JP4241003B2

JP4241003B2 - Electrode substrate for organic electroluminescence device and organic EL light emitting device

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Publication number: JP4241003B2
Application number: JP2002323388A
Authority: JP
Inventors: 一吉井上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: JP2004158315A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
有機電界発光素子用の電極基板およびその電極基板を用いた有機ＥＬ発光装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、２個の電極間に有機発光層を挟持した構造を有する有機ＥＬ素子が以下に示す理由等から鋭意研究開発され、開発の対象とされている。
【０００３】
（１）完全固体素子であるため、取り扱いや製造が容易である。
（２）自己発光が可能であるため、発光部材を必要としない。
（３）視認性に優れているため、ディスプレイに好適である。
（４）フルカラー化が容易である。
しかしながら、有機発光層は、有機物であり、一般に電子や正孔を輸送しにくいため劣化しやすく、長期間使用すると、リーク電流が生じやすいという問題が見られた。
【０００４】
例えば、後述する特許文献１には、陽極の仕事関数と正孔輸送層のイオン化エネルギーとの間のエネルギー差を小さくし、長寿命化を図ることを目的として、陽極に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）よりも仕事関数が大きく、かつ、導電性の金属酸化物材料を用いることが特許文献１に記載されている。このような導電性金属酸化物としては、例えば、ＲｕＯx 、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂Ｏ₅が記載されており、これらの金属酸化物を用いた有機ＥＬ素子が特許文献１に開示されている。
【０００５】
また、同特許公報において、光透過率（％）を向上させるために、これらの導電性の金属酸化物材料から成る薄膜とＩＴＯとを積層した２層構造の陽極が提案されている。
【０００６】
また、下記特許文献２には、透明電極に接続して金属線を配設し、透明電極の抵抗を減少させた有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献３には、同様に透明電極の上に仕事関数の小さな金属を配設し、透明電極の抵抗を減少させた有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００８】
また、下記特許文献４には、ＥＬ素子において補助金属膜を用いている例が開示されている。補助金属膜上に特別に絶縁膜を配置し、絶縁破壊を防止している。
【０００９】
また、下記特許文献５には、長期間の使用を可能にすべく、電極と有機発光層との間に、絶縁性薄膜層を備えた有機ＥＬ素子が開示されている。この特許文献５に開示された有機ＥＬ素子は、具体的には、陽極層と有機発光層との間、あるいは陰極層と有機発光層との間に、窒化アルミニウムや窒化タンタル等から成る絶縁性薄膜層を備えた構成を採用している。
【００１０】
また、下記特許文献６には、ｍ−ＭＴＤＡＴＡやテトラアリールジアミン誘導体等を使用することのない低コストの有機ＥＬ素子を提供することを目的として、電極と有機発光層との間に、ＮｉＯにＩｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂又は、Ｂ，Ｐ，Ｃ，Ｎ，Ｏの少なくとも一つを添加した無機材料層、あるいはＮｉ1-x Ｏ（０．０５≦ｘ≦０．５）よりなる無機材料層を形成した有機ＥＬ素子が開示されている。
【００１１】
また、下記特許文献７には、ＩＴＯ表面をフッ素化して仕事関数６．２ｅＶのＩＴＯを得る例が示されている。
【００１２】
【特許文献１】
特許２８２４４１１号公報
【特許文献２】
特開平４−８２１９７号公報
【特許文献３】
特開平５−３０７９９７号公報
【特許文献４】
特公平５−７６１５５号公報
【特許文献５】
特開平８−２８８０６９号公報
【特許文献６】
特開平９−２６００６３号公報
【特許文献７】
特開２０００−２７７２５６号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示された有機ＥＬ素子は、ＲｕＯｘ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物材料を使用しても、正孔の移動性や耐久性がいまだ不充分であると考えられる。また、ＲｕＯx 、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等の金属酸化物材料は、光吸収係数の値が２７０００ｃｍ^-1以上と大きく、激しく着色していた。したがって、これらの金属酸化物材料からなる陽極層は、可視光域における光透過率（％）が、例えばＩＴＯの約１／９〜１／５というように極端に低く、そのため発光効率が低くなり、外部に取り出せる光量が少ないという問題が見られた。また、これらの金属酸化物材料からなる薄膜とＩＴＯとを積層した２層構造の陽極であっても、光透過率（％）はＩＴＯの約１／２程度であり、依然値が低くて、実用的でないという問題が見られた。
【００１３】
また、この２層構造の陽極層を構成する場合、ＩＴＯや金属酸化物薄膜の厚さを所定範囲内の値にそれぞれ制限しなければならず、製造上の制約が大きいという問題も見られた。
【００１４】
また、仕事関数はＩＴＯより大きくなるものの、その抵抗値はＩＴＯと同等かもしくは大きくなり、実用上問題があった。
【００１５】
また、上記特許文献２に開示された有機ＥＬ素子は、絶縁性薄膜層に窒化アルミニウムや窒化タンタル等を使用しているため、この部分で電圧のロスがあり、結果として駆動電圧が高くなりやすいという問題が見られた。
【００１６】
また、上記特許文献２および上記特許文献３に開示された有機ＥＬ素子においては、補助として用いる金属線が形成する段差によって対向電極が断線し、表示欠陥を生じやすいという問題があった。また金属配線から有機ＥＬ素子の有機層、例えば正孔注入層に微小な電荷の注入が行われるため、いわゆるクロストークの原因となりやすいという問題があった。
【００１７】
また、上記特許文献４に開示された無機ＥＬ素子においても、補助金属膜および絶縁膜の膜厚から段差を生じ、対向電極が断線しやすいという問題があった。
【００１８】
また、上記特許文献７に開示された方法では、ＩＴＯ表面をフッ素化しており、仕事関数は６．２ｅＶまで向上するが、表面が絶縁膜化してしまうので、仕事関数向上の効果が出なくなるなどの問題がある。
【００１９】
また、上記文献７に開示されたＩＴＯの場合では、エッチング後の電極端部には凹凸が発生し、そのために、陽極、陰極間でリーク電流が流れ、発光輝度が低下したり、発光しなくなったりする問題があった。
【００２０】
上記問題について、本願発明者らが鋭意検討したところ、有機ＥＬ素子の電極層に特定の金属酸の補助配線を具備し、全面に仕事関数が５．６ｅＶ以上、固有抵抗が１０Ωｃｍ以上の表面層を有する多層膜を組み合わせて使用することにより、透明性や耐久性に優れ、しかも、低電圧（例えば、直流５Ｖ以下）の印加であっても優れた発光輝度が得られることを見いだされた。
【００２１】
すなわち、本発明は、特定の金属補助配線と表面薄膜層の組み合わせからなる電極層を備えたことにより、電極抵抗が著しく小さく、透明性や耐久性に優れるとともに、駆動電圧が低く、しかも対向電極の断線や、リーク電流によるクロストークのない発光輝度が高い有機ＥＬ素子およびそのような有機ＥＬ素子が効率的に得られる有機ＥＬ素子用の基板および有機ＥＬ素子用の製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
１．本発明は、上記有機電界発光層を駆動する電極と、酸化インジウムを含む透明導電薄膜と、金属細線と、金属酸化物の薄膜層とをこの順で基材上に積層した有機電界発光素子用基板であって、上記金属酸化物の薄膜層が５．６ｅＶより大きい仕事関数、および１０Ｅ＋４Ωｃｍ以上の比抵抗を有することを特徴とする。
【００２３】
仕事関数が５．６ｅＶ以上であれば、有機物への正孔注入効率が良く、発光輝度が向上し、寿命が伸びるからである。仕事関数は、好ましくは５．８ｅＶ以上、より好ましくは６．０以上である。
【００２４】
また、上記金属酸化物の薄膜層の厚みは１〜１００ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。薄膜層の厚みが１ｎｍ以下では、薄膜層の効果が出ない場合があり、薄膜層の厚みが１００ｎｍ以上では、薄膜層の陽極間抵抗が小さくなり、クロストークの原因になる場合がある。
【００２５】
薄膜層が電極基板を覆う部分は、ディスプレイ部分および／又は配線部分であり、外部との電極取り出し部は、覆っても良いし、覆わなくても良い。
【００２６】
２．本発明は、上記有機電界発光層を駆動する電極と、金属細線と、酸化インジウムを含む透明導電薄膜と、金属酸化物の薄膜層とをこの順で基材上に積層した有機電界発光素子用基板であって、上記金属酸化物の薄膜層が５．６ｅＶより大きい仕事関数、および１０Ｅ＋４Ωｃｍ以上の比抵抗を有することを特徴とする。
【００２７】
本発明は、上記請求項１に記載された発明の構成の順番を入れ替えたものである。すなわち、酸化インジウムを含む透明導電薄膜と、金属細線との積層する順番を入れ替えたものである。このような構成でも発明の作用・効果は上記１と同様である。
【００２８】
３．本発明は、上記金属酸化物の薄膜層の仕事関数が、１０Ｅ＋４Ωｃｍ〜１０Ｅ＋８Ωｃｍであることを特徴とする。
【００２９】
比抵抗が１０Ｅ＋４Ωｃｍ以下では、陽極間の抵抗が小さくなり、クロストークの原因となるからである。また、比抵抗が１０Ｅ＋８Ωｃｍ以上では、抵抗が大きくなりすぎて、正孔注入効率が低下する場合があるからである。
【００３０】
４．本発明は、上記金属酸化物層の薄膜層の仕事関数が、５．８ｅＶ以上であることを特徴とする。
【００３１】
前述したように、仕事関数は、好ましくは５．８ｅＶ以上、より好ましくは６．０以上である。
【００３２】
５．本発明は、上記金属酸化物が酸化亜鉛又は酸化スズの少なくとも一方を含むことを特徴とする。
【００３３】
酸化インジウム＋酸化スズ系を主成分とする場合には、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．６〜０．９８ａｔ％とすることが好ましい。より好ましくは０．７５〜０．９５ａｔ％である。
【００３４】
酸化インジウム＋酸化亜鉛＋酸化スズ系の場合には、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．６〜０．９８ａｔ％が好ましい。より好ましくは、０．７５〜０．９５ａｔ％である。ここで、ａｔ％とは、原子％を意味する。
【００３５】
６．本発明は、上記金属酸化物が少なくとも１種のランタノイド系酸化物を含むことを特徴とする。
【００３６】
ランタノイド系金属酸化物の含有量は、全体の金属原子に対して５〜５０ａｔ％であり、好ましくは１０〜４０ａｔ％である。さらに好ましくは１０〜３０ａｔ％である。ランタノイド系金属酸化物の含有量が５ａｔ％未満では、抵抗が低くなる場合があり、仕事関数が低下する場合があるためである。また、ランタノイド系金属酸化物の含有量が５０ａｔ％超では、絶縁膜化する場合があり、仕事関数も低下する場合があるからである。ここで、ａｔ％とは、原子％を意味する。
【００３７】
このように金属酸化物として、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズを含み、ランタノイド系金属酸化物を含有していることが望ましい。
【００３８】
７．本発明は、上記ランタノイド系金属酸化物が、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化テルビウムからなる群から選択される酸化物であることを特徴とする。
８．本発明は、上記金属細線が、Ａｇ、ＡｌおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００３９】
金属細線は、１０μΩｃｍ未満の比抵抗を有する金属であることが望ましく、特にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕを使用することが望ましい。
【００４０】
９．本発明は、上記金属細線が、仕事関数が５．０ｅＶ以上である金属を含むことを特徴とする。
【００４１】
金属細線が主成分とするＡｇ、Ａｌ、Ｃｕの安定化のために、仕事関数５．０ｅＶ以上の金属を添加することが望ましい。
【００４２】
１０．本発明は、上記仕事関数５．０ｅＶ以上の金属が、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群より選択した１種又は２種以上の金属であることを特徴とする。
【００４３】
このように、仕事関数５．０ｅＶ以上の金属として、Ａｕ、Ｉｒ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔを使用するのが望ましい。なお、上記金属細線の性能に悪影響を与えない範囲で、上記以外の金属を添加することも好ましい。例えば、Ｍｏ、Ｚｒ、等の金属である。
【００４４】
また、これらの金属のエッチング液は、特に制限はないが、下部の透明導電薄膜にダメージを与えないエッチング液を選択するのが望ましい。例えば、燐酸−酢酸―硝酸の混酸である。なお、この混酸に、スルホン酸、ポリスルホン酸等を添加することも可能である。
【００４５】
また、この金属細線から成る金属層は単層である必要はなく、他の金属により金属層がサンドイッチされていても良い。他の金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｚｎ等の金属が挙げられる。
【００４６】
また、金属細線が、他の金属によりサンドイッチされている具体例としては、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ、Ｃｒ／Ａｌ／Ｃｒ、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ、Ｉｎ／Ａｌ／Ｉｎ、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ、Ｔｉ／Ａｇ／Ｔｉ等が挙げられる。
【００４７】
１１．本発明は、請求項１〜１０に記載の有機電界発光素子用電極基板、陰極層および有機電界発光層からなる有機ＥＬ発光装置であることを特徴とする。
【００４８】
ここで、有機ＥＬ発光装置は、上記有機電界発光素子用電極基板と同様の作用効果を奏する。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００５０】
【実施例１】
（１）有機ＥＬ素子用基板の製造準備（ターゲットの作成）
酸化インジウムと酸化スズとの粉末（平均粒子径１μｍ以下）を、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比が０．１になるように、湿式ボールミル容器内に収容し、７２時間にわたって混合粉砕した。次に、上記手段により得られた粉砕物を造粒してから、直径４インチ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形した。これを焼成炉に収容した後、１５００℃の温度で、３６時間加熱焼成し、陽極層用のターゲットを作成し、このターゲットをＩＴＯターゲットと呼ぶ。
【００５１】
酸化インジウムと酸化亜鉛との粉末（平均粒子径１μｍ以下）を、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）のモル比が０．１５になるように、湿式ボールミル容器内に収容し、７２時間にわたって混合粉砕した。次に、上記手段により得られた粉砕物を造粒してから、直径４インチ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形した。これを焼成炉に収容した後、１４００℃の温度で、３６時間加熱焼成し、陽極層用のターゲットを作成し、このターゲットをＩＺＯターゲットと呼ぶ。
【００５２】
また、酸化インジウムと酸化セリウムとの粉末（平均粒子径１μｍ以下）を、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）のモル比が０．１８になるように、湿式ボールミル容器内に収容し、７２時間にわたって混合粉砕した。次に、上記手段により得られた粉砕物を造粒してから、直径４インチ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形した。これを焼成炉に収容した後、１４００℃の温度で、３６時間加熱焼成し、陽極層用のターゲットを作成し、このターゲットをターゲット１と呼ぶ。
【００５３】
次に、ＡｇにＣｕを０．７ｗｔ％、Ａｕを０．８ｗｔ％添加した金属ターゲットを作成し、このターゲットをＡＣＡターゲットと呼ぶ。
【００５４】
また、ＡｇにＰｄを０．５ｗｔ％、Ｃｕを１．０ｗｔ％添加した金属ターゲットを作成し、このターゲットをＡＰＣターゲットと呼ぶ。
【００５５】
また、ＡｌにＰｔを０．５ｗｔ％添加した金属ターゲットを作成し、このターゲットをＡｌターゲットと呼ぶ。
【００５６】
（２）有機ＥＬ素子用基板の製造
次に、有機ＥＬ素子用基板の製造について説明する。この様子が図１に示されている。
【００５７】
高周波スパッタリング装置にて、真空槽内に厚さ１．１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横７５ｍｍの透明なガラス基板および、得られた陽極装用のＩＴＯターゲット、陽極装用のターゲット１および、金属ターゲットであるＡｌターゲットを配置し、高周波スパッタリング装置を稼働して、到達真空度５×１０^−４Ｐａまで減圧した状態で、アルゴンガスに酸素ガスを４％混入したガスを封入する。図１（１）はガラス基板１０を示しおり、請求の範囲における「基材」の一例に相当する。なお、基材の上に電極を設けたものを「電極基板」と呼ぶ。
【００５８】
当該雰囲気中において、真空度を３×１０^−１Ｐａ、基板温度室温、投入電力１００Ｗ、成膜時間１４分の条件で、ＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングし、厚さ１１０ｎｍのＩＴＯ膜をアルゴンガス中で形成した。この様子が図１（２）に示されている。
【００５９】
次に、Ａｌターゲットを用いて厚さ１２０ｎｍのＡｌ薄膜をアルゴンガス中で形成した。なお、基板温度は１００℃である。この様子が図１（３）に示されている。
【００６０】
続いて、硝酸―燐酸―酢酸水溶液にて、Ａｌ薄膜をエッチングして、２０μｍ幅のＡｌ細線を形成した。この様子が図１（４）に示されている。また、このＡｌ細線が請求の範囲における「補助配線として金属よりなる細線」の一例に該当する。
【００６１】
その後、この基板のＩＴＯターゲットで成膜したＩＴＯ膜をＡｌ細線がＩＴＯターゲットで作成したＩＴＯ電極がサイドに少なくとも１本含まれる配置となるとようなパターンとするべく、蓚酸水溶液にてエッチングした。この様子が図１（５）に示されている。このようにパターニングを行って作成した電極をパターニング電極と呼ぶ。
【００６２】
なお、ＩＴＯターゲットで成膜したＩＴＯ膜の幅は９０μｍにするのが好ましい。
【００６３】
次に、この基板と何も成膜していない基板を真空槽内に戻し、ターゲット１により金属酸化物の薄膜２０ｎｍを基板温度２００℃にて、電極取り出し部を除いて全面に形成した。この様子が図１（６）に示されている。また、この有機ＥＬ素子用基板が請求の範囲における有機電界発光素子用電極基板の一例に相当する。
【００６４】
次に、この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、さらに、Ｎ_２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）およびオゾンを用いて１０分間洗浄した。
【００６５】
（３）測定結果
基板のＵＶ洗浄後における陽極層の仕事関数の値をＡＣ−１（理研計器社製）を用いて測定したところ、６．１８ｅＶ（洗浄後）であった。また、陽極層を形成した基板の光透過率（波長５５０ｎｍ）を測定したところ、８８％であった。上記パターニング電極（電極幅：９０μｍ、電極長さ：１００ｍｍ）抵抗を２端針法で測定したところ２．５ｋΩであった。また、ターゲット１からのみ成膜した金属酸化物の薄膜層の比抵抗は、１０Ｅ＋５Ωｃｍであった。
【００６６】
なお、測定結果については、表１中に示されている。
【００６７】
（４）有機ＥＬ素子の形成
真空蒸着装置における真空槽の基板ホルダに上記「基板」を装着し、次いで、真空槽内を、１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下の真空度になるまで減圧した後、基板の陽極層上に、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層および陰極層を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この様子が図４に示されている。
【００６８】
なお、このとき、有機発光層の形成から陰極層の形成までの間は、一度も真空状態を破ることなく、同一真空条件であった。
【００６９】
ここで、有機ＥＬ素子は請求の範囲の有機ＥＬ発光装置の一例に相当する。
まず正孔輸送材料としてＴＢＤＢを６０ｎｍ真空蒸着した。次に発光層としてＤＰＶＤＰＡＮとＤ１を真空下で４０ｎｍ共蒸着した。この時のＤＰＶＤＰＡＮの蒸着速度は４０ｎｍ／ｓであり、Ｄ１の蒸着速度は１ｎｍ／ｓであった。
【００７０】
次に、電子注入層としてＡｌｑを２０ｎｍ真空蒸着した。最後に、ＡｌおよびＬｉを真空蒸着し、電子注入層上に陰極層を形成し、有機ＥＬ素子とした。
【００７１】
この時のＡｌの蒸着速度は１ｎｍ／ｓであり、Ｌｉの蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓであり、Ａｌ／Ｌｉの膜厚は２００ｎｍであった。
【００７２】
なお、これらについては、表１中に示されている。また、ＴＢＤＢ、ＤＰＶＤＰＡＮ、、Ｄ１、Ａｌｑの化学式が図５に示されている。
【００７３】
（５）有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子における陰極層をマイナス（−）電極、陽極層をプラス（＋）電極として、両電極間に４．３Ｖの直流電圧を印加した。
【００７４】
このときの電流密度は２．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、発光輝度は１６３ｎｉｔ（ｃｄ／ｍ２）であった。また、発光色は青色であることを確認した。さらに、耐久性評価として、１０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動したところ、１０００時間以上経過後にも、特にリーク電流の発生は見られなかった。
【００７５】
なお、実施例１の結果が表１中に示されている。
【００７６】
【表１】

なお、本実施例１では、ガラス基板を用いたが、「基材」としては、ガラス基板、プラスティク基板、シリコンウエハ又はカラーフィルター色変換基板等を用いても良い。
【実施例１の２】
実施例１の変形例として、酸化インジウムを主成分とする透明導電薄膜と、補助配線として金属よりなる細線との積層する順番を入れ替えても好ましい。このような構成でも発明の作用・効果は上記実施例１と同様である。なお、積層の順番を入れ替えた構成の断面図が図３に示されている。
【００７７】
【実施例２】
実施例１におけるターゲット１の代わりに、以下に示すターゲット２を用いた。ターゲット２を用いた他は、実施例１と同様に、有機ＥＬ素子を作成した。
【００７８】
ターゲット２は酸化インジウムと、酸化スズと、酸化セリウムとから組成されている。また、インジウムのモル比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））は０．９であり、スズのモル比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））は０．１であり、かつ、金属全体におけるセリウムのモル比（Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ））は０．１６である。
【００７９】
なお、陽極層の仕事関数の値は、６．０５ｅＶであった。電極抵抗は、２．４ｋΩであった。得られた有機ＥＬ素子に実施例１と同様に、電極間に４．２Ｖの直流電圧を印加したところ、電流密度の値は２．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、発光輝度は１５８ｎｉｔであった。また、発光色は青色であることを確認した。さらに、耐久性評価として、１０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動したところ、１０００時間以上経過後にも、特にリーク電流の発生は見られなかった。
【００８０】
なお、実施例２の結果も表１中に示されている。
【００８１】
【実施例３】
実施例１におけるターゲット１の代わりに、以下に示すターゲット３を用いた。ターゲット３を用いた他は、実施例１と同様に、有機ＥＬ素子を作成した。
【００８２】
ターゲット３は酸化インジウムと、酸化亜鉛と、酸化セリウムとから組成されている。また、インジウムのモル比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ））は０．９であり、亜鉛（Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ））のモル比は０．１であり、かつ、金属全体におけるセリウムのモル比（Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｃｅ））は０．１５である。
【００８３】
なお、陽極層の仕事関数の値は、５．９５ｅＶであった。電極抵抗は、２．６ｋΩであった。得られた有機ＥＬ素子に実施例１と同様に、電極間に４．６Ｖの直流電圧を印加したところ、電流密度の値は２．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、発光輝度は１６３ｎｉｔであった。また、発光色は青色であることを確認した。さらに、耐久性評価として、１０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動したところ、１０００時間以上経過後にも、特にリーク電流の発生は見られなかった。
【００８４】
なお、実施例３の結果も表１中に示されている。
【００８５】
【実施例４】
実施例１におけるターゲット１の代わりに、以下に示すターゲット４を用いた。また、金属ターゲットとしてはＡｌターゲットの代わりに、ＡＰＣターゲットを用いた。その他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００８６】
ターゲット４は酸化インジウムと、酸化スズと、酸化サマリウムとから組成されている。また、インジウムのモル比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ））は０．９であり、スズ（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））のモル比は０．１であり、かつ、金属全体におけるサマリウムのモル比（Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｍ））は０．１８である。
【００８７】
なお、陽極層の仕事関数の値は、５．９０ｅＶであった。また、電極抵抗は、２．３ｋΩであった。得られた有機ＥＬ素子に実施例１と同様に、電極間に４．４Ｖの直流電圧を印加したところ、電流密度の値は２．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、発光輝度は１５８ｎｉｔであった。また、発光色は青色であることを確認した。さらに、耐久性評価として、１０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動したところ、１０００時間以上経過後にも、特にリーク電流の発生は見られなかった。
【００８８】
なお、実施例４の結果も表１中に示されている。
【００８９】
【表２】

【実施例５】
実施例１におけるターゲット１の代わりに、以下に示すターゲット５を用いた。また、金属ターゲットとしてはＡｌターゲットの代わりに、ＡＣＡターゲットを用いた。その他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００９０】
ターゲット５は酸化インジウムと、酸化スズと、酸化プラセオジウムとから組成されている。また、インジウムのモル比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））は０．９であり、スズのモル比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））は０．１であり、かつ、金属全体におけるプラセオジウムのモル比（Ｐｒ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｐｒ））は０．２０である。
【００９１】
なお、陽極層の仕事関数の値は、５．８４ｅＶであった。また、電極抵抗は、２．６ｋΩであった。得られた有機ＥＬ素子に実施例１と同様に、電極間に４．５Ｖの直流電圧を印加したところ、電流密度の値は２．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、発光輝度は１６６ｎｉｔであった。また、発光色は青色であることを確認した。さらに、耐久性評価として、１０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動したところ、１０００時間以上経過後にも、特にリーク電流の発生は見られなかった。
【００９２】
なお、実施例５の結果は表２中に示されている。
【００９３】
【実施例６】
実施例１におけるターゲット１の代わりに、以下に示すターゲット６を用いた。また、金属ターゲットとしてはＡｌターゲットの代わりに、ＡＰＣターゲットを用いた。その他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００９４】
ターゲット６は酸化インジウムと、酸化スズと、酸化ネオジウムとから組成されている。また、インジウムのモル比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））は０．９であり、スズのモル比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））は０．１であり、かつ、金属全体におけるＮｄのモル比（Ｎｄ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｎｄ））は０．１５である。
【００９５】
なお、陽極層の仕事関数の値は、５．８２ｅＶであった。また、電極抵抗は、２．７ｋΩであった。得られた有機ＥＬ素子に実施例１と同様に、電極間に４．５Ｖの直流電圧を印加したところ、電流密度の値は２．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、発光輝度は１６５ｎｉｔであった。また、発光色は青色であることを確認した。さらに、耐久性評価として、１０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動したところ、１０００時間以上経過後にも、特にリーク電流の発生は見られなかった。
【００９６】
なお、実施例６の結果も表２中に示されている。
【００９７】
【実施例７】
実施例１におけるターゲット１の代わりに、以下に示すターゲット７を用いた。また、金属ターゲットとしてはＡｌターゲットの代わりに、ＡＣＡターゲットを用いた。その他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【００９８】
ターゲット７は酸化インジウムと、酸化スズと、酸化テルビウムとから組成されている。また、インジウムのモル比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））は０．９であり、スズのモル比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ））は０．１であり、金属全体におけるテルビウムのモル比（Ｔｂ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｔｂ））は０．１６である。
【００９９】
なお、陽極層の仕事関数の値は、５．９５ｅＶであった。また、電極抵抗は、２．６ｋΩであった。得られた有機ＥＬ素子に実施例１と同様に、電極間に４．６Ｖの直流電圧を印加したところ、電流密度の値は２．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、発光輝度は１６１ｎｉｔであった。また、発光色は青色であることを確認した。さらに、耐久性評価として、１０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流駆動したところ、１０００時間以上経過後にも、特にリーク電流の発生は見られなかった。
【０１００】
なお、実施例７の結果も表２中に示されている。
【０１０１】
【比較例１】
実施例１におけるターゲット１の代わりに、ＩＺＯターゲットを用い、金属ターゲットにＡｌターゲットを用いたほかは、実施例１と同様に、有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０２】
なお、陽極層の仕事関数の値は、５．２５ｅＶであった。得られた有機ＥＬ素子に実施例１と同様に、電極間に５．２Ｖの直流電圧を印加したところ、電流密度の値は２．０ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、発光色は青色であることを確認した。但し、陽電極間に電流が流れ単一画素での発光はできず、単純マトリックス駆動は不可能であった。
【０１０３】
なお、比較例１の結果も表２中に示されている。
【０１０４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の有機電界発光素子用電極基板を用いて有機ＥＬ発光装置を構成すれば、特定の無機化合物からなる陽極層等を備えることにより、透明性や耐久性に優れ、駆動電圧が低くとも、高い発光輝度が得られる有機ＥＬ発光装置を提供することができるようになった。また、特定の無機化合物からなる陽極層等は、優れたエッチング特性を有していることも確認された。
【０１０５】
また、本発明の有機ＥＬ発光装置によれば、上述した透明性や耐久性に優れ、駆動電圧が低くとも、高い発光輝度が得られる有機ＥＬ発光装置を効率的に提供することができるようになった。
【０１０６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態における電極基板の製造過程の一連の断面図である。
【図２】本実施の形態における電極基板の断面図である。
【図３】本実施の形態における他の形式の電極基板の断面図である。
【図４】本実施の形態における有機ＥＬ素子の断面図である。
【図５】各種物質の化学式を表した図である。
【符号の説明】
１０ガラス基板
１２透明導電薄膜層
１４金属層
１６金属細線
１８金属酸化物の薄膜層
２０正孔輸送層
２２有機発光層
２４電子注入層
２６陰極層
３０有機ＥＬ素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode substrate for an organic electroluminescent element and an organic EL light emitting device using the electrode substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an organic EL element having a structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between two electrodes has been extensively researched and developed for the following reasons, and is the object of development.
[0003]
(1) Since it is a completely solid element, it is easy to handle and manufacture.
(2) Since self-emission is possible, a light emitting member is not required.
(3) Since it is excellent in visibility, it is suitable for a display.
(4) Full color is easy.
However, the organic light emitting layer is an organic substance and generally deteriorates because it is difficult to transport electrons and holes, and there is a problem that leakage current is likely to occur when used for a long time.
[0004]
For example, in Patent Document 1 to be described later, in order to reduce the energy difference between the work function of the anode and the ionization energy of the hole transport layer and extend the life, indium tin oxide (ITO) is used. Patent Document 1 describes that a conductive metal oxide material having a work function larger than that of Indium Tin Oxide is used. Examples of such conductive metal oxides include RuOx and MoO._Three , V₂O_FivePatent Document 1 discloses an organic EL element using these metal oxides.
[0005]
In the same patent publication, in order to improve the light transmittance (%), an anode having a two-layer structure in which a thin film made of these conductive metal oxide materials and ITO are laminated is proposed.
[0006]
Patent Document 2 below discloses an organic EL element in which a metal wire is connected to a transparent electrode to reduce the resistance of the transparent electrode.
[0007]
Similarly, Patent Document 3 below discloses an organic EL element in which a metal having a small work function is disposed on a transparent electrode to reduce the resistance of the transparent electrode.
[0008]
Patent Document 4 below discloses an example in which an auxiliary metal film is used in an EL element. An insulating film is specially disposed on the auxiliary metal film to prevent dielectric breakdown.
[0009]
Patent Document 5 below discloses an organic EL element having an insulating thin film layer between an electrode and an organic light emitting layer so as to enable long-term use. Specifically, the organic EL element disclosed in Patent Document 5 has an insulating property made of aluminum nitride, tantalum nitride, or the like between the anode layer and the organic light emitting layer or between the cathode layer and the organic light emitting layer. A configuration having a thin film layer is employed.
[0010]
Further, in Patent Document 6 below, NiO is provided between the electrode and the organic light emitting layer for the purpose of providing a low-cost organic EL device that does not use m-MTDATA or a tetraaryldiamine derivative. In₂O_Three, ZnO, SnO₂Alternatively, an organic EL element in which an inorganic material layer to which at least one of B, P, C, N, and O is added, or an inorganic material layer made of Ni1-xO (0.05 ≦ x ≦ 0.5) is formed. It is disclosed.
[0011]
Patent Document 7 below shows an example of obtaining ITO having a work function of 6.2 eV by fluorinating the ITO surface.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2824411
[Patent Document 2]
JP-A-4-82197
[Patent Document 3]
JP-A-5-307997
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 5-76155
[Patent Document 5]
JP-A-8-288069
[Patent Document 6]
JP-A-9-260063
[Patent Document 7]
JP 2000-277256 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the organic EL element disclosed in Patent Document 1 is RuOx, MoO.₃, V₂O₅Even if a metal oxide material such as the above is used, it is considered that hole mobility and durability are still insufficient. RuOx, MoO_Three, V₂O_FiveThe metal oxide material such as 2 has a light absorption coefficient value of 27000 cm.^-1It was big and intensely colored. Therefore, the anode layer made of these metal oxide materials has an extremely low light transmittance (%) in the visible light region, for example, about 1/9 to 1/5 that of ITO, so that the luminous efficiency is lowered. There was a problem that the amount of light that can be extracted to the outside is small. Moreover, even in the case of an anode having a two-layer structure in which a thin film made of these metal oxide materials and ITO are laminated, the light transmittance (%) is about 1/2 that of ITO, and the value is still low. There was a problem that it was not practical.
[0013]
Further, when the anode layer having this two-layer structure is formed, the thickness of the ITO or metal oxide thin film must be limited to a value within a predetermined range, and there is a problem that manufacturing restrictions are large. .
[0014]
Further, although the work function is larger than that of ITO, the resistance value thereof is equal to or larger than that of ITO, which causes a problem in practical use.
[0015]
Further, since the organic EL element disclosed in Patent Document 2 uses aluminum nitride, tantalum nitride, or the like for the insulating thin film layer, there is a voltage loss at this portion, and the drive voltage tends to increase as a result. The problem was seen.
[0016]
Further, the organic EL elements disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 have a problem that the counter electrode is disconnected due to a step formed by a metal line used as an auxiliary, and display defects are likely to occur. Further, since minute charges are injected from the metal wiring into the organic layer of the organic EL element, for example, the hole injection layer, there is a problem that it is likely to cause so-called crosstalk.
[0017]
Further, the inorganic EL element disclosed in Patent Document 4 also has a problem that a step is generated from the thicknesses of the auxiliary metal film and the insulating film, and the counter electrode is easily disconnected.
[0018]
Further, in the method disclosed in Patent Document 7, the ITO surface is fluorinated and the work function is improved to 6.2 eV. However, since the surface becomes an insulating film, the effect of improving the work function is not obtained. There is a problem.
[0019]
In addition, in the case of ITO disclosed in the above-mentioned document 7, unevenness occurs at the end of the electrode after etching, which causes leakage current to flow between the anode and the cathode, resulting in a decrease in light emission luminance or no light emission. There was a problem.
[0020]
The inventors of the present invention diligently studied the above problem. As a result, a surface layer having a specific metal acid auxiliary wiring on the electrode layer of the organic EL element, a work function of 5.6 eV or more, and a specific resistance of 10 Ωcm or more. It has been found that by using a combination of the multilayer films having the above, excellent light emission luminance can be obtained even when a low voltage (for example, DC 5 V or less) is applied.
[0021]
That is, the present invention includes an electrode layer comprising a combination of a specific metal auxiliary wiring and a surface thin film layer, so that the electrode resistance is remarkably small, the transparency and durability are excellent, the driving voltage is low, and the counter electrode The present invention provides an organic EL element having high emission luminance without disconnection or leakage current due to leakage current, a substrate for an organic EL element from which such an organic EL element can be efficiently obtained, and a method for manufacturing the organic EL element Objective.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
1. The present invention is for an organic electroluminescent device in which an electrode for driving the organic electroluminescent layer, a transparent conductive thin film containing indium oxide, a thin metal wire, and a thin film layer of metal oxide are laminated in this order on a substrate. The substrate is characterized in that the metal oxide thin film layer has a work function larger than 5.6 eV and a specific resistance of 10E + 4 Ωcm or more.
[0023]
This is because if the work function is 5.6 eV or more, the hole injection efficiency into the organic substance is good, the light emission luminance is improved, and the lifetime is extended. The work function is preferably 5.8 eV or more, more preferably 6.0 or more.
[0024]
The thickness of the metal oxide thin film layer is 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm. If the thickness of the thin film layer is 1 nm or less, the effect of the thin film layer may not be obtained, and if the thickness of the thin film layer is 100 nm or more, the resistance between the anodes of the thin film layer may be reduced, which may cause crosstalk.
[0025]
The portion where the thin film layer covers the electrode substrate is the display portion and / or the wiring portion, and the electrode lead-out portion with the outside may or may not be covered.
[0026]
2. The present invention is for an organic electroluminescent element in which an electrode for driving the organic electroluminescent layer, a thin metal wire, a transparent conductive thin film containing indium oxide, and a thin film layer of metal oxide are laminated on a substrate in this order. The substrate is characterized in that the metal oxide thin film layer has a work function larger than 5.6 eV and a specific resistance of 10E + 4 Ωcm or more.
[0027]
In the present invention, the order of the configuration of the invention described in claim 1 is changed. That is, the order of laminating the transparent conductive thin film containing indium oxide and the thin metal wire is changed. Even in such a configuration, the operation and effect of the invention are the same as those in the first aspect.
[0028]
3. The present invention is characterized in that the work function of the metal oxide thin film layer is 10E + 4 Ωcm to 10E + 8 Ωcm.
[0029]
This is because when the specific resistance is 10E + 4 Ωcm or less, the resistance between the anodes becomes small, causing crosstalk. Further, when the specific resistance is 10E + 8 Ωcm or more, the resistance becomes too large, and the hole injection efficiency may be lowered.
[0030]
4). The present invention is characterized in that the work function of the thin film layer of the metal oxide layer is 5.8 eV or more.
[0031]
As described above, the work function is preferably 5.8 eV or more, more preferably 6.0 or more.
[0032]
5). The present invention is characterized in that the metal oxide contains at least one of zinc oxide and tin oxide.
[0033]
When the main component is indium oxide + tin oxide, it is preferable to set In / (In + Sn) = 0.6 to 0.98 at%. More preferably, it is 0.75 to 0.95 at%.
[0034]
In the case of an indium oxide + zinc oxide + tin oxide system, In / (In + Zn + Sn) = 0.6 to 0.98 at% is preferable. More preferably, it is 0.75 to 0.95 at%. Here, at% means atomic%.
[0035]
6). The present invention is characterized in that the metal oxide contains at least one lanthanoid oxide.
[0036]
Content of a lanthanoid type metal oxide is 5-50 at% with respect to the whole metal atom, Preferably it is 10-40 at%. More preferably, it is 10-30 at%. This is because if the content of the lanthanoid metal oxide is less than 5 at%, the resistance may be lowered and the work function may be lowered. Further, when the content of the lanthanoid metal oxide exceeds 50 at%, an insulating film may be formed, and the work function may be lowered. Here, at% means atomic%.
[0037]
As described above, it is desirable that the metal oxide contains indium oxide, zinc oxide, and tin oxide, and contains a lanthanoid metal oxide.
[0038]
7. The present invention is characterized in that the lanthanoid metal oxide is an oxide selected from the group consisting of cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, and terbium oxide.
8). The present invention is characterized in that the metal thin wire contains at least one selected from the group consisting of Ag, Al and Cu.
[0039]
The metal thin wire is desirably a metal having a specific resistance of less than 10 μΩcm, and it is particularly desirable to use Ag, Al, or Cu.
[0040]
9. The present invention is characterized in that the thin metal wire includes a metal having a work function of 5.0 eV or more.
[0041]
It is desirable to add a metal having a work function of 5.0 eV or more in order to stabilize Ag, Al, and Cu mainly composed of fine metal wires.
[0042]
10. The present invention is characterized in that the metal having a work function of 5.0 eV or more is one or more metals selected from the group consisting of Au, Ir, Ni, Co, Pd, and Pt.
[0043]
Thus, it is desirable to use Au, Ir, Ni, Co, Pd, or Pt as the metal having a work function of 5.0 eV or more. In addition, it is also preferable to add metals other than the above in the range which does not have a bad influence on the performance of the said metal fine wire. For example, a metal such as Mo or Zr.
[0044]
Further, the etching solution of these metals is not particularly limited, but it is desirable to select an etching solution that does not damage the lower transparent conductive thin film. For example, a mixed acid of phosphoric acid-acetic acid-nitric acid. In addition, it is also possible to add sulfonic acid, polysulfonic acid, etc. to this mixed acid.
[0045]
In addition, the metal layer made of the fine metal wire does not need to be a single layer, and the metal layer may be sandwiched by other metals. Examples of other metals include metals such as Ti, Cr, Mo, In, and Zn.
[0046]
Specific examples of the thin metal wire sandwiched between other metals include Ti / Al / Ti, Cr / Al / Cr, Mo / Al / Mo, In / Al / In, Zn / Al / Zn, and Ti. / Ag / Ti and the like.
[0047]
11. The present invention is an organic EL light emitting device comprising the electrode substrate for an organic electroluminescent element according to claims 1 to 10, a cathode layer, and an organic electroluminescent layer.
[0048]
Here, the organic EL light-emitting device has the same effects as the above-mentioned electrode substrate for organic electroluminescent elements.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described with reference to the drawings.
[0050]
[Example 1]
(1) Preparation for manufacturing organic EL element substrate (creation of target)
A powder of indium oxide and tin oxide (average particle diameter of 1 μm or less) was placed in a wet ball mill container so that the molar ratio of Sn / (In + Sn) was 0.1, and mixed and ground for 72 hours. Next, after the pulverized product obtained by the above means was granulated, it was press-molded into a size of 4 inches in diameter and 5 mm in thickness. After this is accommodated in a firing furnace, it is heated and fired at a temperature of 1500 ° C. for 36 hours to prepare a target for the anode layer, and this target is called an ITO target.
[0051]
Indium oxide and zinc oxide powder (average particle size of 1 μm or less) was placed in a wet ball mill container so that the molar ratio of Zn / (In + Zn) was 0.15, and mixed and ground for 72 hours. Next, after the pulverized product obtained by the above means was granulated, it was press-molded into a size of 4 inches in diameter and 5 mm in thickness. After this is accommodated in a firing furnace, it is heated and fired at a temperature of 1400 ° C. for 36 hours to prepare a target for the anode layer, and this target is called an IZO target.
[0052]
In addition, a powder of indium oxide and cerium oxide (average particle size of 1 μm or less) was placed in a wet ball mill container so that the Ce / (In + Ce) molar ratio was 0.18, and mixed and ground for 72 hours. . Next, after the pulverized product obtained by the above means was granulated, it was press-molded into a size of 4 inches in diameter and 5 mm in thickness. After this is accommodated in a firing furnace, it is heated and fired at a temperature of 1400 ° C. for 36 hours to create a target for the anode layer, and this target is referred to as target 1.
[0053]
Next, a metal target is prepared by adding 0.7 wt% of Cu and 0.8 wt% of Au to Ag, and this target is called an ACA target.
[0054]
Further, a metal target in which 0.5 wt% of Pd and 1.0 wt% of Cu are added to Ag is created, and this target is referred to as an APC target.
[0055]
Further, a metal target obtained by adding 0.5 wt% of Pt to Al is created, and this target is called an Al target.
[0056]
(2) Manufacture of organic EL device substrates
Next, production of the organic EL element substrate will be described. This is shown in FIG.
[0057]
In a high-frequency sputtering apparatus, a transparent glass substrate having a thickness of 1.1 mm, a length of 25 mm, and a width of 75 mm in the vacuum chamber, and the obtained anode target for ITO coating, target 1 for anode mounting, and Al target that is a metal target And operate a high-frequency sputtering device, the ultimate vacuum 5 × 10^-4In a state where the pressure is reduced to Pa, a gas in which 4% oxygen gas is mixed in argon gas is sealed. FIG. 1A shows a glass substrate 10 and corresponds to an example of a “base material” in the claims. In addition, what provided the electrode on the base material is called "electrode board | substrate."
[0058]
In the atmosphere, the degree of vacuum is 3 × 10^-1Sputtering was performed using an ITO target under conditions of Pa, a substrate temperature of room temperature, an input power of 100 W, and a deposition time of 14 minutes, and an ITO film having a thickness of 110 nm was formed in argon gas. This is shown in FIG. 1 (2).
[0059]
Next, an Al thin film having a thickness of 120 nm was formed in an argon gas using an Al target. The substrate temperature is 100 ° C. This is shown in FIG. 1 (3).
[0060]
Subsequently, the Al thin film was etched with a nitric acid-phosphoric acid-acetic acid aqueous solution to form an Al fine wire having a width of 20 μm. This is shown in FIG. 1 (4). Further, this Al thin wire corresponds to an example of “a thin wire made of metal as auxiliary wiring” in the claims.
[0061]
Thereafter, the ITO film formed with the ITO target of this substrate was etched with an aqueous oxalic acid solution so as to form a pattern in which at least one ITO electrode with an Al fine wire formed with the ITO target was included on the side. This is shown in FIG. 1 (5). An electrode formed by patterning in this way is called a patterning electrode.
[0062]
The width of the ITO film formed with the ITO target is preferably 90 μm.
[0063]
Next, this substrate and the substrate on which nothing was formed were returned to the vacuum chamber, and a metal oxide thin film 20 nm was formed on the entire surface by the target 1 at a substrate temperature of 200 ° C., excluding the electrode extraction portion. This is shown in FIG. 1 (6). Further, this organic EL element substrate corresponds to an example of an organic electroluminescent element electrode substrate in the claims.
[0064]
Next, this substrate is ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, and further, N₂After drying in an atmosphere (nitrogen gas), the substrate was washed with UV (ultraviolet light) and ozone for 10 minutes.
[0065]
(3) Measurement results
When the work function value of the anode layer after UV cleaning of the substrate was measured using AC-1 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.), it was 6.18 eV (after cleaning). Moreover, it was 88% when the light transmittance (wavelength 550nm) of the board | substrate with which the anode layer was formed was measured. When the resistance of the patterning electrode (electrode width: 90 μm, electrode length: 100 mm) was measured by the two-end needle method, it was 2.5 kΩ. The specific resistance of the metal oxide thin film formed only from the target 1 was 10E + 5 Ωcm.
[0066]
The measurement results are shown in Table 1.
[0067]
(4) Formation of organic EL elements
The above-mentioned “substrate” is mounted on the substrate holder of the vacuum chamber in the vacuum deposition apparatus, and then the inside of the vacuum chamber is 1 × 10^-6After reducing the pressure to a degree of vacuum below Torr, an organic EL device was obtained by sequentially laminating a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron injection layer and a cathode layer on the anode layer of the substrate. This is shown in FIG.
[0068]
In addition, at this time, it was on the same vacuum conditions without breaking a vacuum state once from formation of an organic light emitting layer to formation of a cathode layer.
[0069]
Here, the organic EL element corresponds to an example of the organic EL light emitting device of the claims.
First, TBDB was vacuum deposited as a hole transport material by 60 nm. Next, DPVDPAN and D1 were co-deposited as a light emitting layer under vacuum at 40 nm. At this time, the deposition rate of DPVDPAN was 40 nm / s, and the deposition rate of D1 was 1 nm / s.
[0070]
Next, 20 nm of Alq was vacuum deposited as an electron injection layer. Finally, Al and Li were vacuum-deposited, and a cathode layer was formed on the electron injection layer to obtain an organic EL device.
[0071]
At this time, the deposition rate of Al was 1 nm / s, the deposition rate of Li was 0.01 nm / s, and the film thickness of Al / Li was 200 nm.
[0072]
These are shown in Table 1. Also, chemical formulas of TBDB, DPVDPAN, D1, and Alq are shown in FIG.
[0073]
(5) Evaluation of organic EL elements
In the obtained organic EL element, a negative voltage (4.3) was applied to the cathode layer as a negative (-) electrode and an anode layer as a positive (+) electrode.
[0074]
The current density at this time is 2.0 mA / cm.²The emission luminance was 163 nit (cd / m 2). It was also confirmed that the emission color was blue. Furthermore, as a durability evaluation, 10 mA / cm²When constant current driving was performed, no leakage current was found even after 1000 hours had passed.
[0075]
The results of Example 1 are shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

In the first embodiment, a glass substrate is used. However, as the “base material”, a glass substrate, a plastic substrate, a silicon wafer, a color filter color conversion substrate, or the like may be used.
[Example 1-2]
As a modification of the first embodiment, it is preferable to change the order of stacking the transparent conductive thin film mainly composed of indium oxide and the thin wire made of metal as the auxiliary wiring. Even in such a configuration, the operation and effect of the invention are the same as those of the first embodiment. Note that FIG. 3 shows a cross-sectional view of a configuration in which the order of stacking is changed.
[0077]
[Example 2]
Instead of the target 1 in Example 1, the target 2 shown below was used. An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the target 2 was used.
[0078]
The target 2 is composed of indium oxide, tin oxide, and cerium oxide. The molar ratio of indium (In / (In + Sn)) is 0.9, the molar ratio of tin (Sn / (In + Sn)) is 0.1, and the molar ratio of cerium in the entire metal (Ce / (In + Sn + Ce)) is 0.16.
[0079]
The work function value of the anode layer was 6.05 eV. The electrode resistance was 2.4 kΩ. When a DC voltage of 4.2 V was applied between the electrodes in the same manner as in Example 1, the current density value was 2.0 mA / cm.²The emission luminance was 158 nit. It was also confirmed that the emission color was blue. Furthermore, as a durability evaluation, 10 mA / cm²When constant current driving was performed, no leakage current was found even after 1000 hours had passed.
[0080]
The results of Example 2 are also shown in Table 1.
[0081]
[Example 3]
Instead of the target 1 in Example 1, the target 3 shown below was used. An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the target 3 was used.
[0082]
The target 3 is composed of indium oxide, zinc oxide, and cerium oxide. The molar ratio of indium (In / (In + Zn)) is 0.9, the molar ratio of zinc (Zn / (In + Zn)) is 0.1, and the molar ratio of cerium in the entire metal (Ce / (In + Zn + Ce)) is 0.15.
[0083]
The work function value of the anode layer was 5.95 eV. The electrode resistance was 2.6 kΩ. When a DC voltage of 4.6 V was applied between the electrodes in the same manner as in Example 1 to the obtained organic EL element, the current density value was 2.0 mA / cm.²The emission luminance was 163 nit. It was also confirmed that the emission color was blue. Furthermore, as a durability evaluation, 10 mA / cm²When constant current driving was performed, no leakage current was found even after 1000 hours had passed.
[0084]
The results of Example 3 are also shown in Table 1.
[0085]
[Example 4]
Instead of the target 1 in Example 1, the target 4 shown below was used. As the metal target, an APC target was used instead of the Al target. Other than that, an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1.
[0086]
The target 4 is composed of indium oxide, tin oxide, and samarium oxide. The molar ratio of indium (In / (In + Zn)) is 0.9, the molar ratio of tin (Sn / (In + Sn)) is 0.1, and the molar ratio of samarium in the entire metal (Sm / (In + Zn + Sm)) is 0.18.
[0087]
The work function value of the anode layer was 5.90 eV. The electrode resistance was 2.3 kΩ. When a DC voltage of 4.4 V was applied between the electrodes in the same manner as in Example 1, the current density value was 2.0 mA / cm.²The emission luminance was 158 nit. It was also confirmed that the emission color was blue. Furthermore, as a durability evaluation, 10 mA / cm²When constant current driving was performed, no leakage current was found even after 1000 hours had passed.
[0088]
The results of Example 4 are also shown in Table 1.
[0089]
[Table 2]

[Example 5]
Instead of the target 1 in Example 1, the target 5 shown below was used. As the metal target, an ACA target was used instead of the Al target. Other than that, an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1.
[0090]
The target 5 is composed of indium oxide, tin oxide, and praseodymium oxide. The molar ratio of indium (In / (In + Sn)) is 0.9, the molar ratio of tin (Sn / (In + Sn)) is 0.1, and the molar ratio of praseodymium in the whole metal (Pr / (In + Sn + Pr)) is 0.20.
[0091]
The work function value of the anode layer was 5.84 eV. The electrode resistance was 2.6 kΩ. When a DC voltage of 4.5 V was applied between the electrodes in the same manner as in Example 1 to the obtained organic EL element, the current density value was 2.0 mA / cm.²The emission luminance was 166 nit. It was also confirmed that the emission color was blue. Furthermore, as a durability evaluation, 10 mA / cm²When constant current driving was performed, no leakage current was found even after 1000 hours had passed.
[0092]
The results of Example 5 are shown in Table 2.
[0093]
[Example 6]
Instead of the target 1 in Example 1, the target 6 shown below was used. As the metal target, an APC target was used instead of the Al target. Other than that, an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1.
[0094]
The target 6 is composed of indium oxide, tin oxide, and neodymium oxide. Further, the molar ratio of indium (In / (In + Sn)) is 0.9, the molar ratio of tin (Sn / (In + Sn)) is 0.1, and the molar ratio of Nd in the whole metal (Nd / (In + Sn + Nd)) is 0.15.
[0095]
The work function value of the anode layer was 5.82 eV. The electrode resistance was 2.7 kΩ. When a DC voltage of 4.5 V was applied between the electrodes in the same manner as in Example 1 to the obtained organic EL element, the current density value was 2.0 mA / cm.²The emission luminance was 165 nit. It was also confirmed that the emission color was blue. Furthermore, as a durability evaluation, 10 mA / cm²When constant current driving was performed, no leakage current was found even after 1000 hours had passed.
[0096]
The results of Example 6 are also shown in Table 2.
[0097]
[Example 7]
Instead of the target 1 in Example 1, the target 7 shown below was used. As the metal target, an ACA target was used instead of the Al target. Other than that, an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1.
[0098]
The target 7 is composed of indium oxide, tin oxide, and terbium oxide. The molar ratio of indium (In / (In + Sn)) is 0.9, the molar ratio of tin (Sn / (In + Sn)) is 0.1, and the molar ratio of terbium in the entire metal (Tb / (In + Sn + Tb). )) Is 0.16.
[0099]
The work function value of the anode layer was 5.95 eV. The electrode resistance was 2.6 kΩ. When a DC voltage of 4.6 V was applied between the electrodes in the same manner as in Example 1 to the obtained organic EL element, the current density value was 2.0 mA / cm.²The emission luminance was 161 nit. It was also confirmed that the emission color was blue. Furthermore, as a durability evaluation, 10 mA / cm²When constant current driving was performed, no leakage current was found even after 1000 hours had passed.
[0100]
The results of Example 7 are also shown in Table 2.
[0101]
[Comparative Example 1]
An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that an IZO target was used instead of the target 1 in Example 1 and an Al target was used as the metal target.
[0102]
The work function value of the anode layer was 5.25 eV. When a DC voltage of 5.2 V was applied between the electrodes in the same manner as in Example 1 to the obtained organic EL element, the current density value was 2.0 mA / cm.²Met. It was also confirmed that the emission color was blue. However, a current flows between the positive electrodes, and light cannot be emitted from a single pixel, and simple matrix driving was impossible.
[0103]
The results of Comparative Example 1 are also shown in Table 2.
[0104]
【The invention's effect】
As described above in detail, when an organic EL light-emitting device is configured using the electrode substrate for organic electroluminescent elements of the present invention, transparency and durability can be provided by including an anode layer made of a specific inorganic compound. It is possible to provide an organic EL light emitting device that is excellent in light emission and can obtain high light emission luminance even when the driving voltage is low. It was also confirmed that an anode layer made of a specific inorganic compound has excellent etching characteristics.
[0105]
Moreover, according to the organic EL light-emitting device of the present invention, it is possible to efficiently provide an organic EL light-emitting device that is excellent in the above-described transparency and durability and can obtain high light emission luminance even when the driving voltage is low. became.
[0106]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a series of cross-sectional views of an electrode substrate manufacturing process in the present embodiment.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrode substrate in the present embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view of another type of electrode substrate in the present embodiment.
FIG. 4 is a cross-sectional view of an organic EL element in the present embodiment.
FIG. 5 is a diagram showing chemical formulas of various substances.
[Explanation of symbols]
10 Glass substrate
12 Transparent conductive thin film layer
14 Metal layer
16 Fine metal wire
18 Metal oxide thin film layer
20 Hole transport layer
22 Organic light emitting layer
24 electron injection layer
26 Cathode layer
30 Organic EL device

Claims

An electrode configured by laminating a transparent conductive thin film containing indium oxide and a thin metal wire in this order, and driving an organic electroluminescent layer;
A metal oxide thin film layer formed by sputtering ;
Is a substrate for an organic electroluminescent element laminated on a base material in this order,
The metal oxide thin film layer includes at least one lanthanoid oxide;
An electrode substrate for an organic electroluminescence device, wherein the metal oxide thin film layer has a work function larger than 5.6 eV and a specific resistance of 10E + 4 Ωcm or more.

An electrode configured by laminating {metal fine wire} and {transparent conductive thin film containing indium oxide} in this order, and driving an organic electroluminescent layer;
A metal oxide thin film layer formed by sputtering ;
Is a substrate for an organic electroluminescent element laminated on a base material in this order,
The metal oxide thin film layer includes at least one lanthanoid oxide;
An electrode substrate for an organic electroluminescence device, wherein the metal oxide thin film layer has a work function larger than 5.6 eV and a specific resistance of 10E + 4 Ωcm or more.

3. The electrode substrate for an organic electroluminescent element according to claim 1, wherein a specific resistance of the metal oxide thin film layer is 10E + 4 Ωcm to 10E + 8 Ωcm.

4. The electrode substrate for an organic electroluminescent element according to claim 1, wherein a work function of the thin film layer of the metal oxide is 5.8 eV or more.

The said metal oxide contains at least one of a zinc oxide or a tin oxide, The electrode substrate for organic electroluminescent elements as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The lanthanoid metal oxide is
The electrode substrate for an organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 5 , wherein the electrode substrate is an oxide selected from the group consisting of cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, and terbium oxide. .

The said metal fine wire contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of Ag, Al, and Cu, The electrode substrate for organic electroluminescent elements as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The electrode substrate for an organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 7 , wherein the thin metal wire contains a metal having a work function of 5.0 eV or more.

9. The organic material according to claim 8 , wherein the metal having a work function of 5.0 eV or more is one or more metals selected from the group consisting of Au, Ir, Ni, Co, Pd, and Pt. Electrode light emitting device electrode substrate.

Electrode substrate for an organic electroluminescence device according to claim 1-9, the organic EL light-emitting device comprising a cathode layer and an organic electroluminescent layer.