JP4249157B2 - ガスセンサ素子製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、測定室、拡散律速部、測定セル、測定室包囲部材を有するガスセンサを製造するにあたり、積層体形成工程と切断工程と焼成工程とを行うガスセンサ素子製造方法に関する。

従来より、測定セル（固体電解質体および一対の電極）、拡散律速部、測定室包囲部材を備えると共に内部に測定室を備えるガスセンサ素子として、測定対象ガスを測定室に導入するガス導入経路に拡散律速部を備える構成のものが知られている（特許文献１）。

そして、上記のようなガスセンサ素子の製造方法としては、積層体を形成する積層体形成工程、積層体の端部を切断する切断工程、切断工程後の積層体を焼成してガスセンサ素子を生成する焼成工程を有するガスセンサ素子製造方法がある。

なお、積層体形成工程においては、焼成前測定セル、焼成前拡散律速部、測定室の位置に配置される測定室用昇華材、焼成前測定室包囲部材を用いて、これらを備える積層体を形成する。また、焼成工程において測定室用昇華材が昇華することで、ガスセンサ素子の内部に測定室としての空間が形成される。
特開平１０−３２５８２５号公報（図４、図５）

このうち、従来の積層体形成工程では、積層体の端部に沿うようにして、焼成前拡散律速部を配置する。なお、この焼成前拡散律速部のガス導入経路における長さ寸法（測定対象ガスの通過方向寸法）は、拡散律速部の長さ寸法よりも長い。

そして、次の切断工程では、積層体の端部から所定の距離（以下、切断予定位置ともいう。）にて焼成前拡散律速部を含んで切断する。これにより、拡散律速部の所定の長さ寸法が確保でき、測定室に導入される測定対象ガスの単位時間あたりの通過量を設定することができる。

しかし、上記従来のガスセンサ素子製造方法では、切断工程において積層体の端部を切断する際の切断位置（実際の切断位置）と切断予定位置とにズレが生じることがある。そして、このズレの大きさがガスセンサ素子ごとにばらつく場合には、このバラツキによりガス導入経路における拡散律速部の長さ寸法がガスセンサ素子毎にばらつく虞がある。

このようにして拡散律速部の長さ寸法に製造誤差が生じると、拡散律速部を介して測定室に導入される測定対象ガスの通過量についてガスセンサ素子毎に個体差が生じることになり、ガス検出精度が低下するという問題がある。

そこで、本発明は、こうした問題に鑑みなされたものであり、積層体の端部を切断する際の切断位置と切断予定位置とのズレがガスセンサ素子毎にばらついた場合においても、拡散律速部のうち測定対象ガスの通過方向における長さ寸法のばらつきを抑制するガスセンサ素子製造方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明方法は、測定対象ガスが取り入れられる測定室と、外部から測定室に至る測定対象ガスの導入経路に形成される拡散律速部と、測定室に取り入れられた測定対象ガスにおける特定成分濃度を測定する測定セルと、測定室のうち測定セルおよび拡散律速部に面しない部分を取り囲む測定室包囲部材と、を有するガスセンサ素子の製造方法であり、焼成後に測定セルを形成する焼成前測定セルと、焼成後に拡散律速部を形成する焼成前拡散律速部と、測定室の位置に配置される測定室用昇華材と、焼成後に測定室包囲部材を形成する焼成前測定室包囲部材と、を有する積層体を形成する積層体形成工程と、積層体の端部を切断する切断工程と、切断工程後の積層体を焼成することで、測定室用昇華材を昇華させて測定室を形成すると共にガスセンサ素子を生成する焼成工程と、を有するガスセンサ素子製造方法であって、積層体形成工程において、積層体における測定対象ガスの導入経路のうち、切断工程での切断予定位置をまたぐ領域に開口部用昇華材を配置し、開口部用昇華材よりも測定室用昇華材に近い領域に焼成前拡散律速部を配置し、焼成工程において開口部用昇華材を昇華させること、を特徴とするガスセンサ素子製造方法である。

このガスセンサ素子製造方法では、積層体形成工程において、積層体における測定対象ガスの導入経路（以下、ガス導入経路ともいう）のうち切断予定位置をまたぐ領域に開口部用昇華材を配置し、開口部用昇華材よりも測定室用昇華材に近い領域に焼成前拡散律速部を配置して積層体を形成している。

このように形成された積層体においては、切断工程において端部を切断する際に、実際の切断位置と切断予定位置とのズレの大きさがガスセンサ毎にばらついた場合であっても、測定対象ガスの導入経路のうち開口部用昇華材の配置領域が切断されるのみであり、焼成前拡散律速部が切断されることはない。このため、実際の切断位置と切断予定位置とのズレの大きさがガスセンサ素子毎にばらついた場合であっても、焼成後の拡散律速部の長さ寸法のバラツキを防止できる。

このことから、本発明方法のガスセンサ素子製造方法を用いることで、拡散律速部を介して測定室に導入される測定対象ガスの通過量についてガスセンサ素子毎に個体差が生じるのを防止でき、ガス検出精度の低下を抑制できる。

さらに、本発明方法では、焼成工程において、開口部用昇華材を昇華させている。つまり、切断工程後の積層体の端部におけるガスの導入経路に開口部用昇華材が配置されている。

仮に、開口部用昇華材の配置領域を空隙部分とした場合には、その空隙部分に軟質の他部材（例えば、ペースト状の焼成前測定セルや焼成前測定室包囲部材など）が入り込み、積層体が変形する虞がある。

これに対して、本発明方法においては、切断工程後の積層体の端部におけるガスの導入経路に開口部用昇華材が配置されることから、積層体が変形するのを防止できる。よって、焼成工程時に積層体の端部が変形することなく、焼成することができる。

ところで、開口部用昇華材と焼成前拡散律速部との間に空隙部分が存在すると、その空隙部分に軟質の他部材（例えば、ペースト状の焼成前測定セルや焼成前測定室包囲部材など）が流れ込む虞があり、その場合には、焼成後のガスセンサ素子において、測定対象ガスの導入経路が他材料によって閉鎖されてしまい、測定対象ガスを測定室に導入できないという問題が生じる。

そこで、上記のガスセンサ素子製造方法においては、積層体形成工程において、開口部用昇華材と焼成前拡散律速部とを接触させて配置してもよい。
このように、開口部用昇華材および焼成前拡散律速部を接触させて配置することで、開口部用昇華材と焼成前拡散律速部との間に空隙部分が生じるのを避けることができ、測定対象ガスの導入経路が軟質の他部材によって閉鎖されるのを防止できる。

よって、本発明方法によれば、測定対象ガスを測定室に導入できない不良な構成のガスセンサ素子が製造されるのを防止できる。

以下に、本発明の実施形態を図面と共に説明する。
まず、本発明方法のガスセンサ素子製造方法を用いて製造した酸素センサ素子１の構成について説明する。なお、この酸素センサ素子１は、例えば、自動車の内燃機関やボイラ等の各種燃焼機器の排気ガス中の酸素濃度を検出するためのガスセンサ素子として使用される。

酸素センサ素子１の外観を表す斜視図および酸素センサ素子１の分解斜視図を含む説明図を図１に示し、図１での酸素センサ素子１の斜視図におけるＡ−Ａ視方向の断面図を図２に示す。

酸素センサ素子１は、酸素濃度検知セル１１，拡散律速部１３、測定室包囲部材１５を備えており、内部に測定室１７を備えて構成されている。
酸素濃度検知セル１１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（ジルコニアなど）からなる検知用固体電解質層２１と、検知用固体電解質層２１を挟み込むように配置された検知用電極２５と基準用電極２７とからなる検知用多孔質電極２３とを備えて形成されている。なお、検知用電極２５および基準用電極２７は、白金、白金合金、白金とセラミックス（例えば、固体電解質体）を含むサーメットなどで形成されている。

測定室包囲部材１５は、側面部材２９および底面部材３１を備えており、酸素濃度検知セル１１と積層されることで、酸素濃度検知セル１１との間に開口端部を有する内部空間を形成するよう構成されている。なお、側面部材２９および底面部材３１は、固体電解質体（ジルコニアなど）で形成されている。

拡散律速部１３は、多孔質体で構成されており、酸素濃度検知セル１１と測定室包囲部材１５との間に形成される内部空間のうち開口端部の付近に配置される。これにより、酸素濃度検知セル１１、測定室包囲部材１５，拡散律速部１３によって囲まれる測定室１７が形成される。このとき、酸素濃度検知セル１１のうち検知用電極２５は、測定室１７に面する状態で配置される。

なお、拡散律速部１３は、酸素センサ素子１のうち外部から測定室１７に至る測定対象ガスの導入経路１４に配置されて、測定室１７への単位時間あたりの測定対象ガスの導入量（通過量）を制限している。なお、導入経路１４は、酸素濃度検知セル１１および測定室包囲部材１５に包囲される空間のうち、測定室１７よりも開口部側の領域である。

このように構成された酸素センサ素子１は、酸素濃度検知セル１１のうち基準用電極２７が酸素基準室に面した状態で使用されることで、拡散律速部１３を介して測定室１７に導入される測定対象ガスの酸素濃度と酸素基準室における酸素濃度との濃度比率に応じた起電力を、酸素濃度検知セル１１における検知用電極２５と基準用電極２７との間に発生する。

そして、酸素センサ素子１は、発生した起電力に応じた濃度検出信号を外部に出力することで、測定対象ガスの酸素濃度を検出可能に構成されている。
次に、この酸素センサ素子１の製造方法について説明する。

酸素センサ素子１の製造方法には、積層体形成工程、切断工程、焼成工程が含まれる。
このうち、積層体形成工程は、焼成後に酸素濃度検知セル１１を形成する焼成前酸素濃度検知セル３３と、焼成後に拡散律速部１３を形成する焼成前拡散律速部３５と、測定室１７の位置に配置される測定室用昇華材３７と、焼成後に測定室包囲部材１５を形成する焼成前測定室包囲部材３９と、焼成前拡散律速部３５に隣接する位置に配置される開口部用昇華材４１と、を有する積層体４３を形成する工程である。

切断工程前および切断工程後における積層体４３の各断面図を図３に示す。なお、図３では、積層体４３のうち、図１に示す酸素センサ素子１のＡ−Ａ視方向に相当する位置における断面を表している。また、図３では、切断工程前の積層体４３を上側に示し、切断工程後の積層体４３を下側に示している。

焼成前酸素濃度検知セル３３は、焼成後に検知用固体電解質層２１となる焼成前検知用固体電解質層４５と、焼成後に検知用電極２５となる焼成前検知用電極４７と、焼成後に基準用電極２７となる焼成前基準用電極４９と、を備えている。

焼成前測定室包囲部材３９は、焼成後に側面部材２９となる焼成前側面部材５１と、焼成後に底面部材３１となる焼成前底面部材５３と、を備えている。
焼成前拡散律速部３５は、高温処理により昇華する昇華材を内部に含んでおり、焼成工程において昇華材が昇華して多孔質体となることで、拡散律速部１３となる。

測定室用昇華材３７は、高温処理により昇華する昇華材（本実施形態では、カーボン）で構成されており、焼成工程において昇華することで当該配置領域に測定室１７を形成するために備えられる。

開口部用昇華材４１は、高温処理により昇華する昇華材（本実施形態では、カーボン）で構成されており、焼成工程において昇華することで、当該配置領域に測定対象ガスの導入経路３６（詳細には、導入経路の開口部近傍部分）を形成するために備えられる。

なお、図３に示す積層体４３のうち左側を先端側とし、右側を後端側とした場合において、開口部用昇華材４１の配置領域は、積層体４３の先端側端部から寸法Ｌ１（本実施形態では、１２０［μｍ］）までの領域に設定されている。

この積層体形成工程の後に実施される切断工程では、積層体形成工程で得られた積層体４３のうち開口部用昇華材４１が配置される先端側の端部について、予め定められた切断予定位置（本実施形態では、先端側端部から寸法Ｌ２（１００［μｍ］）の位置）で切断する。

このとき、焼成前拡散律速部３５は、切断予定位置から２０［μｍ］（＝Ｌ１ーＬ２）だけ離れた位置に配置されているため、切断工程において切断されることはなく、焼成後の拡散律速部１３の長さ寸法（外部から測定室１７に向かう長さ寸法）については、実際の切断位置が切断予定位置からズレた場合でも、酸素センサ素子１ごとに拡散律速部１３の長さ寸法にバラツキが生じることはない。

切断工程の後に実施される焼成工程では、切断工程において先端側が切断された積層体４３を高温処理することで焼成し、酸素センサ素子１を製造する。この焼成工程では、内部に含まれる昇華材が昇華することで焼成前拡散律速部３５が多孔質体の拡散律速部１３となり、測定室用昇華材３７が昇華することで測定室１７が形成され、開口部用昇華材４１が昇華することで測定対象ガスの導入経路３６（詳細には、導入経路の開口部近傍部分）が形成される。

このようにして得られた酸素センサ素子１は、上述したように、拡散律速部１３を介して測定室１７に導入される測定対象ガスの酸素濃度を検出する。
拡散律速部１３は、測定室１７への単位時間あたりの測定対象ガスの導入量（通過量）を制限しているが、拡散律速部１３の長さ寸法は、測定対象ガスの導入量を決定する要因の１つであり、酸素センサ素子１ごとにこの長さ寸法にバラツキが生じると測定対象ガスの導入量が変化して、ガス検出精度に影響が及ぶことになる。

これに対して、本実施形態の製造方法で製造される酸素センサ素子１は、切断工程における実際の切断位置が切断予定位置からズレた場合であっても、図３に示す切断誤差許容範囲内（寸法Ｌ１で示される範囲内）であれば、酸素センサ素子１ごとに拡散律速部１３の長さ寸法にバラツキが生じることがないため、ガス検出精度が低下することを防止できる。

つまり、このガスセンサ素子製造方法では、積層体形成工程において、積層体４３における測定対象ガスの導入経路３６のうち、少なくとも切断予定位置をまたぐように開口部用昇華材４１を配置していることから、実際の切断位置と切断予定位置とのズレが酸素センサ素子１ごとにばらついた場合であっても、焼成後の拡散律速部１３の長さ寸法のバラツキを防止できる。

とりわけ、酸素センサ素子１を製造ラインで大量生産する場合においては、本実施形態の製造方法を適用することで、素子毎の個体差による拡散律速部１３の長さ寸法誤差が生じるのを防止でき、製造品質の向上を図ることができる。また、拡散律速部１３の長さ寸法についての製造精度が向上することにより、測定対象ガスの導入量をより精度良く設定することができ、ガス検出精度の向上を図ることができる。

また、本実施形態における酸素センサ素子１の製造方法においては、積層体形成工程において、開口部用昇華材４１と焼成前拡散律速部３５とを接触させて配置しているため、開口部用昇華材４１と焼成前拡散律速部３５との間に空隙部分が生じるのを避けることができる。

これにより、焼成前酸素濃度検知セル３３または焼成前測定室包囲部材３９としてペースト状の材料を用いる場合であっても、積層体４３における測定対象ガスの導入経路３６がペースト状の材料によって閉鎖されるのを防止でき、焼成後の酸素センサ素子１が不良構造（測定対象ガスを測定室に導入できない構造）となるのを防止できる。

なお、上記実施形態（以下、第１実施形態ともいう）における酸素センサ素子は、長手方向の先端側端部に測定対象ガスの導入経路の開口部を備える構成であるが、先端側端部ではなく側面に測定対象ガスの導入経路の開口部を備える構成の酸素センサ素子においても、本発明方法に係る製造方法を適用することができる。

そこで、第２実施形態として、側面に測定対象ガスの導入経路の開口部を備える第２酸素センサ素子３の製造方法について説明する。
図４に、第２酸素センサ素子３の外観を表す斜視図および第２酸素センサ素子３の分解斜視図を含む説明図を示し、図４における第２酸素センサ素子３の斜視図でのＢ−Ｂ視方向の断面図を図５に示す。

第２酸素センサ素子３は、酸素濃度検知セル１１，拡散律速部１３、第２測定室包囲部材１６を備えており、内部に測定室１７を備えて構成されている。
酸素濃度検知セル１１は、検知用固体電解質層２１、検知用多孔質電極２３（検知用電極２５、基準用電極２７）を備えており、第１実施形態における酸素濃度検知セル１１と同様の構成であり、詳細な説明は省略する。

第２測定室包囲部材１６は、先端側面部材５５、後端側面部材５７および底面部材３１を備えており、酸素濃度検知セル１１と積層されることで、酸素濃度検知セル１１との間に２つの側面開口端部を有する内部空間を形成するよう構成されている。なお、先端側面部材５５、後端側面部材５７および底面部材３１は、それぞれ固体電解質体（ジルコニアなど）で形成されている。

拡散律速部１３は、多孔質体からなる２つの部材で構成ており、酸素濃度検知セル１１と第２測定室包囲部材１６との間に形成される内部空間のうち２つの側面開口端部の付近に配置される。これにより、酸素濃度検知セル１１、第２測定室包囲部材１６、２つの拡散律速部１３によって囲まれる測定室１７が形成される。このとき、酸素濃度検知セル１１のうち検知用電極２５は、測定室１７に面する状態で配置される。

なお、拡散律速部１３は、酸素センサ素子１のうち外部から測定室１７に至る測定対象ガスの導入経路１４に配置されて、測定室１７への単位時間あたりの測定対象ガスの導入量（通過量）を制限している。なお、導入経路１４は、酸素濃度検知セル１１および第２測定室包囲部材１６に包囲される空間のうち、第２酸素センサ素子３の側面方向に延びる２つの領域である。

このように構成された第２酸素センサ素子３は、酸素濃度検知セル１１のうち基準用電極２７が酸素基準室に面した状態で使用されることで、拡散律速部１３を介して測定室１７に導入される測定対象ガスの酸素濃度と、酸素基準室における酸素濃度との濃度比率に応じた起電力が酸素濃度検知セル１１における検知用電極２５と基準用電極２７との間に発生する。

そして、第２酸素センサ素子３は、発生した起電力に応じた濃度検出信号を外部に出力することで、測定対象ガスの酸素濃度を検出可能に構成されている。
次に、この第２酸素センサ素子３の製造方法について説明する。

第２酸素センサ素子３の製造方法には、積層体形成工程、切断工程、焼成工程が含まれる。
このうち、積層体形成工程は、焼成後に酸素濃度検知セル１１を形成する焼成前酸素濃度検知セル３３と、焼成後に拡散律速部１３を形成する焼成前拡散律速部３５と、測定室１７の位置に配置される測定室用昇華材３７と、焼成後に第２測定室包囲部材１６を形成する焼成前測定室包囲部材３９と、焼成前拡散律速部３５に隣接する位置に配置される開口部用昇華材４１と、を有する第２積層体４４を形成する工程である。

切断工程前および切断工程後における第２積層体４４の各断面図を図６に示す。なお、図６では、第２積層体４４のうち、図４に示す第２酸素センサ素子３のＢ−Ｂ視方向に相当する位置の断面を表している。また、図６では、切断工程前の第２積層体４４を上側に示し、切断工程後の第２積層体４４を下側に示している。

焼成前酸素濃度検知セル３３は、焼成後に検知用固体電解質層２１となる焼成前検知用固体電解質層４５と、焼成後に検知用電極２５となる焼成前検知用電極４７と、焼成後に基準用電極２７となる焼成前基準用電極４９と、を備えている。

焼成前測定室包囲部材３９は、焼成後に先端側面部材５５となる焼成前先端側面部材（図示省略）と、焼成後に後端側面部材５７となる焼成前後端側面部材（図示省略）と、焼成後に底面部材３１となる焼成前底面部材５３と、を備えている。

焼成前拡散律速部３５は、高温処理により昇華する昇華材を内部に含んでおり、焼成工程において昇華材が昇華して多孔質体となることで、拡散律速部１３となる。
測定室用昇華材３７は、高温処理により昇華する昇華材（本実施形態では、カーボン）で構成されており、焼成工程において昇華することで当該配置領域に測定室１７を形成するために備えられる。

開口部用昇華材４１は、高温処理により昇華する昇華材（本実施形態では、カーボン）で構成されており、焼成工程において昇華することで、当該配置領域に測定対象ガスの導入経路３６（詳細には、導入経路の開口部近傍部分）を形成するために備えられる。

なお、図６に示す第２積層体４４のうち開口部用昇華材４１の配置領域は、第２積層体４４の側面端部から寸法Ｌ３（本実施形態では、１２０［μｍ］）までの領域に設定されている。

この積層体形成工程の後に実施される切断工程では、上記のようにして積層体形成工程で得られた第２積層体４４のうち開口部用昇華材４１が配置される左右両側面の端部について、予め定められた切断予定位置（本実施形態では、先端側端部から寸法Ｌ４（１００［μｍ］）の位置）で切断する。

このとき、焼成前拡散律速部３５は、切断予定位置から２０［μｍ］（＝Ｌ３ーＬ４）だけ離れた位置に配置されているため、切断工程において切断されることはなく、焼成後の拡散律速部１３の長さ寸法（外部から測定室１７に向かう長さ寸法）については、実際の切断位置が切断予定位置からズレた場合でも、第２酸素センサ素子３ごとに拡散律速部１３の長さ寸法にバラツキが生じることはない。

切断工程の後に実施される焼成工程では、切断工程において左右両側面が切断された第２積層体４４を高温処理することで焼成し、第２酸素センサ素子３を製造する。この焼成工程では、昇華材が昇華することで焼成前拡散律速部３５が多孔質体の拡散律速部１３となり、測定室用昇華材３７が昇華することで測定室１７が形成され、開口部用昇華材４１が昇華することで測定対象ガスの導入経路１４（詳細には、導入経路の開口部近傍部分）が形成される。

このようにして得られた第２酸素センサ素子３は、上述したように、拡散律速部１３を介して測定室１７に導入される測定対象ガスの酸素濃度を検出する。
第２実施形態の製造方法により製造される第２酸素センサ素子３は、第１実施形態と同様に、切断工程における実際の切断位置が切断予定位置からズレた場合であっても、図６に示す切断誤差許容範囲（寸法Ｌ３で示される範囲）内であれば、第２酸素センサ素子３ごとに拡散律速部１３の長さ寸法にバラツキが生じることがないため、ガス検出精度が低下することを防止できる。

次に、上記２つの実施形態では、製造対象のガスセンサとして酸素センサ素子を記載しているが、酸素以外のガスを検出するガスセンサ素子（例えば、ＮＯｘセンサ素子など）の製造方法にも、本発明方法を適用することができる。

そこで、第３実施形態として、ＮＯｘセンサ素子５の製造方法について説明する。
なお、このＮＯｘセンサ素子は、例えば、自動車の内燃機関やボイラ等の各種燃焼機器の排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出する用途に利用できるガスセンサ素子である。

ＮＯｘセンサ素子５について、図７に示す内部構成図を用いて説明する。
なお、図７では、ＮＯｘセンサ素子５を焼成する前段階のＮＯｘセンサ積層体に関して、ＮＯｘセンサ積層体の先端部に相当する部分を点線で示している。また、以下の説明では、図７に示すＮＯｘセンサ素子５のうち左側を先端側として、右側を後端側として説明する。さらに、図７では、ＮＯｘセンサ素子５のうち先端側部分における内部構成を示している。

ＮＯｘセンサ素子５は、第１ポンプセル１１１，酸素濃度検知セル１１２，第２ポンプセル１１３を、アルミナを主体とする絶縁層１１４，１１５を介して積層した構造を有する。

このうち、第１ポンプセル１１１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアからなる第１固体電解質層１３１と、第１固体電解質層１３１を挟み込むように配置された第１内側電極１３５と第１外側電極１３７とからなる第１多孔質電極１２１とを備えて形成されている。なお、第１内側電極１３５および第１外側電極１３７は、白金、白金合金、白金とセラミックス（例えば、固体電解質体）を含むサーメットなどで形成されており、それぞれの表面には、多孔質体からなる保護層１２２が形成されている。

また、第２ポンプセル１１３は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアからなる第２固体電解質層１４１と、第２固体電解質層１４１の表面のうち絶縁層１１５に面する表面に配置された第２内側電極１４５および第２外側電極１４７からなる第２多孔質電極１２５とを備えて形成されている。なお、第２内側電極１４５および第２外側電極１４７は、白金、白金合金、白金とセラミックス（例えば、固体電解質体）を含むサーメットなどで形成されている。

さらに、酸素濃度検知セル１１２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアからなる検知用固体電解質層１５１と、検知用固体電解質層１５１を挟み込むように配置された検知用電極１５５と基準用電極１５７とからなる検知用多孔質電極１２３とを備えて形成されている。なお、検知用電極１５５および基準用電極１５７は、白金、白金合金、白金とセラミックス（例えば、固体電解質体）を含むサーメットなどで形成されている。

そして、ＮＯｘセンサ素子５の内部には、測定対象ガスが導入される第１測定室１５９が形成されている。第１測定室１５９には、第１ポンプセル１１１と酸素濃度検知セル１１２との間に配置された第１拡散抵抗体１１６を介して、外部から測定対象ガスが導入される。

第１拡散抵抗体１１６は、多孔質体で構成されており、ＮＯｘセンサ素子５のうち先端側開口部から第１測定室１５９に至る測定対象ガスの導入経路１４に配置されて、第１測定室１５９への単位時間あたりの測定対象ガスの導入量（通過量）を制限している。

なお、導入経路１４は、第１ポンプセル１１１および酸素濃度検知セル１１２に包囲される空間のうち、第１測定室１５９よりも先端側（図における左側）の領域である。また、第１ポンプセル１１１の第１内側電極１３５（詳細には、保護層１２２で覆われた第１内側電極１３５）、および酸素濃度検知セル１１２の検知用電極１５５は、第１測定室１５９に面するように配置されている。

また、第１測定室１５９の後端側（図における右側）には、多孔質体からなる第２拡散抵抗体１１７が備えられており、第２内側電極１４５と第２拡散抵抗体１１７との間には、第２測定室１６１が形成されている。

さらに、ＮＯｘセンサ素子５の内部のうち、酸素濃度検知セル１１２と第２ポンプセル１１３との間には、基準酸素室１１８が形成されており、この基準酸素室１１８に面するように、酸素濃度検知セル１１２の基準用電極１５７と、第２ポンプセル１１３の第２外側電極１４７とが配置されている。

このように構成されたＮＯｘセンサ素子５は、第１ポンプセル１１１により第１測定室１５９の内部に存在する酸素のポンピング（汲み出し、汲み入れ）が可能であり、酸素濃度検知セル１１２により、酸素濃度を一定に制御された基準酸素室１１８と第１測定室１５９との酸素濃度差、つまり第１測定室１５９の内部の酸素濃度を測定可能である。

なお、このＮＯｘセンサ素子５は、別途備えられる駆動回路（図示省略）により駆動されるものであり、また、ヒータを一体に備える構成ではなく、別個独立に備えられるヒータにより活性化温度まで加熱される。

そして、このＮＯｘセンサ素子５を駆動する駆動回路（図示省略）は、ヒータ（図示省略）を駆動制御してＮＯｘセンサ素子５を活性温度（例えば７５０℃）まで加熱し、この状態で、酸素濃度検知セル１１２の両端電圧Ｖｓが予め設定された一定電圧（例えば４２５ｍＶ）となるように、第１ポンプセル１１１に流れる第１ポンプ電流Ｉｐ１を制御する。また、駆動回路は、第１ポンプ電流Ｉｐ１を制御すると共に、第２ポンプセル１１３に、第２測定室１６１から酸素を汲み出す方向に一定の第２ポンプ電圧Ｖｐ２（例えば４５０ｍＶ）を印加し、この時、第２ポンプセル１１３に流れる第２ポンプ電流Ｉｐ２の検出を行う。

なお、検出すべき特定成分がＮＯｘ（窒素酸化物）であるため、第１測定室１５９の酸素濃度を低酸素濃度（≒０％）に保持し、且つ第２ポンプ電圧Ｖｐ２を所定の電圧に保持すると、第２測定室１６１では、第２ポンプセル１１３を構成する第２多孔質電極１２５の触媒作用によって、ＮＯｘが分解（還元）され、その分解により得られた酸素が第２測定室１６１から抜き取られることにより第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れる。

つまり、第２ポンプ電流Ｉｐ２は、測定対象ガスに含まれるＮＯｘの濃度に対応した大きさとなり、本実施形態のＮＯｘセンサ素子は、ＮＯｘが還元反応することで発生する酸素濃度を検出することで、間接的にＮＯｘ濃度を検出するよう構成されている。

次に、ＮＯｘセンサ素子５の製造方法について説明する。
なお、ＮＯｘセンサ素子５は、先端側から測定対象ガスを取り入れる構成である点において、上述の第１実施形態におけるガスセンサ素子と構造が共通しており、また、ＮＯｘセンサ素子５の製造方法については、積層体形成工程、切断工程、焼成工程が含まれる点において共通している。

積層体形成工程は、焼成後にＮＯｘセンサ素子５となるＮＯｘセンサ積層体１７０を形成する工程である。なお、図８に、ＮＯｘセンサ積層体１７０の分解斜視図を示す。
つまり、積層体形成工程では、図８に示す２６個の部材を積層することでＮＯｘセンサ積層体１７０を形成する。２６個の部材のうち、支持カーボンコート１８０は、昇華材（カーボン）で構成されており、第１実施形態における開口部用昇華材４１に相当する。また、第１拡散層１７９は、内部に昇華材を含んで構成されており、第１実施形態における焼成前拡散律速部３５に相当する。

なお、積層体形成工程にて形成されるＮＯｘセンサ積層体１７０（換言すれば、切断工程前のＮＯｘセンサ積層体１７０）における支持カーボンコート１８０の配置領域は、図７を援用して示すように、ＮＯｘセンサ積層体１７０のうち先端部から寸法Ｌ５（本実施形態では、２２０［μｍ］）までの領域である。

次の切断工程では、ＮＯｘセンサ積層体１７０の先端側（図８における左側）を切断する作業を行うが、このときの切断予定位置は、図７を援用して示すように、ＮＯｘセンサ積層体の先端部から寸法Ｌ６（本実施形態では、１２０［μｍ］）だけ後端側の位置に設定されている。つまり、切断予定位置は、支持カーボンコート１８０の配置領域と重なるように設定されており、第１拡散層１７９の配置領域には重ならないように設定されている。

つまり、第１拡散層１７９は、切断予定位置から１００［μｍ］（＝Ｌ５−Ｌ６）離れた位置に配置されているため、切断工程において切断されることはなく、焼成後の第１拡散抵抗体１１６の長さ寸法（外部から第１測定室１５９に向かう長さ寸法）については、実際の切断位置が切断予定位置からズレた場合でも、ガスセンサ素子毎に第１拡散抵抗体１１６の長さ寸法にバラツキが生じることはない。この点に関しては、第１実施形態における図３に示す内容と略同様である。

切断工程の後に実施される焼成工程では、切断工程において先端側が切断されたＮＯｘセンサ積層体１７０を高温処理することで焼成してＮＯｘセンサ素子５を製造する。
この焼成工程では、内部に含まれる昇華材が昇華することで第１拡散層１７９が多孔質体の第１拡散抵抗体１１６となり、第１カーボンコート１８１が昇華することで第１測定室１５９が形成され、支持カーボンコート１８０が昇華することで測定対象ガスの導入経路１４（詳細には、導入経路の開口部近傍部分）が形成される。

また、構成工程において、ＮＯｘセンサ積層体１７０が焼成されてＮＯｘセンサ素子５が製造される際には、電極保護コート１７２および電極保護コート１７７が保護層１２２となり、Ｉｐ１＋電極１７３が第１外側電極１３７となり、ＺｒＯ₂ シート１７４が第１固体電解質層１３１となり、Ｉｐ１−電極１７６が第１内側電極１３５となる。さらに、第２拡散層１８３が第２拡散抵抗体１１７となり、Ｖｓ−電極１８４が検知用電極１５５となり、ＺｒＯ₂ シート１８６が検知用固体電解質層１５１となり、Ｖｓ＋電極１８８が基準用電極１５７となる。また、第２カーボンコート１９０の配置領域が第２測定室１６１となり、多孔質コート１９１が基準酸素室１１８となり、Ｉｐ２電極１９３が第２多孔質電極１２５となり、ＺｒＯ₂ シート１９５が第２固体電解質層１４１となる。さらに、絶縁コート１７５，絶縁コート１７８，絶縁コート１８５が絶縁層１１４となり、絶縁コート１８７，絶縁コート１９２，絶縁コート１９４が絶縁層１１５となる。

なお、絶縁コート１７１，絶縁コート１９６、ＰＲ線１８２，ＰＲ線１８９に関する焼成後の各部材については、図７での図示を省略している。
このようにして得られたＮＯｘセンサ素子５は、上述したように、第１拡散抵抗体１１６を介して第１測定室１５９に導入される測定対象ガスについて、第１測定室１５９にて酸素濃度を一定に制御した後、第２拡散抵抗体１１７を介して第２測定室１６１に導入し、ＮＯｘの還元反応により発生する酸素濃度を第２ポンプ電流Ｉｐ２に基づき検出することで、間接的にＮＯｘ濃度を検出する。

第３実施形態の製造方法により製造されるＮＯｘセンサ素子５は、第１実施形態および第２実施形態と同様に、切断工程における実際の切断位置が切断予定位置からズレた場合であっても、図７に示す切断誤差許容範囲（寸法Ｌ５で示される範囲）内であれば、ＮＯｘセンサ素子５ごとに第１拡散抵抗体１１６の長さ寸法にバラツキが生じることがないため、ガス検出精度が低下することを防止できる。

ここで、上述した本発明方法に係るＮＯｘセンサ素子の製造方法において、切断工程における切断位置のズレに対するＮＯｘセンサ素子５ごとのセンサ検出精度のバラツキについて評価した評価結果について説明する。

なお、評価方法としては、切断工程における切断位置を変化させて複数（切断位置ごとに１０個）のＮＯｘセンサ素子を製造し、同一の測定対象ガスについてガス検出した場合における切断位置の変化に対する第１ポンプ電流Ｉｐ１の変動量を検出する方法を採用した。詳細には、同一の切断位置について複数のＮＯｘセンサ素子を用い、各ＮＯｘセンサ素子について検出した第１ポンプ電流Ｉｐ１の平均値を算出し、切断位置に対する第１ポンプ電流Ｉｐ１の変動量を評価する方法を採用した。また、比較例として、従来の製造方法で製造したＮＯｘセンサ素子についても、同様の評価を実施した。なお、切断位置については、積層体の先端部を基点（０［μｍ］）として、先端部からの距離寸法として表している。

Ｉｐ１値（第１ポンプ電流Ｉｐ１の値）と切断位置の関係についての評価結果を表す説明図を、図９に示す。
なお、図では、評価結果は、切断位置を「切断位置（μｍ）」として横軸で表し、第１ポンプ電流Ｉｐ１を「Ｉｐ１値（ｍＡ）」として縦軸で表す。また、本発明方法に係る実施形態の評価結果を「実施形態」として表し（図中右側）、比較例の評価結果を「従来」として表す。

図９に示す評価結果によれば、従来の製造方法においては、切断位置の変化に対してＩｐ１値が大きく変動していることが判る。これは、切断位置の変化によって第１拡散抵抗体の長さ寸法が変動し、第１測定室に取り込まれる測定対象ガスの導入量が変動することが原因と考えられる。

これに対して、本発明方法に係る実施形態においては、切断位置の変化に対してＩｐ１値がほとんど変動していないことが判る。つまり、本発明方法の製造方法を用いることで、切断位置のズレの大きさがＮＯｘセンサ素子毎にばらついた場合であっても、第１ポンプ電流Ｉｐ１の値が変動することが無く、ガス検出精度のバラツキを防止できるＮＯｘセンサ素子を製造できることが判る。

なお、第３実施形態においては、第１測定室１５９が特許請求の範囲に記載の測定室に相当し、第１拡散抵抗体１１６が拡散律速部に相当し、第１ポンプセル１１１が測定セルに相当し、第２拡散抵抗体１１７、絶縁層１１４および酸素濃度検知セル１１２が測定室包囲部材に相当する。

以上、本発明方法の実施形態について説明したが、本発明方法は、上記実施形態に限定されることはなく、種々の態様をとることができる。
例えば、第１実施形態および第２実施形態における酸素センサ素子の測定室包囲部材１５は、固体電解質体で形成されるものに限られることはなく、測定室１７を形成できる材料であれば、他の材料で構成しても良い。

また、上記実施形態に記載したＮＯｘセンサ素子は、ヒータを別に備える構成であるが、ヒータを一体に備える構成のＮＯｘセンサ素子においても、本発明方法に係る製造方法を適用することができる。

そして、切断用器具の構造上の要因などにより、切断予定位置に対する位置ズレの方向が積層体の導入経路のうち開口端部側に限られる場合には、切断予定位置よりも開口端部側の領域を少なくとも含むように開口部用昇華材の配置領域を設定することで、切断位置のズレに起因する拡散律速部の長さ寸法のバラツキが生じるのを防止できる。

また、導入経路における切断予定位置と拡散律速部との距離は、予想される切断誤差の最大寸法よりも大きく設定することで、切断位置のズレが生じた場合であっても、確実に拡散律速部の寸法にガスセンサ素子毎のバラツキが生じるのを防ぐことができる。例えば、予想される切断誤差の最大寸法が２０［μｍ］である場合には、導入経路における切断予定位置と拡散律速部との距離を２０［μｍ］以上に設定すると良い。

酸素センサ素子の外観を表す斜視図および分解斜視図を含む説明図である。 図１での酸素センサ素子の斜視図におけるＡ−Ａ視方向の断面図である。 切断工程前および切断工程後における積層体の各断面図である。 第２酸素センサ素子の外観を表す斜視図および第２酸素センサ素子の分解斜視図を含む説明図である。 図４における第２酸素センサ素子の斜視図でのＢ−Ｂ視方向の断面図である。 切断工程前および切断工程後における第２積層体の各断面図である。 ＮＯｘセンサ素子５の内部構成図である。 ＮＯｘセンサ積層体の分解斜視図である。 Ｉｐ１値（第１ポンプ電流Ｉｐ１の値）と切断位置の関係についての評価結果を表す説明図である。

符号の説明

１…酸素センサ素子、３…第２酸素センサ素子、５…ＮＯｘセンサ素子、１１…酸素濃度検知セル、１３…拡散律速部、１４…導入経路、１５…測定室包囲部材、１６…第２測定室包囲部材、１７…測定室、２１…検知用固体電解質層、２３…検知用多孔質電極、３３…焼成前酸素濃度検知セル、３５…焼成前拡散律速部、３６…導入経路、３７…測定室用昇華材、３９…焼成前測定室包囲部材、４１…開口部用昇華材、４３…積層体、４４…第２積層体、４５…焼成前検知用固体電解質層、４７…焼成前検知用電極、４９…焼成前基準用電極、１１１…第１ポンプセル、１１３…第２ポンプセル、１１６…第１拡散抵抗体、１１７…第２拡散抵抗体、１５９…第１測定室、１６１…第２測定室。

Claims (2)

1. 測定対象ガスが取り入れられる測定室と、外部から前記測定室に至る前記測定対象ガスの導入経路に形成される拡散律速部と、前記測定室に取り入れられた前記測定対象ガスにおける特定成分濃度を測定する測定セルと、前記測定室のうち前記測定セルおよび前記拡散律速部に面しない部分を取り囲む測定室包囲部材と、を有するガスセンサ素子の製造方法であり、
   焼成後に前記測定セルを形成する焼成前測定セルと、焼成後に前記拡散律速部を形成する焼成前拡散律速部と、前記測定室の位置に配置される測定室用昇華材と、焼成後に前記測定室包囲部材を形成する焼成前測定室包囲部材と、を有する積層体を形成する積層体形成工程と、
   前記積層体の端部を切断する切断工程と、
   前記切断工程後の前記積層体を焼成することで、前記測定室用昇華材を昇華させて前記測定室を形成すると共に前記ガスセンサ素子を生成する焼成工程と、
   を有するガスセンサ素子製造方法であって、
   前記積層体形成工程において、前記積層体における前記測定対象ガスの導入経路のうち、前記切断工程での切断予定位置をまたぐ領域に開口部用昇華材を配置し、前記開口部用昇華材よりも前記測定室用昇華材に近い領域に前記焼成前拡散律速部を配置し、
   前記焼成工程において前記開口部用昇華材を昇華させること、
   を特徴とするガスセンサ素子製造方法。
2. 前記積層体形成工程において、前記開口部用昇華材と前記焼成前拡散律速部とを接触させて配置すること、
   を特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子製造方法。

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