JP4233206B2

JP4233206B2 - Non-aqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP4233206B2
Application number: JP2000299722A
Authority: JP
Inventors: 哲理廣田; 悟成瀬; 弘光諏訪; 眞一郎坂口
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP2002110185A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池に関するものであり、特に電池容量の一部を放電した後の内部抵抗の上昇を抑制できる非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器用の電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池の開発が望まれているが、そのようななか、金属リチウムやリチウム合金等を負極活物質とし、二酸化マンガンやフッ化黒鉛等を正極活物質とする非水電解液電池が用いられるようになった。
【０００３】
この種の電池には、初期状態から放電した後、長期間保存すると、電池の内部抵抗が上昇するという欠点がある。特に電池容量の約７０％以上を放電した状態で長期間保存したときに、特に内部抵抗の上昇が顕著となる。この原因としては、放電時に生成された正極活物質内のＭｎＯ₂（Ｌｉ）の触媒作用によって、電解液中の溶媒成分（特に低沸点溶媒）が分解した後、この分解物が負極側に移動し、負極表面のリチウムと反応して不活性な膜が形成され、リチウムイオンの移動を妨げること等が考えられる。このような内部抵抗の上昇は、電池の信頼性を損なうこととなる。
【０００４】
このような内部抵抗の上昇を抑制するために、例えば、金属リチウムからなる負極の表面にアルミニウム箔を圧着してリチウム−アルミニウム合金層を形成し、負極表面に不活性な膜が形成されるのを抑制する方法が考えられる。この方法であれば、前記分解物がリチウムと接触する頻度が低くなるので、負極表面での還元反応が抑制され、その結果として内部抵抗が上昇するのを抑えることができる。しかしながら、この方法は、合金化反応に時間がかかるとともに、形成された合金層表面は微粉状になるので、セパレータを突き破る等の不具合を生ずるおそれがあるという問題があった。
【０００５】
また、特開平１−１２４９６０号公報には、非水電解液にトリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム〔Ａｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃〕を添加する方法が開示されている。この方法であれば、金属リチウムからなる負極の表面にリチウム−アルミニウム合金層を形成できるので、前記と同様、内部抵抗の上昇を抑えることができる。しかしながら、この方法を適用した電池は、内部抵抗の上昇をある一定期間（数ヶ月程度）については抑制できるが、その期間を過ぎると内部抵抗が大きく上昇するという課題を有しており、その改善が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、部分放電後に数ヶ月から数年にわたって長期間放置したとしても内部抵抗が大きく上昇しない非水電解液電池の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、金属リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水電解液電池において、前記非水電解液が、溶質としてリチウム塩と下記の化学式（１）〜（３）で表されるアルミニウム塩のうちの少なくとも１種とを含むものであることを特徴とする。
【０００８】
【化２】

【０００９】
上記構成のように、溶質としてリチウム塩と前記特定のアルミニウム塩とを用いれば、特定のアルミニウム塩によって負極表面にリチウム−アルミニウム合金層が形成され、かつ電解液中のイオン組成は、主にリチウムイオンとリチウム塩由来のアニオンと前記特定のアルミニウム塩由来のアニオンとになる。そのため、部分放電後に長期間放置したとしても、電池の内部抵抗は大きく上昇しない。この理由については必ずしも明らかではないが、前記トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウムに比べて、前記特定のアルミニウム塩のアニオンが電子吸引基を多数持っているため解離度が高く、このアニオンが電解液中で安定しやすい。このため、アルミニウム塩から解離したアルミニウムイオンがスムーズに負極表面へ移動して、緻密でアルミニウムリッチな合金層が形成され、その結果として不活性な膜の形成がより抑制される。また、前記特定のアルミニウム塩由来の安定なアニオンが正極表面での電解液の分解を抑制するなどの相乗効果が考えられる。
【００１０】
なお、前記特定のアルミニウム塩から生じるアニオンは、電解液中で安定に存在するので、より多くのリチウムイオンが電池反応に寄与する。そのため、特定のアルミニウム塩を含ませたことにより、電池性能は低下することはない。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記正極の活物質が、二酸化マンガンであることを特徴とする。
【００１２】
正極活物質として二酸化マンガンを用いると、前述したとおり、放電により反応性に富むＭｎＯ₂（Ｌｉ）が正極側に生成するが、本発明によれば負極表面に合金層が形成されているので、ＭｎＯ₂（Ｌｉ）による溶媒の分解物が負極に接触して反応し不活性膜が形成されるのを防止できる。よって、内部抵抗の上昇を抑制した非水電解液電池となる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記非水電解液が、溶媒として少なくとも沸点が１００℃以下の低沸点溶媒を含むものであることを特徴と
する。
【００１４】
沸点が１００℃以下の低沸点溶媒は、ＭｎＯ2 （Ｌｉ）等と反応して分解されやすいので、このような沸点が１００℃以下の低沸点溶媒を用いた場合に、本発明による改善効果が高い。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、前記リチウム塩が、前記化学式（１）〜（３）で表されるアルミニウム塩と異なるアニオンを有するリチウム塩であることを特徴とする。
【００１６】
上記のようなリチウム塩とアルミニウム塩との組み合わせであっても、前記特定のアルミニウム塩の解離度が低下することはなく、アルミニウムイオンがよりスムーズに負極リチウムとの合金層の形成に供される。よって、保存した後の内部抵抗上昇を抑制できる電池となる。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明において、前記化学式（１）〜（３）で表されるアルミニウム塩の非水電解液全体中に占める配合割合は、０．００５〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１８】
特定のアルミニウム塩の配合割合が上記範囲内であると、良質な合金膜が形成されるとともに、電解液中のイオン組成が適正になるので、電池の内部抵抗が上昇するのを有効に抑制できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、円筒形のリチウム電池を例として、図面を用いて説明する。図１は、この電池の構成を示す模式的な断面図である。
【００２０】
図１に示すように、この電池は、有底筒状の外装缶（負極缶）１内に、二酸化マンガンを活物質とする正極２と、金属リチウムを活物質とする負極３と、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ４とを巻回してなる渦巻電極体５が収納されている。そして、外装缶１の開口部には、絶縁ガスケット６を介して、正極端子を兼ねる封口蓋７がかしめ固定されている。なお、外装缶１の内底面には、上記負極３と電気的に接続された負極集電リード板８が取り付けられ、また封口蓋７の内底面には、上記正極２と電気的に接続された正極集電リード板９が取り付けられている。なお、図中の、１０は負極集電リード板固定絶縁テープ、１１は上部絶縁板、１２は下部絶縁板である。
【００２１】
ここで、上記セパレータ４には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃とＡｌ〔Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕₃とを溶解してなる非水電解液が含浸されている。
【００２２】
上記構造のリチウム電池をつぎのようにして作製した。
【００２３】
〔正極の作製〕
まず、正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としての人造黒鉛とを、質量比で９：１の割合で混合して正極合剤を作製した。ついで、この正極合剤に、結着剤としてのフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）５質量％と、分散媒としての水とを加えて混合しスラリーを調製した。その後、このスラリーをアルミニウム薄板からなる正極芯体に塗着し、さらに圧縮、乾燥して、正極を作製した。その後、この正極の一部を剥離し、その部分から露出した正極芯体にステンレス製の正極集電リード板をスポット溶接で接合した。
【００２４】
〔負極の作製〕
金属リチウム板を所定寸法に切断して、負極を作製した。その後、この負極の一部分にニッケル薄板からなる負極集電リード板を圧着した。
【００２５】
〔非水電解液の作製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃とＡｌ〔Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕₃とを１：１（質量比）で混合してなる溶質を、アルミニウム塩が５質量％（電解液全体中に占める配合割合）となるように溶解して非水電解液を調製した。
【００２６】
〔電池の作製〕
まず、前記正極と負極とをポリプロピレン製の多孔フィルムからなるセパレータを介して巻回して、渦巻電極体を作製した。その後、この渦巻電極体を有底筒状の外装缶（負極缶）内に挿入し、さらに前記非水電解液を外装缶内に注入した。そして、上記外装缶の開口部に、ポリプロピレン製の絶縁ガスケットを介して、封口蓋（正極端子）をかしめ固定することにより、円筒形リチウム電池（電池容量：１４００ｍＡｈ、直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍ）を製造した。
【００２７】
〔その他の事項〕
上記の例では、特定のアルミニウム塩としてＡｌ〔Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕₃を用いたが、本発明はこれに限定するものではなく、下記の化学式（１）〜（３）で表されるアルミニウム塩であれば各種のものを用いることができる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いてもよい。
【００２８】
【化３】

【００３０】
上記アルミニウム塩の具体例としては、Ａｌ〔Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕₃、Ａｌ〔Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂〕₃、Ａｌ〔Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）〕₃、Ａｌ〔Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃〕₃、Ａｌ〔ＣＣＨ₃（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕₃等があげられる。
【００３１】
上記アルミニウム塩の電解液全体中に占める配合割合は、合金膜の形成や電解液のイオン組成等を考慮して、０．００５〜１０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。
【００３２】
なお、上記特定のアルミニウム塩とともに、リチウムと合金化することのできる他のアルミニウム塩を組み合わせて用いてもよい。例えば、Ａｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃等を用いることができる。なお、Ａｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃を特定のアルミニウム塩とともに用いれば、コスト面や製造面等で有利である。
【００３３】
また、上記の例では、リチウム塩としてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を用いたが、本発明はこれに限定するものではない。例えば、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆等を用いることができる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いてもよい。
【００３４】
また、非水電解液の溶媒としては、上記ＰＣ、ＤＭＥの他に、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の誘電率（２５℃）が２０以上の高誘電率非水有機溶媒や、ジメチルカーボネート、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エトキシメトキシエタン等の沸点が１００℃以下の低沸点非水有機溶媒等を用いることができる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いてもよい。
【００３５】
本発明の非水電解液電池は、図１に示す構造に限定されず、また正極、負極等についても、上記に記載したものに限定されない。上記以外の正極活物質としては、例えば、リチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物等のリチウム含有金属酸化物や、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の金属酸化物や、二硫化モリブデン等の金属カルコゲン化物等を用いることができる。また、上記以外の負極活物質としては、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
【００３６】
【実施例】
つぎに、本発明について、実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
実施例１としては、上記実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム電池を用いた。
【００３８】
（実施例２）
特定のアルミニウム塩として、Ａｌ〔Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃〕₃を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
【００３９】
（実施例３）
特定のアルミニウム塩として、Ａｌ〔ＣＣＨ₃（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕₃を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
【００４０】
（実施例４）
非水電解液の溶質として、リチウム塩であるＬｉＣＦ₃ＳＯ₃と、特定のアルミニウム塩であるＡｌ〔Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕₃と、他のアルミニウム塩であるＡｌ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃とを質量比で２：２：１の割合で混合したものを用い、かつ特定のアルミニウム塩が３質量％になるように溶解した非水電解液を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
【００４１】
（比較例１）
非水電解液の溶質として、リチウム塩であるＬｉＣＦ₃ＳＯ₃と、他のアルミニウム塩であるＡｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃とを質量比で１：１の割合で混合したものを用い、かつリチウム塩が０．５モル／リットルになるように溶解した非水電解液を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
【００４２】
（比較例２）
非水電解液の溶質として、リチウム塩であるＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を用い、かつその塩が０．５モル／リットルになるように溶解した非水電解液を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウム電池を製造した。
【００４３】
このようにして得られた各リチウム電池について、その電池容量の７０％を放電した後、室温条件下（２０℃）で１年間保存した。そして、保存前の内部抵抗、６ヶ月保存後の内部抵抗、１年保存後の内部抵抗をそれぞれ測定、その結果を下記の表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
上記表１より、リチウム塩とともに特定のアルミニウム塩を用いた電池は、他の電池に比べ、１年保存後の内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかった。具体的には、実施例１電池の１年保存後の内部抵抗は保存前に比べ０．１４Ω上昇しただけであったのに対し、比較例１電池は０．７２Ω、比較例２電池は８．４Ωも上昇していたので、特定のアルミニウム塩を用いれば、内部抵抗の上昇を特に抑制できることがわかった。また、比較例１電池は、６ヶ月保存後の内部抵抗については０．２１Ω上昇しただけであったが、その後の６ヶ月保存で０．５１Ω上昇したので、特定のアルミニウム塩ではないＡｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃は、急激に内部抵抗が上昇することがわかった。
【００４６】
したがって、部分放電後長期間保存する場合に内部抵抗の上昇を抑制するには、特定のアルミニウム塩を用いる必要があることがわかった。
【００４７】
なお、実施例４の結果から、特定のアルミニウム塩と、Ａｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃とを併せて用いても内部抵抗の上昇を抑制できることがわかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、非水電解液の溶質としてリチウム塩とともに特定のアルミニウム塩を用いた点に大きな特徴を有するが、このような本発明によると、放電後に長期間保存したとしても内部抵抗が大きく上昇しない非水電解液電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例である円筒形リチウム電池の構成を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１外装缶（負極缶）
２正極
３負極
４セパレータ
５渦巻電極体
６絶縁ガスケット
７封口蓋（正極端子）
８負極集電リード板
９正極集電リード板
１０負極集電リード板固定絶縁テープ
１１上部絶縁板
１２下部絶縁板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery that can suppress an increase in internal resistance after discharging a part of the battery capacity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a power source for various electronic devices, development of a small, lightweight and high energy density battery is desired. Under such circumstances, metallic lithium or lithium alloy is used as a negative electrode active material, and manganese dioxide or fluoride is used. Non-aqueous electrolyte batteries using graphite or the like as a positive electrode active material have come to be used.
[0003]
This type of battery has a drawback that the internal resistance of the battery increases when stored for a long period of time after being discharged from the initial state. In particular, when the battery capacity is stored for about 70% or more for a long period of time, the internal resistance is particularly increased. This is caused by the decomposition of the solvent component (especially the low boiling point solvent) in the electrolyte solution by the catalytic action of MnO ₂ (Li) in the positive electrode active material generated during discharge, and then the decomposition product moves to the negative electrode side. Then, it is considered that an inactive film is formed by reacting with lithium on the surface of the negative electrode to prevent the movement of lithium ions. Such an increase in internal resistance impairs the reliability of the battery.
[0004]
In order to suppress such an increase in internal resistance, for example, an aluminum foil is pressure-bonded to the surface of the negative electrode made of metallic lithium to form a lithium-aluminum alloy layer, and an inactive film is formed on the negative electrode surface. A method of suppressing this is conceivable. According to this method, since the frequency with which the decomposed product comes into contact with lithium is reduced, the reduction reaction on the negative electrode surface is suppressed, and as a result, the increase in internal resistance can be suppressed. However, this method has a problem that it takes time for the alloying reaction and the surface of the formed alloy layer becomes fine powder, which may cause problems such as breaking through the separator.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-124960 discloses a method of adding aluminum trifluoromethanesulfonate [Al (CF ₃ SO ₃ ) ₃ ] to a non-aqueous electrolyte. According to this method, since the lithium-aluminum alloy layer can be formed on the surface of the negative electrode made of metallic lithium, an increase in internal resistance can be suppressed as described above. However, the battery to which this method is applied can suppress the increase in internal resistance for a certain period (several months), but has a problem that the internal resistance greatly increases after that period, and the improvement Was demanded.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery in which the internal resistance does not increase greatly even if it is left for a long period of time from several months to several years after partial discharge.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention described in claim 1 is a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode using metallic lithium or a lithium alloy as an active material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte. The water electrolyte includes a lithium salt as a solute and at least one of aluminum salts represented by the following chemical formulas (1) to (3).
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
If a lithium salt and the specific aluminum salt are used as solutes as in the above configuration, a lithium-aluminum alloy layer is formed on the negative electrode surface by the specific aluminum salt, and the ionic composition in the electrolyte is mainly lithium. An anion derived from an ion and a lithium salt and an anion derived from the specific aluminum salt. Therefore, even if the battery is left for a long time after partial discharge, the internal resistance of the battery does not increase greatly. The reason for this is not necessarily clear, but compared to the aluminum trifluoromethanesulfonate, the anion of the specific aluminum salt has a large number of electron withdrawing groups, so the degree of dissociation is high, and this anion is stable in the electrolyte. It's easy to do. For this reason, the aluminum ions dissociated from the aluminum salt move smoothly to the negative electrode surface, and a dense aluminum-rich alloy layer is formed. As a result, the formation of an inactive film is further suppressed. In addition, a synergistic effect is conceivable in which a stable anion derived from the specific aluminum salt suppresses decomposition of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode.
[0010]
In addition, since the anion which arises from the said specific aluminum salt exists stably in electrolyte solution, more lithium ions contribute to a battery reaction. Therefore, the battery performance is not deteriorated by including a specific aluminum salt.
[0011]
The invention described in claim 2 is the invention described in claim 1, characterized in that the active material of the positive electrode is manganese dioxide.
[0012]
When manganese dioxide is used as the positive electrode active material, as described above, reactive MnO ₂ (Li) is generated on the positive electrode side by discharge, but according to the present invention, an alloy layer is formed on the negative electrode surface. MnO ₂ that the degradation of the solvents by (Li) is inert film reacts in contact with the negative electrode is formed can be prevented. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery that suppresses an increase in internal resistance is obtained.
[0013]
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, characterized in that the non-aqueous electrolyte contains a low-boiling solvent having a boiling point of at least 100 ° C. as a solvent.
[0014]
Since the low boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or less is easily decomposed by reacting with MnO 2 (Li) or the like, the improvement effect of the present invention is high when such a low boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or less is used. .
[0015]
The invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the lithium salt has an anion different from the aluminum salt represented by the chemical formulas (1) to (3). It is a lithium salt.
[0016]
Even in the combination of the lithium salt and the aluminum salt as described above, the dissociation degree of the specific aluminum salt is not lowered, and aluminum ions are more smoothly used for forming the alloy layer with the negative electrode lithium. . Therefore, the battery can suppress an increase in internal resistance after storage.
[0017]
The invention according to claim 5 is the composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the aluminum salt represented by the chemical formulas (1) to (3) occupies the whole non-aqueous electrolyte. The ratio is 0.005 to 10% by mass.
[0018]
When the blending ratio of the specific aluminum salt is within the above range, a good quality alloy film is formed and the ionic composition in the electrolytic solution becomes appropriate, so that it is possible to effectively suppress an increase in the internal resistance of the battery. .
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described using a cylindrical lithium battery as an example with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of this battery.
[0020]
As shown in FIG. 1, this battery includes a bottomed cylindrical outer can (negative electrode can) 1, a positive electrode 2 using manganese dioxide as an active material, a negative electrode 3 using metal lithium as an active material, and a polyethylene product. A spiral electrode body 5 formed by winding a separator 4 made of a porous film is accommodated. A sealing lid 7 also serving as a positive electrode terminal is caulked and fixed to the opening of the outer can 1 via an insulating gasket 6. A negative electrode current collecting lead plate 8 electrically connected to the negative electrode 3 is attached to the inner bottom surface of the outer can 1, and the inner bottom surface of the sealing lid 7 is electrically connected to the positive electrode 2. A positive current collecting lead plate 9 is attached. In the figure, 10 is a negative current collecting lead plate fixing insulating tape, 11 is an upper insulating plate, and 12 is a lower insulating plate.
[0021]
Here, in the separator 4, LiCF ₃ SO ₃ and Al [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₃ are dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME). The nonaqueous electrolyte solution thus formed is impregnated.
[0022]
A lithium battery having the above structure was produced as follows.
[0023]
[Production of positive electrode]
First, manganese dioxide as a positive electrode active material and artificial graphite as a conductive agent were mixed at a mass ratio of 9: 1 to prepare a positive electrode mixture. Next, 5% by mass of a fluororesin (polytetrafluoroethylene) as a binder and water as a dispersion medium were added to this positive electrode mixture and mixed to prepare a slurry. Then, this slurry was applied to a positive electrode core made of an aluminum thin plate, and further compressed and dried to produce a positive electrode. Thereafter, a part of the positive electrode was peeled off, and a positive electrode current collecting lead plate made of stainless steel was joined to the positive electrode core exposed from the part by spot welding.
[0024]
(Production of negative electrode)
The metal lithium plate was cut into a predetermined size to produce a negative electrode. Thereafter, a negative electrode current collecting lead plate made of a nickel thin plate was pressure-bonded to a part of the negative electrode.
[0025]
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
In an equal volume mixed solvent of propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME), LiCF ₃ SO ₃ and Al [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₃ are 1: 1 (mass ratio). The non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving the mixed solute so that the aluminum salt was 5% by mass (mixing ratio in the total electrolyte).
[0026]
[Production of battery]
First, the said positive electrode and the negative electrode were wound through the separator which consists of a porous film made from a polypropylene, and the spiral electrode body was produced. Thereafter, the spiral electrode body was inserted into a bottomed cylindrical outer can (negative electrode can), and the non-aqueous electrolyte was poured into the outer can. A cylindrical lithium battery (battery capacity: 1400 mAh, diameter: 17 mm, height: 33.5 mm) is obtained by caulking and fixing a sealing lid (positive electrode terminal) to the opening of the outer can through a polypropylene insulating gasket. ) Was manufactured.
[0027]
[Other matters]
In the above example, Al [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₃ was used as the specific aluminum salt, but the present invention is not limited to this, and is represented by the following chemical formulas (1) to (3). Various kinds of aluminum salts can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
[Chemical 3]

[0030]
Specific examples of the aluminum salt include Al [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₃ , Al [N (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ] ₃ , Al [N (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ )] ₃ , Al [C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ] ₃ , Al [CCH ₃ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] _{3 and the} like.
[0031]
The blending ratio of the aluminum salt in the entire electrolytic solution is preferably in the range of 0.005 to 10% by mass, particularly preferably 0.01 to 5 in consideration of the formation of the alloy film, the ionic composition of the electrolytic solution, and the like. It is the range of mass%.
[0032]
In addition to the specific aluminum salt, other aluminum salts that can be alloyed with lithium may be used in combination. For example, Al (CF ₃ SO ₃ ) ₃ or the like can be used. If Al (CF ₃ SO ₃ ) ₃ is used together with a specific aluminum salt, it is advantageous in terms of cost and production.
[0033]
In the above example, LiCF ₃ SO ₃ is used as the lithium salt, but the present invention is not limited to this. For example, LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF _{6 and the} like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
In addition to the above PC and DME, as the solvent for the non-aqueous electrolyte, for example, a high dielectric constant non-aqueous organic solvent having a dielectric constant (25 ° C.) of 20 or more, such as ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, etc. , Dimethyl carbonate, dioxolane, tetrahydrofuran, ethoxymethoxyethane, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The nonaqueous electrolyte battery of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1, and the positive electrode, the negative electrode, and the like are not limited to those described above. Examples of positive electrode active materials other than the above include lithium-containing metal oxides such as lithium-containing cobalt composite oxide, lithium-containing nickel composite oxide, and lithium-containing manganese composite oxide, and metal oxides such as niobium oxide and vanadium oxide. Alternatively, metal chalcogenides such as molybdenum disulfide can be used. Moreover, as a negative electrode active material other than the above, a lithium alloy such as a lithium-aluminum alloy can be used.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0037]
Example 1
As Example 1, a lithium battery manufactured by a method similar to the method described in the above embodiment was used.
[0038]
(Example 2)
A lithium battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Al [C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ] ₃ was used as the specific aluminum salt.
[0039]
(Example 3)
A lithium battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Al [CCH ₃ (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₃ was used as the specific aluminum salt.
[0040]
(Example 4)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, LiCF ₃ SO ₃ which is a lithium salt, Al [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ] ₃ which is a specific aluminum salt, and Al (CF ₃ SO ₂ which is another aluminum salt ) ₃ and in a mass ratio of 2: 2: using a mixing ratio of 1, and other certain aluminum salts using nonaqueous electrolyte solution obtained by dissolving such that the 3% by weight, as in example 1 Similarly, a lithium battery was manufactured.
[0041]
(Comparative Example 1)
As a solute of the non-aqueous electrolyte, a mixture of LiCF ₃ SO ₃ that is a lithium salt and Al (CF ₃ SO ₃ ) ₃ that is another aluminum salt at a mass ratio of 1: 1 is used, and A lithium battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution in which the lithium salt was dissolved at 0.5 mol / liter was used.
[0042]
(Comparative Example 2)
As in Example 1, except that LiCF ₃ SO ₃ , which is a lithium salt, was used as the solute of the non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte in which the salt was dissolved to 0.5 mol / liter was used. Thus, a lithium battery was manufactured.
[0043]
About each lithium battery obtained in this way, 70% of the battery capacity was discharged, and then stored for 1 year at room temperature (20 ° C.). The internal resistance before storage, the internal resistance after 6 months storage, and the internal resistance after 1 year storage were measured, and the results are shown in Table 1 below.
[0044]
[Table 1]

[0045]
From Table 1 above, it was found that the battery using the specific aluminum salt together with the lithium salt suppressed the increase in internal resistance after 1 year storage compared to other batteries. Specifically, the internal resistance of Example 1 battery after 1 year storage was only 0.14Ω higher than that before storage, whereas Comparative Example 1 battery was 0.72Ω and Comparative Example 2 battery was 8%. As a result, it was found that the increase in internal resistance can be particularly suppressed by using a specific aluminum salt. Further, the battery of Comparative Example 1 only increased by 0.21Ω in internal resistance after storage for 6 months, but increased by 0.51Ω after storage for 6 months. ₃ SO ₃ ) ₃ was found to increase the internal resistance abruptly.
[0046]
Therefore, it was found that a specific aluminum salt must be used to suppress an increase in internal resistance when stored for a long time after partial discharge.
[0047]
From the results of Example 4, it was found that even when a specific aluminum salt and Al (CF ₃ SO ₃ ) ₃ were used in combination, an increase in internal resistance could be suppressed.
[0048]
【The invention's effect】
The present invention has a great feature in that a specific aluminum salt is used together with a lithium salt as a solute of the nonaqueous electrolytic solution. However, according to the present invention, the internal resistance is greatly increased even if stored for a long time after discharge. A non-aqueous electrolyte battery that does not perform can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a cylindrical lithium battery which is an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Exterior can (negative electrode can)
2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator 5 Spiral electrode body 6 Insulating gasket 7 Sealing lid (positive electrode terminal)
8 Negative current collecting lead plate 9 Positive current collecting lead plate 10 Negative current collecting lead plate fixed insulating tape 11 Upper insulating plate 12 Lower insulating plate

Claims

In a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode using metal lithium or a lithium alloy as an active material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte battery comprising a lithium salt as a solute and at least one of aluminum salts represented by the following chemical formulas (1) to (3) as a solute.

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is manganese dioxide.

3. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte includes a low-boiling solvent having a boiling point of 100 ° C. or less as a solvent.

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the lithium salt is a lithium salt having an anion different from the aluminum salt represented by the chemical formulas (1) to (3).

The compounding ratio which occupies for the whole non-aqueous electrolyte of the aluminum salt represented by the said Chemical formula (1)-(3) is 0.005-10 mass%, Any one of Claims 1-4. Non-aqueous electrolyte battery.