JP4236156B2

JP4236156B2 - Fuel cell

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Publication number: JP4236156B2
Application number: JP2003024330A
Authority: JP
Inventors: 博志柏野; 昭二西原; 康夫有島; 進介柴田; 新吾中村
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP2004235085A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で上記要望に応え得る電池として、燃料電池が期待されている。中でも、液体燃料であるメタノールを直接電池の反応に利用する直接メタノール型燃料電池は、電池本体に空気を供給するブロアや燃料を供給するポンプを用いなくてもよいため、小型化が可能であり、将来のポータブル電源として有望である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この直接メタノール型燃料電池には現在のところ多くの課題が存在し、実用化には至っていない。その課題の一つは電池の内部抵抗が大きいために出力が低いことである。この電池の内部抵抗には、電子抵抗、反応抵抗、拡散抵抗などが含まれる。電子抵抗は電子の流れを阻害する抵抗であり、反応抵抗は主として負極でのメタノール酸化を阻害する抵抗であり、拡散抵抗は酸素や燃料の移動を阻害する抵抗である。従って、直接メタノール型燃料電池の出力を高めて実用化するには、これらの内部抵抗を総合的に低減することが重要となる。
【０００６】
そこで、本発明は、加圧前と加圧後の電極の寸法関係を特定範囲に限定すること、また正極と負極の触媒量の関係を特定範囲に限定することにより、電池の内部抵抗を低減させて高出力の燃料電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の燃料電池は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、前記正極と接する正極集電体と、前記負極と接する負極集電体とを含む燃料電池であって、
前記正極および前記負極が、それぞれ、多孔性の炭素材料からなる拡散層と、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダからなる触媒層とを積層し、３〜５０ＭＰａの圧力の熱プレスにより形成されたものであり、
前記正極集電体と前記負極集電体との間に、前記正極の拡散層と触媒層、前記負極の拡散層と触媒層、および前記電解質が加圧状態で配置され、
加圧後の前記正極集電体と前記負極集電体との間の距離から加圧後の前記電解質の厚さを引いた値をＡ、加圧前の前記正極の拡散層の厚さと加圧前の前記負極の拡散層の厚さとの和をＢ、加圧前の前記正極の触媒層の厚さと加圧前の前記負極の触媒層の厚さとの和をＣ、およびＡ＝ｘＢ＋Ｃとした場合、
Ｃが８０μｍ以上４００μｍ以下であり、
前記正極と前記負極とが、前記正極集電体と前記負極集電体との間で、ｘが０．１以上０．８以下の範囲になるように加圧されていることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の第１の燃料電池の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明の第１の燃料電池の一形態は、加圧後の正極集電体と負極集電体との間の距離から加圧後の電解質の厚さを引いた値をＡ、加圧前の正極の拡散層の厚さと加圧前の負極の拡散層の厚さとの和をＢ、加圧前の正極の触媒層の厚さと加圧前の負極の触媒層の厚さとの和をＣ、およびＡ＝ｘＢ＋Ｃとした場合、正極と負極が正極集電体と負極集電体との間で、ｘが０．１以上０．８以下、より好ましくは０．２以上０．６以下、さらに好ましくは０．２５以上０．５以下の範囲になるように加圧されている。
【００１１】
このように、Ａ＝０．１×Ｂ＋ＣからＡ＝０．８×Ｂ＋Ｃの範囲になるように加圧することにより、正極の拡散層と触媒層および負極の拡散層と触媒層が適度な加圧状態を維持できるため、前述の内部抵抗の中でも特に電子抵抗と拡散抵抗を低減でき、燃料電池の出力を向上できる。即ち、この加圧をＡ＝０．８×Ｂ＋Ｃの状態よりも小さくした場合（ｘが０．８を超える場合）には、電極と集電体との接触が緩くなって電子抵抗が増大する。また、この加圧をＡ＝０．１×Ｂ＋Ｃの状態よりも大きくした場合（ｘが０．１未満の場合）には、電極内の細孔がつぶれ、その数が減少し、電極反応に必要な空気や燃料の拡散性が低下し、拡散抵抗が増大する。
【００１２】
また、本実施形態の燃料電池は、凹部を含むカバー板と、凹部を含む燃料貯蔵部と、貫通孔を含むパッキンとをさらに含み、正極がカバー板の凹部に配置され、負極が燃料貯蔵部の凹部に配置され、燃料貯蔵部の凹部の周囲にはパッキンが配置されていることが好ましい。パッキンを備えることにより、カバー板と燃料貯蔵部とを加圧した場合に密閉性が高まり、燃料の漏液が確実に防止できる。
【００１３】
また、本実施形態の燃料電池は、正極と、負極と、電解質とが、電極・電解質一体化物を形成していることが好ましい。電池製造時の構成部品の取り扱いが容易となるからである。
【００１４】
次に、本発明の第１の燃料電池の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００１５】
（実施形態１ａ）
図１は、本発明の第１の燃料電池の一形態における加圧前の状態の断面模式図である。
【００１６】
図１において、本実施形態の燃料電池は、カバー板１と燃料タンク５（燃料貯蔵部）との間に電極・電解質一体化物４を備えている。この電極・電解質一体化物４においては、電解質層４ｃのカバー板１側には正極拡散層４ａと正極触媒層４ｂ、および電解質層４ｃの燃料タンク５側には負極触媒層４ｄと負極拡散層４ｅが配置されている。なお、電解質層４ｃは、ほぼカバー板１および燃料タンク５を覆う大きさに形成されている。
【００１７】
また、カバー板１には、外部から空気を取り込むための空気孔２が複数設けられている。そのカバー板１の電極側には凹部９が設けられ、その凹部９の底面にはリード線３ａを取り付けた正極集電体３が配置されている。燃料タンク５には、電極に燃料を供給する燃料供給孔７が複数設けられている。その燃料タンク５の電極側には、凹部１０が設けられ、その凹部１０の底面にはリード線６ａを取り付けた負極集電体６が配置されている。また、燃料タンク５内には液体燃料５ａが貯蔵されており、さらに凹部１０の周囲には燃料の漏液防止のための貫通孔８ａを備えたパッキン８が配置されている。なお、電池の両端には、加圧締付用のボルト１１とナット１２とが備えられている。
【００１８】
この加圧前の正極拡散層４ａの厚さと加圧前の負極拡散層４ｅの厚さとの和を例えばＢ、また加圧前の正極触媒層４ｂの厚さと加圧前の負極触媒層４ｄの厚さとの和を例えばＣとしておく。
【００１９】
この図１の状態から徐々にボルト１１にナット１２をねじ込んでカバー板１と燃料タンク５とを締め付け、電極・電解質一体化物４を正極集電体３と負極集電体６の間で加圧する。これにより、カバー板１の凹部９の内部に正極拡散層４ａと正極触媒層４ｂとが加圧されて収納され、正極拡散層４ａと正極触媒層４ｂとが一体となって正極を構成する。また、燃料タンク５の凹部１０内とパッキン８の貫通孔８ａ内には、負極触媒層４ｄと負極拡散層４ｅとが加圧されて収納され、負極触媒層４ｄと負極拡散層４ｅとが一体となって負極を構成する。また、正極の拡散層４ａ、触媒層４ｂと負極の拡散層４ｅ、触媒層４ｄとは、加圧によりその厚さが減少する。一方、電解質層４ｃとパッキン８も加圧されるが、ほとんどその厚さは変化しない。
【００２０】
この加圧後の正極集電体３と負極集電体６との間の距離から加圧後の電解質層４ｃの厚さを引いた値を例えばＡとする。
【００２１】
ここで、カバー板１と燃料タンク５との加圧の程度は、実際の圧力を測定することが困難である。そこで、加圧前の正極拡散層４ａの厚さと加圧前の負極拡散層４ｅの厚さとの和Ｂと、加圧前の正極触媒層４ｂの厚さと加圧前の負極触媒層４ｄの厚さとの和Ｃと、加圧後の正極集電体３と負極集電体６との間の距離から加圧後の電解質層４ｃの厚さを引いた値Ａとの関係で圧力を制御した。即ち、加圧後においてＡ＝０．１×Ｂ＋ＣからＡ＝０．８×Ｂ＋Ｃの範囲になるように各電極の厚さ関係を規定した。これにより、圧力を測定しなくても、あらかじめ集電体間の間隔を設定し、その間隔に対して電極の厚さを調整するだけで、一定の圧力を電極・電解質一体化物４に加えることができる。
【００２２】
負極は、例えば、多孔性の炭素材料からなる負極拡散層４ｅと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質、およびフッ素樹脂バインダからなる負極触媒層４ｄとを積層して構成される。負極は液体燃料である例えばメタノールを酸化する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられるが、これらに限定されない。この触媒の担体である炭素粉末は、例えばＢＥＴ法による比表面積が１０〜２０００ｍ²／ｇのカーボンブラックを用いることができる。この炭素粉末に触媒を例えばコロイド法を用いて担持する。炭素粉末と触媒との割合は炭素粉末１００質量部に対し、触媒を５〜４００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、触媒活性が低下することもない。プロトン伝導性物質としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂やスルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などスルホン酸基を有する樹脂を用いることができるが、これらに限定されない。このようなプロトン伝導性物質の割合は、触媒を担持する炭素粉末１００質量部に対し、２〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、電子抵抗が大きくならず、電池性能が低下しない。フッ素樹脂バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドおよびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。このバインダの割合は、触媒を担持する炭素粉末１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、電子抵抗が大きくならず、電池性能が低下しない。
【００２３】
以上の材料を用いた負極の製造方法について説明する。先ず、上記触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質、フッ素樹脂バインダ、および水と有機溶剤とを均一に分散してスラリーとする。このスラリーの固形分量は、スラリーの全質量１００質量部に対して１〜７０質量部とするのが好ましい。この範囲内であれば適度な粘性が得られるからである。これらの材料の分散は、例えばボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて行なうことができるが、これらに限定されない。また、上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが使用できる。
【００２４】
その後、上記で得られたスラリーを、多孔性の炭素材料からなる負極拡散層４ｅに塗布して乾燥する。続いて熱プレスを行なうことで、バインダが溶融結着し、負極が形成される。熱プレスの温度はバインダの種類によって異なるが、使用するバインダのガラス転移点以上、ガラス転移点を２０℃上回る温度以下に設定することが好ましい。プレスの圧力は３〜５０ＭＰａが好ましい。３ＭＰａ未満では電極の成形が十分でなく、５０ＭＰａを超えると電極内の細孔がつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。
【００２５】
また、正極は、例えば、多孔性の炭素材料からなる正極拡散層４ａと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダからなる正極触媒層４ｂとを積層して構成される。正極は、酸素を還元する機能を有しており、例えば負極と同様に構成することができる。
【００２６】
次に、電解質層４ｃについて説明する。この電解質層４ｃは、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構成される。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などにより電解質層４ｃを構成することができる。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜などからも構成することができる。
【００２７】
カバー板１は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチックや、ガラスエポキシ樹脂、またステンレス鋼などの耐食性金属を絶縁体で被覆したものから構成されている。正極集電体３の材質としては、例えば白金、金、ステンレス、ニッケル、または金などと白金との合金などが用いられる。燃料としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。燃料タンク５は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチックや、ガラスエポキシ樹脂、またステンレス鋼などの耐食性金属を絶縁体で被覆したものから構成されている。負極集電体６の材質は、例えば白金、金、ステンレス、ニッケル、または金などと白金との合金などが用いられる。さらに、燃料供給孔７の周辺部には、パッキン８が設けられている。
【００２８】
カバー板１と燃料タンク５で、各電極・電解質一体化物４を挟みこむだけでは、燃料供給孔７から供給される液体燃料５ａが外部へ漏れてしまう。そこで、パッキン８を設けることによって、燃料タンク５と電極・電解質一体化物４との隙間から液体燃料５ａが漏れることを防止することができる。パッキン８は、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッソゴムなどのゴムや、ＰＴＦＥ樹脂などから構成されている。
【００２９】
（実施形態１ｂ）
図２は、本発明の第１の燃料電池の他の形態における加圧前の状態の断面模式図である。本実施形態は、カバー板１の凹部９（図１）と燃料タンク５の凹部１０（図１）を設けずに、パッキン８を厚くした以外は、実施形態１ａと同様にして燃料電池を作製した。
【００３０】
（実施形態１ｃ）
図３は、本発明の第１の燃料電池のさらに他の形態における加圧前の状態の断面模式図である。本実施形態は、燃料タンク５の凹部１０（図１）を設けずに、パッキン８を少し厚くした以外は、実施形態１ａと同様にして燃料電池を作製した。
【００３１】
次に、本発明の第２の燃料電池の実施の形態を説明する。
【００３２】
本発明の第２の燃料電池の一形態は、負極の触媒層に含まれる触媒の単位面積当たりの質量が、正極の触媒層に含まれる触媒の単位面積当たりの質量に対して、１２０％以上５００％以下、より好ましくは１２５％以上４００％以下、さらに好ましくは１３０％以上３００％以下としたものである。
【００３３】
これにより、負極における燃料の酸化がスムーズとなるため、前述の内部抵抗の中でも特に負極の反応抵抗を低減でき、燃料電池の出力を向上できる。即ち、本実施形態の燃料電池は、正極では酸素ガスが反応し、負極では液体燃料が反応する。従来は、正極の触媒量と負極の触媒量は同量とされていた。しかし、正極に対して相対的に分極の大きな負極での反応は正極での反応に比べて反応抵抗が大きいため、正極の触媒量と負極の触媒量を同量としたのでは、正極では必要最少限の触媒量以上を使用する場合もあり、逆に負極では触媒量が不足して反応抵抗が増加する場合もあった。そこで、負極の触媒量を正極の触媒量に比べて一定の範囲で増加させることにより、負極での反応抵抗を確実に低減させたものである。上記値が１２０％未満の場合には、正極に対して相対的に分極の大きな負極の性能が十分に得られず、また５００％を超えると相対的に正極の分極が大きくなり、ともに燃料電池の出力が低下する。
【００３４】
また、本実施形態の燃料電池は、正極と、負極と、電解質とが、電極・電解質一体化物を形成し、複数の電極・電解質一体化物が同一平面上に配置されていることが好ましい。これにより、電池の厚さを薄くすることが可能となるからである。
【００３５】
次に、本発明の第２の燃料電池の実施の形態を図面に基づき説明する。
【００３６】
（実施形態２）
図４は、本発明の第２の燃料電池の一形態の断面模式図である。図４において、正極２８は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層２８ａと、触媒を担持した炭素粉末からなる触媒層２８ｂとを積層して構成されており、前述の実施形態１と同様にして構成される。
【００３７】
電解質層３０は、前述の実施形態１ａと同様に電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構成される。
【００３８】
負極２９は、拡散層２９ａと触媒層２９ｂとからなり、実施形態１ａと同様に構成される。ただし、負極２９の触媒層２９ｂに含まれる触媒の単位面積当たりの質量は、正極２８の触媒層２８ｂに含まれる触媒の単位面積当たりの質量に対して、１２０％以上５００％以下となるように設定してある。
【００３９】
上記正極２８、上記負極２９および上記電解質層３０は、積層されて電極・電解質一体化物を構成している。また、この電極・電解質一体化物は同一電池容器内の同一平面上に複数個備えられている。
【００４０】
負極２９の電解質層３０と反対側には液体燃料２４を貯蔵する燃料タンク２３が隣接して設けられている。液体燃料２４としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。燃料タンク２３は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂や、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成されている。ただし、燃料タンク２３を金属で構成する際には、同一電池容器内に配置されているそれぞれの負極同士が電気的に短絡しないように絶縁体を導入する必要がある。燃料タンク２３の負極２９と接する部分には燃料供給孔２３ａが設けられており、この部分から液体燃料２４が負極２９へと供給される。また、液体燃料を含浸して保持し且つ負極２９に液体燃料を供給する燃料吸い上げ材２５が、負極２９と接する個所を含む燃料タンク２３の内部に設けられている。これにより、液体燃料２４が消費されても、液体燃料２４と負極２９との接触が維持されるため、液体燃料２４を最後まで使い切ることができる。燃料吸い上げ材２５としては、ガラス繊維を用いることができるが、燃料の含浸によって寸法が余り変化せず、化学的にも安定なものであれば他の材料を用いてもよい。
【００４１】
正極２８の電解質層３０と反対側にはカバー板２２が設けられており、カバー板２２の正極２８と接する部分には空気孔２１が設けられている。これにより、空気孔２１を通して大気中の酸素が正極２８と接することになる。カバー板２２の端部には、カバー板２２と燃料タンク２３を貫通する構造を持つ気液分離孔兼燃料充填口２６ｂが設けられている。この気液分離孔兼燃料充填口２６ｂの燃料タンク２３と反対側には脱着可能な気液分離膜２６ａが設けられている。この気液分離膜２６ａは細孔を持つＰＴＦＥ製シートからなり、放電反応で生成した二酸化炭素などを、燃料を漏液させることなく燃料タンク２３から放出させることができる。また、気液分離膜２６ａを脱着可能とすることで、燃料を補充する時の充填口ともなる。気液分離孔兼燃料充填口２６ｂ、カバー板２２および空気孔２１は、例えば、燃料タンク２３と同様の材料から構成することができる。
【００４２】
正極２８と接する箇所から、隣接する負極２９と接する箇所に渡って集電体２７が設置されており、正極２８と隣接する電極・電解質一体化物の負極２９は電気的に接続されている。集電体２７は隣接する電極・電解質一体化物を電気的に直列に接続する役割を持ち、同一電池容器内に並べられた全ての電極・電解質一体化物は集電体２７によって電気的に直列に接続される。集電体２７は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成することができる。
【００４３】
【実施例】
先ず、本発明の第１の燃料電池を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
以下のようにして、図１と類似の構造の燃料電池を作製した。
【００４５】
正極は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、エレクトロケミ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、固形分濃度５質量％）を７５質量部、バインダとしてダイキン社製のポリテトラフルオロエチレンエマルジョン溶液“Ｄ１”（商品名、エマルジョン濃度６０質量％）を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで混合分散し、拡散層であるカーボンクロス（厚さ３５０μｍ）に白金量が１ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、正極を得た。
【００４６】
負極は以下のように作製した。先ず、上記“ケッチェンブラックＥＣ”を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金比１:１）微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、上記“ナフィオン”を７５質量部、バインダとして上記ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン溶液“Ｄ１”を５質量部および水を１０質量部準備した。これらをホモジナイザーで均一に混合分散し、拡散層であるカーボンクロス（厚さ３５０μｍ）に白金ルテニウム量が１ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、負極を得た。
【００４７】
電極の大きさは正極、負極ともに縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３９０μｍとした。従って、各触媒層の厚さは４０μｍである。
【００４８】
電解質層は、デュポン社製の“ナフィオン１１７”（商品名）を用い、正極および負極でこの電解質層を挟持し、１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行ない、電極・電解質一体化物を作製した。
【００４９】
正極の外側にはカバー板を配置した。カバー板は、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、電極と接する側の中央部に縦３２ｍｍ、横３２ｍｍの正方形の窪み（凹部）が１００μｍの深さで設けられたステンレス（ＳＵＳ３１６）に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”（商品名）を塗布したもので構成した。カバー板には空気孔が設けられ、その空気孔と接する部分に正極集電体を配置した。正極集電体は縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１００μｍの金メッシュにリード線を取り付けたものを用いた。
【００５０】
負極の外側には液体燃料を貯蔵する燃料タンクを設けた。液体燃料としては、５質量％のメタノール水溶液を用いた。燃料タンクは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、奥行き３０ｍｍの箱状で、電極と接する側の中央部に縦３２ｍｍ、横３２ｍｍの正方形の窪み（凹部）が１００μｍの深さで設けられたステンレス（ＳＵＳ３１６、厚さ２ｍｍ）に絶縁性の塗膜として上記フェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”を塗布したもので形成した。また、燃料タンクには燃料供給孔を設け、その燃料供給孔と接する部分に負極集電体を配置した。負極集電体は正極集電体と同様の寸法および材質で構成した。
【００５１】
さらに、燃料タンクの窪みの周辺部には、燃料漏れ防止のためのパッキンを配置した。パッキンは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５０μｍで、中央部に縦３２ｍｍ、横３２ｍｍの正方形の穴が電極収納のために空けられたシリコーンゴム製のパッキンで構成した。
【００５２】
次に、ボルトとナットでカバー板と燃料タンクとを締め付けた。
【００５３】
以上より、本実施例では、加圧後の正極集電体と負極集電体との間の距離から加圧後の電解質の厚さを引いた値Ａは、カバー板の窪みの深さ（１００μｍ）と燃料タンクの窪みの深さ（１００μｍ）とパッキンの厚さ（１５０μｍ）との和から、正極集電体の厚さ（１００μｍ）と負極集電体の厚さ（１００μｍ）との和を引いた１５０μｍとなる。
【００５４】
また、加圧前の正極の拡散層の厚さ（３５０μｍ）と加圧前の負極の拡散層の厚さ（３５０μｍ）との和Ｂは、７００μｍとなる。さらに、加圧前の正極の触媒層の厚さ（４０μｍ）と加圧前の負極の触媒層の厚さ（４０μｍ）との和Ｃは、８０μｍとなる。
【００５５】
従って、本実施例では、Ａ＝０．１０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧されていることになる。
【００５６】
（実施例２）
本実施例は、パッキンの厚さを２２０μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．２０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００５７】
（実施例３）
本実施例は、パッキンの厚さを３００μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．３１×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００５８】
（実施例４）
本実施例は、パッキンの厚さを３６０μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．４０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００５９】
（実施例５）
本実施例は、パッキンの厚さを４３０μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．５０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００６０】
（実施例６）
本実施例は、パッキンの厚さを５００μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．６０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００６１】
（実施例７）
本実施例は、パッキンの厚さを６３０μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．７９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００６２】
（比較例１）
本比較例は、パッキンの厚さを１２０μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．０６×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００６３】
（比較例２）
本比較例は、パッキンの厚さを７００μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．８９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００６４】
（比較例３）
本比較例は、パッキンの厚さを７８０μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝１．００×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００６５】
（実施例８）
以下のようにして、図２と同様の構造の燃料電池を作製した。
【００６６】
カバー板および燃料タンクには窪みを設けず、パッキンの厚さを３５０μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００６７】
本実施例では、加圧後の正極集電体と負極集電体との間の距離から加圧後の電解質の厚さを引いた値Ａは、パッキンの厚さ（３５０μｍ）から、正極集電体の厚さ（１００μｍ）と負極集電体の厚さ（１００μｍ）との和を引いた１５０μｍとなる。従って、本実施例では、Ａ＝０．１０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧されていることになる。
【００６８】
（実施例９）
本実施例は、パッキンの厚さを４２０μｍとした以外は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．２０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００６９】
（実施例１０）
本実施例は、パッキンの厚さを５００μｍとした以外は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．３１×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００７０】
（実施例１１）
本実施例は、パッキンの厚さを５６０μｍとした以外は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．４０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００７１】
（実施例１２）
本実施例は、パッキンの厚さを６３０μｍとした以外は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．５０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００７２】
（実施例１３）
本実施例は、パッキンの厚さを７００μｍとした以外は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．６０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００７３】
（実施例１４）
本実施例は、パッキンの厚さを８３０μｍとした以外は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．７９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００７４】
（比較例４）
本比較例は、パッキンの厚さを３２０μｍとした以外は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．０６×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００７５】
（比較例５）
本比較例は、パッキンの厚さを９００μｍとした以外は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．８９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００７６】
（比較例６）
本比較例は、パッキンの厚さを９８０μｍとした以外は実施例８と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝１．００×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００７７】
（実施例１５）
以下のようにして、図３と類似の構造の燃料電池を作製した。
【００７８】
燃料タンクには窪みを設けず、パッキンの厚さを２５０μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００７９】
本実施例では、加圧後の正極集電体と負極集電体との間の距離から加圧後の電解質の厚さを引いた値Ａは、カバー板の窪みの深さ（１００μｍ）とパッキンの厚さ（２５０μｍ）との和から、正極集電体の厚さ（１００μｍ）と負極集電体の厚さ（１００μｍ）との和を引いた１５０μｍとなる。従って、本実施例では、Ａ＝０．１０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧されていることになる。
【００８０】
（実施例１６）
本実施例は、パッキンの厚さを３２０μｍとした以外は実施例１５と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．２０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００８１】
（実施例１７）
本実施例は、パッキンの厚さを４００μｍとした以外は実施例１５と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．３１×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００８２】
（実施例１８）
本実施例は、パッキンの厚さを４６０μｍとした以外は実施例１５と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．４０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００８３】
（実施例１９）
本実施例は、パッキンの厚さを５３０μｍとした以外は実施例１５と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．５０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００８４】
（実施例２０）
本実施例は、パッキンの厚さを６００μｍとした以外は実施例１５と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．６０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００８５】
（実施例２１）
本実施例は、パッキンの厚さを７３０μｍとした以外は実施例１５と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．７９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００８６】
（比較例７）
本比較例は、パッキンの厚さを２２０μｍとした以外は実施例１５と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．０６×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００８７】
（比較例８）
本比較例は、パッキンの厚さを８００μｍとした以外は実施例１５と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．８９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００８８】
（比較例９）
本比較例は、パッキンの厚さを８８０μｍとした以外は実施例１５と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝１．００×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００８９】
（実施例２２）
本実施例は、正極の白金量を５ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量を５ｍｇ／ｃｍ²、正極、負極の厚さをそれぞれ５５０μｍ（拡散層厚さ３５０μｍ、触媒層厚さ２００μｍ）、パッキンの厚さを４７０μｍとした以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製した。
【００９０】
以上より、本実施例では、加圧後の正極集電体と負極集電体との間の距離から加圧後の電解質の厚さを引いた値Ａは、カバー板の窪みの深さ（１００μｍ）と燃料タンクの窪みの深さ（１００μｍ）とパッキンの厚さ（４７０μｍ）との和から、正極集電体の厚さ（１００μｍ）と負極集電体の厚さ（１００μｍ）との和を引いた４７０μｍとなる。
【００９１】
また、加圧前の正極の拡散層の厚さ（３５０μｍ）と加圧前の負極の拡散層の厚さ（３５０μｍ）との和Ｂは、７００μｍとなる。さらに、加圧前の正極の触媒層の厚さ（２００μｍ）と加圧前の負極の触媒層の厚さ（２００μｍ）との和Ｃは、４００μｍとなる。
【００９２】
従って、本実施例では、Ａ＝０．１０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧されていることになる。
【００９３】
（実施例２３）
本実施例は、パッキンの厚さを５４０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．２０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００９４】
（実施例２４）
本実施例は、パッキンの厚さを６２０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．３１×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００９５】
（実施例２５）
本実施例は、パッキンの厚さを６８０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．４０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００９６】
（実施例２６）
本実施例は、パッキンの厚さを７５０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．５０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００９７】
（実施例２７）
本実施例は、パッキンの厚さを８２０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．６０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００９８】
（実施例２８）
本実施例は、パッキンの厚さを９５０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．７９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【００９９】
（比較例１０）
本比較例は、パッキンの厚さを４４０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．０６×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１００】
（比較例１１）
本比較例は、パッキンの厚さを１０２０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．８９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１０１】
（比較例１２）
本比較例は、パッキンの厚さを１１００μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝１．００×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１０２】
（実施例２９）
カバー板および燃料タンクには窪みを設けず、パッキンの厚さを６７０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。
【０１０３】
本実施例では、加圧後の正極集電体と負極集電体との間の距離から加圧後の電解質の厚さを引いた値Ａは、パッキンの厚さ（６７０μｍ）から、正極集電体の厚さ（１００μｍ）と負極集電体の厚さ（１００μｍ）との和を引いた４７０μｍとなる。従って、本実施例では、Ａ＝０．１０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧されていることになる。
【０１０４】
（実施例３０）
本実施例は、パッキンの厚さを７４０μｍとした以外は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．２０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１０５】
（実施例３１）
本実施例は、パッキンの厚さを８２０μｍとした以外は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．３１×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１０６】
（実施例３２）
本実施例は、パッキンの厚さを８８０μｍとした以外は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．４０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１０７】
（実施例３３）
本実施例は、パッキンの厚さを９５０μｍとした以外は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．５０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１０８】
（実施例３４）
本実施例は、パッキンの厚さを１０２０μｍとした以外は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．６０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１０９】
（実施例３５）
本実施例は、パッキンの厚さを１１５０μｍとした以外は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．７９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１１０】
（比較例１３）
本比較例は、パッキンの厚さを６４０μｍとした以外は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．０６×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１１１】
（比較例１４）
本比較例は、パッキンの厚さを１２２０μｍとした以外は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．８９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１１２】
（比較例１５）
本比較例は、パッキンの厚さを１３００μｍとした以外は実施例２９と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝１．００×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１１３】
（実施例３６）
燃料タンクには窪みを設けず、パッキンの厚さを５７０μｍとした以外は実施例２２と同様にして燃料電池を作製した。
【０１１４】
本実施例では、加圧後の正極集電体と負極集電体との間の距離から加圧後の電解質の厚さを引いた値Ａは、カバー板の窪みの深さ（１００μｍ）とパッキンの厚さ（５７０μｍ）との和から、正極集電体の厚さ（１００μｍ）と負極集電体の厚さ（１００μｍ）との和を引いた４７０μｍとなる。従って、本実施例では、Ａ＝０．１０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧されていることになる。
【０１１５】
（実施例３７）
本実施例は、パッキンの厚さを６４０μｍとした以外は実施例３６と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．２０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１１６】
（実施例３８）
本実施例は、パッキンの厚さを７２０μｍとした以外は実施例３６と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．３１×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１１７】
（実施例３９）
本実施例は、パッキンの厚さを７８０μｍとした以外は実施例３６と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．４０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１１８】
（実施例４０）
本実施例は、パッキンの厚さを８５０μｍとした以外は実施例３６と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．５０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１１９】
（実施例４１）
本実施例は、パッキンの厚さを９２０μｍとした以外は実施例３６と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．６０×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１２０】
（実施例４２）
本実施例は、パッキンの厚さを１０５０μｍとした以外は実施例３６と同様にして燃料電池を作製した。本実施例では、Ａ＝０．７９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１２１】
（比較例１６）
本比較例は、パッキンの厚さを５４０μｍとした以外は実施例３６と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．０６×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１２２】
（比較例１７）
本比較例は、パッキンの厚さを１１２０μｍとした以外は実施例３６と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝０．８９×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１２３】
（比較例１８）
本比較例は、パッキンの厚さを１２００μｍとした以外は実施例３６と同様にして燃料電池を作製した。本比較例では、Ａ＝１．００×Ｂ＋Ｃの状態で加圧した。
【０１２４】
以上のように作製した各燃料電池に対して、温度２０℃の下で５００ｍＡの電流を印加したときの作動電圧を測定した。その結果を表１、表２に示す。なお、表１、表２のｘは、式Ａ＝ｘＢ＋ＣにおけるＢの係数ｘである。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【表２】

【０１２７】
触媒量が１ｍｇ／ｃｍ²の場合は表１から明らかなように、実施例１〜２１が示した電圧に比べ、比較例１〜９が示した作動電圧は低かった。これは、比較例１、４および７では、電極・電解質一体化物への加圧が大きすぎて、電極が押しつぶされて電極内部への空気とメタノールの拡散が不十分となって、拡散抵抗が増加したためと考えられる。また、比較例２、３、５、６、８および９では、電極・電解質一体化物への加圧がないか、または加圧が小さすぎて、電極と集電体の接触が不十分となって、電子抵抗が増加したためと考えられる。
【０１２８】
触媒量が５ｍｇ／ｃｍ²の場合は表２から明らかなように、実施例２２〜４２が示した電圧に比べ、比較例１０〜１８の示した電圧は低い。これも表１の場合と同様に考えることができる。
【０１２９】
これらの結果より、Ａ＝０．１×Ｂ＋ＣからＡ＝０．８×Ｂ＋Ｃの範囲内で加圧することにより、正極の拡散層と触媒層および負極の拡散層と触媒層が適度な加圧状態を維持できるため、電池の内部抵抗の中でも特に電子抵抗と拡散抵抗を低減でき、燃料電池の出力を向上できることが分かる。
【０１３０】
次に、本発明の第２の燃料電池を実施例に基づき具体的に説明する。
【０１３１】
（実施例４３）
以下のようにして、図４と同様の構造の燃料電池を作製した。
【０１３２】
正極は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、エレクトロケミ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、固形分濃度５質量％）を７５質量部、バインダとしてダイキン社製のポリテトラフルオロエチレンエマルジョン溶液“Ｄ１”（商品名、エマルジョン濃度６０質量％）を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで混合分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、正極を得た。
【０１３３】
負極は以下のように作製した。先ず、上記“ケッチェンブラックＥＣ”を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金比１:１）微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、上記“ナフィオン”を７５質量部、バインダとして上記ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン溶液“Ｄ１”を５質量部および水を１０質量部準備した。これらをホモジナイザーで均一に混合分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金ルテニウム量が０．５５ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：１２２％）になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、負極を得た。
【０１３４】
電解質層は、デュポン社製の“ナフィオン１１７”（商品名）を用い、正極および負極でこの電解質層を挟持し、１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行ない、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ²とした。
【０１３５】
正極の電解質層と反対側に設けられているカバー板および燃料タンクは、ステンレス（ＳＵＳ３１６）に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”（商品名）を塗布したもので構成した。正極集電体は厚さ１０μｍの金製のシートからなり、エポキシ樹脂を用いて正極と接着した。液体燃料としては、５質量％のメタノール水溶液を用いた。負極集電体は正極集電体と同様の材質で構成した。気液分離膜は細孔を持つＰＴＦＥ製の膜から構成した。
【０１３６】
（実施例４４）
本実施例は、正極の白金量が０．３３ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が０．６７ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：２０３％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１３７】
（実施例４５）
本実施例は、正極の白金量が０．２５ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が０．７５ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：３００％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１３８】
（実施例４６）
本実施例は、正極の白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が０．８ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：４００％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１３９】
（実施例４７）
本実施例は、正極の白金量が０．１７ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が０．８３ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：４８８％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１４０】
（比較例１９）
本比較例は、正極の白金量が０．６ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が０．４ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：６７％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１４１】
（比較例２０）
本比較例は、正極の白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が０．５ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：１００％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様に燃料電池を作製した。
【０１４２】
（比較例２１）
本比較例は、正極の白金量が０．１４ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が０．８６ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：６１４％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１４３】
（比較例２２）
本比較例は、正極の白金量が０．１２ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が０．８８ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：７３３％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１４４】
（実施例４８）
本実施例は、正極の白金量が２．２５ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が２．７５ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：１２２％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１４５】
（実施例４９）
本実施例は、正極の白金量が１．７ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が３．３ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：１９４％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１４６】
（実施例５０）
本実施例は、正極の白金量が１．２５ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が３．７５ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：３００％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１４７】
（実施例５１）
本実施例は、正極の白金量が１ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が４ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：４００％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１４８】
（実施例５２）
本実施例は、正極の白金量が０．８４ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が４．１６ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：４９５％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１４９】
（比較例２３）
本比較例は、正極の白金量が３ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が２ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：６７％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１５０】
（比較例２４）
本比較例は、正極の白金量が２．５ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が２．５ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：１００％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１５１】
（比較例２５）
本比較例は、正極の白金量が０．７ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が４．３ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：６１４％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１５２】
（比較例２６）
本比較例は、正極の白金量が０．６ｍｇ／ｃｍ²、負極の白金ルテニウム量が４．４ｍｇ／ｃｍ²（正極の触媒量に対する割合：７３３％）になるように塗布した以外は実施例４３と同様にして燃料電池を作製した。
【０１５３】
以上のように作製した燃料電池に対して、温度２０℃の下で２００ｍＡの電流を印加したときの出力を測定し、触媒利用率を計算した。その結果を表３に示す。ここで、触媒利用率は、電池の出力を使用した全触媒量で割って算出した値であり、これにより触媒を電池の反応にどれだけ有効に使えたかを判断することができる。
【０１５４】
なお、表３において、実施例４３〜４７および比較例１９〜２２は、正極、負極を合わせた単位面積当たりの総触媒量が１ｍｇ/ｃｍ²の場合であり、実施例４８〜５２および比較例２３〜２６は、正極、負極を合わせた単位面積当たりの総触媒量が５ｍｇ/ｃｍ²の場合である。
【０１５５】
【表３】

【０１５６】
表３から明らかなように、正極に対する負極の触媒量の割合が１２０〜５００％の実施例４３〜４７および実施例４８〜５２が示した出力および触媒利用率に比べて、比較例１９〜２２および比較例２３〜２６が示した出力および触媒利用率は低かった。これは、比較例１９、２０、２３および２４では、正極に対して相対的に分極の大きな負極の性能が十分に得られなかったためと考えられる。比較例２１、２２、２５および２６は、相対的に正極の分極が大きくなってしまったためと考えられる。
【０１５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の燃料電池は、加圧前と加圧後の電極の寸法関係を特定範囲に限定すること、また正極と負極の触媒量の関係を特定範囲に限定することにより、電池の内部抵抗を低減させて高出力の燃料電池を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の燃料電池の一形態における加圧前の状態の断面模式図である。
【図２】本発明の第１の燃料電池の他の形態における加圧前の状態の断面模式図である。
【図３】本発明の第１の燃料電池のさらに他の形態における加圧前の状態の断面模式図である。
【図４】本発明の第２の燃料電池における一形態の断面模式図である。
【符号の説明】
１カバー板
２空気孔
３正極集電体
３ａリード線
４電極・電解質一体化物
４ａ正極拡散層
４ｂ正極触媒層
４ｃ電解質層
４ｄ負極触媒層
４ｅ負極拡散層
５燃料タンク
５ａ液体燃料
６負極集電体
６ａリード線
７燃料供給孔
８パッキン
８ａ貫通孔
９凹部
１０凹部
１１ボルト
１２ナット
２１空気孔
２２カバー板
２３燃料タンク
２３ａ燃料供給孔
２４液体燃料
２５燃料吸い上げ材
２６ａ気液分離膜
２６ｂ気液分離孔兼燃料充填口
２７集電体
２８正極
２８ａ拡散層
２８ｂ触媒層
２９負極
２９ａ拡散層
２９ｂ触媒層
３０電解質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use of cordless devices such as personal computers and mobile phones, secondary batteries as power sources are increasingly required to be smaller and have higher capacities. Currently, lithium ion secondary batteries have been put into practical use as secondary batteries that have high energy density and can be reduced in size and weight, and demand for portable power sources is increasing. However, depending on the type of cordless device used, this lithium secondary battery has not yet reached a level that guarantees sufficient continuous use time.
[0003]
Under such circumstances, a fuel cell is expected as a battery that can meet the above demand. In particular, a direct methanol fuel cell that directly uses methanol, which is a liquid fuel, for the reaction of the cell does not require a blower that supplies air to the cell body or a pump that supplies fuel, and thus can be miniaturized. This is promising as a portable power source in the future (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-268836 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the direct methanol fuel cell has many problems at present and has not been put into practical use. One of the problems is that the output is low due to the large internal resistance of the battery. The internal resistance of the battery includes electronic resistance, reaction resistance, diffusion resistance, and the like. The electron resistance is a resistance that inhibits the flow of electrons, the reaction resistance is a resistance that mainly inhibits methanol oxidation at the negative electrode, and the diffusion resistance is a resistance that inhibits movement of oxygen and fuel. Therefore, in order to increase the output of the direct methanol fuel cell and put it to practical use, it is important to comprehensively reduce these internal resistances.
[0006]
Therefore, the present invention reduces the internal resistance of the battery by limiting the dimensional relationship between the electrode before and after pressurization to a specific range, and limiting the relationship between the catalyst amount of the positive electrode and the negative electrode to a specific range. Thus, a high output fuel cell is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  A first fuel cell according to the present invention includes a positive electrode that reduces oxygen, a negative electrode that oxidizes fuel, an electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode, a positive electrode current collector in contact with the positive electrode, A fuel cell comprising a negative electrode current collector in contact with a negative electrode,
  The positive electrode and the negative electrode are respectivelyMade of porous carbon materialA diffusion layer;It consists of carbon powder carrying a catalyst, proton conductive material and fluororesin binder.With the catalyst layerLaminated and formed by hot pressing at a pressure of 3-50 MPa,
  Between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, the positive electrode diffusion layer and the catalyst layer, the negative electrode diffusion layer and the catalyst layer, and the electrolyte are arranged in a pressurized state,
  A value obtained by subtracting the thickness of the electrolyte after pressurization from the distance between the positive electrode current collector after pressurization and the negative electrode current collector is A, and the thickness of the diffusion layer of the positive electrode before pressurization is added. B is the sum of the thickness of the diffusion layer of the negative electrode before pressing, C is the sum of the thickness of the catalyst layer of the positive electrode before pressing and the thickness of the catalyst layer of the negative electrode before pressing, and A = xB + C if you did this,
  C is 80 μm or more and 400 μm or less,
  The positive electrode and the negative electrode are pressurized so that x is in a range of 0.1 or more and 0.8 or less between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, an embodiment of the first fuel cell of the present invention will be described.
[0010]
In one embodiment of the first fuel cell of the present invention, A is a value obtained by subtracting the thickness of the electrolyte after pressurization from the distance between the positive electrode current collector after pressurization and the negative electrode current collector. B is the sum of the thickness of the positive electrode diffusion layer and the thickness of the negative electrode diffusion layer before pressurization, and C is the sum of the thickness of the positive electrode catalyst layer before pressurization and the thickness of the negative electrode catalyst layer before pressurization. , And A = xB + C, the positive electrode and the negative electrode are between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, and x is 0.1 or more and 0.8 or less, more preferably 0.2 or more and 0.6 or less, More preferably, the pressure is applied so as to be in the range of 0.25 to 0.5.
[0011]
Thus, by applying pressure so that A = 0.1 × B + C is within the range of A = 0.8 × B + C, the positive diffusion layer and the catalyst layer, and the negative diffusion layer and the catalyst layer are appropriately pressurized. Since the state can be maintained, electronic resistance and diffusion resistance can be particularly reduced among the internal resistances described above, and the output of the fuel cell can be improved. That is, when this pressurization is made smaller than the state of A = 0.8 × B + C (when x exceeds 0.8), the contact between the electrode and the current collector becomes loose and the electronic resistance increases. . In addition, when this pressure is set larger than the state of A = 0.1 × B + C (when x is less than 0.1), the pores in the electrode are crushed and the number thereof is reduced, resulting in an electrode reaction. Necessary air and fuel diffusibility is reduced and diffusion resistance is increased.
[0012]
The fuel cell according to the present embodiment further includes a cover plate including a recess, a fuel storage unit including the recess, and a packing including a through hole, the positive electrode is disposed in the recess of the cover plate, and the negative electrode is the fuel storage unit. It is preferable that a packing is disposed around the recess of the fuel storage unit. By providing the packing, when the cover plate and the fuel storage unit are pressurized, the sealing performance is enhanced, and fuel leakage can be reliably prevented.
[0013]
In the fuel cell of the present embodiment, it is preferable that the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte form an electrode / electrolyte integrated product. This is because it is easy to handle the components during battery manufacture.
[0014]
Next, an embodiment of the first fuel cell of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0015]
(Embodiment 1a)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a state before pressurization in one embodiment of the first fuel cell of the present invention.
[0016]
In FIG. 1, the fuel cell of this embodiment includes an electrode / electrolyte integrated body 4 between a cover plate 1 and a fuel tank 5 (fuel storage unit). In the electrode / electrolyte integrated body 4, the positive electrode diffusion layer 4a and the positive electrode catalyst layer 4b are disposed on the cover plate 1 side of the electrolyte layer 4c, and the negative electrode catalyst layer 4d and the negative electrode diffusion layer 4e are disposed on the fuel tank 5 side of the electrolyte layer 4c. Is arranged. The electrolyte layer 4 c is formed in a size that substantially covers the cover plate 1 and the fuel tank 5.
[0017]
The cover plate 1 is provided with a plurality of air holes 2 for taking in air from the outside. A concave portion 9 is provided on the electrode side of the cover plate 1, and a positive electrode current collector 3 to which a lead wire 3 a is attached is disposed on the bottom surface of the concave portion 9. The fuel tank 5 is provided with a plurality of fuel supply holes 7 for supplying fuel to the electrodes. A recess 10 is provided on the electrode side of the fuel tank 5, and a negative electrode current collector 6 to which a lead wire 6 a is attached is disposed on the bottom surface of the recess 10. Liquid fuel 5 a is stored in the fuel tank 5, and a packing 8 having a through hole 8 a for preventing fuel leakage is disposed around the recess 10. Note that pressure-tightening bolts 11 and nuts 12 are provided at both ends of the battery.
[0018]
For example, the sum of the thickness of the positive electrode diffusion layer 4a before pressurization and the thickness of the negative electrode diffusion layer 4e before pressurization is B, and the thickness of the positive electrode catalyst layer 4b before pressurization and the negative electrode catalyst layer 4d before pressurization The sum with the thickness is set to C, for example.
[0019]
1, the nut 12 is gradually screwed into the bolt 11 to tighten the cover plate 1 and the fuel tank 5, and pressurize the electrode / electrolyte integrated body 4 between the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 6. . As a result, the positive electrode diffusion layer 4a and the positive electrode catalyst layer 4b are pressurized and housed inside the recess 9 of the cover plate 1, and the positive electrode diffusion layer 4a and the positive electrode catalyst layer 4b are integrated to form a positive electrode. The negative electrode catalyst layer 4d and the negative electrode diffusion layer 4e are pressurized and housed in the recess 10 of the fuel tank 5 and the through hole 8a of the packing 8, and the negative electrode catalyst layer 4d and the negative electrode diffusion layer 4e are integrated. This constitutes the negative electrode. Further, the thicknesses of the positive diffusion layer 4a and the catalyst layer 4b and the negative diffusion layer 4e and the catalyst layer 4d are reduced by pressurization. On the other hand, the electrolyte layer 4c and the packing 8 are also pressurized, but their thickness hardly changes.
[0020]
A value obtained by subtracting the thickness of the electrolyte layer 4c after pressurization from the distance between the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 6 after pressurization is defined as A, for example.
[0021]
Here, the degree of pressurization of the cover plate 1 and the fuel tank 5 is difficult to measure the actual pressure. Therefore, the sum B of the thickness of the positive electrode diffusion layer 4a before pressurization and the thickness of the negative electrode diffusion layer 4e before pressurization, the thickness of the positive electrode catalyst layer 4b before pressurization and the thickness of the negative electrode catalyst layer 4d before pressurization. The pressure was controlled in relation to the sum C of the above and the value A obtained by subtracting the thickness of the electrolyte layer 4c after pressurization from the distance between the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 6 after pressurization. . That is, the thickness relationship of each electrode was defined so that A = 0.1 × B + C to A = 0.8 × B + C after pressing. Thus, even if the pressure is not measured, a predetermined pressure is applied to the electrode / electrolyte integrated body 4 simply by setting the interval between the current collectors and adjusting the thickness of the electrode with respect to the interval. Can do.
[0022]
The negative electrode is configured, for example, by laminating a negative electrode diffusion layer 4e made of a porous carbon material and a negative electrode catalyst layer 4d made of a carbon powder carrying a catalyst, a proton conductive material, and a fluororesin binder. The negative electrode has a function of oxidizing, for example, methanol, which is a liquid fuel, and for the catalyst, for example, platinum fine particles, alloy fine particles of platinum such as iron, nickel, cobalt, tin, ruthenium or gold are used. However, it is not limited to these. The carbon powder that is the carrier of this catalyst has a specific surface area of, for example, 10 to 2000 m by BET method²/ G of carbon black can be used. A catalyst is supported on the carbon powder by using, for example, a colloid method. The ratio of the carbon powder and the catalyst is preferably 5 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon powder. If it is in this range, sufficient catalytic activity is obtained, and the catalytic activity does not decrease. As the proton conductive material, for example, a resin having a sulfonic acid group such as a polyperfluorosulfonic acid resin, a sulfonated polyether sulfonic acid resin, or a sulfonated polyimide resin can be used. However, the proton conductive material is not limited thereto. The proportion of such a proton conductive material is preferably 2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon powder supporting the catalyst. Within this range, sufficient proton conductivity is obtained, the electronic resistance is not increased, and the battery performance is not deteriorated. Examples of the fluororesin binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene. Fluoride and chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer can be used. The ratio of the binder is preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon powder supporting the catalyst. Within this range, sufficient binding properties can be obtained, electronic resistance does not increase, and battery performance does not deteriorate.
[0023]
A method for producing a negative electrode using the above materials will be described. First, a carbon powder carrying the catalyst, a proton conductive material, a fluororesin binder, water and an organic solvent are uniformly dispersed to form a slurry. The solid content of the slurry is preferably 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the slurry. This is because an appropriate viscosity can be obtained within this range. These materials can be dispersed using, for example, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic disperser, or the like, but is not limited thereto. Moreover, as said organic solvent, methanol, ethanol, a propanol, butanol etc. can be used, for example.
[0024]
Thereafter, the slurry obtained above is applied to the negative electrode diffusion layer 4e made of a porous carbon material and dried. Subsequently, by performing hot pressing, the binder is melt-bonded and a negative electrode is formed. Although the temperature of hot press changes with kinds of binder, it is preferable to set to the temperature below 20 degreeC above the glass transition point of the binder to be used. The press pressure is preferably 3 to 50 MPa. If the pressure is less than 3 MPa, the electrode is not sufficiently molded. If the pressure exceeds 50 MPa, the pores in the electrode are crushed and the battery performance is reduced.
[0025]
The positive electrode is configured by, for example, laminating a positive electrode diffusion layer 4a made of a porous carbon material and a positive electrode catalyst layer 4b made of a carbon powder carrying a catalyst, a proton conductive material, and a fluororesin binder. The positive electrode has a function of reducing oxygen, and can be configured in the same manner as the negative electrode, for example.
[0026]
Next, the electrolyte layer 4c will be described. The electrolyte layer 4c is made of a material that has no electronic conductivity and can transport protons. For example, polyperfluorosulfonic acid resin membranes, specifically “Nafion” (trade name) manufactured by DuPont, “Flemion” (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (product) The electrolyte layer 4c can be constituted by the name). In addition, it can also comprise a sulfonated polyether sulfonic acid resin film, a sulfonated polyimide resin film, a sulfuric acid-doped polybenzimidazole film, or the like.
[0027]
The cover plate 1 is made of, for example, a plastic such as PTFE, hard polyvinyl chloride, polypropylene, or polyethylene, a glass epoxy resin, or a corrosion-resistant metal such as stainless steel covered with an insulator. As a material of the positive electrode current collector 3, for example, platinum, gold, stainless steel, nickel, gold, or an alloy of platinum and the like are used. As the fuel, for example, methanol aqueous solution, ethanol aqueous solution, dimethyl ether, sodium borohydride aqueous solution, potassium borohydride aqueous solution, lithium borohydride aqueous solution and the like are used. The fuel tank 5 is composed of, for example, a plastic such as PTFE, hard polyvinyl chloride, polypropylene, or polyethylene, a glass epoxy resin, or a corrosion-resistant metal such as stainless steel covered with an insulator. For example, platinum, gold, stainless steel, nickel, or an alloy of platinum and the like is used as the material of the negative electrode current collector 6. Further, a packing 8 is provided around the fuel supply hole 7.
[0028]
The liquid fuel 5a supplied from the fuel supply hole 7 leaks to the outside only by sandwiching each electrode / electrolyte integrated body 4 between the cover plate 1 and the fuel tank 5. Therefore, by providing the packing 8, it is possible to prevent the liquid fuel 5a from leaking from the gap between the fuel tank 5 and the electrode / electrolyte integrated body 4. The packing 8 is made of, for example, natural rubber, butadiene rubber, styrene rubber, butyl rubber, ethylene / propylene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, or fluorine rubber, or PTFE resin.
[0029]
(Embodiment 1b)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a state before pressurization in another embodiment of the first fuel cell of the present invention. In the present embodiment, a fuel cell is manufactured in the same manner as in the embodiment 1a except that the recess 9 (FIG. 1) of the cover plate 1 and the recess 10 (FIG. 1) of the fuel tank 5 are not provided and the packing 8 is thickened. did.
[0030]
(Embodiment 1c)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a state before pressurization in still another embodiment of the first fuel cell of the present invention. In the present embodiment, a fuel cell was manufactured in the same manner as in the embodiment 1a except that the recess 10 (FIG. 1) of the fuel tank 5 was not provided and the packing 8 was slightly thickened.
[0031]
Next, an embodiment of the second fuel cell of the present invention will be described.
[0032]
In one embodiment of the second fuel cell of the present invention, the mass per unit area of the catalyst contained in the negative electrode catalyst layer is 120% or more with respect to the mass per unit area of the catalyst contained in the positive electrode catalyst layer. It is 500% or less, more preferably 125% or more and 400% or less, and still more preferably 130% or more and 300% or less.
[0033]
Thereby, since the oxidation of the fuel in the negative electrode becomes smooth, the reaction resistance of the negative electrode can be reduced among the aforementioned internal resistances, and the output of the fuel cell can be improved. That is, in the fuel cell of this embodiment, oxygen gas reacts at the positive electrode and liquid fuel reacts at the negative electrode. Conventionally, the catalyst amount of the positive electrode and the catalyst amount of the negative electrode are the same. However, since the reaction at the negative electrode, which is relatively polarized with respect to the positive electrode, has a higher reaction resistance than the reaction at the positive electrode, it is necessary for the positive electrode to have the same amount of catalyst as the positive electrode. In some cases, more than the minimum amount of catalyst may be used. Conversely, in the negative electrode, the amount of catalyst may be insufficient and reaction resistance may increase. Therefore, the reaction resistance at the negative electrode is reliably reduced by increasing the catalyst amount of the negative electrode within a certain range as compared with the catalyst amount of the positive electrode. When the above value is less than 120%, the performance of the negative electrode having a relatively large polarization with respect to the positive electrode cannot be obtained sufficiently, and when the value exceeds 500%, the polarization of the positive electrode becomes relatively large. Output decreases.
[0034]
In the fuel cell of this embodiment, it is preferable that the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte form an electrode / electrolyte integrated product, and the plurality of electrode / electrolyte integrated products are arranged on the same plane. This is because the thickness of the battery can be reduced.
[0035]
Next, a second fuel cell embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0036]
(Embodiment 2)
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the second fuel cell of the present invention. In FIG. 4, the positive electrode 28 is configured, for example, by laminating a diffusion layer 28 a made of a porous carbon material and a catalyst layer 28 b made of carbon powder supporting a catalyst, and is the same as in the first embodiment. Configured.
[0037]
The electrolyte layer 30 is made of a material that has no electronic conductivity and can transport protons, as in the first embodiment.
[0038]
The negative electrode 29 includes a diffusion layer 29a and a catalyst layer 29b, and is configured similarly to the embodiment 1a. However, the mass per unit area of the catalyst included in the catalyst layer 29b of the negative electrode 29 is 120% to 500% with respect to the mass per unit area of the catalyst included in the catalyst layer 28b of the positive electrode 28. It is set.
[0039]
The positive electrode 28, the negative electrode 29, and the electrolyte layer 30 are laminated to constitute an electrode / electrolyte integrated body. Further, a plurality of the electrode / electrolyte integrated products are provided on the same plane in the same battery container.
[0040]
A fuel tank 23 for storing the liquid fuel 24 is provided adjacent to the negative electrode 29 on the side opposite to the electrolyte layer 30. As the liquid fuel 24, for example, methanol aqueous solution, ethanol aqueous solution, dimethyl ether, sodium borohydride aqueous solution, potassium borohydride aqueous solution, lithium borohydride aqueous solution and the like are used. The fuel tank 23 is made of, for example, a resin such as PTFE, hard polyvinyl chloride, polypropylene, or polyethylene, or a corrosion-resistant metal such as stainless steel. However, when the fuel tank 23 is made of metal, it is necessary to introduce an insulator so that the respective negative electrodes arranged in the same battery container are not electrically short-circuited. A fuel supply hole 23 a is provided in a portion of the fuel tank 23 that contacts the negative electrode 29, and the liquid fuel 24 is supplied to the negative electrode 29 from this portion. Further, a fuel suction material 25 impregnated and held with liquid fuel and supplying the liquid fuel to the negative electrode 29 is provided inside the fuel tank 23 including a portion in contact with the negative electrode 29. Thereby, even if the liquid fuel 24 is consumed, the contact between the liquid fuel 24 and the negative electrode 29 is maintained, so that the liquid fuel 24 can be used up to the end. Glass fiber can be used as the fuel suction material 25, but other materials may be used as long as the dimensions do not change much by impregnation with the fuel and are chemically stable.
[0041]
A cover plate 22 is provided on the side of the positive electrode 28 opposite to the electrolyte layer 30, and an air hole 21 is provided in a portion of the cover plate 22 that contacts the positive electrode 28. Thereby, oxygen in the atmosphere comes into contact with the positive electrode 28 through the air hole 21. A gas-liquid separation hole / fuel filling port 26 b having a structure penetrating the cover plate 22 and the fuel tank 23 is provided at the end of the cover plate 22. A gas-liquid separation membrane 26a that can be detached is provided on the opposite side of the gas-liquid separation hole / fuel filling port 26b from the fuel tank 23. The gas-liquid separation membrane 26a is made of a PTFE sheet having pores, and can release carbon dioxide and the like generated by the discharge reaction from the fuel tank 23 without causing the fuel to leak. In addition, by making the gas-liquid separation membrane 26a detachable, it becomes a filling port when fuel is replenished. The gas-liquid separation hole / fuel filling port 26 b, the cover plate 22, and the air hole 21 can be made of the same material as that of the fuel tank 23, for example.
[0042]
A current collector 27 is installed from a position in contact with the positive electrode 28 to a position in contact with the adjacent negative electrode 29, and the negative electrode 29 of the electrode / electrolyte integrated product adjacent to the positive electrode 28 is electrically connected. The current collector 27 has a role of electrically connecting adjacent electrode / electrolyte integrated products in series, and all the electrode / electrolyte integrated products arranged in the same battery container are electrically connected in series by the current collector 27. Connected. The current collector 27 can be made of, for example, a noble metal such as platinum or gold, a corrosion-resistant metal such as stainless steel, or carbon.
[0043]
【Example】
First, the 1st fuel cell of this invention is demonstrated concretely based on an Example. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0044]
Example 1
A fuel cell having a structure similar to that shown in FIG. 1 was produced as follows.
[0045]
The positive electrode was produced as follows. First, 50 parts by mass of “Ketjen Black EC” (trade name) manufactured by Lion Akzo, 10 parts by mass of platinum-supported carbon supporting 50 parts by mass of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm, manufactured by Electrochem, Inc. 75 parts by weight of the proton conductive material “Nafion” (trade name, solid content concentration of 5% by mass) and a polytetrafluoroethylene emulsion solution “D1” (trade name, emulsion concentration of 60 mass) manufactured by Daikin as a binder. %) And 10 parts by mass of water and 5 parts by mass of water were prepared. These were mixed and dispersed with a homogenizer, and the amount of platinum was 1 mg / cm on a carbon cloth (thickness 350 μm) as a diffusion layer.²It was applied and dried. Next, hot pressing was performed for 2 minutes under conditions of 120 ° C. and 10 MPa to form an electrode to obtain a positive electrode.
[0046]
The negative electrode was produced as follows. First, 50 parts by mass of the above-mentioned “Ketjen Black EC”, 10 parts by mass of platinum-supported carbon carrying 50 parts by mass of platinum ruthenium alloy (alloy ratio 1: 1) particles having an average particle diameter of 3 nm, and 75 of the above “Nafion”. 5 parts by mass of the polytetrafluoroethylene emulsion solution “D1” and 10 parts by mass of water were prepared as parts by mass and a binder. These are uniformly mixed and dispersed with a homogenizer, and the platinum ruthenium content is 1 mg / cm on the carbon cloth (thickness 350 μm) as the diffusion layer.²It was applied and dried. Next, hot pressing was performed for 2 minutes at 120 ° C. and 10 MPa to form an electrode, thereby obtaining a negative electrode.
[0047]
The electrodes were 30 mm long, 30 mm wide, and 390 μm thick for both the positive and negative electrodes. Therefore, the thickness of each catalyst layer is 40 μm.
[0048]
As the electrolyte layer, “Nafion 117” (trade name) manufactured by DuPont is used. The electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and is subjected to hot pressing at 120 ° C. and 10 MPa for 3 minutes to obtain an electrode / electrolyte integrated product. Produced.
[0049]
A cover plate was disposed outside the positive electrode. The cover plate is 60 mm long, 60 mm wide, and 2 mm thick. It is insulated from stainless steel (SUS316) in which a square recess (recess) of 32 mm long and 32 mm wide is provided at a depth of 100 μm in the center on the side in contact with the electrode. The coating film was formed by applying a phenolic resin paint “Mycus A” (trade name) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. The cover plate was provided with air holes, and a positive electrode current collector was disposed at a portion in contact with the air holes. The positive electrode current collector used was a gold mesh having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 100 μm, with a lead wire attached thereto.
[0050]
A fuel tank for storing liquid fuel was provided outside the negative electrode. As the liquid fuel, a 5% by mass aqueous methanol solution was used. The fuel tank has a box shape with a length of 60 mm, a width of 60 mm, and a depth of 30 mm, and a stainless steel (SUS316, SUS316, 32 mm long and 32 mm wide square recess (concave portion) provided at a central portion on the side in contact with the electrode at a depth of 100 μm. The above-mentioned phenol resin paint “Mycus A” was applied as an insulating coating film to a thickness of 2 mm). Further, a fuel supply hole was provided in the fuel tank, and a negative electrode current collector was disposed at a portion in contact with the fuel supply hole. The negative electrode current collector was composed of the same dimensions and materials as the positive electrode current collector.
[0051]
Further, a packing for preventing fuel leakage was disposed in the periphery of the recess of the fuel tank. The packing was composed of silicone rubber packing having a length of 60 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 150 μm, and a square hole having a length of 32 mm and a width of 32 mm was opened in the center for accommodating electrodes.
[0052]
Next, the cover plate and the fuel tank were tightened with bolts and nuts.
[0053]
As described above, in this example, the value A obtained by subtracting the thickness of the electrolyte after pressurization from the distance between the positive electrode current collector after pressurization and the negative electrode current collector is the depth of the depression of the cover plate ( The sum of the thickness of the positive electrode current collector (100 μm) and the thickness of the negative electrode current collector (100 μm) from the sum of the depth of the fuel tank recess (100 μm) and the thickness of the packing (150 μm) Is 150 μm.
[0054]
Further, the sum B of the thickness (350 μm) of the positive electrode diffusion layer before pressurization and the thickness of the negative electrode diffusion layer (350 μm) before pressurization is 700 μm. Furthermore, the sum C of the thickness (40 μm) of the positive electrode catalyst layer before pressurization and the thickness of the negative electrode catalyst layer (40 μm) before pressurization is 80 μm.
[0055]
Therefore, in this embodiment, the pressure is applied in a state of A = 0.10 × B + C.
[0056]
(Example 2)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the packing was 220 μm. In this example, the pressure was applied in a state of A = 0.20 × B + C.
[0057]
(Example 3)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the packing was 300 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.31 × B + C.
[0058]
(Example 4)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the packing was 360 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.40 × B + C.
[0059]
(Example 5)
In this example, a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the packing was 430 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.50 × B + C.
[0060]
(Example 6)
In this example, a fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the packing was 500 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.60 × B + C.
[0061]
(Example 7)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the packing was 630 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.79 × B + C.
[0062]
(Comparative Example 1)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the packing was 120 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.06 × B + C.
[0063]
(Comparative Example 2)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the packing was 700 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.89 × B + C.
[0064]
(Comparative Example 3)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the packing was 780 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 1.00 × B + C.
[0065]
(Example 8)
A fuel cell having the same structure as that shown in FIG. 2 was produced as follows.
[0066]
A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the cover plate and the fuel tank were not provided with a recess and the thickness of the packing was 350 μm.
[0067]
In this example, the value A obtained by subtracting the thickness of the electrolyte after pressurization from the distance between the positive electrode current collector after pressurization and the negative electrode current collector is obtained from the thickness of the packing (350 μm). It is 150 μm obtained by subtracting the sum of the thickness of the electric current (100 μm) and the thickness of the negative electrode current collector (100 μm). Therefore, in this embodiment, the pressure is applied in a state of A = 0.10 × B + C.
[0068]
Example 9
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the packing was 420 μm. In this example, the pressure was applied in a state of A = 0.20 × B + C.
[0069]
(Example 10)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the packing was 500 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.31 × B + C.
[0070]
(Example 11)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the packing was 560 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.40 × B + C.
[0071]
Example 12
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the packing was 630 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.50 × B + C.
[0072]
(Example 13)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the packing was 700 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.60 × B + C.
[0073]
(Example 14)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the packing was 830 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.79 × B + C.
[0074]
(Comparative Example 4)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the packing was 320 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.06 × B + C.
[0075]
(Comparative Example 5)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the packing was 900 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.89 × B + C.
[0076]
(Comparative Example 6)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the packing was 980 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 1.00 × B + C.
[0077]
(Example 15)
A fuel cell having a structure similar to that shown in FIG. 3 was produced as follows.
[0078]
A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that no depression was provided in the fuel tank and the thickness of the packing was 250 μm.
[0079]
In this example, the value A obtained by subtracting the thickness of the electrolyte after pressurization from the distance between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector after pressurization is the depth (100 μm) of the depression of the cover plate. The sum of the thickness of the packing (250 μm) and the sum of the thickness of the positive electrode current collector (100 μm) and the thickness of the negative electrode current collector (100 μm) is 150 μm. Therefore, in this embodiment, the pressure is applied in a state of A = 0.10 × B + C.
[0080]
(Example 16)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 15 except that the thickness of the packing was 320 μm. In this example, the pressure was applied in a state of A = 0.20 × B + C.
[0081]
(Example 17)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the thickness of the packing was 400 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.31 × B + C.
[0082]
(Example 18)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 15 except that the thickness of the packing was 460 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.40 × B + C.
[0083]
Example 19
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 15 except that the thickness of the packing was 530 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.50 × B + C.
[0084]
(Example 20)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the thickness of the packing was 600 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.60 × B + C.
[0085]
(Example 21)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 15 except that the thickness of the packing was 730 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.79 × B + C.
[0086]
(Comparative Example 7)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the thickness of the packing was 220 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.06 × B + C.
[0087]
(Comparative Example 8)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the thickness of the packing was 800 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.89 × B + C.
[0088]
(Comparative Example 9)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 15 except that the thickness of the packing was 880 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 1.00 × B + C.
[0089]
(Example 22)
In this example, the amount of platinum in the positive electrode is 5 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 5 mg / cm²A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the positive electrode and the negative electrode was 550 μm (diffusion layer thickness 350 μm, catalyst layer thickness 200 μm) and the packing thickness was 470 μm.
[0090]
As described above, in this example, the value A obtained by subtracting the thickness of the electrolyte after pressurization from the distance between the positive electrode current collector after pressurization and the negative electrode current collector is the depth of the depression of the cover plate ( The sum of the thickness of the positive electrode current collector (100 μm) and the thickness of the negative electrode current collector (100 μm) from the sum of the depth of the fuel tank recess (100 μm) and the thickness of the packing (470 μm) Is 470 μm.
[0091]
Further, the sum B of the thickness (350 μm) of the positive electrode diffusion layer before pressurization and the thickness (350 μm) of the negative electrode diffusion layer before pressurization is 700 μm. Furthermore, the sum C of the thickness of the positive electrode catalyst layer before pressurization (200 μm) and the thickness of the negative electrode catalyst layer before pressurization (200 μm) is 400 μm.
[0092]
Therefore, in this embodiment, the pressure is applied in a state of A = 0.10 × B + C.
[0093]
(Example 23)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the packing was 540 μm. In this example, the pressure was applied in a state of A = 0.20 × B + C.
[0094]
(Example 24)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the packing was 620 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.31 × B + C.
[0095]
(Example 25)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the packing was 680 μm. In this example, the pressure was applied in a state of A = 0.40 × B + C.
[0096]
(Example 26)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the packing was 750 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.50 × B + C.
[0097]
(Example 27)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the packing was 820 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.60 × B + C.
[0098]
(Example 28)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the packing was 950 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.79 × B + C.
[0099]
(Comparative Example 10)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the packing was 440 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.06 × B + C.
[0100]
(Comparative Example 11)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the packing was 1020 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.89 × B + C.
[0101]
(Comparative Example 12)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 22 except that the thickness of the packing was 1100 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 1.00 × B + C.
[0102]
(Example 29)
A fuel cell was produced in the same manner as in Example 22 except that the cover plate and the fuel tank were not provided with a recess and the thickness of the packing was changed to 670 μm.
[0103]
In this example, the value A obtained by subtracting the thickness of the electrolyte after pressurization from the distance between the positive electrode current collector after pressurization and the negative electrode current collector is obtained from the thickness of the packing (670 μm). It is 470 μm obtained by subtracting the sum of the thickness of the electric current body (100 μm) and the thickness of the negative electrode current collector (100 μm). Therefore, in this embodiment, the pressure is applied in a state of A = 0.10 × B + C.
[0104]
(Example 30)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 29 except that the thickness of the packing was 740 μm. In this example, the pressure was applied in a state of A = 0.20 × B + C.
[0105]
(Example 31)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 29 except that the thickness of the packing was 820 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.31 × B + C.
[0106]
(Example 32)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 29 except that the thickness of the packing was 880 μm. In this example, the pressure was applied in a state of A = 0.40 × B + C.
[0107]
(Example 33)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 29 except that the thickness of the packing was 950 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.50 × B + C.
[0108]
(Example 34)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 29 except that the thickness of the packing was 1020 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.60 × B + C.
[0109]
(Example 35)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 29 except that the thickness of the packing was 1150 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.79 × B + C.
[0110]
(Comparative Example 13)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 29 except that the thickness of the packing was 640 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.06 × B + C.
[0111]
(Comparative Example 14)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 29 except that the thickness of the packing was 1220 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.89 × B + C.
[0112]
(Comparative Example 15)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 29 except that the thickness of the packing was 1300 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 1.00 × B + C.
[0113]
(Example 36)
A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 22 except that the fuel tank was not provided with a depression and the thickness of the packing was changed to 570 μm.
[0114]
In this example, the value A obtained by subtracting the thickness of the electrolyte after pressurization from the distance between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector after pressurization is the depth (100 μm) of the recess of the cover plate. The sum of the thickness of the packing (570 μm) and the sum of the thickness of the positive electrode current collector (100 μm) and the thickness of the negative electrode current collector (100 μm) is 470 μm. Therefore, in this embodiment, the pressure is applied in a state of A = 0.10 × B + C.
[0115]
(Example 37)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 36 except that the thickness of the packing was 640 μm. In this example, the pressure was applied in a state of A = 0.20 × B + C.
[0116]
(Example 38)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 36 except that the thickness of the packing was 720 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.31 × B + C.
[0117]
(Example 39)
In this example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 36 except that the thickness of the packing was 780 μm. In this example, the pressure was applied in a state of A = 0.40 × B + C.
[0118]
(Example 40)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 36 except that the thickness of the packing was 850 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.50 × B + C.
[0119]
(Example 41)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 36 except that the thickness of the packing was 920 μm. In this example, the pressure was applied in the state of A = 0.60 × B + C.
[0120]
(Example 42)
In this example, a fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 36 except that the thickness of the packing was 1050 μm. In this example, pressurization was performed in a state of A = 0.79 × B + C.
[0121]
(Comparative Example 16)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 36 except that the thickness of the packing was 540 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.06 × B + C.
[0122]
(Comparative Example 17)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 36 except that the thickness of the packing was 1120 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 0.89 × B + C.
[0123]
(Comparative Example 18)
In this comparative example, a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 36 except that the thickness of the packing was 1200 μm. In this comparative example, pressure was applied in a state of A = 1.00 × B + C.
[0124]
The operating voltage when a current of 500 mA was applied to each fuel cell produced as described above at a temperature of 20 ° C. was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. Note that x in Tables 1 and 2 is the coefficient x of B in the formula A = xB + C.
[0125]
[Table 1]

[0126]
[Table 2]

[0127]
Catalyst amount is 1mg / cm²As is apparent from Table 1, the operating voltages shown in Comparative Examples 1 to 9 were lower than the voltages shown in Examples 1 to 21. This is because in Comparative Examples 1, 4 and 7, the pressure applied to the electrode / electrolyte integrated body was too great, the electrode was crushed, and the diffusion of air and methanol into the electrode became insufficient, resulting in a diffusion resistance. This is thought to be due to the increase. In Comparative Examples 2, 3, 5, 6, 8, and 9, there is no pressurization to the electrode / electrolyte integrated product, or the pressurization is too small, and the contact between the electrode and the current collector becomes insufficient. This is probably because the electronic resistance increased.
[0128]
Catalyst amount is 5mg / cm²As is clear from Table 2, the voltages shown in Comparative Examples 10 to 18 are lower than the voltages shown in Examples 22 to 42. This can be considered similarly to the case of Table 1.
[0129]
From these results, by applying pressure within the range of A = 0.1 × B + C to A = 0.8 × B + C, the positive diffusion layer and the catalyst layer and the negative diffusion layer and the catalyst layer are in an appropriate pressure state. It can be seen that, among the internal resistances of the battery, the electronic resistance and the diffusion resistance can be reduced, and the output of the fuel cell can be improved.
[0130]
Next, the second fuel cell of the present invention will be specifically described based on examples.
[0131]
(Example 43)
A fuel cell having the same structure as that shown in FIG. 4 was produced as follows.
[0132]
The positive electrode was produced as follows. First, 50 parts by mass of “Ketjen Black EC” (trade name) manufactured by Lion Akzo, 10 parts by mass of platinum-supported carbon supporting 50 parts by mass of platinum fine particles having an average particle diameter of 3 nm, manufactured by Electrochem, Inc. 75 parts by weight of the proton conductive material “Nafion” (trade name, solid content concentration of 5% by mass) and a polytetrafluoroethylene emulsion solution “D1” (trade name, emulsion concentration of 60 mass) manufactured by Daikin as a binder. %) And 10 parts by mass of water and 5 parts by mass of water were prepared. These were mixed and dispersed with a homogenizer, and the amount of platinum was 0.45 mg / cm on the carbon cloth as the diffusion layer.²It was applied and dried. Next, hot pressing was performed for 2 minutes under conditions of 120 ° C. and 10 MPa to form an electrode to obtain a positive electrode.
[0133]
The negative electrode was produced as follows. First, 50 parts by mass of the above-mentioned “Ketjen Black EC”, 10 parts by mass of platinum-supported carbon carrying 50 parts by mass of platinum ruthenium alloy (alloy ratio 1: 1) particles having an average particle diameter of 3 nm, and 75 of the above “Nafion”. 5 parts by mass of the polytetrafluoroethylene emulsion solution “D1” and 10 parts by mass of water were prepared as parts by mass and a binder. These are uniformly mixed and dispersed by a homogenizer, and the amount of platinum ruthenium is 0.55 mg / cm in the carbon cloth as the diffusion layer.²It was applied and dried so as to be (ratio to the amount of catalyst of the positive electrode: 122%). Next, hot pressing was performed for 2 minutes at 120 ° C. and 10 MPa to form an electrode, thereby obtaining a negative electrode.
[0134]
As the electrolyte layer, “Nafion 117” (trade name) manufactured by DuPont is used. The electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and is subjected to hot pressing at 120 ° C. and 10 MPa for 3 minutes to obtain an electrode / electrolyte integrated product. Produced. The electrode area is 10 cm for both positive and negative electrodes.²It was.
[0135]
The cover plate and fuel tank provided on the side opposite to the electrolyte layer of the positive electrode were coated with a stainless steel (SUS316) phenol resin paint “Mycus A” (trade name) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. as an insulating coating film. Composed of things. The positive electrode current collector was made of a gold sheet having a thickness of 10 μm, and was bonded to the positive electrode using an epoxy resin. As the liquid fuel, a 5% by mass aqueous methanol solution was used. The negative electrode current collector was made of the same material as the positive electrode current collector. The gas-liquid separation membrane was composed of a PTFE membrane having pores.
[0136]
(Example 44)
In this example, the platinum amount of the positive electrode is 0.33 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 0.67 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was (cathode amount of positive electrode: 203%).
[0137]
(Example 45)
In this example, the amount of platinum in the positive electrode is 0.25 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 0.75 mg / cm²A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was (cathode amount of the positive electrode: 300%).
[0138]
(Example 46)
In this example, the platinum amount of the positive electrode is 0.2 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 0.8 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was (the ratio of the positive electrode to the catalyst amount: 400%).
[0139]
(Example 47)
In this example, the platinum amount of the positive electrode is 0.17 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 0.83 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was 488% of the positive electrode catalyst amount.
[0140]
(Comparative Example 19)
In this comparative example, the platinum amount of the positive electrode is 0.6 mg / cm.²The platinum ruthenium content of the negative electrode is 0.4 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was positive electrode catalyst ratio (67%).
[0141]
(Comparative Example 20)
In this comparative example, the platinum amount of the positive electrode is 0.5 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 0.5 mg / cm²A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was 100%.
[0142]
(Comparative Example 21)
In this comparative example, the platinum amount of the positive electrode is 0.14 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 0.86 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was 614%.
[0143]
(Comparative Example 22)
In this comparative example, the platinum amount of the positive electrode is 0.12 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 0.88 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was (the ratio of the positive electrode to the catalyst amount: 733%).
[0144]
(Example 48)
In this example, the platinum amount of the positive electrode is 2.25 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 2.75 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was (positive electrode ratio: 122%).
[0145]
(Example 49)
In this example, the amount of platinum in the positive electrode is 1.7 mg / cm.²The amount of ruthenium platinum in the negative electrode is 3.3 mg / cm²A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was 194% (the ratio of the positive electrode to the catalyst amount).
[0146]
(Example 50)
In this example, the amount of platinum in the positive electrode is 1.25 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 3.75 mg / cm²A fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was (cathode amount of the positive electrode: 300%).
[0147]
(Example 51)
In this example, the platinum amount of the positive electrode is 1 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 4 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was (the ratio of the positive electrode to the catalyst amount: 400%).
[0148]
(Example 52)
In this example, the platinum amount of the positive electrode is 0.84 mg / cm.²The amount of ruthenium platinum in the negative electrode is 4.16 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43, except that the coating was performed so that the ratio was 495% of the positive electrode catalyst amount.
[0149]
(Comparative Example 23)
In this comparative example, the amount of platinum in the positive electrode is 3 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 2 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was positive electrode catalyst ratio (67%).
[0150]
(Comparative Example 24)
In this comparative example, the platinum amount of the positive electrode is 2.5 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 2.5 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43, except that the coating was performed so that the ratio was 100%.
[0151]
(Comparative Example 25)
In this comparative example, the platinum amount of the positive electrode is 0.7 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 4.3 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was 614%.
[0152]
(Comparative Example 26)
In this comparative example, the platinum amount of the positive electrode is 0.6 mg / cm.²The amount of platinum ruthenium in the negative electrode is 4.4 mg / cm²A fuel cell was produced in the same manner as in Example 43 except that the coating was performed so that the ratio was (the ratio of the positive electrode to the catalyst amount: 733%).
[0153]
For the fuel cell produced as described above, the output when a current of 200 mA was applied at a temperature of 20 ° C. was measured, and the catalyst utilization rate was calculated. The results are shown in Table 3. Here, the catalyst utilization rate is a value calculated by dividing the output of the battery by the total amount of catalyst used, and it can be determined how effectively the catalyst can be used for the reaction of the battery.
[0154]
In Table 3, in Examples 43 to 47 and Comparative Examples 19 to 22, the total catalyst amount per unit area including the positive electrode and the negative electrode was 1 mg / cm.²In Examples 48 to 52 and Comparative Examples 23 to 26, the total catalyst amount per unit area including the positive electrode and the negative electrode was 5 mg / cm.²This is the case.
[0155]
[Table 3]

[0156]
As is apparent from Table 3, the ratio of the catalyst amount of the negative electrode to the positive electrode is 120 to 500%, and the comparative examples 19 to 22 are compared with the outputs and the catalyst utilization rates shown in Examples 43 to 47 and Examples 48 to 52. And the output and catalyst utilization which Comparative Examples 23-26 showed were low. This is probably because Comparative Examples 19, 20, 23, and 24 did not provide sufficient performance of the negative electrode having a relatively large polarization with respect to the positive electrode. In Comparative Examples 21, 22, 25 and 26, it is considered that the polarization of the positive electrode is relatively large.
[0157]
【The invention's effect】
As described above, the fuel cell of the present invention limits the dimensional relationship between the electrodes before and after pressurization to a specific range, and limits the relationship between the catalyst amount of the positive electrode and the negative electrode to a specific range. It is possible to provide a high-power fuel cell by reducing the internal resistance of the cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a state before pressurization in an embodiment of a first fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a state before pressurization in another embodiment of the first fuel cell of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a state before pressurization in still another embodiment of the first fuel cell of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the second fuel cell of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Cover plate
2 Air holes
3 Positive current collector
3a Lead wire
4 Electrode / electrolyte integrated product
4a Positive electrode diffusion layer
4b Cathode catalyst layer
4c Electrolyte layer
4d negative electrode catalyst layer
4e Negative electrode diffusion layer
5 Fuel tank
5a Liquid fuel
6 Negative electrode current collector
6a Lead wire
7 Fuel supply hole
8 Packing
8a Through hole
9 recess
10 recess
11 volts
12 nuts
21 Air hole
22 Cover plate
23 Fuel tank
23a Fuel supply hole
24 Liquid fuel
25 Fuel suction material
26a Gas-liquid separation membrane
26b Gas-liquid separation hole and fuel filling port
27 Current collector
28 Positive electrode
28a Diffusion layer
28b Catalyst layer
29 Negative electrode
29a Diffusion layer
29b Catalyst layer
30 Electrolyte layer

Claims

A positive electrode for reducing oxygen; a negative electrode for oxidizing fuel; an electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode; a positive electrode current collector in contact with the positive electrode; and a negative electrode current collector in contact with the negative electrode A fuel cell,
Each of the positive electrode and the negative electrode is formed by laminating a diffusion layer made of a porous carbon material and a catalyst layer made of a carbon powder carrying a catalyst, a proton conductive material and a fluororesin binder, and having a pressure of 3 to 50 MPa. Formed by hot pressing,
Between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, the positive electrode diffusion layer and the catalyst layer, the negative electrode diffusion layer and the catalyst layer, and the electrolyte are arranged in a pressurized state,
A value obtained by subtracting the thickness of the electrolyte after pressurization from the distance between the positive electrode current collector after pressurization and the negative electrode current collector is A, and the thickness of the diffusion layer of the positive electrode before pressurization is added. B is the sum of the thickness of the diffusion layer of the negative electrode before pressing, C is the sum of the thickness of the catalyst layer of the positive electrode before pressing and the thickness of the catalyst layer of the negative electrode before pressing, and A = xB + C if you did this,
C is 80 μm or more and 400 μm or less,
The positive electrode and the negative electrode are pressurized so that x is in a range of 0.1 or more and 0.8 or less between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Fuel cell.

Further comprising a cover plate a recess is provided on the electrode side, and a fuel storage portion which recess is provided on the electrode side, and a packing comprising a through hole,
The positive electrode is accommodated in the recess of the cover plate, the packing is disposed around the recess of the fuel storage unit, and the negative electrode is accommodated in the recess of the fuel storage unit and in the through hole of the packing. the fuel cell according to claim 1 that is.

The fuel cell according to claim 1, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte form an electrode / electrolyte integrated product.

The mass per unit area of the catalyst contained in the catalyst layer of the negative electrode is 120% to 500% with respect to the mass per unit area of the catalyst contained in the catalyst layer of the positive electrode. Item 4. The fuel cell according to any one of Items 1 to 3.

The fuel cell according to claim 4, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte form an electrode / electrolyte integrated product, and the plurality of electrode / electrolyte integrated products are arranged on the same plane.

The fuel cell according to claim 1, wherein the porous carbon material is carbon cloth.

The mass per unit area of the catalyst contained in the catalyst layer of the positive electrode, the fuel cell according to claim 1 which is 0.17~5mg / cm ^2.