JP4247133B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アスコルビン酸グルコシドを安定に含有し、経時での黄変が抑制された透明又は半透明の水中油型乳化組成物に関する。

近年、加齢やホルモン分泌の乱れ、種々の皮膚病によってメラニンが合成され、シミや雀斑、皮膚の色調異常等をきたすことが知られている。これらの色素沈着や色調異常に対し、チロシナーゼ阻害剤や、ビタミンＣ、コウジ酸、ハイドロキノン誘導体等の美白成分を服用したり、これらの成分を外用剤等に配合し、皮膚に塗布して使用している。特に、アスコルビン酸及びその誘導体は、安全性が確認され、メラニンの生成を抑制し、優れた美白効果を呈する成分として、化粧品や医薬品の成分として、また食品へと広く用いられている。

しかしながら、アスコルビン酸は酸化されやすいため、外観が透明又は半透明の化粧料、例えば化粧水、美容液などに配合すると、経時的な着色（黄変）が生じ、安定に配合することが難しい。そこで、容器で遮光したり、また黄変を抑制するための抗酸化剤、キレート剤等を配合するなどの安定な配合方法が検討されたり、更に安定性の高い誘導体の検討が行なわれている。

しかし、化粧料として、外観が透明又は半透明であることを特徴とする化粧水や美容液を、不透明な容器に入れることは審美的に好ましくなく、また、過剰な抗酸化剤やキレート剤等の使用は、特に肌の敏感な使用者にとって好ましくない。

特許文献１には、アスコルビン酸を含むエマルジョン化粧料の調製方法として、アスコルビン酸及びその脂肪酸エステルと油との混練物を調製したのち、乳化物とすることが記載されている。しかしながら、この方法では、まず油剤との混練物を調製しなければならないため、組成物の剤型に汎用性が少なく、特に水分量を多く含む化粧料を得るためには好ましくない。

また、近年、酸化し難いアスコルビン酸誘導体として、アスコルビン酸グルコシドが知られているが、依然として経時的な変色の面で十分でない。特許文献２には、変色抑制の方法として、レシチンを併用することが提案されているが、未だ十分満足できるものではなかった。
特開昭５９−７３５０８号公報 特開２００２−２６５３４４号公報

本発明の目的は、透明又は半透明な外観の特徴を損なうことなく、Ｌ−アスコルビン酸グルコシドに由来する経時での黄変を抑制した化粧料を提供することにある。

本発明者らは、Ｌ−アスコルビン酸グルコシドとともに、特定の油性成分を特定の割合で用いることにより、Ｌ−アスコルビン酸グルコシドが安定に含有され、外観の特徴を損なうことなく、黄変が抑制された水中油型乳化組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、並びに（Ｂ）分子量２００〜５００のエーテル化合物及びエステル化合物から選ばれる油性成分０．００１〜３質量％を含有し、油滴の平均粒子径が２００nm以下である透明又は半透明の水中油型乳化組成物を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）Ｌ−アスコルビン酸グルコシドに、（Ｂ）分子量２００〜５００のエーテル化合物及びエステル化合物から選ばれる油性成分を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率が１００／１〜１／２の割合で含有させるＬ−アスコルビン酸グルコシドの黄変抑制方法を提供するものである。

本発明の乳化組成物は、アスコルビン酸グルコシドを安定に含有し、乳化安定性が良好で、経時での黄変を生じないものである。

本発明で用いる成分（Ａ）のＬ−アスコルビン酸グルコシドは、美白効果を有する成分として知られているものである。安定性の点から、α−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸が好ましく、更に、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。

Ｌ−アスコルビン酸グルコシドは、全組成中に０．５〜５．０質量％、更に１．５〜２．５質量％含有されるのが、化粧料の使用感の観点から好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の油性成分は、分子量２００〜５００のエーテル化合物及びエステル化合物から選ばれるものである。
これらのうち、エーテル化合物としては、例えば、オクチル−１，３，５−トリメチルオクチルエーテル（M.W.284）、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル（M.W.326）、１，３−ジメチルペンチル−１，３−ジメチルブチルエーテル（M.W.200）、イソオクチルオクチルエーテル（M.W.242）、２−（パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−ジメチルブタチルエーテル（M.W.448）等が挙げられる。

また、エステル化合物としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル（M.W.271）、パルミチン酸イソプロピル（M.W.298）、イソノナン酸イソノニル（M.W.284）、イソノナン酸イソトリデシル（M.W.340）、モノイソステアリン酸ポリグリセリル（M.W.416）；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（M.W.412）、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール（M.W.356）等が挙げられる。

成分（Ｂ）としては、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソトリデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル１，３−ジメチルブチルエーテルが、組成物の安定性、使用感の点から好ましい。さらに、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル１，３−ジメチルブチルエーテルが、使用感及び黄変抑制効果の点から好ましい。

成分（Ｂ）は１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜３質量％、好ましくは０．０２５〜０．５質量％含有されることが、黄変の抑制効果と外観の透明性及び化粧料の安定性の観点から好ましい。０．００１質量％未満では、黄変を十分に抑制することができず、３質量％を超えると、外観の透明性、安定性及び使用感が悪くなる。
また、成分（Ａ）に対する質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜１／２、更に３０／１〜１／１であるのが、Ｌ−アスコルビン酸グルコシドの黄変を十分に抑制できるので好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物は、成分(B)以外の油性成分を含有することができる。かかる成分としては、通常の化粧料等に用いられる、液状、半固型及び固型状の、合成及び天然由来の油性成分、例えば炭化水素油、エステル油、エーテル油、シリコーン油、フッ素油等が含まれる。

液状油としては、例えば、ホホバ油、オリーブ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。

固型又は半固型状の油性成分としては、例えばホホバワックス等の植物油；セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；セラミド類などが挙げられる。セラミド類としては、例えばRobson K.J. et al., J. Lipid Res.,35,2060（1994）や、Wertz P.W. et al., J. Lipid Res.,24,759（1983）等に記載されているタイプＩ〜VIIのセラミドや特開昭62-228048号公報記載のセラミド類似化合物が含まれ、前者の市販品としては、セラミドIII、セラミドIIIＢ、セラミドIIIＡ、セラミドIV、フィトセラミドI（以上、デグサ社）、セラミドII（セダーマ社）、セラミドＴＩＣ−００１（高砂香料社）等が挙げられる。

水中油型乳化組成物における油相成分の総含有量は、全組成中に０．００１〜３質量％、更に０．０２５〜０．５質量％であるのが好ましい。
油相中には、成分（Ｂ）の油性成分を２５質量％以上、更に３０質量％以上含有するのが、黄変の抑制効果と外観の透明性及び化粧料の安定性の観点から好ましい。
油相は、２５℃で液体であるのが好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物には、更に界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、通常の化粧料等に用いられるものであれば特に制限されず、例えばポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤；高級脂肪酸塩、スルホン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のアニオン界面活性剤；４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；アミドアミン型、アルキルベタイン型等の両性界面活剤などが挙げられる。特に、非イオン界面活性剤が好ましい。

界面活性剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜２．０質量％、更に０．２〜１．０質量％含有するのが、化粧料の安定性及び使用感の観点から好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物において、水相の主成分は水であるか、又は水と炭素数１〜４の低級アルコール及び水溶性多価アルコールから選ばれる１種以上のアルコール類の混合物として構成される。
炭素数１〜４の低級アルコールとしては、エタノール、プロパノール等が挙げられ、水溶性多価アルコールとしては、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジグリセリン、ポリオキシエチレンメチルグルコシド等が挙げられる。ポリエチレングリコールの平均分子量は、４００〜３００，０００、特に４００〜１０，０００であるのが好ましい。

水は全組成中に７０〜９９質量％、特に７２〜９５質量％、更に７５〜９０質量％含有されるのが好ましい。また、水相が水とアルコール類の混合物の場合、水以外のアルコール類の含有量は、２〜２５質量％、特に５〜２０質量％、更に５〜１５質量％であるのが好ましい。

また、基剤に所望の粘度を付与するため、例えば、水溶性高分子化合物、水膨潤性鉱物等の水溶性増粘剤を含有させることができる。
水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアゴム、グァーガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）等の植物系高分子化合物；キサンタンガム、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子化合物；ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン等の動物系高分子化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の変性セルロース系高分子化合物；カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のアクリル酸系高分子化合物；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸類；ヒドロキシプロピルグアーガムなどが挙げられる。また、水膨潤性鉱物としては、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ヘクトライト等のスメクタイト、無水ケイ酸等の無機物が挙げられる。

これらの水溶性増粘剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜１質量％、更に０．００５〜０．５質量％含有されるのが、化粧料の使用感の観点から好ましい。

さらに、水相中には、例えば、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、色素、香料、抗酸化剤等を含有させることができる。

本発明の水中油型乳化組成物は、通常の方法により製造される。油滴の平均粒子径は２００nm以下、好ましくは５０〜１５０nmである。
粒子径は、動的光散乱測定機（HORIBA製作所、LB-500）により、２５℃にて測定したものである。

また、本発明の水中油型乳化組成物は、透明又は半透明のものである。
透明又は半透明とは、組成物を光路１cmのセル（屈折率６７．７４１）に入れ、５５０nmの光の透過度（Ｔ％）が、５０％以上のものをいう。化粧水及び美容液として用いる場合は、審美的観点から、７０％以上であるのが好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物は、透明又は半透明の化粧料、特に化粧水、美容液等として好適である。

実施例１〜１１、比較例１〜８
表１及び表２に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、ｐＨ、透過度及び平均粒子径を測定し、外観の状態及び経時での黄変について評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。

（製法）
成分(2)〜(15)を、８０℃において均一に攪拌し、８０℃に加温した成分(19)の一部を加えて乳化物を調製する。調製した乳化物に、成分(1)を含む残りの水相成分を加え、均一に攪拌して水中油型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
調製した化粧料を、２５℃になるまで静置した後、以下に示す方法により評価した。
（１）ｐＨ：
ｐＨメーターＦ−２２（HORIBA製作所）により測定した。

（２）透過度：
分光光度計（島津製作所、UV-160）を用い、各化粧料を光路１cmのセルに入れ、２５℃にて測定した。

（３）平均粒子径：
動的光散乱測定機（HORIBA製作所、LB-500）を用い、２５℃にて測定した。

（４）外観の状態：
各化粧料を、５０mLガラス容器（直径３８mm）に満量入れ、通常光下で目視により評価した。

（５）経時での黄変：
各化粧料について、調製直後の黄色み（b*初期）と、６０℃で２週間保存した後の黄色み（b*60）の差を求めた。b*値は、色差計Σ90（日本電色社、SZ Optical Sensor）を用い、光路長１cmの石英セルに化粧料を入れ、透過光から計測した。b*の変化量が、３．０未満で効果あり、３．０以上で効果なしと判断した。

Claims (3)

1. （Ａ）Ｌ−アスコルビン酸グルコシド：１．５〜２．５質量％と、
   （Ｂ）ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソトリデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル及び２−（パーフルオロヘキシル）エチル１，３−ジメチルブチルエーテルから選ばれる油性成分：０．０２５〜０．５質量％と、
   （Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる非イオン界面活性剤：０．１〜１．０質量％と、
   （Ｄ）水
   を含有し、
   油滴の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである透明又は半透明の水中油型乳化組成物。
2. 油相が２５℃で液体である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
3. （Ａ）Ｌ−アスコルビン酸グルコシド：１．５〜２．５質量％に、
   （Ｂ）ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソトリデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル及び２−（パーフルオロヘキシル）エチル１，３−ジメチルブチルエーテルから選ばれる油性成分：０．０２５〜０．５質量％と、
   （Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる非イオン界面活性剤：０．１〜１．０質量％と、
   （Ｄ）水
   を含有させ、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの水中油滴を形成させる水中油型乳化組成物の黄変抑制方法。