JP4248805B2 - Photocurable resin composition, sheet, transfer foil, fine concavo-convex pattern forming method, and optical article - Google Patents

Photocurable resin composition, sheet, transfer foil, fine concavo-convex pattern forming method, and optical article Download PDF

Info

Publication number
JP4248805B2
JP4248805B2 JP2002149003A JP2002149003A JP4248805B2 JP 4248805 B2 JP4248805 B2 JP 4248805B2 JP 2002149003 A JP2002149003 A JP 2002149003A JP 2002149003 A JP2002149003 A JP 2002149003A JP 4248805 B2 JP4248805 B2 JP 4248805B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
photocurable resin
layer
film
optical article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002149003A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2003162205A (en
Inventor
美貴子 北條
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2002149003A priority Critical patent/JP4248805B2/en
Publication of JP2003162205A publication Critical patent/JP2003162205A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4248805B2 publication Critical patent/JP4248805B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は表面にエンボス加工により微細凹凸パターンを形成するのに適した光硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた微細凹凸パターン形成方法、及び光学用物品に関し、さらに詳しくは、光重合性官能基を有するバインダー樹脂の軟化開始温度を添加物により低下させることを可能にした光硬化性樹脂組成物及び微細凹凸パターン形成方法、及び光学用物品に関し、例えば、該光硬化性樹脂組成物を用いて形成した微細凹凸パターンを表面に有する反射、透過、散乱、偏光、集光、干渉等の光現象の少なくとも一つを制御する光学素子、さらに具体的には、レリーフ型ホログラム、回折格子、反射防止性能膜、散乱板、反射板等の光学用物品、及びその微細凹凸パターンの形成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光硬化性樹脂組成物（塗料）を、例えば、ポリエステルフィルム等のフィルム状支持体上に塗工して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、この光硬化性樹脂組成物の層に各種微細凹凸パターンを付与した後、紫外線や電子線等の電離放射線を照射して露光し、該樹脂層を硬化させ、硬化した微細凹凸パターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、回折格子やレリーフホログラム等とする方法が行われている。
【０００３】
前記微細凹凸パターンの付与方法としては、例えば、レリーフホログラムを形成する場合には、所望の微細凹凸パターンが形成されているマスターホログラムから作製したプレススタンパー（以下、単にプレススタンパーという）を用意しておき、このプレススタンパーを上記光硬化性樹脂組成物の層に重ねて加圧（エンボス加工）し、プレススタンパーの微細凹凸パターンを樹脂層に転写させ、その状態で露光して樹脂層を硬化させ微細凹凸パターンを固定している。このようにして多数のレリーフホログラムを形成する場合には、１個のプレススタンパーで多数のエンボス加工を行っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
光硬化性樹脂組成物にエンボス加工が適用されるとき、該樹脂組成物が柔らかいことが必要である。しかしながら、室温で軟化し易い光硬化性樹脂組成物であるとフィルム状支持体上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、巻き取って巻取体としたものは、貼りついたりしてブロッキングが起こり易いため、保管することができないという不都合がある。したがって、室温では軟化し難い、即ち、固い光硬化性樹脂組成物を用いることが望まれる。
【０００５】
一方、室温で軟化し難い光硬化性樹脂組成物を用いた場合にはエンボス時の加熱において熱が十分に該光硬化性樹脂組成物の層に伝わらないため、版の微細凹凸パターンが該光硬化性樹脂組成物の層の表面に正確に形成されないことがあり、このような樹脂組成物に微細凹凸パターンを付与するには温度をさらに高くし、及び／又は支持体の供給スピードを遅くすることが必要であるが、この場合、温度を高めることにより、版を傷めたり、フィルム状支持体を劣化させたり、また、微細凹凸パターン付与スピードを遅くすることにより生産効率が落ちるので好ましくない。
【０００６】
そこで、本発明は、比較的低温で、比較的短時間でエンボスしても、従来の光硬化性樹脂組成物を用いた場合よりも正確な微細凹凸パターンが形成でき、しかも微細凹凸パターンの複製スピードが向上でき、且つ支持体上に光硬化性樹脂組成物の層を形成した巻取体等のシートにおいて室温でブロッキングの発生を防止することが可能な光硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた微細凹凸パターン形成方法、巻取体等のシート、転写箔、及び光学用物品を提供することを目的とする。
【０００７】
前記した問題点を解決するための本発明の光硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（１）アクリル樹脂と、（２）光重合性官能基を有するウレタンアクリレート樹脂及び／又はポリエステルアクリレート樹脂とを含むバインダー樹脂と、（３）該バインダー樹脂の成膜性を高めるためのアルミニウムカップリング剤を含有させてなる光硬化性樹脂組成物であって、該アルミニウムカップリング剤は、アルコキシ基を有し、該アルコキシ基の一部又は全部がキレート化されているものであり、（４）前記（１）のアクリル樹脂と前記（２）のバインダー樹脂の性質は、前記（３）のアルミニウムカップリング剤を含まない前記（１）のアクリル樹脂と前記（２）のバインダー樹脂からなる光硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成した場合に表面粗さの平均（Ｒａ）が５．０ｎｍ以上となる性質であり、（５）前記光硬化性樹脂組成物は光学用物品の微細凹凸パターン形成に使用されるものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体に塗布したものは、露光前の未硬化状態においては、アルミニウムカップリング剤、特に、アルコキシ基を有し、該アルコキシ基の一部又は全部がキレート化されているアルミニウムカップリング剤によって、ブロッキングが防止される特徴がある。また、フィルム状支持体上に本発明の光硬化性樹脂組成物の層を形成したシートは、表面が平滑になるため、微細凹凸パターン形成工程における複製スピードが速くなる。
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体に塗布した後、露光によりバインダー樹脂を硬化させたものは、耐熱性、耐久性が向上する。また、硬化樹脂層が接触する前後の層、例えば、レリーフ型ホログラムを形成するための転写箔とした場合においては、金属蒸着層との密着性が改善され、転写性が良好となる。
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、前記アルミニウムカップリング剤を含有しないときの前記（１）のアクリル樹脂と、前記（２）の光重合性官能基を有するウレタンアクリレート樹脂及び／又はポリエステルアクリレート樹脂との混合樹脂を塗工した場合に塗膜の表面粗さの平均（Ｒａ）が好ましくは１．０ｎｍ以上であるとき、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上であるとき、最も好ましくは５．０ｎｍ以上であるときに、光硬化性樹脂組成物中に前記アルミニウムカップリング剤を含有させると前記各効果は顕著に現れる。
【００１１】
本発明で使用されるアクリル樹脂は、光学材料としての透明性、強度を発揮させ、凹凸パターンを熱プレスで成形する場合に熱可塑性を付与するために必要である。また、本発明で使用される光重合性を有するウレタンアクリレート及び／又はポリエステルアクリレートは、前記アクリル樹脂の性質に加えさらに強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性を付与する目的で、架橋密度を高めるために、且つ光重合性を付与するために添加される。
【００１２】
光硬化性樹脂組成物中にアルミニウムカップリング剤を含まない場合において、アクリル樹脂と、光重合性を有するウレタンアクリレート及び／又はポリエステルアクリレートとを混合した樹脂を塗布して塗膜を形成してなるシートは、重ねておくと、例えば、巻き取って巻取体としたものは、貼りついたりしてブロッキングが生じやすいが、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記アルミニウムカップリング剤を含有するので、本発明の光硬化性樹脂組成物を用い上記のようにして作製したシートはブロッキングの発生を防止できる。
【００１３】
本発明においてアルミニウムカップリング剤が上記のようなブロッキングを防止できる作用については、恐らくバインダー樹脂とアルミニウムカップリング剤が相互作用し、分子鎖の大きいポリマー成分に分子量の小さいオリゴマー成分を結びつけるのにアルミニウムカップリング剤が結合成分として働き、オリゴマー成分が低温環境で溶けだすのを防いでいるためではないかと考えられる。
【００１４】
また、本発明において前記アルミニウムカップリング剤を光硬化性樹脂組成物に含有させることにより、微細凹凸パターン形成処理前の塗膜表面が平滑になる効果がある。該効果は、相溶性の悪い樹脂に対してアルミニウムカップリング剤が相溶性を高め、塗膜の不均一性が抑制されるためではないかと考えられる。
【００１５】
本発明において複製スピードが速くなる理由は、前記アルミニウムカップリング剤を光硬化性樹脂組成物に含有させることにより、フィルム状支持体上に形成した光硬化性樹脂組成物の層の表面が平滑になると、固さが均一になりスタンパーが適用しやすくなること、及び、アルミニウムカップリング剤を含有させた光硬化性樹脂組成物は軟化開始温度が低下するので、微細凹凸パターン形成処理時のスピードを高速化させることが可能となることによるためと思われる。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物のこのような特性を利用して、フィルム状支持体上に形成した本発明の光硬化性樹脂組成物の層に対して表面にエンボス版によりエンボス加工した後に、エンボス版から光硬化性樹脂組成物の層を形成したシートを剥離し、次いで、露光して、表面に微細凹凸パターンを有する樹脂硬化物の層を形成したシートを得るプロセスが可能となる。したがって、正確な微細凹凸パターンの形成において、凹凸形成と露光を同時に行えるように設計した大がかりな装置を使用しなくても、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いれば、凹凸形成と露光について、別々に配置した装置を用いることができる特徴がある。
【００１７】
該プロセスの採用は、エンボス加工及び露光をほぼ同時に行い、その後にエンボス版から表面に微細凹凸パターンを有する樹脂硬化物の層を形成したシートを剥離するプロセスに比べて、樹脂が未硬化の状態でエンボス版から剥離できるので、樹脂硬化物の層を形成したシートの剥離時に発生しやすい、樹脂硬化物の表面の傷を抑制できる。また、光硬化性樹脂組成物の層に対する露光は、フィルム状支持体を通して行うことなく、光硬化性樹脂組成物の層に対して直接行えるので、露光効率がよくなる。
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物における軟化開始温度の低下とは、動的粘弾性測定方法によって求められる動的貯蔵弾性率の値から求めたときに、前記アルミニウムカップリング剤が含有されていない場合に比べて低下する軟化開始温度であり、望ましくは少なくとも２℃以上の低下である。
【００１９】
軟化開始温度の低下の評価に用いられる前記動的粘弾性測定方法は次のようにして行われる。樹脂材料を、室温で乾燥させて溶剤を揮発させた後、室温で真空乾燥する。測定は動的粘弾性測定装置で行う。測定装置としては、例えば、Rheogel-E400（（株）ユービーエム製）を使用することができる。測定装置の液体せん断治具のスリット部位（間隙０．８ｍｍ、サイズ２０×２０ｍｍ）に上記乾燥試料を詰めて行う。測定条件は、基本測定周波数を１０Ｈz として、歪み波形を正弦波、歪み制御０．５μｍとし、温度範囲を室温〜１５０℃、昇温速度を３℃／ｍｉｍとして測定する。測定された動的貯蔵弾性率の値が、３０℃の値よりも３％以上低下する点を、軟化開始温度とする。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記成分以外の任意成分として、非重合性透明樹脂、単官能又は多官能モノマー及び／又は単官能又は多官能オリゴマー、離型剤、光重合開始剤、重合禁止剤等を必要に応じて含有していてもよい。
【００２１】
本発明のシートは、前記本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体に塗布し、乾燥するか又は乾燥しない状態のシートであることを特徴とする。一般的には連続シートであって、巻き取られているが、枚葉の形態であってもよい。本発明のシートは、未硬化の光硬化性樹脂組成物の層中に前記アルミニウムカップリング剤が含まれているので、保管中でもブロッキングが防止される。
【００２２】
本発明の微細凹凸パターンの形成方法は、前記本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体の表面に塗布することにより光硬化性樹脂組成物の層を形成し、次いで、該光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工及び露光をほぼ同時に行うことにより、表面に微細凹凸パターンを形成した硬化樹脂層とすることを特徴とする。別の本発明の微細凹凸パターンの形成方法は、前記本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体の表面に塗布することにより光硬化性樹脂組成物の層を形成し、該光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工した後、露光して硬化させることを特徴とする。
【００２３】
本発明の微細凹凸パターンの別の形成方法は、予め製造された前記シートを用いて形成することもできる。即ち、シートが巻取体である場合を例にすれば、巻取体の保管工程、巻取体から繰り出したフィルム状支持体上の光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工及び露光をほぼ同時に行うことにより、表面に微細凹凸パターンを形成した硬化樹脂層としてもよい。巻取体を用いた別の本発明の微細凹凸パターンの形成方法は、巻取体における光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工（エンボス工程）した後、微細凹凸パターンが形成された光硬化性樹脂組成物の層へ露光（露光工程）して光硬化性樹脂層を硬化させることにより、微細凹凸パターンを形成してもよい。
【００２４】
本発明の微細凹凸パターンの形成方法は、前記光硬化性樹脂組成物を用いるので、前記した通り微細凹凸パターン形成処理を比較的低温で、高速化させて行うことができる。
【００２５】
本発明の微細凹凸パターンの形成方法において、正確に凹凸が形成可能なエンボス時の加熱温度は、光硬化性樹脂組成物の層が形成されたフィルム状支持体の供給スピードとの関係によって定まる。また、フィルム状支持体の材質によって耐熱温度が異なるので、材質についても考慮して、加熱温度及びフィルム状支持体の供給スピードを適宜設定する必要がある。
【００２６】
露光工程を微細凹凸パターン形成工程の後に行う場合には、エンボス装置から剥がした状態で光硬化性樹脂組成物の層側から直接、光を照射することができる。一方、本発明においては、微細凹凸パターン形成工程と露光工程はほぼ同時に行うこともできる。しかしながら、露光工程を微細凹凸パターン形成工程とほぼ同時に行う場合には、フィルム状支持体側からフィルム状支持体を透過させて露光を行うことになるので、紫外線等の光によりフィルム状支持体を劣化させたり、光がフィルム状支持体により吸収されてしまい、光照射が効率的でなかったりする。また、凹凸形成工程で使用する、例えば、エンボスローラーのプレススタンパーが樹脂で作成されている場合には、照射する紫外線等の光がプレススタンパーを劣化させる恐れがある。
【００２７】
本発明の光学用物品は、前記光硬化性樹脂組成物を用いて形成された、表面が微細凹凸パターンを有する硬化樹脂層を備えることを特徴とする。本発明の光学用物品は、未硬化の光硬化性樹脂組成物の層がフィルム状支持体上に形成されてなるシート、好ましくは巻取体を用いて形成されていてもよい。
【００２８】
本発明の表面が微細凹凸パターン構造を有する硬化樹脂層を備えた光学用物品は、反射、透過、散乱、偏光、集光、干渉等の光現象の少なくとも一つを制御する光学素子、具体的には、レリーフ型ホログラム、回折格子、反射防止性能膜、散乱板、反射板等の光学用物品とすることができる。
【００２９】
本発明の表面が微細凹凸パターン構造を有する硬化樹脂層を備えた光学用物品は、該微細凹凸パターン構造を公知の手法に従って光学的に情報記録及び／又は読取することができる光学用物品（情報記録素子）とすることができる。
【００３０】
本発明の転写箔は、前記光硬化性樹脂組成物を剥離層を介して、フィルム状支持体に塗布して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、さらに光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異なる層、接着層の順に形成してなることを特徴とする。
【００３１】
転写箔を用いて本発明の光学用物品を製造する方法は、（１）前記本発明の光硬化性樹脂組成物を剥離層を介して、フィルム状支持体に塗布して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、（２）エンボス加工及び露光をほぼ同時に行うことにより、光硬化性樹脂組成物の層を硬化させて表面に微細凹凸パターンを形成し、（３）さらに、光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異なる層を形成し、（４）さらに、接着剤層を形成して転写箔とし、（５）得られた転写箔を被転写体に転写することを特徴とする。即ち、剥離層の部位でフィルム状支持体を剥離することにより、被転写体に転写して光学用物品とする。
【００３２】
転写箔を用いて本発明の光学用物品を製造する方法の別の態様は、（１）前記本発明の光硬化性樹脂組成物を剥離層を介して、フィルム状支持体に塗布して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、（２）エンボス加工した後、露光することにより、光硬化性樹脂組成物の層を硬化させて表面に微細凹凸パターンを形成し、（３）さらに、光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異なる層を形成し、（４）さらに、接着剤層を形成して転写箔とし、（５）得られた転写箔を被転写体に転写することを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物及び微細凹凸パターンの形成方法について、好ましい実施の形態を挙げて更に説明する。
【００３４】
アルミニウムカップリング剤
本発明で使用するアルミニウムカップリング剤は、光硬化性樹脂組成物の層を形成し、巻き取って巻取体としたときのブロッキングを防止するために添加される。また、該アルミニウムカップリング剤は、光硬化性樹脂組成物の軟化温度を低下させ、微細凹凸パターン形成処理時のスピードを高速化させるために添加される。
【００３５】
本発明で使用するアルミニウムカップリング剤は、光硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜２０重量％であることが望ましい。アルミニウムカップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、ブロッキングを防止する効果がない。２０重量％を超えると、光硬化性樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物の層を形成した巻取体の保存安定性が損なわれる。
【００３６】
本発明で使用するアルミニウムカップリング剤は、特に、膜表面を平滑にする効果が良好である。
【００３７】
Ｒａ値が１ｎｍ以下の、平滑な膜面を形成する材料に対しては、有機金属カップリング剤による平滑効果はかなり小さい。しかし、アルコキシ基を有するアルミニウムカップリング剤を添加した場合は、より平滑面を作る効果が確認される。この効果は、バインダーとしてアクリル樹脂と、ウレタンアクリレート樹脂の組合せを選択した場合に、顕著に現れる。
【００４１】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。アルミニウムカップリング剤の中でも、膜表面を平滑にする効果が特に優れているものには、アルコキシ基を持つものが挙げられる。しかし、アルコキシ基は反応性に富み、組成物の安定性が低下するため、いくつかはキレート化されているものが好ましい。
【００４２】
光重合性官能基を有するバインダー樹脂
本発明において光重合性官能基を有するバインダー樹脂には、バインダー樹脂の少なくとも１種は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００〜６００，０００の範囲であることが望ましく、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００、最も好ましくは、５，０００〜２００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００未満であると、表面のタックを抑えることができないため好ましくなく、ポリスチレン換算重量平均分子量が大きくなるにつれて、スタンピングして形成された光学用物品の微細凹凸パターンの安定性が高くなる点においては好ましいが、６００，０００を超えると、バインダー樹脂の軟化開始温度が高くなりすぎ、熱加工適性が低下するため好ましくない。上記範囲の分子量のバインダー樹脂は、バインダー樹脂全体の２０重量％以上を占めることが好ましい。
【００４３】
任意成分として、上記範囲外の分子量のその他のバインダー樹脂成分を、必須のバインダー樹脂成分に添加してもよく、その他のバインダー樹脂成分には、ポリスチレン換算重量平均分子量５，０００未満のものを用いてもよい。分子量５，０００未満のバインダー樹脂は、樹脂の軟化開始温度を下げる目的で必要に応じて添加してもよいが、光硬化性樹脂組成物を用いて形成した巻取体に発生する恐れのあるタックを防止することを考慮すると、その他のバインダー樹脂成分の割合はバインダー樹脂全体の８０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
アクリル樹脂
本発明においてバインダー樹脂成分として使用されるアクリル樹脂は、光学材料としての透明性、強度、凹凸パターンを熱プレスで成形するための熱可塑性樹脂として使用される。
【００４５】
一般的な（メタ）アクリレートモノマーを重合させて得られるポリマー、或いは（メタ）アクリレートモノマーとビニルモノマーを共重合させて得られるポリマーであれば、いずれも使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を重合したポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
なお、本明細書で「…（メタ）アクリル酸」とは、「…アクリル酸又は、…メタクリル酸」を、「…（メタ）アクリレート」とは、「…アクリレート、又は…メタクリレート」を、「…（メタ）アクリロイル」とは、「…アクリロイル、又は…メタクリロイル」をそれぞれ意味する。
【００４７】
微細凹凸パターンを形成するためには、微細凹凸パターンを形成したプレススタンパーによって、樹脂層がエンボスされた後、プレススタンパーに樹脂層が移行するのを防ぐため、離型性を付与する基を有するモノマーを共重合させることができる。例えば、（メタ）アクリロイル変性シリコーンオイル（樹脂）、ビニル変性シリコーンオイル（樹脂）等の重合性二重結合を有するシリコーンオイル（樹脂）、γ−（メタ）アルコキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素を含有するモノマー、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素を含有するモノマー等が挙げられる。
【００４８】
光学材料としての強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性を有し、加工のための柔軟性、熱可塑性を持たせるためには、特に、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル （メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジン、アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトン等の嵩高い構造、環状構造等を有するモノマーを共重合させたものが好適である。
【００４９】
中でも、好ましい１例として、メタクリル酸メチル２０〜９０モルとイソボルニルメタクリレート０〜８０モルとメタクリル酸０〜５０モルと２−ヒドロキシメチルメタクリレート１０〜８０モルとを共重合させて得られるアクリル共重合が好適である。
【００５０】
しかし、このような、離型性を有する構造や、嵩高い構造、環状構造等を導入するとそれに伴い、塗工のための希釈溶剤に溶解し難くなったり、架橋密度を高めたり柔軟性を付与する目的で混合するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートとの相溶性が悪くなり、樹脂層を形成した際に、塗膜面の密度が高くなる。その結果、樹脂の透明性が失われたり、凹凸パターン形成のための熱加工性が悪くなったりすることがある。本発明はこのような場合に前記したとおり、有機金属カップリング剤、特に好ましくは、アルミニウムカップリング剤を光硬化性樹脂組成物中に加えることにより、アクリル樹脂と、光重合性官能基を有するウレタンアクリレート樹脂及び／又はポリエステルアクリレート樹脂との相溶性を高め、該光硬化性樹脂組成物により形成した塗膜面を平滑にさせている。
【００５１】
光重合性官能基を有するウレタンアクリレート樹脂及び／又はポリエステルアクリレート樹脂
本発明においてバインダー樹脂成分として使用されるウレタンアクリレート樹脂及び／又はポリエステルアクリレート樹脂は、前記アクリル樹脂の強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性の性質をさらに高めるため、及び架橋密度を高めるために、且つ光重合性を付与するために添加される。また、加工の柔軟性を付与することもできる。
【００５２】
ウレタンアクリレートは、分子中にウレタン結合と、光重合性を有する（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、いずれも使用できる。ウレタンアクリレートの中では、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、２個以上の水酸基を有する化合物と、１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート、又は、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、２個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートが好ましい。
【００５３】
融点が４０℃以上のイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートの３量体と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る化合物との反応生成物が特に好ましく、例えば、特開２００１−３２９０３１に示されるウレタンアクリレートが好ましい。
【００５４】
ウレタンアクリレートの合成に用いる２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニレンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
ウレタンアクリレートの合成に用いる２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセリン、その他、数々のポリシロキサンポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリ（アルキルアクリレート）ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００５６】
ウレタンアクリレートの合成に用いる１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げれらる。
【００５７】
ポリエステルアクリレートは、分子中にエステル結合と、光重合性を有する（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、いずれも使用できる。ポリエステルアクリレートの中では、２個以上の水酸基を有する化合物又は環状エステル化合物と多塩基酸とから合成したポリエステル化合物に、さらに（メタ）アクリロイル基を持つ化合物を反応させて得られるポリエステルアクリレートが好ましい。
【００５８】
ポリエステルアクリレートの合成に用いる２個以上の水酸基を有する化合物としては、上記ウレタンアクリレートの合成に用いるものと同じものを用いることができる。
【００５９】
ポリエステルアクリレートの合成に用いる環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物、その誘導体、若しくは該ラクトン化合物とグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との付加反応生成物を挙げることができる。
【００６０】
ポリエステルアクリレートの合成に用いる多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸等の飽和多塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸を挙げることができる。
【００６１】
上記したウレタン変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、及び、ポリエステルアクリレート樹脂は、硬化後において透明性、強度、耐擦傷性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、フィルム状支持体に対する密着性、可撓性、フィルム状支持体の屈曲や伸縮に対する追従性に優れると共に、フィルム状支持体上に皮膜化してスタンパーにより凹凸パターンを賦型し得る充分な成膜性、柔軟性及びクリープ性を有しているので、本発明において好ましく用いられる。
【００６２】
光重合官能性の単官能又は多官能モノマー、単官能又は多官能オリゴマー
本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度を低下させたり、硬化後に得られる樹脂層の柔軟性や架橋密度を調整するために、本発明の光硬化性樹脂組成物に単官能又は多官能モノマー、単官能オリゴマー又は多官能オリゴマー、或いは通常の熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；２官能以上では、骨格構造で分類するとポリオール（メ夕）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系、カルド系、ビスフェノール系、ビフェニル系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、そのほか、ビニル化合物、アリル化合物等の炭素間二重結合を持つ様々な紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【００６３】
更に詳しく述べると、２官能のモノマー、オリゴマーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート等；３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等；４官能のモノマー、オリゴマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
上記モノマー或いはオリゴマーの使用量は、バインダー樹脂１００重量部当たり約３０重量部以下の範囲で使用するのが望ましい。モノマー或いはオリゴマーの使用量が上記範囲を超えると表面のタックが高くなり、ブロッキングを引き起こす傾向が生じ、ホログラム等の複製時に版（プレススタンパー）に材料が一部残る（版取られ）ことにより反復エンボス性が低下する等の点で好ましくない。
【００６５】
フィルム状支持体
本発明のシート、特に、巻取体、或いは転写体に用いられる、光硬化性樹脂組成物からなる層を支持するためのフィルム状支持体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリノルボルネン、トリアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
【００６６】
離型剤
樹脂組成物のエンボスローラヘの付着を低減するためには、離型剤を本発明の光硬化性樹脂組成物に添加してもよい。
【００６７】
本発明で用いられる離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等が何れも使用可能である。特に好ましい離型剤として、変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシロキサン、シリコーングラフトアクリル樹脂等が挙げられる。
【００６８】
変性シリコーンオイルは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、フッ素変性等が挙げられる。それぞれ、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端に導入される。これらのうち、２種以上を選んで変性することもできる。
【００６９】
上記シリコーンオイルの中でも、被膜形成成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーンオイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合するので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面にブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与することができる。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。
【００７０】
光重合開始剤
本発明において、光硬化性樹脂組成物を紫外線によって硬化させる場合には、該組成物に光重合開始剤を添加することが必要であり、一方、電子線によって硬化を行なう場合には光重合開始剤は不要である。光重合開始剤としては、従来の紫外線硬化型塗料の光重合開始剤として用いられている各種の光重合開始剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンジル：ジアセチル；アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のフェニルケトン化合物；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド等のスルフィド化合物；α−クロロメチルナフタレン；アントラセン及びヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ２−メチル１−フェニルプロパン１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。このような光重合開始剤はバインダー樹脂１００重量部当たり約０．５〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７１】
重合禁止剤
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の各成分に加えて、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類：銅類等の重合禁止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。
【００７２】
溶剤
本発明の光硬化性樹脂組成物は、適当な有機溶剤に溶解して使用する。使用する溶剤としては、組成物のそれぞれが溶解する有機溶剤であればいずれも使用できるが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノール等のアルコール溶剤等が挙げられる。塗工性、乾燥性、溶剤性を考慮して、必要に応じてこれらの溶剤を混合して使用することができる。
【００７３】
ホログラム複製装置
図１は本発明の微細凹凸パターン形成方法に用いるホログラム複製装置の構成例である。図１のホログラム複製装置１０には、ベッド１３に固定された一対の本体フレーム１２に、給紙装置２０、転写装置３０、照射装置５０、巻取装置６０が順次配設されている。該給紙装置２０には、本発明の光硬化性樹脂組成物の層が支持体フィルム上に形成されてなるホログラム形成用フィルム１が巻取ローラ２１に巻き取られた巻取体が装着されている。該転写装置３０には、給紙装置２０から繰り出されるホログラム形成用フィルム１を加熱圧着することができる加熱圧着ローラ４０と、表面にホログラム原版が設けられたエンボスローラ３１が装着されている。照射装置５０は、転写装置３０から送り出されるホログラム形成用フィルム１に紫外線又は電子線を照射してホログラム層を硬化させることができる。巻取装置６０はホログラム層の硬化が完了したホログラムシートを巻き取ることができる。
【００７４】
ホログラム複製装置１０のエンボスローラ３１には、レーザー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成したプレススタンパーが装着されている。プレススタンパーには、樹脂製版にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、これをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。
【００７５】
露光に用いる光
本発明の光硬化性樹組成物の硬化に用いる光としては、紫外線や電子線の、電離放射線が挙げられる。例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレータ、ベータトロン、サイクロトロン等の加速によって加速さた電子線、γ線、Ｘ線、α線、中性子性、陽子線等の放射線、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン等、炭素アーク等、太陽灯等が挙げられる。
【００７６】
微細凹凸パターンの形成された光学用物品
本発明の光硬化性樹脂組成物（塗料）を、例えば、ポリエステルフイルム等の支持体上に塗工して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、この光硬化性樹脂組成物の層にエンボス加工により各種凹凸パターンを付与した後、或いは付与しながら、紫外線や電子線の電離放射線を露光することにより硬化させて硬化樹脂層とし、その後形成された凹凸パターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、全光線及び／又は特定の波長の光反射、透過、散乱、偏光、集光又は干渉の少なくとも一つを制御する光学素子、例えば、回折格子やレリーフホログラム等の本発明の光学用物品を作製することができる。
【００７７】
ホログラムは一般的には透過型であるため、凹凸パターンを形成した面に反射膜として屈折率の異なる層を設ける必要がある。反射膜として、光を反射する膜を用いると不透明タイプのホログラムとなり、透明な物質でホログラム層と屈折率差がある反射膜を設ける場合は透明タイプとなる。
【００７８】
反射膜として用いられる金属薄膜は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法で形成可能である。
【００７９】
金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物、硫化物等を単独もしくは２種以上を組み合わせて形成される薄膜を用いることができる。
【００８０】
また、高屈折率材料のコーティングによっても金属薄膜を形成することが可能で、例えば、高屈折率フィラーを分散した塗工液の塗工、金や銀のコロイド溶液の塗工、ゾルゲル反応に代表される有機金属化合物の加水分解重縮合反応による塗膜形成等が挙げられる。
【００８１】
本発明の光学用物品を作製には、予め作製しておいた前記シート、例えば、巻取体を使用して作製することもできる。このような巻取体は、本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体に塗布し、乾燥するか又は乾燥しないで巻き取られている巻取体とすることにより、ブロッキングが防止されているものであり、該巻取体の未硬化の光硬化性樹脂組成物の層の表面にエンボス加工により各種凹凸パターンを付与した後、或いは付与しながら、露光することにより硬化させて、表面に微細凹凸パターンを形成した硬化樹脂層とした本発明の光学用物品とすることができる。
【００８２】
塗布及び乾燥時に塗布層の表面側に局在するような溶剤系を用いて塗布及び乾燥することもブロッキング防止には更に有効であり、又、複製時の反復エンボス性を高めるためにも有効である。
【００８３】
転写箔
本発明の転写箔の層構成に用いられる、剥離層には、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等を１種又は２種以上組合せたものを用いて形成する。該剥離層を設けることにより被転写体に転写箔を圧着した場合に、剥離層においてフィルム状支持体を剥離除去することができる。
【００８４】
本発明の転写箔の層構成に用いられる、接着層としては、公知の接着剤、感熱性接着剤、感圧性接着剤、硬化性接着剤を使用することができる。例えば、感熱性接着剤としては、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム系、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート系、ポリイソブチルエーテル等のポリビニルエーテル系、ポリアクリルアミド、ポリメチロールアクリルアミド等のポリアミド系、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、またはこれらの共重合体が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明の転写箔は、硬化樹脂層が、硬化樹脂層と接する金属蒸着層や、前後層と十分に密着するので、転写時に硬化樹脂層が接するこれらの層において剥がれるような剥離不良が起こらず、良好に転写することが可能である。また本発明の転写箔は、転写物の耐熱性、耐久性が高くなるため、例えば、クレジットカードやＩＤカード等のセキュリティに使用される場合や、ホログラムに情報を記録した場合、光学素子として利用する場合に求められる耐熱性、耐久性に耐えるものが得られる。
【００８６】
【実施例】
〔実施例１〕
１．アクリル樹脂の合成
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットル四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８ｇ、メチルメタクリレート３９．０ｇ、イソボルニルメタクリレート４５．０ｇ、トルエン２０ｇ及びメチルエチルケトン２０ｇの混合液を滴下ロートから、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた樹脂溶液の固形分は４５．０重量％、ポリスチレン換算重量平均分子量は２６０００であった。
【００８７】
２．樹脂組成物の調製
組成物Ａ及び組成物Ｂについて下記の各成分を用意した。
【００８８】
組成物Ａの成分
前記「１．アクリル樹脂の合成」で得られた樹脂溶液（固形分基準） ７５重量部
多官能ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−１７００Ｂ：商品名、日本合成化学工業製） ２５重量部
トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン（Ｘ−２１−５７６６：商品名、信越化学工業製） １重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャルティケミカルズ製） ４重量部
【００８９】
組成物Ｂの成分
前記「１．アクリル樹脂の合成」で得られた樹脂溶液（固形分基準） ７０重量部
多官能ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−１７００Ｂ：商品名、日本合成化学工業製） ３０重量部
トリメチルシロキシケイ酸含有メチルポリシロキサン（Ｘ−２１−５７６６：商品名、信越化学工業製） １重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャルティケミカルズ製） ４重量部
【００９０】
光硬化性樹脂組成物Ａ−１及びＢ−１の調製
前記組成物Ａ及びＢを各々メチルエチルケトンで固形分を２０重量％に調製したもの、即ち、アルミニウムカップリング剤を添加していないものを光硬化性樹脂組成物Ａ−１、Ｂ−１とした。
【００９１】
光硬化性樹脂組成物Ａ−２及びＢ−２の調製
前記組成物Ａ及びＢに対し各々アルミニウムキレート（Ｓ−７５Ｐ：商品名、川研ファインケミカル製）を固形分基準で５重量％添加し、全体をメチルエチルケトンで固形分２０重量％に調製して、光硬化性樹脂組成物Ａ−２及びＢ−２を得た。
【００９２】
光硬化性樹脂組成物Ａ−３及びＢ−３の調製
前記組成物Ａ及びＢに対し各々アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ−ＴＲ：商品名、川研ファインケミカル製）を固形分基準で５重量％添加し、全体をメチルエチルケトンで固形分２０重量％に調製して、光硬化性樹脂組成物Ａ−３及びＢ−３を得た。
【００９３】
３．複製用フィルムの作製
前記工程で得られた各光硬化性樹脂組成物を、厚さ５０μｍの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー５０Ｔ８５Ｓ：商品名、東レ製）の易接着処理面上にバーコーターで塗工し、１００℃で乾燥させて、乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2 となるようにして、複製用フィルムＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を得た。得られた各複製用フィルムは、常温でべとつかないものであった。
【００９４】
４．ブロッキングテスト
前記工程で作製した複製用フィルムＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３をブロッキングテスターに、５ｋｇ／ｃｍ2 になるように荷重をかけ、３０℃の環境で２４時間保管した。取り出して膜面に荒れを確認した。膜面が透明で変化のないものを○、荷重をかけていた部分に白く形が残っているものを△、荷重をかけていた部分に樹脂が溶け出した跡が全面に生じていたり、荷重をかけていない部分にまで膜面の荒れが確認できるものを×とした。その結果を下記の表１に示す。
【００９５】
表１によれば、アルミニウムカップリング剤を添加したものは ブロッキングを防止する効果が認められる。
【００９６】
５．光硬化性樹脂組成物の軟化開始温度測定
前記工程２で調製した各光硬化性樹脂組成物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３を一旦６０℃に上げて軟化させてから動的粘弾性測定装置の測定治具にセットした。動的粘弾性測定方法の測定条件は、前記［課題を解決するための手段］の欄に詳述した測定方法に従った。得られた軟化開始温度を下記の表１に示す。
【００９７】
表１によれば、アルミニウムカップリング剤を添加しないものでは、軟化温度が高くなるのに対し、アルミニウムカップリング剤を添加したものでは、軟化温度が低くなり、より低温加工性に優れていることが分かる。
【００９８】
６．樹脂シートの膜面観察
前記「３．複製用フィルムの作製」で得られた複製用フィルムＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の樹脂層の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によりタッピングモードで測定した。本測定に用いた装置は、デジタルインスツルメンツ社製のＮａｎｏ Ｓｃｏｐｅ IIIa型で、走査モードはタッピングモードとした。走査範囲は１０μｍ×１０μｍ、走査速度は０．５Ｈｚで、深さ方向の凹凸の表面粗さ平均Ｒａを求めた。
【００９９】
図２に複製用フィルムＡ−１のＡＦＭ像の写真、図３に複製用フィルムＡ−２のＡＦＭ像の写真、図４に複製用フィルムＡ−３のＡＦＭ像の写真をそれぞれ示す。アルミニウムカップリング剤を添加しない複製用フィルムＡ−１では、Ｒａは５．９０４ｎｍであったのに対して、アルミニウムカップリング剤を固形分基準で５重量％添加した複製用フィルムＡ−２及びＡ−３については、Ａ−２がＲａが０．３３５ｎｍであり、またＡ−３ではＲａが１．３０４ｎｍであった。
【０１００】
これらの結果から、アルミニウムカップリング剤を添加することにより、樹脂間や樹脂と有機溶剤間の相溶性を高くして均一な膜面を作る効果が認められる。
【０１０１】
７．微細凹凸パターンシートの作製
次に、複製装置のエンボスローラーに、微細凹凸パターンを形成したプレススタンパーを設置し、複製フィルムをセットして、加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させた。加熱条件は以下の通りである。
【０１０２】
（条件１）プレススタンパーの表面温度を１５０℃に設定して、所定の速度で
プレス加工した。
【０１０３】
（条件２）プレススタンパーの表面温度を１３０℃に設定して、所定の速度でプレス加工した。
【０１０４】
（条件３）プレススタンパーの表面温度を１５０℃に設定し、（１）の速度よりも２倍のスピードでプレス加工した。つまり、フィルムとプレススタンパーの接している時間は１／２である。
【０１０５】
プレス加工を行った後、プレススタンパーからフィルムを剥がし、紫外線を照射して硬化させた。
【０１０６】
８．微細凹凸パターンの形状観察
微細凹凸パターンシートの表面形状および凹凸の深さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）のタッピングモード像で比較した。表面形状の像を目視で比較し、形状の整っているものを○、形状が丸みを帯びているものを×と判断した。凹凸の深さは一番深い部分と浅い部分の深さの差を求めた。凹凸深さと形状観察の結果を下記の表２に示す。
【０１０７】
〔実施例２〕
１．高分子量タイプの光硬化性樹脂組成物の調製
組成物Ｃ及び組成物Ｄについて下記の各成分を用意した。
【０１０８】
組成物Ｃの成分
ポリメチルメタクリレート（ＢＲ−８５：商品名、三菱レイヨン製、分子量２８万） ７５重量部
多官能ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−１７００Ｂ：商品名、日本合成化学工業製） ２５重量部
トリメチルシロキシケイ酸含有ポリメチルシロキサン（Ｘ−２１−３０５６：商品名、信越化学工業製） １重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャルティケミカルズ製） ５重量部
【０１０９】
組成物Ｄの成分
ポリメチルメタクリレート（ＢＲ−８８：商品名、三菱レイヨン製、分子量４８万） ７０重量部
多官能ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−１７００Ｂ：商品名、日本合成化学工業製） ３０重量部
トリメチルシロキシケイ酸含有ポリメチルシロキサン（Ｘ−２１−３０５６：商品名、信越化学工業製） １重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャルティケミカルズ製） ５重量部
【０１１０】
光硬化性樹脂組成物Ｃ−１及びＤ−１の調製
前記組成物Ｃ及びＤを各々メチルエチルケトンで固形分を１０重量％に調製したもの、即ち、アルミニウムカップリング剤を添加していないものを光硬化性樹脂組成物Ｃ−１、Ｄ−１とした。
【０１１１】
光硬化性樹脂組成物Ｃ−２及びＤ−２の調製
前記組成物Ｃ及びＤに対し各々アルミニウムキレート（Ｓ−７５Ｐ：商品名、川研ファインケミカル製、アルコキシ基を有し、その一部がキレート化されている）を固形分基準で５重量％添加し、全体をメチルエチルケトンで固形分１０重量％に調製して、光硬化性樹脂組成物Ｃ−２及びＤ−２を得た。
【０１１２】
光硬化性樹脂組成物Ｃ−３及びＤ−３の調製
前記組成物Ｃ及びＤに対し各々アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ−ＴＲ：商品名、川研ファインケミカル製、アルコキシ基を有し、全てのアルコキシ基がキレート化されている）を固形分基準で５重量％添加し、全体をメチルエチルケトンで固形分１０重量％に調製して、光硬化性樹脂組成物Ｃ−３及びＤ−３を得た。
【０１１３】
２．複製用フィルムの作製
前記実施例１の３．と同様にして複製用フィルムＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３を得た。
【０１１４】
３．ブロッキングテスト
前記実施例１の４．と同様にして、複製用フィルムＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３についてブロッキングテストを行った。その結果を下記の表１に示す。
【０１１５】
４．光硬化性樹脂組成物の軟化開始温度測定
前記実施例１の５．と同様にして、複製用フィルムＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３について軟化開始温度を測定した。その結果を下記の表１に示す。
【０１１６】
表１によれば、硬化後のガラス転移温度は、アルミニウムカップリング剤を添加することによって高くなることが分かる。転写性については、アルミニウムカップリング剤を添加することによって改善されることが分かる。
【０１１７】
５．樹脂シートの膜面観察
前記実施例１の６．と同様にして、複製用フィルムＣ−１、Ｃ−２、Ｄ−１、Ｄ−２について膜面観察を行った。
【０１１８】
その結果、アルミニウムカップリング剤を添加しない複製用フィルムＣ−１では、Ｒａは０．５２１ｎｍであったのに対して、アルミニウムカップリング剤を固形分基準で５重量％添加した複製用フィルムＣ−２はＲａが０．３９１ｎｍであった。また、アルミニウムカップリング剤を添加しない複製用フィルムＤ−１では、Ｒａは０．６２０ｎｍであったのに対して、アルミニウムカップリング剤を固形分基準で５重量％添加した複製用フィルムＤ−２はＲａが０．４２７ｎｍであった。
【０１１９】
６．微細凹凸パターンシートの作製
前記実施例１の７．と同様にして、複製用フィルムＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３について微細凹凸パターンシートを作製した。
【０１２０】
７．微細凹凸パターンの形状観察
本実施例２の６．で作製した微細凹凸パターンシートについて、前記実施例１の８．と同様にして、微細凹凸パターンの形状観察を行った。その結果を下記の表２に示す。
【０１２１】
【表１】

Figure 0004248805
【０１２２】
【表２】
Figure 0004248805
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体に塗布したものは、露光前の未硬化状態においては、アルミニウムカップリング剤によって、ブロッキングが防止される特徴がある。また、フィルム状支持体上に本発明の光硬化性樹脂組成物の層を形成したシートは、表面が平滑になるため、微細凹凸パターン形成工程における複製スピードが速くなる。
【０１２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体に塗布した後、露光によりバインダー樹脂を硬化させたものは、耐熱性、耐久性が向上する。また、硬化樹脂層が接触する前後の層、例えば、レリーフ型ホログラムを形成するための転写箔とした場合においては、金属蒸着層との密着性が改善され、転写性が良好となる。
【０１２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、比較的低温で、比較的短時間でエンボスしても、従来の光硬化性樹脂組成物を用いた場合よりも正確な微細凹凸パターンが形成でき、しかも支持体上に光硬化性樹脂組成物の層を形成したシート、例えば、巻取体において室温でブロッキングの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微細凹凸パターン形成方法に用いるホログラム複製装置の構成例を示す図である。
【図２】複製用フィルムＡ−１のＡＦＭ像（原子間力顕微鏡）の写真である。
【図３】複製用フィルムＡ−２のＡＦＭ像（原子間力顕微鏡）の写真である。
【図４】複製用フィルムＡ−３のＡＦＭ像（原子間力顕微鏡）の写真である。
【符号の説明】
１ ホログラム形成用フィルム
１０ ホログラム複製装置
１２ 本体フレーム
１３ ベッド
２０ 給紙装置
２１ 巻取ローラ
３０ 転写装置
３１ エンボスローラ
４０ 加熱圧着ローラ
５０ 照射装置
６０ 巻取装置[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a photocurable resin composition suitable for forming a fine concavo-convex pattern on a surface by embossing, a fine concavo-convex pattern forming method using the resin composition, and an optical article. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocurable resin composition and a method for forming a fine concavo-convex pattern that can lower the softening start temperature of a binder resin having a functional functional group with an additive, and an optical article. For example, the photocurable resin composition An optical element that controls at least one of optical phenomena such as reflection, transmission, scattering, polarization, condensing, interference, etc. having a fine concavo-convex pattern formed on the surface, more specifically, a relief hologram, a diffraction grating Further, the present invention relates to the formation of an optical article such as an antireflection performance film, a scattering plate, and a reflection plate, and a fine uneven pattern thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photocurable resin composition (paint) is applied onto a film-like support such as a polyester film to form a layer of the photocurable resin composition, and this photocurable resin composition layer After applying various fine concavo-convex patterns to the surface, it is exposed by irradiating with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, and the resin layer is cured. A method of using a diffraction grating, a relief hologram, or the like has been performed.
[0003]
As a method for applying the fine concavo-convex pattern, for example, when forming a relief hologram, a press stamper (hereinafter simply referred to as a press stamper) prepared from a master hologram having a desired fine concavo-convex pattern is prepared. The press stamper is overlaid on the layer of the photocurable resin composition and pressed (embossed) to transfer the fine concavo-convex pattern of the press stamper to the resin layer, which is then exposed to cure the resin layer. The fine uneven pattern is fixed. Thus, when forming many relief holograms, many embossing is performed with one press stamper.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When embossing is applied to a photocurable resin composition, the resin composition needs to be soft. However, if the photocurable resin composition is easy to soften at room temperature, a layer of the photocurable resin composition is formed on the film-like support, and the roll-up body is wound up. Since blocking is likely to occur, there is a disadvantage that it cannot be stored. Therefore, it is desirable to use a hard photocurable resin composition that is difficult to soften at room temperature, that is, a hard photocurable resin composition.
[0005]
On the other hand, when a photocurable resin composition that is difficult to soften at room temperature is used, heat is not sufficiently transferred to the layer of the photocurable resin composition during heating during embossing. The surface of the layer of the curable resin composition may not be formed accurately, and in order to give a fine uneven pattern to such a resin composition, the temperature is further increased and / or the support supply speed is decreased. However, in this case, it is not preferable because the production efficiency is lowered by increasing the temperature to damage the plate, deteriorating the film-like support, or reducing the fine uneven pattern application speed.
[0006]
Therefore, the present invention can form a fine concavo-convex pattern that is more accurate than when a conventional photocurable resin composition is used even when embossed at a relatively low temperature for a relatively short time. Photocurable resin composition capable of improving speed, and capable of preventing occurrence of blocking at room temperature in a sheet such as a wound body in which a layer of the photocurable resin composition is formed on a support, and the resin composition It is an object of the present invention to provide a method for forming a fine uneven pattern using a product, a sheet such as a wound body, a transfer foil, and an optical article.
[0007]
  The photocurable resin composition of the present invention for solving the above-described problems includes, as essential components, (1) an acrylic resin and (2) a urethane acrylate resin and / or a polyester acrylate resin having a photopolymerizable functional group. And (3) a photocurable resin composition containing an aluminum coupling agent for improving the film-forming property of the binder resin, wherein the aluminum coupling agent has an alkoxy group. A part or all of the alkoxy group is chelated,(4) The properties of the acrylic resin of (1) and the binder resin of (2) are the same as those of the acrylic resin of (1) and the binder resin of (2) that do not contain the aluminum coupling agent of (3). When the coating film is formed using the photocurable resin composition, the average surface roughness (Ra) is 5.0 nm or more, (5)The photocurable resin composition is used for forming a fine uneven pattern of an optical article.
[0008]
  What applied the photocurable resin composition of this invention to the film-form support body is in the uncured state before exposure,aluminumCoupling agentIn particular, an aluminum coupling agent having an alkoxy group, and a part or all of the alkoxy group is chelatedTherefore, blocking is prevented. Moreover, since the sheet | seat which formed the layer of the photocurable resin composition of this invention on the film-form support body becomes smooth, the replication speed in a fine uneven | corrugated pattern formation process becomes quick.
[0009]
After the photocurable resin composition of the present invention is applied to a film-like support, heat resistance and durability are improved by curing the binder resin by exposure. Further, in the case of a layer before and after contact with the cured resin layer, for example, a transfer foil for forming a relief hologram, the adhesion with the metal vapor deposition layer is improved and the transferability is improved.
[0010]
  In the photocurable resin composition of the present invention,aluminumWhen a mixed resin of the acrylic resin (1) and the urethane acrylate resin and / or polyester acrylate resin having a photopolymerizable functional group (2) when a coupling agent is not contained is applied When the average surface roughness (Ra) is preferably 1.0 nm or more, more preferably 3.0 nm or more, and most preferably 5.0 nm or more, the photocurable resin composition contains To the abovealuminumWhen a coupling agent is contained, the above-mentioned effects appear remarkably.
[0011]
The acrylic resin used in the present invention is necessary for exhibiting transparency and strength as an optical material, and for imparting thermoplasticity when an uneven pattern is formed by hot pressing. In addition, the photopolymerizable urethane acrylate and / or polyester acrylate used in the present invention is for the purpose of imparting strength, heat resistance, scratch resistance, water resistance, and chemical resistance in addition to the properties of the acrylic resin. , Added to increase the crosslink density and to impart photopolymerizability.
[0012]
  In the photocurable resin compositionaluminumWhen a coupling agent is not included, a sheet formed by applying a resin in which an acrylic resin and a photopolymerizable urethane acrylate and / or polyester acrylate are mixed to form a coating film, for example, What is wound up and wound up is likely to stick and block, but the photocurable resin composition of the present invention isAluminumSince the coupling agent is contained, the sheet produced as described above using the photocurable resin composition of the present invention can prevent the occurrence of blocking.
[0013]
  In the present inventionaluminumFor the action that the coupling agent can prevent the blocking as mentioned above,aluminumA coupling agent interacts to bind a low molecular weight oligomer component to a polymer component with a large molecular chain.aluminumThis is probably because the coupling agent works as a binding component and prevents the oligomer component from dissolving in a low temperature environment.
[0014]
  In the present invention,AluminumBy including the coupling agent in the photocurable resin composition, there is an effect that the surface of the coating film before the fine unevenness pattern forming treatment becomes smooth. This effect is effective for resins with poor compatibilityaluminumIt is thought that the coupling agent increases the compatibility and suppresses the non-uniformity of the coating film.
[0015]
  The reason why the duplication speed is increased in the present invention is as follows.AluminumWhen the surface of the layer of the photocurable resin composition formed on the film-like support becomes smooth by including the coupling agent in the photocurable resin composition, the hardness becomes uniform and the stamper is easily applied. AndaluminumThis is probably because the photocurable resin composition containing the coupling agent has a lower softening start temperature, which makes it possible to increase the speed during the fine concavo-convex pattern formation process.
[0016]
Utilizing such characteristics of the photocurable resin composition of the present invention, after embossing the surface of the layer of the photocurable resin composition of the present invention formed on the film-like support with an embossed plate Then, a process is possible in which the sheet on which the layer of the photocurable resin composition is formed is peeled from the embossed plate and then exposed to obtain a sheet on which a layer of the cured resin having a fine unevenness pattern is formed on the surface. Therefore, in the formation of an accurate fine concavo-convex pattern, the curable resin composition of the present invention can be used for concavo-convex formation and exposure without using a large-scale apparatus designed to simultaneously perform concavo-convex formation and exposure. , There is a feature that it is possible to use separately arranged devices.
[0017]
Employment of the process is a state in which the resin is uncured compared to a process in which embossing and exposure are performed almost simultaneously, and then a sheet of a resin cured product having a fine uneven pattern formed on the surface is peeled off from the embossed plate. Since it can peel from an embossing plate, the damage | wound of the surface of the resin cured material which is easy to generate | occur | produce at the time of peeling of the sheet | seat in which the layer of resin cured material was formed can be suppressed. Moreover, since the exposure with respect to the layer of a photocurable resin composition can be directly performed with respect to the layer of a photocurable resin composition, without performing through a film-form support body, exposure efficiency improves.
[0018]
  When the decrease in softening start temperature in the photocurable resin composition of the present invention is determined from the value of the dynamic storage elastic modulus determined by the dynamic viscoelasticity measurement method,AluminumIt is a softening start temperature that is lower than when no coupling agent is contained, and is preferably a decrease of at least 2 ° C. or more.
[0019]
The dynamic viscoelasticity measuring method used for evaluating the decrease in the softening start temperature is performed as follows. The resin material is dried at room temperature to evaporate the solvent, and then vacuum-dried at room temperature. The measurement is performed with a dynamic viscoelasticity measuring device. As the measuring device, for example, Rheogel-E400 (manufactured by UBM) can be used. The dry sample is filled in the slit portion (gap 0.8 mm, size 20 × 20 mm) of the liquid shearing jig of the measuring apparatus. The measurement conditions are as follows: the basic measurement frequency is 10 Hz, the distortion waveform is a sine wave, the strain control is 0.5 μm, the temperature range is room temperature to 150 ° C., and the temperature increase rate is 3 ° C./mim. The point at which the measured value of the dynamic storage modulus decreases by 3% or more than the value of 30 ° C. is defined as the softening start temperature.
[0020]
  The photocurable resin composition of the present invention includes, as an optional component other than the above components, a non-polymerizable transparent resin, a monofunctional or polyfunctional monomer and / or a monofunctional or polyfunctional oligomer, a release agent.,lightYou may contain a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, etc. as needed.
[0021]
  The sheet of the present invention is a sheet in which the photocurable resin composition of the present invention is applied to a film-like support and dried or not dried. Generally, it is a continuous sheet and is wound up, but it may be in the form of a sheet. The sheet of the present invention is in a layer of an uncured photocurable resin composition.AluminumSince the coupling agent is contained, blocking is prevented even during storage.
[0022]
In the fine uneven pattern forming method of the present invention, the photocurable resin composition of the present invention is applied to the surface of a film-like support to form a photocurable resin composition layer, and then the photocured resin composition is formed. The surface of the layer of the conductive resin composition is embossed and exposed almost simultaneously to form a cured resin layer having a fine uneven pattern formed on the surface. Another method for forming a fine concavo-convex pattern of the present invention is to form a layer of a photocurable resin composition by applying the photocurable resin composition of the present invention to the surface of a film-like support, and the photocuring The surface of the layer of the conductive resin composition is embossed and then exposed and cured.
[0023]
Another forming method of the fine unevenness pattern of the present invention can be formed using the sheet manufactured in advance. That is, taking the case where the sheet is a wound body as an example, the step of storing the wound body, embossing and exposing the surface of the layer of the photocurable resin composition on the film-like support fed from the wound body. It is good also as a cured resin layer which formed the fine uneven | corrugated pattern on the surface by performing these substantially simultaneously. According to another method for forming a fine concavo-convex pattern of the present invention using a wound body, a fine concavo-convex pattern was formed after embossing (embossing step) the surface of the photocurable resin composition layer in the wound body. You may form a fine uneven | corrugated pattern by exposing to the layer of a photocurable resin composition (exposure process), and hardening a photocurable resin layer.
[0024]
Since the method for forming a fine concavo-convex pattern of the present invention uses the photocurable resin composition, as described above, the fine concavo-convex pattern forming process can be performed at a relatively low temperature and at a high speed.
[0025]
In the method for forming a fine concavo-convex pattern of the present invention, the heating temperature at the time of embossing in which concavo-convex can be formed accurately is determined by the relationship with the supply speed of the film-like support on which the layer of the photocurable resin composition is formed. Moreover, since the heat resistant temperature varies depending on the material of the film-like support, it is necessary to appropriately set the heating temperature and the supply speed of the film-like support in consideration of the material.
[0026]
When performing an exposure process after a fine uneven | corrugated pattern formation process, light can be directly irradiated from the layer side of a photocurable resin composition in the state peeled from the embossing apparatus. On the other hand, in the present invention, the fine concavo-convex pattern forming step and the exposure step can be performed almost simultaneously. However, when the exposure process is performed almost simultaneously with the fine concavo-convex pattern forming process, exposure is performed by transmitting the film-like support from the film-like support side, so that the film-like support is deteriorated by light such as ultraviolet rays. Or light is absorbed by the film-like support, and light irradiation is not efficient. Moreover, when the press stamper of the embossing roller used for the uneven | corrugated formation process is produced with resin, there exists a possibility that light, such as an ultraviolet-ray to irradiate, may degrade a press stamper.
[0027]
The optical article of the present invention is characterized by comprising a cured resin layer having a fine concavo-convex pattern formed on the surface, using the photocurable resin composition. The optical article of the present invention may be formed using a sheet, preferably a winding body, in which an uncured photocurable resin composition layer is formed on a film-like support.
[0028]
An optical article provided with a cured resin layer having a fine concavo-convex pattern structure on the surface of the present invention is an optical element that controls at least one of light phenomena such as reflection, transmission, scattering, polarization, condensing, interference, and the like. In particular, optical articles such as relief holograms, diffraction gratings, antireflection films, scattering plates, and reflectors can be used.
[0029]
An optical article provided with a cured resin layer having a fine concavo-convex pattern structure on the surface of the present invention is an optical article that can optically record and / or read information on the fine concavo-convex pattern structure according to a known technique (information). Recording element).
[0030]
In the transfer foil of the present invention, the photocurable resin composition is applied to a film-like support through a release layer to form a photocurable resin composition layer, and further the photocurable resin composition layer. And a layer having a different refractive index and an adhesive layer.
[0031]
The method for producing the optical article of the present invention using the transfer foil is as follows: (1) The photocurable resin composition of the present invention is applied to a film-like support through a release layer, and the photocurable resin composition is applied. (2) The embossing and exposure are carried out almost simultaneously to cure the photocurable resin composition layer to form a fine uneven pattern on the surface. (3) Further, photocurable Forming a layer having a refractive index different from that of the resin composition layer; (4) further forming an adhesive layer to form a transfer foil; and (5) transferring the obtained transfer foil to a transfer target. To do. That is, the film-like support is peeled off at the site of the release layer, so that it is transferred to the transfer target body to obtain an optical article.
[0032]
Another embodiment of the method for producing an optical article of the present invention using a transfer foil is as follows: (1) The photocurable resin composition of the present invention is applied to a film-like support through a release layer, and light is applied. Forming a layer of a curable resin composition, (2) embossing, and then exposing to cure the layer of the photocurable resin composition to form a fine uneven pattern on the surface; (3) Forming a layer having a refractive index different from that of the photocurable resin composition; (4) further forming an adhesive layer to form a transfer foil; and (5) transferring the obtained transfer foil to a transfer target. It is characterized by.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The formation method of the photocurable resin composition and fine concavo-convex pattern of the present invention will be further described with reference to preferred embodiments.
[0034]
  Aluminum coupling agent
  Used in the present inventionaluminumThe coupling agent is added to prevent blocking when a layer of the photocurable resin composition is formed and wound into a wound body. Also, thealuminumThe coupling agent is added in order to lower the softening temperature of the photocurable resin composition and to increase the speed during the fine concavo-convex pattern forming process.
[0035]
  Aluminum used in the present inventionAs for a coupling agent, it is desirable that it is 0.1-20 weight% with respect to the total solid of a photocurable resin composition.aluminumWhen the content of the coupling agent is less than 0.1% by weight, there is no effect of preventing blocking. When it exceeds 20% by weight, the storage stability of the wound body on which the layer of the photocurable resin composition and the photocurable resin composition is formed is impaired.
[0036]
  The aluminum coupling agent used in the present invention is particularly effective in smoothing the film surface.
[0037]
For a material that forms a smooth film surface with an Ra value of 1 nm or less, the smoothing effect of the organometallic coupling agent is considerably small. However, when an aluminum coupling agent having an alkoxy group is added, the effect of creating a smoother surface is confirmed. This effect is prominent when a combination of an acrylic resin and a urethane acrylate resin is selected as the binder.
[0041]
Examples of the aluminum coupling agent include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate Examples thereof include aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetoacetate) and the like. Among aluminum coupling agents, those having an effect of smoothing the film surface include those having an alkoxy group. However, since alkoxy groups are highly reactive and the stability of the composition is lowered, some are chelated.
[0042]
Binder resin having photopolymerizable functional group
In the present invention, the binder resin having a photopolymerizable functional group preferably has at least one binder resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 5,000 to 600,000, more preferably 5, 000 to 300,000, most preferably 5,000 to 200,000. When the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is less than 5,000, surface tack cannot be suppressed, which is not preferable. As the polystyrene-equivalent weight average molecular weight increases, the fine uneven pattern of the optical article formed by stamping is not preferable. Although it is preferable in terms of increased stability, it is not preferable to exceed 600,000 because the softening start temperature of the binder resin becomes too high and the heat processing suitability is lowered. The binder resin having a molecular weight in the above range preferably accounts for 20% by weight or more of the entire binder resin.
[0043]
As an optional component, another binder resin component having a molecular weight outside the above range may be added to the essential binder resin component. For the other binder resin component, those having a weight average molecular weight of less than 5,000 in terms of polystyrene are used. May be. A binder resin having a molecular weight of less than 5,000 may be added as necessary for the purpose of lowering the softening start temperature of the resin, but may be generated in a wound body formed using a photocurable resin composition. Considering prevention of tack, the ratio of other binder resin components is preferably 80% by weight or less of the entire binder resin.
[0044]
acrylic resin
The acrylic resin used as the binder resin component in the present invention is used as a thermoplastic resin for molding transparency, strength, and concavo-convex pattern as an optical material by hot pressing.
[0045]
Any polymer can be used as long as it is a polymer obtained by polymerizing a general (meth) acrylate monomer or a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylate monomer and a vinyl monomer. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl Although the polymer which polymerized (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. is mentioned, it is not limited to these.
[0046]
In this specification, “… (meth) acrylic acid” means “... acrylic acid or methacrylic acid”, “... (meth) acrylate” means “... acrylate or… methacrylate”, “ "... (meth) acryloyl" means "... acryloyl or ... methacryloyl", respectively.
[0047]
In order to form a fine concavo-convex pattern, the resin layer is embossed by a press stamper having a fine concavo-convex pattern and then has a group imparting releasability to prevent the resin layer from moving to the press stamper. Monomers can be copolymerized. For example, silicone oil (resin) having a polymerizable double bond such as (meth) acryloyl-modified silicone oil (resin), vinyl-modified silicone oil (resin), or silicon such as γ- (meth) alkoxypropyltrimethoxysilane And monomers containing fluorine such as 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate.
[0048]
In order to have strength, heat resistance, scratch resistance, water resistance, and chemical resistance as an optical material, and to provide flexibility and thermoplasticity for processing, in particular, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopenta Bulky structures such as nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, 4-vinylpyridine, acryloylmorpholine, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactone, cyclic structures, etc. What copolymerized the monomer which has is suitable.
[0049]
Among these, as a preferred example, acrylic copolymer obtained by copolymerizing 20 to 90 mol of methyl methacrylate, 0 to 80 mol of isobornyl methacrylate, 0 to 50 mol of methacrylic acid and 10 to 80 mol of 2-hydroxymethyl methacrylate. Polymerization is preferred.
[0050]
However, when such a structure having releasability, a bulky structure, a cyclic structure, etc. is introduced, it becomes difficult to dissolve in a diluting solvent for coating, and the crosslink density is increased or flexibility is given. Therefore, the compatibility with the urethane acrylate and polyester acrylate mixed for the purpose of deteriorating becomes poor, and when the resin layer is formed, the density of the coating film surface becomes high. As a result, the transparency of the resin may be lost, or the heat processability for forming the concavo-convex pattern may be deteriorated. As described above, the present invention has an acrylic resin and a photopolymerizable functional group by adding an organometallic coupling agent, particularly preferably an aluminum coupling agent, to the photocurable resin composition. The compatibility with the urethane acrylate resin and / or the polyester acrylate resin is enhanced, and the coating film surface formed by the photocurable resin composition is made smooth.
[0051]
Urethane acrylate resin and / or polyester acrylate resin having photopolymerizable functional group
In the present invention, the urethane acrylate resin and / or polyester acrylate resin used as the binder resin component is used for further enhancing the strength, heat resistance, scratch resistance, water resistance, and chemical resistance properties of the acrylic resin, and the crosslinking density. Is added to increase the photopolymerization property and to impart photopolymerizability. In addition, processing flexibility can be imparted.
[0052]
Any urethane acrylate can be used as long as it has a urethane bond and a photopolymerizable (meth) acryloyl group in the molecule. Among urethane acrylates, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, a compound having two or more hydroxyl groups, and a compound having one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups are reacted. Urethane acrylate obtained by reacting the obtained urethane acrylate or an isocyanate compound having two or more isocyanate groups with a compound having two or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups is preferred.
[0053]
A reaction product of an isocyanate compound having a melting point of 40 ° C. or higher, particularly a trimer of isophorone diisocyanate, and a compound having a (meth) acryloyl group and capable of reacting with an isocyanate group is particularly preferable. Urethane acrylate represented by −329031 is preferred.
[0054]
Examples of the isocyanate compound having two or more isocyanate groups used for the synthesis of urethane acrylate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-diphenylene isocyanate, isophorone diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, Examples include 3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, trimethylhexamethylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0055]
Examples of the compound having two or more hydroxyl groups used for the synthesis of urethane acrylate include 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, and penta. Erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, diglycerol, glycerin, and many other polysiloxane polyols, poly (oxyalkylene) polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyether polyester polyols, polyolefin polyols, poly (alkyl acrylates) A polyol, a polycarbonate polyol, etc. are mentioned.
[0056]
Examples of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups used for the synthesis of urethane acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Examples include cyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
[0057]
Any polyester acrylate may be used as long as it has an ester bond and a photopolymerizable (meth) acryloyl group in the molecule. Among polyester acrylates, polyester acrylates obtained by further reacting a compound having two or more hydroxyl groups or a polyester compound synthesized from a cyclic ester compound and a polybasic acid with a compound having a (meth) acryloyl group are preferred.
[0058]
As the compound having two or more hydroxyl groups used for the synthesis of the polyester acrylate, the same compounds as those used for the synthesis of the urethane acrylate can be used.
[0059]
Examples of cyclic ester compounds used for the synthesis of polyester acrylate include lactone compounds such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone, derivatives thereof, and epoxy compounds such as the lactone compound and glycidyl methacrylate. And an addition reaction product.
[0060]
Examples of the polybasic acid used for the synthesis of the polyester acrylate include saturated polybasic acids such as adipic acid, succinic acid, and sebacic acid; unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid; phthalic acid And aromatic polybasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.
[0061]
The urethane-modified acrylic resin, urethane acrylate resin, and polyester acrylate resin described above are transparent, strong, scratch resistant, heat resistant, water resistant, chemical resistant, adhesive to a film-like support, and flexible after curing. The film has excellent film formability, flexibility, and creep properties that can form a concavo-convex pattern with a stamper. Therefore, it is preferably used in the present invention.
[0062]
Photopolymerization functional monofunctional or polyfunctional monomer, monofunctional or polyfunctional oligomer
In order to reduce the viscosity of the photocurable resin composition of the present invention or to adjust the flexibility and crosslinking density of the resin layer obtained after curing, the photocurable resin composition of the present invention is monofunctional or polyfunctional monomer. A monofunctional oligomer or a polyfunctional oligomer, or a normal thermoplastic resin may be blended. For example, monofunctional tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, mono (meth) acrylate such as (meth) acryloyloxyethyl succinate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, isobornyl (meth) ) Acrylate, cyclohexynyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate; if it is bifunctional or more, it can be classified by skeletal structure polyol (meth) acrylate (epoxy modified polyol (meth) Acrylate, lactone-modified polyol (meth) acrylate, etc.), polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, other polybutadienes, Examples include poly (meth) acrylates having skeletons such as soocyanuric acid, hydantoin, melamine, phosphoric acid, imide, phosphazene, cardo, bisphenol, and biphenyl, as well as vinyl compounds and allyl compounds. Various monomers, oligomers, and polymers that are curable with various ultraviolet rays and electron beams can be used.
[0063]
More specifically, bifunctional monomers and oligomers include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, aliphatic tri (meth) acrylate, etc. as trifunctional monomers, oligomers and polymers; Pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, aliphatic tetra (meth) acrylate, and the like. Examples of the pentafunctional monomer or oligomer include dipentaerythritol pen. Data (meth) acrylate, other such dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester skeleton, a urethane skeleton, having a phosphazene skeleton (meth) acrylate.
[0064]
The amount of the monomer or oligomer used is desirably about 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the binder resin. If the amount of the monomer or oligomer used exceeds the above range, the surface tack becomes high, and there is a tendency to cause blocking, which is repeated by partially leaving the material on the plate (press stamper) when the hologram is copied. This is not preferable in that the embossability is lowered.
[0065]
Film-like support
The film-like support for supporting the layer made of the photocurable resin composition used for the sheet of the present invention, in particular, the wound body or the transfer body, includes polyethylene, polypropylene, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. And films of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate, nylon, polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, polynorbornene, triacetyl cellulose, and the like.
[0066]
Release agent
In order to reduce the adhesion of the resin composition to the embossing roller, a release agent may be added to the photocurable resin composition of the present invention.
[0067]
Examples of the release agent used in the present invention include conventionally known release agents such as solid waxes such as polyethylene wax, amide wax and polytetrafluoroethylene powder, fluorine-based and phosphate ester-based surfactants, silicone and the like. Either can be used. Particularly preferable release agents include modified silicone oil, methylpolysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid, silicone graft acrylic resin, and the like.
[0068]
Examples of the modified silicone oil include amino modification, epoxy modification, carboxy modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, and fluorine modification. Each is introduced into the side chain and / or terminal of the polysiloxane. Among these, two or more kinds can be selected and denatured.
[0069]
Among the above silicone oils, reactive silicone oils of a type having a group that is reactive with the film-forming component reacts and bonds to the resin as the resin layer is cured, so that the surface of the resin layer on which a concavo-convex pattern is formed later Therefore, characteristic performance can be imparted without bleeding out. In particular, it is effective for improving the adhesion with the vapor deposition layer in the vapor deposition step.
[0070]
Photopolymerization initiator
In the present invention, when the photocurable resin composition is cured by ultraviolet rays, it is necessary to add a photopolymerization initiator to the composition. On the other hand, when curing is performed by an electron beam, photopolymerization is initiated. No agent is required. Examples of the photopolymerization initiator include various photopolymerization initiators used as photopolymerization initiators for conventional ultraviolet curable paints, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and α-methylbenzoin. Benzoin compounds such as α-phenylbenzoin; anthraquinone compounds such as anthraquinone and methylanthraquinone; benzyl: diacetyl; phenyl ketone compounds such as acetophenone, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; diphenyl disulfide, tetramethylthiuram sulfide Sulfide compounds; α-chloromethylnaphthalene; halogenated hydrocarbons such as anthracene and hexachlorobutadiene, pentachlorobutadiene, 2-methyl-1- [4- Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-hydroxy 2-methyl 1-phenylpropan 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl- Examples include 1-propan 1-one and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. Such a photopolymerization initiator is preferably used in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0071]
Polymerization inhibitor
In addition to the above components, the photocurable resin composition of the present invention includes phenols such as hydroquinone, t-butylhydroquinone, catechol and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazines: coppers When a polymerization inhibitor such as is added, storage stability is improved.
[0072]
solvent
The photocurable resin composition of the present invention is used after being dissolved in a suitable organic solvent. As the solvent to be used, any organic solvent can be used as long as each of the compositions dissolves. For example, aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, Examples thereof include cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and alcohol solvents such as isopropanol. In consideration of coating property, drying property, and solvent property, these solvents can be mixed and used as necessary.
[0073]
Hologram replication device
FIG. 1 is a configuration example of a hologram duplicating apparatus used in the method for forming a fine unevenness pattern according to the present invention. In the hologram duplicating apparatus 10 of FIG. 1, a pair of main body frames 12 fixed to a bed 13 are sequentially provided with a paper feeding device 20, a transfer device 30, an irradiation device 50, and a winding device 60. The paper feeding device 20 is equipped with a winding body in which a hologram forming film 1 in which a layer of the photocurable resin composition of the present invention is formed on a support film is wound around a winding roller 21. ing. The transfer device 30 is equipped with a thermocompression roller 40 capable of thermocompression-bonding the hologram forming film 1 fed from the paper supply device 20 and an embossing roller 31 having a hologram original plate on the surface. The irradiation device 50 can cure the hologram layer by irradiating the hologram forming film 1 delivered from the transfer device 30 with ultraviolet rays or electron beams. The winding device 60 can wind up the hologram sheet on which the hologram layer has been cured.
[0074]
The embossing roller 31 of the hologram duplicating apparatus 10 is equipped with a press stamper created continuously from a master hologram created using laser light. As the press stamper, it is possible to use a replica hologram produced on a resin plate made from a master hologram and pasted on a cylinder.
[0075]
Light used for exposure
Examples of the light used for curing the photocurable resin composition of the present invention include ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams. For example, radiation such as electron beam, γ-ray, X-ray, α-ray, neutron, proton beam, etc. accelerated by acceleration of cockcroft type accelerator, handicraft type accelerator, linear accelerator, betatron, cyclotron, etc., ultraviolet fluorescent lamp Low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, xenon, carbon arc, solar lamp, and the like.
[0076]
Optical article formed with fine uneven pattern
The photocurable resin composition (paint) of the present invention is applied onto a support such as a polyester film to form a photocurable resin composition layer, and the photocurable resin composition layer is formed on the photocurable resin composition layer. After applying various uneven patterns by embossing, or while applying, it is cured by exposing to ionizing radiation of ultraviolet rays or electron beams to form a cured resin layer, and then metal deposition or refractive index is formed on the formed uneven pattern surface. Optical elements that stack different layers and control at least one of total light and / or light reflection, transmission, scattering, polarization, focusing, or interference of a specific wavelength, such as diffraction gratings and relief holograms of the present invention Optical articles can be produced.
[0077]
Since the hologram is generally a transmission type, it is necessary to provide a layer having a different refractive index as a reflection film on the surface on which the concavo-convex pattern is formed. When a film that reflects light is used as the reflection film, an opaque type hologram is obtained. When a reflection film having a refractive index difference from the hologram layer is provided with a transparent material, the reflection type film is formed.
[0078]
The metal thin film used as the reflective film can be formed by a known method such as sublimation, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, ion plating, or electroplating.
[0079]
Examples of the metal thin film include metals such as Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Au, Ge, Al, Mg, Sb, Pb, Pd, Cd, Bi, Sn, Se, In, Ga, and Rb. A thin film formed using the oxide, nitride, sulfide, or the like alone or in combination of two or more thereof can be used.
[0080]
Also, a metal thin film can be formed by coating with a high refractive index material, for example, coating of a coating liquid in which a high refractive index filler is dispersed, colloidal solution of gold or silver, and sol-gel reaction. Examples thereof include coating film formation by hydrolysis polycondensation reaction of organometallic compounds.
[0081]
In order to produce the optical article of the present invention, it is also possible to produce using the sheet prepared in advance, for example, a wound body. Such a winding body prevents the blocking by applying the photocurable resin composition of the present invention to a film-like support and forming a winding body that is dried or not dried. The surface of the uncured photocurable resin composition layer of the wound body is cured by exposure by embossing, or during or after imparting various uneven patterns. It can be set as the optical article of this invention made into the cured resin layer which formed the fine uneven | corrugated pattern in the.
[0082]
Applying and drying using a solvent system that is localized on the surface side of the coating layer during coating and drying is also effective for preventing blocking, and also effective for enhancing repetitive embossing during replication. is there.
[0083]
Transfer foil
The release layer used for the layer structure of the transfer foil of the present invention includes acrylic resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin, silicone resin, chlorinated rubber, casein, various surfactants, It is formed using one or a combination of two or more metal oxides. By providing the release layer, when the transfer foil is pressure-bonded to the transfer target, the film-like support can be peeled and removed from the release layer.
[0084]
As the adhesive layer used in the layer structure of the transfer foil of the present invention, a known adhesive, heat-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive, and curable adhesive can be used. For example, as heat-sensitive adhesives, rubber systems such as polyisoprene rubber, polyisobutylene rubber, styrene butadiene rubber, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polypropyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, etc. Alkyl acrylates, polyvinyl ethers such as polyisobutyl ether, polyamides such as polyacrylamide and polymethylol acrylamide, etc., polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polystyrene, or copolymers thereof Of these, one or a combination of two or more can be used.
[0085]
In the transfer foil of the present invention, since the cured resin layer is in close contact with the metal vapor deposition layer in contact with the cured resin layer and the front and back layers, there is no occurrence of a peeling failure such that the cured resin layer is peeled off in these layers in contact with the layer. It is possible to transfer well. In addition, the transfer foil of the present invention increases the heat resistance and durability of the transferred material. For example, when used for security such as a credit card or ID card, or when information is recorded on a hologram, it is used as an optical element. A product that can withstand the heat resistance and durability required in the process is obtained.
[0086]
【Example】
[Example 1]
1. Synthesis of acrylic resin
A 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 40 g of toluene and 40 g of methyl ethyl ketone together with an azo initiator, 20.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 39.0 g of methyl methacrylate, isobornyl A mixture of 45.0 g of methacrylate, 20 g of toluene and 20 g of methyl ethyl ketone was reacted at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping from a dropping funnel over about 2 hours, and then cooled to room temperature. The obtained resin solution had a solid content of 45.0% by weight and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 26000.
[0087]
2. Preparation of resin composition
The following components were prepared for Composition A and Composition B.
[0088]
Composition A component
75 parts by weight of resin solution (solid content basis) obtained in “1. Synthesis of acrylic resin”
25 parts by weight of polyfunctional urethane acrylate (purple UV-1700B: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry)
1 part by weight of methylpolysiloxane containing trimethylsiloxysilicate (X-21-5766: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator (Irgacure 907: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4 parts by weight
[0089]
Component of composition B
70 parts by weight of the resin solution (solid content basis) obtained in “1. Synthesis of acrylic resin”
Polyfunctional urethane acrylate (purple UV-1700B: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 30 parts by weight
1 part by weight of methylpolysiloxane containing trimethylsiloxysilicate (X-21-5766: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator (Irgacure 907: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4 parts by weight
[0090]
Preparation of photocurable resin compositions A-1 and B-1
The compositions A and B, each prepared with methyl ethyl ketone to a solid content of 20% by weight, that is, those not added with an aluminum coupling agent were designated as photocurable resin compositions A-1 and B-1.
[0091]
Preparation of photocurable resin compositions A-2 and B-2
Aluminum chelate (S-75P: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) is added to each of the compositions A and B in an amount of 5% by weight based on the solid content, and the whole is adjusted to a solid content of 20% by weight with methyl ethyl ketone. Curable resin compositions A-2 and B-2 were obtained.
[0092]
Preparation of photocurable resin compositions A-3 and B-3
Aluminum chelate (ALCH-TR: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) is added to each of the compositions A and B in an amount of 5% by weight based on the solid content, and the whole is adjusted to a solid content of 20% by weight with methyl ethyl ketone. Curable resin compositions A-3 and B-3 were obtained.
[0093]
3. Production of film for duplication
Each photocurable resin composition obtained in the above step was coated with a bar coater on the easy-adhesion-treated surface of a single-sided easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate film (Lumirror 50T85S: trade name, manufactured by Toray) with a thickness of 50 μm, Dried at 100 ° C., the film thickness after drying is 2 g / m2Thus, duplication films A-1, A-2, A-3, B-1, B-2, and B-3 were obtained. Each of the obtained duplication films was not sticky at room temperature.
[0094]
4). Blocking test
The duplicating films A-1, A-2, A-3, B-1, B-2, and B-3 prepared in the above process were used as a blocking tester at 5 kg / cm.2A load was applied so as to be stored in a 30 ° C. environment for 24 hours. The film surface was taken out and checked for roughness. The film surface is transparent and has no change, ○, the part where the load was applied has a white shape, △, the resin has melted in the applied part, The case where the roughness of the film surface could be confirmed up to the portion where no coating was applied was marked with x. The results are shown in Table 1 below.
[0095]
According to Table 1, the effect of preventing blocking is recognized when an aluminum coupling agent is added.
[0096]
  5). Measurement of softening start temperature of photocurable resin composition
  Each photocurable resin composition prepared in the step 2A-1, A-2, A-3, B-1, B-2, B-3Was raised to 60 ° C. and softened, and then set on a measuring jig of a dynamic viscoelasticity measuring apparatus. The measurement conditions of the dynamic viscoelasticity measurement method were in accordance with the measurement method described in detail in the above section [Means for Solving the Problems]. The obtained softening start temperatures are shown in Table 1 below.
[0097]
  According to Table 1, an aluminum coupling agent was addedWhat is not softWith the addition of an aluminum coupling agent,SoftIt can be seen that the conversion temperature is lowered and the low temperature workability is excellent.
[0098]
6). Observation of resin sheet surface
The surface roughness of the resin layers of the duplication films A-1, A-2, A-3, B-1, B-2, and B-3 obtained in “3. Measurement was performed in a tapping mode using an atomic force microscope. The apparatus used for this measurement was Nano Scope IIIa manufactured by Digital Instruments, and the scanning mode was tapping mode. The scanning range was 10 μm × 10 μm, the scanning speed was 0.5 Hz, and the surface roughness average Ra of unevenness in the depth direction was determined.
[0099]
  FIG. 2 shows a photograph of an AFM image of the duplicating film A-1, FIG. 3 shows a photograph of an AFM image of the duplicating film A-2, and FIG. 4 shows a photograph of an AFM image of the duplicating film A-3.aluminumIn the replication film A-1 to which no coupling agent was added, Ra was 5.904 nm,aluminumFor duplication films A-2 and A-3 to which a coupling agent was added at 5% by weight based on solid content, Ra was 0.335 nm for A-2, and Ra was 1.304 nm for A-3. It was.
[0100]
  From these results,aluminumBy adding the coupling agent, the effect of increasing the compatibility between the resins or between the resin and the organic solvent to form a uniform film surface is recognized.
[0101]
7. Fabrication of fine uneven pattern sheet
Next, a press stamper on which a fine concavo-convex pattern was formed was placed on an embossing roller of a duplicating apparatus, a duplicating film was set, and heat pressing was performed to form a fine concavo-convex pattern. The heating conditions are as follows.
[0102]
(Condition 1) The surface temperature of the press stamper is set to 150 ° C., and at a predetermined speed.
Press processed.
[0103]
(Condition 2) The surface temperature of the press stamper was set to 130 ° C., and press working was performed at a predetermined speed.
[0104]
(Condition 3) The surface temperature of the press stamper was set to 150 ° C., and press working was performed at a speed twice that of (1). That is, the time during which the film and the press stamper are in contact is ½.
[0105]
After the press working, the film was peeled off from the press stamper and cured by irradiating with ultraviolet rays.
[0106]
8). Shape observation of fine concavo-convex pattern
The surface shape of the fine concavo-convex pattern sheet and the depth of the concavo-convex were compared using a tapping mode image of an AFM (Atomic Force Microscope). The images of the surface shapes were compared visually, and those having a well-shaped shape were judged as ◯, and those having a rounded shape were judged as ×. As for the depth of the unevenness, the difference in depth between the deepest part and the shallow part was obtained. The unevenness depth and the result of shape observation are shown in Table 2 below.
[0107]
[Example 2]
1. Preparation of high molecular weight type photocurable resin composition
The following components were prepared for composition C and composition D.
[0108]
Composition C component
75 parts by weight of polymethyl methacrylate (BR-85: trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon, molecular weight 280,000)
25 parts by weight of polyfunctional urethane acrylate (purple UV-1700B: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry)
Trimethylsiloxysilicic acid-containing polymethylsiloxane (X-21-3056: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 907: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight
[0109]
Composition D component
70 parts by weight of polymethyl methacrylate (BR-88: trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon, molecular weight 480,000)
Polyfunctional urethane acrylate (purple UV-1700B: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 30 parts by weight
Trimethylsiloxysilicic acid-containing polymethylsiloxane (X-21-3056: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 907: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight
[0110]
Preparation of photocurable resin compositions C-1 and D-1
The compositions C and D were each prepared with methyl ethyl ketone to a solid content of 10% by weight, that is, those without the addition of an aluminum coupling agent were designated as photocurable resin compositions C-1 and D-1.
[0111]
Preparation of photocurable resin compositions C-2 and D-2
5 wt% of aluminum chelate (S-75P: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemicals, having an alkoxy group, part of which is chelated) is added to each of the compositions C and D based on the solid content. The whole was prepared with methyl ethyl ketone to a solid content of 10% by weight to obtain photocurable resin compositions C-2 and D-2.
[0112]
Preparation of photocurable resin compositions C-3 and D-3
5 wt% of aluminum chelate (ALCH-TR: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemicals, all alkoxy groups are chelated) is added to the compositions C and D based on the solid content. The whole was prepared with methyl ethyl ketone to a solid content of 10% by weight to obtain photocurable resin compositions C-3 and D-3.
[0113]
2. Production of film for duplication
2. of the first embodiment. In the same manner, duplicating films C-1, C-2, C-3, D-1, D-2, and D-3 were obtained.
[0114]
3. Blocking test
4. of the first embodiment. In the same manner as above, blocking tests were performed on the duplicating films C-1, C-2, C-3, D-1, D-2, and D-3. The results are shown in Table 1 below.
[0115]
4). Measurement of softening start temperature of photocurable resin composition
4. of the first embodiment. In the same manner, the softening start temperature was measured for the duplicating films C-1, C-2, C-3, D-1, D-2, and D-3. The results are shown in Table 1 below.
[0116]
According to Table 1, it turns out that the glass transition temperature after hardening becomes high by adding an aluminum coupling agent. It can be seen that transferability is improved by adding an aluminum coupling agent.
[0117]
5). Observation of resin sheet surface
5. of the first embodiment. In the same manner as above, film surface observation was performed on the duplicating films C-1, C-2, D-1, and D-2.
[0118]
  as a result,aluminumIn the replication film C-1 to which no coupling agent was added, Ra was 0.521 nm,aluminumThe duplicating film C-2 to which 5% by weight of the coupling agent was added based on the solid content had an Ra of 0.391 nm. Also,aluminumIn the replication film D-1 to which no coupling agent was added, Ra was 0.620 nm, whereasaluminumThe duplication film D-2 to which 5% by weight of the coupling agent was added based on the solid content had an Ra of 0.427 nm.
[0119]
6). Fabrication of fine uneven pattern sheet
6. of the first embodiment. In the same manner as above, fine uneven pattern sheets were produced for the duplicating films C-1, C-2, C-3, D-1, D-2, and D-3.
[0120]
7. Shape observation of fine concavo-convex pattern
Example 6 of the second embodiment. About the fine unevenness | corrugation pattern sheet | seat produced by 8 of the said Example 1. In the same manner, the shape of the fine uneven pattern was observed. The results are shown in Table 2 below.
[0121]
[Table 1]
Figure 0004248805
[0122]
[Table 2]
Figure 0004248805
[0123]
【The invention's effect】
  What applied the photocurable resin composition of this invention to the film-form support body is in the uncured state before exposure,aluminumThere is a feature that blocking is prevented by the coupling agent. Moreover, since the sheet | seat which formed the layer of the photocurable resin composition of this invention on the film-form support body becomes smooth, the replication speed in a fine uneven | corrugated pattern formation process becomes quick.
[0124]
After the photocurable resin composition of the present invention is applied to a film-like support, heat resistance and durability are improved by curing the binder resin by exposure. Further, in the case of a layer before and after contact with the cured resin layer, for example, a transfer foil for forming a relief hologram, the adhesion with the metal vapor deposition layer is improved and the transferability is improved.
[0125]
According to the photocurable resin composition of the present invention, even when embossed at a relatively low temperature and in a relatively short time, a more accurate fine concavo-convex pattern can be formed than when a conventional photocurable resin composition is used. In addition, it is possible to prevent the occurrence of blocking at room temperature in a sheet in which a layer of the photocurable resin composition is formed on the support, for example, a wound body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a hologram duplicating apparatus used for a fine unevenness pattern forming method of the present invention.
FIG. 2 is a photograph of an AFM image (atomic force microscope) of duplication film A-1.
FIG. 3 is a photograph of an AFM image (atomic force microscope) of duplication film A-2.
FIG. 4 is a photograph of an AFM image (atomic force microscope) of duplication film A-3.
[Explanation of symbols]
1 Hologram-forming film
10 Hologram replication device
12 Body frame
13 beds
20 Paper feeder
21 Winding roller
30 Transfer device
31 Embossed roller
40 Heat press roller
50 Irradiation equipment
60 Winding device

Claims (19)

必須成分として、
（１）アクリル樹脂と、
（２）光重合性官能基を有するウレタンアクリレート樹脂及び／又はポリエステルアクリレート樹脂とを含むバインダー樹脂と、
（３）該バインダー樹脂の成膜性を高めるためのアルミニウムカップリング剤
を含有させてなる光硬化性樹脂組成物であって、
該アルミニウムカップリング剤は、アルコキシ基を有し、該アルコキシ基の一部又は全部がキレート化されているものであり、
（４）前記（１）のアクリル樹脂と前記（２）のバインダー樹脂の性質は、前記（３）のアルミニウムカップリング剤を含まない前記（１）のアクリル樹脂と前記（２）のバインダー樹脂からなる光硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成した場合に表面粗さの平均（Ｒａ）が５．０ｎｍ以上となる性質であり、
（５）前記光硬化性樹脂組成物は光学用物品の微細凹凸パターン形成に使用されるものであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。As an essential ingredient
(1) acrylic resin;
(2) a binder resin containing a urethane acrylate resin and / or a polyester acrylate resin having a photopolymerizable functional group;
(3) A photocurable resin composition containing an aluminum coupling agent for enhancing the film-forming property of the binder resin,
The aluminum coupling agent has an alkoxy group, and a part or all of the alkoxy group is chelated.
(4) The properties of the acrylic resin of (1) and the binder resin of (2) are the same as those of the acrylic resin of (1) and the binder resin of (2) that do not contain the aluminum coupling agent of (3). When the coating film is formed using the photocurable resin composition, the average surface roughness (Ra) is 5.0 nm or more,
(5) The photocurable resin composition, wherein the photocurable resin composition is used for forming a fine uneven pattern of an optical article. 前記アルミニウムカップリング剤が、全固形分に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the aluminum coupling agent is 0.1 to 20% by weight based on the total solid content. 前記バインダー樹脂のうち、少なくとも１種のポリスチレン換算重量平均分子量が、５，０００〜６００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。The photocurable resin composition according to claim 1 or 2, wherein at least one of the binder resins has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 5,000 to 600,000. 光重合性官能基を有するモノマーまたはオリゴマーを、さらに含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物。The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a monomer or an oligomer having a photopolymerizable functional group. 離型剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物。The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a release agent. 請求項１乃至５の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物を用いて形成された、表面が微細凹凸パターン構造を有する硬化樹脂層を備えることを特徴とする光学用物品。An optical article comprising a cured resin layer having a fine concavo-convex pattern structure formed using the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項１乃至５の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物を、直接又は他の層を介して、フィルム状支持体に塗布し、乾燥するか又は乾燥しないシートであって、ブロッキングが防止されていることを特徴とするシート。A photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to a film-like support directly or via another layer, and is a sheet that is dried or not dried, and has a blocking property. A sheet characterized by being prevented. 前記シートが巻き取られている巻取体であることを特徴とする請求項７記載のシート。The sheet according to claim 7, wherein the sheet is a wound body around which the sheet is wound. 請求項１乃至５の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物を剥離層を介して、フィルム状支持体に塗布して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、さらに光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異なる層、接着層の順に形成してなることを特徴とする転写箔。 A photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to a film-like support through a release layer to form a layer of the photocurable resin composition, and the photocurable resin is further formed. A transfer foil comprising a composition layer, a layer having a different refractive index, and an adhesive layer . 請求項７又は８記載のシートにエンボス加工及び露光を行って形成された、表面が微細凹凸パターン構造を有する硬化樹脂層を備えることを特徴とする光学用物品。An optical article comprising a cured resin layer having a fine concavo-convex pattern structure formed by embossing and exposing the sheet according to claim 7 or 8. 前記微細凹凸パターン構造を有する光学用物品が、全光線及び／又は特定の波長の光反射、透過、散乱、偏光、集光又は干渉の少なくとも一つを制御する光学素子であることを特徴とする、請求項６又は１０記載の光学用物品。The optical article having the fine concavo-convex pattern structure is an optical element that controls at least one of total light and / or light reflection, transmission, scattering, polarization, light collection, and interference of a specific wavelength. The optical article according to claim 6 or 10. 前記微細凹凸パターン構造を有する光学用物品が、レリーフ型ホログラム、回折格子、反射防止性能膜、散乱板又は反射板から選ばれたものである請求項６又は１０記載の光学用物品。The optical article according to claim 6 or 10, wherein the optical article having the fine concavo-convex pattern structure is selected from a relief hologram, a diffraction grating, an antireflection film, a scattering plate, or a reflection plate. 前記微細凹凸パターン構造を有する光学用物品が、微細凹凸パターン構造において光学的に情報を記録及び／又は読取することが可能である請求項６又は１０記載の光学用物品。The optical article according to claim 6 or 10, wherein the optical article having the fine uneven pattern structure is capable of optically recording and / or reading information in the fine uneven pattern structure. （１）請求項１乃至５の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体の表面に塗布し、乾燥するか又は乾燥しないで光硬化性樹脂組成物の層を形成し、(1) The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to the surface of a film-like support, and a layer of the photocurable resin composition is formed without drying or drying. ,
（２）該光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工及び露光をほぼ同時に行うことにより、表面に微細凹凸パターンを形成した硬化樹脂層とすることを特徴とする微細凹凸パターンの形成方法。(2) A method for forming a fine concavo-convex pattern, characterized in that a surface of the layer of the photocurable resin composition is embossed and exposed almost simultaneously to form a cured resin layer having a fine concavo-convex pattern formed on the surface. . （１）請求項１乃至５の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物をフィルム状支持体の表面に塗布し、乾燥するか又は乾燥しないで光硬化性樹脂組成物の層を形成し、(1) The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to the surface of a film-like support, and a layer of the photocurable resin composition is formed without drying or drying. ,
（２）該光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工した後、露光して硬化させることを特徴とする微細凹凸パターンの形成方法。(2) A method for forming a fine concavo-convex pattern, wherein the surface of the layer of the photocurable resin composition is embossed and then exposed and cured. 請求項７又は８記載のシートにおける光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工及び露光をほぼ同時に行うことにより、表面に微細凹凸パターンを形成した硬化樹脂層とすることを特徴とする微細凹凸パターンの形成方法。9. A fine resin film characterized in that the surface of the layer of the photocurable resin composition in the sheet according to claim 7 or 8 is subjected to embossing and exposure almost simultaneously to form a cured resin layer having a fine uneven pattern formed on the surface. A method for forming an uneven pattern. 請求項７又は８記載のシートにおける光硬化性樹脂組成物の層の表面をエンボス加工した後、露光して光硬化性樹脂組成物の層を硬化させることを特徴とする微細凹凸パターンの形成方法。A method for forming a fine concavo-convex pattern, comprising embossing the surface of the layer of the photocurable resin composition in the sheet according to claim 7 or 8, and then exposing the composition to cure the layer of the photocurable resin composition. . （１）請求項１乃至５の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物を剥離層を介して、フィルム状支持体に塗布して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、(1) The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to a film-like support through a release layer to form a layer of the photocurable resin composition,
（２）エンボス加工及び露光をほぼ同時に行うことにより、光硬化性樹脂組成物の層を硬化させて表面に微細凹凸パターンを形成し、(2) By performing embossing and exposure almost simultaneously, the layer of the photocurable resin composition is cured to form a fine uneven pattern on the surface,
（３）さらに、光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異なる層を形成し、(3) Furthermore, a layer having a refractive index different from that of the layer of the photocurable resin composition is formed,
（４）さらに、接着剤層を形成して転写箔とし、(4) Furthermore, an adhesive layer is formed into a transfer foil,
（５）得られた転写箔を被転写体に転写することを特徴とする光学用物品の製造方法。(5) A method for producing an optical article, wherein the obtained transfer foil is transferred to a transfer target. （１）請求項１乃至５の何れか１項記載の光硬化性樹脂組成物を剥離層を介して、フィルム状支持体に塗布して光硬化性樹脂組成物の層を形成し、(1) The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to a film-like support through a release layer to form a layer of the photocurable resin composition,
（２）エンボス加工した後、露光することにより、光硬化性樹脂組成物の層を硬化させて表面に微細凹凸パターンを形成し、(2) After embossing, by exposing, the layer of the photocurable resin composition is cured to form a fine uneven pattern on the surface,
（３）さらに、光硬化性樹脂組成物の層と屈折率の異なる層を形成し、(3) Furthermore, a layer having a refractive index different from that of the layer of the photocurable resin composition is formed,
（４）さらに、接着剤層を形成して転写箔とし、(4) Furthermore, an adhesive layer is formed into a transfer foil,
（５）得られた転写箔を被転写体に転写することを特徴とする光学用物品の製造方法。(5) A method for producing an optical article, wherein the obtained transfer foil is transferred to a transfer target.
JP2002149003A 2001-09-14 2002-05-23 Photocurable resin composition, sheet, transfer foil, fine concavo-convex pattern forming method, and optical article Expired - Fee Related JP4248805B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002149003A JP4248805B2 (en) 2001-09-14 2002-05-23 Photocurable resin composition, sheet, transfer foil, fine concavo-convex pattern forming method, and optical article

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-280546 2001-09-14
JP2001280546 2001-09-14
JP2002149003A JP4248805B2 (en) 2001-09-14 2002-05-23 Photocurable resin composition, sheet, transfer foil, fine concavo-convex pattern forming method, and optical article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003162205A JP2003162205A (en) 2003-06-06
JP4248805B2 true JP4248805B2 (en) 2009-04-02

Family

ID=26622281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002149003A Expired - Fee Related JP4248805B2 (en) 2001-09-14 2002-05-23 Photocurable resin composition, sheet, transfer foil, fine concavo-convex pattern forming method, and optical article

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4248805B2 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004113971A1 (en) * 2003-06-19 2006-08-03 株式会社ニコン Optical element
JP4501439B2 (en) * 2004-01-29 2010-07-14 凸版印刷株式会社 Method for continuous replication of radiation curable resin and resin molding by the method
JP4578128B2 (en) * 2004-03-16 2010-11-10 十条ケミカル株式会社 Plastic molded product
JP2007105904A (en) * 2005-10-11 2007-04-26 Fujifilm Corp Method and apparatus for manufacturing embossed sheet
JP2007217446A (en) * 2006-02-14 2007-08-30 Oji Paper Co Ltd Expandable composition and optical member
JP4977203B2 (en) * 2007-07-18 2012-07-18 株式会社フジシールインターナショナル Shrink label with hologram layer and labeled container
JP5254664B2 (en) 2008-05-27 2013-08-07 株式会社Ｄｎｐファインケミカル Antireflection film and method for manufacturing the same
JP2011052134A (en) * 2009-09-02 2011-03-17 Dnp Fine Chemicals Co Ltd Active energy ray-curable varnish for hologram forming, and printed product obtained by coating the same
JP2010149524A (en) * 2010-02-24 2010-07-08 Jujo Chemical Kk Method of manufacturing resin molded article
JP7127266B2 (en) * 2017-10-11 2022-08-30 三菱ケミカル株式会社 Molded article having active energy ray-polymerizable composition and its cured film
CN110524854B (en) * 2019-08-30 2023-09-29 重庆和泰润佳股份有限公司 Blow molding breathable film production line

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003162205A (en) 2003-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7420005B2 (en) Photocurable resin composition, finely embossed pattern-forming sheet, finely embossed transfer sheet, optical article, stamper and method of forming finely embossed pattern
JP4197240B2 (en) Photocurable resin, photocurable resin composition, fine uneven pattern forming method, transfer foil, optical article and stamper
JP4015471B2 (en) Photocurable resin composition, fine uneven pattern transfer foil, optical article, stamper, and method for forming fine uneven pattern
JP4324374B2 (en) Fine uneven pattern forming material, fine uneven pattern forming method, transfer foil, optical article and stamper
JP4275469B2 (en) Concave and convex pattern forming material, concave and convex pattern receptor, concave and convex pattern forming method, transfer foil, and optical article
EP2309339B1 (en) Relief hologram or diffraction grating sheet and forgery-preventing sheet comprising the same
JP4248805B2 (en) Photocurable resin composition, sheet, transfer foil, fine concavo-convex pattern forming method, and optical article
JP4100991B2 (en) Optical article using photocurable resin composition, method for forming fine uneven pattern, and transfer foil
JP4275468B2 (en) Concave and convex pattern forming material, concave and convex pattern receptor, concave and convex pattern forming method, transfer foil, and optical article
JP4564381B2 (en) Hologram transfer foil and manufacturing method thereof
JP2004098455A (en) Transfer foil and manufacturing method therefor
JP4453945B2 (en) Transfer foil sheet and method for evaluating its peelability and breakability
JP3355308B2 (en) Photocurable resin composition and method for forming uneven pattern
JP2003161802A (en) Light-curing resin composite, sheet, transfer foil, minute project and recessed pattern forming method and optical component
JP3357014B2 (en) Photocurable resin composition and method for forming uneven pattern
JP4012164B2 (en) Transfer sheet, manufacturing method thereof, and intermediate transfer recording medium
JP3527651B2 (en) Photocurable resin composition and method of forming uneven pattern
JP2004123831A (en) Photocurable resin composition, fine irregular pattern transfer foil, optical article, stamper, and method of forming fine irregular pattern
JP3355309B2 (en) Photocurable resin composition and method for forming uneven pattern
JP4141015B2 (en) Photocurable resin composition and method for forming uneven pattern
JP4730492B2 (en) Hologram transfer foil
JP3357013B2 (en) Photocurable resin composition and method for forming uneven pattern
JP3355313B2 (en) Photocurable resin composition and method for forming uneven pattern
JP5169275B2 (en) Photocurable resin and photocurable resin composition
JP4141016B2 (en) Method for forming uneven pattern

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050519

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20071212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080701

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080825

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090113

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090114

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4248805

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140123

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees