JP4235035B2

JP4235035B2 - Fluorescent display tube

Info

Publication number: JP4235035B2
Application number: JP2003150294A
Authority: JP
Inventors: 敏行御園生; 雅弘加藤
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004355879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁性基板上に形成された導電性組成物、及び、該導電性組成物を電極として使用した蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁性基板上に電極を形成する場合、導電物質としてのＡｇ粒子と固着成分としての低融点ガラス等を有機ビークル中に混練した導電性ペーストを作成し、該導電性ペーストを印刷法等により塗布形成した絶縁性基板を高温雰囲気中で焼成することにより前記Ａｇ粒子及び低融点ガラスを主成分としてなる導電性組成物が絶縁性基板に固着される。
前記絶縁性基板上に形成された導電性組成物は各種の電極として使用されている。
【０００３】
図１は従来のグリッド中付け方式の蛍光表示管の部分断面図を示したものであり、中付け電極６に導電性組成物が使用されている。
従来の中付け電極６は、Ａｇ等の導電性物質、低融点ガラスを、粘性を持たせるための有機ビークル中に混錬した導電性ペーストをスクリーン印刷等によりパターン形成した後、該導電性ペーストパターンを形成した絶縁性基板を３００〜５００℃の雰囲気で焼成して前記有機ビークル等を飛散させ、且つ、前記低融点ガラスをガラス化後固化して形成される導電性組成物を電極として使用している。
【０００４】
この中付け電極６を用いたグリッド９の取り付けにおいては、まず係るペーストの粘性を利用してグリッド９をガラス基板１上の所定位置に取り付ける。
そして、前記導電性ペーストパターンによりグリッド９が取り付けられたガラス基板１を焼成してペースト中の低融点ガラスを溶融させて、該低融点ガラスが固化することにより、グリッド９とガラス基板１が固着されると共に、固化した中付け電極６中の導電性物質によってグリッド９とグリッド配線２ｂが電気的に接続される。
【０００５】
また、前記グリッド９をガラス基板１に固着してグリッド配線２ｂに電気的に接続するには中付け電極６を使用する。この中付け電極６は、まず、Ａｇ粒子３６．７ｗｔ％とＡｌ粒子２０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスと、チタン酸鉛（４３．３ｗｔ％）と、金属酸化物系顔料を、有機ビークル等に混錬した導電性ペーストをスクリーン印刷法等で電極パターンに形成する。
次に、該導電性ペーストにより前記グリッドを固定した後に３００〜５００℃で焼成後冷却して得られる中付け電極６により前記グリッド９をガラス基板１上に固着する。
そうすることで、ガラス基板のクラックの発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献１参照。）
【０００６】
更に、前記導電性ペーストとして、Ａｇ粉末と該Ａｇ粉末に対して１０〜１００ｗｔ％のグラファイト粉末を合わせて４０ｗｔ％とした導電物質と、Ｐｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂ系ガラスと、有機ビークル等から構成されるペーストを使用して、ガラス基板のクラックの発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献２参照。）
【０００７】
一方、Ａｇ粒子３６．５〜５０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスとフィラーであるチタン酸鉛３９〜５０ｗｔ％と、有機金属２〜１８ｗｔ％と、有機ビークル等から構成される導電性ペースト使用して、前記グリッド９を固定した後に３００〜５００℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６のクラック及び剥離の発生を低減した技術が開示されている。（例えば特許文献３参照。）
【０００８】
特許文献３に於いて開示されているように、前記熱処理工程において、導電性ペースト中の有機ビークルは約１８０℃で分解蒸発し、前記導電性ペーストは乾燥して粘着性を失う。一方、低融点ガラスからなるフリットガラスの軟化点は３２０℃以上である。従って、この間の温度範囲においては、ガラス基板１とグリッド９の界面に作用していた導電性ペーストによる付着力は著しく低下してしまう。
【０００９】
また、前記加熱工程において、グリッド９とガラス基板１も加熱されて膨張するが、両者は熱膨張率が異なるのでそれぞれの膨張量に差を生じる結果、中付け電極６で接着したガラス基板１とグリッド９との界面には、導電性組成物ペーストの低下した付着力を上回る力が作用して、中付け電極６及びグリッド９とガラス基板１との剥離が生じる。
中付け電極６のひび割れにより発生する剥離の対策として、Ａｇ粒子３６．５〜５０ｗｔ％からなる導電性物質と、低融点ガラスとフィラーとしてのチタン酸鉛３９〜５０ｗｔ％と、有機金属２〜１８ｗｔ％と、有機ビークル等から構成される導電性組成物ペーストを使用して中付け電極６を形成する技術が開示されている。
前述の中付け電極６によって固着された蛍光表示管のグリッドを、バネばかりで剥がして固着強度を測定したところ、該中付け電極はグリッドを剥がすとグリッドに付着して陽極基板から剥離した。
【００１０】
中付け電極６のクラックは、熱膨張係数が８５〜９０×１０^−７／℃のソーダライムガラスと、６５〜８０×１０^−７／℃の絶縁層と、１００×１０^−７／℃（ａｔ４００℃）の（４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ−残Ｆｅ）ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ４３０ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ３９８ａｌｌｏｙ、ＳＵＳ３４３ａｌｌｏｙ等のグリッド材料薄板界面において膨張差が発生することにより内部歪みが生じて、発生すると言われている。
【００１１】
「特許文献１」
特開平３−１５２８３７号公報
「特許文献２」
特開平４−２６９４０３号公報
「特許文献３」
特開平７−２５４３６０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明に於いては、従来の導電性組成物の絶縁性基板に対する固着力及び電気的特性を損なうことなく、剥離やクラックの発生しない導電性組成物を得ることにある。
更に、従来の導電性組成物の絶縁性基板に対する固着力及び電気的特性を損なうことなく、途中工程及び完成品において、中付け電極の剥離、並びに、中付け電極及び基板のクラックの発生しない該導電性組成物からなる中付け電極６を使用した蛍光表示管を得ることにある。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
請求項１の発明は、ガラス基板１の上面に、グリッド配線２ａが形成され、前記グリッド配線２ａの上にスルーホール７が設けられた絶縁層８が被着され、前記スルーホール７上に導電性接着剤として作用する中付け電極６が配設され、グリッド９の足部が前記中付け電極６により固着された陽極基板を有する蛍光表示管に於いて、前記中付け電極６が、総量に対して、Ａｇ粒子が１０〜３５ｖｏｌ％、ＰｂＯ−Ｂ _２Ｏ _３系ガラスが１０〜３０ｖｏｌ％、のセラミック粒子が４５〜７０ｖｏｌ％、Ｃｕ−Ｃｒ系金属酸化物顔料が１０ｖｏｌ％からなる導電性組成物であり、前記Ａｇ粉末と前記セラミック粒子が体積比で１：７〜７：９の比率からなる導電性組成物であることを特徴とする蛍光表示管に関する。
【００１４】
請求項２の発明はガラス基板１の上面に、グリッド配線２ａが形成され、前記グリッド配線２ａの上にスルーホール７が設けられた絶縁層８が被着され、前記スルーホール７上に導電性接着剤として作用する中付け電極６が配設され、グリッド９の足部が前記中付け電極６により固着された陽極基板を有する蛍光表示管に於いて、前記中付け電極６が、粒径１〜２０μｍのＡｇ粉末が２０．０〜２４．０ｖｏｌ％、粒径１〜２０μｍのＰｂＯ−Ｂ _２Ｏ _３系ガラスが１２．５〜２０．０ｖｏｌ％、チタン酸鉛又はジルコンから選ばれたセラミック粒子が４８．５〜５５．０ｖｏｌ％、粒径１〜２０μｍのＣｕ−Ｃｒ系金属酸化物系顔料が７．５〜１４．５ｖｏｌ％からなる導電性組成物であることを特徴とする蛍光表示管に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本願発明の導電性組成物について具体的に説明し、合わせて、該導電性組成物を蛍光表示管用導電性電極に適用した例について説明する。（蛍光表示管の構成は従来例と同じ図１に従って説明する。）
【００１９】
【作用】
絶縁性基板上面に固着された導電性組成物、及び／又は、該導電性組成物と絶縁性基板界面のクラックが発生する原因は、蛍光表示管製造工程に焼成工程があり、焼成中に前記導電性組成物がガラス基板の熱膨張より大きくなるために発生すると思われる。
ガラス基板と導電性組成物の熱膨張係数が互いに適合している必要があると仮定して、本願発明者等は、前記導電性組成物の熱膨張係数を、ソーダライムガラス基板の熱膨張係数である９０×１０^−７に近傍の６９．０×１０^−７／℃〜１４０．０×１０^−７／℃に適合させることで前記クラックの発生を低減することが出来るものと推慮した。
そこで、本願発明者等は低融点ガラスが固化する３００℃以下で、前記導電性組成物の中に接着力を有する物質を探索した。
【００２０】
その結果、Ａｇが３００℃以下で接着性を有し、導電性組成物である導電性電極を形成する焼成工程、及び、前記グリッドを固定する導電性電極に於いても固着力を維持出来ることを見出した。
更に、セラミック粒子からなるフィラー又はＣｕ−Ｃｒ系金属酸化物顔料（以下顔料と言う）の組成比を、従来と比べて大量に含ませた、Ａｇを導電物質とした導電性組成物を使用して、ソーダライムガラスの熱膨張係数に近い組成の導電性組成物を作成することに成功した。
前記導電性組成物をグリッド中付け方式蛍光表示管の中付け電極として使用することで蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となっていなかった導電性組成物との界面の微細なクラック、及び、ガラス基板とグリッドの剥がれのない中付け電極が得られた。
以下に詳細を説明する。
【００２１】
図２は、Ａｇと、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスと、チタン酸鉛粒子と、顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して固着強度を測定したものである。
まず、本願発明の導電性組成物の主要成分である、Ａｇと、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスと、チタン酸鉛粒子と、顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して焼結体の内Ａｇ、低融点ガラス、フィラー、顔料の固着強度を測定した。その結果、Ａｇが約１２００［ｇ］で、他の、低融点ガラス、フィラー、顔料は４０ｇ以下であることからＡｇが最も固着強度が強いことを示している。
次に、本願発明者等は鋭意検討して実験を繰り返した結果、Ａｇ粉を焼成すると、２１２℃で表面が軟化して略焼結状態となり始めることを見出した。
この現象は、Ａｇの融点は９６０℃であるにもかかわらず２１２℃で略焼結状態になり始める理由をとしては、Ａｇ粉末に融点が２１２℃のＡｇＮＯ_３が微量含有されており、該ＡｇＮＯ_３の焼結により固着力が得られるものと推慮した。
前記推論を確認する為に、ＡｇＮＯ_３を４４４℃に加熱したところ、Ａｇが析出される事を確認した。
【００２２】
ここで、前記導電性ペーストの固着力の測定方法は、絶縁性基板であるソーダライムガラス上面に直径２ｍｍの導電性組成物を構成するＡｇ、低融点ガラス、フィラー等の無機粒子を夫々別に有機ビークル中に混練した導電性ペーストを配設した後、所定温度で焼成して高さ０．５ｍｍ、０．７ｍｍ、１．０ｍｍ、２ｍｍの導電性組成物を形成する。
前記絶縁性基板を固定して、プッシュプルゲージを使用して、前記導電性組成物を前記絶縁性基板表面に平行に押力を加えて、前記導電性組成物が剥離したときのプッシュプルゲージの読みを固着強度とした。（導電性組成物の固着強度を測定する場合は、高温焼成して形成した導電性組成物について同様な測定方法で実施した。）
【００２３】
次に、Ａｇの強い固着を生かし、基板から剥離の無い導電性組成物として使用する為に、
▲１▼ 導電性材料Ａｇの量。
▲２▼ 絶縁性無機材料である、チタン酸鉛及び顔料の量。
を考慮して、本願発明の導電性組成物をペーストにした物（Ｃ）、及び、従来の導電性ペーストＡ、Ｂを作成し、固着力を比較検討した。
（Ａ）Ａｇ、及び、Ａｌを導電物質とした導電性ペースト：
Ａｇ粒子１８．９ｖｏｌ％とＡｌ粒子３９．９ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス２２．９ｖｏｌ％とフィラーであるチタン酸鉛９．９ｖｏｌ％、顔料８．５ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２４】
（Ｂ）Ａｇのみを導電物質とした導電性ペースト：
Ａｇ粒子２９．９ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス３２．３ｖｏｌ％とフィラーであるチタン酸鉛１３．５ｖｏｌ％と、顔料２４．３ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２５】
（Ｃ）Ａｇのみを導電物質として、Ａｇ粒子とフィラーの組成比を改善した、導電性ペースト：
Ａｇ粒子２２．５ｖｏｌ％からなる導電性物質と、低融点ガラス１５ｖｏｌ％とフィラーであるチタン酸鉛５２．５ｖｏｌ％と、顔料１０ｖｏｌ％と、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストである。
【００２６】
図３は、前述の導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、１００℃〜５００℃で焼成したときの導電性組成物のソーダライムガラスに対する固着強度を示す図である。
その結果、１００℃〜２００℃付近まではバインダーにより固着されていたものが、３００〜３５０℃付近ではバインダーが高温により無くなり、低融点ガラスは未だガラス化しないため固着力が十分ではないことから固着力が弱く、３５０〜５００℃迄昇温すると低融点ガラスがガラス化する事で固着力が大きくなることを示している。
【００２７】
図４は、前述の導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、３００℃、３５０℃で焼成したときの固着強度を示す図である。
グリッドが熱変形を開始して中付けと基板の接着界面に負荷が掛り始める温度である３００〜３５０℃焼成の固着強度を測定したところ、前記フィラーを増量して導電物質としてＡｇの量を増量し全体の導電物質を低減したサンプルＣが３００℃焼成で約９０ｇ、３５０℃焼成で約１１０ｇとなり最も強い物であることを示している。
【００２８】
蛍光表示管の、グリッド固着用の中付け電極６の電気抵抗率は１０Ω／□を越えると、該中付け電極６の電気抵抗によってグリッドに印加される電圧が低下してしまい、表示が暗くなる等の不具合が生じてしまうことから、中付け電極６に使用する場合の電気抵抗は１０Ω／□以下であることが望ましい。
【００２９】
熱膨張係数が１０８．０×１０^−７／℃の低融点ガラスＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスと、フィラーとして６０．０×１０^−７／℃のチタン酸鉛の組成比を調整して、熱膨張係数が１９７．０×１０^−７／℃であるＡｇの組成比を０〜１００％変化させたとき、熱膨張係数を６５．０×１０^−７／℃よりも大きくなるように、前記導電性組成物の抵抗率、及び、該導電性組成物の熱膨張係数を検討した。
顔料は、導電性組成物の外光等の反射防止、及び、フィラーと共同して導電性組成物の熱膨張を調整することから１０．０ｖｏｌ％で一定とした。
顔料が１０．０ｖｏｌ％含まれていればフィラーが無い場合でも所望の熱膨張率の導電性組成物が得られる。
前記無機固形物を、１〜５ｗｔ％のエチルセルロースその他のバインダーをターピネオール等の有機溶剤中に溶解してなる有機ビークル中に混練して形成される導電性ペーストを、ソーダライムガラス上面に印刷法等により塗布形成後３５０℃と４５０℃で焼成して導電性組成物を作成して、該導電性組成物の、電気抵抗率、熱膨張係数を求めた。
【００３０】
【表１】
Ａｇの組成比率を０〜１００ｖｏｌ％の範囲で１０％刻みとしたときの、電気抵抗率、熱膨張係数、固着強度を示す表。

表１から、Ａｇの含有量が１０ｖｏｌ％以上であれば抵抗率が１０Ω／□以下となっている。
【００３１】
Ａｇの比率が１０ｖｏｌ％以上含まれていれば、３５０℃焼成で８０ｇ、４５０℃焼成で１３００ｇ以上の固着強度が得られ、蛍光表示管の途中工程及び完成品の固着強度として十分なものであった。
前述の導電性組成物（Ａ）を使用して作成した蛍光表示管のグリッドを、バネばかりで剥がして固着強度を測定したところ、４５０℃の固着強度は１８０ｇであり、４５０℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６は陽極基板の導電性電極はグリッドを剥がすとグリッドに付着して、陽極基板から剥離した。
【００３２】
これに対し、本願発明の導電性組成物を使用した蛍光表示管を作製して、グリッドをバネばかりで剥がす固着強度試験を実施したところ、４５０℃の固着強度が２００ｇ以上であった。
４５０℃で焼成後冷却して形成した中付け電極６で固着されたグリッドを剥がしたところ、グリッドのみが離脱され、中付け電極６は陽極基板に固着され剥離しなかった。
さらに、本願の導電性組成物を使用した場合は中付け電極６の剥離及び基板側のクラックも激減した。
Ａｇ含有量が７０ｖｏｌ％を越すと熱膨張係数が１５３．７×１０^−７以上となりソーダライムガラス上面に当該導電性電極を形成するとクラックが発生してしまうことを示している。
以上から、Ａｇの含有量は１０〜６０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％が好適である事ことを示している。
【００３３】
次に、低融点ガラスの含有量の組成範囲を確定する為に、顔料の含有量を１０％に固定して、Ａｇの含有量を１０〜６０ｖｏｌ％としたときに、熱膨張係数を６０×１０^−７／℃よりも大きくなるように低融点ガラスの組成比率を変化させて、Ａｇ、フィラー、顔料を組み合わせて導電性ペーストを作製後、該導電性ペーストをガラス基板上面に塗布後４５０℃焼成して形成した導電性組成物の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を測定した結果を表２〜表７に示す。
【００３４】
【表２】
Ａｇの含有率が１０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００３５】
【表３】
Ａｇの含有率を２０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００３６】
【表４】
Ａｇの含有率を３０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００３７】
【表５】
Ａｇの含有率を４０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００３８】
【表６】
Ａｇの含有率を５０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００３９】
【表７】
Ａｇの含有率を６０ｖｏｌ％に固定し、低融点ガラスの含有量を変化させた場合の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を示す表。

【００４０】
前記、表２〜表７から、低融点ガラスの含有率が１０ｖｏｌ％未満では、１００ｇに満たない為十分な固着強度が得られず、７０ｖｏｌ％を越すと熱膨張係数が１５３．７×１０^−７／℃をなることから、低融点ガラスの含有量は１０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％が好適であること示している。
次に、フィラー、及び、顔料の含有量の最適値を求める為に、Ａｇの含有量を下限値の１０ｖｏｌ％及び上限値の６０ｖｏｌ％とし、低融点ガラスの含有量を下限値の１０ｖｏｌ％及び上限値の３０ｖｏｌ％とし、顔料を１０ｖｏｌ％に固定して導電性ペーストを作成後、該導電ペーストをガラス基板上面に塗布後３５０℃及び４５０℃で焼成して形成した導電性組成物の、電気抵抗、熱膨張係数、固着強度を測定した結果を表８に示す。
【００４１】
【表８】
顔料とフィラーの含有量の最適値を求める表。

表８から、フィラーは顔料との相乗効果を奏して７０ｖｏｌ％含んでいてもＡｇ，ガラスがそれぞれ１０ｖｏｌ％含まれていれば、導電性組成物としての中付け電極として必要な強度を有していることを示している。
【００４２】
【表９】
導電性組成物のＡｇ粉末と低膨張フィラー粉末が重量比を求める表

この表は、Ａｇ粉末を１０〜６０ｖｏｌ％の間で変化させ、チタン酸鉛粉末（低膨張フィラー）の量を調整することにより焼成後の熱膨張率が６０×１０^−７／℃よりも大きくなる様に導電性組成物を作製し、該導電性組成物を蛍光表示管の中付け電極として、基板のクラック状態を調査したものである。
その結果、Ａｇ粉末と低膨張フィラー粉末が体積比で１：７〜５：３の比率であれば実用上問題が無いこと示している。
尚、フィラーはチタン酸鉛を主体に記載したがジルコンの熱膨張率が４０．０×１０^−７／℃とチタン酸鉛の６０．０×１０^−７／℃よりも低いが、同様な結果が得られることも確認している。
【００４３】
以上から、Ａｇ：１０〜６０Ｖｏｌ％、低融点ガラス：１０〜８０Ｖｏｌ％、フィラー：０〜７０Ｖｏｌ％、顔料：５〜８０Ｖｏｌ％をビークルに混練した導電性ペースト作成し、該導電性ペーストを３００〜５００℃で焼成した場合、熱膨張率が８３．３×１０^−７／℃〜１３１×１０^−７／℃の本発明の導電性組成物が得られた。
【００４４】
前記、Ａｇ粒子、低融点ガラス及びフィラーの粒径は、１〜２０μｍが好ましい。粒径が大きすぎると低融点ガラス及びＡｇ粒子等が溶融したときのコンプレッションが低下して低効率が上昇し、かつ、スクリーン印刷をした場合に通常使用されるスクリーンの開口部６０μｍ□を通過し難くなる。
粒径が小さすぎる場合は、粒子同士が緻密に充填されることになる。従って、各粒子間のバインダーが焼成に際にブリスター（空洞）を形成して接着強度が弱くなるために好ましくない。
【００４５】
前記Ａｇ粒子の形状はフレーク状が好ましい。その理由として、フレーク状の場合には低融点ガラスが溶融した時、Ａｇ粒子は面接触して低抵抗化するものである。
低融点ガラス及びフィラーの形状は、フレーク状のみの配合ではチクソ比が高くなり作業性は悪くなる。又、適度なレベリング性を出すため球状を併用したペーストを使用して印刷性を向上できる。
【００４６】
本願発明の適用例として蛍光表示管用グリッド電極を固着する為の導電性接着剤として使用した中付け電極６を採用した蛍光表示管について図１を参考に説明する。
前記ガラス基板１の上面には配線導体２ａ、２ｂのパターンが配設されている。
配線導体２ｂはグリッド電極９と外囲器の外側に延出しているリード１５と接続させるグリッド配線２ａと、陽極導体３と蛍光体４から構成されるアノード５に接続されるアノード配線２ａがある。
【００４７】
配線２の上には絶縁層８がスクリーン印刷法で被着される。この絶縁層８には、アノード５の位置及びグリッド９とグリッド配線２ｂを接続させる位置にスルーホール７が設けられている。そして、絶縁層８には黒色顔料が混入されており、黒色の背景として作用している。
前記アノード配線２ａの端部のスルーホール７上に黒鉛ペーストを塗布して形成した陽極導体３上に蛍光体層４が被着形成されてアノード５を形成している。
又、グリッド配線２ｂの外囲器内の端部にはスルーホール７上に導電性接着剤として作用する中付け電極６が配設され、そこにグリッド９の足部が埋め込まれて、固着している。
前記中付け電極６は、導電物質としての粒径１〜２０μｍのＡｇ粉末を２０．０〜２４．０ｖｏｌ％(好適には２２.５ｖｏｌ％)、接着成分の一部を構成するフリットガラスとして粒径１〜２０μｍのＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３を１２．５〜２０．０ｖｏｌ％（好適には１５ｖｏｌ％）、フィラーとしてチタン酸鉛を４８．５〜５５．０ｖｏｌ％(好適には５２．５ｖｏｌ％)、顔料として径１〜２０μｍのCu-Cr系顔料を７．５〜１４．５ｖｏｌ％(好適には１０ｖｏｌ％)からなる導電性組成物に、ターピネオール等の有機溶剤中に印刷性向上のためのエチルセルロース等のバインダーを１〜５％溶解してなるペースト化する為の有機ビークルはそれぞれ従来と同様に６ｖｏｌ％前後を使用して導電性ペーストとして使用される。
【００４８】
次に、該中付け電極６に対し、グリッド９を固着する場合にて説明する。
前記導電性組成物を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法で被着し、その後グリッド９を載置した状態で、焼成して導電性ペーストの有機成分を分解蒸発させることにより、グリッド９を陽極基板に固着する。
この様にして、表面に蛍光体層を有するアノード５及び該陽極の上方に配設されるグリッド９が配設された陽極基板が完成する。
【００４９】
前述の工程で完成した陽極基板を一部として、前面版１３、側面版１４を低融点ガラスにより真空容器を構成し、内部に前述の陽極５、グリッド９、該グリッド固着用導電性組成物からなる中付け電極６、熱電子を放出するためのカソード、外部からの電気信号を入力するための金属リード１５からなる蛍光表示管を構成し、内部を高真空にした蛍光表示管が完成する。
【００５０】
蛍光表示管の用途拡大により、ガラス基板上面と絶縁層の間にＳｉＯ _２等の層１１を設ける場合や、前記導電性組成物（中付けパターン）の上面に結晶性ガラス層１２を設ける場合がある。
この場合は、ソーダライムガラス中のＮａイオンを遮蔽するため等に使用されるＳｉＯ _２層１１の形成や、中付け用導電性組成物上に結晶化ガラス１２の塗布を実施する場合に、クラックが発生し易くなっている。
【００５１】
上述の導電性組成物を蛍光表示管の中付け電極６に使用した蛍光表示管に於いては、前記中付け電極６にひび割れは発生せず、陽極基板のクラックも発生していなかった。
更に、前記蛍光表示管の陽極基板上に設けた厚み１．０ｍｍの導電性組成物も剥離せずに、基板側のクラックも発生していなかった。
更に、配線導体２ａ、２ｂの端子部にされた配線導体に本願発明の導電性組成物を該配線導体上面に形成した端子電極１６と、金属リード１５と接続することにより一層接続の信頼性を向上ことが出来る。
【００５２】
【効果】
本願発明による効果は以下の通りである。
1ｍｍ以上の厚い膜をひび割れ・剥離を発生させずに形成する場合に適応できる導電性組成物が得られた。
更に、蛍光表示管の表示内容の複雑化及び多様化に伴い従来問題となる微細な中付けパターンとの界面の基板クラック及び剥離を防止できた。
【００５３】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のグリッド中付け方式蛍光表示管の断面図
【図２】Ａｇと、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスと、チタン酸鉛粒子と、金属酸化物系顔料を各々３００℃及び３５０℃で焼成して固着強度を測定したグラフ
【図３】前記導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、１００℃〜５００℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図。
【図４】前記導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃをソーダライムガラス上面に塗布後、３００℃、３５０℃で焼成して固着力を焼成したときの固着強度を示す図。
【符号の説明】
１・・・ガラス基板
２ａ・・・アノード配線
２ｂ・・・グリッド配線
３・・・陽極導体
４・・・蛍光体
５・・・アノード
６・・・中付け電極
７・・・スルーホール
８・・・絶縁層
９・・・グリッド
１０・・・カソード
１１・・・ＳｉＯ_２層
１２・・・結晶性ガラス
１３・・・前面板
１４・・・側面板
１５・・・金属リード
１６・・・端子電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition formed on an insulating substrate, and a fluorescent display tube using the conductive composition as an electrode.
[0002]
[Prior art]
When an electrode is formed on an insulating substrate, a conductive paste is prepared by kneading Ag particles as a conductive material and low melting point glass as a fixing component in an organic vehicle, and the conductive paste is applied by a printing method or the like. By firing the formed insulating substrate in a high-temperature atmosphere, the conductive composition mainly composed of the Ag particles and the low-melting glass is fixed to the insulating substrate.
The conductive composition formed on the insulating substrate is used as various electrodes.
[0003]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a conventional grid-attached fluorescent display tube, and a conductive composition is used for the intermediate electrode 6.
The conventional intermediate electrode 6 is formed by patterning a conductive paste obtained by kneading a conductive material such as Ag or low melting glass in an organic vehicle for imparting viscosity by screen printing or the like. A conductive composition formed by baking a patterned insulating substrate in an atmosphere of 300 to 500 ° C. to scatter the organic vehicle and vitrifying the low-melting glass is used as an electrode. is doing.
[0004]
In attaching the grid 9 using the intermediate electrode 6, the grid 9 is first attached to a predetermined position on the glass substrate 1 using the viscosity of the paste.
Then, the glass substrate 1 to which the grid 9 is attached by the conductive paste pattern is baked to melt the low melting point glass in the paste, and the low melting point glass is solidified, so that the grid 9 and the glass substrate 1 are fixed. At the same time, the grid 9 and the grid wiring 2 b are electrically connected by the conductive material in the solidified intermediate electrode 6.
[0005]
Further, an intermediate electrode 6 is used for fixing the grid 9 to the glass substrate 1 and electrically connecting it to the grid wiring 2b. The intermediate electrode 6 is first made of a conductive material composed of 36.7 wt% Ag particles and 20 wt% Al particles, low melting point glass, lead titanate (43.3 wt%), and a metal oxide pigment. A conductive paste kneaded in an organic vehicle or the like is formed into an electrode pattern by a screen printing method or the like.
Next, after fixing the grid with the conductive paste, the grid 9 is fixed onto the glass substrate 1 by an intermediate electrode 6 obtained by firing at 300 to 500 ° C. and cooling.
By doing so, the technique which reduced the generation | occurrence | production of the crack of a glass substrate is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1.)
[0006]
Further, as the conductive paste, Ag powder, a conductive material that is 10 wt% to 100 wt% of the Ag powder, and 40 wt%, Pb—Si—Zn—B glass, organic vehicle, and the like A technique in which the occurrence of cracks in a glass substrate is reduced by using a paste that is configured is disclosed. (For example, refer to Patent Document 2.)
[0007]
On the other hand, a conductive material composed of 36.5 to 50 wt% of Ag particles, low melting point glass and lead titanate 39 to 50 wt%, an organic metal 2 to 18 wt%, an organic vehicle, etc. A technique is disclosed that reduces the occurrence of cracks and peeling of the intermediate electrode 6 formed by using a paste and fixing the grid 9 and then firing and cooling at 300 to 500 ° C. (For example, refer to Patent Document 3.)
[0008]
As disclosed in Patent Document 3, in the heat treatment step, the organic vehicle in the conductive paste decomposes and evaporates at about 180 ° C., and the conductive paste is dried and loses its adhesiveness. On the other hand, the softening point of frit glass made of low-melting glass is 320 ° C. or higher. Therefore, in the temperature range during this period, the adhesive force due to the conductive paste acting on the interface between the glass substrate 1 and the grid 9 is significantly reduced.
[0009]
Further, in the heating step, the grid 9 and the glass substrate 1 are also heated and expand, but both have different coefficients of thermal expansion, and as a result, there is a difference in the expansion amount between them. A force exceeding the reduced adhesive force of the conductive composition paste acts on the interface with the grid 9, and the intermediate electrode 6 and the grid 9 are separated from the glass substrate 1.
As countermeasures against peeling caused by cracks in the intermediate electrode 6, a conductive material composed of 36.5 to 50 wt% of Ag particles, low melting point glass and lead titanate 39 to 50 wt% as a filler, and organic metal 2 to 18 wt% %, And a technique for forming the intermediate electrode 6 using a conductive composition paste composed of an organic vehicle or the like.
The grid of the fluorescent display tube fixed by the intermediate electrode 6 was peeled off only with a spring and the fixing strength was measured. When the grid was peeled off, the intermediate electrode adhered to the grid and was peeled off from the anode substrate.
[0010]
The crack of the intermediate electrode 6 has a thermal expansion coefficient of 85 to 90 × 10.^-7/ ° C soda lime glass and 65-80 x 10^-7/ ° C. insulating layer and 100 × 10^-7/ 42 ° Ni-6% Cr-residual Fe) / ° C (at 400 ° C) alloy, SUS430 alloy, SUS398 alloy, SUS343 alloy, etc. ing.
[0011]
"Patent Document 1"
Japanese Patent Laid-Open No. 3-152837
"Patent Document 2"
JP-A-4-269403
"Patent Document 3"
JP 7-254360 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to obtain a conductive composition that does not cause peeling or cracking without impairing the adhesion and electrical characteristics of the conventional conductive composition to an insulating substrate.
Further, the intermediate electrode is not peeled off and the intermediate electrode and the substrate are not cracked in the intermediate process and the finished product without impairing the adhesion force and electrical characteristics of the conventional conductive composition to the insulating substrate. The object is to obtain a fluorescent display tube using an intermediate electrode 6 made of a conductive composition.
[0013]
[Means for solving the problems]
  According to the first aspect of the present invention, the grid wiring 2 a is formed on the upper surface of the glass substrate 1, and the insulating layer 8 provided with the through hole 7 is deposited on the grid wiring 2 a, and the conductive material is formed on the through hole 7. In a fluorescent display tube having an anode substrate in which an intermediate electrode 6 acting as a conductive adhesive is disposed and a foot portion of a grid 9 is fixed by the intermediate electrode 6,The intermediate electrode 6 is composed of 10 to 35 vol% Ag particles, PbO-B, based on the total amount. ₂ O ₃ A conductive composition comprising 10 to 30% by volume of a glass, 45 to 70% by volume of ceramic particles, and 10% by volume of a Cu-Cr based metal oxide pigment,With Ag powderAboveThe present invention relates to a fluorescent display tube, wherein the ceramic particles are a conductive composition having a volume ratio of 1: 7 to 7: 9.
[0014]
  In the invention of claim 2, the grid wiring 2a is formed on the upper surface of the glass substrate 1, and the insulating layer 8 provided with the through hole 7 is deposited on the grid wiring 2a. In a fluorescent display tube having an anode substrate in which an intermediate electrode 6 acting as an adhesive is disposed and the legs of a grid 9 are fixed by the intermediate electrode 6, the intermediate electrode 6 has a particle size of 1 PbO-B whose Ag powder of -20 μm is 20.0-24.0 vol% and particle size of 1-20 μm ₂ O ₃ 12.5 to 20.0 vol% of a glass based glass, 48.5 to 55.0 vol% of ceramic particles selected from lead titanate or zircon, and 7 Cu-Cr based metal oxide pigments having a particle diameter of 1 to 20 µm. It is related with the fluorescent display tube characterized by being an electroconductive composition which consists of 0.5-14.5 vol%.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the conductive composition of the present invention will be specifically described, and an example in which the conductive composition is applied to a conductive electrode for a fluorescent display tube will be described. (The structure of the fluorescent display tube will be described with reference to FIG.
[0019]
[Action]
The conductive composition fixed to the upper surface of the insulating substrate and / or the cause of the occurrence of cracks at the interface between the conductive composition and the insulating substrate is that there is a firing step in the fluorescent display tube manufacturing process. It appears to be generated because the conductive composition becomes larger than the thermal expansion of the glass substrate.
Assuming that the thermal expansion coefficient of the glass substrate and the conductive composition needs to be compatible with each other, the inventors of the present application calculated the thermal expansion coefficient of the conductive composition as the thermal expansion coefficient of the soda lime glass substrate. 90 × 10^-7Near 69.0 × 10^-7/ ° C. to 140.0 × 10^-7It was assumed that the occurrence of cracks could be reduced by adapting to / ° C.
Therefore, the inventors of the present application searched for a substance having an adhesive force in the conductive composition at a temperature of 300 ° C. or lower at which the low melting point glass is solidified.
[0020]
  As a result, the adhesive strength can be maintained even in the baking step for forming the conductive electrode which is an electrically conductive composition and the conductive electrode for fixing the grid. I found.
Furthermore, a filler made of ceramic particles orCu-Cr metal oxide pigment (hereinafter referred to as pigment)A conductive composition having a composition close to the thermal expansion coefficient of soda lime glass is prepared using a conductive composition containing Ag as a conductive substance, in which a large amount of the composition ratio is included as compared with the conventional one. Successful.
By using the conductive composition as an intermediate electrode of a grid-attached fluorescent display tube, the interface with the conductive composition, which has not been a problem in the past due to the complicated and diversified display contents of the fluorescent display tube In this way, an intermediate electrode having no fine cracks and no peeling of the glass substrate and the grid was obtained.
Details will be described below.
[0021]
  FIG. 2 shows Ag and PbO-B₂O₃Glass, lead titanate particles,PigmentWere measured by firing at 300 ° C. and 350 ° C., respectively, and the fixing strength was measured.
  First, Ag, which is a main component of the conductive composition of the present invention, and PbO-B₂O₃Glass, lead titanate particles,PigmentAre sintered at 300 ° C. and 350 ° C., respectively, and Ag, low melting point glass, filler,PigmentThe adhesion strength of was measured. As a result, Ag is about 1200 [g], other low melting glass, filler,PigmentIs 40 g or less, indicating that Ag has the strongest fixing strength.
  Next, the inventors of the present application conducted extensive studies and repeated experiments, and as a result, it was found that when Ag powder was fired, the surface softened at 212 ° C. and started to be substantially sintered.
  This phenomenon is because, although the melting point of Ag is 960 ° C., the reason why it begins to be substantially sintered at 212 ° C. is that AgNO powder having a melting point of 212 ° C.₃Is contained in a trace amount, and the AgNO₃It was assumed that the adhesive strength could be obtained by sintering.
  To confirm the reasoning, AgNO₃Was heated to 444 ° C., it was confirmed that Ag was precipitated.
[0022]
Here, the method for measuring the adhesive strength of the conductive paste is to separately form inorganic particles such as Ag, low-melting glass, and filler constituting a conductive composition having a diameter of 2 mm on the upper surface of soda lime glass which is an insulating substrate. After disposing the kneaded conductive paste in the vehicle, it is fired at a predetermined temperature to form a conductive composition having a height of 0.5 mm, 0.7 mm, 1.0 mm, and 2 mm.
Push-pull gauge when the conductive composition is peeled off by applying a pressing force in parallel to the surface of the insulating substrate by using a push-pull gauge while fixing the insulating substrate. Was used as the fixing strength. (When measuring the fixing strength of the conductive composition, the conductive composition formed by firing at a high temperature was measured by the same measurement method.)
[0023]
  Next, in order to make use of the strong adhesion of Ag and use as a conductive composition without peeling from the substrate,
  (1) Amount of conductive material Ag.
  (2) Lead titanate and insulating inorganic materialsPigmentAmount of.
  In view of the above, a paste (C) obtained by using the conductive composition of the present invention as a paste and conventional conductive pastes A and B were prepared, and the fixing strength was compared.
  (A) Conductive paste using Ag and Al as conductive materials:
  A conductive material composed of 18.9 vol% Ag particles and 39.9 vol% Al particles, 22.9 vol% low-melting glass and 9.9 vol% lead titanate as a filler,PigmentIt is a conductive paste formed by kneading 8.5 vol% and 1 to 5 wt% of ethyl cellulose and other binders in an organic vehicle prepared by dissolving them in an organic solvent such as terpineol.
[0024]
  (B) A conductive paste containing only Ag as a conductive material:
A conductive substance composed of 29.9 vol% of Ag particles, 32.3 vol% of low-melting glass and 13.5 vol% of lead titanate as a filler,PigmentThis is a conductive paste formed by kneading 24.3 vol% and 1 to 5 wt% of ethyl cellulose and other binders in an organic vehicle prepared by dissolving them in an organic solvent such as terpineol.
[0025]
(C) A conductive paste in which only Ag is a conductive substance and the composition ratio of Ag particles and filler is improved:
A conductive material composed of 22.5 vol% of Ag particles, 15 vol% of low-melting glass, 52.5 vol% of lead titanate as a filler, 10 vol% of pigment, 1-5 wt% of ethyl cellulose and other binders are organic such as terpineol. It is a conductive paste formed by kneading in an organic vehicle dissolved in a solvent.
[0026]
FIG. 3 is a diagram showing the fixing strength of the conductive composition to the soda lime glass when the conductive pastes A, B, and C are applied to the top surface of the soda lime glass and then baked at 100 ° C. to 500 ° C.
As a result, what was fixed by the binder up to about 100 ° C. to about 200 ° C. is lost due to the high temperature in the vicinity of 300 to 350 ° C., and the low melting point glass is not yet vitrified, so the fixing force is not sufficient. It shows that the adhesion is weak, and that when the temperature is raised to 350 to 500 ° C., the low melting point glass is vitrified to increase the fixing force.
[0027]
FIG. 4 is a diagram showing the fixing strength when the conductive pastes A, B, and C described above are applied to the upper surface of soda lime glass and then baked at 300 ° C. and 350 ° C. FIG.
When the fixing strength of firing at 300 to 350 ° C., which is the temperature at which the grid starts to be thermally deformed and begins to apply a load to the adhesion interface between the intermediate plate and the substrate, the amount of Ag as a conductive material is increased by increasing the filler. Sample C with reduced overall conductive material is about 90 g when fired at 300 ° C. and about 110 g when fired at 350 ° C., indicating the strongest material.
[0028]
If the electrical resistivity of the intermediate electrode 6 for fixing the grid of the fluorescent display tube exceeds 10Ω / □, the voltage applied to the grid decreases due to the electrical resistance of the intermediate electrode 6 and the display becomes dark. Therefore, the electrical resistance when used for the intermediate electrode 6 is preferably 10Ω / □ or less.
[0029]
Thermal expansion coefficient is 108.0 × 10^-7/ ° C low melting point glass PbO-B₂O₃Glass and filler as filler 60.0 × 10^-7The thermal expansion coefficient is 197.0 × 10 by adjusting the composition ratio of lead titanate at / ° C.^-7When the composition ratio of Ag, which is / ° C., is changed by 0 to 100%, the coefficient of thermal expansion is 65.0 × 10^-7The resistivity of the conductive composition and the thermal expansion coefficient of the conductive composition were examined so as to be larger than / ° C.
The pigment was made constant at 10.0 vol% because antireflection of the conductive composition, such as external light, and the thermal expansion of the conductive composition were adjusted in cooperation with the filler.
If 10.0 vol% of the pigment is contained, a conductive composition having a desired coefficient of thermal expansion can be obtained even when there is no filler.
A conductive paste formed by kneading the inorganic solid in an organic vehicle obtained by dissolving 1 to 5 wt% of ethyl cellulose or other binder in an organic solvent such as terpineol, etc. on the top surface of soda lime glass, etc. After forming the coating, a conductive composition was prepared by baking at 350 ° C. and 450 ° C., and the electrical resistivity and thermal expansion coefficient of the conductive composition were determined.
[0030]
[Table 1]
The table | surface which shows an electrical resistivity, a thermal expansion coefficient, and fixed strength when the composition ratio of Ag is made into 10% increments in the range of 0-100 vol%.

From Table 1, if the Ag content is 10 vol% or more, the resistivity is 10 Ω / □ or less.
[0031]
If the Ag ratio is 10 vol% or more, a fixing strength of 80 g at 350 ° C. and 1300 g or higher at 450 ° C. can be obtained, which is sufficient for the intermediate process of the fluorescent display tube and the fixing strength of the finished product. It was.
When the fixing strength of the fluorescent display tube grid prepared using the conductive composition (A) was peeled off with a spring alone and the fixing strength was measured, the fixing strength at 450 ° C. was 180 g. The intermediate electrode 6 formed as described above was peeled off from the anode substrate when the conductive electrode of the anode substrate was attached to the grid when the grid was peeled off.
[0032]
On the other hand, when a fluorescent display tube using the conductive composition of the present invention was prepared and a fixing strength test was performed by peeling off the grid with only a spring, the fixing strength at 450 ° C. was 200 g or more.
When the grid fixed by the intermediate electrode 6 formed by baking after cooling at 450 ° C. was peeled off, only the grid was detached, and the intermediate electrode 6 was fixed to the anode substrate and was not peeled off.
Further, when the conductive composition of the present application was used, peeling of the intermediate electrode 6 and cracks on the substrate side were also greatly reduced.
When the Ag content exceeds 70 vol%, the thermal expansion coefficient is 153.7 × 10^-7As described above, when the conductive electrode is formed on the upper surface of the soda lime glass, it indicates that a crack occurs.
From the above, it is shown that the Ag content is preferably 10 to 60 vol%, preferably 10 to 35 vol%.
[0033]
Next, in order to determine the composition range of the content of the low-melting glass, when the pigment content is fixed at 10% and the Ag content is 10-60 vol%, the thermal expansion coefficient is 60 ×. 10^-7The composition ratio of the low melting point glass is changed so as to be higher than / ° C., and a conductive paste is prepared by combining Ag, filler and pigment, and the conductive paste is applied to the upper surface of the glass substrate and then baked at 450 ° C. Tables 2 to 7 show the results of measuring the electrical resistance, the thermal expansion coefficient, and the fixing strength of the formed conductive composition.
[0034]
[Table 2]
The table | surface which shows an electrical resistance, a thermal expansion coefficient, and a fixed strength at the time of fixing the content rate of Ag to 10 vol% and changing content of a low melting glass.

[0035]
[Table 3]
The table | surface which shows an electrical resistance, a thermal expansion coefficient, and a fixed strength at the time of fixing the content rate of Ag to 20 vol% and changing content of a low melting glass.

[0036]
[Table 4]
The table | surface which shows an electrical resistance, a thermal expansion coefficient, and a fixed strength at the time of fixing the content rate of Ag to 30 vol% and changing content of a low melting glass.

[0037]
[Table 5]
The table | surface which shows an electrical resistance, a thermal expansion coefficient, and a fixed strength at the time of fixing the content rate of Ag to 40 vol% and changing content of a low melting glass.

[0038]
[Table 6]
The table | surface which shows an electrical resistance, a thermal expansion coefficient, and a fixed strength at the time of fixing the content rate of Ag to 50 vol% and changing content of a low melting glass.

[0039]
[Table 7]
The table | surface which shows an electrical resistance, a thermal expansion coefficient, and a fixed strength at the time of fixing the content rate of Ag to 60 vol% and changing content of a low melting glass.

[0040]
From Tables 2 to 7, when the content of the low melting point glass is less than 10 vol%, the fixing strength is not obtained because it is less than 100 g, and when it exceeds 70 vol%, the thermal expansion coefficient is 153.7 × 10 6.^-7Since it becomes / degreeC, it has shown that 10 vol%-70 vol% is suitable for content of low melting glass.
Next, in order to obtain the optimum values of the filler and pigment content, the Ag content is set to 10 vol% of the lower limit value and 60 vol% of the upper limit value, and the content of the low melting point glass is set to 10 vol% of the lower limit value and An electroconductive composition formed by forming an electroconductive paste by setting the upper limit to 30 vol% and fixing the pigment to 10 vol%, applying the electroconductive paste to the upper surface of the glass substrate, and baking it at 350 ° C. and 450 ° C. Table 8 shows the results of measurement of resistance, thermal expansion coefficient, and fixing strength.
[0041]
[Table 8]
The table | surface which calculates | requires the optimal value of content of a pigment and a filler.

From Table 8, the filler has a synergistic effect with the pigment, and even if it contains 70 vol%, if it contains 10 vol% of Ag and glass respectively, it has the strength required as an intermediate electrode as a conductive composition. It shows that.
[0042]
[Table 9]
Table for obtaining weight ratio of Ag powder and low expansion filler powder of conductive composition

This table shows that the thermal expansion coefficient after firing is 60 × 10 6 by changing the Ag powder between 10-60 vol% and adjusting the amount of lead titanate powder (low expansion filler).^-7A conductive composition was prepared so as to be higher than / ° C., and the cracked state of the substrate was investigated using the conductive composition as an intermediate electrode of a fluorescent display tube.
As a result, it is shown that there is no practical problem if the Ag powder and the low expansion filler powder have a volume ratio of 1: 7 to 5: 3.
The filler is mainly composed of lead titanate, but the thermal expansion coefficient of zircon is 40.0 × 10^-7/0.0°C and lead titanate 60.0 × 10^-7Although it is lower than / ° C, it has been confirmed that similar results can be obtained.
[0043]
From the above, a conductive paste was prepared by kneading Ag: 10-60 Vol%, low melting glass: 10-80 Vol%, filler: 0-70 Vol%, pigment: 5-80 Vol%, and the conductive paste was 300- When baked at 500 ° C., the coefficient of thermal expansion is 83.3 × 10^-7/ ° C to 131 × 10^-7A conductive composition of the present invention at / ° C was obtained.
[0044]
As for the particle size of the said Ag particle, low melting glass, and a filler, 1-20 micrometers is preferable. If the particle size is too large, the compression when the low-melting glass and Ag particles are melted is lowered and the low efficiency is increased, and it passes through the screen opening of 60 μm □ that is usually used for screen printing. It becomes difficult.
If the particle size is too small, the particles will be packed densely. Therefore, the binder between the particles is not preferable because it forms blisters (cavities) during firing and the adhesive strength becomes weak.
[0045]
The shape of the Ag particles is preferably a flake shape. The reason is that, in the case of flakes, when the low melting point glass is melted, the Ag particles are brought into surface contact to lower the resistance.
When the low melting point glass and the filler are blended only in the form of flakes, the thixo ratio increases and the workability deteriorates. Moreover, in order to obtain an appropriate leveling property, the printability can be improved by using a paste combined with a spherical shape.
[0046]
As an application example of the present invention, a fluorescent display tube employing an intermediate electrode 6 used as a conductive adhesive for fixing a grid electrode for a fluorescent display tube will be described with reference to FIG.
On the upper surface of the glass substrate 1, patterns of

wiring conductors

2a and 2b are disposed.
The wiring conductor 2b includes a grid wiring 2a connected to the grid electrode 9 and leads 15 extending outside the envelope, and an anode wiring 2a connected to the anode 5 composed of the anode conductor 3 and the phosphor 4. .
[0047]
An insulating layer 8 is deposited on the wiring 2 by a screen printing method. The insulating layer 8 is provided with a through hole 7 at a position of the anode 5 and a position where the grid 9 and the grid wiring 2b are connected. The insulating layer 8 is mixed with a black pigment and acts as a black background.
A phosphor layer 4 is deposited on the anode conductor 3 formed by applying a graphite paste on the through hole 7 at the end of the anode wiring 2a to form the anode 5.
Further, an intermediate electrode 6 acting as a conductive adhesive is disposed on the through hole 7 at the end of the grid wiring 2b in the envelope, and a foot portion of the grid 9 is embedded and fixed thereto. ing.
The intermediate electrode 6 is composed of 20.0 to 24.0 vol% (preferably 22.5 vol%) of Ag powder having a particle diameter of 1 to 20 μm as a conductive material, and is formed as a frit glass constituting a part of an adhesive component. PbO-B with a diameter of 1-20 μm₂O₃12.5 to 20.0 vol% (preferably 15 vol%), lead titanate 48.5 to 55.0 vol% (preferably 52.5 vol%) as filler, and pigment 1 to 20 µm in diameter Cu- 1% to 5% of a binder such as ethyl cellulose for improving printability is dissolved in an electrically conductive composition of 7.5 to 14.5 vol% (preferably 10 vol%) of Cr pigment in an organic solvent such as terpineol. Each of the organic vehicles to be formed into pastes is used as a conductive paste using about 6 vol% as in the conventional case.
[0048]
Next, the case where the grid 9 is fixed to the intermediate electrode 6 will be described.
A conductive paste containing the conductive composition is deposited by screen printing, and then fired in a state where the grid 9 is placed to decompose and evaporate the organic components of the conductive paste, thereby forming the grid 9 on the anode substrate. It sticks to.
In this manner, an anode substrate is completed in which the anode 5 having a phosphor layer on the surface and the grid 9 disposed above the anode are disposed.
[0049]
The front plate 13 and the side plate 14 are made of a low-melting glass with a part of the anode substrate completed in the above-described process, and a vacuum container is formed inside the above-described anode 5, grid 9, and the grid fixing conductive composition. A fluorescent display tube comprising the intermediate electrode 6 to be formed, a cathode for emitting thermoelectrons, and a metal lead 15 for inputting an electric signal from the outside is constructed, and a fluorescent display tube having a high vacuum inside is completed.
[0050]
  Due to the expanded use of fluorescent display tubes, SiO ₂ The crystalline glass layer 12 may be provided on the upper surface of the conductive composition (intermediate pattern).
In this case, SiO used to shield Na ions in soda lime glass, etc. ₂ Cracks are likely to occur when the layer 11 is formed or when the crystallized glass 12 is applied onto the intermediate conductive composition.
[0051]
  In the fluorescent display tube using the above-mentioned conductive composition for the intermediate electrode 6 of the fluorescent display tube, the intermediate electrode 6 was not cracked, and the anode substrate was not cracked.
  Further, the conductive composition having a thickness of 1.0 mm provided on the anode substrate of the fluorescent display tube was not peeled off, and no cracks on the substrate side were generated.
  Furthermore, the connection reliability can be further improved by connecting the metal lead 15 to the terminal electrode 16 formed on the upper surface of the wiring conductor with the conductive composition of the present invention applied to the wiring conductor formed in the terminal portions of the

wiring conductors

2a and 2b. It can be improved.
[0052]
【effect】
The effects of the present invention are as follows.
A conductive composition applicable to the formation of a thick film of 1 mm or more without cracking or peeling was obtained.
Furthermore, it has been possible to prevent substrate cracking and peeling at the interface with the fine intermediate pattern, which has been a problem in the past, as the display contents of the fluorescent display tube become complicated and diversified.
[0053]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional grid-mounted fluorescent display tube
FIG. 2 Ag and PbO-B₂O₃Graph of adhesion strength measured by firing glass-based glass, lead titanate particles, and metal oxide pigments at 300 ° C and 350 ° C, respectively
FIG. 3 is a view showing the fixing strength when the conductive pastes A, B, and C are applied to the upper surface of soda lime glass and then fired at 100 ° C. to 500 ° C. to fire the fixing force.
FIG. 4 is a view showing the fixing strength when the conductive pastes A, B, and C are applied to the upper surface of soda lime glass and then fired at 300 ° C. and 350 ° C. to fire the fixing force.
[Explanation of symbols]
1 ... Glass substrate
2a ... Anode wiring
2b Grid wiring
3 ... Anode conductor
4 ... Phosphor
5 ・・・ Anode
6 ... Intermediate electrode
7 ・・・ Through hole
8 ... Insulating layer
9 ... Grid
10 ... Cathode
11 ... SiO₂layer
12 ... Crystalline glass
13 ... Front plate
14 ... side plate
15 ... Metal lead
16 ... Terminal electrode

Claims

A grid wiring 2 a is formed on the upper surface of the glass substrate 1, and an insulating layer 8 provided with a through hole 7 is deposited on the grid wiring 2 a, and acts as a conductive adhesive on the through hole 7. In a fluorescent display tube having an anode substrate in which an attached electrode 6 is disposed and a foot of a grid 9 is fixed by the intermediate electrode 6,
Wherein in with electrodes 6, the total amount, Ag particles _{_{10~35vol%, PbO-B 2 O}} 3 based glass 10 to 30 vol%, the ceramic particles are 45～70Vol% of, Cu-Cr based metal oxides A conductive composition comprising 10 vol% of a pigment;
Wherein 1 Ag powder and the ceramic particles volume ratio: 7 to 7: 9 fluorescent display tube, characterized in that the electrically conductive composition formed from the ratio of.

A grid wiring 2 a is formed on the upper surface of the glass substrate 1, and an insulating layer 8 provided with a through hole 7 is deposited on the grid wiring 2 a, and acts as a conductive adhesive on the through hole 7. In a fluorescent display tube having an anode substrate in which an attached electrode 6 is disposed and a foot of a grid 9 is fixed by the intermediate electrode 6,
The intermediate electrode 6 is composed of 20.0 to 24.0 vol% of Ag powder having a particle diameter of 1 to 20 μm, 12.5 to 20.0 vol% of PbO—B ₂ O ₃ based glass having a particle diameter of 1 to 20 μm, titanium. A conductive composition comprising 48.5 to 55.0 vol% of ceramic particles selected from lead acid or zircon, and 7.5 to 14.5 vol% of a Cu-Cr-based metal oxide pigment having a particle diameter of 1 to 20 µm. A fluorescent display tube characterized by