JP4236416B2 - Sheet-like reinforcing material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状補強材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性成形材料層を構造として持つシート状補強材は、硬化前は柔軟性を有することから、任意のサイズや形状に加工することができたり、加工したものを基材に施工したりすることが容易にできるものであり、また、光硬化後は繊維強化プラスチックと同等の優れた機械的、化学的、電気的特性等の基本性能を有するものである。特に、基材のワレやクラックの補修を目的として、感光性という施工しやすい補強材であることもあって非常に有用な材である。
本発明のシート状補強材は、より具体的には、各種補修、補強用に用いられるシート状補強材である。
【０００３】
ところで、上記の光硬化性成形材料層を構造としてもつシート状補強材は、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等を補強するためや補修するための補強材として用いることができるものであるが、平面に用いることができるだけでなく、三次元の曲面や凹凸面或いはたて面等に充分に追従することができれば、より多様な用途に対応しうることになる。また、平面に対してであっても、基材との密着性や追従性を考えれば、充分にやわらかいシート状補強材であることが好ましい。このようなシート状補強材とするためには、柔軟なシートとすることが考えられるが、一般的にシート状成形材料の製造では、工業的にはＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）を作製する装置を用いて行われるため、通常のＳＭＣの製造条件においては、良好な製品外観の上述のような柔軟な（つまり増粘後のシート状補強材の粘度が低い）シートを得ることは難しかった。また、従来公知のこのような光硬化性成形材料層を構造として持つシート状補強材の組成条件では、安定な低い粘度の（柔軟な）シート状補強材を得ることが困難であった。
【０００４】
すなわち、従来の工業的なＳＭＣの製造工程では、増粘することのできる硬化性樹脂を含むコンパウンドに増粘剤を添加し、ガラス繊維等の補強繊維を添加し、得られた光硬化性成形材料層をキャリアフィルム上に形成させ、その後、そのシート状物を巻き取り、その後に得られたシート状物を更に適切に増粘させる熟成工程が行われていた。このような工程では、柔軟なシート状補強材を得るために、増粘剤の使用量を少なくすると熟成後のシート状補強材の粘度が低くなり、光硬化性成形材料層の柔軟性が向上することになるが、通常用いる増粘剤である二価金属酸化物やその水酸化物の使用量を少なくする手法だけでは増粘速度が著しく遅くなり、充分に増粘が行われないままでシートを巻き取ると成形材料層に含まれる補強繊維が偏在したり、シートにしわが生じたり、空気が浸入して気泡が生じたり、又は、光硬化性成形材料層自体が偏り、均一な状態のシートが得られないという問題があった。その結果、補修、補強用のシート状補強材として満足のいく外観で、かつ柔軟性のあるシート状補強材は得られていなかった。また、イソシアネートを増粘剤として用いる場合にはある程度増粘速度を速くすることができるが、最終的に得られるシート状補強材の粘度が高くなり過ぎるため、目的に合った柔軟性のあるシート状補強材の増粘剤としては有効ではなかった。
【０００５】
また一方、シート状補強材自体に関する技術としては、例えば、特開昭５９−１２５０号公報には、硬化性プリプレグに、硬化性かつ親油性プライマーを塗布し、次いでその塗布面を鋼板に密着させた後、プリプレグ及びプライマーを硬化させるプリプレグの鋼板への貼付方法が開示されている。また、特開昭６３−１８６７４４号公報には、透明性のシートを片面に積層してなる光硬化性プリプレグが開示されている。更に、特開昭５７−９９３７５号公報には、光硬化性成形材料層を、特定の二塩基酸やオリゴエステルを樹脂骨格中に含む光硬化性エポキシビニルエステル樹脂を用いて薄鋼板に接着させ、次いで光照射して硬化させることにより薄鋼板を補強する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術で得られたシート状補強材は、基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがあり、また、プライマーや接着剤を用いて施工する必要があるため、施工における作業が煩雑であった。
【０００７】
よって低いコンパウンド粘度であっても、適正な速い増粘を行うことのできる組成を工夫することにより、柔軟でかつ外観に優れたシートとすることにより、平面に用いることができるだけでなく、三次元の曲面や凹凸面等に充分に追従して様々な形状の基材に対応することができる柔軟な光硬化性成形材料層を有し、かつ基材に対しても良好な接着性を有するシート状補強材はなかなか得ることができず、該柔軟なシート状補強材を製造するときに生じる上記の不具合が解消されたシート状補強材を製造する方法が待望されていた。具体的には、低いコンパウンド粘度でありながら、増粘剤配合後、速やかな適切な増粘を達成できる感光性のシート状補強材の組成等や具体的な増粘工程が待望されていたのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、施工性に優れ、各種の基材に対して接着不良が充分に抑制されて接着強度や耐久性等を向上させることができ、しかも、平面だけでなく三次元の曲面や凹凸面等にも充分に追従して多様な用途に対応しうる柔軟なシート状補強材を、製造時に生じる不具合を解消して提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明者らは、上記事実関係を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、シート状補強材の光硬化性成形材料層を構成する光硬化性樹脂の配合されたコンパウンドの増粘後の粘度を低く特定するための組成を工夫し、また増粘後の粘度を特定範囲とすることによって、平面だけでなく三次元の曲面や凹凸面等にも充分に追従しうるシートとすることができることを見いだした。また、このようなシート状補強材において、光硬化性樹脂を増粘させる増粘剤として、特定のコハク酸誘導体を用い、好ましくは、特定のコハク酸誘導体と併せて二価金属酸化物及び／又は水酸化物を用い、また、これらに併せて光硬化性樹脂と充填材や他の添加剤を含むコンパウンドの適切な水分率の含有量を規定し、シートの製造工程で通常の増粘温度より高い特定温度で上記コンパウンドを増粘させたりすると、光硬化性樹脂と充填材が配合されたコンパウンドの増粘速度を速くしつつ、かつ増粘後の粘度を低くするという相反する物性を達成させることが可能となり、柔軟性の高いシートを製造するときに生じる不具合が解消されたシート状補強材が工業的に好適に製造できることを見いだした。更に、このように低粘度に設定されたコンパウンドを構成要素とする柔軟性の高いシート状補強材が、光硬化性成形材料層と共に粘着層及び離型層を有したり、粘着層も光硬化性であったりすると、多様な基材に対して接着力が高くなり、また硬化層が高い強度及び耐久性に優れたシート状補強材となり、また施工時に、煩雑なプライマー処理が不用となり様々な用途に簡便に用いることができることとなる劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したものである。また本発明の別の形態としては、上記の施工性に優れた柔軟なシートでありながら、更に着色のための後塗装等を施す必要のない着色性のシート状補強材も得ることができたのである。
【００１０】
すなわち本発明は、保護層及び光硬化性成形材料層を構造として持つシート状補強材であって、上記光硬化性成形材料層は、光硬化性樹脂を含有するコンパウンド（１）、並びに、補強繊維（２）から形成されてなり、上記コンパウンド（１）の４０℃における粘度が、５０〜４０００Ｐａ・ｓであるシート状補強材である。
【００１１】
本発明はまた、保護層及び光硬化性成形材料層を構造として持つシート状補強材であって、上記光硬化性成形材料層は、光硬化性樹脂と全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体を含有するコンパウンド（１）、並びに、補強繊維（２）から形成されてなり、上記コンパウンド（１）の４０℃における粘度が、５０〜４０００Ｐａ・ｓであるシート状補強材でもある。
【００１２】
本発明は更に、上記シート状補強材を製造する方法であって、６０〜１００℃の温度で該シート状補強材を熟成増粘させる工程を含むシート状補強材の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
先ず、本発明のシート状補強材の構成について説明する。
本発明のシート状補強材は、保護層及び光硬化性成形材料層を含んでなる。本発明における保護層は、光硬化性成形材料層の光が当てられる面に設けられることにより、光硬化性成形材料層の表面における空気中の酸素による硬化阻害を防止し、また、光硬化性成形材料層中の重合性不飽和単量体等がシート状補強材から揮散することを抑制して光硬化性成形材料層の硬化をより確実に行う作用を有する。これにより、光硬化性成形材料層の表面が充分に硬化されて物性が向上すると共に、シート状補強材の表面に塗装する場合に塗膜が表層から剥がれてしまうという不具合を抑制することができる。更に、光硬化性成形材料層の表面をより滑らかにする作用や臭気を遮断する作用等がある。なお、保護層は、光硬化性成形材料層の基材側の面に設けられてもよく、この場合には光硬化性成形材料層の両面に保護層が設けられることが好ましい。
【００１４】
本発明のシート状補強材はまた、光硬化性成形材料層の保護層がある面の他の面上に、内側から粘着層及び離型層をこの順に構造として持つことが好ましい。これにより、光硬化性成形材料層が有する性能を各種の基材上で充分に発揮することができることになる。この場合、光が当てられる面の他の片面に粘着層及び離型層を有することになる。これら保護層、光硬化性成形材料層、粘着層及び離型層は、シート状又はフィルム状である層状の材料であり、本発明の効果を奏することになる限り、これら以外のシート状又はフィルム状である層状の材料を各層の間やシート状補強材の外側の面に含んでいてもよい。これらの層状の材料はそれぞれ単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１５】
上記シート状補強材は更に、光が当てられる面に遮光層を有することが好ましい。このような遮光層により、シート状補強材の光硬化が防止され、施工時間を充分に取れ、施工後に遮光層を取り除くことによって光硬化性成形材料層を早く硬化させることができることになる。なお、遮光のレベルとしては全光線を遮断する必要はなく、５００ｎｍ以下の波長帯における光線透過率を１０％以下になるように調整すれば、シート状補強材の光硬化を防止する充分な効果を有することとなる。
【００１６】
上記シート状補強材の形態としては、（１）光硬化性成形材料層の片面又は両面に保護層を有する形態、（２）光硬化性成形材料層の片面に保護層を有し、他の片面に内側から粘着層及び離型層をこの順に有する形態、（３）光硬化性成形材料層の片面に内側から保護層及び遮光層をし、他の片面に内側から粘着層及び離型層をこの順に有する形態、等が挙げられる。
【００１７】
次に、本発明のシート状補強材を構成する各層について説明する。
本発明における光硬化性成形材料層は、硬化前はシート状補強材を充分に加工や施工することができる可塑性や柔軟性を有し、硬化後は充分な曲げ強度や曲げ弾性率等の強度、耐久性を有し、樹脂や充填材の種類により、耐候性、耐水性、耐磨耗性、高電気特性等の充分な基本性能を有する。
上記光硬化性成形材料層は、加工や施工の作業を阻害するような表面のベタツキがないものが好ましい。
【００１８】
上記光硬化性成形材料層は、重合体及び重合性不飽和単量体を必須とする光硬化性樹脂を含有するコンパウンド（１）、並びに、補強繊維（２）から形成されてなる形態があり、また、該光硬化性樹脂と全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体を含有するコンパウンド（１）、並びに、補強繊維（２）から形成されてなる形態がある。このような光硬化性成形材料層は、上記コンパウンドを増粘させたプリプレグシートであることが好ましい。また、異なる成形材料を積層してなるシートであってもよい。また好ましい形態として、上記重合体は、側鎖に二重結合をもつラジカル重合性重合体やオリゴマーが好ましい。
【００１９】
上記コンパウンド（１）とは、補強繊維（２）と共に光硬化性成形材料層を構成する材料であり、その形態としては、▲１▼光硬化性樹脂を構成要素とする形態、▲２▼光硬化性樹脂と全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体を構成要素とする形態、▲３▼光硬化性樹脂、全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体及び充填材を構成要素とする形態が挙げられる。また、これらいずれの形態においても、所望により他の添加剤（硬化剤や低収縮剤やカップリング剤、離型剤等）が配合されていてもよく、中でも、後述するように硬化剤が配合されていることが光硬化させるために好ましく、また、増粘剤が配合されていることが好ましい。これらの形態において、光硬化性樹脂と共に他の構成要素を含む場合には、樹脂混合溶液となる。このようなコンパウンド（１）において、▲１▼の形態では、透明性に優れた光硬化性成形材料層が形成されることになる。また、▲２▼の形態では、全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体を含むことにより、コンパウンド（１）の粘度を低く調整することが容易となると共に、速増粘効果が得られることになり、適切なガラス繊維等の補強繊維の分布状態をできるだけ保存して柔軟性の高い光硬化性成形材料層を形成することが容易となる。更に、▲３▼の形態では、上記▲２▼の形態と同様の効果が得られるうえ、よりコンパウンド（１）の粘度を調整しやすくなり、また、充填材により光硬化性成形材料層が補強され、光硬化後の強度を向上することが可能となる。
【００２０】
本発明のシート状補強材では、上記コンパウンドの４０℃における粘度が、５０〜４０００Ｐａ・ｓである。すなわち本発明のシート状補強材を形成する光硬化性成形材料層を構成する光硬化性樹脂を必須とするコンパウンドの粘度が、硬化前の光硬化性成形材料層中において上記の範囲内となるように設定されることになる。この粘度は、シート状補強材を増粘させる場合には増粘後におけるコンパウンドの粘度を意味することになる。なお、この粘度は、増粘剤を配合したコンパウンドをサンプリングし、シート状補強材と同じ条件で熟成させた後所定の温度にして、ヘリパス粘度計を用いて測定する。この４０℃における粘度が、５０Ｐａ・ｓ未満であると、シート状補強材が柔らか過ぎて加工しにくくなり、また、後述するように製造しても不具合がないように製造することができないおそれがある。４０℃における粘度が、４０００Ｐａ・ｓを超えると、平面だけでなく三次元の曲面や凹凸面等にも充分に追従しうる柔軟性を有しないこととなる。より確実に製造時に不具合が生じることを抑制し、また、多様な用途に対応しうる柔軟なシート状補強材とするためには、同様に４０℃における粘度が、７０〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、２００〜１０００Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは、２５０〜８００Ｐａ・ｓである。なお、本発明のシート状補強材にあっては、コンパウンドを増粘させて、上記の所定の粘度になるようにコントロールし、シート状補強材を得ることが好ましい形態である。
【００２１】
本発明のシート状補強材は、保護層及び光硬化性成形材料層を構造として持つシート状補強材であって、該光硬化性成形材料層は、光硬化性樹脂と必要に応じて全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体及び充填材を含有するコンパウンド（１）、並びに、補強繊維（２）から形成されてなるシート状補強材である。
【００２２】
上記光硬化性成形材料層を構成する光硬化性樹脂は、重合体及び重合性不飽和単量体を必須とする光硬化性樹脂であることが好ましい。更に好ましくは、上記重合体はラジカル重合性二重結合を有している。光硬化性樹脂、充填材及び全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体を含むコンパウンドを１００重量％として光硬化性樹脂の量は、好ましくは、２０〜９５重量％である。より好ましくは、３０〜８０重量％、更に好ましくは、３０〜７０重量％である。この配合される光硬化性樹脂を基準にして、各種添加剤の含有量を、適宜設定することができる。このように光硬化性樹脂と全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体及び充填材、更に必要に応じ各種増粘剤が含まれる樹脂混合液を本発明ではコンパウンドと記す。
【００２３】
上記光硬化性樹脂としては、成形材料として用いることができる光硬化性の樹脂であれば特に限定されず、ラジカル重合性重合体と重合性不飽和単量体からなる樹脂である。例えば、ラジカル重合性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、架橋性（メタ）アクリルシラップ、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シート状補強材の加工性や施工性が向上すること、硬化物が充分な基本性能（耐水性や耐薬品性や強度）を有することから、この中でアルコール成分と多塩基酸を縮合反応させることによって得られる光硬化性樹脂が好ましく、具体的には不飽和ポリエステル樹脂やエポキシアクリレート樹脂が好ましい。さらに具体的には不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくは、耐候性が向上することから、シクロヘキサン環を有する多塩基酸及び／又は多価アルコールを必須としてなる不飽和ポリエステルを用いることである。また上記架橋性（メタ）アクリルシラップとは、側鎖にラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル重合体からなるシラップである。
【００２４】
上記不飽和ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、酸成分と、アルコール成分とを縮合させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が数百〜数万程度の不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶解してなるラジカル重合性樹脂等が挙げられる。
不飽和ポリエステルに用いる酸成分としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和二塩基酸；トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物等の三官能以上の多塩基酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等のエポキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記不飽和ポリエステルにおける酸成分及びアルコール成分の種類や使用量としては特に限定されず、例えば、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。上記酸成分のうち５〜１００重量％が不飽和二塩基酸であることが好ましい。また、酸成分及びアルコール成分を縮合させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。また、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物、末端官能性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のゴム成分等の種々の成分により変性されてもよい。
【００２７】
上記ビニルエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、ビニル系不飽和カルボン酸を付加させて得られるビニルエステルを重合性不飽和単量体に溶解してなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールタイプ、ノボラックタイプ、環状脂肪族タイプ、エポキシ化ポリブタジエンタイプ等のものが挙げられる。
上記ビニル系不飽和カルボン酸としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記ビニルエステルにおけるエポキシ樹脂、ビニル系不飽和カルボン酸の種類や使用量としては特に限定されず、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。また、エポキシ樹脂及びビニル系不飽和カルボン酸を付加重合させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も上記と同様に適宜設定すればよい。
【００２９】
上記ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるもので、主鎖骨格にポリエステル構造を有し、かつ、分子末端の少なくとも１つに（メタ）アクリル酸がエステル結合を介して導入された構造の化合物である。
【００３０】
上記架橋性（メタ）アクリルシラップとしては特に限定されず、例えば、重合性不飽和単量体である（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸エステルの重合体で側鎖にラジカル重合性の二重結合をもつ重合体を含んでなる混合物であり、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の重合性不飽和単量体を更に含んでなるシラップである。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シート状補強材の硬化物層による基本性能、外観、安全性等をより一層向上させることができることから、メチルメタクリレート、又は、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３２】
また上記アクリルシラップを増粘させるためには（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を用いて酸基を導入することが好ましい。また、導入された酸基に対して、反応しうる官能基とラジカル重合性の二重結合をもつ化合物を反応させることで側鎖にラジカル重合性の二重結合を導入することができる。例えば、アクリル重合体がもつ酸基の場合、グリシジルメタクリレートが好適である。またＨＥＭＡやＨＥＡを共重合させ、水酸基を導入しその水酸基に対し不飽和イソシアネートを作用させても、ラジカル重合性二重結合を導入できる。また、水酸基の場合（メタ）アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボン酸単量体を反応させてもよい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、（メタ）アクリル酸エステルや必要に応じて他の重合性不飽和単量体を含んだものを単量体成分として重合することにより得られ、その重合度としては特に限定されない。また導入される二重結合１個当たりのアクリル重合体の分子量等も所望される物性により適宜設定することができる。このようにして架橋性アクリルシラップを製造することができる。通常はバルク部分重合で製造される。
【００３４】
上記光硬化性樹脂におけるラジカル重合性重合体と重合性不飽和単量体との重量割合としては、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されず、例えば、１５／８５〜８５／１５であることが好ましい。８５／１５より重合性不飽和単量体の重量割合が少なくなると、硬化性が劣るおそれがあり、また、シート状補強材が高い柔軟性を有する材料とならないおそれがあり、１５／８５より重合性不飽和単量体の重量割合が多くなると、光硬化性樹脂と充填材との樹脂混合溶液の粘度が低くなり過ぎて取り扱いにくくなり、また、硬化物の強度等の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、３０／７０〜８３／１７であり、更に好ましくは、４０／６０〜８０／２０である。
【００３５】
上記光硬化性樹脂が二種以上の樹脂を含有し、混合物となる場合、各々の樹脂の含有量としては特に限定されない。また、上述したラジカル重合性樹脂以外のラジカル重合性樹脂を含有してもよい。
【００３６】
上記重合性不飽和単量体とは、光硬化性樹脂に含まれるビニルモノマーや架橋剤等の重合性不飽和結合を有する単量体を意味する。
上記重合性不飽和単量体としては、反応性モノマーであり、硬化時に上記重合体が有する不飽和基と架橋反応するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、及び、これら不飽和モノカルボン酸のモノエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び、これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンを含むものを用いることが好適である。
【００３７】
上記光硬化性樹脂には、硬化剤を含有させることが好ましく、該硬化剤としては、樹脂に光硬化性を与える光増感剤等が好適である。
上記光増感剤としては特に限定されず、例えば、「表面」、２７〔７〕（１９８９）山岡、ｐ．５４８や、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」（１９９４）佐藤、ＩＢＰ１８等に記載の可視光領域に感光性を有する可視光用開始剤等が挙げられ、このような可視光用開始剤を用いることが好ましい。
上記光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、光増感剤は光硬化剤と呼称される場合もあり、本明細書中では、「光増感剤」と「光硬化剤」との用語を光増感剤に統一して用いる。
上記可視光用開始剤としては、３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤等であれば特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、ベンジル、ジアセチル、アントラキノン、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、カンファーキノン、アセトフェノン、アセトフェノンベンジル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のカルボニル化合物；ジフェニルサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート、メチルチオキサントン等の硫黄原子を有する化合物；α−クロロメチルナフタリン等の多縮合環系炭化水素のハロゲン化物類；アクリルフラビン、フルオレセン等の色素類；硝酸ウラニル、塩化鉄、塩化銀等の金属塩類；ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等のオニウム塩；ジシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。また、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系等も挙げられる。
【００３８】
上記光増感剤は、更に、紫外光領域から可視光領域まで感光性を有する広領域感光剤を用いることもできる。このような光増感剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−メチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができ、例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）とを７５／２５（重量比）の割合で混合したイルガキュア１７００（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）とを７５／２５（重量比）の割合で混合したイルガキュア１８００（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）や５０／５０（重量比）の割合で混合したイルガキュア１８５０（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；イルガキュア８１９（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）；Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド）；Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯとを５０／５０（重量比）の割合で混合したＤａｒｏｃｕｒ４２６５（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を用いることができる。
【００３９】
上記光増感剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると、光硬化性成形材料層の光硬化性が劣るおそれがあり、１０重量％を超えると硬化物の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５〜８重量％であり、更に好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００４０】
上記光硬化性樹脂はまた、光増感剤と共に熱硬化剤等を含んでもよく、その場合には、光硬化性成形材料層が熱硬化性をも有することとなる。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して０〜１０重量％であることが好ましい。１０重量％を超えると、硬化物の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０１〜８重量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５重量％である。
【００４１】
上記光硬化性樹脂の他に、他の添加剤として、低収縮化剤、内部剥離剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、減粘剤、カップリング剤、増粘剤、増粘助剤、抗菌剤等の添加剤や、ハロゲン系やリン系や無機系の難燃剤を必要に応じ含むことで本発明のコンパウンドを形成することができる。本発明の光硬化性成形材料層は、光硬化性樹脂、フィラー、ガラス粒子、フリット以外に必要に応じてこれら添加剤を含んでいてもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この場合、光硬化性を阻害しないように、これらの種類や使用量等を適宜設定して用いることが好ましい。
【００４２】
上記低収縮化剤としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、三次元架橋ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースブチレート、アセテート（アセチルセルロース）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル等の熱可塑性ポリマー等が挙げられる。
上記低収縮化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して０〜３０重量％であることが好ましい。３０重量％を超えると、硬化物の強度等の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、０〜１５重量％である。
上記内部離型剤としては特に限定されず、例えば、シリコン系樹脂やステアリン酸塩等が挙げられる。
上記内部離型剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して０〜１０重量％であることが好ましい。１０重量％を超えると、硬化物の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、０〜５重量％である。
【００４３】
上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレンダイマー；四塩化炭素；ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トルメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）等のβ−メクカプトプロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して０〜５重量％であることが好ましい。５重量％を超えると、光硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０〜２重量％である。
【００４４】
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ｍ−ジニトロベンゼン、ニトロベンゼン、ｐ−フェニルジアミン、硫黄、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル等が挙げられる。
上記重合禁止剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して０〜５重量％であることが好ましい。５重量％を超えると、光硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．００１〜２重量％である。
【００４５】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の光硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができ、また、上記減粘剤及び上記カップリング剤としても特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができ、これらのそれぞれの含有割合としては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して、０〜５重量％であることが好ましい。５重量％を超えると、光硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５〜２重量％である。
【００４６】
上記増粘剤としては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が挙げられる。
上記増粘剤の使用量としては特に限定されず、例えば、多価金属酸化物や多価金属水酸化物の場合には、光硬化性樹脂１００重量％に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％である。また、多官能イソシアネート等の場合には、光硬化性樹脂１００重量％に対して１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは、３〜２０重量％であり、更に好ましくは、５〜１５重量％である。上記使用量未満であると、光硬化性樹脂と充填材との樹脂混合溶液が増粘しにくくなるおそれがあり、上記使用量を超えると、樹脂混合溶液が増粘し過ぎるおそれがある。更に適切に増粘させる為、増粘剤を用いた光硬化性成形材料層は一定期間、常温もしくは加温して増粘反応を進行させる、いわゆる熟成工程を経る。
【００４７】
本発明では、コンパウンドの粘度を低く調整するために、全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体を用いることが好ましい。この場合、多価金属酸化物や多価水酸化物を増粘剤として用いるときに、増粘調整剤として用いることが好ましい。このようなコハク酸誘導体を用いると、多価金属酸化物や多価水酸化物が作用する、酸−金属塩の反応に基づく増粘形態において、適当な含水率との相乗効果で速増粘効果が得られることになり、適切なガラス繊維等の補強繊維の分布状態をできるだけ保存して光硬化性成形材料層を形成することが可能となる。これにより、ガラス繊維等の偏りがなく、従来のＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）よりも層中にガラス繊維等が適切に分布した光硬化性成形材料層を形成させることができ、シート状補強材の商品価値を高めることができる。
上記コハク酸誘導体としては具体的に、例えば、オクチルコハク酸、オクテニルコハク酸、ヘキシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、ノニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デシルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、シクロドデシルコハク酸、シクロドデセニルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘプタデシルコハク酸、ヘプタデセニルコハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、エイコシルコハク酸、エイコセニルコハク酸、ジフェニルブテニルコハク酸、ペンタドデシルコハク酸、ペンタドデセニルコハク酸、及び、これらの塩等が挙げられる。これらコハク酸誘導体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。なお、コハク酸誘導体の合成方法は特に限定されるものではない。
【００４８】
コハク酸誘導体の使用量は、その種類や組み合わせにもよるが、光硬化性樹脂１００重量％に対して、０．０１重量％〜１０重量％の範囲内が好ましく、１重量％〜１０重量％の範囲内がより好ましい。コハク酸誘導体の使用量が０．０１重量％よりも少ない場合には、コハク酸誘導体を使用することにより期待される作用・効果が乏しくなる。つまり、樹脂混合溶液の初期粘度が高くなり過ぎ、該混合溶液を補強繊維に充分に含浸させることができなくなるので好ましくない。コハク酸誘導体の使用量が１０重量％よりも多い場合には、樹脂混合溶液の初期粘度を低い値に抑制することができるものの、耐水性等の物性が低下するので好ましくない。
【００４９】
増粘調整剤の助剤として、増粘速度を高める為には、コンパウンド中の含水率が０．１重量％〜０．８重量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１２重量％〜０．６５重量％の範囲内、更に好ましくは０．１５重量％〜０．６重量％の範囲内となるように、その使用量を設定すればよい。つまり、樹脂混合溶液の水分量は、０．１重量％以上、０．８重量％以下が好ましく、０．１２重量％以上、０．６５重量％以下がより好ましく、０．１５重量％以上、０．６重量％以下が更に好ましい。水分量が０．１重量％未満の場合には、期待される作用・効果が乏しく好ましくない。０．８重量％以上では、耐水性等の物性が低下するので好ましくない。例えば、樹脂混合溶液の水分率を測定し、上記の所望の全水分率になるように、必要に応じて水を添加することで調整することができる。水分率はカールフィッシャー水分計を使用し測定することができ、具体的には、コンパウンド中の含水率が上記の範囲になるように必要により水をコンパウンドに添加すればよい。本発明のシート状補強材の製造方法として、上記の範囲で含水率を調整する工程を含むことが好ましい。
これらの組み合わせにより本発明のコンパウンドは６０℃〜１００℃で増粘反応を進行させると熟成工程を著しく短縮することが可能となる。なお、上記水分率の測定は、必要に応じ各種添加材と充填材が配合された樹脂混合溶液であるコンパウンドに対して行うことが好ましい。また、増粘剤は、水分率を測定し、水分量を調整した後のコンパウンドに対して投入することが好ましい使用形態である。その後でキャリヤーフィルムに塗布し、所定量の補強繊維を添加することによって、本発明のシート状補強材を得ることは好ましい実施形態である。
【００５０】
上記抗菌剤としては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができる。
上記抗菌剤それぞれの使用量としては特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して０〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００５１】
上記光硬化性成形材料層における補強繊維は、補強材として作用することになり、これにより、樹脂と補強繊維とが複合化され、光硬化性成形材料層が強度等の基本性能に優れたものとなる。このような補強繊維の使用形態としては、例えば、コンパウンド中に補強繊維を混合する形態；コンパウンドを補強繊維に含浸する形態等が挙げられる。
【００５２】
上記補強繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン（登録商標）等からなる有機繊維；天然繊維等が挙げられる。また、これらの繊維の形態としては特に限定されず、例えば、クロス（織物）状；チョップストランドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマット、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ状；ロービング状；不織布状等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。
【００５３】
上記補強繊維の形状としては特に限定されないが、アスペクト比が、長さに対する直径の比として、１００以上であることが好ましい。これにより、補強繊維における光の伝播性が向上して光硬化性成形材料層の光硬化性を向上することが可能となる。１００未満であると、光硬化性の向上に充分に寄与することができないおそれがあり、より好ましくは、１５００以上である。
【００５４】
上記補強繊維の使用量としては、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して、５〜１００重量％となるようにすることが好ましい。５重量％未満であっても、１００重量％を超えても、硬化物の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜６５重量％である。また本発明の光硬化性成形材料層におけるコンパウンド（１）の好ましい含有量は、４０〜９５重量％、上記補強繊維の含有量は５〜６０重量％である。また、上記コンパウンド（１）に含まれる光硬化性樹脂の含有量が、２０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
上記光硬化性成形材料層を形成する構成要素の中で、充填材として特定の充填材を用いることにより別の作用効果を発揮することになる。本発明における充填材は、溶融成形品としたときに、波長４００〜５００ｎｍの平均光線透過率が１５〜９０％である透明充填材を含む。このような充填材を用いることにより、シート状補強材の光硬化性を低下させずに着色の効果が得られることになる。波長４００〜５００ｎｍの平均光線透過率が１５〜９０％であるとは、波長４００〜５００ｎｍの領域において、平均光線透過率が１５〜９０％を満たすことを意味する。平均光線透過率が１５％未満であると、光硬化性に著しい低下をもたらすことになり、９０％を超えると、着色の効果が充分に得られないことになる。より好ましくは、波長４００〜５００ｎｍの平均光線透過率が２５〜７０％である。なお、上記充填材は、後述する補強のために用いる充填材と共に光硬化性成形材料層を補強する作用を有していてもよい。
【００５６】
上記光硬化性成形材料層はまた、補強材として、光硬化性を阻害しない充填材を含むことが好ましい。このような充填材としては、成形材料の補強のために用いられるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ミルドファイバー、クリストバライト、シリカ（珪砂）、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏等の無機充填材；有機充填材等が挙げられる。また、透明性の高いガラス粉末を補強目的のため用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物の機械的特性等の基本性能が向上することから、水酸化アルミニウムを必須成分とするものであることが好ましい。また水酸化アルミニウムを使うと光硬化性成形材料層に難燃性を付与することができ、好ましい形態である。また、耐摩耗性用途には、クリストバライト、シリカ、川砂等が好ましい。また、ガラスパウダー等の透明性の高い充填材の量は、基本的に、本発明の補強材の光硬化性には影響しにくいので適宜その添加量は所望により設定することも可能である。
【００５７】
上記通常の充填材の使用量としては、例えば、光硬化性樹脂１００重量％に対して０〜３００重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、２〜３００重量％である。３００重量％を超えると、光硬化性成形材料層の作製における作業性つまり活性エネルギー線による硬化作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０〜２８０重量％である。更に好ましくは、５０〜２００重量％である。本発明の好ましい形態である、透明充填材を必須とするシート状補強材にあっては、透明充填材とそれ以外の通常の充填材を合わせて使用することもでき、その場合の充填材の使用量としては、１〜４５０重量％が好ましい。更に好ましくは、３０〜３５０重量％である。特に好ましくは、４０〜３００重量％、最も好ましくは、５０〜２００重量％である。また、得られるシート状補強材の所望の光硬化性や難燃性や強度等の所望の物性により、透明充填材と、それ以外の通常の充填材の配合比を適宜設定することができる。
【００５８】
本発明の好ましい形態としては、上記光硬化性成形材料層におけるコンパウンド（１）の含有量が４０〜９５重量％、補強繊維（２）の含有量が５〜６０重量％であり、上記コンパウンド（１）に含まれる光硬化性樹脂の含有量が２０〜９５重量％の範囲であり、上記コンパウンド（１）に含まれる光硬化性樹脂の量を１００重量％としたときの全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体の含有量が、０．０１〜１０重量％、更に充填材の含有量が０〜３００重量％である形態が挙げられる。また、特に好ましい形態としては、上記光硬化性樹脂は、ラジカル重合性重合体及び重合性不飽和単量体を含み、そのうちいずれか１つがカルボキシル基を有しており、更に該ラジカル重合性重合体と該重合性不飽和単量体との重量割合が１５／８５〜８５／１５であり、かつ、上記光硬化性成形材料層におけるコンパウンド（１）の含有量が４０〜９５重量％、補強繊維（２）の含有量が５〜６０重量％であり、上記コンパウンド（１）に含まれる光硬化性樹脂の含有量が２０〜９５重量％の範囲であり、上記コンパウンド（１）に含まれる光硬化性樹脂の量を１００重量％としたときの全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体の含有量が、０．０１〜１０重量％及び充填材の含有量が０〜３００重量％である形態が挙げられる。これらの形態により、本発明のシート状補強材が本発明の作用効果をより充分に発揮することになる。また、後述するシート状補強材の製造方法と相まって、上記コンパウンド（１）の粘度が上記の範囲内であるシート状補強材を工業的に製造するためにより好適となる。
【００５９】
上記の特に好ましい形態では、コハク酸誘導体を用いることにより、多価金属酸化物や多価水酸化物が作用する、酸−金属塩の反応に基づく増粘形態において、適当な含水率との相乗効果で速増粘効果が得られることになり、適切なガラス繊維等の補強繊維の分布状態をできるだけ保存して光硬化性成形材料層を形成することが可能となる。これにより、ガラス繊維等の偏りがなく、従来のＳＭＣよりも層中にガラス繊維等が適切に分布した光硬化性成形材料層を形成させることができ、シート状補強材の商品価値を高めることができる。従って、光硬化性樹脂の増粘速度を速くしつつ、増粘した後の粘度を充分に低くすることが可能となり、柔軟性の高いシートを製造するときに生じる不具合を解消して平面だけでなく三次元の曲面や凹凸面等にも充分に追従しうるシートを容易に提供することができることとなる。
【００６０】
上記光硬化性成形材料層は、例えば、上述した各成分を混合して樹脂混合溶液として補強繊維に含浸させること即ちＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）を作製する方法により得ることができる。このような方法としては特に限定されず、例えば、キャリアフィルム上に樹脂混合溶液を塗布して補強繊維を散布若しくは積載し、もう一枚のキャリアフィルムに樹脂混合溶液を塗布したもので挟み込んだり、又は、キャリアフィルム上に補強繊維を散布若しくは積載して樹脂混合溶液を塗布したりした後、圧着・含浸等し、熟成、増粘させることにより行うことができる。
【００６１】
上記光硬化性成形材料層の厚みとしては特に限定されず、例えば、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満であると、硬化物が充分な強度を有しないおそれがあり、１０ｍｍを超えると、シート状補強材の加工性や施工性が低下し、また、光硬化性成形材料層の光硬化性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５〜５ｍｍである。
【００６２】
本発明における粘着層は、シート状補強材が用いられる基材において、充分な接着性を有し、かつ、シート状補強材を充分に施工することができる柔軟性を有する。
上記粘着層により、シート状補強材が基材への密着性を有し、密着後、光硬化性成形材料層及び粘着層が形状保持性を有することになる。また、粘着剤そのものの強度、硬化後の光硬化性成形材料層との密着性、基材との密着性により、優れた接着強度を有することになる。すなわち粘着層は、シート状補強材の硬化前には、粘着層と光硬化性成形材料層や基材とを密着させるために粘着力を有し、シート状補強材の硬化後には、接着層を形成して光硬化性成形材料層と基材を恒久的に付着させるための接着力を有するものとなる。
【００６３】
上記粘着層の形態としては特に限定されず、例えば、通常は、支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等が挙げられる。また、２種以上のフィルムを積層したものであってもよい。
上記支持体とは、粘着層の形状保持性や強度、取扱性等を向上させるために用いられるフィルム状又はシート状である層状のものであり、例えば、紙や樹脂材料により形成されるフィルム、天然繊維、合成繊維、無機繊維等の繊維により形成される織布、不織布、発泡体等が挙げられ、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。
【００６４】
上記粘着剤層は、粘着剤を含むものである。
上記粘着剤としては特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等の合成ゴムや天然ゴムを主成分とするゴム系粘着剤；アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル等を主成分とする合成樹脂系粘着剤等が挙げられる。これらは、溶剤型、エマルション型、ホットメルト型、水溶性型等のいずれでもよく、また、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系の粘着剤が好ましい。
【００６５】
上記粘着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤や、上述した添加剤等を含有してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記粘着付与剤及び上記可塑剤としては、通常、粘着剤に用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、粘着付与剤としては、ロジン、テルペン系樹脂等の天然樹脂；クマロンインデン樹脂等の石油炭化水素系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン系樹脂等が挙げられ、可塑剤としては、プロセスオイル等の石油系可塑剤；液状ポリイソブチレン、液状ポリブテン等の液状ゴム系可塑剤；二塩基酸エステル等の樹脂系可塑剤等が挙げられる。
【００６６】
上記粘着剤層は、更に、充填材や難燃剤等を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘着剤層が充填材や難燃剤を含むことにより、粘着層の耐熱性や難燃性が向上することになる。
上記充填材としては特に限定されず、例えば、上述したものを用いることができ、中でも、水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００６７】
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ハロゲン系難燃剤；リン系難燃剤；無機系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤等を用いることができる。これらの中でも環境を汚染しないために非ハロゲン系難燃剤を用いることが好ましい。
上記充填材や上記難燃剤の使用量としては、例えば、粘着剤１００重量％に対して０〜１００重量％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０重量％である。充填材や難燃剤の使用量が上記の範囲を超えると、粘着層の密着性等が低下するおそれがある。
【００６８】
上記粘着層は、光硬化性を有するものであることが好ましく、その場合には、接着強度をより向上させることができる。
上記粘着層に光硬化性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、粘着剤が上述の光硬化性樹脂や光増感剤等を含むことによって光硬化性を付与することが好適である。さらに、光硬化性成形材料層中に含まれる多官能（メタ）アクリレートやスチレン等の重合性不飽和単量体が粘着層に移行すると、該重合性不飽和単量体が粘着層の硬化に寄与して、粘着層の硬化を充分に行うことができることになる。
【００６９】
上記粘着層に光硬化性を付与するためにはまた、粘着層内に光硬化性成形材料層中の重合性不飽和単量体等を遮断する支持体を有しない形態であることが好ましい。これにより、粘着層中に浸透した重合性不飽和単量体が支持体により浸透を阻止されることがないため、粘着層全体が一様に重合性不飽和単量体を含有する構成となって粘着剤と重合性不飽和単量体とが一体化して硬化することになり、剛直となって粘着層全体として接着強度や耐熱性、難燃性、耐久性等が充分となる。このような粘着層を含むシート状補強材は、施工時には充分な柔軟性を有すると共に、基材への接着時には粘着層が一様に重合性不飽和単量体により膨潤して基材に対する密着性が優れ、また、接着強度が向上して光硬化性成形材料層と粘着層とのズレや、基材と粘着層とのズレが生じにくく、かつ基材から剥がれにくいものとなる。また、粘着層全体が一体化して硬化することから、粘着層中で支持体から剥離するという不具合がない。
【００７０】
上記の形態においては、例えば、（イ）支持体を有しない粘着剤層により形成されるフィルム；（ロ）上記重合性不飽和単量体が浸透する紙や不織布等の支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等の形態が挙げられる。また、これらを積層したものであってもよい。上記（イ）の形態は、トランスファテープを用いることができ、粘着剤として、分子量や架橋度を向上した樹脂を含むものを用いることが好ましく、シート状補強材が基材の表面形状に対する追従性が向上し、施工が容易となるため、充分な接着強度を安定的に発揮させることができることになる。また、上記（ロ）の形態は、粘着層の強度、形状保持性や、シート状補強材の施工時における切断加工等の作業性が向上することから好ましい。シート状補強材における基材の表面形状に対する追従性の点から紙や不織布を用いることが好ましい。
【００７１】
上記粘着層の厚みとしては特に限定されず、例えば、３μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、シート状補強材の基材に対する接着不良が抑制されないおそれがあり、１０ｍｍを超えると、シート状補強材の加工性や施工性が低下し、また、シート状補強材の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、１０μｍ〜５ｍｍである。
【００７２】
本発明における離型層は、シート状補強材が加工される間、粘着層を保護し、粘着層の粘着性を保ったまま粘着層と離型層とを剥離することができる作用（離型性）を有し、かつ、シート状補強材を充分に施工することができる柔軟性を有する。
【００７３】
上記離型層の形態としては特に限定されず、例えば、紙、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の上述した樹脂材料により形成されるフィルム；アルミ箔等の金属材料により形成されるフィルム等を離型剤処理したフィルム等が挙げられる。
【００７４】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンワックス等の離型性樹脂を主成分とするもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記離型剤層の形成は、例えば、フィルム、紙等の支持体の片面に離型剤を塗布することにより行うことができる。これらの場合、塗布前にフィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、薬品処理等してもよい。
【００７５】
上記離型層の厚みとしては特に限定されず、例えば、３〜２０００μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、離型層が充分な離型性を有しないおそれがあり、２０００μｍを超えると、シート状補強材の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜５００μｍである。
【００７６】
上記離型層は、遮光層とともに光硬化性成形材料層の両面を遮光することにより、シート状補強材の加工性や施工性、接着性等を向上して接着不良を充分に抑制することができることから、遮光性を有するものであることが好ましい。なお、遮光のレベルとしては遮光層と同じく、全光線を遮断する必要はなく、５００ｎｍ以下の波長帯における光線透過率を１０％以下となるように調整してあれば有効である。
上記離型層に遮光性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、遮光性を有する紙やフィルムを用いることにより行うことができる。
【００７７】
本発明における保護層は、光硬化性成形材料層の表面における硬化性を向上させたり表面状態を良好にしたりすると共に、充分に臭気を抑制する作用を有するものである。本発明のシート状補強材では、このような保護層を有する場合には、該保護層を有する状態で光硬化させることが好ましいが、この場合には、保護層として、光透過性を有するものを用いることになる。このような光透過性を有する保護層としては、例えば、保護層を樹脂材料により形成されるフィルムとし、該フィルムが顔料等の光透過性を低下させるものを含まないか、又は、光硬化性成形材料層の光硬化性を阻害しない程度に含むものを用いることができる。
【００７８】
本発明における保護層は、シート状補強材を施工して、光硬化性成形材料層を硬化させた後に剥がされるものと、シート状補強材の恒久的保護層として剥がさずに残すものとがある。剥がされるものである場合は、光硬化性成形材料層に対して離型性を有し、かつ、シート状補強材を充分に施工することができる柔軟性を有するものである。
【００７９】
上記剥がされるものである場合の保護層の形態としては特に限定されず、例えば、樹脂材料により形成される臭気遮断フィルムや、これを積層した積層フィルムからなる場合等が挙げられる。
【００８０】
上記臭気遮断フィルムにおける樹脂材料としては、剥がされるものである場合の保護層が光硬化性成形材料層に含有される重合性不飽和単量体を透過しにくいものであれば特に限定されず、例えば、ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル共重合体、セロハン、ポリビニルアセタール（ビニロン）等が好ましい。
【００８１】
上記剥がされるものである場合の保護層は、臭気遮断フィルムを上記樹脂材料により形成されるフィルムとした場合、光硬化性成形材料層に対する離型性を有するために、光硬化性成形材料層に対する離型性を有する離型性フィルムを臭気遮断フィルムに積層させた複層フィルムとすることが好ましい。この場合には、離型性フィルムが光硬化性成形材料層と接する面に位置することになる。
【００８２】
上記剥がされるものである場合の保護層はまた、吸湿性がある場合には、臭気遮断フィルムが吸湿してしわが入ったり反り返ることを抑制するために、湿気を遮断する作用を有する湿気遮断フィルムを臭気遮断フィルムの片面又は両面に積層させた複層フィルムとすることが好ましい。この場合には、湿気遮断フィルムが少なくとも光硬化性成形材料層と接する面の他の面に位置することになる。
【００８３】
上記離型性フィルムや上記湿気遮断フィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂材料により形成されるフィルム等が挙げられる。
これらの複層フィルムとしては、例えば、臭気遮断フィルム及び離型性フィルムを積層したフィルム；湿気遮断フィルム、臭気遮断フィルム及び離型性フィルムをこの順で積層したフィルム等が挙げられる。
【００８４】
上記剥がされるものである場合の保護層の形成は、例えば、積層フィルムとする場合、通常の積層フィルムの作製方法により行うことができる。シート状補強材の恒久的保護層として剥がさずに残す保護層は、光硬化性成形材料層の硬化後もその表面にとどまって、耐候性、耐薬品性等の性能を付与するものである。また、本発明のシート状補強材では、光硬化性成形材料層が着色されている場合、恒久的保護層を表装材としなくても外観性を付与することができるが、着色された光硬化性成形材料層と相まって外観性を付与するようにしてもよい。
【００８５】
上記恒久的保護層は、硬化後の成形材料層との接着性を充分なものとする為、光硬化性成形材料層に接する恒久的保護層の面は表面処理が施されていることが好ましい。その形態は化学的処理を施したフィルムや物理的処理を施したフィルム等の形態が挙げられる。また、これらの表面処理が組み合わされて施されたフィルムを用いることもできる。
【００８６】
これらの表面処理により、恒久的保護層と光硬化性成形材料層との接着性が向上して上述した作用効果が発揮されることになる。化学的処理として、例えば、各種薬品処理、酸処理、溶剤処理、カップリング剤による処理等の処理等が挙げられる。また、物理的処理として、例えば、機械的粗面化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、イオンビーム処理等が挙げられる。これらの中でも、化学的処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等をフィルムに施すことが好ましい。
【００８７】
上記恒久的保護層は、表面処理を施すことができ、またシート状補強材の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性を有するもので、耐候性や耐薬品性に優れたものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニル共重合体等のフッ素樹脂、等が挙げられる。
【００８８】
上記保護層の厚みとしては特に限定されず、例えば、３〜３０００μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、保護層が光硬化性成形材料層の表面における硬化性を向上させたり表面状態を良好にしたりすることができないおそれがあると共に、充分に臭気を抑制することができないおそれがある。３０００μｍを超えると、シート状補強材の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜５００μｍである。また、保護層における臭気遮断フィルムの厚みとしては特に限定されず、例えば、３〜２０００μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、保護層が充分に臭気を抑制することができないおそれがあり、２０００μｍを超えると、保護層を複層フィルムとしたときに、シート状補強材の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、５〜５００μｍである。
【００８９】
本発明における遮光層は、シート状補強材が加工や施工される間、光硬化性成形材料層が硬化することによりシート状補強材の加工性や施工性が損なわれることがないように光硬化性成形材料層を遮光する作用（遮光性）を有し、かつ、シート状補強材を充分に加工や施工することができる柔軟性を有する。
【００９０】
上記遮光層の形態としては特に限定されず、例えば、紙や樹脂材料に遮光材を蒸着、コーティング又は分散したフィルム等が挙げられる。また、これらを積層したものであってもよい。例えば、このような紙や樹脂材料に遮光材を蒸着したフィルムとしては、遮光材としてアルミニウム等の金属による蒸着膜を片面又は両面に形成したフィルム等が挙げられ、遮光材をコーティングしたフィルムとしては、遮光材として顔料等を分散した塗膜やインキ膜を片面又は両面に形成したフィルム等が挙げられ、遮光材を分散したフィルムとしては、遮光材として顔料等を分散したフィルム等が挙げられる。
【００９１】
上記顔料としては、フィルムに遮光性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カオリンクレイ、タルク、マイカ等の無機顔料；アルミニウムやステンレス等の金属粉末；フタロシアニンブルー等の有機顔料；ミルドファイバー、コールダスト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記フィルムとしては、シート状補強材の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性並びに光硬化性成形材料に含まれるモノマーや溶媒に対する耐久性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙や樹脂材料により形成されるフィルム等が挙げられる。
上記紙としては特に限定されず、例えば、天然繊維、合成繊維、無機繊維等により形成されるものが挙げられ、シリコン処理等で表面処理されたものや、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。
上記樹脂材料としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、セルロースジアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記フィルムは、例えば、樹脂材料に顔料や添加剤等を混合して、カレンダーフィルム；押出フィルム；キャストフィルム；Ｔダイ法、インフレーション法によるフィルム等として得ることができる。また、一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルム等の延伸フィルムとしてもよい。
上記蒸着したフィルムは、例えば、アルミニウム等の金属をフィルムの片面又は両面に蒸着することにより得ることができる。また、上記コーティングしたフィルムは、例えば、顔料を分散した塗料やインキをフィルムの片面又は両面に塗布又は印刷することにより得ることができる。これらの場合、蒸着、塗布又は印刷前にフィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、薬品処理等してもよい。
【００９４】
上記遮光層の厚みとしては特に限定されず、例えば、５〜２０００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、遮光層が充分な剥離に耐える強度を有しないおそれがあり、２０００μｍを超えると、シート状補強材の施工性が損なわれるおそれがある。より好ましくは、１０〜５００μｍである。
【００９５】
本発明のシート状補強材の製造において、各層を積層させる順序や方法等としては特に限定されず、例えば、上述したＳＭＣを作製する方法において、キャリアフィルムとして、保護層と、粘着層及び離型層を積層したフィルムを用いることにより、保護層と、粘着層及び離型層とを光硬化性成形材料層の両側に積層させることができる。また、キャリアフィルムとして、遮光層及び保護層を積層したフィルムと、粘着層及び離型層を積層したフィルムを用いることにより、遮光層及び保護層と、粘着層及び離型層とを光硬化性成形材料層の両側に積層させることができる。
【００９６】
本発明では、光硬化性成形材料層の作製において、コンパウンド（１）の粘度が上記の範囲内となるように作製することになる。この場合、光硬化性成形材料層を形成する樹脂混合溶液が速増粘効果を発揮する上記の増粘調整剤を使用する形態であれば、製造されたシートを巻き取ることを容易とし、また、ガラス等の補強繊維が偏在したり、シートにしわが生じたり、空気が浸入して気泡が生じたりする不具合が生じることなく、適切な補強繊維の分布状態をできるだけ保存して光硬化性成形材料層を形成することが可能となる。更に、シート状補強材を６０〜１００℃の温度で該シート状補強材を熟成増粘させる工程を含むシート状補強材の製造方法では、上記の不具合が生じることなく、様々な形状の基材に対応することができる商品価値の高いシート状補強材をより確実に製造することが可能となる。このようなシート状補強材の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００９７】
上記シート状補強材の製造方法では、シート状補強材を６０〜１００℃で増粘させる工程の後に光硬化性成形材料層を含むシートを巻き取ることによりシート状補強材を製造することが好ましい。これにより、シートを巻き取る際に不具合が生じることが解消されて工業的に安定してシート状補強材を製造することができることとなる。このような製造方法では、シートを巻き取った後に熟成工程を行っても行わなくてもよいが、増粘調整剤を使用する形態とし、上記のように６０℃〜１００℃で光硬化性樹脂の増粘反応を進行させると熟成工程を著しく短縮することが可能となる。
【００９８】
また、上記シート状補強材を製造する方法であって、上記コンパウンド（１）の含水率を０．１重量％〜０．８重量％の範囲に調整するシート状補強材の製造方法が増粘速度を高める為に有効である。すなわち上述したのと同様に、コンパウンド（１）中の含水率を０．１重量％〜０．８重量％の範囲内とすることが好適である。より好ましくは０．１２重量％〜０．６５重量％の範囲内、更に好ましくは０．１５重量％〜０．６重量％の範囲内となるように調整することである。
【００９９】
本発明のシート状補強材は、加工や施工することが容易であって充分な作業時間が確保できて施工性に優れ、また、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、陶磁器、石材、木材等の各種の基材における多様な表面状態や複雑な形状に対応して充分な接着性を有するものであることから、基材への接着不良による不具合の発生が充分に抑制され、しかも、製造時に生じる不具合を解消し、平面だけでなく三次元の曲面や凹凸面等にも充分に追従して多様な用途に対応しうる柔軟なものである。また、その硬化物が、機械的、化学的、電気的特性等の充分な基本性能を有し、接着強度や耐久性等が向上されたものであることから、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等に用いることができて多様な用途に対応しうるものである。
【０１００】
本発明のシート状補強材は、上述した各種のものを補強するためや補修するための補強材として用いることができるものである。この場合には、シート状補強材そのものを各種の基材に貼り付けたり、シート状補強材でもって補強材料を各種の基材に貼り付けたりすることができる。
上記補強材料としては特に限定されず、例えば、棒状、パイプ状、板状、網状等の補強材が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、予め本発明のシート状補強材と組み合わされても、施工時に組み合わされてもよい。
【０１０１】
上記補強材は、本発明のシート状補強材を含み、必要に応じて、補強材料等を含んでなるものであり、本発明のシート状補強材が上述した作用を有することから、各種の基材に対して充分な補強や補修を行うことが容易にできるものである。このような補強材は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
本発明のシート状補強材を用いた施工方法や補修方法もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１０２】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のシート状補強材について、好ましい実施形態の例を図１〜図３に断面模式図にて示す。
図１（１）では、本発明のシート状補強材を施工する前の状態を示している。この状態では、シート状補強材は、光硬化性成形材料層の片面に保護層を有し、他の片面に内側から粘着層及び離型層をこの順で有している。この場合、シート状補強材を保管や輸送等する間は、遮光性を有するアルミ蒸着フィルム製等の包装材や缶等にシート状補強材を入れておくことが好ましい。
【０１０３】
図１（２）では、本発明のシート状補強材から離型層を剥がして基材に対して施工するときの状態を示している。この状態では、シート状補強材は、光硬化性成形材料層の片面に保護層を有し、他の片面に粘着層を有している。この場合、シート状補強材の接着性を向上するために、基材表面が下地処理されたものであってもよく、また、シート状補強材の接着不良による不具合の発生が充分に抑制されることになる限り、基材表面が下地処理されたものでなくてもよい。
【０１０４】
図１（３）では、本発明のシート状補強材を基材上に接着させたとき、及び、硬化させているときの状態を示している。この状態では、シート状補強材は、光硬化性成形材料層の片面に保護層を有し、他の片面に粘着層を有しており、該粘着層が基材上に接着している。この場合、シート状補強材の接着不良による不具合の発生が充分に抑制されることになるように、シート状補強材に圧力を加えたり、基材と粘着層との間に入った空気を抜く操作等を行ってもよい。このような状態でシート状補強材を活性エネルギー線により硬化させることになる。
【０１０５】
図１（４）では、本発明のシート状補強材を硬化させた後に保護層を剥がした状態を示している。この状態では、シート状補強材は、光硬化性成形材料層の片面に粘着層を有しており、該粘着層が基材上に接着している。
【０１０６】
上記活性エネルギー線としては特に限定されず、例えば、太陽光線、紫外線、赤外線、電子線、放射線、レーザー光線、高周波、マイクロ波等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記活性エネルギー線の照射は、屋外等においては太陽光線を用いて行うことができるが、光硬化性成形材料層を充分に硬化させる場合や、充分な太陽光線の照射を行うことができない場合においては、例えば、活性エネルギー線の照射装置を用いて行うことができる。
【０１０７】
上記活性エネルギー線の照射装置としては特に限定されず、例えば、紫外線蛍光ランプ、低圧水銀ランプ、（超）高圧水銀ランプ、キセノンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、アルゴングローランプ、写真照明用ランプ、カーボンアーク灯、タングステン灯、白熱灯、エキシマレーザー照射装置等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のシート状補強材の硬化時間としては特に限定されず、例えば、太陽光線を用いて硬化させる場合には、１分〜１０時間で硬化するように設定することが好ましく、紫外線を用いて硬化させる場合には、１分〜５時間で硬化するように設定することが好ましい。また、直射日光で１時間以内で硬化するように設定することが好ましい。
【０１０９】
図２（１）〜（５）では、遮光層を有する形態が示されている。この形態では、光硬化性成形材料層を硬化させる前に遮光層が剥がされること以外は、図１と同様な操作が行われることになる。
上記図２の（４）の状態においては、遮光層を剥がした後に光硬化性成形材料層が硬化し始めることから、遮光層を剥がした後、１分〜１時間程度の短時間で硬化するように光硬化性成形材料層の光硬化性を設定することができることになる。これにより、作業時間を短縮することができることになる。
【０１１０】
上記図１及び図２では、粘着層が硬化性を有するものである場合には、光硬化性成形材料層と共に粘着層もより強固に硬化して、基材との接着性をより向上させることができることから、シート状補強材が接着性に優れたものとなる。これにより、シート状補強材の基本性能をより向上させることができる。なお、上記図２の（１）、（２）及び（３）の状態において、遮光層が剥がされるまでは粘着層の硬化性も保存されることから、遮光層を剥がした後は粘着層が有する硬化作用を充分に発揮させることができることになる。この場合、シート状補強材の接着性を充分なものとするために、光硬化性成形材料層の硬化が粘着層の硬化よりも速くなるように設定することが好ましい。
【０１１１】
図３（１）では、図１（４）及び図２（５）と同様な状態を示しており、この場合では、基材の角部にシート状補強材が接着されている。また、図３（２）では、曲面を有する基材にシート状補強材が接着されている。
上記図３（１）及び（２）の状態において、本発明のシート状補強材が粘着層により基材と接着される形態とすることができるものであるため、本発明のシート状補強材では、基材の角部や複雑な形状の基材に対しても容易に施工することができることになる。また、施工性が優れること、及び、粘着層が基材の端部や複雑な形状の基材に対しても接着性が優れることから、接着不良が充分に抑制されて接着強度や耐久性等が優れることになる。更に、本発明のシート状補強材では、高い柔軟性を有することから、これらの基材に対する施工性や接着性がより向上することになり、その性能が向上すると共に、適用箇所や適用用途がより拡大することになる。
【０１１２】
次に、本発明のシート状補強材の製造方法について、好ましい実施形態の例を図４に断面模式図にて示す。
図４は、本発明のシート状補強材をＳＭＣ製造装置により作製している状態を示す。上記ＳＭＣ製造装置においては、キャリアフィルム供給装置１１からシート巻き取り装置２７までの間、キャリアフィルム１２が平坦部２８を等速で移動している。
【０１１３】
図４において、（１）の箇所では、塗布装置としてナイフコーター１４を用いて、キャリアフィルム供給装置１１から供給されるキャリアフィルム１２上に樹脂混合溶液１３を塗布し、（２）の箇所では、チョップ状補強繊維１７をキャリアフィルム１２上の樹脂混合溶液に散布した後に含浸ロール１８により圧力をかけて含浸させ、（３）の箇所では、サーフェーシングマット供給装置１９から供給されるサーフェーシングマット２０を圧着させ、（４）の箇所では、含浸ロール２３により圧力をかけて充分に含浸させると共に脱泡させ、（５）の箇所では、保護フィルム供給装置２４から供給される保護フィルム（保護層）２５を圧着させて貼り合わせ、（６）の箇所では、増粘工程として増粘装置２６により樹脂混合溶液１３中の光硬化性樹脂を増粘させている。このような製造工程により、チョップ状補強繊維１７の分散状態をできるだけ保存して柔軟なシート状補強材を作製することができることとなる。なお、上記実施形態では、キャリアフィルム１２として、粘着層及び離型層を積層したフィルムを用いることが好ましく、例えば、片面に離型層を有する両面粘着テープ等を用いることができる。また、このようなＳＭＣ製造装置においては、キャリアフィルム１２の移動速度としては、０．５〜１０ｍ／分とすることが好ましい。
【０１１４】
上記（１）の箇所に供給される樹脂混合溶液１３を調製する方法としては特に限定されず、例えば、樹脂混合溶液１３における各成分をディスパー等の撹拌機により混合して行うことができる。この場合、各成分の混合順序や混合方法等としては、光硬化性成形材料層がその作用を有することとなる限り特に限定されない。
【０１１５】
上記樹脂混合溶液１３の粘度としては特に限定されず、例えば、２５℃における粘度を０．１〜２００Ｐａ・ｓに設定することが好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低過ぎて樹脂混合溶液が取り扱いにくくなり、また、光硬化性成形材料層の厚さを適切なものとすることができなくなるおそれがある。２００Ｐａ・ｓを超えると、柔軟なシート状補強材を作製できないおそれがある。より好ましくは、０．３〜７０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、０．５〜５０Ｐａ・ｓである。なお、上記粘度は、塗布する前の樹脂混合溶液をＪＩＳ Ｋ ５４００の回転粘度計法により測定した値を意味する。
【０１１６】
上記（１）の箇所では、塗布装置としてナイフコーター１４を用いて樹脂混合溶液１３を一定の厚みで塗布しているが、その他にも、ロールコーター、カーテンコーター、フローコーター、スプレーコーター、ダイコーター等の各種コーター；スプレー、刷毛、ローラー等による塗布装置等を用いることができる。これらの塗布装置に樹脂混合溶液１３を供給する手段としては特に限定されない。
【０１１７】
上記（２）の箇所では、ロービング状補強繊維１５を６〜５０ｍｍ程度の長さに切断する切断装置によりチョップ状補強繊維１７にして散布し、次いで補強繊維に樹脂混合溶液を充分に含浸させたり脱泡させたりするために含浸ロール１８により圧力をかけている。切断装置としては、複数のカッターを備えたカッターロール１６ａとゴムロール１６ｂとを左右両方から挟むように回転させて切断する装置等を用いることができる。また、ここでは、補強繊維をキャリアフィルム上に供給することができればよく、例えば、各種繊維のチョップドストランドマット、コンティニュアスストランドマット等の繊維をバインダーで布状にしたもの、織布や不織布状のものを積載することにより行うこともできる。
【０１１８】
上記（３）の箇所では、サーフェーシングマット２０をテンションロール２１ａによりしわが生じないようにしながら、圧着ロール２２ａにより圧力をかけてチョップ状補強繊維１７を含む樹脂混合溶液１３上に圧着させている。このような工程を経ることにより、光硬化性成形材料層の表面の平滑性が確保され、かつ補強繊維の一部が表面から突出することが抑制されてシート状補強材の外観が良くなると共に、光硬化性成形材料層が可塑性や柔軟性に優れ、また、硬化後には、優れた強度、耐久性等の基本性能を発揮することになる。この場合、ガラス繊維のサーフェーシングマットを用いることが好適である。
【０１１９】
上記（４）の箇所では、チョップ状補強繊維１７やサーフェーシングマット２０に樹脂混合溶液１３を充分に含浸させたり脱泡させたりするために、含浸ロール２３により圧力をかけている。含浸ロールや圧着ロールとしては、例えば、表面が平滑な形状や、波形であるロールを用いることができるが、ここでは、充分な含浸を行うため、波形のロールを複数用いることが好ましい。また、シートの上下から挟むように含浸ロールを配置して行ってもよく、複数の含浸ロールにベルトをかけて行ってもよい。
【０１２０】
上記（５）の箇所では、保護フィルム２４をテンションロール２１ｂによりしわが生じないようにしながら、圧着ロール２２ｂにより圧力をかけてサーフェーシングマット２０とチョップ状補強繊維１７を含む樹脂混合溶液１３上に圧着させている。
【０１２１】
上記（６）の箇所では、増粘工程として、増粘装置２６により光硬化性樹脂を６０〜１００℃で増粘させている。増粘装置２６としては特に限定されず、例えば、熱風加熱式、遠赤外線等による輻射加熱式等の加熱装置（オーブン）；加熱装置付きのキャリアフィルム搬送台；温水槽等を用いることができる。これらの中でも、増粘の調整が容易であることから、熱風を用いる加熱装置により行うことが好ましい。なお、このような増粘工程の後に加熱されたシートが冷却されるように、増粘装置２６とシート巻き取り装置２７との間の距離を適宜調整することが好ましく、また、加熱されたシートを強制的に冷却する操作等を行ってもよい。
【０１２２】
上記増粘装置２６による加熱時間としては、増粘前の光硬化性樹脂の粘度や、シート巻き取り装置２７により巻き取った後に必要により行われる増粘工程の条件等により適宜設定すればよく、例えば、加熱装置内の滞留時間を５〜１００分とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０分であり、更に好ましくは、１５〜３０分である。
【０１２３】
上記増粘工程の後に、シート巻き取り装置２７によりシート状補強材を巻き取っている。次いで、そのままで、又は、所定の大きさに切断してから遮光性を有する包装材や缶等に梱包したり、巻き取ったロールの両側面とシート表面とを遮光したりすることにより、保管や輸送する間、光硬化性成形材料層の硬化を充分に抑制することができることとなる。なお、更に適切に増粘させるため、一定期間、常温若しくは加温する熟成工程を経てもよい。
【０１２４】
上記実施形態では、各装置の構造や大きさ、樹脂混合溶液の塗布や補強繊維の散布における順序や回数等は特に限定されず、また、粘着層をキャリアフィルム上に塗布することにより形成したり、他の機能を有するフィルム等を積層させる操作を行ったりしてもよい。
【０１２５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。
【０１２６】
合成例１
温度計、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ツ口フラスコに、飽和二塩基酸としてのイソフタール酸４９８部、並びに、多価アルコールとしてのプロピレングリコール４１８部及びジプロピレングリコール６７０部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガス置換した。次に、この混合物を撹拌しながら最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を行った。これにより、酸価が１０になったところで温度を５０℃に下げ、更に、不飽和二塩基酸としての無水マレイン酸を６８６部仕込み、最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を継続して酸価が２８の不飽和ポリエステルを得た。そして、この不飽和ポリエステル６０部、ビニルモノマーとしてのスチレン４０部、及び、安定剤としてのハイドロキノン０．０２部を混合することにより、不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１２７】
合成例２
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ツ口フラスコに、飽和二塩基酸としてのヘキサヒドロ無水フタール酸４６２部、並びに、多価アルコールとしてのプロピレングリコール４１８部及びネオペンチルグリコール５２０部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガス置換した。次に、この混合物を撹拌しながら最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を行った。これにより、酸価が８になったところで温度を５０℃に下げ、更に、不飽和二塩基酸としての無水マレイン酸を６８６部仕込み、最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を継続して酸価が２８の不飽和ポリエステルを得た。そして、この不飽和ポリエステル６０部、ビニルモノマーとしてのスチレン４０部、及び、安定剤としてのハイドロキノン０．０２部を混合することにより、不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１２８】
実施例１
下記（１）〜（９）をディスパーにて１０分間攪拌した後、全コンパウンドの含水率を測定したところ、０．０６２％であったので、０．２％に調整するため純水を０．３５部投入し、更に５分間攪拌して増粘前の樹脂組成物を得た。この溶液は、１．９Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
（１）不飽和ポリエステル樹脂Ａ ９０部
（２）スチレンモノマー １５部
（３）増粘調整剤：ペンタドデシルコハク酸 ２部
（４）充填材：水酸化アルミニウムＢ−３０８ ２５部
（５）充填材：水酸化アルミニウムＢ−３２５ ５０部
（６）充填材：水酸化アルミニウムＢ−３０−Ｓ ７５部
（７）光開始剤：イルガキュアー１７００ ０．５部
（８）光開始剤：ダロキュアー１１７３ １．５部
（９）重合禁止剤：パラペンゾキノン ０．０３部
（１０）増粘剤：マグミクロンＭＤ−５０２ １．４部
なお、水酸化アルミニウムＢ−３０８、水酸化アルミニウムＢ−３２５及び水酸化アルミニウムＢ−３０−Ｓは、いずれも商品名でアルコア化成社製であり、イルガキュアー１７００及びダロキュアー１１７３は、いずれも商品名でチバスペシャリティケミカルズ社製であり、マグミクロンＭＤ−５０２は、商品名で御国色素社製である。
【０１２９】
次いで、上記（１０）の増粘剤を樹脂混合溶液に加え、５分間攪拌して樹脂混合溶液を準備した。
両面粘着テープ巻き出し機、ナイフコーターを備えたフィルム移送装置及び加熱熟成炉を備えたシート状補強材製造装置に、幅５００ｍｍのキャリアフィルムとしてアクリル系粘着剤、レーヨン不織布、アクリル系粘着剤、そして離型層である紙セパレーターを、この順に組み合わせてなる両面粘着テープを離型層が下側になるようにセットした。このキャリアフィルムを移動させ、その上にナイフコーターにより幅４００ｍｍで上記樹脂混合溶液を均一に塗布し、その上にガラスロービングＲＳ−２３０Ｎ−５７２−ＡＮ（商品名、日東紡社製）を自動カッターで１インチに切断したガラスチョップを１２重量％となるように散布した。その積層物の上にガラス不織布ＥＰＬ−４０２５（商品名、日本バイリーン社製）を供給しつつ、その上から直径１５０ｍｍのテフロン（登録商標）製溝付きロールを用いて、樹脂混合溶液を補強繊維として用いたガラス繊維に含浸させるとともに脱泡を行って、光硬化性成形材料層を形成させながら移送し、次に保護層であるナイロンフィルムを直径２００ｍｍのロールで積層物上に押え込みつつ供給して保護層による光硬化性成形材料層の封止と所定の厚みだしを行い、シート状物として次工程の加熱熟成炉へと導いた。
このシート状物を８０℃に保持された加熱熟成炉内で移送しつつ２０分間熟成した後、冷風で３５℃以下に急冷し、遮光層であるアルミ蒸着ポリエステルフィルムを保護層上に重ねて供給し、保護層に付着させながら両面粘着テープの離型紙を外側にして紙管に巻き取った。紙管ごとアルミ蒸着ポリエステルフィルムで更に密封包装して本発明のシート状補強材（光硬化プリプレグＦＲＰシート）を得た。なお、本シート状補強材に用いた樹脂混合溶液を同条件で熟成した４０℃における粘度は４２３Ｐａ．ｓであった。
【０１３０】
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを、太陽光がよく当たる場所で、基材として曲率半径１０００ｍｍ、管径２００ｍｍの曲がり管（厚さ１ｍｍ冷間圧延鋼板製）を用いて、幅１５０ｍｍで曲がり管の周囲全体に接着施工した。なお、基材は前もって、汚れ、油質、ワックス等を充分に除去しておいた。
施工は、光硬化プリプレグＦＲＰシートを包装材から取り出し、接着施工に必要な大きさに切断する加工工程、離型紙を剥がして基材に密着して接着させる接着工程、遮光性フィルムを剥がして太陽光にて硬化させる硬化工程、太陽光不足部分（日陰部分）にハンディタイプ紫外線照射装置（ハンディキュアー８００：ウシオ電気社製）を用いて硬化させる補助硬化工程により、硬化するまでに要した作業時間は７０分であった。硬化後に保護層を取り除いて施工が完了し、合計施工時間は、８０分であった。図５に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の円筒を示した。
この施工における作業性（施工性）と接着性とを以下の基準により評価した。
【０１３１】
施工性
◎：光硬化プリプレグＦＲＰシートが充分な柔軟性を保ち、接着作業も容易であることから、作業を容易に行うことができた。
○：光硬化プリプレグＦＲＰシートの硬化が始まったため柔軟性が損なわれたが、接着作業が容易であることから、作業を行うことができた。
△：光硬化プリプレグＦＲＰシートが充分な柔軟性を保っていたが、接着作業が容易ではないため、作業を行うことが容易ではなかった。
×：光硬化プリプレグＦＲＰシートの硬化が始まったため柔軟性が損なわれ、接着作業が容易ではないため、作業を行うことが困難であった。
【０１３２】
接着性
◎：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して充分に接着され、粘着層が全体的に充分に硬化し、剥がれにくくズレにくいものとなった。
○：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して充分に接着され、粘着層が部分的に硬化し、剥がれにくいが僅かにズレやすいものとなった。
△：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して充分に接着されたが、粘着層は硬化せず、僅かに剥がれやすくズレやすいものとなった。
×：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して接着されたが、接着性が充分に均一でなく、剥がれやすくズレやすいものとなった。
【０１３３】
実施例２
実施例１のキャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりに黒色顔料を分散して遮光性を付与したナイロンフィルムを用いる他は、実施例１と同様にして本発明のシート状補強材（光硬化プリプレグＦＲＰシート）を得た。
本シート状補強材を実施例１と同様にして接着硬化施工を行った。なお基材は光硬化プリプレグＦＲＰシートを接着する部分に、前もって、汚れ、油質、ワックス等を充分に除去した後プライマー処理工程を行った。プライマー（マイティグリップ−９０３６、商品名、イーテック社製）を３００ｇ／ｍ２の量を塗布し充分に乾燥した後に実施例１と同様に加工、接着、硬化、補助硬化施工した。
その評価を実施例１と同様にした。
【０１３４】
実施例３
実施例１の不飽和ポリエステル樹脂Ａに代えて不飽和ポリエステル樹脂Ｂ、フリットＥＨ１０４０を４０部追加した。実施例１と同様にしてディスパーにて１０分間撹拌した後、全コンパウンドの含水率を測定したところ、０．０７％であったので、０．２％に調整するため純水を０．３９部投入し、更に５分間撹拌して増粘前の樹脂混合溶液を得た。この溶液は、２．５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
他は同様にして、本発明のシート状補強材（光硬化プリプレグシート）を得た。なお、本シート状補強材に用いた樹脂混合溶液を同条件で熟成した４０℃における粘度は６５０Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に加工、接着、硬化、補助硬化施工した。その評価を実施例１と同様にした。なお、本シート状補強材の硬化物は、マンセル６．２５ＰＢ５／１０相当の色に着色しており、（社）日本鉄道車両機械技術協会による鉄道車両用材料燃焼試験の結果「極難燃性」のレベルであった。なお、フリットＥＨ１０４０は、商品名で日本フリット社製である。
フリットＥＨ１０４０の光線透過率を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
実施例４
下記（１）〜（５）をディスパーにて１０分間攪拌した後、全コンパウンドの含水率を測定したところ、０．０６％であったので、０．６％に調整するため純水を０．５７部投入し、更に５分間攪拌して増粘前の樹脂組成物を得た。この溶液は、０．６６Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
（１）不飽和ポリエステル樹脂Ａ １００部
（２）増粘調整剤：ペンタドデシルコハク酸 ３部
（３）光開始剤：イルガキュアー１７００ ０．５部
（４）光開始剤：ダロキュアー１１７３ １．５部
（５）重合禁止剤：パラペンゾキノン ０．０３部
（６）増粘剤：マグミクロンＭＤ−５０２ １．８部
【０１３７】
次いで、上記（６）の増粘剤を樹脂混合溶液に加え、５分間攪拌して樹脂混合溶液を準備した。ガラスチョップを３０重量％となるように散布する以外は、実施例１と同様にして本発明のシート状補強材（光硬化プリプレグＦＲＰシート）を得た。なお、本シート状補強材に用いた樹脂混合溶液を同条件で熟成した４０℃における粘度は６１０Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に加工、接着、硬化、補助硬化施工した。
その評価を実施例１と同様にした。
【０１３８】
比較例１
光硬化性樹脂として合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ａ １００部、増粘剤としてＭｇＯ＃２０（商品名、協和化学工業社製）１．４部、充填材として水酸化アルミニウムであるＢ−３０８（商品名、アルコア化成社製）１１０部、光開始剤としてダロキュアー１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．０部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン５００ｐｐｍ、及び、スチレン５部を添加し、ディスパーにて１０分間撹拌して樹脂混合溶液を得た。この溶液の粘度は、３．５５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１３９】
次いで、ＳＭＣ含浸機に幅５００ｍｍのキャリアフィルムとして、黒色顔料を分散して遮光性を付与したポリエチレンフィルムをセットした。このキャリアフィルムを移動させ、その上にナイフコーターにより幅４００ｍｍで上記樹脂混合溶液を均一に塗布し、その層の上にガラスロービングであるＡＦ２１０Ｗを自動カッターで約１インチに切断したガラスチョップを１８重量％となるように散布した。その積層物の上に、上記と同じポリエチレンフィルムをキャリアフィルムとし、同様に樹脂混合溶液を塗布した層で覆い、含浸ロールによる脱泡、含浸を行った後、紙管に巻き取った。紙管ごとアルミ蒸着ポリエステルフィルム製の包装材で密封包装した後、これを４０℃で４８時間熟成、増粘し、比較の光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。なお本シート状補強材に用いた樹脂混合溶液を同条件で熟成した４０℃における粘度は１５０００Ｐａ・ｓであった。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを、実施例１と同様にして接着硬化施工を行った。なお、基材は、光硬化プリプレグＦＲＰシートを接着する部分に、前もって、汚れ、油質、ワックス等を充分に除去した後プライマー処理工程を行った。プライマー（マイティグリップ−９０３６、商品名、イーテック社製）を３００ｇｒ／ｍ２ の量を塗布し充分に乾燥した後に実施例１と同様に加工、接着、硬化、補助硬化施工した。
その評価を実施例１と同様にした。
実施例１〜４及び比較例１の評価結果を表２に示した。
【０１４０】
【表２】
実施例１〜４において、本発明のシート状補強材は、施工工程数が少なく、作業時間も短時間であり、施工性に優れたものであることから、基材への接着を安定的に行うことができて接着不良が充分に抑制され、しかも、柔軟性が高く、平面だけでなく三次元の曲面や凹凸面等にも充分に追従することができ、各種の基材における多様な用途に対応しうるものであることがわかった。また、実施例３では、青色に仕上がるため、後塗装が省略できるという利点が確認された。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のシート状補強材は、上述の構成よりなるので、施工性に優れ、各種の基材に対して接着不良が充分に抑制されて接着強度や耐久性等を向上させることができ、しかも、柔軟性が高く、平面だけでなく三次元の曲面や凹凸面等にも充分に追従することができるものであることから、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等に用いることができて多様な用途に対応しうる材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート状補強材において、基材に接着して硬化させるまでの状態を示す一実施形態における断面模式図である。
【図２】本発明のシート状補強材において、基材に接着して硬化させるまでの状態を示す一実施形態における断面模式図である。
【図３】本発明のシート状補強材において、基材の端部や曲面を有する基材に接着されている状態を示す一実施形態における断面模式図である。
【図４】本発明のシート状補強材の製造方法において、製造工程を示す一実施形態における断面模式図である。
【図５】実施例において用いられた円筒鋼板に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 保護層
２ 光硬化性成形材料層
３ 粘着層
４ 離型層
５ 基材
６ 接合部
７ 遮光層
８ 中心線
１１ キャリアフィルム供給装置
１２ キャリアフィルム
１３ 樹脂混合溶液
１４ ナイフコーター
１５ ロービング状補強繊維
１６ａ カッターロール
１６ｂ ゴムロール
１７ チョップ状補強繊維
１８、２３ 含浸ロール
１９ サーフェーシングマット供給装置
２０ サーフェーシングマット
２１ａ、２１ｂ テンションロール
２２ａ、２２ｂ 圧着ロール
２４ 保護フィルム供給装置
２５ 保護フィルム
２６ 増粘装置
２７ シート巻き取り装置
２８ 平坦部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet-like reinforcing material and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
The sheet-like reinforcing material having a photo-curable molding material layer as a structure has flexibility before curing, so it can be processed into any size or shape, or the processed material can be applied to a substrate. In addition, after photo-curing, it has basic properties such as mechanical, chemical, and electrical properties that are equivalent to those of fiber-reinforced plastics. In particular, for the purpose of repairing cracks and cracks in the substrate, it is a very useful material because it is a photosensitive reinforcing material that is easy to construct.
More specifically, the sheet-like reinforcing material of the present invention is a sheet-like reinforcing material used for various repairs and reinforcements.
[0003]
By the way, the sheet-like reinforcing material having the above-described photocurable molding material layer as a structure is used to reinforce structural members, piping, lining materials, etc. in various buildings, machinery, automobiles, ships, household products, etc. It can be used as a reinforcing material for repair, but it can be used not only for flat surfaces but also for a wider variety of applications if it can sufficiently follow a three-dimensional curved surface, uneven surface or vertical surface, etc. It can correspond to. Moreover, even if it is with respect to a plane, it is preferable that it is a sufficiently soft sheet-like reinforcing material in view of adhesion to the substrate and followability. In order to make such a sheet-like reinforcing material, it is conceivable to use a flexible sheet, but generally in manufacturing a sheet-like molding material, an apparatus for producing SMC (Sheet Molding Compound) is industrially used. Therefore, under normal SMC manufacturing conditions, it has been difficult to obtain a flexible sheet as described above having a good product appearance (that is, the viscosity of the sheet-shaped reinforcing material after thickening is low). In addition, it has been difficult to obtain a stable, low-viscosity (soft) sheet-shaped reinforcing material under the composition conditions of a sheet-shaped reinforcing material having such a conventionally known photocurable molding material layer as a structure.
[0004]
That is, in a conventional industrial SMC manufacturing process, a thickener is added to a compound containing a curable resin that can be thickened, a reinforcing fiber such as glass fiber is added, and the resulting photocurable molding is obtained. The material layer was formed on the carrier film, and then the sheet-like material was wound up, and then the aging step for further appropriately thickening the obtained sheet-like material was performed. In such a process, in order to obtain a flexible sheet-shaped reinforcing material, if the amount of the thickener used is reduced, the viscosity of the sheet-shaped reinforcing material after aging is lowered, and the flexibility of the photocurable molding material layer is improved. However, the method of reducing the amount of divalent metal oxide and its hydroxide, which are normally used thickeners, significantly slows the thickening rate and does not allow sufficient thickening. When the sheet is wound, the reinforcing fibers contained in the molding material layer are unevenly distributed, wrinkles are generated in the sheet, air enters and bubbles are generated, or the photocurable molding material layer itself is biased and is in a uniform state. There was a problem that a sheet could not be obtained. As a result, a sheet-like reinforcing material having a satisfactory appearance and flexibility as a sheet-like reinforcing material for repair and reinforcement has not been obtained. In addition, when isocyanate is used as a thickener, the thickening speed can be increased to some extent. However, since the viscosity of the finally obtained sheet-like reinforcing material becomes too high, a flexible sheet suitable for the purpose. It was not effective as a thickening agent for the reinforcing material.
[0005]
On the other hand, as a technique relating to the sheet-like reinforcing material itself, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-1250, a curable and oleophilic primer is applied to a curable prepreg, and then the applied surface is brought into close contact with a steel plate. After that, a method of sticking a prepreg to a steel sheet for curing the prepreg and the primer is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 63-186744 discloses a photocurable prepreg formed by laminating a transparent sheet on one side. Further, JP-A-57-99375 discloses that a photocurable molding material layer is bonded to a thin steel plate using a photocurable epoxy vinyl ester resin containing a specific dibasic acid or oligoester in the resin skeleton. Then, a method for reinforcing a thin steel sheet by irradiating with light and then curing is disclosed.
[0006]
However, the sheet-like reinforcing material obtained by these techniques may not be able to ensure sufficient adhesion depending on the base material, and it is necessary to perform construction using a primer or an adhesive, so work in construction is not possible. It was complicated.
[0007]
Therefore, even if it is a low compound viscosity, by devising a composition that can perform appropriate fast thickening, it can be used for a flat surface by making it a flexible and excellent sheet, and it can also be used in three dimensions A sheet having a flexible photo-curing molding material layer that can sufficiently follow a curved surface, an uneven surface, etc., and can cope with a substrate of various shapes, and also has a good adhesion to the substrate. However, it is difficult to obtain a sheet-like reinforcing material, and there has been a demand for a method for producing a sheet-like reinforcing material in which the above-described problems occurring when producing the flexible sheet-like reinforcing material are eliminated. Specifically, the composition of a photosensitive sheet-like reinforcing material that can achieve quick and appropriate thickening after blending a thickener while having a low compound viscosity, and a specific thickening process have been expected. is there.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, is excellent in workability, can be sufficiently suppressed adhesion failure for various substrates, and can improve the adhesive strength, durability, etc., The purpose is to provide a flexible sheet-like reinforcing material that can follow not only flat surfaces but also three-dimensional curved surfaces and uneven surfaces, etc., and can be used for various purposes, eliminating problems that occur during manufacturing. It is.
[0009]
As a result of intensive investigation after careful examination of the above factual relationship, the present inventors have found that after thickening the compound containing the photocurable resin constituting the photocurable molding material layer of the sheet-like reinforcing material By devising a composition to specify the viscosity of the sheet low, and by setting the viscosity after thickening to a specific range, it is possible to make a sheet that can sufficiently follow not only flat surfaces but also three-dimensional curved surfaces and uneven surfaces. I found out that I can do it. Further, in such a sheet-like reinforcing material, a specific succinic acid derivative is used as a thickener for thickening the photocurable resin, and preferably a divalent metal oxide and / or a specific succinic acid derivative is used together with the specific succinic acid derivative. Or use a hydroxide, and in addition to these, specify the appropriate moisture content of the compound containing a photo-curable resin and fillers and other additives, and the normal thickening temperature in the sheet manufacturing process Increasing the viscosity of the above compound at a higher specific temperature achieves the contradictory physical properties of increasing the speed of thickening of the compound containing the photocurable resin and filler and lowering the viscosity after thickening. It has been found that a sheet-like reinforcing material in which a problem that occurs when a highly flexible sheet is produced can be eliminated can be produced industrially. Furthermore, the highly flexible sheet-like reinforcing material having the low viscosity compound as a constituent element has an adhesive layer and a release layer together with the photocurable molding material layer, and the adhesive layer is also photocured. If it is, the adhesive strength to various substrates will be high, the cured layer will be a sheet-like reinforcing material with high strength and durability, and complicated primer treatment will be unnecessary at the time of construction. The present invention has been reached by encountering the fact that a dramatic effect that can be easily used for an application occurs. Further, as another embodiment of the present invention, it was possible to obtain a colorable sheet-like reinforcing material that is a flexible sheet excellent in workability as described above but does not need to be subjected to post-coating or the like for further coloring. It is.
[0010]
That is, the present invention is a sheet-like reinforcing material having a protective layer and a photocurable molding material layer as a structure, and the photocurable molding material layer includes a compound (1) containing a photocurable resin, and a reinforcement. It is a sheet-like reinforcing material formed from the fiber (2) and having a viscosity at 40 ° C. of the compound (1) of 50 to 4000 Pa · s.
[0011]
The present invention also provides a sheet-like reinforcing material having a protective layer and a photocurable molding material layer as a structure, the photocurable molding material layer comprising a photocurable resin and a total carbon number of 8 to 30. It is a sheet-like reinforcing material formed from the compound (1) containing the acid derivative and the reinforcing fiber (2), and having a viscosity at 40 ° C. of the compound (1) of 50 to 4000 Pa · s.
[0012]
The present invention is also a method for producing the above-mentioned sheet-shaped reinforcing material, which is also a method for producing a sheet-shaped reinforcing material including a step of aging and thickening the sheet-shaped reinforcing material at a temperature of 60 to 100 ° C.
The present invention is described in detail below.
[0013]
First, the structure of the sheet-like reinforcing material of the present invention will be described.
The sheet-like reinforcing material of the present invention comprises a protective layer and a photocurable molding material layer. The protective layer in the present invention is provided on the surface of the photocurable molding material layer to which light is applied, thereby preventing the inhibition of curing due to oxygen in the air on the surface of the photocurable molding material layer. It has the effect | action which suppresses that the polymerizable unsaturated monomer in a molding material layer volatilizes from a sheet-like reinforcing material, and hardens | cures a photocurable molding material layer more reliably. As a result, the surface of the photo-curable molding material layer is sufficiently cured to improve the physical properties, and it is possible to suppress the problem that the coating film is peeled off from the surface layer when coating on the surface of the sheet-like reinforcing material. . Furthermore, there exists an effect | action which makes the surface of a photocurable molding material layer smoother, an effect | action which blocks | blocks an odor, etc. The protective layer may be provided on the surface of the photocurable molding material layer on the substrate side. In this case, the protective layer is preferably provided on both sides of the photocurable molding material layer.
[0014]
It is preferable that the sheet-like reinforcing material of the present invention also has a pressure-sensitive adhesive layer and a release layer as a structure in this order on the other surface having the protective layer of the photocurable molding material layer. Thereby, the performance which a photocurable molding material layer has can fully be exhibited on various base materials. In this case, the adhesive layer and the release layer are provided on the other side of the surface to which the light is applied. These protective layer, photocurable molding material layer, adhesive layer and release layer are layered materials that are sheet-like or film-like, and so long as the effects of the present invention are exhibited, other sheet-like or film-like materials A layered material may be included between the layers or on the outer surface of the sheet-shaped reinforcing material. These layered materials may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
It is preferable that the sheet-like reinforcing material further has a light shielding layer on a surface to which light is applied. Such a light-shielding layer prevents photocuring of the sheet-shaped reinforcing material, allows sufficient construction time, and removes the light-shielding layer after construction so that the photocurable molding material layer can be cured quickly. In addition, it is not necessary to block all light rays as the light shielding level, and if the light transmittance in a wavelength band of 500 nm or less is adjusted to 10% or less, a sufficient effect of preventing photocuring of the sheet-like reinforcing material is achieved. It will have.
[0016]
As the form of the sheet-like reinforcing material, (1) a form having a protective layer on one side or both sides of the photocurable molding material layer, (2) having a protective layer on one side of the photocurable molding material layer, A form having an adhesive layer and a release layer in this order on one side, (3) a protective layer and a light-shielding layer from the inside on one side of the photocurable molding material layer, and an adhesive layer and a release layer on the other side from the inside In this order, and the like.
[0017]
Next, each layer which comprises the sheet-like reinforcement material of this invention is demonstrated.
The photocurable molding material layer in the present invention has plasticity and flexibility that can sufficiently process and apply the sheet-like reinforcing material before curing, and sufficient strength such as bending strength and bending elastic modulus after curing. It has durability, and has sufficient basic performance such as weather resistance, water resistance, abrasion resistance, and high electrical properties depending on the type of resin and filler.
The photocurable molding material layer preferably has no surface stickiness that hinders processing and construction work.
[0018]
The said photocurable molding material layer has the form formed from the compound (1) containing the photocurable resin which essentially requires a polymer and a polymerizable unsaturated monomer, and a reinforcement fiber (2). Moreover, there exists a form formed from this photocurable resin and the compound (1) containing the succinic acid derivative whose total carbon number is 8-30, and a reinforcement fiber (2). Such a photocurable molding material layer is preferably a prepreg sheet obtained by thickening the above compound. Alternatively, a sheet formed by stacking different molding materials may be used. As a preferred form, the polymer is preferably a radical polymerizable polymer or oligomer having a double bond in the side chain.
[0019]
The compound (1) is a material constituting the photocurable molding material layer together with the reinforcing fiber (2), and includes (1) a mode comprising a photocurable resin, and (2) light. A form comprising a curable resin and a succinic acid derivative having a total carbon number of 8 to 30 as constituent elements, (3) a photocurable resin, a succinic acid derivative having a total carbon number of 8 to 30 and a filler as constituent elements The form to do is mentioned. In any of these forms, other additives (a curing agent, a low shrinkage agent, a coupling agent, a release agent, etc.) may be blended as desired, and among them, a curing agent is blended as described later. It is preferable to be photocured, and a thickener is preferably blended. In these forms, when other components are included together with the photocurable resin, a resin mixed solution is obtained. In such a compound (1), in the form (1), a photocurable molding material layer excellent in transparency is formed. In addition, in the form of (2), by including a succinic acid derivative having a total carbon number of 8 to 30, it is easy to adjust the viscosity of the compound (1) low and a quick thickening effect is obtained. Therefore, it becomes easy to form a highly flexible photocurable molding material layer while preserving the distribution state of appropriate reinforcing fibers such as glass fibers as much as possible. Further, in the form (3), the same effect as in the form (2) is obtained, the viscosity of the compound (1) can be adjusted more easily, and the photocurable molding material layer is reinforced by the filler. Thus, the strength after photocuring can be improved.
[0020]
In the sheet-like reinforcing material of the present invention, the viscosity of the compound at 40 ° C. is 50 to 4000 Pa · s. That is, the viscosity of the compound, which is essential for the photocurable resin constituting the photocurable molding material layer forming the sheet-shaped reinforcing material of the present invention, falls within the above range in the photocurable molding material layer before curing. Will be set as follows. This viscosity means the viscosity of the compound after thickening when the sheet-like reinforcing material is thickened. The viscosity is measured using a helipath viscometer after sampling a compound containing a thickener and aging the same under the same conditions as the sheet-like reinforcing material. When the viscosity at 40 ° C. is less than 50 Pa · s, the sheet-like reinforcing material is too soft and difficult to process, and there is a possibility that it cannot be manufactured so that there is no problem even if manufactured as described later. is there. When the viscosity at 40 ° C. exceeds 4000 Pa · s, it does not have flexibility that can sufficiently follow not only a flat surface but also a three-dimensional curved surface or an uneven surface. In order to suppress the occurrence of defects more reliably during production and to provide a flexible sheet-like reinforcing material that can be used for various purposes, the viscosity at 40 ° C. is similarly 70 to 3000 Pa · s. Is preferred. More preferably, it is 100-2000 Pa.s, More preferably, it is 200-1000 Pa.s, Most preferably, it is 250-800 Pa.s. In the sheet-like reinforcing material of the present invention, it is a preferred form to obtain a sheet-like reinforcing material by increasing the viscosity of the compound and controlling it to have the above-mentioned predetermined viscosity.
[0021]
The sheet-like reinforcing material of the present invention is a sheet-like reinforcing material having a protective layer and a photocurable molding material layer as a structure, and the photocurable molding material layer comprises a photocurable resin and, if necessary, all carbon. It is a sheet-like reinforcing material formed from a compound (1) containing a succinic acid derivative having a number of 8 to 30 and a filler, and reinforcing fibers (2).
[0022]
The photocurable resin constituting the photocurable molding material layer is preferably a photocurable resin essentially comprising a polymer and a polymerizable unsaturated monomer. More preferably, the polymer has a radically polymerizable double bond. The amount of the photocurable resin is preferably 20 to 95% by weight based on 100% by weight of the compound containing the photocurable resin, the filler, and the succinic acid derivative having 8 to 30 total carbon atoms. More preferably, it is 30-80 weight%, More preferably, it is 30-70 weight%. Based on the photocurable resin to be blended, the content of various additives can be appropriately set. Thus, in the present invention, a resin mixed solution containing a photocurable resin, a succinic acid derivative having 8 to 30 total carbon atoms, a filler, and various thickeners as necessary is referred to as a compound.
[0023]
The photocurable resin is not particularly limited as long as it is a photocurable resin that can be used as a molding material, and is a resin composed of a radical polymerizable polymer and a polymerizable unsaturated monomer. Examples of the radical polymerizable resin include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin (epoxy acrylate resin), polyester (meth) acrylate resin, crosslinkable (meth) acrylic syrup, diallyl phthalate resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, since the workability and workability of the sheet-like reinforcing material are improved and the cured product has sufficient basic performance (water resistance, chemical resistance and strength), the alcohol component and the polybasic acid are among them. A photocurable resin obtained by a condensation reaction is preferable, and specifically, an unsaturated polyester resin or an epoxy acrylate resin is preferable. More specifically, an unsaturated polyester resin is preferable. More preferably, an unsaturated polyester having a polybasic acid and / or a polyhydric alcohol having a cyclohexane ring as an essential component is used because weather resistance is improved. The crosslinkable (meth) acrylic syrup is a syrup made of a (meth) acrylic polymer having a radically polymerizable double bond in the side chain.
[0024]
The unsaturated polyester resin is not particularly limited. For example, an unsaturated polyester having a weight average molecular weight (Mw) of about several hundred to several tens of thousands obtained by condensing an acid component and an alcohol component is polymerizable unsaturated monomer. Examples thereof include a radical polymerizable resin dissolved in a monomer.
The acid component used in the unsaturated polyester is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, mesaconic acid, citraconic acid, and citraconic anhydride; Phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, het acid, methyltetrahydrophthalic anhydride And saturated dibasic acids such as endomethylenetetrahydrophthalic anhydride; tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The alcohol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6- Glycerol such as hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A; trifunctional or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; ethylene oxide, propylene oxide And epoxides such as epichlorohydrin. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
There are no particular limitations on the type and amount of acid component and alcohol component used in the unsaturated polyester, and it may be appropriately set according to, for example, the basic performance required for the cured product. It is preferable that 5 to 100% by weight of the acid component is an unsaturated dibasic acid. Moreover, it does not specifically limit as a method to condense an acid component and an alcohol component, For example, reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, should just be set suitably. Further, it may be modified with various components such as a diene compound such as dicyclopentadiene and a rubber component such as a terminal functional butadiene-acrylonitrile copolymer.
[0027]
The vinyl ester resin is not particularly limited. For example, a radical polymerization type obtained by dissolving a vinyl ester obtained by adding a vinyl unsaturated carboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin in a polymerizable unsaturated monomer. Examples thereof include resins.
The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type, novolac type, cycloaliphatic type, and epoxidized polybutadiene type.
The vinyl unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The kind and amount of the epoxy resin and vinyl unsaturated carboxylic acid in the vinyl ester are not particularly limited, and may be appropriately set according to the basic performance required for the cured product. Moreover, it does not specifically limit as a method to carry out addition polymerization of an epoxy resin and vinyl type unsaturated carboxylic acid, For example, reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, should just be set suitably similarly to the above.
[0029]
The polyester (meth) acrylate is obtained, for example, by dehydration condensation of a polyester polyol and (meth) acrylic acid, has a polyester structure in the main chain skeleton, and (meth) at least one of the molecular terminals. A compound having a structure in which acrylic acid is introduced through an ester bond.
[0030]
The crosslinkable (meth) acrylic syrup is not particularly limited. For example, the polymerizable unsaturated monomer (meth) acrylic acid ester and a polymer of (meth) acrylic acid ester are radically polymerizable in the side chain. And a syrup further comprising a polymerizable unsaturated monomer other than (meth) acrylic acid ester, if necessary.
[0031]
The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( Examples include meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. Moreover, (meth) acrylamide can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, since the basic performance, appearance, safety, etc. of the cured product layer of the sheet-like reinforcing material can be further improved, methyl methacrylate or (meth) acrylic acid ester having methyl methacrylate as a main component is included. preferable.
[0032]
In order to increase the viscosity of the acrylic syrup, it is preferable to introduce an acid group using an unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid. Further, a radical polymerizable double bond can be introduced into the side chain by reacting the introduced acid group with a reactive functional group and a compound having a radical polymerizable double bond. For example, in the case of an acid group possessed by an acrylic polymer, glycidyl methacrylate is suitable. Also, radically polymerizable double bonds can be introduced by copolymerizing HEMA or HEA, introducing a hydroxyl group, and allowing an unsaturated isocyanate to act on the hydroxyl group. In the case of a hydroxyl group, an unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid or maleic acid may be reacted.
[0033]
The polymer of the (meth) acrylic acid ester is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester or other polymerizable unsaturated monomer as necessary, The degree of polymerization is not particularly limited. Further, the molecular weight of the acrylic polymer per double bond introduced can be appropriately set depending on the desired physical properties. In this way, a crosslinkable acrylic syrup can be produced. Usually produced by bulk partial polymerization.
[0034]
The weight ratio of the radical polymerizable polymer and the polymerizable unsaturated monomer in the photocurable resin may be appropriately set according to the basic performance required for the cured product, and is not particularly limited. 15/85 to 85/15. If the weight ratio of the polymerizable unsaturated monomer is less than 85/15, the curability may be inferior, and the sheet-like reinforcing material may not be a highly flexible material. If the weight ratio of the polymerizable unsaturated monomer is increased, the viscosity of the resin mixed solution of the photocurable resin and the filler becomes too low to be handled easily, and the basic performance such as strength of the cured product may be deteriorated. is there. More preferably, it is 30 / 70-83 / 17, More preferably, it is 40 / 60-80 / 20.
[0035]
When the said photocurable resin contains 2 or more types of resin and becomes a mixture, it does not specifically limit as content of each resin. Moreover, you may contain radical polymerizable resins other than the radical polymerizable resin mentioned above.
[0036]
The said polymerizable unsaturated monomer means the monomer which has polymerizable unsaturated bonds, such as a vinyl monomer and a crosslinking agent contained in photocurable resin.
The polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a reactive monomer and crosslinks with an unsaturated group of the polymer at the time of curing. For example, styrene, α-methylstyrene, vinyl Toluene, chlorostyrene, vinyl acetate, allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, acrylonitrile, maleimides; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and these unsaturated mono Monoesters of carboxylic acids; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and monoesters of these unsaturated dicarboxylic acids; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol Di- (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; divinyl Examples include benzene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one containing styrene.
[0037]
The photocurable resin preferably contains a curing agent, and as the curing agent, a photosensitizer that imparts photocurability to the resin is suitable.
The photosensitizer is not particularly limited. For example, “surface”, 27 [7] (1989) Yamaoka, p. 548 and “Summary of the 3rd Polymer Material Forum” (1994) Sato, IBP18 and the like, visible light initiators having photosensitivity in the visible light region, and the like. It is preferable to use it.
The said photosensitizer may be used independently and may use 2 or more types together. The photosensitizer may be referred to as a photocuring agent, and in this specification, the terms “photosensitizer” and “photocuring agent” are used as a photosensitizer.
The visible light initiator is not particularly limited as long as it is a photopolymerization initiator having photosensitivity in a wavelength range of 380 to 780 nm. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin Isobutyl ether, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin, benzyl, diacetyl, anthraquinone, methylanthraquinone, chloroanthraquinone, camphorquinone, acetophenone, acetophenone benzyl, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethylketone, benzophenone, Carbonyl compounds such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; diphenyl sulfide, diphenyl disulfide Compounds having sulfur atoms such as amide, diphenyl sulfide, dithiocarbamate, methylthioxanthone; halides of polycondensed ring hydrocarbons such as α-chloromethylnaphthalene; pigments such as acrylic flavin and fluorescene; uranyl nitrate, iron chloride Metal salts such as silver chloride; onium salts such as p-methoxybenzenediazonium, hexafluorophosphate, diphenyliodonium, triphenylsulfonium; dicyclopentadienyltitanium-di (pentafluorophenyl) . Further, organic peroxide / dye system, diphenyliodonium salt / dye, imidazole / keto compound, hexaarylbiimidazole compound / hydrogen donating compound, mercaptobenzothiazole / thiopyrylium salt, metal arene / cyanine dye, JP-B-45-37377 And known complex initiator systems such as the hexaarylbiimidazole / radical generator described in the above publication.
[0038]
As the photosensitizer, a wide-area photosensitizer having photosensitivity from the ultraviolet light region to the visible light region can also be used. Examples of such a photosensitizer include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -methylphosphine oxide, Examples include acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and 2,6-dimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide. Commercially available products can be used, such as Darocur 1173 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) and bis (2,6 -Irgacure 1700 (trade name, Ciba Specialty Chemicals) mixed with dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) at a ratio of 75/25 (weight ratio) Irgacure 184 (trade name, Ciba Specialty Chemicals, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Oxide (Ciba Specialty Chemicals) ) And Irgacure 1800 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) mixed at a ratio of 75/25 (weight ratio) and Irgacure 1850 (trade name, Ciba) mixed at a ratio of 50/50 (weight ratio).・ Specialty Chemicals); Irgacure 819 (Brand name, Ciba Specialty Chemicals, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide); Lucirin TPO (Brand name, BASF) , 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide); Darocur 1173 (trade name, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and Lucirin TPO 50/50 (weight ratio) Combined Darocur 4265 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) or the like can be used.
[0039]
The content ratio of the photosensitizer is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the photocurable resin, for example. If it is less than 0.01% by weight, the photocuring property of the photocurable molding material layer may be inferior, and if it exceeds 10% by weight, the basic performance of the cured product may be inferior. More preferably, it is 0.05-8 weight%, More preferably, it is 0.1-5 weight%.
[0040]
The photocurable resin may also contain a thermosetting agent and the like together with the photosensitizer, and in this case, the photocurable molding material layer also has thermosetting properties.
The thermosetting agent is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy octoate, and t-butyl peroxide. Oxybenzoate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, dicumyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5- Organic peroxides such as trimethylcyclohexane; radical polymerization initiators such as azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and the like. .
It does not specifically limit as a content rate of the said thermosetting agent, For example, it is preferable that it is 0-10 weight% with respect to 100 weight% of photocurable resins. If it exceeds 10% by weight, the basic performance of the cured product may be inferior. More preferably, it is 0.01-8 weight%, More preferably, it is 0.05-5 weight%.
[0041]
In addition to the above photo-curable resin, other additives include a low shrinkage agent, an internal release agent, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a thinning agent, a coupling agent, a thickening agent, and a thickening agent. The compound of the present invention can be formed by containing additives such as auxiliary agents and antibacterial agents, and halogen-based, phosphorus-based and inorganic flame retardants as necessary. The photocurable molding material layer of the present invention may contain these additives as required in addition to the photocurable resin, filler, glass particles, and frit. These may be used alone or in combination of two or more. In this case, it is preferable to appropriately set and use these types and amounts so as not to inhibit photocurability.
[0042]
The low shrinkage agent is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, three-dimensional cross-linked polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cellulose butyrate, acetate (acetylcellulose), polyvinyl chloride, And thermoplastic polymers such as polyvinyl acetate, polycaprolactone, and saturated polyester.
It does not specifically limit as a content rate of the said low shrinkage agent, For example, it is preferable that it is 0-30 weight% with respect to 100 weight% of photocurable resins. If it exceeds 30% by weight, basic properties such as strength of the cured product may be deteriorated. More preferably, it is 0 to 15% by weight.
It does not specifically limit as said internal mold release agent, For example, silicone resin, a stearate salt, etc. are mentioned.
It does not specifically limit as a content rate of the said internal mold release agent, For example, it is preferable that it is 0 to 10 weight% with respect to 100 weight% of photocurable resins. If it exceeds 10% by weight, the basic performance of the cured product may be lowered. More preferably, it is 0 to 5% by weight.
[0043]
The chain transfer agent is not particularly limited. For example, α-methylstyrene dimer; carbon tetrachloride; alkyl mercaptan such as t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan; fragrance such as thiophenol and thionaphthol. Thioglycolic acid; thioglycolic acid; octyl thioglycolate, ethylene glycol dithioglycolate, tolmethylolpropane tris- (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis- (thioglycolate) and the like thioglycolic acid alkyl ester; β-mercaptopropion Acids: β-Meccaptopropionate such as octyl β-mercaptopropionate, 1,4-butanediol di (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis- (β-thiopropionate), etc. Kill ester, and the like.
It does not specifically limit as a content rate of the said chain transfer agent, For example, it is preferable that it is 0-5 weight% with respect to 100 weight% of photocurable resins. If it exceeds 5% by weight, the curability of the photocurable resin may be inferior. More preferably, it is 0 to 2% by weight.
[0044]
The polymerization inhibitor is not particularly limited. For example, pt-butylcatechol, p-methoxyphenol, hydroquinone, p-benzoquinone, chloranil, m-dinitrobenzene, nitrobenzene, p-phenyldiamine, sulfur, diphenylpicryl. Examples include hydrazyl, di-p-fluorophenylamine, and tri-p-nitrophenylmethyl.
It does not specifically limit as a content rate of the said polymerization inhibitor, For example, it is preferable that it is 0-5 weight% with respect to 100 weight% of photocurable resins. If it exceeds 5% by weight, the curability of the photocurable resin may be inferior. More preferably, it is 0.001-2% by weight.
[0045]
The ultraviolet absorber is not particularly limited, and for example, those that can be used for photocurable resins such as benzophenone and benzotriazole can be used, and the viscosity reducer and the coupling can be used. The agent is not particularly limited, and for example, those that can be used for the photocurable resin can be used, and the content of each of these is not particularly limited. It is preferable that it is 0 to 5 weight% with respect to%. If it exceeds 5% by weight, the curability of the photocurable resin may be inferior. More preferably, it is 0.05 to 2% by weight.
[0046]
The thickener is not particularly limited, and examples thereof include polyvalent metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide; polyvalent metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; Can be mentioned.
The amount of the thickener used is not particularly limited. For example, in the case of a polyvalent metal oxide or polyvalent metal hydroxide, 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the photocurable resin. And more preferably 0.5 to 5% by weight. Moreover, in the case of polyfunctional isocyanate etc., it is preferable that it is 1 to 30 weight% with respect to 100 weight% of photocurable resins, More preferably, it is 3 to 20 weight%, More preferably, it is 5 to 5 weight%. 15% by weight. If the amount is less than the above amount, the resin mixed solution of the photocurable resin and the filler may be difficult to thicken. If the amount exceeds the above amount, the resin mixed solution may be excessively thickened. In order to further increase the viscosity appropriately, the photocurable molding material layer using the thickener undergoes a so-called aging process in which the viscosity increase reaction proceeds by normal temperature or heating for a certain period of time.
[0047]
In the present invention, it is preferable to use a succinic acid derivative having a total carbon number of 8 to 30 in order to adjust the viscosity of the compound low. In this case, when a polyvalent metal oxide or a polyhydric hydroxide is used as a thickener, it is preferably used as a thickener. When such a succinic acid derivative is used, in the thickened form based on the acid-metal salt reaction in which polyvalent metal oxides and polyhydric hydroxides act, rapid thickening is achieved by a synergistic effect with an appropriate water content. An effect will be acquired and it will become possible to preserve | save the distribution state of appropriate reinforcement fibers, such as glass fiber, as much as possible, and to form a photocurable molding material layer. This makes it possible to form a photocurable molding material layer in which glass fibers and the like are appropriately distributed in the layer, compared to the conventional SMC (sheet molding compound), without the bias of glass fibers and the like. Product value can be increased.
Specific examples of the succinic acid derivative include octyl succinic acid, octenyl succinic acid, hexyl succinic acid, hexenyl succinic acid, nonyl succinic acid, nonenyl succinic acid, decyl succinic acid, decenyl succinic acid, dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, tetradecyl succinic acid, Tetradecenyl succinic acid, cyclododecyl succinic acid, cyclododecenyl succinic acid, hexadecyl succinic acid, hexadecenyl succinic acid, heptadecyl succinic acid, heptadecenyl succinic acid, octadecyl succinic acid, octadecyl succinic acid Examples include decenyl succinic acid, eicosyl succinic acid, eicosenyl succinic acid, diphenylbutenyl succinic acid, pentadodecyl succinic acid, pentadodecenyl succinic acid, and salts thereof. These succinic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more. The method for synthesizing the succinic acid derivative is not particularly limited.
[0048]
The amount of the succinic acid derivative used depends on the type and combination, but is preferably in the range of 0.01 wt% to 10 wt% with respect to 100 wt% of the photocurable resin, and is 1 wt% to 10 wt%. The range of is more preferable. When the amount of the succinic acid derivative used is less than 0.01% by weight, the action and effect expected by using the succinic acid derivative becomes poor. That is, the initial viscosity of the resin mixed solution becomes too high, and the mixed solution cannot be sufficiently impregnated into the reinforcing fiber, which is not preferable. When the amount of the succinic acid derivative used is more than 10% by weight, the initial viscosity of the resin mixed solution can be suppressed to a low value, but the physical properties such as water resistance are lowered, which is not preferable.
[0049]
In order to increase the speed of thickening as an auxiliary to the thickener, it is preferable that the water content in the compound is in the range of 0.1 wt% to 0.8 wt%. The amount of use may be set so that it is more preferably in the range of 0.12 wt% to 0.65 wt%, and still more preferably in the range of 0.15 wt% to 0.6 wt%. That is, the water content of the resin mixed solution is preferably 0.1% by weight or more and 0.8% by weight or less, more preferably 0.12% by weight or more and 0.65% by weight or less, 0.15% by weight or more, More preferred is 0.6% by weight or less. When the water content is less than 0.1% by weight, the expected action / effect is poor, which is not preferable. If it is 0.8% by weight or more, physical properties such as water resistance are lowered, which is not preferable. For example, it can be adjusted by measuring the moisture content of the resin mixed solution and adding water as necessary so as to obtain the desired total moisture content. The moisture content can be measured using a Karl Fischer moisture meter. Specifically, water may be added to the compound as necessary so that the moisture content in the compound falls within the above range. It is preferable that the method for producing the sheet-shaped reinforcing material of the present invention includes a step of adjusting the moisture content within the above range.
By combining these compounds, the aging process can be remarkably shortened when the compound of the present invention undergoes a thickening reaction at 60 ° C to 100 ° C. In addition, it is preferable to perform the measurement of the said moisture content with respect to the compound which is a resin mixed solution with which various additives and a filler were mix | blended as needed. Moreover, it is a preferable usage form that a thickener is supplied with respect to the compound after measuring a moisture content and adjusting moisture content. Thereafter, it is a preferred embodiment to obtain the sheet-like reinforcing material of the present invention by applying it to a carrier film and adding a predetermined amount of reinforcing fibers.
[0050]
It does not specifically limit as said antibacterial agent, For example, what can be used with respect to photocurable resin can be used.
The amount of each antibacterial agent used is not particularly limited, and is preferably 0 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the photocurable resin, for example. More preferably, it is 0.1 to 5% by weight.
[0051]
Reinforcing fibers in the photocurable molding material layer will act as a reinforcing material, whereby the resin and the reinforcing fiber are combined, and the photocurable molding material layer has excellent basic performance such as strength. It becomes. Examples of the usage form of the reinforcing fiber include a form in which the reinforcing fiber is mixed in the compound; a form in which the reinforcing fiber is impregnated with the compound, and the like.
[0052]
The reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, metal fibers, and ceramic fibers; organic fibers composed of aramid, polyester, vinylon, phenol, Teflon (registered trademark), etc .; natural Examples thereof include fibers. Further, the form of these fibers is not particularly limited. For example, a cloth (woven fabric) shape; a chop strand mat, a preformable mat, a continuous strand mat, a surface mat, etc .; a chop shape; a roving shape; Nonwoven fabric and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glass fiber is preferable.
[0053]
The shape of the reinforcing fiber is not particularly limited, but the aspect ratio is preferably 100 or more as the ratio of the diameter to the length. Thereby, the light propagation property in the reinforcing fiber is improved, and the photocurability of the photocurable molding material layer can be improved. If it is less than 100, it may not be able to sufficiently contribute to the improvement of photocurability, and more preferably 1500 or more.
[0054]
The amount of the reinforcing fiber used is preferably 5 to 100% by weight with respect to 100% by weight of the photocurable resin, for example. Even if it is less than 5% by weight or more than 100% by weight, the basic performance of the cured product may be deteriorated. More preferably, it is 10 to 65% by weight. Moreover, the preferable content of the compound (1) in the photocurable molding material layer of the present invention is 40 to 95% by weight, and the content of the reinforcing fiber is 5 to 60% by weight. Moreover, it is preferable that content of the photocurable resin contained in the said compound (1) is the range of 20 to 95 weight%.
[0055]
Among the constituent elements forming the photocurable molding material layer, another effect is exhibited by using a specific filler as the filler. The filler in the present invention includes a transparent filler having an average light transmittance of 15 to 90% at a wavelength of 400 to 500 nm when a melt-molded product is formed. By using such a filler, a coloring effect can be obtained without reducing the photocurability of the sheet-like reinforcing material. The average light transmittance of 15 to 90% at a wavelength of 400 to 500 nm means that the average light transmittance satisfies 15 to 90% in a region of a wavelength of 400 to 500 nm. If the average light transmittance is less than 15%, the photocuring property is remarkably lowered, and if it exceeds 90%, the coloring effect cannot be sufficiently obtained. More preferably, the average light transmittance at a wavelength of 400 to 500 nm is 25 to 70%. In addition, the said filler may have the effect | action which reinforces a photocurable molding material layer with the filler used for reinforcement mentioned later.
[0056]
It is preferable that the said photocurable molding material layer also contains the filler which does not inhibit photocurability as a reinforcing material. Such a filler is not particularly limited as long as it is used for reinforcing the molding material. For example, aluminum hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, alumina, clay, talc, milled fiber, Examples include inorganic fillers such as cristobalite, silica (silica sand), river sand, diatomaceous earth, mica powder, and gypsum; organic fillers and the like. Also, highly transparent glass powder can be used for the purpose of reinforcement. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that aluminum hydroxide is an essential component because basic performance such as mechanical properties of the cured product is improved. Moreover, when aluminum hydroxide is used, flame retardancy can be imparted to the photocurable molding material layer, which is a preferred form. For wear resistance, cristobalite, silica, river sand and the like are preferable. In addition, since the amount of highly transparent filler such as glass powder basically does not affect the photocurability of the reinforcing material of the present invention, the amount added can be appropriately set as desired.
[0057]
The amount of the normal filler used is preferably, for example, 0 to 300% by weight with respect to 100% by weight of the photocurable resin. More preferably, it is 2 to 300% by weight. If it exceeds 300% by weight, the workability in the production of the photocurable molding material layer, that is, the curing workability by active energy rays may be lowered. More preferably, it is 30 to 280% by weight. More preferably, it is 50 to 200% by weight. In the sheet-like reinforcing material essential for the transparent filler, which is a preferred form of the present invention, the transparent filler and other normal fillers can be used in combination. The amount used is preferably 1 to 450% by weight. More preferably, it is 30 to 350% by weight. Particularly preferred is 40 to 300% by weight, and most preferred is 50 to 200% by weight. Moreover, the compounding ratio of a transparent filler and other normal fillers can be appropriately set according to desired physical properties such as desired photocurability, flame retardancy, and strength of the obtained sheet-like reinforcing material.
[0058]
As a preferable embodiment of the present invention, the content of the compound (1) in the photocurable molding material layer is 40 to 95% by weight, the content of the reinforcing fiber (2) is 5 to 60% by weight, and the compound ( The content of the photocurable resin contained in 1) is in the range of 20 to 95% by weight, and the total number of carbon atoms is 8 when the amount of the photocurable resin contained in the compound (1) is 100% by weight. A form in which the content of the succinic acid derivative of ˜30 is 0.01 to 10% by weight and the content of the filler is 0 to 300% by weight. Further, as a particularly preferred form, the photo-curable resin contains a radical polymerizable polymer and a polymerizable unsaturated monomer, one of which has a carboxyl group, and further the radical polymerizable heavy polymer. The weight ratio of the coalescence and the polymerizable unsaturated monomer is 15/85 to 85/15, and the content of compound (1) in the photocurable molding material layer is 40 to 95% by weight, reinforcement The content of the fiber (2) is 5 to 60% by weight, the content of the photocurable resin contained in the compound (1) is in the range of 20 to 95% by weight, and is contained in the compound (1). The content of the succinic acid derivative having a total carbon number of 8 to 30 when the amount of the photocurable resin is 100% by weight is 0.01 to 10% by weight, and the content of the filler is 0 to 300% by weight. The form which is is mentioned. With these forms, the sheet-like reinforcing material of the present invention exhibits the effects of the present invention more sufficiently. In addition, in combination with a method for producing a sheet-like reinforcing material described later, it is more suitable for industrially producing a sheet-like reinforcing material in which the viscosity of the compound (1) is within the above range.
[0059]
In the above particularly preferred form, by using a succinic acid derivative, in a thickened form based on an acid-metal salt reaction in which a polyvalent metal oxide or polyvalent hydroxide acts, synergisticity with an appropriate water content is achieved. As a result, a quick thickening effect can be obtained, and a photocurable molding material layer can be formed while preserving the distribution state of appropriate reinforcing fibers such as glass fibers as much as possible. This makes it possible to form a photocurable molding material layer in which glass fibers and the like are appropriately distributed in the layer without the bias of glass fibers and the like, and increase the commercial value of the sheet-like reinforcing material. Can do. Therefore, it is possible to sufficiently reduce the viscosity after thickening while increasing the speed of thickening of the photo-curing resin. Therefore, it is possible to easily provide a sheet that can sufficiently follow a three-dimensional curved surface, an uneven surface, and the like.
[0060]
The photocurable molding material layer can be obtained by, for example, a method of mixing the above-described components and impregnating the reinforcing fibers as a resin mixed solution, that is, a method of producing SMC (sheet molding compound). It is not particularly limited as such a method, for example, a resin mixed solution is applied on a carrier film, and reinforcing fibers are dispersed or stacked, and sandwiched with another carrier film applied with a resin mixed solution, Alternatively, it can be carried out by spraying or loading reinforcing fibers on a carrier film and applying a resin mixed solution, followed by pressure bonding / impregnation, aging and thickening.
[0061]
It does not specifically limit as thickness of the said photocurable molding material layer, For example, it is preferable that it is 0.1-10 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the cured product may not have sufficient strength. If the thickness exceeds 10 mm, the workability and workability of the sheet-like reinforcing material are deteriorated, and the light of the photocurable molding material layer is reduced. The curability may be reduced. More preferably, it is 0.5-5 mm.
[0062]
The pressure-sensitive adhesive layer in the present invention has sufficient adhesiveness on the base material on which the sheet-like reinforcing material is used, and has flexibility that allows the sheet-like reinforcing material to be sufficiently applied.
By the said adhesion layer, a sheet-like reinforcing material has adhesiveness to a base material, and after adhering, a photocurable molding material layer and an adhesion layer have shape retainability. Moreover, it has the outstanding adhesive strength with the intensity | strength of adhesive itself, adhesiveness with the photocurable molding material layer after hardening, and adhesiveness with a base material. That is, the pressure-sensitive adhesive layer has an adhesive force so that the pressure-sensitive adhesive layer and the photocurable molding material layer or the base material are in close contact before the sheet-shaped reinforcing material is cured. And having an adhesive force for permanently attaching the photocurable molding material layer and the substrate.
[0063]
It does not specifically limit as a form of the said adhesion layer, For example, the film etc. which are normally formed of the adhesive layer which has a support body are mentioned. Moreover, what laminated | stacked 2 or more types of films may be sufficient.
The support is a layered film or sheet used to improve the shape retention and strength of the adhesive layer, handleability, etc., for example, a film formed of paper or a resin material, Examples include woven fabrics, non-woven fabrics, foams and the like formed from fibers such as natural fibers, synthetic fibers, and inorganic fibers, and may be subjected to press processing, embossing, or the like.
[0064]
The pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive.
The pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. For example, a rubber-based pressure-sensitive adhesive mainly composed of synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber, isobutylene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, or natural rubber; acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, Examples thereof include a synthetic resin-based adhesive mainly composed of polyvinyl methyl ether, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-ethylene-butylene block copolymer, ethylene-vinyl acetate and the like. These may be any of a solvent type, an emulsion type, a hot melt type, a water-soluble type, etc., or may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives are preferable.
[0065]
The said adhesive may contain a tackifier, a plasticizer, the additive mentioned above, etc. as needed. These may be used alone or in combination of two or more.
The tackifier and the plasticizer are not particularly limited as long as they can be used for a pressure-sensitive adhesive. Examples of tackifiers include natural resins such as rosin and terpene resins; coumarone indene. Petroleum hydrocarbon resins such as resins; phenol resins; xylene resins and the like. Examples of plasticizers include petroleum plasticizers such as process oil; liquid rubber plasticizers such as liquid polyisobutylene and liquid polybutene; Examples thereof include resin plasticizers such as basic acid esters.
[0066]
The pressure-sensitive adhesive layer may further contain a filler, a flame retardant, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When the pressure-sensitive adhesive layer contains a filler or a flame retardant, the heat resistance and flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive layer are improved.
It does not specifically limit as said filler, For example, what was mentioned above can be used, and it is preferable to use aluminum hydroxide especially.
[0067]
The flame retardant is not particularly limited, and for example, halogen-based flame retardants; phosphorus-based flame retardants; non-halogen-based flame retardants such as inorganic flame retardants can be used. Among these, it is preferable to use a non-halogen flame retardant in order not to pollute the environment.
The amount of the filler or the flame retardant used is preferably, for example, 0 to 100% by weight with respect to 100% by weight of the pressure-sensitive adhesive. More preferably, it is 20 to 80% by weight. If the amount of the filler or flame retardant used exceeds the above range, the adhesiveness of the adhesive layer may decrease.
[0068]
It is preferable that the said adhesion layer has a photocurable property, In that case, adhesive strength can be improved more.
It does not specifically limit as a method to provide photocurability to the said adhesion layer, For example, it is suitable for an adhesive to provide photocurability by including the above-mentioned photocurable resin, a photosensitizer, etc. . Furthermore, when a polymerizable unsaturated monomer such as polyfunctional (meth) acrylate or styrene contained in the photocurable molding material layer moves to the adhesive layer, the polymerizable unsaturated monomer is used to cure the adhesive layer. This contributes to sufficient curing of the adhesive layer.
[0069]
In order to impart photocurability to the pressure-sensitive adhesive layer, it is also preferable that the pressure-sensitive adhesive layer does not have a support that blocks the polymerizable unsaturated monomer in the photocurable molding material layer. Thereby, since the polymerizable unsaturated monomer that has penetrated into the adhesive layer is not blocked by the support, the entire adhesive layer contains the polymerizable unsaturated monomer uniformly. As a result, the pressure-sensitive adhesive and the polymerizable unsaturated monomer are integrated and cured, so that the entire pressure-sensitive adhesive layer has sufficient adhesive strength, heat resistance, flame retardancy, durability, and the like. The sheet-like reinforcing material including such an adhesive layer has sufficient flexibility at the time of construction, and the adhesive layer uniformly swells with the polymerizable unsaturated monomer when adhered to the base material, and adheres to the base material. In addition, the adhesive strength is improved, and the deviation between the photocurable molding material layer and the adhesive layer and the deviation between the substrate and the adhesive layer are less likely to occur, and it is difficult to peel off from the substrate. Moreover, since the whole adhesion layer is integrated and hardened | cured, there is no malfunction of peeling from a support body in an adhesion layer.
[0070]
In the above-mentioned form, for example, (a) a film formed by an adhesive layer having no support; (b) an adhesive having a support such as paper or nonwoven fabric into which the polymerizable unsaturated monomer penetrates Examples include a film formed by the layer. Moreover, what laminated | stacked these may be used. The form of (a) above can use a transfer tape, and it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive containing a resin with improved molecular weight and degree of crosslinking, and the sheet-like reinforcing material can follow the surface shape of the substrate. Is improved and construction becomes easy, so that sufficient adhesive strength can be stably exhibited. In addition, the form (b) is preferred because the workability of the adhesive layer such as strength and shape retention and cutting work during construction of the sheet-like reinforcing material is improved. It is preferable to use paper or non-woven fabric from the viewpoint of followability to the surface shape of the substrate in the sheet-like reinforcing material.
[0071]
It does not specifically limit as thickness of the said adhesion layer, For example, it is preferable that they are 3 micrometers-10 mm. If the thickness is less than 3 μm, poor adhesion of the sheet-shaped reinforcing material to the substrate may not be suppressed. If the thickness exceeds 10 mm, the workability and workability of the sheet-shaped reinforcing material are deteriorated. Performance may be reduced. More preferably, it is 10 micrometers-5 mm.
[0072]
The release layer in the present invention protects the adhesive layer while the sheet-shaped reinforcing material is processed, and can act to release the adhesive layer and the release layer while maintaining the adhesiveness of the adhesive layer (release) And has the flexibility to sufficiently construct the sheet-like reinforcing material.
[0073]
The form of the release layer is not particularly limited. For example, paper or a film formed of the above-described resin material such as polyethylene or polypropylene; a film formed of a metal material such as aluminum foil or the like is a release agent. The processed film etc. are mentioned.
[0074]
The release agent is not particularly limited, and examples thereof include those containing a release resin such as silicon resin, fluororesin, and polyethylene wax as a main component. These may be used alone or in combination of two or more.
The release agent layer can be formed, for example, by applying a release agent to one side of a support such as a film or paper. In these cases, the surface of the film may be subjected to plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, etc. before coating.
[0075]
It does not specifically limit as thickness of the said mold release layer, For example, it is preferable that it is 3-2000 micrometers. If it is less than 3 μm, the release layer may not have sufficient releasability, and if it exceeds 2000 μm, the workability and workability of the sheet-like reinforcing material may be deteriorated. More preferably, it is 10-500 micrometers.
[0076]
The release layer can shield the both sides of the photocurable molding material layer together with the light-shielding layer, thereby improving the workability, workability, adhesiveness, etc. of the sheet-like reinforcing material and sufficiently suppressing adhesion failure. Since it can do, it is preferable that it has light-shielding property. As for the light shielding level, as in the light shielding layer, it is not necessary to block all light rays, and it is effective if the light transmittance in a wavelength band of 500 nm or less is adjusted to 10% or less.
The method for imparting light-shielding properties to the release layer is not particularly limited, and can be performed by using, for example, paper or film having light-shielding properties.
[0077]
The protective layer in the present invention has the effect of improving the curability on the surface of the photocurable molding material layer and improving the surface condition and sufficiently suppressing odor. In the sheet-like reinforcing material of the present invention, when such a protective layer is provided, it is preferably photocured in a state having the protective layer. In this case, the protective layer has a light-transmitting property. Will be used. As such a light-transmitting protective layer, for example, the protective layer is a film formed of a resin material, and the film does not include a pigment or the like that reduces light transmittance, or is photocurable. What contains to the extent which does not inhibit the photocurability of a molding material layer can be used.
[0078]
The protective layer in the present invention may be peeled off after the sheet-shaped reinforcing material is applied and the photocurable molding material layer is cured, and the protective layer remains as a permanent protective layer of the sheet-shaped reinforcing material. . When it is peeled off, it has releasability with respect to the photocurable molding material layer, and has flexibility that allows the sheet-like reinforcing material to be sufficiently applied.
[0079]
The form of the protective layer in the case of being peeled off is not particularly limited, and examples thereof include a case of an odor blocking film formed of a resin material or a laminated film obtained by laminating it.
[0080]
The resin material in the odor barrier film is not particularly limited as long as the protective layer in the case where it is peeled off is difficult to permeate the polymerizable unsaturated monomer contained in the photocurable molding material layer, For example, polyamide resins such as nylon; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride copolymer, cellophane, polyvinyl acetal (vinylon) and the like are preferable.
[0081]
In the case where the protective layer is to be peeled off, when the odor barrier film is a film formed of the resin material, the protective layer has a releasability from the photocurable molding material layer. It is preferable to make it a multilayer film in which a releasable film having releasability is laminated on an odor blocking film. In this case, the release film is located on the surface in contact with the photocurable molding material layer.
[0082]
In the case where the protective layer is peeled off, the moisture barrier film also has a function of blocking moisture in order to prevent the odor barrier film from absorbing moisture and wrinkling or warping when it is hygroscopic. It is preferable to make a multilayer film in which is laminated on one or both sides of the odor barrier film. In this case, the moisture barrier film is positioned at least on the other surface in contact with the photocurable molding material layer.
[0083]
The releasable film or the moisture barrier film is not particularly limited, and examples thereof include a film formed of a resin material such as polyethylene or polypropylene.
Examples of these multilayer films include a film in which an odor barrier film and a release film are laminated; a film in which a moisture barrier film, an odor barrier film, and a release film are laminated in this order.
[0084]
In the case of forming a laminated film, for example, the protective layer can be formed by a normal method for producing a laminated film. The protective layer that remains without being peeled off as the permanent protective layer of the sheet-like reinforcing material remains on the surface even after the photocurable molding material layer is cured, and imparts performance such as weather resistance and chemical resistance. Further, in the sheet-like reinforcing material of the present invention, when the photocurable molding material layer is colored, appearance can be imparted without using a permanent protective layer as a cover material. Appearance may be imparted in combination with the adhesive molding material layer.
[0085]
In order for the permanent protective layer to have sufficient adhesion to the molding material layer after curing, the surface of the permanent protective layer in contact with the photocurable molding material layer is preferably subjected to surface treatment. . The form includes forms such as a film subjected to chemical treatment and a film subjected to physical treatment. Moreover, the film provided by combining these surface treatments can also be used.
[0086]
By these surface treatments, the adhesion between the permanent protective layer and the photocurable molding material layer is improved, and the above-described effects are exhibited. Examples of the chemical treatment include various chemical treatments, acid treatments, solvent treatments, treatments with a coupling agent, and the like. Examples of the physical treatment include mechanical roughening treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, and ion beam treatment. Among these, it is preferable to perform chemical treatment, plasma treatment, corona discharge treatment or the like on the film.
[0087]
The permanent protective layer can be surface-treated, and has strength and flexibility that does not impair the workability of the sheet-like reinforcing material, and is excellent in weather resistance and chemical resistance. It is not particularly limited, and examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and vinyl fluoride copolymers.
[0088]
It does not specifically limit as thickness of the said protective layer, For example, it is preferable that it is 3-3000 micrometers. If it is less than 3 μm, the protective layer may not be able to improve the curability on the surface of the photocurable molding material layer or improve the surface state, and may not be able to sufficiently suppress odor. is there. When it exceeds 3000 μm, the workability and workability of the sheet-like reinforcing material may be deteriorated. More preferably, it is 10-500 micrometers. Moreover, it does not specifically limit as thickness of the odor blocker film in a protective layer, For example, it is preferable that it is 3-2000 micrometers. If the thickness is less than 3 μm, the protective layer may not be able to sufficiently suppress odor. If the thickness exceeds 2000 μm, the workability and workability of the sheet-like reinforcing material are reduced when the protective layer is a multilayer film. There is a risk. More preferably, it is 5-500 micrometers.
[0089]
The light-shielding layer in the present invention is photocured so that the workability and workability of the sheet-shaped reinforcing material are not impaired by the curing of the photocurable molding material layer while the sheet-shaped reinforcing material is processed or applied. It has the function of shielding the light-resistant molding material layer (light-shielding property) and has the flexibility to sufficiently process and apply the sheet-like reinforcing material.
[0090]
The form of the light shielding layer is not particularly limited, and examples thereof include a film obtained by evaporating, coating, or dispersing a light shielding material on paper or a resin material. Moreover, what laminated | stacked these may be used. For example, as a film in which a light shielding material is vapor-deposited on such a paper or resin material, a film in which a vapor-deposited film made of metal such as aluminum is formed on one side or both sides as a light shielding material can be mentioned. Examples of the light shielding material include a film in which a pigment or the like is dispersed and a film in which an ink film is formed on one or both sides. Examples of the film in which the light shielding material is dispersed include a film in which a pigment or the like is dispersed as a light shielding material.
[0091]
The pigment is not particularly limited as long as it can impart light-shielding properties to the film. For example, carbon black; titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, lead oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, kaolin Examples thereof include inorganic pigments such as clay, talc and mica; metal powders such as aluminum and stainless steel; organic pigments such as phthalocyanine blue; milled fiber and coal dust. These may be used alone or in combination of two or more.
[0092]
The film is not particularly limited as long as it has strength and flexibility that does not impair the workability of the sheet-like reinforcing material, and durability to monomers and solvents contained in the photocurable molding material. Or a film formed of a resin material.
The paper is not particularly limited, and examples thereof include those formed with natural fibers, synthetic fibers, inorganic fibers, etc., and those that have been surface-treated with silicon treatment, etc., and those that have been subjected to press working, embossing, etc. It may be.
The resin material is not particularly limited. For example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, and ethylene-α-olefin copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Fluorine resins such as polymonochlorotrifluoroethylene; polybutadiene, polycarbonate, polyacetal, polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyurethane, polyimide, polyether ether ketone, polymethylpentene, ionomer resin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol , Cellulose diacetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride Body, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid ester copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0093]
The film can be obtained, for example, by mixing a resin material with a pigment, an additive, or the like, and forming a calendar film; an extruded film; a cast film; a film by a T-die method or an inflation method. Moreover, it is good also as stretched films, such as a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film.
The deposited film can be obtained, for example, by depositing a metal such as aluminum on one or both sides of the film. The coated film can be obtained, for example, by applying or printing a paint or ink in which a pigment is dispersed on one or both sides of the film. In these cases, the surface of the film may be subjected to plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, etc. before vapor deposition, coating or printing.
[0094]
It does not specifically limit as thickness of the said light shielding layer, For example, it is preferable that it is 5-2000 micrometers. If it is less than 5 μm, the light shielding layer may not have sufficient strength to withstand peeling, and if it exceeds 2000 μm, the workability of the sheet-like reinforcing material may be impaired. More preferably, it is 10-500 micrometers.
[0095]
In the production of the sheet-like reinforcing material of the present invention, the order and method of laminating the layers are not particularly limited. For example, in the method for producing the SMC described above, as a carrier film, a protective layer, an adhesive layer, and a release layer. By using the film which laminated | stacked the layer, a protective layer, an adhesion layer, and a mold release layer can be laminated | stacked on both sides of a photocurable molding material layer. Further, as the carrier film, a film in which the light shielding layer and the protective layer are laminated and a film in which the adhesive layer and the release layer are laminated are used so that the light shielding layer and the protective layer, and the adhesive layer and the release layer are photocurable. It can be laminated on both sides of the molding material layer.
[0096]
In the present invention, the photocurable molding material layer is produced so that the viscosity of the compound (1) is within the above range. In this case, if the resin mixture solution forming the photocurable molding material layer is in a form using the above thickening regulator that exhibits a quick thickening effect, the manufactured sheet can be easily wound up, and Photocurable molding materials that preserve the distribution of appropriate reinforcing fibers as much as possible without causing problems such as uneven distribution of reinforcing fibers such as glass, wrinkles in the sheet, and air intrusion and bubbles. A layer can be formed. Furthermore, in the method for producing a sheet-shaped reinforcing material, which includes the step of aging and thickening the sheet-shaped reinforcing material at a temperature of 60 to 100 ° C., the substrate having various shapes without causing the above problems. It is possible to more reliably manufacture a sheet-like reinforcing material having a high commercial value that can cope with the above. The manufacturing method of such a sheet-like reinforcing material is also one aspect of the present invention.
[0097]
In the manufacturing method of the said sheet-like reinforcing material, it is preferable to manufacture a sheet-like reinforcing material by winding up the sheet | seat containing a photocurable molding material layer after the process of thickening a sheet-like reinforcing material at 60-100 degreeC. . As a result, the occurrence of problems when winding the sheet is eliminated, and the sheet-like reinforcing material can be manufactured industrially stably. In such a production method, the aging step may or may not be performed after winding the sheet, but a thickening regulator is used, and the photocurable resin is used at 60 ° C. to 100 ° C. as described above. When the thickening reaction is advanced, the aging process can be significantly shortened.
[0098]
Moreover, it is a method of manufacturing the said sheet-like reinforcing material, Comprising: The manufacturing method of the sheet-like reinforcing material which adjusts the moisture content of the said compound (1) to the range of 0.1 weight%-0.8 weight% is thickened. It is effective to increase the speed. That is, as described above, it is preferable that the moisture content in the compound (1) is in the range of 0.1 wt% to 0.8 wt%. More preferably, it is adjusted to be in the range of 0.12 wt% to 0.65 wt%, and more preferably in the range of 0.15 wt% to 0.6 wt%.
[0099]
The sheet-like reinforcing material of the present invention is easy to process and construct, can ensure a sufficient work time and has excellent workability, and various kinds of metals, plastics, rubber, glass, ceramics, stone, wood, etc. Since it has sufficient adhesiveness corresponding to various surface states and complex shapes in the base material, the occurrence of problems due to poor adhesion to the base material is sufficiently suppressed, and also problems that occur during manufacturing It is a flexible material that can cope with various applications by sufficiently following not only flat surfaces but also three-dimensional curved surfaces and uneven surfaces. In addition, since the cured product has sufficient basic performance such as mechanical, chemical and electrical characteristics, and has improved adhesive strength, durability, etc., various buildings, machinery, It can be used for structural members, piping, lining materials, etc. in automobiles, ships, household products, etc., and can be used for various purposes.
[0100]
The sheet-like reinforcing material of the present invention can be used as a reinforcing material for reinforcing or repairing the above-described various materials. In this case, the sheet-like reinforcing material itself can be attached to various base materials, or the reinforcing material can be attached to various base materials with the sheet-like reinforcing material.
The reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include rod-shaped, pipe-shaped, plate-shaped, and net-shaped reinforcing materials. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if it combines with the sheet-like reinforcement material of this invention previously, you may combine at the time of construction.
[0101]
The reinforcing material includes the sheet-shaped reinforcing material of the present invention and, if necessary, includes a reinforcing material. Since the sheet-shaped reinforcing material of the present invention has the above-described action, Sufficient reinforcement and repair can be easily performed on the material. Such a reinforcing material is one of the preferred embodiments of the present invention.
A construction method and a repair method using the sheet-like reinforcing material of the present invention are also one of the preferred embodiments of the present invention.
[0102]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, examples of preferred embodiments of the sheet-like reinforcing material of the present invention are shown in cross-sectional schematic views in FIGS.
In FIG. 1 (1), the state before constructing the sheet-like reinforcing material of the present invention is shown. In this state, the sheet-like reinforcing material has a protective layer on one side of the photocurable molding material layer, and has an adhesive layer and a release layer in this order on the other side from the inside. In this case, while the sheet-like reinforcing material is stored or transported, it is preferable to put the sheet-like reinforcing material in a packaging material such as an aluminum vapor-deposited film having a light shielding property or a can.
[0103]
FIG. 1 (2) shows a state where the release layer is peeled off from the sheet-like reinforcing material of the present invention and applied to the substrate. In this state, the sheet-like reinforcing material has a protective layer on one side of the photocurable molding material layer and an adhesive layer on the other side. In this case, in order to improve the adhesiveness of the sheet-shaped reinforcing material, the surface of the base material may be subjected to a ground treatment, and the occurrence of defects due to poor adhesion of the sheet-shaped reinforcing material is sufficiently suppressed. As long as this is the case, the surface of the base material does not have to be ground.
[0104]
FIG. 1 (3) shows a state when the sheet-like reinforcing material of the present invention is adhered onto a substrate and cured. In this state, the sheet-like reinforcing material has a protective layer on one side of the photocurable molding material layer and an adhesive layer on the other side, and the adhesive layer is adhered onto the substrate. In this case, pressure is applied to the sheet-shaped reinforcing material or air that has entered between the base material and the adhesive layer is removed so that the occurrence of problems due to poor adhesion of the sheet-shaped reinforcing material is sufficiently suppressed. An operation or the like may be performed. In such a state, the sheet-like reinforcing material is cured by active energy rays.
[0105]
In FIG. 1 (4), the state which peeled off the protective layer after hardening the sheet-like reinforcement material of this invention is shown. In this state, the sheet-like reinforcing material has an adhesive layer on one side of the photocurable molding material layer, and the adhesive layer is bonded onto the substrate.
[0106]
It does not specifically limit as said active energy ray, For example, a sunlight ray, an ultraviolet-ray, infrared rays, an electron beam, a radiation, a laser beam, a high frequency, a microwave etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Irradiation of the active energy rays can be performed outdoors using solar rays, but when the photocurable molding material layer is sufficiently cured or when sufficient solar rays cannot be irradiated. Can be performed using, for example, an active energy ray irradiation apparatus.
[0107]
The irradiation device for the active energy ray is not particularly limited. For example, an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a (super) high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, an argon glow lamp, a photographic illumination lamp, a carbon arc lamp. , Tungsten lamp, incandescent lamp, excimer laser irradiation device and the like.
[0108]
It does not specifically limit as hardening time of the sheet-like reinforcement material of this invention, For example, when making it harden | cure using a solar ray, it is preferable to set so that it may harden | cure in 1 minute-10 hours, and it uses ultraviolet rays. In the case of curing, it is preferable to set so as to cure in 1 minute to 5 hours. Moreover, it is preferable to set so that it may harden | cure within 1 hour with a direct sunlight.
[0109]
2 (1) to 2 (5) show a form having a light shielding layer. In this embodiment, the same operation as in FIG. 1 is performed except that the light shielding layer is peeled off before the photocurable molding material layer is cured.
In the state of (4) in FIG. 2, since the photocurable molding material layer begins to harden after the light shielding layer is peeled off, it is cured in a short time of about 1 minute to 1 hour after the light shielding layer is peeled off. Thus, the photocurability of the photocurable molding material layer can be set. Thereby, working time can be shortened.
[0110]
In FIG. 1 and FIG. 2 described above, when the pressure-sensitive adhesive layer is curable, the pressure-sensitive molding material layer and the pressure-sensitive adhesive layer are hardened more firmly to further improve the adhesion to the substrate. Therefore, the sheet-like reinforcing material is excellent in adhesiveness. Thereby, the basic performance of a sheet-like reinforcing material can be improved more. In addition, in the state of (1), (2), and (3) in FIG. 2, since the curability of the adhesive layer is preserved until the light shielding layer is peeled off, the adhesive layer is removed after the light shielding layer is peeled off. The curing action it has can be fully exhibited. In this case, in order to make the adhesiveness of the sheet-like reinforcing material sufficient, it is preferable to set so that the photocurable molding material layer is cured faster than the adhesive layer.
[0111]
FIG. 3 (1) shows the same state as FIG. 1 (4) and FIG. 2 (5). In this case, a sheet-like reinforcing material is bonded to the corner of the base material. In FIG. 3B, a sheet-like reinforcing material is bonded to a curved base material.
In the state of FIG. 3 (1) and (2) above, the sheet-like reinforcing material of the present invention can be bonded to the base material by the adhesive layer. Further, it can be easily applied to a corner portion of a base material or a base material having a complicated shape. In addition, because the workability is excellent and the adhesive layer is also excellent in adhesion to the end of the base material and the base material having a complicated shape, adhesion failure is sufficiently suppressed, adhesive strength, durability, etc. Will be excellent. Furthermore, since the sheet-like reinforcing material of the present invention has high flexibility, the workability and adhesion to these substrates will be further improved, the performance will be improved, and the application location and application will be improved. Will expand more.
[0112]
Next, an example of a preferred embodiment of the method for producing a sheet-like reinforcing material of the present invention is shown in a schematic cross-sectional view in FIG.
FIG. 4 shows a state in which the sheet-like reinforcing material of the present invention is produced by an SMC manufacturing apparatus. In the SMC manufacturing apparatus, the
[0113]
In FIG. 4, at the location (1), using the
[0114]
It does not specifically limit as a method of preparing the resin mixed
[0115]
The viscosity of the resin mixed
[0116]
In the part (1), the resin mixed
[0117]
In the part (2), the roving-like reinforcing
[0118]
In the part (3), the
[0119]
At the location (4), pressure is applied by the
[0120]
In the part (5) above, the
[0121]
In the location of (6) above, as a thickening step, the photocurable resin is thickened at 60 to 100 ° C. by the thickening
[0122]
The heating time by the thickening
[0123]
After the thickening step, the sheet-like reinforcing material is taken up by the sheet take-up
[0124]
In the above embodiment, the structure and size of each device, the order and the number of times in the application of the resin mixed solution and the dispersion of the reinforcing fibers are not particularly limited, and may be formed by applying an adhesive layer on the carrier film. An operation of laminating films having other functions may be performed.
[0125]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Parts” indicates “parts by weight”, and “%” indicates “% by weight”.
[0126]
Synthesis example 1
In a four-necked flask as a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 498 parts of isophthalic acid as a saturated dibasic acid, 418 parts of propylene glycol as a polyhydric alcohol and dipropylene After charging 670 parts of glycol, the inside of the flask was purged with nitrogen gas. Next, the mixture was heated to a maximum temperature of 215 ° C. while stirring to perform a dehydration reaction. As a result, when the acid value reached 10, the temperature was lowered to 50 ° C., and further, 686 parts of maleic anhydride as an unsaturated dibasic acid was added and heated to a maximum temperature of 215 ° C. Subsequently, an unsaturated polyester having an acid value of 28 was obtained. And unsaturated polyester resin A was obtained by mixing 60 parts of this unsaturated polyester, 40 parts of styrene as a vinyl monomer, and 0.02 part of hydroquinone as a stabilizer.
[0127]
Synthesis example 2
A four-necked flask as a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a stirrer, 462 parts of hexahydrophthalic anhydride as a saturated dibasic acid, and propylene as a polyhydric alcohol After charging 418 parts of glycol and 520 parts of neopentyl glycol, the inside of the flask was purged with nitrogen gas. Next, the mixture was heated to a maximum temperature of 215 ° C. while stirring to perform a dehydration reaction. As a result, when the acid value reached 8, the temperature was lowered to 50 ° C., and 686 parts of maleic anhydride as an unsaturated dibasic acid was added, and the mixture was heated to a maximum temperature of 215 ° C. Subsequently, an unsaturated polyester having an acid value of 28 was obtained. And unsaturated polyester resin B was obtained by mixing 60 parts of this unsaturated polyester, 40 parts of styrene as a vinyl monomer, and 0.02 part of hydroquinone as a stabilizer.
[0128]
Example 1
After stirring the following (1) to (9) with a disper for 10 minutes, the water content of all the compounds was measured and found to be 0.062%. 35 parts was added and further stirred for 5 minutes to obtain a resin composition before thickening. This solution was 1.9 Pa · s (25 ° C.).
(1) Unsaturated polyester resin A 90 parts
(2)
(3) Viscosity modifier: pentadodecyl
(4) Filler: 25 parts of aluminum hydroxide B-308
(5) Filler: 50 parts of aluminum hydroxide B-325
(6) Filler: 75 parts of aluminum hydroxide B-30-S
(7) Photoinitiator: Irgacure 1700 0.5 part
(8) Photoinitiator: 1.5 parts of Darocur 1173
(9) Polymerization inhibitor: 0.03 parts para-pentoquinone
(10) Thickener: 1.4 parts of Magmicron MD-502
In addition, aluminum hydroxide B-308, aluminum hydroxide B-325, and aluminum hydroxide B-30-S are all manufactured by Alcoa Kasei Co., Ltd., and Irgacure 1700 and Darocur 1173 are all trade names. The product is manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and Magmicron MD-502 is manufactured by Mikuni Color Co., Ltd. under the trade name.
[0129]
Next, the thickener of (10) above was added to the resin mixed solution and stirred for 5 minutes to prepare a resin mixed solution.
A double-sided adhesive tape unwinder, a film transfer device equipped with a knife coater, and a sheet-shaped reinforcing material production device equipped with a heating and aging furnace, as a carrier film having a width of 500 mm, an acrylic adhesive, a rayon nonwoven fabric, an acrylic adhesive, and A double-sided pressure-sensitive adhesive tape obtained by combining paper separators as release layers in this order was set so that the release layer was on the lower side. The carrier film is moved, and the resin mixed solution is uniformly applied with a width of 400 mm by a knife coater thereon, and glass roving RS-230N-572-AN (trade name, manufactured by Nittobo Co., Ltd.) is automatically cuttered thereon. The glass chop cut into 1 inch was sprayed at 12% by weight. While supplying glass nonwoven fabric EPL-4025 (trade name, manufactured by Nippon Vileen Co., Ltd.) on the laminate, the resin mixed solution is reinforced with a teflon (registered trademark) grooved roll having a diameter of 150 mm from above. It is impregnated into the glass fiber used as a defoamer, defoamed and transferred while forming a photocurable molding material layer, and then a nylon film as a protective layer is fed onto the laminate while being pressed onto a laminate with a diameter of 200 mm. Then, the photocurable molding material layer was sealed with a protective layer and a predetermined thickness was obtained, and the sheet was led to the next heating and aging furnace.
This sheet-like material is aged for 20 minutes while being transferred in a heating and aging furnace maintained at 80 ° C., then cooled rapidly to 35 ° C. or less with cold air, and an aluminum vapor-deposited polyester film as a light shielding layer is supplied over the protective layer. Then, it was wound around a paper tube with the release paper of the double-sided adhesive tape facing outside while adhering to the protective layer. The paper tube was further sealed and packaged with an aluminum vapor-deposited polyester film to obtain a sheet-like reinforcing material (photocured prepreg FRP sheet) of the present invention. The viscosity at 40 ° C. obtained by aging the resin mixed solution used for the sheet-like reinforcing material under the same conditions was 423 Pa.s. s.
[0130]
The obtained photo-cured prepreg FRP sheet is bent at a width of 150 mm using a bent pipe (made of cold rolled steel sheet having a thickness of 1 mm) with a radius of curvature of 1000 mm and a pipe diameter of 200 mm as a base material in a place where sunlight is well applied. Adhesion was applied to the entire periphery. In addition, the base material had sufficiently removed dirt, oil, wax and the like in advance.
Construction is a process of removing the photocured prepreg FRP sheet from the packaging material and cutting it to the size required for the adhesive construction, an adhesive process of peeling the release paper and adhering it to the base material, and peeling off the light-shielding film Work time required to cure by light curing process and auxiliary curing process using handy type UV irradiation device (Handicure 800: made by Ushio Electric Co., Ltd.) Was 70 minutes. After curing, the protective layer was removed to complete the construction, and the total construction time was 80 minutes. FIG. 5 shows the cylinder after the photocured prepreg FRP sheet was applied.
The workability (workability) and adhesion in this construction were evaluated according to the following criteria.
[0131]
Workability
(Double-circle): Since the photocuring prepreg FRP sheet maintained sufficient softness | flexibility and the adhesion | attachment operation | work was also easy, the operation | work was able to be performed easily.
◯: Flexibility was impaired because the photocured prepreg FRP sheet began to be cured, but the work could be performed because the bonding work was easy.
Δ: The photocured prepreg FRP sheet maintained sufficient flexibility, but the bonding operation was not easy, and thus the operation was not easy.
X: Since the curing of the photocured prepreg FRP sheet started, the flexibility was impaired, and the bonding operation was not easy, and it was difficult to perform the operation.
[0132]
Adhesiveness
A: The photocured prepreg FRP sheet was sufficiently adhered to the substrate after curing, and the adhesive layer was fully cured as a whole, and it was difficult to peel off and to be displaced.
○: The photocured prepreg FRP sheet was sufficiently adhered to the base material after curing, and the adhesive layer was partially cured, and it was difficult to peel off, but slightly shifted.
Δ: The photocured prepreg FRP sheet was sufficiently adhered to the substrate after curing, but the adhesive layer was not cured, and it was easily peeled off and easily shifted.
X: The photocured prepreg FRP sheet was adhered to the substrate after curing, but the adhesiveness was not sufficiently uniform, and it was easy to peel off and to be displaced.
[0133]
Example 2
The sheet-like reinforcing material (photocuring) of the present invention was used in the same manner as in Example 1 except that a nylon film dispersed with a black pigment and imparted light shielding properties was used instead of the double-sided adhesive tape used as the carrier film of Example 1. A prepreg FRP sheet) was obtained.
The sheet-like reinforcing material was bonded and cured in the same manner as in Example 1. In addition, the primer was subjected to a primer treatment step after sufficiently removing dirt, oil, wax, and the like in advance on the portion where the photocured prepreg FRP sheet was bonded. 300 g / m of primer (Mighty Grip-9036, trade name, manufactured by Etec) 2 After coating and drying sufficiently, processing, adhesion, curing, and auxiliary curing were applied in the same manner as in Example 1.
The evaluation was the same as in Example 1.
[0134]
Example 3
40 parts of unsaturated polyester resin B and frit EH1040 were added instead of unsaturated polyester resin A of Example 1. After stirring with a disper for 10 minutes in the same manner as in Example 1, the water content of all the compounds was measured and found to be 0.07%, so that 0.39 part of pure water was added to adjust to 0.2%. The mixture was further stirred for 5 minutes to obtain a resin mixed solution before thickening. This solution was 2.5 Pa · s (25 ° C.).
Otherwise, the sheet-like reinforcing material (photocured prepreg sheet) of the present invention was obtained in the same manner. In addition, the viscosity in 40 degreeC which aged the resin mixed solution used for this sheet-like reinforcing material on the same conditions was 650 Pa.s. In the same manner as in Example 1, processing, adhesion, curing, and auxiliary curing were performed. The evaluation was the same as in Example 1. The cured product of the sheet-like reinforcing material is colored in a color equivalent to Munsell 6.25PB5 / 10. As a result of a material combustion test for railway vehicles by the Japan Railway Vehicle Machinery Association, "extreme flame retardancy" ”Level. The frit EH1040 is a product name manufactured by Nippon Frit.
The light transmittance of the frit EH1040 is shown in Table 1.
[0135]
[Table 1]
Example 4
After stirring the following (1) to (5) with a disper for 10 minutes, the water content of all the compounds was measured and found to be 0.06%. 57 parts were added and further stirred for 5 minutes to obtain a resin composition before thickening. This solution was 0.66 Pa · s (25 ° C.).
(1) Unsaturated polyester resin A 100 parts
(2) Thickening regulator: pentadodecyl
(3) Photoinitiator: Irgacure 1700 0.5 part
(4) Photoinitiator: 1.5 parts of Darocur 1173
(5) Polymerization inhibitor: 0.03 part of parapentoquinone
(6) Thickener: Magmicron MD-502 1.8 parts
[0137]
Subsequently, the thickener of said (6) was added to the resin mixed solution, and it stirred for 5 minutes, and prepared the resin mixed solution. A sheet-like reinforcing material (photocured prepreg FRP sheet) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass chop was sprayed so as to be 30% by weight. In addition, the viscosity in 40 degreeC which aged the resin mixed solution used for this sheet-like reinforcing material on the same conditions was 610 Pa.s. In the same manner as in Example 1, processing, adhesion, curing, and auxiliary curing were performed.
The evaluation was the same as in Example 1.
[0138]
Comparative Example 1
100 parts of unsaturated polyester resin A obtained in Synthesis Example 1 as a photocurable resin, 1.4 parts of MgO # 20 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a thickener, and aluminum hydroxide as a filler. 110 parts of B-308 (trade name, manufactured by Alcoa Kasei), 1.0 part of Darocur 1173 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photoinitiator, 500 ppm of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor, and
[0139]
Next, a polyethylene film in which a black pigment was dispersed and light-shielding property was imparted as a carrier film having a width of 500 mm was set in an SMC impregnation machine. The carrier film is moved, and the resin mixed solution is uniformly applied with a width of 400 mm by a knife coater on the carrier film, and 18 glass chops obtained by cutting AF210W as glass roving into about 1 inch with an automatic cutter on the layer. It sprayed so that it might become weight%. On the laminate, the same polyethylene film as described above was used as a carrier film, covered with a layer coated with a resin mixed solution in the same manner, defoamed and impregnated with an impregnation roll, and then wound around a paper tube. The paper tube was hermetically packaged with a packaging material made of an aluminum vapor-deposited polyester film and then aged and thickened at 40 ° C. for 48 hours to obtain a comparative photocured prepreg FRP sheet. The viscosity at 40 ° C. when the resin mixed solution used for the sheet-like reinforcing material was aged under the same conditions was 15000 Pa · s.
The obtained photocured prepreg FRP sheet was subjected to adhesive curing in the same manner as in Example 1. In addition, the base material performed the primer processing process after fully removing a stain | pollution | contamination, oil quality, wax, etc. beforehand to the part which adheres a photocurable prepreg FRP sheet. 300 gr / m of primer (Mighty Grip-9036, trade name, manufactured by Etec) 2 After coating and drying sufficiently, processing, adhesion, curing, and auxiliary curing were applied in the same manner as in Example 1.
The evaluation was the same as in Example 1.
The evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 2.
[0140]
[Table 2]
In Examples 1 to 4, the sheet-like reinforcing material of the present invention has a small number of construction steps, a short work time, and excellent workability, so that it can stably adhere to the base material. It can be performed and adhesion failure is sufficiently suppressed, and it is highly flexible and can follow not only flat surfaces but also three-dimensional curved surfaces and uneven surfaces, etc. It was found that it can cope with. Moreover, in Example 3, since it finished in blue, the advantage that post-coating can be abbreviate | omitted was confirmed.
[0142]
【The invention's effect】
Since the sheet-like reinforcing material of the present invention has the above-described configuration, it has excellent workability, adhesion failure and various adhesive strengths can be sufficiently suppressed with respect to various substrates, and the adhesive strength and durability can be improved. Because it is highly flexible and can sufficiently follow not only flat surfaces but also three-dimensional curved surfaces and uneven surfaces, it can be used in various structures, machinery, automobiles, ships, household products, etc. It is a material that can be used for members, piping, lining materials, etc. and can be used for various purposes.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in one embodiment showing a state in which a sheet-like reinforcing material of the present invention is bonded to a substrate and cured.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the sheet-like reinforcing material of the present invention until it is bonded to a substrate and cured.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view in one embodiment showing a state where the sheet-like reinforcing material of the present invention is bonded to a base material having an end portion or a curved surface of the base material.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view in one embodiment showing a manufacturing process in the method for manufacturing a sheet-shaped reinforcing material of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a state after a photo-cured prepreg FRP sheet is applied to the cylindrical steel plate used in the examples.
[Explanation of symbols]
1 Protective layer
2 Photocurable molding material layer
3 Adhesive layer
4 Release layer
5 Base material
6 joints
7 Shading layer
8 Centerline
11 Carrier film supply device
12 Carrier film
13 Resin mixed solution
14 Knife coater
15 Roving reinforcing fiber
16a cutter roll
16b rubber roll
17 Chopped reinforcing fiber
18, 23 Impregnation roll
19 Surfing mat feeder
20 Surfing mat
21a, 21b Tension roll
22a, 22b Crimp roll
24 Protection film supply device
25 Protective film
26 Thickener
27 Sheet take-up device
28 Flat part
Claims (8)
該光硬化性成形材料層は、光硬化性樹脂と全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体とを含有するコンパウンド（１）、及び、補強繊維（２）から形成されるものであり、該全炭素数が８〜３０であるコハク酸誘導体の含有量が、該コンパウンド（１）に含まれる光硬化性樹脂の量を１００重量％とすると、０．０１〜１０重量％であって、
該製造方法は、該コンパウンド（１）の４０℃における粘度が５０〜４０００Ｐａ・ｓとなるように、６０〜１００℃の温度で該シート状補強材を熟成増粘させる工程と、熟成増粘後に３５℃以下に急冷する工程とを含む
ことを特徴とするシート状補強材の製造方法。 A method for producing a sheet-like reinforcing material having a protective layer and a photocurable molding material layer as a structure ,
Photocurable molding material layer, the compound photocurable resin and the total carbon atoms containing a succinic acid derivative is 8 to 30 (1), and a shall be formed from the reinforcing fibers (2), The content of the succinic acid derivative having a total carbon number of 8 to 30 is 0.01 to 10% by weight, where the amount of the photocurable resin contained in the compound (1) is 100% by weight,
The production method includes a step of aging and thickening the sheet-like reinforcing material at a temperature of 60 to 100 ° C. so that the viscosity of the compound (1) at 40 ° C. is 50 to 4000 Pa · s ; A method of manufacturing a sheet-like reinforcing material , comprising a step of rapidly cooling to 35C or lower .
ことを特徴とする請求項１に記載のシート状補強材の製造方法。The manufacturing method of the sheet-like reinforcement material of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシート状補強材の製造方法。The manufacturing method of the sheet-like reinforcement material of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート状補強材の製造方法。The manufacturing method of the sheet-like reinforcement material in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシート状補強材の製造方法。 The production method is a method of producing a sheet-like reinforcing material having an adhesive layer and a release layer as a structure in this order from the inside on the other surface having the protective layer of the photocurable molding material layer. The method for producing a sheet-like reinforcing material according to any one of claims 1 to 4, wherein the sheet-like reinforcing material is produced.
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシート状補強材の製造方法。 The photocurable molding material layer, the content of the compound (1) is 40 to 95 wt%, 5 to 60% by weight content of the reinforcing fibers (2), contained in the compound (1) The content of the photocurable resin is in the range of 20 to 95% by weight, and the content of the filler is 0 to 300% by weight when the amount of the photocurable resin contained in the compound (1) is 100% by weight. % . The method for producing a sheet-like reinforcing material according to claim 1 , wherein the percentage is% .
前記光硬化性樹脂１００重量％に対し、該多価金属酸化物及び多価金属水酸化物が０．１〜１０重量％であるThe polyvalent metal oxide and polyvalent metal hydroxide are 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the photocurable resin.
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシート状補強材の製造方法。The manufacturing method of the sheet-like reinforcement material in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシート状補強材の製造方法。 The said manufacturing method adjusts the moisture content of the said compound (1) in the range of 0.1 weight%-0.8 weight%, The sheet-like reinforcement material in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. Manufacturing method.
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