composed of a layer mainly composed of polyethylene-based resin that is dry-laminated, and the film after dry-lamination has good blocking resistance and slipperiness, and is excellent in scratch resistance and seal suitability after bag making. Polyethylene multilayer films with good openability are described.
[0005]
Furthermore, JP-A-11-12320 includes an ethylene (co) polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 25 to 50, or a layer made of a composition thereof and a barrier layer, and prevents permeation of various fuels. And a laminate without local thinning is described.
[0006]
A resin composition containing an ethylene copolymer having a molecular weight distribution of 4.5 or less described in JP-A-9-1751, JP-A-9-262946, and JP-A-10-235815, When used in at least one layer of a multilayer extruded product, the fluidity of these resin compositions is low, so the extrusion moldability is insufficient, and the molecular weight distribution described in JP-A-11-12320 A multilayer extrusion-molded article having at least one layer made of a resin composition containing an ethylene-based copolymer having a molecular weight of 25 or more is often invisible in the packaging field because of insufficient transparency, gloss and transparency. Improvements in moldability, transparency, gloss and transparency have been desired for multilayer extrusion molded articles used in various containers such as bags and bottles made of films and sheets.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer extrusion-molded article excellent in moldability, transparency, gloss and transparency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that the melt flow rate is in a certain range, the density is in a certain range, the melt flow rate ratio is in a specific range, and the molecular weight distribution is in a specific range. An ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and at least one α-olefin having a certain range of apparent flow activation energy and a certain range of carbon number An inner layer including at least one main component layer, a melt flow rate in a certain range, a density in a certain range, a swell ratio in a certain range, and a melt flow rate ratio in a specific range , Having an outer layer made of low-density polyethylene with a molecular weight distribution in a specific range and an apparent flow activation energy in a specific range, and comprising an outer layer / inner layer / outer layer configuration The present inventors have found that a multilayer extrusion-molded product characterized by the above can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
An inner layer including at least one layer containing the ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfying the following requirements (a-1) to (a-6), and the following requirements (b-1) to requirements: It has an outer layer containing a low-density polyethylene (B) that satisfies (b-6), and relates to a multilayer extrusion molded body having a configuration of outer layer / inner layer / outer layer.
Ethylene / α-olefin copolymer (A)
Requirement (a-1) An ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and at least one α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
Requirement (a-2) Melt flow rate (MFR) is 0.1 to 50 g / 10 min.
Requirement (a-3) Density (d) is 880-945 kg / m ^Three It is.
Requirement (a-4) Melt flow rate ratio (MFRR) is 30-120.
Requirements (a-5) Molecular weight distribution (Q value (Mw / Mn)) is 5-20.
Requirement (a-6) The apparent flow activation energy (Ea) is
25 kJ / mol · K <Ea <40 kJ / mol · K.
Low density polyethylene (B)
Requirement (b-1) The melt flow rate (MFR) is 0.1 to 50 g / 10 min.
Requirement (b-2) Density (d) is 880-945 kg / m ^Three It is.
Requirement (b-3) The swell ratio (SR) is 1.29 <SR <1.6.
Requirement (b-4) Melt flow rate ratio (MFRR) is 30-120.
Requirement (b-5) Molecular weight distribution (Q value (Mw / Mn)) is
4.5 <(Q value) ≦ 10.
Requirement (b-6) The apparent flow activation energy (Ea) is
40 kJ / mol · K ≦ Ea <75 kJ / mol · K.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and at least one α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. . Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, 4 -Methyl-pentene-1,4-methyl-hexene-1 and the like can be mentioned, preferably butene-1 and hexene-1.
[0011]
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-hexene-1 copolymer, and the like. An ethylene-butene-1 copolymer and an ethylene-hexene-1 copolymer are preferred.
[0012]
The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes, more preferably. Is 0.1 to 10 g / 10 min, more preferably 0.15 to 5 g / 10 min. When MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the extrusion load may be excessively high in extrusion molding, and when it exceeds 50 g / 10 minutes, the strength of the extruded molded body may be excessively reduced.
[0013]
The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is 880 to 945 kg / m. ^Three Preferably 890-932 kg / m ^Three And more preferably 900 to 927 kg / m ^Three It is. Density is 880kg / m ^Three If it is less than 1, the rigidity becomes excessively low, and the handleability of the molded product may be insufficient, 945 kg / m ^Three When exceeding, transparency and impact strength of the extrusion-molded product may be lowered.
[0014]
The melt flow rate ratio (MFRR) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is 30 to 120, preferably 40 to 115, more preferably 50 to 110, and further Preferably it is 55-105. When the MFRR is less than 30, the extrusion load may be excessively high in the extrusion molding, and when it exceeds 120, the takeability in the extrusion molding of a film, a tube or a rotary blow may be lowered.
[0015]
The molecular weight distribution (Q value (Mw / Mn)) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is 5 to 20, preferably 5.3 to 18, and more preferably 5. 5-15. When the Q value is less than 5, the extrusion load may be excessively high in extrusion molding. When the Q value exceeds 20, the transparency, gloss and transparency may be insufficient.
[0016]
The apparent flow activation energy (Ea) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is 25 kJ / mol · K <Ea <40 kJ / mol · K, preferably 26 kJ / mol · K. K ≦ Ea ≦ 35 kJ / mol · K, more preferably 27 kJ / mol · K ≦ Ea ≦ 33 kJ / mol · K. When the apparent flow activation energy (Ea) is 25 kJ / mol · K or less, flexibility and fluidity may be insufficient, and when it is 40 kJ / mol · K or more, there is insufficient transparency and gloss. May be.
[0017]
The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a production method by a known polymerization method using a known polymerization catalyst.
[0018]
Examples of known polymerization catalysts include Ziegler-Natta catalysts, chromium catalysts, metallocene catalysts, and the like.
Examples of the Ziegler-Natta catalyst include titanium trichloride, vanadium trichloride, titanium tetrachloride or a catalyst system comprising an organometallic compound as a cocatalyst with a component in which a halo alcoholate of titanium is supported on a magnesium compound carrier, a magnesium compound, Examples thereof include a catalyst system comprising a coprecipitate of a titanium compound or an eutectic and an organometallic compound as a cocatalyst.
[0019]
Examples of the chromium-based catalyst include a catalyst system composed of a component having a chromium compound supported on silica or silica-alumina and an organometallic compound as a cocatalyst.
[0020]
Examples of the metallocene catalyst include a catalyst system comprising a component containing a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene skeleton and a component containing an alumoxane compound, a component containing the transition metal compound and trityl borate, anilinium borate, etc. A catalyst system comprising a component containing an ionic compound, a catalyst system comprising a component containing the transition metal compound, a component containing the ionic compound and a component containing an organoaluminum compound, ₂ , Al ₂ O _Three And a catalyst system obtained by supporting or impregnating a particulate polymer carrier such as an olefin polymer such as ethylene or styrene.
[0021]
Examples of known polymerization methods used in the production of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention include a liquid phase polymerization method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, and a high pressure ion polymerization method. Either a batch polymerization method or a continuous polymerization method may be used, and a multistage polymerization method having two or more steps may also be mentioned.
[0022]
The low density polyethylene (B) used in the present invention is not particularly limited, but is usually a low density polyethylene obtained by a high-pressure radical polymerization method.
[0023]
The melt flow rate (MFR) of the low density polyethylene (B) used in the present invention is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.35 to 10 g / 10 min, more preferably 0.4. ~ 5 g / 10 min. When MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the transparency may be insufficient, and when it exceeds 50 g / 10 minutes, the strength of the molded article may be excessively lowered.
[0024]
The density of the low density polyethylene (B) used in the present invention is 880 to 945 kg / m. ^Three Preferably 900 to 935 kg / m ^Three More preferably, it is 915-930 kg / m ^Three It is. Density is 880kg / m ^Three If it is less than 1, the rigidity becomes excessively low, and the handleability of the molded product may be insufficient, 945 kg / m ^Three If it exceeds, the impact strength may decrease.
[0025]
The swell ratio (SR) of the low density polyethylene (B) used in the present invention is 1.29 <SR <1.6, preferably 1.33 to 1.55, more preferably 1.38 to 1.45. When the swell ratio (SR) is 1.29 or less and 1.6 or more, the transparency may be insufficient.
[0026]
The melt flow rate ratio (MFRR) of the low density polyethylene (B) used in the present invention is 30 to 120, preferably 40 to 115, more preferably 50 to 110, still more preferably 55 to 105. It is. When the MFRR is less than 30, the extrusion load may be excessively increased in the extrusion molding, and when the MFRR exceeds 120, the take-off property in the extrusion molding of a film, a tube or a rotary blow may be lowered.
[0027]
The molecular weight distribution (Q value) Mw / Mn) of the low density polyethylene (B) used in the present invention is 4.5 <(Q value) ≦ 10, preferably 5.3 to 18, more preferably Is 5.5-15. When the molecular weight distribution is 4.5 or less, the extrusion load may be excessively high. When the molecular weight distribution exceeds 10, the transparency, gloss and transparency may be insufficient.
[0028]
The apparent flow activation energy (Ea) of the low density polyethylene (B) used in the present invention is 40 kJ / mol · K ≦ Ea <75 kJ / mol · K, preferably 45 to 72 kJ / mol · K. More preferably, it is 50-70 kJ / mol * K. When the apparent flow activation energy (Ea) is less than 40 kJ / mol · K and 75 kJ / mol · K or more, transparency and gloss may be insufficient.
[0029]
As a method for producing the low-density polyethylene (B) used in the present invention, a high-pressure radical polymerization method that is usually used is generally a tank reactor or a tube reactor, and a polymerization pressure of 1400 to 400 in the presence of a radical generator. 3000 kg / cm ² In this method, ethylene is polymerized at a polymerization temperature of 200 to 300 ° C. In order to control the melt flow rate, hydrocarbons such as hydrogen, methane, and ethane can be used as molecular weight regulators.
[0030]
The melt flow rate (MFR) and swell ratio (SR) of the low density polyethylene (B) used in the present invention can be adjusted by kneading at least once. Kneading is performed using a normal extruder or kneader, and examples of the extruder include a single-screw extruder, a co-directional twin-screw extruder, a different-direction twin-screw extruder, and the like. For example, a kneader type or Banbury type kneader may be used.
[0031]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) or the low-density polyethylene (B) used in the present invention may include an ethylene / α-olefin copolymer (in the range not impairing the effects of the present invention, if necessary). A resin other than A) and low density polyethylene (B) may be added. Examples thereof include polyolefin resins such as high density polyethylene added for improving rigidity and low density elastomer added for improving impact strength. These other resins may be added alone or in combination of two or more.
[0032]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) or the low-density polyethylene (B) used in the present invention is optionally provided with a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Processability improvers, anti-blocking agents and the like may be added. Examples of the stabilizer include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane ( Ciba Specialty Chemicals, trade name: IRGANOX1010) and n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5′-di-t-butylphenyl) propionate (Ciba Specialty Chemicals, trade name) : Phenyl stabilizers such as IRGANOX 1076), phosphite stabilizers such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Agents.
[0033]
Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters, and examples of the antistatic agent include glycerin esters, sorbitan acid esters, and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the agent include fatty acid metal salts such as calcium stearate, and examples of the anti-blocking agent include silica, calcium carbonate, talc, and the like.
[0034]
Resins and stabilizers other than the ethylene / α-olefin copolymer (A) and low density polyethylene (B) added as necessary, lubricants, antistatic agents, processability improvers, antiblocking agents Or the like may be previously melt-kneaded with the ethylene / α-olefin copolymer (A) and low-density polyethylene (B) used in the present invention and used for extrusion molding. The ethylene / α-olefin copolymer (A ) Or low density polyethylene (B) may be dry blended and used for extrusion molding, or one or more master batches may be prepared to prepare ethylene / α-olefin copolymer (A) or low density polyethylene ( B) may be dry blended and used for extrusion molding.
[0035]
The multilayer extruded product of the present invention has an inner layer containing at least one layer containing the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A), and an outer layer containing the above-described low-density polyethylene (B), It is a multilayer extrusion-molded product having a configuration of outer layer / inner layer / outer layer.
[0036]
The thickness of the inner layer and the outer layer in the multilayer molded product of the present invention is not particularly limited, but in order to obtain better transparency and transparency, the thickness of the inner layer is preferably larger than any of both outer layers. The thickness is more preferably a thickness that satisfies the following relationship.
(Thickness of inner layer) / (sum of thicknesses of both outer layers) ≧ 1
[0037]
The thickness of the multilayer extrusion-molded article of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 μm to 1 mm because the thicker the thickness, the greater the difference in optical properties.
[0038]
You may provide another resin layer in the multilayer extrusion molding of this invention as needed. Other resin layers that may be provided include, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymers, vinyl alcohol polymers, saponified ethylene / vinyl acetate copolymers, vinyl acetate for the purpose of preventing permeation of gases such as oxygen. Examples thereof include a layer containing a saponified product of a copolymer, an adhesive layer for the purpose of improving the adhesion between layers, and a layer using a regenerated product of an extruded product.
[0039]
The molding method of the multilayer extrusion molded product of the present invention is not particularly limited, and is a molding method using an ordinary extrusion molding machine. Examples of the extrusion molding machine include an inflation film manufacturing apparatus, a T die cast film manufacturing apparatus, a blow molding machine, and a tube molding machine.
[0040]
As a method of multilayer molding in the molding method of the multilayer extrusion molded body of the present invention, a resin containing the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention and / or a low density polyethylene ( Examples thereof include a method of co-extrusion of the resin containing B) (referred to as a co-extrusion method), a method of extrusion coating (referred to as an extrusion coating method or an extrusion lamination method), and the like.
[0041]
Examples of the method for forming a multilayer extruded film or multilayer extruded sheet include a method of laminating a film or sheet obtained by using each of the above-described extruders on a substrate (referred to as a lamination method).
Examples of the base material include cellophane, paper, paperboard, woven fabric, aluminum foil, polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and stretched polypropylene.
Examples of the laminating method (lamination method) include a dry laminating method, a wet laminating method, a sand laminating method, and a hot melt laminating method.
[0042]
Applications of the multilayer extruded product of the present invention include applications in the packaging / container field, and examples include packaging / containers for foods, medicines, miscellaneous goods, fertilizers, industrial articles, and the like.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
The physical properties of the ethylene / α-olefin copolymer, low-density polyethylene, and the resulting multilayer extruded product used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
[0044]
(1) Density (d, unit: kg / m ^Three )
It measured according to JIS K6760.
(2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
It measured according to JIS K7210. The test load was 21.18 N (2.16 kgf), and the measurement temperature was 190 ° C.
[0045]
(3) Melt flow rate ratio (MFRR)
It measured according to JIS K7210. The value obtained by dividing the value measured under the conditions of a test load of 211.82N (21.60 kgf) and a measurement temperature of 190 ° C by the value measured under the conditions of a test load of 21.18N (2.16 kgf) and a measurement temperature of 190 ° C is MFRR. It was.
[0046]
(4) Swell ratio (SR)
Using a melt flow rate measuring device stipulated in JIS K7210, the diameter D of the extruded strand at the time of measuring the melt flow rate is measured and the diameter D of the orifice is measured. ₀ And the ratio of the diameter D of the strand (D / D ₀ ) As the value of the swell ratio (SR). The measurement temperature was 190 ° C.
[0047]
(5) Haze (degree of stagnation, unit:%)
Measured according to ASTM D1003. It shows that transparency is so good that this value is small.
[0048]
(6) Gloss (Glossiness, Unit:%)
It measured according to JIS K7105. The 45-degree specular gloss was measured, and this value was defined as a Gloss value. The larger this value, the better the gloss.
[0049]
(7) LSI (transparency, unit:%)
Using an LSI tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the scattered transmitted light having a scattering angle of 0.4 ° to 1.2 ° was measured and used as the value of transparency. A smaller value indicates better transparency.
[0050]
(8) Molecular weight distribution (Q value (Mw / Mn))
Measurement was performed using a Waters 150C model as a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus. Ortho-dichlorobenzene was used as an elution solvent, and measurement was performed under conditions of a measurement temperature of 140 ° C. and a flow rate of 1 mL / min. For the measurement, a column in which two TSK-GEL GMH-HT7.5 × 600 columns made by Tosoh Corporation were connected was used, and no guard column was used. After preparing a calibration curve for the two columns connected in advance using standard polystyrene (TSK STANDARD POLYSTYRNE, manufactured by Tosoh Corporation) with a narrow molecular weight distribution that can be regarded as monodisperse, the sample concentration is 0.1 g / L, the injection amount is 0. Measurement was performed under the condition of 5 mL. The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the target sample were calculated on the basis of a calibration curve with a polystyrene Q-factor of 41.3 and a polyethylene Q-factor of 17.7. The Q-factor was referred to Sadao Mori “Size Exclusion Chromatography—High Performance Liquid Chromatography of Polymers” (1991, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.). The molecular weight distribution was obtained as a Q value by dividing the obtained weight average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn (Mw / Mn).
[0051]
(9) Apparent flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol · K)
The apparent flow activation energy (Ea) was obtained from the measurement results obtained using a rheometric mechanical spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics.
Measurement is performed using the measurement analysis program RHIOS attached to the RMS-800, using Frequency / Temperature Sweep Default Test in the Dynamic mode, and using a parallel rate (parallel plate) with a diameter of 25 mm under the following conditions. Measurement was performed under nitrogen in a state where the sample thickness was 1.5 to 2.5 mm.
(conditions)
Strain: 5.0%
Sweep Mode: Log
Initial Frequency: 100.0 rad / sec
Final Frequency: 0.1 rad / sec
Point Per Decade: 5
Initial Temp: Temperature at which the temperature of the measurement jig reaches 130 ° C
Final Temp. : 190 ° C
Temp. Increment: 20.5
Based on the measurement results, execute Freq / Temp Sweep Data in Select in RHIOS Menu: TTS, select Freq Seeps, select all displayed temperatures, set it to OK, and select the data for each temperature. Execute Data to Shift in Select in Menu: TTS, select measurement data at 190 ° C as the reference, select all other temperature data to be shifted, and select Select Parameter for Reference as Temp went. Then, execute Shift All in Shift in Menu: TTS of RHIOS, shift the measurement data other than the reference temperature to the reference temperature using the temperature time conversion rule, and enter the View in Menu: TTS. A Master Curve was created by running a Master Curve. Thereafter, Arrhenius Fit in Fit in RHIOS Menu: TTS was executed, and the displayed value of Ea was regarded as an apparent flow activation energy.
[0052]
Evaluation of formability in multilayer extrusion molding performed in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
(10) Formability
When extrusion molding was performed on a multilayer extrusion molded product, it was marked as ○ when there was no variation in extrusion (extrusion load increased or extrusion was not constant) and there was no abnormality in the molded product. A case where no abnormality was found in the body was indicated by Δ, and a case where there was an extrusion variation and abnormality was observed in the molded body was indicated by ×.
[0053]
Table 1 shows the physical properties of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the physical properties of the low density polyethylene (B).
[0054]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-6
Extrudates having the layer structures shown in Tables 3 and 4 were obtained with the outer layer 1 on the chill roll side, the outer layer 2 on the opposite side, and the intermediate layer between the outer layer 1 and the outer layer 2. The extrusion molded body was molded using a Tanabe Plastics 30mmφ3 type three-layer coextrusion T-die molding machine (die 250mm width, lip opening 0.9mm), molding temperature 200 ° C, take-up speed 11m / min, discharge rate The measurement was performed under the conditions of 15 kg / hr, chill roll temperature 15 ° C., and molded body thickness 100 μm.
Tables 3 and 4 show the physical properties of the obtained extruded products.
[0055]
[Table 1]

A1: Neozex 2015M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
A2: Made by Mitsui Chemicals, Inc.
A3: Marlex K203 manufactured by Philips Chemical
A4: Sumikasen L FS370, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
A1, A3 and A4 are ethylene / 1-butene copolymers.
A2 is an ethylene-4-methylpentene-1 copolymer.
[0056]
[Table 2]

B1: Sumikasen F114-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
B2: Sumikasen F108-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
B1 and B2 are low density polyethylene obtained by a high pressure radical polymerization method.
[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
It can be seen that Examples 1 to 3 satisfying the requirements of the present invention are multilayer molded articles having excellent moldability, transparency, gloss and transparency.
On the other hand, Comparative Example 1 in which the low-density polyethylene which is a requirement of the present invention was not used for the outer layer had insufficient transparency, gloss and transparency, and Comparative Example 2 had insufficient transparency and gloss. It can be seen that Comparative Example 3 has insufficient transparency and moldability.
[0060]
It can be seen that Comparative Examples 4 and 5 in which the inner layer does not use the ethylene / α-olefin copolymer which is a requirement of the present invention have insufficient gloss and transparency.
It can be seen that Comparative Example 6 using an ethylene / α-olefin copolymer that does not satisfy the molecular weight distribution which is a requirement of the present invention for the inner layer is insufficient in transparency, gloss and moldability.
[0061]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to obtain a multilayer extrusion-molded article excellent in moldability, transparency, gloss and transparency.

Claims

An inner layer including at least one layer containing the ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfying the following requirements (a-1) to (a-6), and the following requirements (b-1) to requirements: A multilayer extrusion-molded article having an outer layer containing a low-density polyethylene (B) satisfying (b-6) and comprising an outer layer / inner layer / outer layer structure.
Ethylene / α-olefin copolymer (A)
Requirement (a-1) An ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and at least one α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
Requirement (a-2) Melt flow rate (MFR) is 0.1 to 50 g / 10 min.
Requirement (a-3) The density (d) is 880-945 kg / m ³ .
Requirement (a-4) Melt flow rate ratio (MFRR) is 30-120.
Requirements (a-5) Molecular weight distribution (Q value (Mw / Mn)) is 5-20.
Requirement (a-6) The apparent flow activation energy (Ea) is 25 kJ / mol · K <Ea <40 kJ / mol · K.
Low density polyethylene (B)
Requirement (b-1) The melt flow rate (MFR) is 0.1 to 50 g / 10 min.
Requirement (b-2) The density (d) is 880 to 945 kg / m ³ .
Requirement (b-3) The swell ratio (SR) is 1.29 <SR <1.6.
Requirement (b-4) Melt flow rate ratio (MFRR) is 30-120.
Requirement (b-5) The molecular weight distribution (Q value (Mw / Mn)) is 4.5 <(Q value) ≦ 10.
Requirement (b-6) The apparent flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol · K ≦ Ea <75 kJ / mol · K.

The multilayer extruded product according to claim 1, wherein the multilayer extruded product is a multilayer extruded film.

The multilayer extruded product according to claim 1, wherein the multilayer extruded product is a multilayer extruded tube molded product.

The multilayer extrusion molded article according to claim 1, wherein the multilayer extrusion molded article is a multilayer extrusion blow molded article.