JP4242985B2

JP4242985B2 - Method for producing isophthalate-based polyester

Info

Publication number: JP4242985B2
Application number: JP30371599A
Authority: JP
Inventors: 広明桑原; 治朗定延
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: JP2001122953A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融重合により十分な分子量(重合度）を有するエチレンイソフタレート系ポリエステル、特に固有粘度が１．２以上のポリエチレンイソフタレート、を効率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンイソフタレート（以下、ＰＥＩと略称することがある）は、低結晶性で、かつポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と構造異性体の関係にあることより、ＰＥＴとのブレンド性が良好で、種々のブレンド比の改質ポリエステルを調製することができる。近年、ＰＥＩの分子骨格に由来するＰＥＩ固有の特徴である高ガスバリア性、低延伸性、耐湿熱性、低結晶性等を応用したＰＥＴとの相溶ブレンド及び／又は共重合体が不織布、枕や寝装用の詰め物等を構成する繊維を接着するためのホットメルト型バインダー繊維、抗ピリング性繊維として、また、ガスバリア性フィルム、各種容器用の有用な素材としてクローズアップされるようになった。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＩは分子構造上、従来のポリエステル重合法ではその重合度をＰＥＴのように増大させるのが困難という問題があり、素材として単独での使用に適する十分な重合度を有していない。従って、この問題を解決し、高重合度のＰＥＩを工業的に製造することができれば、ＰＥＴには無い優れたガスバリア性、高圧縮強度、耐湿熱性を備えた高性能素材を提供することが可能となると思われる。
【０００４】
従来、このＰＥＩは、その異性体であり民生用・産業資材用として幅広く使用されるＰＥＴとほぼ同様の方法、すなわち、イソフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応又はイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応で得られたビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマー(低重合物）を高真空下に加熱・溶融状態で重縮合する方法により製造されている。これはポリエステルであるＰＥＩの重合法として最も簡便かつ一般的な方法であるが、同時にイソフタル酸を使用することによる副反応が避けられない。すなわち、１，３-ベンゼンジカルボン酸であるイソフタル酸は、テレフタル酸と異なり分子構造が非対称であるため、重縮合反応の初期に環状二量体（エチレンイソフタレート・サイクリックダイマー）を形成しやすく、これが昇華して反応釜内に付着し減圧系を閉塞させて減圧不良にしたり、払い出し時に製品中に混入して異物の原因になるという問題がある。また、二量体形成は重縮合反応との競争であり、事実上、重合速度及び／又は生成ポリマーの重合度を低下させ、かつ二量体やオリゴマーを増加する大きな要因となる。更に、ポリマー中に残存する二量体やオリゴマーは生成ポリマーの品質を劣化し、特にこれが成形品の表面にブリードアウトすると白濁した斑点を生じ、製品としての外観上の価値を著しく低下させる。
【０００５】
従来、これらの問題を解決する方法として、例えば、特開昭５９−６４６２５号及び特開昭５９−６４６３１号には、プロトン酸触媒としてＰｋａが２．５以下のアルキル又はアリールカルボン酸や鉱酸を、また固有粘度変性剤として多価ジオールを使用することで、生成ポリマーの環状ダイマー含有率を５重量％以下に低減できることが開示されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリマーの固有粘度は高々０．７程度であり、また、重合に５〜８時間も必要とするため、重合促進法としては優れたものとは言えない。更に、触媒として使用するカルボン酸や固有粘度変性剤である多価ジオールを添加することによるポリマー品質の変化も避けられない。
【０００６】
また、特開平０６−２７１６５８号には、モノマーに特定の脂肪族ジオールを添加、共重合することでも二量体やオリゴマー形成を低減できることが開示されているが、これも重合時間や重合度の点で大きな改善はなく、上記脂肪族ジオール共重合によるＰＥＩの品質変化もあり、好ましいものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエチレンイソフタレートで代表されるイソフタレート系ポリエステルの製造における、これら未解決の問題を解消し、従来公知の工業的なポリエステル製造プロセスを本質的に変えることなく、コスト、生産性の面で実用的であり、かつオリゴマー副生を抑えた、高品質の成形材料として十分な重合度を有するイソフタレート系ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、ポリマー重合中に適当な重合促進剤を添加し、さらにこれを特定の鎖伸長剤で分子量増加して高分子量のＰＥＩを製造する方法について検討した。そして、そのような重合促進剤としては、それ自体高い重合活性を有し、成長ポリマーと共重合する形で重縮合を促進し、しかも一旦ポリマー骨格に組み込まれた後、構造として熱的に不安定で速やかにガス化・脱離して重合系から除去され、同時にその末端がヒドロキシエチル体となるような化合物が適当であること、かかる化合物として蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを重合系に特定量添加した場合には、意外にも、環状オリゴマー生成が抑制され、しかも末端がヒドロキシエチル体となること、更に、重合終了時に蓚酸系活性エステル化合物を鎖伸長剤として添加することによって、このヒドロキシ末端が効率よく鎖伸長され、短時間でＰＥＩの分子量を増加し、高重合度のＰＥＩを製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート及び又は／又はそのオリゴマーを、ポリエステル繰返し単位の７０モル％以上がアルキレンイソフタレート単位となる量にて含むモノマー成分を加熱重縮合することによりイソフタレート系ポリエステルを製造する際に、下記式（１）で表わされる蓚酸ビス-２-ヒドロキアルキルを、イソフタル酸構造単位に対して１〜３０モル％の割合で添加して重縮合反応を行い、該重縮合反応がほぼ終了した段階で下記式（２）で表わされる蓚酸系活性エステル化合物を重合混合物に対し０．１〜１０モル％の割合で添加して、鎖伸長反応せしめることにより、十分な重合度を有しかつオリゴマー含量が少ない高品質のイソフタレート系ポリエステルを製造する方法に係るものである。
【００１０】
【化４】
ＨＯ-Ｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ｒ-ＯＨ ‥‥（１）
Ａｒ-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-Ａｒ’ ‥‥ (２）
［上記式（１）中のＲは、ポリエステルのジオール成分を構成するアルキレン基と同一のアルキレン基であり、式（２）中のＡｒ、Ａｒ’は、互いに同一の又は相異なる、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基である。］
【００１１】
また、上記のイソフレフタレート系ポリエステルの製造方法において、
（ｉ）蓚酸系活性エステル化合物として、蓚酸ジフェニルを使用することを特徴とする方法、
（ii）イソフタル酸又はイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを反応させてビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレートを生成させ、引き続き、これに上記式（１）で表わされる蓚酸ビス-２-ヒドロキアルキルをイソフタル酸構造単位に対して１〜３０モル％添加して重縮合反応を行った後、上記式（２）で表わされる蓚酸系活性エステル化合物を、重合混合物に対して０．１〜１０モル％の割合で添加して、鎖伸長反応せしめることを特徴とする方法、
（iii）鎖伸長剤添加時のポリマーの固有粘度が０．７〜１．０であり、鎖伸長反応後のポリマーの固有粘度が１．２以上であることを特徴とする方法、並びに、(iv）ビス（２-ヒドロキアルキル）イソフタレートがビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレートであり、重合促進剤の蓚酸ビス-２-ヒドロキアルキルが下記式（１ａ）：
ＨＯ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｃ(Ｏ)-Ｏ-ＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＨ ‥‥（１ａ）
で表わされる蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルであって、得られるイソフタレート系ポリエステルがポリエチレンイソフタレートであることを特徴とする方法、も本発明に包含される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で言う「イソフタレート系ポリエステル」とは、主たるジカルボン酸成分がイソフタル酸であり、主たるジオール成分がアルキレンジオールであるホモ又はコポリエステルを総称する。その代表的なポリエステルは、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）であるが、ポリエステル繰返し単位の７０モル％以上がアルキレンイソフタレート単位であれば、他の共重合成分を含むコポリエステルであってもよい。
【００１３】
本発明の方法では、モノマー成分であるビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを、必要に応じ添加する他の共重合モノマーと共に、適当な重合触媒の存在下で、高真空下に加熱重縮合することによってイソフタレート系ポリエステルを製造する際に、実質的に重縮合の開始前に、重合促進剤兼末端ヒドロキシル化剤として上記式（１）の蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルをイソフタル酸構造単位に対して１〜３０モル％添加することによって、重縮合時の環状二量体の形成を抑制し重縮合反応を促進すると共に、溶融重合体のポリマー中のカルボキシ末端を低減させてヒドロキシル末端を増加させる。そして、重縮合反応が実質的に終了した時点で、下記式（２）で表わされる蓚酸系活性エステル化合物を鎖伸長剤として重合混合物に対し０．１〜１０モル％の割合で添加・鎖伸張反応させ該ポリエステルの分子量を増加することによって、十分な重合度（例えば固有粘度［η］にして１．２以上）を有するイソフタレート系ポリエステルを製造する。
【００１４】
従って、本発明方法によりポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）を製造する場合は、原料としてビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーを使用し、重合促進剤兼末端ヒドロキシル化剤として上記式（１ａ）の蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを使用して、上記の重縮合反応を実施した後、上述のように鎖伸長反応させる。
【００１５】
本発明方法で反応に供するビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーは、常法によって得ることができるが、具体的には例えば次のようにして製造することができる。
（１）充填塔を備えた反応釜にイソフタル酸とアルキレンジオールとをモル比１．５〜３．５のスラリ状として仕込み、常圧下に内温２００〜２５０℃、塔頂温度１２０〜１５０℃で副生する水を系外に除去しながら所定の反応率になるまでエステル化反応を行う。
（２）充填塔を備えた反応釜にイソフタル酸ジメチルとアルキレンジオールとをモル比１．５〜３．５で仕込み、エステル交換触媒としてマンガン、錫、亜鉛、チタン等の金属化合物を添加し、常圧下に内温を１５０℃〜２００℃に昇温しつつ７０〜１００℃の充填塔で副生するメタノールを系外に除去しながら所定の反応率になるまでエステル交換反応を行う。
【００１６】
本発明方法では、このようにして得られたビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーに対して、重合促進剤（兼末端ヒドロキシル化剤）として上記式（１）のビス-２-ヒドロキシアルキルを特定量添加した後、昇温・減圧し、該ポリエステルの構成成分であるアルキレングリコールの沸点以上の温度において、約１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の高度の減圧下で所定の固有粘度のポリマーとなるまで、通常３〜４時間、重縮合反応を行う。
【００１７】
ここで添加する蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルは、蓚酸ジメチル等の蓚酸ジエステルを適当なエステル交換触媒存在下に所定量のアルキレンジオール（ただし、ポリエステルを形成するアルキレンジオールと同種のもの）を添加し、１２０〜１５０℃に加熱、エステル交換することにより製造することができる。
【００１８】
ここで蓚酸ジエステルとしては、炭素数１〜１２のアルコール又はフェノールのジエステルが使用可能であり、具体的には、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ-プロピル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジブチル、蓚酸ジペンチル、蓚酸ジヘキシル、蓚酸ジヘプチル、蓚酸ジオクチル、蓚酸ジノニル、蓚酸ジデシル、蓚酸ジウンデシル、蓚酸ジドデシル、蓚酸ジフェニル、蓚酸ジナフチル等を用いることができ、なかでも、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジフェニル等を好ましく用いることができる。
【００１９】
この蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルの添加量は、イソフタル酸構造単位に対して１〜５０モル％とする必要があり、特に３〜３０モル％が好ましい。ここで「イソフタル酸構造単位」とは、ポリマー骨格に組み込まれるイソフタル酸単位のことであって、上記ビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート又はそのオリゴマーのイソフタル酸単位に相当する。換言すれば、このモル数は、原料モノマーとしてイソフタル酸自身を用いるときはそのモル数に対する百分率に対応し、イソフタル酸エステルを用いるときはそのエステルのモル数に対するモル百分率に対応する。
【００２０】
本発明方法では、イソフタル酸構造単位に対する蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルの添加量が１モル％未満であると重縮合反応時に環状体の形成が十分に抑制されず、所望の重合促進効果を得ることができない。また、添加量が５０モル％より多くなると重合促進剤の除去のためにかえって重縮合に長時間を要するのみならず、重合促進剤の除去自体が困難となり、ポリマー中に蓚酸骨格が残存し易くなる。本発明における好ましい添加量は、イソフタル酸構造単位に対して３〜３０モル％の範囲である。蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルの添加時期は、重縮合反応前が好適であるが、一部の反応が開始した段階でも差し支えない。
【００２１】
本発明方法は、予め、重縮合反応でモノマーとなるビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマー（低重合物）を製造しておき、これを用いて上記の重縮合反応及び鎖伸長反応を実施してもよいが、工業的には、ビス（２-ヒドロキシアルキル）イソフタレート及び／又はそのオリゴマーの生成反応と上記の重縮合反能とを併合又は直結して一工程又は一連の工程で実施する方が効率的である。後者の場合は、イソフタル酸又はその低級アルキルエステルを出発原料とし、これらを反応させてビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレートを生成させた後、引き続いて、上述のような重縮合反応を実施しても差し支えない。
【００２２】
重縮合反応は、通常、触媒の存在下で行なわれる。重縮合反応触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、錫、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、オルソ-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。触媒添加量は、酸成分１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-2モル、好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-3モルが適当である。
【００２３】
重縮合反応に際して、その簡便化、プロセス改良等のために各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤の例としては金属又はその塩、包接化合物、キレート剤、有機金属化合物等をあげることができる。また、ポリマーの品質向上のための抗酸化剤、安定剤として例えばヒンダードフェノール化合物のようなラジカル捕捉剤、あるいは、蛍光剤吸収剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタン、カーボンブラックのような顔料等の添加物をポリマーに含有させてもよい。更に、必要に応じ、タルク、アルミナ等の滑剤、結晶化調節剤を添加することも出来る。
【００２４】
本発明方法では、上記重縮合反応の終了時又はその近傍において、鎖伸長剤として蓚酸系活性エステル化合物を添加する。すなわち、重縮合反応が実質的に終了した段階で、鎖伸長剤である蓚酸系活性エステル化合物を反応系に添加し、更に５分〜３０分程度重縮合反応を継続することで該ポリエステルの分子量を増加させる。
【００２５】
この蓚酸系活性エステル化合物は、上記式（２）で表される蓚酸ジアリールエステルである。上記式（２）において、Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ相異なるか、もしくは互いに同一の、核置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基を示し、具体的には、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチル、１-ビフェニル、２-ビフェニル、４-メチルフェニル、４-メトキシフェニル、４-エチルフェニル、４-エトキシフェニル、４-フェノキシフェニル、４-ニトロフェニル、４-クロロフェニル、４-ブロモフェニル、４-フルオロフェニル、４-ヨードフェニル、２-ニトロフェニル、２-メチルフェニル、２-メトキシフェニル、２-エチルフェニル、２-エトキシフェニル、２-フェノキシフェニル、３-メチルフェニル、３-メトキシフェニル、３-エチルフェニル、３-エトキシフェニル、３-フェノキシフェニル、２，３，５，６-テトラメチルフェニル等を例示することができる。Ａｒ、Ａｒ’としては、上記のうちフェニル、４-メチルフェニル等が好ましく、両者が互いに同一であることが好ましい。
【００２６】
これらの蓚酸系活性エステル化合物も、蓚酸ジメチル等の蓚酸ジエステルを適当なエステル交換触媒存在下に、所定量の上記Ａｒ，Ａｒ’基を有するヒドロキシアリール化合物と１２０〜１５０℃に加熱、エステル交換することにより得ることができる。
【００２７】
ここで、蓚酸系活性エステル化合物の原料となる蓚酸エステルとしては、炭素数１〜１２のアルコール又はフェノールのジエステルを使用することができ、具体的には、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ-プロピル、蓚酸ジイソプロピル、蓚酸ジブチル、蓚酸ジペンチル、蓚酸ジヘキシル、蓚酸ジヘプチル、蓚酸ジオクチル、蓚酸ジノニル、蓚酸ジデシル、蓚酸ジウンデシル、蓚酸ジドデシル等を挙げることができ、なかでも蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル等を好ましく用いることができる。また、ヒドロキシアリール化合物としては、フェノール、メチルフェノール、ナフトール等を挙げることが出来、なかでもフェノールが好ましい。従って、上記式（２）で表わされる蓚酸化合物のなかでも、蓚酸ジフェニルが特に好適である。
【００２８】
蓚酸系活性エステル化合物の添加量は、重合混合物のモル量に対し０．１〜１０モル％の範囲内とする必要があり、０．５〜５モル％の範囲内が好適である。ここで「重合混合物のモル量」とは、イソフタレート系ポリエステルの重合モノマーと重合促進剤兼末端ヒドロキシル化剤（蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキル）の総モル量を意味する。蓚酸系活性エステル化合物の添加量が重合混合物の０．１モル％未満であるとポリマー鎖伸長の効果が十分ではなく、望む分子量増加効果を得ることができない。また、１０モル％より添加量が多くなると鎖伸長剤が過剰となり鎖伸長効果が著しく低下するか、或いは発現しないことになり、また、未反応の鎖伸長剤の除去のために重合に長時間を要するのみならず、上記重合促進剤の除去自体が困難となるため、ポリマー中に異物が残存し易くなる。
【００２９】
本発明方法では、上記の重縮合反応をポリマーの固有粘度［η］が０．７〜１．０程度になるまで実施し、その後、重合混合物に鎖伸長剤を添加して重合度を増大させて固有粘度［η］１．２以上のポリマーとなるよう反応させるのが好ましい。
【００３０】
なお、ここで言う固有粘度［η］は、ポリマーをＥゾル（フェノール／１，１，２，２-テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４））１０ｍｌに溶解した溶液から求められる値である。
【００３１】
本発明方法により製造されるイソフタレート系ポリエステルは、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）を代表例として示したが、該ポリエステルを構成するジオール成分として、エチレングルコール以外にも、炭素数１〜１０の低級アルキレンジオール、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングルコール、ネオペンチレングリコール等を用いることも出来る。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、イソフタレート系ポリエステルとしての性質が本質的に損なわれない範囲で（例えば、イソフタル酸に対し３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の割合で）他のジカルボン酸成分を共重合してもよい。共重合させるイソフタル酸以外の他のジカルボン成分としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレン-２，６-ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げることが出来る。また、Ｐ-ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸等も挙げることが出来る。更に、ジフェニルスルホンを主たる繰り返し単位として含有するポリエーテルスルホン、ジフェニルスルホンとビスフェノールＡとの縮合物を主たる繰り返し単位として含有するポリスルホン、ビスフェノールＡの炭酸エステルを主たる繰り返し単位として含有するポリカーボネート等を共重合することも出来る。
【００３２】
本発明で好適なポリエステルは、ポリエチレンイソフタレート及びそれを主とする共重合体ポリエステルであり、後者の共重合ポリエステルとしては、エチレンイソフタレート繰り返し単位が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上で、残りがエチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート等の共重合体である。
【００３３】
上記の方法により、比較的高重合度（固有粘度［η］１．２程度）のイソフタレート系ポリエステルが得られる。得られたポリエステルは、重合容器から取り出して冷却し、チップ化してもよいし、溶融状態のまま次の成形工程に供給してもよい。また、他のポリマーとブレンドして使用してもよい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によりイソフタレート系ポリエステルの製造において、環状体の形成を抑制することで重合促進が可能となると同時に、鎖伸長剤が極めて効率よく機能しポリマーの分子量増加が可能となる。
【００３５】
その理由については、以下のように考察される。
本発明では、重合促進のコンセプトとして、ポリマー鎖伸長作用に有効であり、かつ重合進行と共にガス化して重合系から消失するような化合物を重合促進剤として使用することに着眼し、そのような重合促進剤として蓚酸エステルである蓚酸ビス-２-ヒドロキシアルキルを選択し、この重合促進剤を特定量添加して重縮合反応を行うものである。上記蓚酸エステルは反応活性が非常に高く、触媒の存在下では他のカルボン酸エステルと容易にエステル交換を起こす。
【００３６】
従って、ＰＥＩの重合においても、通常では環状エステル形成により重合進行が阻害され更に熱分解も加わることでポリマー鎖のＣＯＯＨ末端が増えるため重合が遅延されが、反応速度の大きな蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを添加すると、これがＰＥＩモノマーと反応することで、ＰＥＩモノマー同士の反応による環状エステル化を阻害し、ポリマー成長を促進すると同時に、更に熱分解でＣＯＯＨ末端となった成長ポリマーとも非常に速く反応するため、再度これをエチレングリコール末端のエステルに戻すことでポリマー成長を加速し分子量向上を促進する。そして、溶融重縮合の進行につれ、ＰＥＩ骨格に共重合された蓚酸は等モルのエチレングリコールを伴って熱により容易に分解・ガス化しポリマー骨格から離脱し、その部分は末端がヒドロキシエチル構造のＰＥＩ連鎖が形成される。そして、この豊富に存在するヒドロキシ末端同士を蓚酸系活性エステル化合物がエステル化・鎖伸長を行うこととなり、最終的なＰＥＩの分子量を大きく増加させることが可能になると考えられる。
【００３７】
以上のことから、本発明方法では、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを重合促進剤兼末端ヒドロキシル化剤に用いて重縮合したＰＥＩを、上記の蓚酸系活性エステル化合物で鎖伸長することにより、環状オリゴマーの生成が抑制され、しかも短時間で高分子量、高品質のＰＥＩの製造が可能になったものと考えられる。
【００３８】
【実施例】
以下、参考例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明する。ただし、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を表す。
また、表中の［η］は、ポリマーをＥゾル（フェノール／１，１，２，２-テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４））１０ｍｌに溶解させ、還元粘度を測定し、これより濃度０に外挿して求めた、固有粘度である。
【００３９】
［参考例１］
＜蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルの合成＞
５００ｍｌのナスフラスコ中に、蓚酸ジメチル１１８．１７部（１モル）、エチレングリコール６６部（１．１モル）及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加熱、攪拌を継続する。交換反応が充分に進めば、ほぼ理論量のエチレングリコールが留出するのでそこで操作を終了し、内容物を採取することで目的物である蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを得た。
【００４０】
［実施例１］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にイソフタル酸ジメチル１８．４５部（０．０９５モル）、エチレングリコール１４．９０部（０．２４モル）及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５ｍｌ（イソフタル酸に対して約０．０３モル％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノールが留出し、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレートが生成した。
【００４１】
次いで、これに蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル０．９部（０．００５モル）、を添加し、反応の様子を見ながら３０分かけて最終的に２２０℃に加熱した。そして、水流アスピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に真空ポンプにて０．１ｍｍＨｇまで減圧してＶ２反応に入り、２５０℃で更に２時間重合した。重合が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコールが留出したところで、鎖伸長剤として蓚酸系活性エステル化合物であるジフェニルオキザレート（２４２．２３）０．２３ｇ（イソフタル酸に対して１モル％）を加え、更にもう１０分減圧下重合を行った後、反応を終了し内容物が温かいうちにサンプリングし、ペレット化することでＰＥＩを得た。
【００４２】
ポリマーはＮＭＲ測定（ＴＦＡ／ＣＤＣｌ３）によるポリマー組成定量を行った。また、ポリマーをＥゾル（フェノール／１，１，２，２-テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４））１０ｍｌに溶解させ、還元粘度を測定することで固有粘度を求めたところ１．２０であった。その結果を表１の実施例１欄に示す。
【００４３】
［実施例２〜３］
また、実施例２〜３として、実施例１と同様の操作において、重合促進剤（蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチル）、鎖伸長剤（蓚酸ジフェニル）の添加量を変更し、重合時間を変更してＰＥＩを製造した。これらの条件及びポリマーの特性を表１の実施例２，３欄に示す。
【００４４】
［比較例１］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中にイソフタル酸ジメチル１９．４２部（０．１モル）、エチレングリコール１５．５２部（０．２５モル）及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５ｍｌ（イソフタル酸に対して約０．０３モル％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノールが留出し、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソフタレートが生成した。
【００４５】
次いで、これを３０分かけて最終的に２２０℃に加熱した後、系を水流アスピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に真空ポンプにて０．１ｍｍＨｇまで減圧してＶ２反応に入り、２５０℃で更に２時間重合した。重合が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコールが留出したところで反応を終了し、内容物が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでＰＥＩを得た。このポリマーを実施例１と同様にＮＭＲ測定（ＴＦＡ／ＣＤＣｌ３）によるポリマー組成定量を行った。また同様にして還元粘度を測定することで固有粘度を求めたところ０．９２であった。その結果を表１の比較例１欄に示す。
【００４６】
［比較例２〜３］
比較例２〜３として、比較例１と同様の操作により重縮合を実施した後、鎖伸長剤（蓚酸ジフェニル）を添加し、重合時間を操作してＰＥＩの製造を行った。それらの結果を表１の比較例２，３欄に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
以上の実施例及び比較例から、蓚酸ビス-２-ヒドロキシエチルを重縮合時にビス（２-ヒドロキシエチル)イソフタレートに添加することで、環状オリゴマーの生成が抑制され、これを蓚酸系活性エステル化合物で鎖伸長することにより、十分な重合度をもち、かつ製品ポリマー中には蓚酸エステルが実質的に残存しない、高重合度、高品質のＰＥＩが比較的短時間の重合で製造可能であることが明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing an ethylene isophthalate-based polyester having a sufficient molecular weight (degree of polymerization) by melt polymerization, particularly polyethylene isophthalate having an intrinsic viscosity of 1.2 or more.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene isophthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PEI) is low in crystallinity and has a blending relationship with polyethylene terephthalate (PET). Ratio modified polyesters can be prepared. In recent years, compatible blends and / or copolymers with PET using high gas barrier properties, low stretchability, moist heat resistance, low crystallinity, etc., which are unique features of PEI derived from the molecular skeleton of PEI, have become non-woven fabrics, pillows, As hot-melt binder fibers and anti-pilling fibers for bonding fibers constituting bedding for bedding and the like, it has come up as a useful material for gas barrier films and various containers.
[0003]
However, PEI has a problem that it is difficult to increase the degree of polymerization in the conventional polyester polymerization method like PET because of its molecular structure, and does not have a sufficient degree of polymerization suitable for use alone as a material. Therefore, if this problem can be solved and PEI with a high degree of polymerization can be produced industrially, it is possible to provide a high-performance material with excellent gas barrier properties, high compressive strength, and heat and humidity resistance not found in PET. It seems to be.
[0004]
Conventionally, this PEI is an isomer and is used in the same manner as PET widely used for consumer and industrial materials, that is, esterification reaction of isophthalic acid and ethylene glycol or dimethyl isophthalate and ethylene glycol. It is produced by a method in which bis (2-hydroxyethyl) isophthalate and / or its oligomer (low polymer) obtained by the transesterification reaction are polycondensed in a heated and molten state under a high vacuum. This is the simplest and most general method for polymerizing PEI which is polyester, but at the same time, side reactions due to the use of isophthalic acid are inevitable. In other words, unlike terephthalic acid, isophthalic acid, which is 1,3-benzenedicarboxylic acid, has an asymmetric molecular structure, so it is easy to form a cyclic dimer (ethylene isophthalate / cyclic dimer) at the beginning of the polycondensation reaction. There is a problem that this sublimates and adheres to the inside of the reaction kettle and closes the decompression system to make the decompression defective, or enters into the product at the time of dispensing to cause foreign matters. In addition, dimer formation is a competition with polycondensation reaction, which is a major factor that actually decreases the polymerization rate and / or the degree of polymerization of the produced polymer and increases the dimer and oligomer. Furthermore, the dimer or oligomer remaining in the polymer deteriorates the quality of the produced polymer. In particular, when this bleeds out on the surface of the molded product, white spots are formed, and the appearance value of the product is remarkably lowered.
[0005]
Conventionally, as a method for solving these problems, for example, JP-A-59-64625 and JP-A-59-64631 disclose an alkyl or arylcarboxylic acid or mineral acid having a Pka of 2.5 or less as a protonic acid catalyst. In addition, it is disclosed that the cyclic dimer content of the produced polymer can be reduced to 5% by weight or less by using a polyvalent diol as an intrinsic viscosity modifier. However, the intrinsic viscosity of the polymer obtained by these methods is at most about 0.7, and 5 to 8 hours are required for the polymerization, so that it cannot be said that the polymerization acceleration method is excellent. Furthermore, a change in polymer quality due to the addition of a carboxylic acid used as a catalyst or a polyvalent diol which is an intrinsic viscosity modifier is inevitable.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-271658 discloses that dimer and oligomer formation can be reduced by adding and copolymerizing a specific aliphatic diol to a monomer. There is no significant improvement in terms, and there is a change in the quality of PEI due to the above aliphatic diol copolymerization, which is not preferable.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate these unsolved problems in the production of isophthalate-based polyesters typified by polyethylene isophthalate, and to reduce the cost and production without essentially changing the conventionally known industrial polyester production process. Another object of the present invention is to provide a method for producing an isophthalate-based polyester having a sufficient degree of polymerization as a high-quality molding material that is practical in terms of properties and suppresses oligomer by-products.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have added a suitable polymerization accelerator during polymer polymerization, and further increased the molecular weight with a specific chain extender to produce a high molecular weight PEI. investigated. As such a polymerization accelerator, it has high polymerization activity itself, promotes polycondensation in the form of copolymerization with a growing polymer, and once incorporated into the polymer skeleton, it is thermally ineffective as a structure. A compound that is stable and quickly gasified / desorbed to be removed from the polymerization system and at the same time has a hydroxyethyl compound at its end is suitable, and bis-2-hydroxyethyl oxalate is used as the compound in a specific amount. When added, surprisingly, the formation of cyclic oligomers is suppressed and the terminal becomes a hydroxyethyl compound. Furthermore, by adding an oxalic acid-based active ester compound as a chain extender at the end of the polymerization, Has been found to be capable of efficiently extending the chain, increasing the molecular weight of PEI in a short time, and producing PEI with a high degree of polymerization, and completing the present invention. Was Tsu.
[0009]
That is, the present invention provides bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate and / or an oligomer thereof. , 70% by mole or more of the polyester repeating unit is contained in an amount that becomes an alkylene isophthalate unit. When producing an isophthalate-based polyester by heat polycondensation of monomer components, bis-2-hydroxy oxalate represented by the following formula (1) is converted to 1 to 1 with respect to the isophthalic acid structural unit. 30 The polycondensation reaction is carried out by adding at a ratio of mol%, and at the stage when the polycondensation reaction is almost completed, the oxalic acid-based active ester compound represented by the following formula (2) is added in an amount of 0.1 to 10 mol% with respect to the polymerization mixture. The present invention relates to a method for producing a high-quality isophthalate-based polyester having a sufficient degree of polymerization and a low oligomer content by adding them at a ratio and causing a chain extension reaction.
[0010]
[Formula 4]
HO—R—O—C (O) —C (O) —O—R—OH (1)
Ar-O-C (O) -C (O) -O-Ar '(2)
[R in the above formula (1) is the same alkylene group as the alkylene group constituting the diol component of the polyester, and Ar and Ar ′ in the formula (2) are the same or different from each other and are substituted by a nucleus. A monovalent aromatic hydrocarbon group which may be present. ]
[0011]
In the method for producing the above-mentioned isofphthalate-based polyester,
(I) a method using diphenyl oxalate as the oxalic acid-based active ester compound,
(Ii) isophthalic acid or Dimethyl isophthalate And ethylene glycol are reacted to form bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate, and then bis-2-hydroxyalkyl oxalate represented by the above formula (1) is added to 1 to 1 of the isophthalic acid structural unit. 30 After performing polycondensation reaction by adding mol%, the oxalic acid-based active ester compound represented by the above formula (2) is added at a ratio of 0.1 to 10 mol% with respect to the polymerization mixture, and chain extension reaction is performed. A method characterized by
(Iii) The intrinsic viscosity of the polymer when the chain extender is added is 0.7 to 1.0, the intrinsic viscosity of the polymer after the chain extension reaction is 1.2 or more, and ( iv) Bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate is bis (2-hydroxyethyl) isophthalate, and the polymerization accelerator bis-2-hydroxyalkyl oxalate is represented by the following formula (1a):
HO-CH ₂ CH ₂ -O-C (O) -C (O) -O-CH ₂ CH ₂ -OH (1a)
And bis-2-hydroxyethyl oxalate represented by the formula, wherein the resulting isophthalate-based polyester is polyethylene isophthalate.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The “isophthalate-based polyester” referred to in the present invention is a generic term for homo- or copolyesters in which the main dicarboxylic acid component is isophthalic acid and the main diol component is alkylene diol. The typical polyester is polyethylene isophthalate (PEI), but may be a copolyester containing other copolymerization components as long as 70 mol% or more of the polyester repeating units are alkylene isophthalate units.
[0013]
In the method of the present invention, the monomer component bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate and / or its oligomer is added under high vacuum in the presence of a suitable polymerization catalyst together with other copolymerization monomers to be added as necessary. In the production of an isophthalate-based polyester by heating polycondensation, a bis-2-hydroxyalkyl oxalate of the above formula (1) is used as a polymerization accelerator and a terminal hydroxylating agent substantially before the start of polycondensation. 1 to isophthalic acid structural unit 30 By adding mol%, the formation of a cyclic dimer during polycondensation is suppressed to promote the polycondensation reaction, and the carboxy terminal in the polymer of the molten polymer is reduced to increase the hydroxyl terminal. When the polycondensation reaction is substantially completed, the oxalic acid-based active ester compound represented by the following formula (2) is added as a chain extender at a ratio of 0.1 to 10 mol% with respect to the polymerization mixture. By reacting and increasing the molecular weight of the polyester, an isophthalate-based polyester having a sufficient degree of polymerization (for example, an intrinsic viscosity [η] of 1.2 or more) is produced.
[0014]
Accordingly, when polyethylene isophthalate (PEI) is produced by the method of the present invention, bis (2-hydroxyethyl) isophthalate and / or its oligomer is used as a raw material, and the above formula ( The above polycondensation reaction is carried out using bis-2-hydroxyethyl oxalate of 1a) and then subjected to a chain extension reaction as described above.
[0015]
The bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate and / or its oligomer used for the reaction in the method of the present invention can be obtained by a conventional method. Specifically, for example, it can be produced as follows.
(1) A reaction kettle equipped with a packed tower is charged with isophthalic acid and alkylene diol as a slurry with a molar ratio of 1.5 to 3.5, and the internal temperature is 200 to 250 ° C. and the top temperature is 120 to 150 ° C. under normal pressure. The esterification reaction is carried out until a predetermined reaction rate is obtained while removing water produced as a by-product from the system.
(2) A reaction vessel equipped with a packed tower is charged with dimethyl isophthalate and alkylene diol in a molar ratio of 1.5 to 3.5, and a metal compound such as manganese, tin, zinc, titanium, etc. is added as a transesterification catalyst, While increasing the internal temperature to 150 to 200 ° C. under normal pressure, the transesterification reaction is carried out until the predetermined reaction rate is reached while removing by-product methanol from the system in a packed column at 70 to 100 ° C.
[0016]
In the method of the present invention, the bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate thus obtained and / or its oligomer is used as a polymerization accelerator (cumulative terminal hydroxylating agent) as bis-2 of the above formula (1). After adding a specific amount of -hydroxyalkyl, the temperature is increased and the pressure is reduced, and a polymer having a predetermined intrinsic viscosity at a temperature higher than the boiling point of alkylene glycol, which is a component of the polyester, under a high reduced pressure of about 133 kPa (1 mmHg) or less The polycondensation reaction is usually carried out for 3 to 4 hours until
[0017]
The bis-2-hydroxyalkyl oxalate added here is a succinic acid diester such as dimethyl succinate in the presence of a suitable transesterification catalyst and a predetermined amount of alkylene diol (however, the same kind of alkylene diol that forms polyester). , By heating to 120 to 150 ° C. and transesterification.
[0018]
Here, as the oxalic acid diester, a C1-C12 alcohol or phenol diester can be used. Specifically, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n-propyl oxalate, diisopropyl oxalate, dibutyl oxalate, dipentyl oxalate, Dihexyl succinate, diheptyl succinate, dioctyl succinate, dinonyl succinate, didecyl succinate, diundecyl succinate, didodecyl succinate, diphenyl succinate, dinaphthyl succinate, etc. Among them, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, diphenyl succinate and the like are preferably used. it can.
[0019]
The amount of bis-2-hydroxyalkyl oxalate added is required to be 1 to 50 mol%, particularly 3 to 30 mol%, based on the isophthalic acid structural unit. Here, the “isophthalic acid structural unit” is an isophthalic acid unit incorporated in a polymer skeleton, and corresponds to the above-mentioned bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate or an oligomeric isophthalic acid unit thereof. In other words, this number of moles corresponds to the percentage of the number of moles when isophthalic acid itself is used as the raw material monomer, and corresponds to the percentage of moles of the ester when using isophthalic acid ester.
[0020]
In the method of the present invention, when the amount of bis-2-hydroxyalkyl oxalate added to the isophthalic acid structural unit is less than 1 mol%, the formation of a cyclic product is not sufficiently suppressed during the polycondensation reaction, and a desired polymerization promoting effect is obtained. I can't. Further, when the addition amount is more than 50 mol%, not only the polycondensation takes a long time to remove the polymerization accelerator but also the removal of the polymerization accelerator itself becomes difficult, and the oxalic acid skeleton tends to remain in the polymer. Become. The preferable addition amount in the present invention is in the range of 3 to 30 mol% with respect to the isophthalic acid structural unit. The addition timing of bis-2-hydroxyalkyl oxalate is preferably before the polycondensation reaction, but it may be at the stage where a part of the reaction has started.
[0021]
In the method of the present invention, bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate and / or its oligomer (low polymer), which becomes a monomer in the polycondensation reaction, is produced in advance, and the above polycondensation reaction and chain are used using the bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate and / or its oligomer (low polymer). Although an extension reaction may be carried out, industrially, one step or a series of processes in which bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate and / or its oligomer formation reaction and the above polycondensation reaction are combined or directly coupled. It is more efficient to implement this process. In the latter case, isophthalic acid or its lower alkyl ester is used as a starting material, and these are reacted to form bis (2-hydroxyethyl) isophthalate, followed by the polycondensation reaction as described above. There is no problem.
[0022]
The polycondensation reaction is usually performed in the presence of a catalyst. Polycondensation reaction catalysts include metal compounds such as antimony, germanium, tin, titanium, zinc, aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium, manganese, cobalt, nickel, sulfosalicylic acid, ortho-sulfobenzoic anhydride, etc. The organic sulfonic acid compound is preferably used. The amount of catalyst added is 1 × 10 to 1 mole of acid component. ^-Five ~ 1x10 ^-2 Mole, preferably 5 × 10 ^-Five ~ 5x10 ^-3 Mole is appropriate.
[0023]
In the polycondensation reaction, various additives can be added to simplify the process and improve the process. Examples of such additives include metals or salts thereof, clathrate compounds, chelating agents, organometallic compounds, and the like. Antioxidants and stabilizers for improving the quality of polymers, for example, radical scavengers such as hindered phenol compounds, fluorescent agent absorbers, color tone improvers such as dyes, titanium dioxide, and carbon black. An additive such as a pigment may be contained in the polymer. Furthermore, if necessary, a lubricant such as talc and alumina, and a crystallization regulator can be added.
[0024]
In the method of the present invention, an oxalic acid-based active ester compound is added as a chain extender at the end of the polycondensation reaction or in the vicinity thereof. That is, when the polycondensation reaction is substantially completed, an oxalic acid-based active ester compound, which is a chain extender, is added to the reaction system, and the polycondensation reaction is continued for about 5 to 30 minutes. Increase.
[0025]
This oxalic acid-based active ester compound is a succinic acid diaryl ester represented by the above formula (2). In the above formula (2), Ar and Ar ′ each represent a monovalent aromatic hydrocarbon group which may be different from each other or the same and may be substituted with a nucleus, specifically phenyl, 1-naphthyl 2-naphthyl, 1-biphenyl, 2-biphenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-ethylphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-phenoxyphenyl, 4-nitrophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromo Phenyl, 4-fluorophenyl, 4-iodophenyl, 2-nitrophenyl, 2-methylphenyl, 2-methoxyphenyl, 2-ethylphenyl, 2-ethoxyphenyl, 2-phenoxyphenyl, 3-methylphenyl, 3-methoxy Examples include phenyl, 3-ethylphenyl, 3-ethoxyphenyl, 3-phenoxyphenyl, 2,3,5,6-tetramethylphenyl, etc. It can be. Of these, Ar and Ar ′ are preferably phenyl, 4-methylphenyl and the like, and are preferably the same.
[0026]
These oxalic acid-based active ester compounds are also transesterified by heating oxalic acid diesters such as dimethyl oxalate with a hydroxyaryl compound having a predetermined amount of the above Ar and Ar ′ groups in the presence of a suitable transesterification catalyst. Can be obtained.
[0027]
Here, as the oxalate ester used as the raw material for the oxalic acid-based active ester compound, a C1-C12 alcohol or phenol diester can be used. Specifically, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n-oxalate Propyl, diisopropyl oxalate, dibutyl oxalate, dipentyl oxalate, dihexyl oxalate, diheptyl oxalate, dioctyl oxalate, dinonyl oxalate, didecyl oxalate, diundecyl oxalate, didodecyl oxalate, etc. Among them, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, etc. are preferably used Can do. Examples of the hydroxyaryl compound include phenol, methylphenol, naphthol, and the like, and phenol is preferable. Therefore, among the oxalic acid compounds represented by the above formula (2), diphenyl oxalate is particularly suitable.
[0028]
The addition amount of the oxalic acid-based active ester compound needs to be in the range of 0.1 to 10 mol% with respect to the molar amount of the polymerization mixture, and is preferably in the range of 0.5 to 5 mol%. Here, the “molar amount of the polymerization mixture” means the total molar amount of the polymerization monomer of the isophthalate polyester and the polymerization accelerator / terminal hydroxylating agent (bis-2-hydroxyalkyl oxalate). If the addition amount of the oxalic acid-based active ester compound is less than 0.1 mol% of the polymerization mixture, the effect of polymer chain elongation is not sufficient, and the desired effect of increasing the molecular weight cannot be obtained. Further, when the amount added is more than 10 mol%, the chain extender becomes excessive and the chain extension effect is remarkably reduced or does not develop, and the polymerization takes a long time to remove the unreacted chain extender. In addition, since it is difficult to remove the polymerization accelerator, foreign matter tends to remain in the polymer.
[0029]
In the method of the present invention, the above polycondensation reaction is carried out until the intrinsic viscosity [η] of the polymer reaches about 0.7 to 1.0, and then a chain extender is added to the polymerization mixture to increase the degree of polymerization. Thus, the reaction is preferably performed so as to be a polymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.2 or more.
[0030]
The intrinsic viscosity [η] mentioned here is a value obtained from a solution in which the polymer is dissolved in 10 ml of E sol (phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4)). is there.
[0031]
The isophthalate-based polyester produced by the method of the present invention is represented by polyethylene isophthalate (PEI) as a representative example, but as a diol component constituting the polyester, in addition to ethylene glycol, a lower one having 1 to 10 carbon atoms. Alkylene diols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentylene glycol and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, other dicarboxylic acid components may be copolymerized within a range in which properties as an isophthalate-based polyester are not essentially impaired (for example, at a ratio of 30 mol% or less, preferably 15 mol% or less with respect to isophthalic acid). Also good. Examples of other dicarboxylic components other than isophthalic acid to be copolymerized include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and hexahydroterephthalic acid. And alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid. Further, oxyacids such as P-hydroxybenzoic acid can also be mentioned. Furthermore, a polyethersulfone containing diphenylsulfone as a main repeating unit, a polysulfone containing a condensation product of diphenylsulfone and bisphenol A as a main repeating unit, and a polycarbonate containing a carbonate ester of bisphenol A as a main repeating unit are copolymerized. You can also
[0032]
The polyester suitable in the present invention is polyethylene isophthalate and a copolymer polyester mainly composed thereof, and the latter copolymer polyester has an ethylene isophthalate repeating unit of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, More preferably, it is 85 mol% or more, and the remainder is a copolymer such as ethylene terephthalate and tetramethylene terephthalate.
[0033]
By the above method, an isophthalate polyester having a relatively high degree of polymerization (inherent viscosity [η] of about 1.2) can be obtained. The obtained polyester may be taken out from the polymerization vessel and cooled to be chipped, or may be supplied to the next molding step in a molten state. Moreover, you may blend and use with another polymer.
[0034]
【The invention's effect】
In the production of isophthalate-based polyester by the method of the present invention, polymerization can be promoted by suppressing the formation of a cyclic body, and at the same time, the chain extender functions extremely efficiently and the molecular weight of the polymer can be increased.
[0035]
The reason is considered as follows.
The present invention focuses on the use of a compound that is effective for polymer chain extension as a polymerization accelerator, and that is effective as a polymerization accelerator and disappears from the polymerization system as a polymerization accelerator. As the accelerator, bis-2-hydroxyalkyl oxalate, which is an oxalate ester, is selected, and a polycondensation reaction is performed by adding a specific amount of this polymerization accelerator. The oxalic acid ester has a very high reaction activity, and easily undergoes transesterification with other carboxylic acid esters in the presence of a catalyst.
[0036]
Therefore, also in the polymerization of PEI, the polymerization progress is usually delayed by the formation of cyclic ester and further thermal decomposition is added to increase the COOH terminal of the polymer chain, so that the polymerization is delayed, but bis-2-hydroxy oxalate having a high reaction rate. When ethyl is added, this reacts with the PEI monomer, which inhibits cyclic esterification due to the reaction between the PEI monomers, promotes polymer growth, and at the same time, reacts very rapidly with the growing polymer that has become COOH-terminated by thermal decomposition. Therefore, by returning this to the ester at the end of ethylene glycol again, polymer growth is accelerated and molecular weight improvement is promoted. As the melt polycondensation progresses, oxalic acid copolymerized with the PEI skeleton is easily decomposed and gasified by heat with equimolar ethylene glycol, leaving the polymer skeleton. A chain is formed. Then, the succinic acid-based active ester compound is esterified and chain-extended between these abundant hydroxy ends, and it is considered that the molecular weight of the final PEI can be greatly increased.
[0037]
From the above, in the method of the present invention, PEI obtained by polycondensation using bis-2-hydroxyethyl oxalate as a polymerization accelerator and terminal hydroxylating agent is chain-extended with the above oxalic acid-based active ester compound, thereby forming a cyclic structure. It is considered that the production of oligomers is suppressed, and high-molecular-weight and high-quality PEI can be produced in a short time.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference examples and examples. However, these examples do not limit the present invention. In the examples, “parts” represents “parts by weight” unless otherwise specified.
[Η] in the table indicates that the polymer was dissolved in 10 ml of E sol (phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4)), and the reduced viscosity was measured. It is the intrinsic viscosity obtained by extrapolating the concentration to 0.
[0039]
[Reference Example 1]
<Synthesis of bis-2-hydroxyethyl oxalate>
In a 500 ml eggplant flask, 118.17 parts (1 mole) of dimethyl oxalate, 66 parts (1.1 mole) of ethylene glycol and 0.25 ml of a 1% by weight toluene solution of tetrabutoxytitanium were added, and the temperature was 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heating and stirring were started. As the transesterification proceeds, by-product methanol begins to distill, and heating and stirring are continued while observing the reaction. When the exchange reaction proceeded sufficiently, almost the theoretical amount of ethylene glycol was distilled, so the operation was terminated and the contents were collected to obtain the target product, bis-2-hydroxyethyl oxalate.
[0040]
[Example 1]
In a 100 ml three-necked flask, 18.45 parts (0.095 mol) of dimethyl isophthalate, 14.90 parts (0.24 mol) of ethylene glycol and 0.25 ml of 1 wt% toluene solution of tetrabutoxytitanium (isophthalic acid) About 0.03 mol%) was added, and the mixture was heated to 190 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere. As the transesterification progressed, methanol produced as a by-product started to distill. Almost the theoretical amount of methanol was distilled off in about 1 hour to produce bis (2-hydroxyethyl) isophthalate.
[0041]
Next, 0.9 part (0.005 mol) of bis-2-hydroxyethyl oxalate was added thereto, and finally heated to 220 ° C. over 30 minutes while watching the reaction state. And it pressure-reduced with the water flow aspirator, and performed V1 reaction for 30 minutes at 240 degreeC. Finally, the pressure was reduced to 0.1 mmHg with a vacuum pump to enter the V2 reaction, and polymerization was further performed at 250 ° C. for 2 hours. When the polymerization was sufficiently advanced and an almost theoretical amount of ethylene glycol was distilled, 0.23 g of diphenyl oxalate (242.23), which is an oxalic acid-based active ester compound, as a chain extender (1 mol% based on isophthalic acid) Was added, and polymerization was carried out under reduced pressure for another 10 minutes. Then, the reaction was terminated, the contents were sampled while they were warm, and pelletized to obtain PEI.
[0042]
Polymer composition quantification was performed by NMR measurement (TFA / CDCl3). The intrinsic viscosity was determined by dissolving the polymer in 10 ml of E sol (phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 6/4)) and measuring the reduced viscosity. It was 20. The results are shown in Example 1 column of Table 1.
[0043]
[Examples 2-3]
Further, as Examples 2-3, in the same operation as in Example 1, the addition amount of the polymerization accelerator (bis-2-hydroxyethyl oxalate) and the chain extender (diphenyl oxalate) was changed, and the polymerization time was changed. PEI was manufactured. These conditions and polymer properties are shown in the columns of Examples 2 and 3 in Table 1.
[0044]
[Comparative Example 1]
In a 100 ml three-necked flask, 19.42 parts (0.1 mol) of dimethyl isophthalate, 15.52 parts (0.25 mol) of ethylene glycol and 0.25 ml of 1 wt% toluene solution of tetrabutoxytitanium (isophthalic acid) About 0.03 mol%) was added, and the mixture was heated to 190 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere. As the transesterification progressed, methanol produced as a by-product started to distill. Almost the theoretical amount of methanol was distilled off in about 1 hour to produce bis (2-hydroxyethyl) isophthalate.
[0045]
Subsequently, after heating this to 220 degreeC finally over 30 minutes, the system was pressure-reduced with the water flow aspirator, and V1 reaction was performed at 240 degreeC for 30 minutes. Finally, the pressure was reduced to 0.1 mmHg with a vacuum pump to enter the V2 reaction, and polymerization was further performed at 250 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when the polymerization proceeded sufficiently and almost the theoretical amount of ethylene glycol was distilled, and PEI was obtained by sampling and pelletizing while the contents were warm. The polymer composition was quantitatively determined by NMR measurement (TFA / CDCl3) in the same manner as in Example 1. Similarly, the reduced viscosity was measured to determine the intrinsic viscosity, which was 0.92. The results are shown in Comparative Example 1 column of Table 1.
[0046]
[Comparative Examples 2-3]
As Comparative Examples 2-3, polycondensation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, and then a chain extender (diphenyl oxalate) was added, and the polymerization time was manipulated to produce PEI. The results are shown in Comparative Examples 2 and 3 in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
From the above Examples and Comparative Examples, by adding bis-2-hydroxyethyl oxalate to bis (2-hydroxyethyl) isophthalate during polycondensation, the formation of cyclic oligomers is suppressed, and this is converted to an oxalic acid-based active ester compound. It is possible to produce a high-polymerization degree, high-quality PEI in a relatively short time, with a sufficient degree of polymerization and substantially no succinate remaining in the product polymer. Is clear.

Claims

An isophthalate polyester is produced by heat polycondensation of a monomer component containing bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate and / or its oligomer in an amount such that 70 mol% or more of the polyester repeating units are alkylene isophthalate units. In this case, bis-2-hydroxyalkyl oxalate represented by the following formula (1) is added at a ratio of 1 to 30 mol% with respect to the isophthalic acid structural unit, and the polycondensation reaction is completed. In this step, an oxalic acid-based active ester compound represented by the following formula (2) is added at a ratio of 0.1 to 10 mol% with respect to the polymerization mixture to cause chain extension reaction, thereby producing an isophthalate-based polyester Method.
[Chemical 1]
HO—R—O—C (O) —C (O) —O—R—OH (1)
Ar-O-C (O) -C (O) -O-Ar '(2)
[R in the above formula (1) is the same alkylene group as the alkylene group constituting the diol component of the polyester, and Ar and Ar ′ in the formula (2) are the same or different from each other and are substituted by a nucleus. A monovalent aromatic hydrocarbon group which may be present. ]

The production method according to claim 1, wherein the oxalic acid-based active ester compound is diphenyl oxalate.

By reacting isophthalic acid or dimethyl isophthalate with ethylene glycol to produce bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate, bis-2-hydroxyalkyl oxalate represented by the following formula (1) is converted into an isophthalic acid structural unit. The polycondensation reaction is carried out by adding 1 to 30 mol%, and the oxalic acid-based active ester compound represented by the following formula (2) is added in an amount of 0.1 to 10 mol with respect to the polymerization mixture when the polycondensation reaction is almost completed. The method according to claim 1 or 2, wherein the chain elongation reaction is carried out by adding at a ratio of%.
[Chemical formula 2]
HO—R—O—C (O) —C (O) —O—R—OH (1)
Ar-O-C (O) -C (O) -O-Ar '(2)
[R in the above formula (1) is the same alkylene group as the alkylene group constituting the diol component of the polyester, and Ar and Ar ′ in the formula (2) are the same or different from each other and are substituted by a nucleus. A monovalent aromatic hydrocarbon group which may be present. ]

The intrinsic viscosity of the polymer when the chain extender is added is 0.7 to 1.0, and the intrinsic viscosity of the polymer after the chain extension reaction is 1.2 or more. Production method.

Bis (2-hydroxyalkyl) isophthalate is bis (2-hydroxyethyl) isophthalate, bis-2-hydroxyalkyl oxalate is bis-2-hydroxyethyl oxalate represented by the following formula (1a), and The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the isophthalate-based polyester is polyethylene isophthalate.
[Chemical 3]
HO—CH ₂ CH ₂ —O—C (O) —C (O) —O—CH ₂ CH ₂ —OH (1a)