JP4730492B2 - Hologram transfer foil - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、各種被着物質にホログラムを付与するために使用される、良好な強度を有し、白濁、光沢の消失、及びキズの発生が抑制された表面レリーフ型ホログラム転写箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光硬化性樹脂組成物（塗料）を、例えば、ポリエステルフイルム等の基材上に塗工して光硬化性樹脂層を形成し、この光硬化性樹脂層に各種凹凸パターンを付与した後、紫外線や電子線を露光し、該樹脂層を硬化させ、その後形成された凹凸パターン面に金属蒸着や屈折率の異なる層を積層し、表面レリーフ型ホログラム転写箔とする方法が行なわれている。
【０００３】
上記の凹凸パターンの付与方法としては、例えば、表面レリーフ型ホログラムを形成する場合には、所望の凹凸パターンが形成されているマスターホログラムから作製したプレススタンパー（以下単にプレススタンパーという）を用意しておき、このプレススタンパーを上記光硬化性樹脂層に重ねて加圧（エンボス）し、プレススタンパーの凹凸パターンを樹脂層に転写させ、その状態で露光して樹脂層を硬化させ凹凸パターンを固定している。
【０００４】
このような製造法により得られるホログラム転写箔の代表的な層構成としては、基材フィルム上に、剥離層、ホログラム形成層、反射性薄膜層、感熱接着剤層をこの順序で積層してなる構造が広く知られている。該ホログラム転写箔の場合には、剥離層、ホログラム形成層、反射性薄膜層、感熱接着剤層からなる積層構造が転写層を形成する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ホログラム転写箔は、基材フィルム上の転写層が被転写体と接して熱圧が付与されることにより、転写層を被転写体に転写させるためのものである。この熱転写時にホログラム面が白濁したり、光沢が失われたり、表面にキズが現れることがある。しかしながら、これまでのホログラム転写箔の開発においては、この原因がホログラム形成層の熱圧による変形に由来するものであることを明らかにしておらず、そのためにホログラム転写箔に関するホログラム形成層の好ましい物性の範囲は明らかでなかった。このため、好ましい物性の範囲の境界を外れた物質を使用したホログラムでは、転写箔の熱転写時に、キズや白濁が発生したり、光沢が失われて、ホログラム画像が乱れることがあり、工程上の不安定要因となつていた。
【０００６】
そこで本発明は、ホログラム形成層のキズ、白濁の発生や、光沢の消失について、これらを防ぐために物性の好ましい範囲を明らかにし、安定な製品となるホログラム転写箔を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面レリーフ型ホログラム転写箔は、ホログラム形成層、感熱性接着剤層を有する積層構造の転写層が基材フィルム上に積層されており、該転写層における、基材フィルムに対して最も遠い層が感熱性接着剤層である表面レリーフ型ホログラム転写箔において、該ホログラム形成層に使用される樹脂の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率が１２０℃から１８０℃の範囲において５．０×１０7 Ｐａ以上であって、１００℃以上にｔａｎδ（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’）の極大値（ガラス転移点）を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明における動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率を１２０℃から１８０℃の範囲において規定している理由は、熱転写工程において、表面レリーフ型ホログラム転写箔が被転写体に熱圧着されて被着されるのは、１２０℃から１８０℃で行われることが殆どであり、この温度範囲の物性値が転写される転写層の性状を左右するからである。
【０００９】
ホログラム形成層に使用される樹脂の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率及びｔａｎδの極大値を上記の範囲のものを使用した、本発明のホログラム転写箔を用いて熱圧により転写して形成されたホログラム画像は、熱転写工程において、熱変形することなく、キズ、白濁の発生が抑制されたホログラム画像を安定に形成することが可能なホログラム転写箔となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の表面レリーフ型ホログラム転写箔は、ホログラム形成層、感熱性接着剤層を有する積層構造の転写層が基材フィルム上に積層されていることを基本層構成とする。熱転写時に転写層と基材フィルムの剥離性を上げるために、基材フィルムとホログラム形成層の間に剥離層を設けてもよい。さらに剥離層とホログラム形成層の密着性が弱い場合は、密着性向上のための層を別に設けても良い。さらにホログラム形成層と感熱接着剤層の間に、反射性薄膜層を設けてもよい。
【００１１】
基材フィルム
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファンフィルム、アセテートフィルム、ナイロンフィルム、ボリビニルアルコールフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥ）フィルム等が例示され、厚みとしては５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍが良い。
【００１２】
剥離層
剥離層を形成する材料には、例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等のうち、１種若しくは２種以上を混合したものが用いられる。特に、剥離層は基材フィルムと転写層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ（９０°剥離）になるように、その材質等を適宜選択して形成するのが好ましい。この剥離層はインキ化し、塗布等の公知の方法によって基材フィルムの表面に形成することができるものが好ましく、その厚みは剥離力、箔切れ等を考慮すると０．１〜２μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
ホログラム形成層
ホログラム形成層を形成する材料には、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の各種樹脂材料が選択可能であり、以下のものが例示される。
【００１４】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独として、もしくは２種以上の共重合体として使用される。これらの樹脂の単独、もしくは２種以上に対して、各種イソシアネート樹脂や、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱硬化剤或いは紫外線硬化剤を配合しても良い。
【００１５】
電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシ変性アクリル系樹脂、ウレタン変性アクリル系樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。特に、下記の一般式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂が好ましい。
【００１６】
【化２】
ここで、６個のＲ1 はそれぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は炭素数がｌ〜１６個の炭化水素基を表し、およびＹは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの合計を１００とした場合に、ｌは２０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜５０、ｏ＋ｐは１０〜８０、ｐは０〜４０の整数である。
【００１８】
上記式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂は、例えば、好ましい一例として、メタクリル酸メチル２０〜９０モルとメタクリル酸０〜５０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０〜８０モル、Ｚとしてイソボルニルメタクリレート０〜８０モル、とを共重合して得られるアクリル共重合体であって、該共重合体中に存在している水酸基にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアネートエチルメタクリレート）を反応させて得られる樹脂である。
【００１９】
上記メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが共重合体中に存在している全ての水酸基に反応している必要はなく、共重合体中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位の水酸基の少なくとも１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上がメタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応していればよい。上記の２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて又は併用して、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有するモノマーも使用することができる。
【００２０】
前記の如く、水酸基含有アクリル系樹脂中に存在している水酸基を利用して、分子中に多数のメタクリロイル基を導入したウレタン変性アクリル系樹脂を主成分とする樹脂組成物によって、例えば、回折格子等を形成する場合には、硬化手段として紫外線や電子線等の電離放射線が使用でき、しかも高架橋密度でありながら柔軟性及び耐熱性等に優れた回折格子等を形成することができる。
【００２１】
上記式（１）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂は、前記共重合体を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セロソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等の溶媒に溶解させ、この溶液を撹拌しながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下及び反応させることにより、イソシアネート基がアクリル系樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、該ウレタン結合を介して樹脂中にメタクリロイル基を導入することができる。この際使用するメタクリロイルオキシエチルイソシアネートの使用量は、アクリル系樹脂の水酸基とイソシアネート基との比率で水酸基１モル当たりイソシアネート基０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モルの範囲になる量である。なお、上記樹脂中の水酸基よりも当量以上のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用する場合には、該メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは樹脂中のカルボキシル基とも反応して−ＣＯＮＨ−ＣＨ2 ＣＨ2 −の連結を生じることもあり得る。
【００２２】
上記式（１）におけるＺは、上記のウレタン変性アクリル系樹脂を改質するために導入することができ、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族環或いはピリジン等の複素芳香族環を有するモノマー、（メタ）アクリロイル変性シリコーンオイル（樹脂）、ビニル変性シリコーンオイル（樹脂）等の重合性二重結合基を有するシリコーンオイル（樹脂）、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル基を有するモノマー、γ−（メタ）アルコキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含有基を有するモノマー、２−（パーフルオロー７−メチルオクチル）エチルアクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アク リレート等のフツ素系含有基を有するモノマー等の離型性を付与するモノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の嵩高い構造を有するモノマー、アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン或いはビニルカプロラクトン等の環状親水性基を有するモノマー等いずれも用いることができる。
【００２３】
以上の例は、前記一般式（１）において、全てのＲ1 及びＲ2 がメチル基であり、Ｘ及びＹがエチレン基である場合であるが、本発明は、これらに限定されず、５個のＲ1 は夫々独立して水素原子又はメチル基であってもよく、更にＲ2 の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、置換又は未置換のフェニル基、置換又は未置換のベンジル基等が挙げられ、Ｘ及びＹの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ジエチレン基、ジプロピレン基等が挙げられる。このようにして得られる本発明で使用するウレタン変性アクリル系樹脂は全体の分子量としては、ポリスチレン換算分子量で１万〜２０万、更に２〜１０万であることがより好ましい。
【００２４】
上記のような熱硬化性又は電離放射線硬化性樹脂に、架橋構造、粘度の調整等を目的として、下記のようなその他の単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー等を包含させることができる。
【００２５】
例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、２官能以上では、骨格構造で分類すると、エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリーレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、紫外線、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【００２６】
更に詳しく述べると、２官能のモノマー、オリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、４官能のモノマー、オリゴマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、５官能以上のモノマー、オリゴマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
官能基数は特に限定されるものではないが、官能基数が３より小さいと耐熱性が低下する傾向があると共に、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率が１２０℃から１８０℃の範囲において５．０×１０7 Ｐａ未満となる傾向があり、またｔａｎδの極大値が１００℃未満となる傾向がある。ホログラム転写箔におけるホログラム形成層にこのような動的貯蔵弾性率とｔａｎδ値の樹脂を使用する場合には、ホログラム形成層の一部に白いキズが入ったり、ホログラム面が白濁する傾向がでるので好ましくない。また、官能基数が２０以上では柔軟性が低下する傾向があるため、特に３〜２０官能のものが好ましい。
【００２８】
上記モノマー或いはオリゴマーは何種類でも組み合わせて用いることができ、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部あたり約５〜９０重量部の範囲、好ましくは１０〜７０重量部の範囲で使用する。
【００２９】
さらに、表面レリーフ型ホログラムを形成する際に、該形成材料に対し表面に凹凸が形成されているプレスタンパーに圧着して凹凸を該形成材料表面に形成するが、この時該形成材料が該プレスタンパーより容易に剥離できるように、予め離型剤を含有させることもできる。用いられる離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等が何れも使用可能である。特に好ましい離型剤は変性シリコーンであり、具体的には、変性シリコーンオイル側鎖型、変性シリコーンオイル両末端型、変性シリコーンオイル片末端型、変性シリコーンオイル側鎖両末端型、トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシロキサン（シリコーンレジンと呼ぶ）、シリコーングラフトアクリル樹脂、及びメチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
【００３０】
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル基変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００３１】
上記シリコーンオイルの中でも、被膜形成成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーンオイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合するので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面にブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与することができる。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。
【００３２】
ホログラム形成材料には、その架橋構造、膜強度、蒸着層との密着性向上等を目的として、有機金属カップリング剤を添加することができる。有機金属カップリング剤を添加したホログラム形成層は、動的貯蔵弾性率、ｔａｎδの極大値、耐熱性が上昇するという利点を有する。有機金属カップリング剤としては、公知のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤が挙げられる。
【００３３】
好適なシランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等を挙げることができる。より、具体的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。さらに、アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等を使用することができる。
【００３４】
好適なチタンカップリング剤としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート等を挙げることができる。チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、チタンキレートとしては、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００３５】
好適なジルコニウムカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート等を挙げることができる。ジルコニウムアルコキシドとしては、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００３６】
好適なアルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー等を挙げることができる。より具体的には、アルミニウムアルコレートとしては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等を挙げることができる。このような有機金属カップリング剤は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
ホログラム形成層に使用する樹脂を紫外線によって硬化させる場合には、該組成物に光増感剤を添加する。光増感剤としては、従来の紫外線硬化性樹脂に用いられている各種の光増感剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物、アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン等のフェニルケトン化合物、ジフェニルジスルフイド、テトラメチルチウラムスルフイド等のスルフイド化合物、α−クロルメチルナフタレン、アントラセン及びヘキサクロロブダジエン、ペンタクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。このような光増感剤は前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００重量部あたり約０．５〜２．０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
ホログラム形成層には、上記の各成分に加えて、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類、フェノチアジン類、銅類等の重合防止剤を配合すると貯蔵安定性が向上する。更に、必要に応じて、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。また、スチレン・ブタジエンラバー等の高分子体を配合することも可能である。
【００３９】
ホログラム形成層の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値は以下の方法により測定することができる。
（動的粘弾性測定方法）
・測定機器：固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−II（商品名、Rhemetrics社製）
・測定モード：フィルム引張り法
・測定温度：−５０℃〜３００℃
・測定昇温速度：５℃／ｍｉｎ-1
・測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ
・測定サンプル性状：測定サンプルとしては、基材フィルム上に測定を目的とするホログラム形成材料を特定の厚みで塗布し、材料が熱硬化性もしくは電離放射線硬化樹脂である場合には所定の方法で硬化させ、基材フィルムから剥がし、幅５〜１０ｍｍ、長さ２０〜５０ｍｍの試験片とする。なお、このフィルム形成の際に基材フィルム表面上が離型処理されていると、後から剥がしやすくなる。
・測定方法：作製した試料を引張り測定用治具にセットし、試料の動的粘弾性の温度依存性を測定する。そのデータから、１２０℃から１８０℃の温度領域における動的貯蔵弾性率Ｅ’の価を求める。更に、動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’＝ｔａｎδを求め、その極大値の温度を求める。
【００４０】
反射層
反射層として、光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプのホログラムとなり、透明な物質でホログラム形成層と屈折率差がある薄膜を用いると透明タイプとなるが、いずれも本発明に使用できる。反射層は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法で形成可能である。
【００４１】
不透明タイプのホログラムを形成する金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜である．上記金属薄膜の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好ましく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、望ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。
【００４２】
透明タイプのホログラムを形成する薄膜は、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、ホログラム形成層（光硬化樹脂層）の樹脂と屈折率の異なる透明材料がある。この場合の屈折率はホログラム形成層の樹脂の屈折率より大きくても、小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、１．０以上が最適である。又、上記以外では２０ｎｍ以下の金属性反射膜がある。好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸価チタン（ＴｉＯ2 ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ｃｕ・Ａｌ複合金属酸化物等が挙げられる。
【００４３】
感熱接着剤層
感熱接着剤層としては、エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレンーイソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体樹脂、セルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４４】
転写
本発明のホログラム転写箔を用いて転写を行う場合、ホログラムを付与しようとする被転写体の表面に本発明のホログラム転写箔を、感熱接着剤層が被転写体側に接するように重ね合せ、ホログラムを付与しようとする部分の転写箔の上（基材フィルム側）を加圧板等で加熱・加圧して、所望部分の感熱接着剤層を溶融接着させ、しかる後に転写箔を剥離すると、所望部分の転写層のみが転写されて、被転写体表面にホログラムを付与することができる。
【００４５】
【実施例】
〔実施例１〕
ｉ）樹脂Ａの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２４．６ｇ、ＭＭＡ７３．７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート２４．６ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００４６】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート２７．８ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られた樹脂溶液の固形分は４１．０％、分子量はポリスチレン換算で３００００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１３．０モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ａと呼び、樹脂Ａは、前記一般式（１）において、Ｚにジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを導入した下記一般式（２）で表される樹脂である。
【００４７】
【化３】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で稀釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例１のホログラム形成層を形成するための感光性樹脂を調製した。
２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴ６０：商品名、東レ株式会社製）に２０ｍ／ｍｉｎ．の速度で剥離性ニス（ハクリニス４５−３：商品名、昭和インキ社製）をグラビアコートで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させて剥離層を形成した後、乾燥膜厚で１ｇ／ｍ2 の剥離層／ＰＥＴの層構成からなるフィルムを得た。
【００４９】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
前記工程で得られた剥離層／ＰＥＴの層構成からなるフィルムの剥離層上に、前記工程で得られた樹脂Ａをロールコーターで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮散させた後、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００５０】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図１にグラフとして示す。図１によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、１．０３×１０8 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１２４．３℃であった。
【００５１】
〔比較例１〕
５官能モノマーを５０部とし、２官能ウレタンアクリレート（ＵＶ３０００Ｂ：商品名、日本合成化学株式会社製）を２０部加えた以外は前記実施例１と同じ製造方法を行い、比較例１のホログラム形成用感光性樹脂組成物を得た。
【００５２】
比較例１の樹脂について、前記実施例１と同じ方法にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた結果を図２にグラフとして示す。図２によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、３．３７×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は９９．８℃であった。
【００５３】
比較例１で動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなった理由は、添加したウレタンアクリレート（ＵＶ３０００Ｂ：商品名、日本合成化学株式会社製）は２官能であるため、硬化した塗膜は架橋密度が低くなり、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなったものと考えられる。
【００５４】
〔実施例２〕
ｉ）樹脂Ｂの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３９．０ｇ、イソボルニルメタクリレート ４５．０ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００５５】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ：商品名）２３．４ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた．反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した．得られた樹脂溶液の固形分は３８．２％、分子量はポリスチレン換算で３００００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１２．５モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ｂと呼び、樹脂Ｂは、前記一般式（１）において、Ｚにイソボルニルメタクリレートを導入した下記一般式（３）で表される樹脂である。
【００５６】
【化４】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例２のホログラム形成層を形成するための感光性樹組成物を調製した。
前記実施例１の剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造方法と同一の方法にて、剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を製造した。
【００５８】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
樹脂Ｂを用いた以外は前記実施例１と同一の複製用感光性フィルムの製造方法を行い、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の本実施例２の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００５９】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図３にグラフとして示す。図３によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、９．８９×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１０４．１℃であった。
【００６０】
〔比較例２〕
前記実施例２における樹脂Ｂを樹脂Ａに置き換えた以外は全て前記実施例２と同じ製造方法を行い、比較例２のホログラム形成用感光性樹脂組成物を得た。
【００６１】
比較例２の樹脂について、前記実施例１と同じ方法にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた結果を図４にグラフとして示す。図４によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、４．７０×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１２１．３℃であった。比較例２において、実施例１及び実施例２に比べて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなった理由は、樹脂Ａは、実施例２における樹脂Ｂに比べて嵩高いイソボルニル基が少ないこと、及び比較例２では樹脂Ａの使用割合が実施例１に比べて低いためと考えられる。
【００６２】
〔実施例３〕
ｉ）樹脂Ｃの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２２．４ｇ、ＭＭＡ７０．０ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００６３】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート２７．８ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２６ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られた樹脂溶液の固形分は４１．０％、粘度は１３０ｍＰａ（３０℃）、分子量はポリスチレン換算で２５０００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１３．８モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ｃと呼び、樹脂Ｃは、前記一般式（１）において、Ｚが無い場合の下記一般式（４）で表される樹脂である。
【００６４】
【化５】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例３のホログラム形成層を形成するための感光性樹組成物を調製した。
前記実施例１の剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造方法と同一の方法にて、剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を製造した。
【００６６】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
樹脂Ｃを用いた以外は前記実施例１と同一の複製用感光性フィルムの製造方法を行い、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の本実施例３の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００６７】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図５にグラフとして示す。図５によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、５．６２×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１０６．０℃であった。
【００６８】
〔比較例３〕
前記実施例３において、アルミニウムカップリング剤を加えなかった以外は全て前記実施例３と同じ製造方法を行い、比較例３のホログラム形成用感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例３の樹脂について、前記実施例１と同じ方法にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた結果を図６にグラフとして示す。図６によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、２．９８×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は９５．４℃であった。比較例３で動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなった理由は、アルミニウムカップリング剤を加えていないため、架橋密度が低くなり、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの極大値が低くなったものと考えられる。
【００７０】
〔実施例４〕
ｉ）樹脂Ｄの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びＭＥＫ４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、ＨＥＭＡ２５．６ｇ、ＭＭＡ３６．０ｇ、イソボニルメタクリレート１０９．６ｇ、トルエン２０ｇ、及びＭＥＫ２０ｇの混合液を滴下ロートを経て、約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。
【００７１】
これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート ２８．８ｇ、トルエン２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ−１の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。得られた樹脂溶液の固形分は３７．０％、粘度は１３０ｍＰａ（３０℃）、分子量はポリスチレン換算で６００００、Ｃ＝Ｃ結合導入量は１２．８モル％であった。得られた樹脂を樹脂Ｄと呼び、樹脂Ｄは、前記一般式（１）において、Ｚにイソボルニルメタクリレートを導入した下記一般式（５）で表される樹脂である。
【００７２】
【化６】
ii) ホログラム形成用感光性樹脂組成物の調製
下記の配合割合の組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して組成物の固形分を５０％に調整し、本実施例４のホログラム形成層を形成するための感光性樹組成物を調製した。
前記実施例１の剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体の製造方法と同一の方法にて、剥離層／ＰＥＴフィルムからなる積層体を製造した。
【００７４】
iv) 複製用感光性フィルムの製造
樹脂Ｄを用いた以外は前記実施例１と同一の複製用感光性フィルムの製造方法を行い、乾燥膜厚で２ｇ／ｍ2 の本実施例４の複製用感光性フィルムを得た。得られたフィルムはいずれも常温ではべとつかず、巻き取り状態で保管できるものであった。
【００７５】
v) 動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
上記の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したものに、紫外線を総露光量６００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。得られた厚み８０μｍのフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を図７にグラフとして示す。図７によれば、１２０℃から１８０℃の範囲における動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の最も低い部分は、６．０６×１０7 Ｐａであり、ｔａｎδの極大値は１４２．５℃であった。本実施例４ではポリマー自体の分子量を大きくすること及び嵩高い基の割合を多くすることで、動的貯蔵弾性率を大きくし、ｔａｎδの極大値を高くすることができたものと考えられる。
【００７６】
〔実施例５〕
ホログラムの複製
前記実施例１〜４の各複製用感光性フィルムを用いてホログラムの複製を次のようにして行った。ホログラムの複製装置は、特開昭６１−１５６２７３号公報に記載の図１の連続複製装置によって行った。連続複製装置のホログラム原版を表面に形成したエンボスローラーには、レーザー光を用いて作ったマスターホログラムから引続き作成したプレススタンパーが設置されている。なお、樹脂製版にマスターホログラムから複製ホログラムを作製し、これをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。上記で作製した各複製用感光性フィルムを給紙側に仕掛け、１５０℃で加熱プレスして微細な凹凸パターンを形成させた。引き続き、水銀灯より発生した紫外線を照射して光硬化させた。引き続き真空蒸着法によりアルミニウム層をこの上に蒸着して反射型の表面レリーフ型ホログラムを形成した。この表面に、感熱接着剤（ＨＳ−３２マット：商品名、昭和インク工業株式会社製）をグラビアコートで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を挿散させることにより乾燥膜厚で３ｇ／ｍ2 の感熱接着剤層を形成した。
【００７７】
得られた転写箔の基材フィルム側から１６０℃、１７０℃、１８０℃に設定された金型で加熱、加圧して塩化ビニルカードに転写し、転写されたホログラムが塩化ビニルカードに密着していることを粘着テープ碁盤目剥離試験で確認した。その結果を下記の表１に示す。ホログラム画像に乱れはなく良好に転写できたものを○、ホログラム画像の一部に白いキズが入ったものを×、ホログラム面が白濁するものを××とした。
【００７８】
〔比較例４〕
前記実施例５と同条件で比較例１〜３の各複製用感光性フィルムを用いてホログラムの複製を行った。その結果を下記の表１に示す。粘着テープ碁盤目剥離試験の評価基準は前記実施例５と同一である。
【００７９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ホログラム転写箔におけるホログラム形成層のキズや白濁の発生、光沢の消失が抑制された、物性の好ましい範囲を明らかにすることができ、熱転写時にこれらの不都合が抑制された安定な表面レリーフ型ホログラム転写箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図２】比較例１の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図４】比較例２の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図５】実施例３の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図６】比較例３の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。
【図７】実施例４の光硬化性樹脂組成物のみをフィルム成形したフィルムについて、動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの結果を示すグラフである。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a surface relief-type hologram transfer foil that is used for imparting holograms to various adherends, has good strength, and suppresses the occurrence of white turbidity, loss of gloss, and scratches.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photocurable resin composition (paint) is applied onto a substrate such as a polyester film to form a photocurable resin layer, and various uneven patterns are imparted to the photocurable resin layer. After that, ultraviolet rays or electron beams are exposed to cure the resin layer, and then a method of forming a surface relief type hologram transfer foil by laminating layers with different metal deposition or refractive index on the formed concavo-convex pattern surface is performed. Yes.
[0003]
For example, in the case of forming a surface relief hologram, a press stamper (hereinafter simply referred to as a press stamper) prepared from a master hologram on which a desired uneven pattern is formed is prepared as a method for providing the uneven pattern. The press stamper is overlaid on the photo-curable resin layer and pressed (embossed) to transfer the concave / convex pattern of the press stamper to the resin layer, and in that state, the resin layer is cured to fix the concave / convex pattern. ing.
[0004]
As a typical layer structure of the hologram transfer foil obtained by such a manufacturing method, a release layer, a hologram forming layer, a reflective thin film layer, and a heat-sensitive adhesive layer are laminated in this order on a base film. The structure is widely known. In the case of the hologram transfer foil, a laminated structure comprising a release layer, a hologram forming layer, a reflective thin film layer, and a heat-sensitive adhesive layer forms a transfer layer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The hologram transfer foil is for transferring the transfer layer to the transfer target body by applying a thermal pressure to the transfer layer on the base film in contact with the transfer target body. During this thermal transfer, the hologram surface may become cloudy, the gloss may be lost, or scratches may appear on the surface. However, in the development of the hologram transfer foil so far, it has not been clarified that this cause is caused by deformation of the hologram forming layer due to thermal pressure, and therefore, preferable physical properties of the hologram forming layer with respect to the hologram transfer foil. The range of was not clear. For this reason, in holograms using substances that are outside the boundaries of the preferred physical property range, scratches or white turbidity may occur during transfer of the transfer foil, gloss may be lost, and the hologram image may be disturbed. It was becoming an unstable factor.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a hologram transfer foil that is a stable product by clarifying a preferable range of physical properties in order to prevent the occurrence of scratches, white turbidity, and loss of gloss in a hologram forming layer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the surface relief type hologram transfer foil of the present invention, a transfer layer having a laminate structure having a hologram forming layer and a heat-sensitive adhesive layer is laminated on a base film, and the transfer layer is most similar to the base film. 4. In a surface relief type hologram transfer foil in which the far layer is a heat-sensitive adhesive layer, the dynamic storage elastic modulus of the resin used for the hologram forming layer measured by dynamic viscoelasticity is in the range of 120 ° C. to 180 ° C. 0x107It is characterized by having a maximum value (glass transition point) of tan δ (dynamic loss elastic modulus E ″ / dynamic storage elastic modulus E ′) at 100 ° C. or higher.
[0008]
The reason why the dynamic storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement in the present invention is defined in the range of 120 ° C. to 180 ° C. is that the surface relief type hologram transfer foil is thermocompression-bonded to the transferred material in the thermal transfer process. The reason is that it is mostly applied at 120 ° C. to 180 ° C., and the physical property values in this temperature range influence the properties of the transfer layer to be transferred.
[0009]
Using the hologram transfer foil of the present invention, the maximum value of the dynamic storage elastic modulus and tan δ measured by dynamic viscoelasticity measurement of the resin used for the hologram forming layer was transferred by hot pressure. The formed hologram image becomes a hologram transfer foil capable of stably forming a hologram image in which generation of scratches and cloudiness is suppressed without being thermally deformed in the thermal transfer step.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The surface relief type hologram transfer foil of the present invention has a basic layer structure in which a transfer layer having a laminated structure having a hologram forming layer and a heat-sensitive adhesive layer is laminated on a base film. In order to improve the peelability of the transfer layer and the substrate film during thermal transfer, a release layer may be provided between the substrate film and the hologram forming layer. Further, when the adhesion between the release layer and the hologram forming layer is weak, a layer for improving adhesion may be provided separately. Further, a reflective thin film layer may be provided between the hologram forming layer and the heat-sensitive adhesive layer.
[0011]
Base film
Base film includes polyethylene terephthalate (PET) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyvinylidene chloride film, polyethylene film, polypropylene film, polycarbonate film, cellophane film, acetate film, nylon film, polyvinyl alcohol film, polyamide Examples include films, polyamideimide films, ethylene-vinyl alcohol copolymer films, polymethyl methacrylate (PMMA) films, polyethersulfone films, polyetheretherketone (PEEE) films, and the thickness is 5 μm to 200 μm, preferably 10 micrometers-50 micrometers are good.
[0012]
Release layer
Examples of the material for forming the release layer include one or two of polymethacrylate resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, silicone resin, chlorinated rubber, casein, various surfactants, metal oxides, and the like. A mixture of the above is used. In particular, the release layer is preferably formed by appropriately selecting the material and the like so that the release force between the base film and the transfer layer is 1 to 5 g / inch (90 ° release). This release layer is preferably inked and can be formed on the surface of the substrate film by a known method such as coating, and the thickness is preferably in the range of 0.1 to 2 μm in consideration of the release force, foil breakage, and the like. .
[0013]
Hologram forming layer
As a material for forming the hologram forming layer, various resin materials such as a thermosetting resin and an ionizing radiation curable resin can be selected, and the following are exemplified.
[0014]
Examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resins, acrylic modified urethane resins, epoxy modified unsaturated polyester resins, alkyd resins, phenol resins, and melamine resins. These resins are used alone or as a copolymer of two or more. A single or two or more of these resins, various isocyanate resins, metal soaps such as cobalt naphthenate and zinc naphthenate, peroxides such as benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide, benzophenone, acetophenone, anthraquinone, naphthoquinone Further, a thermosetting agent such as azobisisobutyronitrile or diphenyl sulfide or an ultraviolet curing agent may be blended.
[0015]
Examples of ionizing radiation curable resins include epoxy-modified acrylic resins, urethane-modified acrylic resins, and acrylic-modified polyester resins. In particular, a urethane-modified acrylic resin represented by the following general formula (1) is preferable.
[0016]
[Chemical 2]
Where 6 R1Each independently represent a hydrogen atom or a methyl group;2Represents a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and Y represents a linear or branched alkylene group. When the total of l, m, n, o and p is 100, l is an integer from 20 to 90, m is from 0 to 80, n is from 0 to 50, o + p is from 10 to 80, and p is an integer from 0 to 40. is there.
[0018]
The urethane-modified acrylic resin represented by the above formula (1) is, for example, as a preferred example, 20 to 90 mol of methyl methacrylate, 0 to 50 mol of methacrylic acid, 10 to 80 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate, Acrylic copolymer obtained by copolymerizing 0 to 80 mol of bornyl methacrylate, and reacting methacryloyloxyethyl isocyanate (2-isocyanate ethyl methacrylate) with a hydroxyl group present in the copolymer. This is a resin obtained.
[0019]
It is not necessary for the methacryloyloxyethyl isocyanate to react with all the hydroxyl groups present in the copolymer, and at least 10 mol% or more of the hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl methacrylate units in the copolymer, preferably 50 It is sufficient that at least mol% is reacted with methacryloyloxyethyl isocyanate. In place of or in combination with the above 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Monomers having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate can also be used.
[0020]
As described above, a resin composition containing, as a main component, a urethane-modified acrylic resin in which a number of methacryloyl groups are introduced into a molecule using a hydroxyl group present in a hydroxyl group-containing acrylic resin, for example, a diffraction grating Etc., ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams can be used as a curing means, and a diffraction grating excellent in flexibility and heat resistance can be formed while having a high crosslinking density.
[0021]
The urethane-modified acrylic resin represented by the above formula (1) is dissolved in a solvent capable of dissolving the copolymer, for example, toluene, ketone, cellosolve acetate, dimethyl sulfoxide, and the like. By stirring and reacting methacryloyloxyethyl isocyanate with stirring, the isocyanate group reacts with the hydroxyl group of the acrylic resin to form a urethane bond, and the methacryloyl group can be introduced into the resin through the urethane bond. . The amount of methacryloyloxyethyl isocyanate used in this case is in the range of 0.1 to 5 moles, preferably 0.5 to 3 moles of isocyanate groups per mole of hydroxyl groups based on the ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups of the acrylic resin. Amount. When methacryloyloxyethyl isocyanate having an equivalent amount or more than the hydroxyl group in the resin is used, the methacryloyloxyethyl isocyanate reacts with the carboxyl group in the resin to react with -CONH-CH.2CH2It is also possible to cause a − linkage.
[0022]
Z in the above formula (1) can be introduced to modify the above urethane-modified acrylic resin, for example, a monomer having an aromatic ring such as phenyl group or naphthyl group or a heteroaromatic ring such as pyridine. , (Meth) acryloyl-modified silicone oil (resin), vinyl-modified silicone oil (resin) and other silicone oil (resin) having a polymerizable double bond group, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and other long chains Monomers having an alkyl group, monomers having a silicon-containing group such as γ- (meth) alkoxypropyltrimethoxysilane, fluorine such as 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate A monomer imparting releasability, such as a monomer having a system-containing group, Monomers having a bulky structure such as bornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, EO-modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine Any monomer having a cyclic hydrophilic group such as vinyl pyrrolidone or vinyl caprolactone can be used.
[0023]
The above example shows all R in the general formula (1).1And R2Is a methyl group, and X and Y are ethylene groups, the present invention is not limited to these, and 5 R1Each independently may be a hydrogen atom or a methyl group, and R2Specific examples of are, for example, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso- or tert-butyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group, and the like. Specific examples of X and Y include an ethylene group, a propylene group, a diethylene group, and a dipropylene group. The urethane-modified acrylic resin used in the present invention thus obtained has an overall molecular weight of 10,000 to 200,000, more preferably 2 to 100,000 in terms of polystyrene.
[0024]
The thermosetting or ionizing radiation curable resin as described above can contain other monofunctional or polyfunctional monomers and oligomers as described below for the purpose of adjusting the cross-linked structure and viscosity.
[0025]
For example, monofunctional examples include mono (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, (meth) acryloyloxyethyl succinate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate, In the case of bifunctional or more, when classified by the skeleton structure, polyol (meth) acrylate such as epoxy-modified polyol (meth) acrylate, lactone-modified polyol (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) ) Acrylate, other polybutadiene-based, isocyanuric acid-based, hydantoin-based, melamine-based, phosphoric acid-based, imide-based, phosphazene-based poly (meth) acrylates, ultraviolet , Various monomers is an electron beam curable, oligomers, polymers may be utilized.
[0026]
More specifically, bifunctional monomers and oligomers include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. Examples of trifunctional monomers, oligomers, and polymers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and aliphatic tri (meth) acrylate. Tetrafunctional monomers and oligomers Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, aliphatic tetra (meth) acrylate, and the like. Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, other such dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester skeleton, a urethane skeleton, having a phosphazene skeleton (meth) acrylate.
[0027]
The number of functional groups is not particularly limited, but if the number of functional groups is less than 3, the heat resistance tends to decrease, and the dynamic storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement is 5 in the range of 120 ° C to 180 ° C. .0x107There is a tendency to be less than Pa, and the maximum value of tan δ tends to be less than 100 ° C. When using a resin having such a dynamic storage elastic modulus and tan δ value for the hologram forming layer in the hologram transfer foil, white scratches tend to enter a part of the hologram forming layer or the hologram surface tends to become cloudy. It is not preferable. Moreover, since there exists a tendency for a softness | flexibility to fall when the number of functional groups is 20 or more, a 3-20 functional thing is especially preferable.
[0028]
Any number or combination of the above-mentioned monomers or oligomers can be used, and it is used in the range of about 5 to 90 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin.
[0029]
Furthermore, when forming a surface relief hologram, the surface of the forming material is pressed against a press tamper that has unevenness on the surface to form unevenness on the surface of the forming material. A mold release agent may be included in advance so that it can be easily peeled off from the tamper. As the release agent to be used, conventionally known release agents such as solid waxes such as polyethylene wax, amide wax and Teflon powder, fluorine-based and phosphate ester-based surfactants, silicone and the like can be used. . Particularly preferable release agent is modified silicone, specifically, modified silicone oil side chain type, modified silicone oil both end type, modified silicone oil one end type, modified silicone oil side chain both end type, trimethylsiloxysilicate. And polymethylsiloxane (referred to as silicone resin), silicone graft acrylic resin, and methylphenyl silicone oil.
[0030]
Modified silicone oils are divided into reactive silicone oils and non-reactive silicone oils. Examples of the reactive silicone oil include amino modification, epoxy modification, carboxyl group modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, one-end reactivity, and different functional group modification. Examples of the non-reactive silicone oil include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, higher fatty acid modification, and fluorine modification.
[0031]
Among the above silicone oils, reactive silicone oils of a type having a group that is reactive with the film-forming component reacts and bonds to the resin as the resin layer is cured, so that the surface of the resin layer on which a concavo-convex pattern is formed later Therefore, characteristic performance can be imparted without bleeding out. In particular, it is effective for improving the adhesion with the vapor deposition layer in the vapor deposition step.
[0032]
An organic metal coupling agent can be added to the hologram forming material for the purpose of improving its cross-linking structure, film strength, adhesion to the deposited layer, and the like. The hologram forming layer to which the organometallic coupling agent is added has the advantage that the dynamic storage elastic modulus, the maximum value of tan δ, and the heat resistance are increased. Examples of the organometallic coupling agent include known silane coupling agents, titanium coupling agents, zirconium coupling agents, and aluminum coupling agents.
[0033]
Examples of suitable silane coupling agents include vinyl silane, acrylic silane, epoxy silane, amino silane, and the like. More specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like can be used as vinylsilane. Examples of the acrylic silane include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. Examples of the epoxy silane include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Further, aminosilanes include N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane or the like can be used. As other silane coupling agents, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane and the like can be used.
[0034]
Suitable titanium coupling agents include, for example, titanium alkoxide, titanium chelate and the like. Examples of the titanium alkoxide include tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, and examples of the titanium chelate include titanium acetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate.
[0035]
Suitable examples of the zirconium coupling agent include zirconium alkoxide and zirconium chelate. Zirconium alkoxides include tetra-n-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, and zirconium chelates include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate bis. (Ethyl acetoacetate) and the like.
[0036]
Suitable aluminum coupling agents include, for example, aluminum alcoholates, aluminum chelates, cyclic aluminum oligomers and the like. More specifically, examples of aluminum alcoholate include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, and aluminum chelate include ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris ( Ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) and the like. Such an organometallic coupling agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin.
[0037]
When the resin used for the hologram forming layer is cured by ultraviolet rays, a photosensitizer is added to the composition. Examples of the photosensitizer include various photosensitizers used in conventional ultraviolet curable resins, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin. Benzoin compounds such as anthraquinone, anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, phenyl ketone compounds such as benzyldiacetylacetophenone and benzophenone, sulfide compounds such as diphenyldisulfide and tetramethylthiuramsulfide, α-chloromethylnaphthalene, anthracene And halogenated hydrocarbons such as hexachlorobutadiene, pentachlorobutadiene and the like. Such a photosensitizer is preferably used in the range of about 0.5 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane-modified acrylic resin.
[0038]
In addition to the above-mentioned components, the hologram-forming layer includes phenols such as hydroquinone, t-butylhydroquinone, catechol, hydroquinone monomethyl ether, quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone, polymerization inhibitors such as phenothiazines and copper When added, storage stability is improved. Furthermore, you may mix | blend various adjuvants, such as an accelerator, a viscosity regulator, surfactant, and an antifoamer, as needed. It is also possible to blend a polymer such as styrene / butadiene rubber.
[0039]
The dynamic storage elastic modulus (E ′) and the maximum value of tan δ measured by dynamic viscoelasticity measurement of the hologram forming layer can be measured by the following method.
(Dynamic viscoelasticity measurement method)
Measuring instrument: Solid viscoelasticity analyzer RSA-II (trade name, manufactured by Rhemetrics)
・ Measurement mode: Film tension method
Measurement temperature: -50 ° C to 300 ° C
・ Measurement heating rate: 5 ℃ / min-1
Measurement frequency: 6.28 rad / s
・ Measurement sample properties: As a measurement sample, a hologram forming material for measurement is applied on a base film with a specific thickness, and when the material is a thermosetting or ionizing radiation curable resin, a predetermined method is used. It hardens and peels from a base film, It is set as the test piece of width 5-10mm and length 20-50mm. In addition, when the surface of the base film is subjected to a release treatment at the time of forming the film, it becomes easy to peel off later.
Measurement method: The prepared sample is set on a tensile measurement jig, and the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity of the sample is measured. From the data, the value of the dynamic storage elastic modulus E ′ in the temperature range of 120 ° C. to 180 ° C. is obtained. Further, the dynamic loss elastic modulus E ″ / dynamic storage elastic modulus E ′ = tan δ is obtained, and the temperature of the maximum value is obtained.
[0040]
Reflective layer
When a metal thin film that reflects light is used as the reflection layer, an opaque type hologram is obtained, and when a thin film having a refractive index difference from the hologram forming layer is used as a transparent substance, a transparent type is obtained. Any of these can be used in the present invention. The reflective layer can be formed by a known method such as sublimation, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, ion plating, or electroplating.
[0041]
For example, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Ge, Al, Mg, Sb, Pb, Pd, Cd, Bi, Sn, Se, It is a thin film formed by combining metals such as In, Ga, Rb, etc., and their oxides, nitrides, etc. alone or in combination of two or more. Among the metal thin films, Al, Cr, Ni, Ag, Au and the like are particularly preferable, and the film thickness is in the range of 1 to 10,000 nm, desirably 20 to 200 nm.
[0042]
As the thin film forming the transparent type hologram, any material can be used as long as it is light transmissive so as to exhibit the hologram effect. For example, there is a transparent material having a refractive index different from that of the resin of the hologram forming layer (photocuring resin layer). The refractive index in this case may be larger or smaller than the refractive index of the resin of the hologram forming layer, but the difference in refractive index is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and 1.0 The above is optimal. In addition to the above, there is a metallic reflective film of 20 nm or less. As a transparent type reflective layer suitably used, acid value titanium (TiO2), Zinc sulfide (ZnS), Cu • Al composite metal oxide, and the like.
[0043]
Thermal adhesive layer
As heat-sensitive adhesive layer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin, ethylene-isobutyl acrylate copolymer resin, butyral resin, polyvinyl acetate and its copolymer resin, cellulose resin, polymethyl Examples include methacrylate resins, polyvinyl ether resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, polypropylene resins, epoxy resins, phenol resins, thermoplastic resins such as SBS, SIS, SEBS, and SEPS.
[0044]
Transcription
When transfer is performed using the hologram transfer foil of the present invention, the hologram transfer foil of the present invention is superimposed on the surface of the transfer object to which the hologram is to be applied so that the heat-sensitive adhesive layer is in contact with the transfer object side. The portion of the transfer foil to be applied (on the base film side) is heated and pressed with a pressure plate or the like to melt and bond the heat-sensitive adhesive layer of the desired portion, and then the transfer foil is peeled off to obtain the desired portion. Only the transfer layer is transferred, and a hologram can be imparted to the surface of the transfer target.
[0045]
【Example】
[Example 1]
i) Production of resin A
A 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 40 g of toluene and 40 g of MEK together with an azo-based initiator, and 24.6 g of HEMA, 73.7 g of MMA, 24.6 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, A mixture of 20 g of toluene and 20 g of MEK was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping through a dropping funnel over about 2 hours, and then cooled to room temperature.
[0046]
A mixed solution of 27.8 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 20 g of toluene and 20 g of MEK was added thereto, and an addition reaction was performed using dibutyltin laurate as a catalyst. The disappearance of the absorption peak at 2200 cm −1 was confirmed by IR analysis of the reaction product, and the reaction was completed. The obtained resin solution had a solid content of 41.0%, a molecular weight of 30000 in terms of polystyrene, and a C = C bond introduction amount of 13.0 mol%. The obtained resin is called resin A, and resin A is a resin represented by the following general formula (2) in which dicyclopentenyloxyethyl methacrylate is introduced into Z in general formula (1).
[0047]
[Chemical Formula 3]
ii) Preparation of photosensitive resin composition for hologram formation
A composition having the following blending ratio was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to adjust the solid content of the composition to 50%, and a photosensitive resin for forming the hologram forming layer of Example 1 was prepared.
20 m / min. On a 25 μm polyethylene terephthalate film (Lumirror T60: trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.). The peelable varnish (Haklinis 45-3: trade name, manufactured by Showa Ink Co., Ltd.) was applied with a gravure coat at a speed of, and dried at 100 ° C. to volatilize the solvent to form a release layer. 1g / m2A film having a layer structure of release layer / PET was obtained.
[0049]
iv) Manufacture of photosensitive film for duplication
After coating the resin A obtained in the above step with a roll coater on the release layer of the release layer / PET layer structure obtained in the above step and drying at 100 ° C. to volatilize the solvent. 2g / m in dry film thickness2A photosensitive film for duplication was obtained. None of the obtained films were sticky at room temperature and could be stored in a wound state.
[0050]
v) Dynamic storage modulus (E ') and tan δ by dynamic viscoelasticity measurement
Only a photo-curable resin composition as described above is formed into a film, and ultraviolet light is exposed to a total exposure of 600 mJ / cm.2And exposed. FIG. 1 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ measured by dynamic viscoelasticity for the obtained film having a thickness of 80 μm. According to FIG. 1, the lowest portion of the dynamic storage modulus (E ′) in the range of 120 ° C. to 180 ° C. is 1.03 × 108The maximum value of tan δ was 124.3 ° C.
[0051]
[Comparative Example 1]
The same production method as in Example 1 was carried out except that 50 parts of the pentafunctional monomer and 20 parts of bifunctional urethane acrylate (UV3000B: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) were added. A photosensitive resin composition was obtained.
[0052]
For the resin of Comparative Example 1, the dynamic storage modulus (E ′) and tan δ were measured by the same method as in Example 1. The obtained results are shown as a graph in FIG. According to FIG. 2, the lowest portion of the dynamic storage modulus (E ′) in the range of 120 ° C. to 180 ° C. is 3.37 × 107The maximum value of tan δ was 99.8 ° C.
[0053]
The reason why the maximum values of the dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ were lowered in Comparative Example 1 is that the added urethane acrylate (UV3000B: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) is bifunctional, and thus cured. It is considered that the coating film thus obtained had a low crosslinking density, and the maximum values of the dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ were lowered.
[0054]
[Example 2]
i) Production of resin B
A 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 40 g of toluene and 40 g of methyl ethyl ketone (MEK) together with an azo initiator, and 20.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methyl methacrylate. (MMA) 39.0 g, 45.0 g of isobornyl methacrylate, 20 g of toluene, and 20 g of MEK were allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping over about 2 hours through a dropping funnel. Then, it cooled to room temperature.
[0055]
To this, a mixed liquid of 23.4 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko, Karenz MOI: trade name), 20 g of toluene and 20 g of MEK was added, and an addition reaction was carried out using dibutyltin laurate as a catalyst. The reaction was terminated after confirming the disappearance of the absorption peak at 2200 cm −1 by IR analysis of the reaction product. The obtained resin solution had a solid content of 38.2%, a molecular weight of 30000 in terms of polystyrene, and a C = C bond introduction amount of 12.5 mol%. The obtained resin is called resin B, and resin B is a resin represented by the following general formula (3) in which isobornyl methacrylate is introduced into Z in general formula (1).
[0056]
[Formula 4]
ii) Preparation of photosensitive resin composition for hologram formation
A composition having the following blending ratio was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to adjust the solid content of the composition to 50%, and a photosensitive tree composition for forming the hologram forming layer of Example 2 was prepared.
A laminate comprising a release layer / PET film was produced in the same manner as the method for producing a laminate comprising a release layer / PET film in Example 1.
[0058]
iv) Manufacture of photosensitive film for duplication
Except for using the resin B, the same method for producing a photosensitive film for duplication as in Example 1 was performed, and the dry film thickness was 2 g / m.2A photosensitive film for duplication of Example 2 was obtained. None of the obtained films were sticky at room temperature and could be stored in a wound state.
[0059]
v) Dynamic storage modulus (E ') and tan δ by dynamic viscoelasticity measurement
Only a photo-curable resin composition as described above is formed into a film, and ultraviolet light is exposed to a total exposure of 600 mJ / cm.2And exposed. FIG. 3 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ measured by dynamic viscoelasticity for the obtained film having a thickness of 80 μm. According to FIG. 3, the lowest portion of the dynamic storage modulus (E ′) in the range of 120 ° C. to 180 ° C. is 9.89 × 107The maximum value of tan δ was 104.1 ° C.
[0060]
[Comparative Example 2]
Except that the resin B in Example 2 was replaced with the resin A, the same production method as in Example 2 was performed to obtain a photosensitive resin composition for forming a hologram in Comparative Example 2.
[0061]
For the resin of Comparative Example 2, the dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ were measured by the same method as in Example 1. The obtained results are shown as a graph in FIG. According to FIG. 4, the lowest part of the dynamic storage modulus (E ′) in the range of 120 ° C. to 180 ° C. is 4.70 × 107The maximum value of tan δ was 121.3 ° C. In Comparative Example 2, the maximum values of the dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ were lower than in Examples 1 and 2. The reason why Resin A is bulkier than Resin B in Example 2 is that This is probably because the number of high isobornyl groups is small, and in Comparative Example 2, the proportion of resin A used is lower than in Example 1.
[0062]
Example 3
i) Production of Resin C
Into a 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and thermometer, 40 g of toluene and 40 g of MEK are charged together with an azo-based initiator, and a mixture of 22.4 g of HEMA, 70.0 g of MMA, 20 g of toluene, and 20 g of MEK is dropped. The solution was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while dropping through a funnel over about 2 hours, and then cooled to room temperature.
[0063]
A mixed solution of 27.8 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 20 g of toluene and 26 g of MEK was added thereto, and an addition reaction was performed using dibutyltin laurate as a catalyst. The disappearance of the absorption peak at 2200 cm −1 was confirmed by IR analysis of the reaction product, and the reaction was completed. The obtained resin solution had a solid content of 41.0%, a viscosity of 130 mPa (30 ° C.), a molecular weight of 25,000 in terms of polystyrene, and a C═C bond introduction amount of 13.8 mol%. The obtained resin is called a resin C, and the resin C is a resin represented by the following general formula (4) when Z is absent in the general formula (1).
[0064]
[Chemical formula 5]
ii) Preparation of photosensitive resin composition for hologram formation
A composition having the following blending ratio was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to adjust the solid content of the composition to 50%, and a photosensitive tree composition for forming the hologram forming layer of Example 3 was prepared.
A laminate comprising a release layer / PET film was produced in the same manner as the method for producing a laminate comprising a release layer / PET film in Example 1.
[0066]
iv) Manufacture of photosensitive film for duplication
The same method for producing a photosensitive film for duplication as in Example 1 except that Resin C was used was performed, and the dry film thickness was 2 g / m.2A photosensitive film for duplication of Example 3 was obtained. None of the obtained films were sticky at room temperature and could be stored in a wound state.
[0067]
v) Dynamic storage modulus (E ') and tan δ by dynamic viscoelasticity measurement
Only a photo-curable resin composition as described above is formed into a film, and ultraviolet light is exposed to a total exposure of 600 mJ / cm.2And exposed. FIG. 5 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the obtained film having a thickness of 80 μm. According to FIG. 5, the lowest portion of the dynamic storage modulus (E ′) in the range of 120 ° C. to 180 ° C. is 5.62 × 10 6.7The maximum value of tan δ was 106.0 ° C.
[0068]
[Comparative Example 3]
In Example 3, except that no aluminum coupling agent was added, the same production method as in Example 3 was carried out to obtain a photosensitive resin composition for forming a hologram of Comparative Example 3.
[0069]
For the resin of Comparative Example 3, the dynamic storage modulus (E ′) and tan δ were measured by the same method as in Example 1. The obtained results are shown as a graph in FIG. According to FIG. 6, the lowest portion of the dynamic storage modulus (E ′) in the range of 120 ° C. to 180 ° C. is 2.98 × 107The maximum value of tan δ was 95.4 ° C. The reason why the maximum values of the dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ were low in Comparative Example 3 was that the aluminum coupling agent was not added, so the crosslink density was low, and the dynamic storage elastic modulus (E ′) And the maximum value of tan δ is considered to be low.
[0070]
Example 4
i) Production of resin D
A 2 liter four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 40 g of toluene and 40 g of MEK together with an azo-based initiator, HEMA 25.6 g, MMA 36.0 g, isobornyl methacrylate 109.6 g, toluene 20 g, The mixture was allowed to react at a temperature of 100 to 110 ° C. for 8 hours while being dropped over about 2 hours through a dropping funnel, and then cooled to room temperature.
[0071]
A mixed liquid of 28.8 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 20 g of toluene and 20 g of MEK was added thereto, and an addition reaction was performed using dibutyltin laurate as a catalyst. The disappearance of the absorption peak at 2200 cm −1 was confirmed by IR analysis of the reaction product, and the reaction was completed. The obtained resin solution had a solid content of 37.0%, a viscosity of 130 mPa (30 ° C.), a molecular weight of 60000 in terms of polystyrene, and a C═C bond introduction amount of 12.8 mol%. The obtained resin is called resin D, and resin D is a resin represented by the following general formula (5) in which isobornyl methacrylate is introduced into Z in general formula (1).
[0072]
[Chemical 6]
ii) Preparation of photosensitive resin composition for hologram formation
A composition having the following blending ratio was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to adjust the solid content of the composition to 50%, and a photosensitive tree composition for forming the hologram forming layer of Example 4 was prepared.
A laminate comprising a release layer / PET film was produced in the same manner as the method for producing a laminate comprising a release layer / PET film in Example 1.
[0074]
iv) Manufacture of photosensitive film for duplication
Except for using the resin D, the same method for producing a photosensitive film for duplication as in Example 1 was carried out, and the dry film thickness was 2 g / m.2A photosensitive film for duplication of Example 4 was obtained. None of the obtained films were sticky at room temperature and could be stored in a wound state.
[0075]
v) Dynamic storage modulus (E ') and tan δ by dynamic viscoelasticity measurement
Only a photo-curable resin composition as described above is formed into a film, and ultraviolet light is exposed to a total exposure of 600 mJ / cm.2And exposed. FIG. 7 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the obtained film having a thickness of 80 μm. According to FIG. 7, the lowest portion of the dynamic storage elastic modulus (E ′) in the range of 120 ° C. to 180 ° C. is 6.06 × 10 6.7The maximum value of tan δ was 142.5 ° C. In Example 4, it is considered that the dynamic storage elastic modulus was increased and the maximum value of tan δ was increased by increasing the molecular weight of the polymer itself and increasing the proportion of bulky groups.
[0076]
Example 5
Hologram duplication
Hologram duplication was performed as follows using each of the duplication photosensitive films of Examples 1 to 4. The hologram duplicating apparatus was performed by the continuous duplicating apparatus shown in FIG. 1 described in JP-A No. 61-156273. The embossing roller on which the hologram master plate of the continuous replication device is formed is provided with a press stamper that is subsequently created from a master hologram created using laser light. It is also possible to use a replica hologram produced from a master hologram on a resin plate and pasted on a cylinder. Each photosensitive film for duplication prepared above was placed on the paper feeding side and heated and pressed at 150 ° C. to form a fine uneven pattern. Subsequently, it was cured by irradiating with ultraviolet rays generated from a mercury lamp. Subsequently, an aluminum layer was deposited thereon by a vacuum deposition method to form a reflective surface relief hologram. On this surface, a heat-sensitive adhesive (HS-32 mat: trade name, manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd.) was applied with a gravure coat, dried at 100 ° C. to disperse the solvent, and a dry film thickness of 3 g / m2A heat-sensitive adhesive layer was formed.
[0077]
The transfer foil was heated and pressed with a mold set at 160 ° C., 170 ° C., and 180 ° C. from the base film side of the transfer foil, and transferred to the vinyl chloride card. The transferred hologram was in close contact with the vinyl chloride card. It was confirmed by an adhesive tape cross-cut peel test. The results are shown in Table 1 below. A hologram image that was not disturbed and could be transferred satisfactorily was marked with ◯, a portion of the hologram image with white scratches was marked with ×, and a hologram surface with cloudiness was marked with xx.
[0078]
[Comparative Example 4]
A hologram was duplicated using the photosensitive films for duplication of Comparative Examples 1 to 3 under the same conditions as in Example 5. The results are shown in Table 1 below. The evaluation criteria of the adhesive tape cross-cut peel test are the same as in Example 5.
[0079]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to clarify a preferable range of physical properties in which generation of scratches and white turbidity in the hologram transfer foil in the hologram transfer foil and loss of gloss are suppressed, and stable in which these disadvantages are suppressed during thermal transfer. A surface relief type hologram transfer foil can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ measured by dynamic viscoelasticity for a film obtained by film-forming only the photocurable resin composition of Example 1.
FIG. 2 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ measured by dynamic viscoelasticity for a film obtained by film-forming only the photocurable resin composition of Comparative Example 1.
FIG. 3 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ measured by dynamic viscoelasticity for a film obtained by film-forming only the photocurable resin composition of Example 2.
4 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ measured by dynamic viscoelasticity for a film obtained by film-forming only the photocurable resin composition of Comparative Example 2. FIG.
5 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ measured by dynamic viscoelasticity for a film obtained by film-forming only the photocurable resin composition of Example 3. FIG.
6 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ measured by dynamic viscoelasticity for a film obtained by film-forming only the photocurable resin composition of Comparative Example 3. FIG.
7 is a graph showing the results of dynamic storage elastic modulus (E ′) and tan δ measured by dynamic viscoelasticity for a film obtained by film-forming only the photocurable resin composition of Example 4. FIG.
Claims (8)
該ホログラム形成層に使用される樹脂組成物の動的粘弾性測定による動的貯蔵弾性率が１２０℃から１８０℃の範囲において５．０×１０7 Ｐａ以上であって、１００℃以上にｔａｎδ（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’）の極大値を有することを特徴とするホログラム転写箔。A transfer layer having a laminate structure having a hologram forming layer and a heat-sensitive adhesive layer is laminated on the base film, and the surface of the transfer layer that is the farthest from the base film is the heat-sensitive adhesive layer In relief-type hologram transfer foil,
The dynamic storage elastic modulus measured by dynamic viscoelasticity measurement of the resin composition used for the hologram forming layer is 5.0 × 10 7 Pa or more in the range of 120 ° C. to 180 ° C., and tan δ ( A hologram transfer foil having a maximum value of dynamic loss elastic modulus E ″ / dynamic storage elastic modulus E ′).
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