JP4234902B2

JP4234902B2 - Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric resonator

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Publication number: JP4234902B2
Application number: JP2000395998A
Authority: JP
Inventors: 修一福岡; 修三岩下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2002193664A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物および圧電共振子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み滑り振動の基本波振動を利用したエネルギ一閉じ込め型発振子の高周波発振子用として好適に用いられる圧電磁器組成物および圧電共振子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
ここで、発振子は、マイコンの基準信号発振用として、例えば、コルピッツ発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ型発振回路を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。このピアス発振回路は、コンデンサ１１、１２と、抵抗１３と、インバータ１４および発振子１５により構成されている。そして、ピアス発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
即ち、インバータ１４と抵抗１３からなる増幅回路における増幅率をα、移相量をθ₁とし、また、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ₂としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ₁＋θ₂＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。
【０００５】
一般的に抵抗１３およびインバータ１４からなる増幅回路は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ₀および反共振インピーダンスＲ_aの差を大きくすることが必要となる。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒ_a／Ｒ₀）の値として定義される。
【０００６】
また、移相量の条件を満足させるためには、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で、移相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転し、且つ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍にスプリアス振動による移相歪みが発生しないことも重要となる。
【０００７】
従来、圧電性が高く例えば大きなＰ／Ｖが得られるＰＺＴやＰＴ系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴやＰＴ系材料には鉛が自重の約６０％の割合で含有されているため酸性雨により鉛の溶出が起こり環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材料系においては、ＰＺＴやＰＴ系材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ）が比較的高いという特徴があり、発振子用の圧電材料としての応用が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器組成物を、圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、充分なＰ／Ｖが得られられないばかりか、加工性が悪くチッピング（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みが発生し、移相の条件を満足しなくなり、不発振が生じたり、安定した発振が得られないという問題があった。
【０００９】
また、従来の圧電磁器組成物を圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍよりも大きく、電子機器から要求される温度特性に対する周波数の許容公差±５０００ｐｐｍ以内の精度には対応できないという問題があった。
【００１０】
さらに、従来レゾネータ等の共振子やセンサ用材料として使用されているＰＺＴやＰＴ系材料に比べ、磁器の抗折強度が低くなる欠点を有している事から、高周波化のために磁器厚みを薄くしていくと割れや欠けが著しく発生しやすくなり、特に１２ＭＨｚを超える周波数領域での加工歩留まりが著しく低下するため、高周波への展開が困難であるという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生せず、厚み滑り振動や厚み縦振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくできるとともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、且つ磁器の強度を向上できることから加工性の向上が図れ、２〜２０ＭＨｚまでの広い周波数範囲内で高周波領域への展開を可能にした非鉛からなる圧電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＳｒ、ＢｉおよびＴｉを含有し、モル比による組成式を
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_1-aγ_a）ＴｉＯ₃・ｙＡＢＯ₃｝
と表したとき、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．８、ＡはＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種、ＢはＦｅおよび／またはＮｂ、γはＢａ、Ｃａ、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）、（Ｂｉ_0.5Ｌｉ_0.5）および（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）のうち少なくとも１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ₂換算で０．０５〜１重量部含有することを特徴とする。
【００１３】
このような圧電磁器組成物では、圧電共振子を構成した場合、共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みの発生を抑制でき、特に厚み滑り基本波振動やあるいは厚み縦の基本波及び３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくすることができる。
【００１４】
そして、ａ＞０とすることにより、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、且つ焼成温度の範囲を広くして焼成ばらつきによる特性変動を抑制できる。
【００１５】
また、ｙ＞０とすることで、磁器の抗折強度を高めることができ、磁器厚みを１００μｍ以下にする事ができ、さらには約６５μｍまでの薄片化の加工が可能になる事から約２〜２０ＭＨｚの広範囲内の高周波領域で利用できる。
【００１６】
このような組成を有することにより、−２０〜８０℃での温度範囲で厚み滑り基本波振動の共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内となり、かつ共振インピーダンスＲ₀と反共振インピーダンスＲ_aとした時、２０×Ｌｏｇ（Ｒ_a／Ｒ₀）で表されるＰ／Ｖを５５ｄＢ以上とすることができ、薄層化の加工が容易であるため、より高周波領域で利用できる。
【００１７】
また、本発明では、ＡＢＯ₃が、ＢｉＦｅＯ₃、ＮａＮｂＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃のうち少なくとも１種であることが望ましい。このようにＡＢＯ₃が上記化合物からなることにより、磁器の抗折強度を高められることから１００μｍ以下の加工においても高い歩留まりを達成することができる。
【００１８】
さらに、本発明の圧電共振子は、圧電磁器の両主面に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が、上記圧電磁器組成物からなるものである。
【００１９】
このような圧電共振子によれば、例えば、厚み滑り基本波振動を適用した発振子ではＰ／Ｖが大きくなることから発振余裕度が高まり、且つ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られるとともに、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、さらに、焼成温度の範囲が広くなることから焼成ばらつきによる特性変動を著しく抑制した２〜２０ＭＨｚの広い周波数に適応できる発振子を得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＳｒ、ＢｉおよびＴｉを含有し、モル比による組成式を
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_1-aγ_a）ＴｉＯ₃・ｙＡＢＯ₃｝
と表したとき、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．８、ＡはＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種、ＢはＦｅおよび／またはＮｂ、γはＢａ、Ｃａ、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）、（Ｂｉ_0.5Ｌｉ_0.5）および（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）のうち少なくとも１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ₂換算で０．０５〜１重量部含有するものである。
【００２１】
ここで、係数であるｘを上記の範囲に設定した理由ついて説明する。上記組成式において、ｘを０．５≦ｘ≦１．０の範囲に設定した理由は、ｘが０．５より少ないとＰ／Ｖが５５ｄＢより小さくなるからである。一方ｘが１．０より多いとＰ／Ｖが小さくなるとともに、磁器の抗折強度が低くなり、１００μｍより薄い磁器に加工する場合、割れ易く且つ加工歩留まりも５０％を大きく下回り、約１２ＭＨｚ以上の高周波への展開ができないからである。ｘは、Ｐ／Ｖをより大きくするとともに、磁器強度を向上するという点から、０．６≦ｘ≦０．８５を満足することが望ましい。
【００２２】
一方、Ｐ／Ｖを５５ｄＢより大きくし、移相歪みの発生頻度を小さくして安定した発振子を得るという点からは、ｘは０．８以下、特には、０．５≦ｘ≦０．８とすることにより、焼成密度の焼成温度依存性が小さくなることから焼成温度の範囲を広く設定でき、焼成ばらつきによるＰ／Ｖの特性変動や移相歪みの発生を著しく抑制できることから、歩留まりが高く安定した発振子を得ることができるという効果もある。ｘは、Ｐ／Ｖをより大きくするとともに、移相歪みの発生を著しく抑制するという理由からは、０．６≦ｘ≦０．７５であることが望ましい。
【００２３】
また、ＡＢＯ₃による置換量ｙを、０＜ｙ≦０．３としたのは、ｙが０．３より多いとＰ／Ｖが５５ｄＢより小さくなるからである。またｙ＝０のとき、１００μｍより薄い磁器に加工する場合、割れやすいことから１２ＭＨｚを超える高周波への展開が困難となるからである。ＡＢＯ₃による置換量ｙは、磁器強度を向上し、磁器の薄板化による加工歩留まりを向上させるという点から、０．０５≦ｙ≦０．１５を満足することが望ましい。
【００２４】
さらに、ＡＢＯ₃のＡはＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種、ＢはＦｅおよび／またはＮｂであることが望ましい。ＡＢＯ₃は、ＢｉＦｅＯ₃、ＮａＮｂＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃のうち少なくとも１種であることが望ましい。
【００２５】
このような化合物を選択することにより、磁器の抗折強度が高めるられる事から磁器厚みを約１００μｍより薄く加工することができ、特に２０ＭＨｚの周波数とするために厚み６５μｍの薄片化が可能となり、加工歩留まりも著しく高くなり、約２〜２０ＭＨｚへの広範囲内で高周波化できるようになるからである。磁器強度を向上するという点から、Ａとして、Ｂｉ、Ｎａ、ＢとしてＦｅ、Ｎｂが望ましく、そのうちＢｉＦｅＯ₃からなる化合物が特に望ましい。さらに、焼成温度範囲が広くなるという点からはＮａＮｂＯ₃からなる化合物が特に望ましい。
【００２６】
さらに、ａ＞０の場合、即ち、主成分が、モル比による組成式をＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_1-aγ_a）ＴｉＯ₃・ｙＡＢＯ₃｝と表したとき、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．３、０＜ａ≦０．８、γはＢａ、Ｃａ、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）、（Ｂｉ_0.5Ｌｉ_0.5）および（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）のうち少なくとも１種を満足することが望ましい。
【００２７】
Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）、（Ｂｉ_0.5Ｌｉ_0.5）および（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）のうち少なくとも１種を必須成分とし、Ｓｒの一部を０．８モル％置換することにより、Ｐ／Ｖを５５ｄＢより大きくすることができるとともに、特に発振周波数の温度変化率を±４０００ｐｐｍ以内に減少できる。さらには、磁器強度を向上して、２〜２０ＭＨｚの広範囲な周波数に対応させることができる。
【００２８】
γは、発振周波数の温度変化率を小さくするという点から、Ｂａが望ましく、焼成温度の範囲を広く出来るという点から、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）が望ましく、さらには、発振周波数の温度変化率を小さくし且つ焼成温度の範囲を広くするという点からＢａと（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）との複合置換が望ましい。また、Ｓｒのγによる置換量ａは、Ｐ／Ｖが６０ｄＢ以上、発振周波数の温度変化率が±４０００ｐｐｍ以下の特性を満足するという点から、０．２≦ａ≦０．７が望ましく、特には、０．５≦ａ≦０．７が望ましい。
【００２９】
また、主成分１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ₂換算で０．０５〜１重量部含有せしめることにより、Ｐ／Ｖを大きく向上できる。一方、ＭｎＯ₂含有量が主成分ｌ００重量部に対して０．０５重量部よりも少ない場合には、添加効果が小さく、ｌ重量部より多い場合には、体積固有抵抗値が下がり、分極時に電流が流れ充分な分極ができず厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなる。
【００３０】
Ｍｎは、焼結性を高め、Ｐ／Ｖを大きくするという点から、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ₂換算で０．３〜０．７重量部含有することが望ましい。
【００３１】
本発明の圧電磁器組成物においては、組成式としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_1-aγ_a）ＴｉＯ₃・ｙＡＢＯ₃｝で表されるが、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、（Ｓｒ_1-aγ_a）_xＢｉ₄Ｔｉ_3+x（Ａ_yＢ_y）_xＯ_12+3xと表すことができ、（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（α_m-1β_mＯ_3m+1）^2-で書き表されるビスマス層状化合物の一般式において、αサイトとβサイト及び酸素サイトに欠陥をともないながらｍ＝４の結晶構造を有し、Ｍｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっていると考えられる。Ｍｎは主結晶相中に固溶し、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるＢｉ層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３２】
本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時のＺｒＯ₂ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３３】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃からなる各種酸化物或いはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３４】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合粉砕後の平均粒度分布（Ｄ₅₀）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器組成物が得られる。
【００３５】
本発明の圧電磁器組成物は、図１に示すようなピアス型発振回路の発振子の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ及び加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに最適であり、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波発振子用として最適な圧電磁器組成物である。
【００３６】
図２に本発明の圧電共振子を用いた発振子を示す。この発振子は、上記した圧電磁器１の両面に電極２、３を形成して構成されている。このような圧電共振子では、強度を向上でき、厚み滑り振動における基本波のＰ／Ｖを高くでき、発振余裕度が高まり、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。このような圧電共振子は筐体中に収容されて使用されることが望ましい。
【００３７】
【実施例】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末、ＣａＣＯ₃粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＭｎＯ₂粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末を、モル比による組成式をＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_1-aγ_a）ＴｉＯ₃・ｙＡＢＯ₃｝と表わした時、ｘ、ｙ、Ａ、Ｂ、γ、ａが表１に示す割合、種類となるように、秤量した。
【００３８】
この主成分１００重量部に対してＭｎＯ₂粉末を、ＭｎＯ₂換算で表１に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。
【００３９】
混合後のスラリ−を大気中にて乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ₂ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００４０】
この粉末に適量の有機バインダーを添加して造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌ．０ｍｍの板状に成形し脱バイ後、大気中において１１６０℃の温度で３時間本焼成し圧電磁器を得た。
【００４１】
その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍに加工後、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み約１７０μｍおよび６５μｍとなるようにラップ機により加工した。その後、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる両主面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との密着強度を高めるために２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００４２】
その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ４．４５ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み１７０μｍおよび６５μｍ（Ｈ）の形状にダイシングソーやワイヤーソーを用いて加工し、８ＭＨｚおよび２０ＭＨｚの発振に相当する厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。
【００４３】
発振子の特性は、インピーダンスアナライザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒ_a／Ｒ₀）の式により算出した（但し、Ｒ_a：反共振インピーダンス、Ｒ₀：共振インピーダンス）。
【００４４】
さらにインピーダンス波形より、共振周波数と反共振周波数の間で移相が約−９０゜から約＋９０゜に移相反転した後の約＋９０゜の移相からなる周波数帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生するか否かを調査した。移相歪みの評価は、移相歪み＝｜（＋）側の最大移相値−最大値から局所的に変化した移相値｜により求め、共振子１００個中５個以上において１０゜を超える移相歪みが発生した場合においては×、それ以下の場合は○とした。
【００４５】
さらに密度とＰ／Ｖの焼成温度依存性を求め、焼成温度が１５℃変化した場合においてもＰ／Ｖの変化が１５％以下である場合を○、Ｐ／Ｖの差が１５％より大きい場合を×として、表２に焼成分布特性として表記した。
【００４６】
さらに、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍからなる磁器ウエーハをラップ機により１００μｍ、６５μｍまで加工した時において、加工歩留まりが８０％以上であった場合を○、下回る場合を×とした。なお、磁器を薄くする事による割れや欠けが発生し加工歩留まりを低下させる因子を明らかにする為の参考評価として、３点曲げ法による磁器の抗折強度の評価を行なった。但し、磁器の抗折強度の試験は、試験片としてＬ＝５ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍの形状として、スパン間を２ｍｍに設定して３点曲げによる磁器の抗折強度を求めた。
【００４７】
さらに、発振周波数の温度変化率は、２５℃の発振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
【００４８】
Ｆｏｓｃ変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）一Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ（ｄｆｉｆｔ）は、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
表１および表２から明らかなように、本発明の範囲内の試料は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を５５ｄＢ以上、特には６０ｄＢ以上、さらには７０ｄＢ以上と大きくでき、且つ１０゜を超える移相歪みが発生しないことから安定した発振を得ることができる。さらに、発振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内となり小さいことが判る。また、Ｓｒの一部をＢａ等で置換した場合には、±４５００ｐｐｍ以内、特には±４０００ｐｐｍ以内とできることが判る。
【００５２】
一方、比較例である、試料Ｎｏ．１７のＭｎを含有しない場合には、Ｐ／Ｖ値が５２ｄＢと小さく、且つ１０゜を上回る移相歪みが発生し、安定した発振が得られられないことが判る。
【００５３】
また、係数ｘの値が１．１の試料Ｎｏ．１２の場合、Ｐ／Ｖが４３ｄＢと小さく、さらに移相歪みが発生することから安定した発振が得られないことがわかる。
さらに、係数ｘの値が０．４の試料Ｎｏ．９の場合、Ｐ／Ｖ値が４０ｄＢと著しく小さくなると共に、移相歪みが発生し安定した発振が得られないことがわかる。
【００５４】
また、ＡＢＯ₃の種類をＢｉＦｅＯ₃にした試料Ｎｏ．５の場合、Ｐ／Ｖを７５ｄＢと大きな値としながら、−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率を±３０００ｐｐｍ以内へと優れた温度安定性を有していることがわかる。さらに、抗折強度を２１３ＭＰａまで高められた事から６５μｍ加工時の加工歩留まりが高くなり、２０ＭＨｚまでの高周波への展開が可能になり、発振子として最も好ましい特性となる。
【００５５】
特に、ＡＢＯ₃の種類をＢｉＦｅＯ₃、（Ｂｉ_1/3Ｎａ_2/3）ＮｂＯ₃、（Ｂｉ_1/3Ｋ_2/3）ＮｂＯ₃等として導入した場合、抗折強度が高まることがわかり、１００μｍより薄く加工した場合においても高い加工歩留まりが実現できることから、１２ＭＨｚより高周波領域への展開が可能になり、一つの材料系で２〜２０ＭＨｚの広い周波数に適用可能となる。一方、ｙが範囲外となると、薄層化できず、１００μｍ以下とできないか、あるいは１００μｍまでは加工できたとしても、６５μｍ以下の加工は歩留まり上作製が困難であった。
【００５６】
図３に、本発明の試料Ｎｏ．５のインピーダンスと移相特性を、図４に試料Ｎｏ．５の発振周波数の温度変化率を示した。
【００５７】
図３から本発明の試料Ｎｏ．５では大きな移相歪みが発生せず、また、図４から−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率が±３０００ｐｐｍ以内と優れた温度特性を有することが判る。
【００５８】
このように、本発明の組成を有する圧電磁器においては、特に、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくできるとともに、共振周波数と反共振周波数の間において、１０゜を超える移相歪みが発生せず、さらに、−２０℃〜８０℃での発振周波数の温度変化率を±５０００ｐｐｍ以内と小さくすることができ、さらに磁器の抗折強度を向上できることから広い周波数帯域に適用できるとともに発振子の安定性を向上できる。
【００５９】
また、図５に試料Ｎｏ．５のＸ線回折図を示す。図５からビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かる。試料Ｎｏ．５は組成式としてはＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・０．７５｛０．９５（Ｓｒ_0.65Ｂａ_0.35）ＴｉＯ₃・０．０５ＢｉＦｅＯ₃｝のビスマス層状化合物とペロブスカイト化合物との組み合わせとして書き表している。一方ビスマス層状化合物は一般式として（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（α_m-1β_mＯ_3m+1）^2-で書き表されるが、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は一般式のαの元素はＢｉ³⁺で、βの元素はＴｉ⁴⁺からなるｍ＝３のビスマス層状化合物であり電気的な中性条件は保たれている。
【００６０】
図５のＸ線回折図からビスマス層状化合物が主結晶相として認められる事から、ペロブスカイト化合物はｍ＝３からなるビスマス層状化合物に取りこまれて、ｍ＝４の結晶を有するようになったものと考えることができる。
【００６１】
即ち、試料Ｎｏ．４のαはＢｉ、Ｓｒ、Ｂａからなる元素からなり、またβはＴｉ、Ｆｅからなる元素で構成され、αサイトとβサイト及び酸素サイトに欠陥をともないながらがらｍ＝４の結晶構造を有し、具体的には（Ｓｒ_0.65Ｂａ_0.35）_0.7125Ｂｉ_4.0375Ｔｉ_3.7125Ｆｅ_0.0375Ｏ_14.25にＭｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考えられる。
【００６２】
このように、ｍ＝４からなるビスマス層状化合物をｍ＝３のビスマス層状化合物とペロブスカイト化合物との複合体であると考え、ｍ＝４の中のペロブスカイト化合物を他のペロブスカイト化合物と一部置換することで、電気的な特性に加え磁器強度的な面においても特徴的な特性を示す非鉛圧電材料を得ることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の圧電磁器組成物は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値を大きくしながら、磁器の抗折強度を高めることから磁器厚みを薄くすることが可能になり１２〜２０ＭＨｚの高周波への展開も可能になる。さらに共振周波数の温度変化率が小さく、これにより、発振子を構成した場合、発振余裕度が高まり安定した発振と、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振特性が得られ、厚み滑り振動の基本波振動を用いた２〜２０ＭＨｚ発振子用素子として好適な発振子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型発振回路を原型としたピアス発振回路を示した概略図である。
【図２】８ＭＨｚおよび２０ＭＨｚ用発振子の概略図である。
【図３】実施例である試料Ｎｏ．５のインピーダンスと位相特性を示すグラフである。
【図４】実施例である試料Ｎｏ．５の発振周波数の温度変化率を示すグラフである。
【図５】実施例である試料Ｎｏ．５のＸ線回折図である。
【符号の説明】
ｌ・・・圧電磁器
２、３・・・電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric resonator. For example, the present invention is suitable for a resonator, an ultrasonic vibrator, an ultrasonic motor, or a piezoelectric sensor such as an acceleration sensor, a knocking sensor, and an AE sensor. The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric resonator that are suitably used for a high-frequency oscillator of an energy-confined oscillator using fundamental vibration of vibration.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, products using a piezoelectric ceramic include, for example, a filter, a piezoelectric resonator (hereinafter, a concept including an oscillator), an ultrasonic vibrator, an ultrasonic motor, a piezoelectric sensor, and the like.
[0003]
Here, the oscillator is used by being incorporated in an oscillation circuit such as a Colpitts oscillation circuit, for example, for oscillation of a reference signal of the microcomputer. FIG. 1 shows a Pierce oscillation circuit in which the inductor portion is replaced with a piezoelectric resonator in a circuit configuration based on a Colpitts oscillation circuit. This Pierce oscillation circuit includes

capacitors

11 and 12, a resistor 13, an inverter 14 and an oscillator 15. In order to generate an oscillation signal in the Pierce oscillation circuit, it is necessary to satisfy the following oscillation conditions.
[0004]
That is, the amplification factor in the amplifier circuit composed of the inverter 14 and the resistor 13 is α, the phase shift amount is θ ₁ , the feedback factor in the feedback circuit composed of the oscillator 15 and the

capacitors

11 and 12 is β, and the phase shift amount is θ _{When 2} , it is necessary that the loop gain is α × β ≧ 1, and the phase shift amount is θ ₁ + θ ₂ = 360 ° × n (where n = 1, 2,...).
[0005]
In general, an amplifier circuit including a resistor 13 and an inverter 14 is built in a microcomputer. In order to obtain stable oscillation that does not cause erroneous oscillation or non-oscillation, the loop gain must be increased. To increase the loop gain determines the gain of the feedback factor beta, resonator of P / V, i.e. it is necessary to increase the difference in resonance impedance R ₀ and anti-resonance impedance R _a. P / V is defined as a value of 20 × Log (R _a / R ₀ ).
[0006]
In order to satisfy the condition of the phase shift amount, the phase shift is reversed from about −90 ° to about + 90 ° between the resonance frequency and the anti-resonance frequency and in the vicinity thereof, and the resonance frequency is It is also important that no phase shift distortion due to spurious vibration occurs between and in the vicinity of the antiresonance frequency.
[0007]
Conventionally, PZT and PT-based materials that have high piezoelectricity and can obtain a large P / V, for example, have been used. However, since PZT and PT-based materials contain lead in a proportion of about 60% of their own weight, it has been pointed out that lead may be eluted by acid rain and cause environmental pollution. Therefore, high expectations are placed on piezoelectric materials that do not contain lead. The material system mainly composed of lead-free bismuth layered compounds has a characteristic of relatively high mechanical quality factor (Qm) compared to PZT and PT-based materials, and can be used as a piezoelectric material for oscillators. Is possible.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a conventional piezoelectric ceramic composition mainly composed of a bismuth layered compound is used as a piezoelectric ceramic for a piezoelectric oscillator, not only a sufficient P / V cannot be obtained, but the workability is poor and chipping (for a resonator) is performed. Due to the lack of porcelain edges, phase shift distortion caused by spurious vibration occurs between the resonance frequency and anti-resonance frequency, the phase shift condition is not satisfied, and non-oscillation occurs or stable oscillation cannot be obtained. was there.
[0009]
Further, when the conventional piezoelectric ceramic composition is used as a piezoelectric ceramic piezoelectric ceramic, the temperature change rate of the resonance frequency is larger than ± 5000 ppm, and the frequency tolerance is within ± 5000 ppm with respect to the temperature characteristics required from the electronic equipment. There was a problem that it could not cope with accuracy.
[0010]
Furthermore, compared to PZT and PT-based materials that have been used as resonators and sensor materials such as resonators in the past, there is a disadvantage that the bending strength of porcelain is low. As the thickness is reduced, cracks and chips are prone to occur, and the processing yield particularly in the frequency region exceeding 12 MHz is remarkably lowered.
[0011]
Therefore, according to the present invention, phase shift distortion does not occur between the resonance frequency and the anti-resonance frequency and in the vicinity thereof, and the P / V of the fundamental wave vibration of thickness shear vibration or thickness longitudinal vibration can be increased, and −20 Excellent temperature stability of the oscillation frequency in the temperature range from ℃ to +80 ℃, and the strength of the porcelain can be improved, so that the workability can be improved and can be expanded to a high frequency range within a wide frequency range from 2 to 20 MHz. An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric resonator made of non-lead.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention contains at least Sr, Bi, and Ti as metal elements, and the composition formula based on the molar ratio is Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ · x {(1-y) (Sr _1-a γ _a ). TiO ₃ · yABO ₃ }
And 0.5 ≦ x ≦ 1.0, 0 <y ≦ 0.3, 0 ≦ a ≦ 0.8, A is at least one of Bi, Na, K and Li, B is Fe and / Or Nb, γ is the main component satisfying at least one of Ba, Ca, (Bi _0.5 Na _0.5 ), (Bi _0.5 Li _0.5 ) and (Bi _0.5 K _0.5 ), and 100 parts by weight of the main component And Mn is contained in an amount of 0.05 to 1 part by weight in terms of MnO ₂ .
[0013]
In such a piezoelectric ceramic composition, when a piezoelectric resonator is configured, it is possible to suppress the occurrence of phase shift distortion due to spurious vibration between the resonance frequency and the anti-resonance frequency. The P / V value in the fundamental wave and the third overtone vibration can be increased.
[0014]
By setting a> 0, the temperature stability of the oscillation frequency is excellent in the temperature range of −20 ° C. to + 80 ° C., and the range of the firing temperature can be widened to suppress the characteristic variation due to firing variation.
[0015]
Further, by setting y> 0, the bending strength of the porcelain can be increased, the porcelain thickness can be reduced to 100 μm or less, and further, the thinning process up to about 65 μm can be performed. It can be used in a high frequency region within a wide range of ˜20 MHz.
[0016]
By having such a composition, the temperature change rate of the resonance frequency of the thickness-shear fundamental wave vibration is within ± 5000 ppm in the temperature range of −20 to 80 ° C., and the resonance impedance R ₀ and the anti-resonance impedance _Ra are set. At this time, the P / V expressed by 20 × Log (R _a / R ₀ ) can be 55 dB or more, and the thinning process is easy, so that it can be used in a higher frequency region.
[0017]
In the present invention, it is desirable that ABO ₃ is at least one of BiFeO ₃ , NaNbO ₃ , KNbO ₃ , and LiNbO ₃ . By thus is ABO ₃ formed of the above compounds, it is possible to achieve a high yield even in the processing because it enhances the flexural strength following 100μm porcelain.
[0018]
Furthermore, the piezoelectric resonator of the present invention is formed by forming electrodes on both principal surfaces of the piezoelectric ceramic, and the piezoelectric ceramic is made of the above piezoelectric ceramic composition.
[0019]
According to such a piezoelectric resonator, for example, in the resonator to which the thickness-shear fundamental wave vibration is applied, the P / V increases, so that the oscillation margin increases, and between and near the resonance frequency and the anti-resonance frequency. Stable oscillation can be obtained because phase shift distortion does not occur at the frequency, and high-accuracy oscillation with excellent temperature stability of the oscillation frequency can be obtained. An oscillator adaptable to a wide frequency range of 2 to 20 MHz, in which fluctuations are significantly suppressed, can be obtained.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The piezoelectric ceramic composition of the present invention contains at least Sr, Bi, and Ti as metal elements, and the composition formula based on the molar ratio is Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ · x {(1-y) (Sr _1-a γ _a ). TiO ₃ · yABO ₃ }
And 0.5 ≦ x ≦ 1.0, 0 <y ≦ 0.3, 0 ≦ a ≦ 0.8, A is at least one of Bi, Na, K and Li, B is Fe and / Or Nb, γ is the main component satisfying at least one of Ba, Ca, (Bi _0.5 Na _0.5 ), (Bi _0.5 Li _0.5 ) and (Bi _0.5 K _0.5 ), and 100 parts by weight of the main component Thus, Mn is contained in an amount of 0.05 to 1 part by weight in terms of MnO ₂ .
[0021]
Here, the reason why the coefficient x is set in the above range will be described. The reason why x is set in the range of 0.5 ≦ x ≦ 1.0 in the above composition formula is that P / V is smaller than 55 dB when x is smaller than 0.5. On the other hand, if x is greater than 1.0, P / V decreases and the bending strength of the porcelain decreases, and when processing into porcelain thinner than 100 μm, it is easy to break and the processing yield is much less than 50%, about 12 MHz or more. This is because it is not possible to expand to high frequencies. It is desirable that x satisfies 0.6 ≦ x ≦ 0.85 from the viewpoint of increasing P / V and improving the ceramic strength.
[0022]
On the other hand, in order to obtain a stable oscillator by increasing the P / V to be greater than 55 dB and reducing the frequency of occurrence of phase shift distortion, x is 0.8 or less, particularly 0.5 ≦ x ≦ 0. By setting it to 8, the firing temperature dependency of the firing density is reduced, so that the range of firing temperature can be set wide, and P / V characteristic variation and phase shift distortion due to firing variation can be remarkably suppressed, so that the yield can be reduced. There is also an effect that a highly stable oscillator can be obtained. x is preferably 0.6 ≦ x ≦ 0.75 for the purpose of further increasing P / V and significantly suppressing the occurrence of phase shift distortion.
[0023]
The reason why the substitution amount y by ABO ₃ is set to 0 <y ≦ 0.3 is that P / V becomes smaller than 55 dB when y is larger than 0.3. Further, when y = 0, when processing into a ceramic thinner than 100 μm, it is difficult to develop to a high frequency exceeding 12 MHz because it is easily broken. The substitution amount y by ABO ₃ preferably satisfies 0.05 ≦ y ≦ 0.15 from the viewpoint of improving the strength of the porcelain and improving the processing yield by thinning the porcelain.
[0024]
Further, it is desirable that A in ABO ₃ is at least one of Bi, Na, K and Li, and B is Fe and / or Nb. ABO ₃ is desirably at least one of BiFeO ₃ , NaNbO ₃ , KNbO ₃ , and LiNbO ₃ .
[0025]
By selecting such a compound, the bending strength of the porcelain can be increased, so that the thickness of the porcelain can be processed to be thinner than about 100 μm. In particular, in order to obtain a frequency of 20 MHz, it is possible to make a thin piece having a thickness of 65 μm, This is because the processing yield is remarkably increased, and the frequency can be increased within a wide range of about 2 to 20 MHz. From the viewpoint of improving the strength of the porcelain, A is preferably Bi, Na, and B is preferably Fe or Nb, and a compound made of BiFeO ₃ is particularly desirable. Furthermore, a compound made of NaNbO ₃ is particularly desirable from the viewpoint of widening the firing temperature range.
[0026]
Further, in the case of a> 0, that is, the main component is represented by a composition ratio by molar ratio as Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ · x {(1-y) (Sr _1−a γ _a ) TiO ₃ · yABO ₃ }. 0.5 ≦ x ≦ 1.0, 0 <y ≦ 0.3, 0 <a ≦ 0.8, γ is Ba, Ca, (Bi _0.5 Na _0.5 ), (Bi _0.5 Li _0.5 ) and ( It is desirable to satisfy at least one of Bi _0.5 K _0.5 ).
[0027]
By replacing at least one of Ba, Ca, (Bi _0.5 Na _0.5 ), (Bi _0.5 Li _0.5 ) and (Bi _0.5 K _0.5 ) as an essential component and 0.8 mol% of a part of Sr, P / V can be made larger than 55 dB, and in particular, the temperature change rate of the oscillation frequency can be reduced to within ± 4000 ppm. Furthermore, the porcelain strength can be improved to accommodate a wide range of frequencies from 2 to 20 MHz.
[0028]
γ is preferably Ba from the viewpoint of reducing the temperature change rate of the oscillation frequency, and (Bi _0.5 Na _0.5 ) is preferable from the viewpoint that the firing temperature range can be widened. Further, the temperature change rate of the oscillation frequency is From the viewpoint of reducing the size and increasing the range of the firing temperature, it is desirable to perform compound substitution of Ba and (Bi _0.5 Na _0.5 ). The substitution amount a by Sr with γ is preferably 0.2 ≦ a ≦ 0.7 from the viewpoint of satisfying the characteristics that P / V is 60 dB or more and the temperature change rate of oscillation frequency is ± 4000 ppm or less. Is preferably 0.5 ≦ a ≦ 0.7.
[0029]
Moreover, P / V can be greatly improved by adding 0.05 to 1 part by weight of Mn in terms of MnO ₂ with respect to 100 parts by weight of the main component. On the other hand, when the MnO ₂ content is less than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component, the effect of addition is small, and when it is more than 1 part by weight, the volume resistivity decreases and during polarization Current flows and sufficient polarization cannot be achieved, and the thickness shear vibration P / V is lowered.
[0030]
Mn is desirably contained in an amount of 0.3 to 0.7 parts by weight in terms of MnO _{2 with} respect to 100 parts by weight of the main component from the viewpoint of enhancing sinterability and increasing P / V.
[0031]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the composition formula is represented by Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ · x {(1-y) (Sr _1−a γ _a ) TiO ₃ · yABO ₃ }. Is made of a bismuth layered compound.
That is, the piezoelectric ceramic composition of the present invention can be expressed as (Sr _1−a γ _a ) _x Bi ₄ Ti _{3 + x} (A _y B _y ) _x O _{12 + 3x} , (Bi ₂ O ₂ ) ^{2 +} (Α _m-1 β _m O _{3m + 1} ) In the general formula of the bismuth layered compound expressed by ^2-, it has a crystal structure of m = 4 with defects at α site, β site and oxygen site. , Mn is partly solid solution bismuth layered compound. Mn may be dissolved in the main crystal phase and may partially precipitate as a crystal of the Mn compound at the grain boundary. Further, as other crystal phases, there may be a pyrochlore phase, a perovskite phase, or a Bi layered compound having a different structure.
[0032]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention may contain Zr or the like from the ZrO ₂ balls at the time of pulverization.
[0033]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention includes, for example, SrCO ₃ , BaCO ₃ , CaCO ₃ , Nb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , MnO ₂ , TiO ₂ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , Li as raw materials. Various oxides composed of ₂ CO ₃ and Fe ₂ O ₃ or salts thereof can be used. A raw material is not limited to this, You may use metal salts, such as carbonate and nitrate which produce | generate an oxide by baking.
[0034]
These raw materials are weighed so as to have the above-described composition, pulverized so that the average particle size distribution (D ₅₀ ) after mixing and pulverization is in the range of 0.5 to 1 μm, and this mixture is calcined at 800 to 1050 ° C. Then, a predetermined organic binder is added, wet mixed and granulated. The powder thus obtained is molded into a predetermined shape by known press molding or the like, and baked in an oxidizing atmosphere such as the air at a temperature range of 1000 to 1300 ° C. for 2 to 5 hours. A composition is obtained.
[0035]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention is optimal as a piezoelectric ceramic for an oscillator of a Pierce oscillation circuit as shown in FIG. 1, but other piezoelectric resonators, ultrasonic vibrators, ultrasonic motors and acceleration sensors, The piezoelectric ceramic composition is most suitable for a piezoelectric sensor such as a knocking sensor and an AE sensor, and is particularly suitable for a high-frequency oscillator using a fundamental wave vibration of thickness-shear vibration.
[0036]
FIG. 2 shows an oscillator using the piezoelectric resonator of the present invention. This oscillator is configured by forming electrodes 2 and 3 on both surfaces of the piezoelectric ceramic 1 described above. In such a piezoelectric resonator, the strength can be improved, the P / V of the fundamental wave in the thickness-shear vibration can be increased, the oscillation margin can be increased, and the phase shift distortion can be achieved between the resonance frequency and the anti-resonance frequency. Therefore, stable oscillation can be obtained, high-precision oscillation excellent in temperature stability of the oscillation frequency can be obtained, and in particular, a piezoelectric oscillator that can be adapted to a frequency of 2 to 20 MHz can be obtained. Such a piezoelectric resonator is desirably used while being housed in a casing.
[0037]
【Example】
First, SrCO ₃ powder having a purity of 99.9%, BaCO ₃ powder, CaCO ₃ powder, Bi ₂ O ₃ powder, TiO ₂ powder, MnO ₂ powder, Na ₂ CO ₃ powder, K ₂ CO ₃ powder, Li as a starting material ₂ CO ₃ powder, Fe ₂ O ₃ powder, Nb ₂ O ₅ powder, the composition formula by molar ratio is Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ · x {(1-y) (Sr _1−a γ _a ) TiO ₃ · yABO ₃ } was weighed so that x, y, A, B, γ, and a were the proportions and types shown in Table 1.
[0038]
With respect to 100 parts by weight of this main component, MnO ₂ powder was weighed and mixed so as to have the weight parts shown in Table 1 in terms of MnO ₂ , and mixed with zirconia balls having a purity of 99.9% and isopropyl alcohol (IPA) in a 500 ml polypot. And mixed in a rotary mill for 16 hours.
[0039]
The slurry after mixing was dried in the atmosphere, passed through a # 40 mesh, and then calcined by holding at 950 ° C. for 3 hours in the atmosphere, and this synthetic powder was made into 99.9% pure ZrO ₂ balls and isopropyl. An alcohol (IPA) was added to a 500 ml polypot and ground for 20 hours to obtain an evaluation powder.
[0040]
An appropriate amount of an organic binder was added to the powder and granulated, and the mold was pressed at 150 MPa at a length of 25 mm, a width of 38 mm, and a thickness of l. After forming into a plate shape of 0 mm and removing from the mold, this was fired in the atmosphere at a temperature of 1160 ° C. for 3 hours to obtain a piezoelectric ceramic.
[0041]
Thereafter, after processing to a length of 6 mm and a width of 30 mm, an end face electrode for polarization in the length direction was formed and subjected to polarization treatment. Thereafter, the electrode for polarization was removed and processed by a lapping machine so that the thickness was about 170 μm and 65 μm. Thereafter, Cr—Ag was vapor-deposited on both main surfaces having a length of 6 mm and a width of 30 mm, and an annealing treatment was performed at 250 ° C. for 12 hours in order to increase the adhesion strength between the electrode and the porcelain.
[0042]
Thereafter, the electrode corresponding to the non-electrode is removed by etching so that the electrode structure shown in FIG. 2 is obtained, and the length is 4.45 mm (L), the width is 0.9 mm (W), the thickness is 170 μm and 65 μm (H ) Was processed using a dicing saw or a wire saw to obtain an oscillator for fundamental wave vibration of thickness shear vibration corresponding to oscillation of 8 MHz and 20 MHz.
[0043]
The characteristics of the oscillator were obtained by measuring the reimpedance waveform with an impedance analyzer and calculating the P / V at the fundamental wave vibration of the thickness-shear vibration by the equation P / V = 20 × Log (R _a / R ₀ ) ( Where R _{a is} anti-resonance impedance and R _{0 is} resonance impedance).
[0044]
Furthermore, from the impedance waveform, a phase shift exceeding 10 ° is achieved in a frequency band consisting of a phase shift of about + 90 ° after the phase shift is reversed from about −90 ° to about + 90 ° between the resonance frequency and the anti-resonance frequency. It was investigated whether or not distortion occurred. The phase shift distortion is evaluated by phase shift distortion = | (+) side maximum phase shift value−phase shift value locally changed from the maximum value |, and exceeds 10 ° in 5 or more of 100 resonators. In the case where phase shift distortion occurred, it was marked as x, and in the case where it was less than that, it was marked as ◯.
[0045]
Furthermore, the firing temperature dependency of density and P / V is obtained. Even when the firing temperature changes by 15 ° C., the case where the change in P / V is 15% or less is ○, and the difference between P / V is larger than 15% Is shown in Table 2 as firing distribution characteristics.
[0046]
Further, when a porcelain wafer having a length of 6 mm and a width of 30 mm was processed to 100 μm and 65 μm by a lapping machine, the case where the processing yield was 80% or more was evaluated as “◯”, and the case where the processing yield was lower than “X”. In addition, as a reference evaluation for clarifying factors that cause cracking and chipping due to thinning of the porcelain and reduce the processing yield, the bending strength of the porcelain was evaluated by a three-point bending method. However, in the test of the bending strength of the porcelain, the bending strength of the porcelain by three-point bending was obtained by setting the test piece as L = 5 mm, the width of 1.5 mm, and the thickness of 1 mm and setting the span to 2 mm.
[0047]
Furthermore, the temperature change rate of the oscillation frequency was calculated by the following equation with respect to the oscillation frequency change at −20 ° C. or + 80 ° C. with reference to the oscillation frequency of 25 ° C.
[0048]
Fosc change rate (ppm) = {(Fosc (drift) -Fosc (25)) / Fosc (25)} × 100, where Fosc (dfift) is an oscillation frequency at −20 ° C. or + 80 ° C. (25) is the oscillation frequency at 25 ° C. These results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
As is apparent from Tables 1 and 2, the sample within the scope of the present invention can increase the P / V value of the fundamental wave vibration in the thickness shear vibration to 55 dB or more, particularly 60 dB or more, and further 70 dB or more, and Since no phase shift distortion exceeding 10 ° occurs, stable oscillation can be obtained. Furthermore, it can be seen that the temperature change rate of the oscillation frequency is within ± 5000 ppm and is small. Further, it can be seen that when a part of Sr is replaced with Ba or the like, it can be within ± 4500 ppm, particularly within ± 4000 ppm.
[0052]
On the other hand, sample No. which is a comparative example. When 17 Mn is not contained, the P / V value is as small as 52 dB and a phase shift distortion exceeding 10 ° is generated, and it is understood that stable oscillation cannot be obtained.
[0053]
In addition, sample No. with a value of coefficient x of 1.1. In the case of 12, P / V is as small as 43 dB, and further, phase-shift distortion occurs, so that stable oscillation cannot be obtained.
Furthermore, sample No. with a value of coefficient x of 0.4. In the case of 9, the P / V value is remarkably reduced to 40 dB, and a phase shift distortion occurs and stable oscillation cannot be obtained.
[0054]
In addition, sample No. 1 in which the type of ABO ₃ was BiFeO ₃ was used. In the case of 5, the P / V is as large as 75 dB, and the temperature change rate of the oscillation frequency of −20 to 80 ° C. is excellent within ± 3000 ppm. Furthermore, since the bending strength is increased to 213 MPa, the processing yield at the time of 65 μm processing becomes high, and the development to a high frequency up to 20 MHz becomes possible, which is the most preferable characteristic as an oscillator.
[0055]
In particular, when the type of ABO ₃ is introduced as BiFeO ₃ , (Bi _1/3 Na _2/3 ) NbO ₃ , (Bi _1/3 K _2/3 ) NbO ₃ , it is understood that the bending strength is increased. Even when processing is performed thinner than 100 μm, a high processing yield can be realized. Therefore, it is possible to expand to a higher frequency region than 12 MHz, and it is possible to apply to a wide frequency of 2 to 20 MHz with one material system. On the other hand, if y is out of the range, it cannot be thinned and cannot be made 100 μm or less, or even if it can be processed up to 100 μm, it is difficult to manufacture 65 μm or less in terms of yield.
[0056]
In FIG. 5 and the phase shift characteristics are shown in FIG. 5 shows the temperature change rate of the oscillation frequency.
[0057]
From FIG. 5, no large phase shift distortion occurs, and it can be seen from FIG. 4 that the temperature change rate of the oscillation frequency of −20 to 80 ° C. is within ± 3000 ppm and has excellent temperature characteristics.
[0058]
Thus, in the piezoelectric ceramic having the composition of the present invention, in particular, the P / V of the fundamental wave vibration of the thickness shear vibration can be increased, and the phase shift distortion exceeding 10 ° between the resonance frequency and the anti-resonance frequency. Furthermore, the temperature change rate of the oscillation frequency at −20 ° C. to 80 ° C. can be reduced to within ± 5000 ppm, and the bending strength of the porcelain can be improved, so that it can be applied to a wide frequency band and oscillates. The stability of the child can be improved.
[0059]
Further, in FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of 5. FIG. 5 shows that the bismuth layered compound is the main crystal phase. Sample No. 5 is expressed as a combination of a bismuth layered compound of Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ · 0.75 {0.95 (Sr _0.65 Ba _0.35 ) TiO ₃ · 0.05 BiFeO ₃ } and a perovskite compound as a composition formula. On the other hand, the bismuth layered compound is represented by the general formula (Bi ₂ O ₂ ) ²⁺ (α _m-1 β _m O _{3m + 1} ) ^2- , and Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ is an element of α in the general formula. Is Bi ³⁺ and the element of β is a bismuth layer compound of m = 3 made of Ti ⁴⁺ , and the electrical neutral condition is maintained.
[0060]
Since the bismuth layered compound is recognized as the main crystal phase from the X-ray diffraction diagram of FIG. 5, the perovskite compound is incorporated into the bismuth layered compound consisting of m = 3 and has a crystal of m = 4. Can be considered.
[0061]
That is, sample no. Α of 4 is composed of elements composed of Bi, Sr, and Ba, and β is composed of elements composed of Ti and Fe, and has a crystal structure of m = 4 with defects at α sites, β sites, and oxygen sites. More specifically, it is considered that (Sr _0.65 Ba _0.35 ) _0.7125 Bi _4.0375 Ti _3.7125 Fe _0.0375 O _14.25 is a bismuth layered compound in which Mn is partly dissolved.
[0062]
In this way, the bismuth layered compound consisting of m = 4 is considered to be a complex of the bismuth layered compound of m = 3 and the perovskite compound, and the perovskite compound in m = 4 is partially substituted with other perovskite compounds. Thus, it is possible to obtain a lead-free piezoelectric material that exhibits characteristic characteristics in terms of porcelain strength in addition to electrical characteristics.
[0063]
【The invention's effect】
As described above in detail, the piezoelectric ceramic composition of the present invention can reduce the thickness of the porcelain because it increases the bending strength of the porcelain while increasing the P / V value of the fundamental vibration of the thickness shear vibration. It becomes possible to expand to a high frequency of 12 to 20 MHz. In addition, the temperature change rate of the resonance frequency is small, so that when an oscillator is configured, the oscillation margin is increased and stable oscillation and high-accuracy oscillation characteristics with excellent temperature stability of the oscillation frequency are obtained. An oscillator suitable as an element for a 2 to 20 MHz oscillator using the fundamental vibration of vibration can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a Pierce oscillation circuit based on a Colpitts oscillation circuit.
FIG. 2 is a schematic diagram of an oscillator for 8 MHz and 20 MHz.
3 is a sample No. as an example. 5 is a graph showing impedance and phase characteristics of 5.
4 is a sample No. which is an example. 5 is a graph showing a temperature change rate of an oscillation frequency of 5.
5 is a sample No. which is an example. 5 is an X-ray diffraction diagram of FIG.
[Explanation of symbols]
l ... Piezoelectric ceramics 2, 3 ... Electrodes

Claims

It contains at least Sr, Bi, and Ti as metal elements, and the composition formula by molar ratio is Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ · x {(1-y) (Sr _1−a γ _a ) TiO ₃ · yABO ₃ }
When
0.5 ≦ x ≦ 1.0
0 <y ≦ 0.3
0 ≦ a ≦ 0.8
A is at least one of Bi, Na, K and Li. B is Fe and / or Nb.
γ is a main component satisfying at least one of Ba, Ca, (Bi _0.5 Na _0.5 ), (Bi _0.5 Li _0.5 ) and (Bi _0.5 K _0.5 ), and Mn is MnO with respect to 100 parts by weight of the main component. A piezoelectric ceramic composition comprising 0.05 to 1 part by weight in terms of ₂ .

The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein ABO ₃ is at least one of BiFeO ₃ , NaNbO ₃ , KNbO ₃ , and LiNbO ₃ .

3. A piezoelectric resonator comprising electrodes formed on both main surfaces of a piezoelectric ceramic, wherein the piezoelectric ceramic is made of the piezoelectric ceramic composition according to claim 1.

4. The piezoelectric resonator according to claim 3, wherein the piezoelectric resonator operates in a thickness-shear vibration mode.