JP2012046686A - Isosorbide-copolymerized polyester resin and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性と結晶性に優れたイソソルビド共重合ポリエステル樹脂、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an isosorbide copolymer polyester resin excellent in heat resistance and crystallinity, and a method for producing the same.
従来、イソソルビド共重合ポリエステルについては、イソソルビドとテレフタル酸クロライドとから得られるポリエステルや、イソソルビドと芳香族又は脂環式ジカルボン酸とから得られるポリエステルが開示され、耐熱性を向上させるという技術が知られていた（特許文献１，２，３参照）。 Conventionally, for isosorbide copolyesters, polyesters obtained from isosorbide and terephthalic acid chloride and polyesters obtained from isosorbide and aromatic or alicyclic dicarboxylic acids have been disclosed, and the technology of improving heat resistance is known. (See Patent Documents 1, 2, and 3).
しかし、芳香族ポリエステルに関する従来技術では、イソソルビドの仕込み量に対するポリマー内へ取り込まれる共重合量（残存率）が低く、また、イソソルビド共重合量が増すに伴って、融点を有さず結晶性が低下して成形性が低下するという問題点があった。また、ガラス転移温度が上昇するため溶融粘度が高く、溶融重合では重合度が上がりにくくなるため、耐熱性が低下するという問題点もあった。 However, in the prior art regarding aromatic polyester, the amount of copolymerization (residual rate) incorporated into the polymer with respect to the amount of isosorbide charged is low, and as the amount of isosorbide copolymerization increases, there is no melting point and there is no crystallinity. There was a problem that the moldability was lowered due to the decrease. In addition, since the glass transition temperature is increased, the melt viscosity is high, and in the case of melt polymerization, it is difficult to increase the degree of polymerization.
一方、溶融重合においてイソソルビドの残存率が低いという問題を解消すべく、酸成分に対するジオール成分の比率を下げるという発明がなされた（特許文献４）。この技術は残存率という点では改善されたが、一方で重合度が上がりにくく、エステル交換時間又はエステル化時間が長くなり、生産性に劣るという問題が残った。 On the other hand, in order to solve the problem that the residual ratio of isosorbide is low in melt polymerization, an invention was made to lower the ratio of the diol component to the acid component (Patent Document 4). Although this technique has been improved in terms of the residual ratio, the problem remains that the degree of polymerization is difficult to increase and the transesterification time or esterification time becomes long, resulting in poor productivity.
重合度が上がりにくいという問題点を解消すべく、低分子量ポリエステルプレポリマーを固体状態で、重合速度を上げるという発明がなされた（特許文献５）。しかし、この発明は重合度という点では改良されたものの、結晶性の面で共重合量が１０ｗｔ％以下と制限され、この含有量では十分な耐熱性が得られない。 In order to solve the problem that the degree of polymerization is difficult to increase, an invention was made to increase the polymerization rate of a low molecular weight polyester prepolymer in a solid state (Patent Document 5). However, although this invention is improved in terms of the degree of polymerization, the amount of copolymerization is limited to 10 wt% or less in terms of crystallinity, and sufficient heat resistance cannot be obtained with this content.
イソソルビドの残存率を下げず、高い重合度で多くのイソソルビドを重合するために、ポリオキサレートやポリカーボネートに共重合する発明がなされている（特許文献６）。しかし、この技術でも、できた樹脂は融点をもたず、非晶性となり、結晶性が低下し、成形性が低下する。 In order to polymerize a large amount of isosorbide at a high degree of polymerization without lowering the residual rate of isosorbide, an invention of copolymerizing with polyoxalate or polycarbonate has been made (Patent Document 6). However, even with this technique, the resulting resin does not have a melting point and becomes amorphous, resulting in a decrease in crystallinity and a decrease in moldability.
本特許文献（特許文献７）には、イソソルビドを用いたポリ乳酸ブロック共重合体について記載されている。この文献は、高分子量かつ好ましい様態においては色相に優れたポリ乳酸ブロック共重合体の効率的な製造方法を開示しているが、出発原料を乳酸に限定している為、耐熱性に劣る。 This patent document (Patent Document 7) describes a polylactic acid block copolymer using isosorbide. This document discloses an efficient method for producing a polylactic acid block copolymer having a high molecular weight and a good hue in a preferred embodiment, but is inferior in heat resistance because the starting material is limited to lactic acid.
本文献（非特許文献１）には、イソソルビドのポリブチレンサクシレートブロック共重合体を製造する方法が記載されている。この文献は、コハク酸とイソソルビドをオリゴマー化し、L-ラクチドと反応させ、ブロック共重合体を得る手法を述べている。このように合成されたブロック共重合体は、脂肪族ジカルボン酸を用いる為、耐熱性に劣る。 This document (Non-Patent Document 1) describes a method for producing a polybutylene succinate block copolymer of isosorbide. This document describes a technique in which succinic acid and isosorbide are oligomerized and reacted with L-lactide to obtain a block copolymer. The block copolymer synthesized in this way is inferior in heat resistance because it uses an aliphatic dicarboxylic acid.
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、高いイソソルビドの残存率を確保できる製造方法、並びに、耐熱性と結晶性に優れたイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を提供することにある。なお、本発明において、残存率とは、イソソルビドの仕込み量に対するポリマー内へ取り込まれた共重合量の割合を言う。 The present invention has been made against the background of such prior art problems. That is, an object of the present invention is to provide a production method capable of ensuring a high residual ratio of isosorbide and an isosorbide copolymer polyester resin excellent in heat resistance and crystallinity. In the present invention, the residual rate refers to the ratio of the amount of copolymer incorporated into the polymer to the amount of isosorbide charged.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have reached the present invention. That is, this invention consists of the following structures.
［１］ 芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなるセグメントＡ、及び、ジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなるセグメントＢが、結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル樹脂であり、該イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）を用いて算出したセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７であることを特徴とするイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
[1] An isosorbide copolymer polyester resin in which a segment A composed of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and isosorbide and a segment B composed of a diol component other than dicarboxylic acid and isosorbide are combined. Yes, from the average chain length (x) of segment A and the average chain length (y) of segment B calculated using the nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method) of the isosorbide-copolyester resin, the following (1) An isosorbide copolyester resin having a block property (BL) calculated by the formula of 0 <BL <0.7.
BL = (1 / x) + (1 / y) (1)
［２］ イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有し、ガラス転移温度が９０℃以上の［１］に記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。 [2] The isosorbide copolymer polyester resin according to [1], which contains 15 mol% or more of isosorbide in all diol components of the isosorbide copolymer polyester resin and has a glass transition temperature of 90 ° C. or more.
［３］ 融点が１５０℃以上であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。 [3] The isosorbide copolyester resin according to any one of [1] or [2], wherein the melting point is 150 ° C. or higher.
［４］ イソソルビド含有オリゴマーを合成する工程を経て、原料として添加したイソソルビドの残存率を７０％以上とする［１］〜［３］のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂の製造方法。 [4] The method for producing an isosorbide-copolymerized polyester resin according to any one of [1] to [3], wherein the residual ratio of isosorbide added as a raw material is 70% or more through a step of synthesizing an isosorbide-containing oligomer.
本発明により、仕込みに対する高いイソソルビドの残存率を確保でき、耐熱性と結晶性に優れた高重合度のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to secure a high residual ratio of isosorbide with respect to charging and to obtain an isosorbide copolyester resin having a high degree of polymerization and excellent heat resistance and crystallinity.
以下、本発明を詳述する。イソソルビドブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、高いイソソルビドの残存率を達成する為に以下の製造方法が好ましい。また、これら製造方法を採用することにより、ブロック性の高い、耐熱性と結晶性に優れた高重合度のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。 The present invention is described in detail below. Although the manufacturing method of an isosorbide block copolymer is not specifically limited, In order to achieve the high residual rate of isosorbide, the following manufacturing methods are preferable. Further, by adopting these production methods, it is possible to obtain an isosorbide copolyester resin having a high block degree, a high degree of polymerization and excellent heat resistance and crystallinity.
好ましい製造方法の一つの形態としては、酸クロライド（ｅ）とイソソルビド（ｆ）、一級ヒドロキシ基を含有するジオール成分（ｇ）を出発物質として、セグメントＡとなる化式１のオリゴマー（OLG）を合成し、該OLGとセグメントＢとなるポリエステル樹脂を混合し、固相重合する方法が挙げられる。イソソルビドの残存率が低いのは、イソソルビドが二級ヒドロキシ基を有し、反応性が低いためであるが、該OLGは反応起点である末端が一級ヒドロキシ基である為、高いイソソルビドの残存率を達成できる。該OLGの合成においては、温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるOLGが得られる条件であれば特に制限はされないが、酸クロライドとイソソルビドの反応ではイソソルビドの分解を考慮すると、１８０℃以下が好ましい。OLGの反応時間は１〜１５時間、さらに好ましくは1〜１０時間である。固相重合時の温度は１８０℃以上２２０℃以下で反応は５時間以下が好ましい。該OLGとポリエステル樹脂の混合物の溶融によるブロッキングを考慮すると、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオールに対して、イソソルビド共重合の上限は３０モル％である。
なお、化式１においては、上記成分ｅ、ｆ、ｇをそのまま記載しているが、各成分間で反応している部位は、エステル結合となっていることは言うまでもない。以下の化式においても同様である。
As one preferred form of the production method, an oligomer (OLG) of the formula 1 as a segment A is prepared by using an acid chloride (e), isosorbide (f), and a diol component (g) containing a primary hydroxy group as a starting material. There is a method of synthesizing, mixing the OLG and a polyester resin to be segment B, and solid-phase polymerization. The reason why the residual rate of isosorbide is low is that isosorbide has a secondary hydroxy group and the reactivity is low, but the OLG has a high residual rate of isosorbide because the terminal end of the reaction is a primary hydroxy group. Can be achieved. In the synthesis of the OLG, conditions such as temperature, time, and pressure are not particularly limited as long as the target OLG can be obtained. However, in the reaction of acid chloride and isosorbide, when decomposition of isosorbide is considered, 180 C. or lower is preferable. The reaction time of OLG is 1 to 15 hours, more preferably 1 to 10 hours. The temperature during solid phase polymerization is preferably 180 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and the reaction is preferably 5 hours or shorter. Considering blocking due to melting of the mixture of OLG and polyester resin, the upper limit of isosorbide copolymerization is 30 mol% with respect to the total diol of the isosorbide copolymerized polyester resin.
In Chemical Formula 1, the components e, f, and g are described as they are, but it goes without saying that the site that reacts between the components is an ester bond. The same applies to the following chemical formulas.
化式１において、ｎは、１以上の整数を表す。また、ｎは、５以下が好ましい。 In Formula 1, n represents an integer of 1 or more. N is preferably 5 or less.
さらに好ましい製造方法の一つの形態としては、イソソルビド（ｆ）に対してジカルボン酸成分（ｈ）が過剰な条件下でエステル化反応させ、セグメントＡとなる化式２のOLGを合成し、該OLGとセグメントＢとなるポリエステル樹脂を混合し、固相重合する方法が挙げられる。該OLGは、末端が反応性に劣る二級ヒドロキシ基ではなく、カルボン酸である為、高いイソソルビドの残存率を達成できる。該OLGの製造方法は、特に制限されないが、固相重合時の温度は１８０℃〜２２０℃が好ましく、反応時間は２４〜４８時間が好ましい。先の手法より、OLG時のイソソルビド量を多く仕込むことができるため、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオールに対して、イソソルビド共重合量は５０モル％まで可能である。 Further, as one preferred form of the production method, the OLG of the formula 2 as the segment A is synthesized by esterifying the isosorbide (f) with an excess of the dicarboxylic acid component (h), and the OLG is synthesized. And a polyester resin to be segment B are mixed and subjected to solid phase polymerization. Since the OLG is not a secondary hydroxy group having a poor reactivity at the terminal but a carboxylic acid, a high residual ratio of isosorbide can be achieved. The production method of the OLG is not particularly limited, but the temperature during solid phase polymerization is preferably 180 ° C. to 220 ° C., and the reaction time is preferably 24 to 48 hours. Since a larger amount of isosorbide at the time of OLG can be charged than the previous method, the amount of isosorbide copolymerization can be up to 50 mol% with respect to all diols of the isosorbide copolymerized polyester resin.
化式２において、ｎは、１以上の整数を表す。また、ｎは、１０以下が好ましい。 In Formula 2, n represents an integer of 1 or more. N is preferably 10 or less.
もう一つの好ましい製造方法の一つの形態としては、ジカルボン酸ジメチル成分（ｉ）を過剰の条件下でイソソルビド（ｆ）とエステル化反応させ、セグメントＡとなる化式３のOLGを合成し、該OLGとセグメントＢとなるポリエステル樹脂を混合し、固相重合する方法が挙げられる。該OLGは、末端が反応性に劣る二級ヒドロキシ基ではなく、メトキシ基である為、高いイソソルビドの残存率を達成できる。該OLGの製造方法は、特に制限されないが、固相重合時の温度は、１８０℃〜２２０℃が好ましく、反応時間は２４〜４８時間が好ましい。先の手法より、OLG時のイソソルビド量を多く仕込むことができるため、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオールに対して、イソソルビド共重合量は５０モル％まで可能である。 In another preferred production method, the dimethyl dicarboxylate component (i) is esterified with isosorbide (f) under an excess condition to synthesize the OLG of Formula 3 as segment A, There is a method in which OLG and a polyester resin to be segment B are mixed and subjected to solid phase polymerization. Since the OLG is not a secondary hydroxy group having a poor reactivity at the terminal but a methoxy group, a high residual ratio of isosorbide can be achieved. The method for producing the OLG is not particularly limited, but the temperature during solid phase polymerization is preferably 180 ° C. to 220 ° C., and the reaction time is preferably 24 to 48 hours. Since a larger amount of isosorbide at the time of OLG can be charged than the previous method, the amount of isosorbide copolymerization can be up to 50 mol% with respect to all diols of the isosorbide copolymerized polyester resin.
化式３において、ｎは、１以上の整数を表す。また、ｎは、１０以下が好ましい。 In Formula 3, n represents an integer of 1 or more. N is preferably 10 or less.
上記製造方法における固相重合は、カラム反応管を用い固体状態での重合が好ましい。カラム反応器は、不活性ガスが向流カラム反応器を通して上方に流れつつポリエステル共重合体を提供する。 Solid phase polymerization in the above production method is preferably polymerization in a solid state using a column reaction tube. The column reactor provides the polyester copolymer as the inert gas flows upward through the countercurrent column reactor.
上記製造方法で使用するポリエステル樹脂の製造においては、温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるポリエステルが得られる条件であれば特に制限はされないが、温度は１６０〜２７０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃である。反応時間は１〜１５時間、このましくは２〜１０時間である。 In the production of the polyester resin used in the above production method, conditions such as temperature, time and pressure are not particularly limited as long as the target polyester can be obtained, but the temperature is 160 to 270 ° C., preferably 180 to 240 ° C. The reaction time is 1 to 15 hours, preferably 2 to 10 hours.
本発明において、セグメントＡは芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなる。セグメントＢはジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなる。セグメントＡに用いられる芳香族ジカルボン酸は、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも、２個以上混合して使用することもできる。耐熱性の観点から、特にテレフタル酸が好ましい。
セグメントＢに用いられるジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、上記セグメントＡに用いられるものと同様である。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。セグメントＡとセグメントＢが結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル全体としては、耐熱性の観点から芳香族ジカルボン酸成分を２０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましくは芳香族ジカルボン酸成分を３０モル％以上含有することである。セグメントＢのジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸が１００モル％でもよい。
セグメントＢのジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、これらに限定されず、１種でも２種以上混合して使用することもできる。
樹脂の耐熱性の観点から、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは２５モル％以上である。
In the present invention, segment A consists of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and isosorbide. Segment B consists of a polyester composed of diol components other than dicarboxylic acid and isosorbide. The aromatic dicarboxylic acid used for the segment A is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and furandicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance, terephthalic acid is particularly preferable.
Examples of the dicarboxylic acid component used for the segment B include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids. The aromatic dicarboxylic acid is the same as that used for the segment A. Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid An acid etc. are mentioned. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid. The entire isosorbide copolyester formed by combining segment A and segment B preferably contains 20 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid component from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it contains 30 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid component. As the dicarboxylic acid of segment B, the aromatic dicarboxylic acid may be 100 mol%.
Examples of the diol component of segment B include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. However, it can also be used by mixing two or more.
From the viewpoint of the heat resistance of the resin, it is preferable to contain 15 mol% or more of isosorbide in the total diol component of the isosorbide copolyester resin. More preferably, it is 20 mol% or more, More preferably, it is 25 mol% or more.
本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂は、後記する測定法で得られる核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）におけるセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７である必要がある。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
ケミカルシフトに関しては、重クロロホルムの三本のピークの中央のピークを７７．３５ｐｐｍとしたものである。テレフタル酸のカルボニル基の付いた四級炭素のピークは、１３２．０〜１３５．０ｐｐｍの間に六本、観測される。最も低磁場のピークの積分値(単位は任意)をａ、二番目に低磁場のピークの積分値をｂ、三番目と四番目に低磁場のピークの積分値の合計をｃ、五番目と六番目に低磁場のピークの積分値の合計をｄとする。
セグメントAの連鎖長ｘを、ｘ = (ｃ／ｄ) + 1、セグメントＢの連鎖長ｙを、ｙ = (ｂ／ａ) + 1、で算出する。
セグメントＡのみ、若しくはセグメントＢのみのホモポリマー、又はセグメントＡおよびセグメントＢの混合物である場合、セグメントＡとセグメントＢの結合を表すピークであるaおよびｄのピークは観測されないため、ＢＬは０と定義した。セグメントを構築せず、各モノマーを一括添加して合成したランダム共重合体である場合、理論的には連鎖長ｘ、ｙのいずれかは２以下となるため、ＢＬは１程度となる。実際にランダム共重合体の１３Ｃ-ＮＭＲを測定した結果、ＢＬ＝０．８〜１．１程度であった。両セグメントの連鎖長２．５以上を有したポリエステル共重合体は、０＜ＢＬ＜０．７となり、ブロック性であると定義した。ＢＬの範囲は、より好ましくは０．１＜ＢＬ＜０．６５であり、さらに好ましくは０．２＜ＢＬ＜０．６である。尚、ＢＬが０に近いほど、セグメント長が長いことを意味し、ＢＬ値が大きいほど、セグメント長が短いことを意味する。
The isosorbide block copolymer polyester resin of the present invention is obtained from the average chain length (x) of segment A and the average chain length (y) of segment B in the nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method) obtained by the measurement method described later. The block property (BL) calculated by the following equation (1) needs to satisfy 0 <BL <0.7.
BL = (1 / x) + (1 / y) (1)
Regarding chemical shift, the central peak of the three peaks of deuterated chloroform is 77.35 ppm. Six quaternary carbon peaks with carbonyl groups of terephthalic acid are observed between 132.0 and 135.0 ppm. The integration value of the lowest magnetic field peak (in arbitrary units) is a, the integration value of the second low magnetic field peak is b, the third and the fourth integration value of the low magnetic field peak is c, the fifth is Sixth, the sum of the integrated values of the low magnetic field peaks is d.
The chain length x of segment A is calculated by x = (c / d) +1, and the chain length y of segment B is calculated by y = (b / a) +1.
In the case of the segment A only, the homopolymer of only the segment B, or the mixture of the segment A and the segment B, the peaks of a and d, which represent the bonds between the segment A and the segment B, are not observed. Defined. In the case of a random copolymer synthesized by adding each monomer at once without constructing a segment, theoretically, either of the chain lengths x and y is 2 or less, so that BL is about 1. As a result of actually measuring 13 C-NMR of the random copolymer, BL was about 0.8 to 1.1. A polyester copolymer having a chain length of 2.5 or more in both segments was defined as 0 <BL <0.7 and was blocky. The range of BL is more preferably 0.1 <BL <0.65, and further preferably 0.2 <BL <0.6. Note that the closer BL is to 0, the longer the segment length is, and the larger the BL value is, the shorter the segment length is.
本発明にかかるガラス転移温度（Ｔｇ）及び、融点（Ｔｍ）は試料１０ｍｇをアルミサンプルパンに詰め、１８０℃で１０分間加熱した後、液体窒素で急冷し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定したものである。測定条件は、窒素雰囲気下中、２０℃/分で昇温して行い、その途中において観察される溶融ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）、ガラス転移領域の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂のＴｇは、９０℃以上が好ましい。より好ましくは、９５℃以上である。Ｔｇを９０℃以上にするためには、イソソルビド共重合量を上記の通りにすることで達成できる。なお、本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂のＴｇの上限は、達成可能な範囲として、１３０℃である。
また、Ｔｍは、１５０℃以上が好ましい。より好ましくは、２００℃以上であり、上記製造方法で達成可能である。なお、本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂のＴｍの上限は、達成可能な範囲として、２７０℃である。
The glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) according to the present invention are measured using a DSC2920 manufactured by TA Instruments, after 10 mg of a sample is packed in an aluminum sample pan, heated at 180 ° C. for 10 minutes, rapidly cooled with liquid nitrogen. It is a thing. Measurement conditions are as follows: in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised at 20 ° C./min. The peak temperature of the molten peak observed in the middle is the melting point (Tm), and the intermediate point of the glass transition region is the glass transition temperature ( Tg).
The Tg of the isosorbide block copolymer polyester resin of the present invention is preferably 90 ° C. or higher. More preferably, it is 95 ° C. or higher. In order to make Tg 90 degreeC or more, it can achieve by making isosorbide copolymerization amount as above-mentioned. In addition, the upper limit of Tg of the isosorbide block copolyester resin of the present invention is 130 ° C. as an achievable range.
Tm is preferably 150 ° C. or higher. More preferably, it is 200 degreeC or more, and can be achieved with the said manufacturing method. In addition, the upper limit of Tm of the isosorbide block copolymer polyester resin of the present invention is 270 ° C. as an achievable range.
本発明に用いるイソソルビドとは、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールのことであり、化式４に構造式を示す。このイソソルビドは糖類や澱粉などから容易につくられる。光学異性体D体、L体、ラセミ体いずれでもよく、形状も固体、液体いずれであってもよい。イソソルビドブロック共重合ポリエステルに対するイソソルビド共重合量としては、耐熱性の観点から１５モル％以上含有することが好ましい。更に好ましくは、２０モル％以上含有することである。イソソルビド共重合量の上限は、共重合工程におけるブロッキングを考慮し、５０モル％以下が好ましい。 Isosorbide used in the present invention is 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol, and the structural formula is shown in Formula 4. This isosorbide is easily made from sugars, starches and the like. Optical isomers D, L, and racemate may be used, and the shape may be either solid or liquid. The amount of isosorbide copolymerized with respect to the isosorbide block copolymerized polyester is preferably 15 mol% or more from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it contains 20 mol% or more. The upper limit of the amount of copolymerization of isosorbide is preferably 50 mol% or less in consideration of blocking in the copolymerization step.
本発明においては、イソソルビドブロック共重合ポリエステルに他の樹脂を混合することを排除しない。その場合、該ポリマーで全体の８０重量％以上を占めていればよい。他の樹脂としてはポリエチレンナフタレート等が挙げられる。 In the present invention, mixing other resins with the isosorbide block copolyester is not excluded. In that case, what is necessary is just to occupy 80 weight% or more of the whole with this polymer. Examples of other resins include polyethylene naphthalate.
本発明におけるポリマーは、好ましくは公知の重合触媒の存在下で重合する。例えば、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。
具体的には、ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物等が挙げられる。チタン化合物としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシド化合物、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、クエン酸、マレイン酸またはこれらの混合物などのキレート剤を含有するチタン化合物等が挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。スズ化合物としては、ジブチルスズオキシド、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、ラウリル酸スズ、モノブチルヒドロキシスズオキシド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、重合活性が高く、ポリマー品質が良好となる酸化ゲルマニウムやテトラエトキシゲルマニウム等のゲルマニウム化合物やテトラブチルチタネート等のチタン化合物が挙げられる。これら触媒化合物は、原子換算で、製造されるポリエステルの合計量に対し０．００１〜０．０５ｗｔ％含有することが好ましい。０．００１ｗｔ％以下では反応時間が長くなることで、過剰な熱履歴がかかるためイソソルビドが分解する可能性があり、０．０５ｗｔ％以上では高分子量化する前にポリマーの分解が進行し高重合体を得られない。
The polymer in the present invention is preferably polymerized in the presence of a known polymerization catalyst. For example, a germanium compound, a titanium compound, an antimony compound, a tin compound, and the like can be given.
Specifically, examples of the germanium compound include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride, and organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium. Examples of titanium compounds include titanium alkoxide compounds such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate, and chelates such as ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, citric acid, maleic acid, and mixtures thereof. And titanium compounds containing an agent. Examples of the antimony compound include antimony trioxide and antimony pentoxide. Examples of the tin compound include dibutyltin oxide, stannous chloride, tin octylate, tin laurate, and monobutylhydroxytin oxide, but are not particularly limited. Preferred examples include germanium compounds such as germanium oxide and tetraethoxygermanium that have high polymerization activity and good polymer quality, and titanium compounds such as tetrabutyl titanate. These catalyst compounds are preferably contained in an amount of 0.001 to 0.05 wt% in terms of atoms with respect to the total amount of the polyester to be produced. If it is 0.001 wt% or less, the reaction time becomes long and an excessive heat history is applied, so that isosorbide may be decomposed. If it is 0.05 wt% or more, the decomposition of the polymer proceeds before the high molecular weight, resulting in high weight. Unable to get coalesced.
触媒の反応系への添加は、重縮合以前であれば特に限定されるものではないが、好ましくは原料仕込み時に原料に分散させた状態で添加する方法や減圧開始時に添加する方法である。例えば、あらかじめ触媒をジオールに溶解させた状態で添加する方法が挙げられる。 The addition of the catalyst to the reaction system is not particularly limited as long as it is before the polycondensation, but a method of adding the catalyst in a state of being dispersed in the raw material at the time of charging the raw material or a method of adding at the start of pressure reduction is preferred. For example, a method in which the catalyst is added in a state of being dissolved in a diol in advance can be mentioned.
本発明の方法により製造されたブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、抗酸化剤、結晶核剤、滑剤、着色剤、耐光剤など必要に応じて添加することが出来る。 To the block copolymer produced by the method of the present invention, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a lubricant, a colorant, a light proofing agent, and the like can be added as necessary without departing from the object of the present invention. .
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中における各値は下記の方法で求めた。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Each value in the examples was determined by the following method.
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
パラクロロフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中、２５℃での溶液粘度から求めた。
(1) Reduced viscosity (ηsp / c)
It calculated | required from the solution viscosity in 25 degreeC in a parachlorophenol / tetrachloroethane mixed solvent.
（２）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
試料１０ｍｇをアルミサンプルパンに入れ、１８０℃で１０分間加熱した後、液体窒素で急冷し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。測定条件は窒素雰囲気下中、２０℃/分で昇温して行い、その途中において観察される溶融ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）、ガラス転移領域の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
(2) Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg)
A 10 mg sample was placed in an aluminum sample pan, heated at 180 ° C. for 10 minutes, then quenched with liquid nitrogen, and measured using a DSC2920 manufactured by TA Instruments. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere by raising the temperature at 20 ° C./min. The peak temperature of the molten peak observed in the middle is the melting point (Tm), and the midpoint of the glass transition region is the glass transition temperature (Tg). ).
（３）ポリマー中のイソソルビド含有量
ポリマーのイソソルビド含有量は、トリフルオロ酢酸を添加した重クロロホルム溶媒に該ポリマーを溶解し、４００ＭＨｚ １H−ＮＭＲを測定してピークの積分値からイソソルビド量を定量し、全ジオール成分に対する割合（ｍｏｌ％）で表した。
この測定方法により算出したポリマーのイソソルビド量と仕込みイソソルビドの割合からイソソルビド残存率を算出した。
(3) Isosorbide content in polymer The polymer's isosorbide content is determined by dissolving the polymer in deuterated chloroform solvent to which trifluoroacetic acid is added, measuring 400 MHz 1H-NMR, and quantifying the amount of isosorbide from the integrated value of the peak. , Expressed as a ratio (mol%) to the total diol component.
The isosorbide residual ratio was calculated from the amount of polymer isosorbide calculated by this measurement method and the ratio of the charged isosorbide.
（４）平均ブロック長評価
Ａ．１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液：試料７０ｍｇを１５ｖｏｌ％トリフルオロ酢酸含有重クロロホルム溶媒に溶解して用いた。
共鳴周波数 ：１２５．７６ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：45°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング： 完全デカップリング
積算回数 ： ５００〜２０００
測定温度 ：室温
フーリエ変換 ：線幅増大０．８〜１．０Ｈｚの指数関数型ウィンドウ関数をかけて行う。
ＢＬ：平均ブロック長の計算方法
セグメントA及びＢの芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、セグメントBのジオール成分がエチレングリコールの場合の、平均連鎖長の計算方法を以下に説明する。
重クロロホルムの三本のピークの中央のピークを７７．３５ppmとして、テレフタル酸のカルボニル基の付いた四級炭素のピークは、１３２．０―１３５．０ppmの間に六本、観測される。最も低磁場のピークの積分値(単位は任意)をａ、二番目に低磁場のピークの積分値をｂ、三番目と四番目に低磁場のピークの積分値の合計をｃ、五番目と六番目に低磁場のピークの積分値の合計をｄとする。
セグメントAの連鎖長ｘを、ｘ = (ｃ／ｄ) + 1、セグメントＢの連鎖長ｙを、ｙ= (ｂ／ａ) + 1、で算出する。
ブロック性(ＢＬ)を、ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ）で、算出する。
(4) Average block length evaluation 13 C-NMR
Apparatus: Fourier transform type nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measurement solution: 70 mg of a sample was dissolved in a deuterochloroform solvent containing 15 vol% trifluoroacetic acid and used.
Resonance frequency: 125.76 MHz
Detection pulse flip angle: 45 °
Data acquisition time: 2.0 seconds Delay time: 0.5 seconds Proton decoupling: Complete decoupling Integration count: 500-2000
Measurement temperature: Room temperature Fourier transform: Performed by applying an exponential window function with a line width increase of 0.8 to 1.0 Hz.
BL: Calculation method of average block length The calculation method of average chain length when the aromatic dicarboxylic acid of segment A and B is terephthalic acid and the diol component of segment B is ethylene glycol is described below.
The center peak of the three peaks of deuterated chloroform is 77.35 ppm, and six quaternary carbon peaks with a carbonyl group of terephthalic acid are observed between 132.0-135.0 ppm. The integration value of the lowest magnetic field peak (in arbitrary units) is a, the integration value of the second low magnetic field peak is b, the third and the fourth integration value of the low magnetic field peak is c, the fifth is Sixth, the sum of the integrated values of the low magnetic field peaks is d.
The chain length x of segment A is calculated by x = (c / d) +1, and the chain length y of segment B is calculated by y = (b / a) +1.
The block property (BL) is calculated by BL = (1 / x) + (1 / y).
（５）ポリエチレンテレフタレートの調製
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行いオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、Ｓｂ２Ｏ３のエチレングリコール溶液を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子が２００ｐｐｍになるように添加し、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６０ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。
(5) Preparation of polyethylene terephthalate High purity terephthalic acid and ethylene glycol were charged into a 2 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and an esterification reaction was carried out according to a conventional method to obtain an oligomer mixture. To this oligomer mixture, an ethylene glycol solution of Sb2O3 was used as a polycondensation catalyst, and was added so that the antimony atom was 200 ppm with respect to the acid component in the polyester. Stir for minutes. Thereafter, the pressure of the reaction system is gradually lowered to 13.3 Pa (0.1 Torr) while raising the temperature to 280 ° C. over 60 minutes, and the IV becomes about 0.60 dl / g at 280 ° C. and 13.3 Pa. The polycondensation reaction was carried out.
実施例１
窒素流入口、攪拌翼、ジムロートコンデンサ、塩化カルシウム管を取り付けた四つ口フラスコにテレフタル酸クロライド８２．０ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。そこにイソソルビド２３．６ｇを１０分かけて添加し、１８０℃で２０分攪拌した。その後、真空下で系内から過剰なテレフタル酸クロライドを留去した。
上記粗生成物にピリジン３９ｍＬ入りのジクロロメタン４００mＬを添加し、溶解させた。その後、氷冷しながらエチレングリコール４５ｍＬを入れ、窒素気流下で４時間、攪拌した。
先の生成物に水１００ｍＬを添加し、ジクロロメタン相を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。さらに、ジクロロメタンを溜去した後、ジエチルエーテルを加えて固体Ａを得た。次いで、固体Ａ２．０ｇ、上記で調製したポリエチレンテレフタレート６．０ｇ、ＨＦＩＰ４０ｍＬをナスフラスコに入れ、ジムロートコンデンサならびに塩化カルシウム管を取り付けて、５０−６０℃で加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、真空下でＨＦＩＰを溜去した。これに液体窒素を入れて固化したポリマー混合物を砕き、フリーザーミルを用いて凍結粉砕し、真空下、６０℃で１５時間乾燥した。これを固相重合装置に入れ、０．８Ｌ／分の窒素気流下、２１３℃で１〜２４時間重合した。評価結果を表１に記す。
Example 1
A four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, stirring blade, Dimroth condenser, and calcium chloride tube was charged with 82.0 g of terephthalic acid chloride and heated to 120 ° C. Isosorbide 23.6g was added there over 10 minutes, and it stirred at 180 degreeC for 20 minutes. Thereafter, excess terephthalic acid chloride was distilled off from the system under vacuum.
To the above crude product, 400 mL of dichloromethane containing 39 mL of pyridine was added and dissolved. Thereafter, 45 mL of ethylene glycol was added while cooling with ice, and stirred for 4 hours under a nitrogen stream.
100 mL of water was added to the previous product, the dichloromethane phase was taken out, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and then dehydrated with magnesium sulfate. Furthermore, after distilling dichloromethane off, diethyl ether was added to obtain solid A. Next, 2.0 g of solid A, 6.0 g of polyethylene terephthalate prepared as described above, and 40 mL of HFIP were placed in an eggplant flask, a Dimroth condenser and a calcium chloride tube were attached, and the mixture was heated at 50-60 ° C. Then, HFIP was distilled off under vacuum using a rotary evaporator. The polymer mixture solidified with liquid nitrogen was crushed, freeze-ground using a freezer mill, and dried under vacuum at 60 ° C. for 15 hours. This was put into a solid phase polymerization apparatus and polymerized at 213 ° C. for 1 to 24 hours under a nitrogen stream of 0.8 L / min. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
テレフタル酸３２６．７０ｇ、イソソルビド２２９．９１ｇを攪拌翼ならびにヴリュー管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、２５０−２８０℃でエステル化を３〜５時間行った。得られたオリゴマー４．０ｇと上記で調製したポリエチレンテレフタレート６．０ｇ、ＨＦＩＰ４０ｍＬをナスフラスコに入れ、ジムロートコンデンサならびに塩化カルシウム管を取り付けて、５０−６０℃で加熱し、溶解させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、真空下でＨＦＩＰを溜去した。この混合物に液体窒素を入れて砕き、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて冷凍粉砕を行った。真空下、６０℃で１５時間乾燥した。これを固相重合装置に入れ、０．８Ｌ／分の２１３℃窒素気流下、１２〜６０時間固相重合した。評価結果を表１に記す。
Example 2
Put 326.70 g of terephthalic acid and 229.91 g of isosorbide in a four-necked flask equipped with a stirring blade and a brew tube, and add 0.03 mol% of an n-butanol solution of tetra-n-butyl titanate monomer (68 g / L). Then, esterification was performed at 250 to 280 ° C. for 3 to 5 hours. 4.0 g of the obtained oligomer, 6.0 g of polyethylene terephthalate prepared above, and 40 mL of HFIP were placed in an eggplant flask, a Dimroth condenser and a calcium chloride tube were attached, and the mixture was heated and dissolved at 50-60 ° C. Then, HFIP was distilled off under vacuum using a rotary evaporator. The mixture was crushed with liquid nitrogen, and freeze-pulverized using a freezer mill (6750 model manufactured by US Specs). Dry under vacuum at 60 ° C. for 15 hours. This was put into a solid phase polymerization apparatus and subjected to solid phase polymerization for 12 to 60 hours under a nitrogen stream of 0.8 L / min at 213 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例３
ジメチルテレフタレート１３５．９５ｇ、イソソルビド８１．８４ｇを攪拌翼ならびにヴリュー管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、１８０−２６０℃エステル交換を１０時間行った。得られたオリゴマー４．０ｇとポリエチレンテレフタレート６．０ｇ、ＨＦＩＰ４０ｍＬをナスフラスコに入れ、ジムロートコンデンサならびに塩化カルシウム管を取り付けて、５０〜６０℃で加熱し、溶解させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、真空下でＨＦＩＰを溜去した。この混合物に液体窒素を入れて砕き、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて冷凍粉砕を行った。真空下、６０℃で１５時間乾燥した。これを固相重合装置に入れ、０．８Ｌ／分の２１３℃窒素気流下、２４〜７２固相重合した。評価結果を表１に記す。
Example 3
Add 135.95 g of dimethyl terephthalate and 81.84 g of isosorbide into a four-necked flask equipped with a stirring blade and a Vue tube, and add 0.03 mol% of an n-butanol solution of tetra-n-butyl titanate monomer (68 g / L). Then, 180-260 ° C. transesterification was performed for 10 hours. 4.0 g of the obtained oligomer, 6.0 g of polyethylene terephthalate, and 40 mL of HFIP were placed in an eggplant flask, a Dimroth condenser and a calcium chloride tube were attached, and the mixture was heated and dissolved at 50 to 60 ° C. Then, HFIP was distilled off under vacuum using a rotary evaporator. The mixture was crushed with liquid nitrogen, and freeze-pulverized using a freezer mill (6750 model manufactured by US Specs). Dry under vacuum at 60 ° C. for 15 hours. This was put into a solid phase polymerization apparatus and subjected to 24-72 solid phase polymerization under a nitrogen stream of 0.8 L / min at 213 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
ジメチルテレフタレート９７ｇ、エチレングリコール５１ｇ、イソソルビド４０ｇを攪拌翼ならびにヴリュー管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、常圧で１８０−２４０℃、４時間攪拌してエステル交換を行った。その後、２５０℃、常圧から２０分かけて２７０℃、５０Ｐａまで昇温および減圧を行い、この状態で６０分攪拌し、過剰なジオール成分を減圧留去して１時間重合した。得られたポリマーにＴｍは観測されなかった。評価結果を表１に記す。
Comparative Example 1
97 g of dimethyl terephthalate, 51 g of ethylene glycol, and 40 g of isosorbide were placed in a four-necked flask equipped with a stirring blade and a brew tube, and 0.03 mol% of an n-butanol solution of tetra-n-butyl titanate monomer (68 g / L) was added. Then, transesterification was performed by stirring at 180-240 ° C. for 4 hours at normal pressure. Thereafter, the temperature was raised from 250 ° C. and normal pressure to 270 ° C. and 50 Pa over 20 minutes, and the mixture was stirred in this state for 60 minutes. The excess diol component was distilled off under reduced pressure to polymerize for 1 hour. Tm was not observed in the obtained polymer. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
攪拌機、温度計、窒素流入口を備えたSUS３０４製反応釜にテレフタル酸３５５ｇ、エチレングリコール１７９ｇ、イソソルビド１５６ｇ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、加圧で窒素雰囲気下、１８０〜２４０℃で１．５時間攪拌した。２７０℃まで昇温し、真空下で１時間攪拌した。常圧に戻し、重縮合を停止した後、冷水へストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。得られたポリマーにＴｍは観測されなかった。評価結果を表１に記す。
Comparative Example 2
In a reaction vessel made of SUS304 equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet, 355 g of terephthalic acid, 179 g of ethylene glycol, 156 g of isosorbide, and 0.03 mol% of n-butanol solution of tetra-n-butyl titanate monomer (68 g / L) In addition, the mixture was stirred at 180 to 240 ° C. for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere under pressure. It heated up to 270 degreeC and stirred under vacuum for 1 hour. After returning to normal pressure and stopping the polycondensation, the strands were discharged into cold water in a strand form and immediately cut to obtain polymer pellets. Tm was not observed in the obtained polymer. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例３
窒素流入口、攪拌翼、ジムロートコンデンサ、塩化カルシウム管を取り付けた四つ口フラスコにテレフタル酸クロライド８２．０ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。そこにイソソルビド２３．６ｇを１０分かけて添加し、１８０℃で２０分攪拌した。その後、真空下で系内から過剰なテレフタル酸クロライドを留去した。
上記粗生成物にピリジン３９ｍＬ入りのジクロロメタン４００mＬを添加し、溶解させた。その後、氷冷しながらエチレングリコール４５ｍＬを入れ、窒素気流下で４時間、攪拌した。
先の生成物に水１００ｍＬを添加し、ジクロロメタン相を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。さらに、ジクロロメタンを溜去した後、ジエチルエーテルを加えて固体Ａを得た。次いで、固体Ａ２．０ｇ、上記で調製したポリエチレンテレフタレート６．０ｇを攪拌機、温度計、窒素流入口を備えた四つ口フラスコに添加し、２７０℃で常圧から２０分かけて５０Ｐａまで昇温および減圧を行い、過剰なジオール成分を減圧留去して１時間重合した。得られたポリマーにＴｍは観測されなかった。評価結果を表１に記す。
Comparative Example 3
A four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, stirring blade, Dimroth condenser, and calcium chloride tube was charged with 82.0 g of terephthalic acid chloride and heated to 120 ° C. Isosorbide 23.6g was added there over 10 minutes, and it stirred at 180 degreeC for 20 minutes. Thereafter, excess terephthalic acid chloride was distilled off from the system under vacuum.
To the above crude product, 400 mL of dichloromethane containing 39 mL of pyridine was added and dissolved. Thereafter, 45 mL of ethylene glycol was added while cooling with ice, and stirred for 4 hours under a nitrogen stream.
100 mL of water was added to the previous product, the dichloromethane phase was taken out, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and then dehydrated with magnesium sulfate. Furthermore, after distilling dichloromethane off, diethyl ether was added to obtain solid A. Next, 2.0 g of solid A and 6.0 g of the polyethylene terephthalate prepared above were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet, and the temperature was raised from normal pressure to 50 Pa at 270 ° C. over 20 minutes. The excess diol component was distilled off under reduced pressure and polymerized for 1 hour. Tm was not observed in the obtained polymer. The evaluation results are shown in Table 1.
本発明の製造方法により得られるイソソルビド系ポリエステルのブロック共重合体は、成形品として広く用いることができる。例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。 The block copolymer of isosorbide-based polyester obtained by the production method of the present invention can be widely used as a molded product. Examples include films, sheets, fibers / fabrics, non-woven fabrics, injection molded products, extrusion molded products, vacuum / pressure molded products, blow molded products, and composites with other materials. It is useful for materials, horticultural materials, fishery materials, civil engineering / architectural materials, stationery, medical supplies, automotive parts, electrical / electronic components, or other applications.
Claims (4)
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１） A segment A composed of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and isosorbide, and a segment B composed of a polyester composed of a diol component other than the dicarboxylic acid and isosorbide is an isosorbide copolymerized polyester resin formed by bonding, From the average chain length (x) of segment A and the average chain length (y) of segment B calculated using the nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method) of the isosorbide copolymerized polyester resin, the following formula (1) is used. The isosorbide copolymerized polyester resin, wherein the block property (BL) is 0 <BL <0.7.
BL = (1 / x) + (1 / y) (1)
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