JP4228198B2

JP4228198B2 - Electric resistance adjusting material, method for producing the same, and resin composition using the electric resistance adjusting material

Info

Publication number: JP4228198B2
Application number: JP2003097271A
Authority: JP
Inventors: 峰子大杉; 弘子森井
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004300351A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、所要の体積固有抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有する複合粒子からなる電気抵抗調整材及び該電気抵抗調整材を樹脂に配合してなる、低温低湿環境においても体積固有抵抗値の変化が少なく、強度に優れた、所要の体積固有抵抗値を有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、画像形成装置の帯電部材や半導体トレイ等に用いられる樹脂組成物は、体積固有抵抗値を任意に制御することが要求されている。
【０００３】
例えば、画像形成装置の帯電部材（以下、「帯電ローラ」という。）は、一般にローラ形状をしており、導電性支持体とその外周に形成された弾性層と更にその外周に形成された表面層から構成されている。前記弾性層は、体積固有抵抗値が１×１０^９Ω・ｃｍ以上の場合、均一帯電性を満足することができなくなるため、体積固有抵抗値を１×１０^９Ω・ｃｍ未満にする必要があり、また、表面層の電気抵抗値は、前記弾性層の体積固有抵抗値より大きく、且つ、１×１０^１６Ω・ｃｍ以下に調整されることが好ましい。
【０００４】
また、前記帯電ローラなどは、低温低湿環境において、体積固有抵抗値が高くなり、１×１０^９Ω・ｃｍを超えてしまう場合があるため、環境条件の変化によっても体積固有抵抗値の変動幅が低いことが要求されいている。
【０００５】
周知のとおり、カーボンブラックは優れた導電性化合物として知られており、樹脂組成物の体積固有抵抗値を低下させるための添加材料として用いられている。しかしながら、カーボンブラックは導電性に優れているために少量の添加で劇的に体積固有抵抗値が変化し、所要の体積固有抵抗値を有する樹脂組成物を得るためにはカーボンブラックの添加量を厳密に制御しなければならないという問題があり、殊に、１×１０^４〜１×１０^８Ω・ｃｍの範囲にコントロールすることが難しいことが知られている。また、カーボンブラックは樹脂組成物中に、樹脂１００重量部当たり５０重量部程度加えることで、高い引張り強度を発現することが知られているが、前述の通り、多量のカーボンブラックを添加すると体積固有抵抗値を制御することが困難であり、所望の体積固有抵抗値と樹脂組成物の強度向上を同時に満足させることは困難である。
【０００６】
更に、カーボンブラックは、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であり、樹脂組成物中への均一な分散が困難であるため、樹脂組成物内で体積固有抵抗値のバラツキが生じるといった問題がある。
【０００７】
樹脂組成物の体積固有抵抗値を調整する技術的手段として、ガラスファイバーの表面を熱可塑性成分で被覆し、該熱可塑性成分にカーボン成分を結合させる方法（特許文献１）及び長さが異なる炭素繊維を混合した導電性樹脂組成物（特許文献２）が知られている。
【０００８】
【特許文献１】
特表２００１−５０３７９９号公報
【特許文献２】
特開２００１−５９０５６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
低温低湿環境においても体積固有抵抗値の変化が少なく、電気抵抗値の制御が容易に行える電気抵抗調整材が強く求められているが、このような諸特性を有する電気抵抗調整材は、未だ提供されていない。
【００１０】
前出特許文献１には、ガラスファイバーの表面を熱可塑性成分で被覆し、該熱可塑性成分にカーボン成分を結合させる技術的手段が記載されているが、少量のカーボンブラックで体積固有抵抗値が大きく変化してしまうため、カーボンブラックの添加量を厳密に制御しなければならないという問題がある。
【００１１】
前出特許文献２には、長さが異なる炭素繊維を混合した導電性樹脂組成物が記載されているが、炭素繊維相互間の絡み合いが多くなるため、樹脂組成物中での分散性に優れるとは言いがたく、不均一な分散部分によって体積固有抵抗値にムラが生じるという問題がある。
【００１２】
そこで、本発明は、低温低湿環境においても体積固有抵抗値の変化が少なく、電気抵抗値の制御が容易に行える電気抵抗調整材を提供することを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が樹脂粒子粉末とは反対の電荷を有する糊剤によって被覆されていると共に該糊剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．０１〜１００μｍの複合粒子からなることを特徴とする電気抵抗調整材である（本発明１）。
【００１５】
また、本発明は、樹脂粒子粉末と該樹脂粒子粉末とは反対の電荷を有する糊剤とを混合攪拌して樹脂粒子粉末の粒子表面に糊剤を被覆させた後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して前記糊剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックを付着させることを特徴とする本発明１記載の電気抵抗調整材の製造法である（本発明２）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１記載の電気抵抗調整材を樹脂中に含有していることを特徴とする樹脂組成物である（本発明３）。
【００１７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１８】
先ず、本発明に係る電気抵抗調整材について述べる。
【００１９】
本発明に係る電気抵抗調整材は、芯粒子粉末である樹脂粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されており、該糊剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．０１〜１００μｍの複合粒子からなる。
【００２０】
本発明における樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、フッ化樹脂、繊維素系樹脂等を用いることができ、熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドを用いることができる。樹脂粒子は要求される特性や用途に応じて選択すればよいが、好ましくは、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂である。
【００２１】
樹脂粒子の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。得られる電気抵抗調整材の樹脂組成物中における分散性を考慮すれば、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００２２】
樹脂粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．０１〜１００μｍが好ましい。樹脂粒子粉末の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、好ましくは０．０２〜７５μｍ、より好ましくは０．０３〜５０μｍである。
【００２３】
樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．０２〜７００ｍ^２／ｇが好ましい。樹脂粒子粉末の粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、より好ましくは０．０８〜４００ｍ^２／ｇであり、更により好ましくは０．１０〜３００ｍ^２／ｇである。
【００２４】
本発明における樹脂粒子粉末の比重は、通常０．８〜２．５、好ましくは０．９〜２．０、より好ましくは１．０〜１．８である。
【００２５】
本発明における樹脂粒子粉末の表面電荷は、通常−１００〜＋１００μＣ／ｇの範囲にある。樹脂粒子の粒子表面への糊剤及びカーボンブラックの付着強度を考慮すれば、表面電荷は絶対値として高い方が好ましく、絶対値として１０μＣ／ｇ以上、より好ましくは２０μＣ／ｇ以上、更に好ましくは３０μＣ／ｇ以上である。
【００２６】
本発明における樹脂粒子粉末の体積固有抵抗値は、１．０×１０^１２〜１．０×１０^１９Ω・ｃｍである。
【００２７】
本発明における樹脂粒子粉末の流動性は、形状等によっても異なるが、一般的には５５以上を有している。殊に、粒子形状が球状のものは、高い流動性を有しており、その場合、６０以上である。
【００２８】
本発明における糊剤としては、樹脂粒子とは反対の表面電荷を有するものを用いることが好ましく、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等が挙げられる。より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００２９】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３１】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３２】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３３】
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
【００３４】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆樹脂粒子粉末に対して各糊剤が含有する金属の元素換算で０．０２〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００３５】
０．０２重量％未満の場合には、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．０５重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。５．０重量％を超える場合には、樹脂粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを０．０５〜２０００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３６】
付着処理に用いるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末を用いることができる。
【００３７】
カーボンブラックとしては、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（以上、いずれも三菱化学株式会社（製）の商品名である。）、シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（以上、いずれも東海カーボン株式会社（製）の商品名である。）、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ８６０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ（以上、いずれもコロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製）の商品名である。）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以上、いずれもケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製）の商品名である。）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ１０００、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４６３０、ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ６６０、ＲＥＧＡＬ４００（以上、いずれもキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製）の商品名である。）等が使用できる。
【００３８】
カーボンブラックの付着量は、樹脂粒子粉末の表面積によっても異なるが、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１２００重量部、更により好ましくは０．２５〜１０００重量部である。
【００３９】
０．０５重量部未満の場合には、樹脂粒子の粒子表面を被覆するカーボンブラックが少なすぎるため、得られる複合粒子粉末の電気抵抗を低減することが困難である。２０００重量部を超える場合には、電気抵抗の低減効果が十分に得られるので、２０００重量部を超えて必要以上に付着させる意味がない。
【００４０】
本発明におけるカーボンブラックの流動性は、通常、２０前後であり、顆粒化処理されたカーボンブラックの場合は、やや高い値を有している。
【００４１】
本発明に係る電気抵抗調整材の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である樹脂粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４２】
本発明に係る電気抵抗調整材の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。樹脂組成物中における分散性を考慮すれば、球形度が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００４３】
本発明に係る電気抵抗調整材の粒子サイズは、平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．０２〜７５μｍ、より好ましくは０．０３〜５０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍを超える場合、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、樹脂組成物中における分散が困難となる。１００μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて得られた樹脂組成物は、強度が低下するため好ましくない。
【００４４】
本発明に係る電気抵抗調整材のＢＥＴ比表面積値は０．０２〜７００ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．０２ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であるため、これを用いて得られた樹脂組成物は強度が低下する。ＢＥＴ比表面積値が７００ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、樹脂組成物中への分散性が低下する。得られる樹脂組成物の強度及び分散性を考慮すれば、より好ましくは０．０８〜４００ｍ^２／ｇであり、更により好ましくは０．１０〜３００ｍ^２／ｇである。
【００４５】
本発明に係る電気抵抗調整材の比重は、０．８〜２．５が好ましく、より好ましくは０．９〜２．４であり、更により好ましくは１．０〜２．３である。
【００４６】
本発明に係る電気抵抗調整材の体積固有抵抗値（Ｎｐｔ／Ｎｐｈ）は、付着に用いるカーボンブラックの体積固有抵抗値と芯粒子として用いる樹脂粒子粉末の体積固有抵抗値との間で任意に制御することができる。具体的には１．０×１０^０〜１．０×１０^１９Ω・ｃｍであり、好ましくは１．０×１０^１〜１．０×１０^１８Ω・ｃｍである。
【００４７】
本発明に係る電気抵抗調整材において、低温低湿下曝露後の体積固有抵抗値（Ｌｐｔ／Ｌｐｈ）は、前記体積固有抵抗値（Ｎｐｔ／Ｎｐｈ）とほぼ同じ値を有しており、その値は前記体積固有抵抗値（Ｎｐｔ／Ｎｐｈ）の１０倍以内である。
【００４８】
本発明に係る電気抵抗調整材の流動性は、粒子表面にカーボンブラックを付着させても芯粒子である樹脂粒子粉末の流動性を維持しており、５５以上を有している。殊に、粒子形状が球状のものは、６０以上を有しており、好ましくは６５以上である。
【００４９】
本発明に係る電気抵抗調整材のカーボンブラックの脱離の程度は、後出評価方法における目視観察において、５、４又は３が好ましく、より好ましくは５又は４であり、更により好ましくは５である。カーボンブラックの脱離の程度が３未満の場合には、脱離したカーボンブラックにより樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離したカーボンブラック同士またはカーボンブラックが脱離してむき出しとなった樹脂粒子の表面同士が接触することにより、局部的に導電性が高くなったり、あるいは導電性が無くなったりする部分が生じるため好ましくない。
【００５０】
次に、本発明に係る電気抵抗調整材を用いた樹脂組成物について述べる。
【００５１】
本発明に係る樹脂組成物は、分散状態は後出の評価方法による４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、引張り強さは１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１１ＭＰａ以上、更により好ましくは１２ＭＰａ以上である。体積固有抵抗値（Ｎｒｔ／Ｎｒｈ）は、配合する電気抵抗調整材の体積固有抵抗値と配合量によって樹脂の電気抵抗値から電気抵抗調整剤の体積固有抵抗値の間で任意にコントロールすることができる。具体的には、１．０×１０^０〜１．０×１０^１５Ω・ｃｍである。殊に、帯電ローラの弾性層やＩＣトレイ等に用いる場合には、１．０×１０^６〜１．０×１０^９Ω・ｃｍにコントロールすることが好ましい。低温低湿下曝露後の体積固有抵抗値（Ｌｒｔ／Ｌｒｈ）は、前記体積固有抵抗値（Ｎｒｔ／Ｎｒｈ）とほぼ同じ値を有しており、その値は前記体積固有抵抗値（Ｎｒｔ／Ｎｒｈ）の１０倍以内である。また、体積固有抵抗値のバラツキの幅は、後出する測定法に基づいて、体積固有抵抗値（Ｎｒｔ／Ｎｒｈ）の０．１〜１０倍の範囲内である。
【００５２】
本発明に係る樹脂組成物中における電気抵抗調整材の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で添加することができ、樹脂組成物のハンドリング性及び得られる樹脂組成物の引張り強度を考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００５３】
本発明に係る樹脂組成物の構成基材は、本発明に係る電気抵抗調整材と周知のゴム及び／又は熱可塑性樹脂である。必要により、着色剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００５４】
ゴム及び樹脂としては、天然ゴム（ＮＲ）やポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の合成ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
必要により配合される前記添加剤の量は、電気抵抗調整材と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００５６】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂材料と電気抵抗調整材をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下でせん断作用を加えて、樹脂組成物中に電気抵抗調整材を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００５７】
次に、本発明に係る電気抵抗調整材の製造法について述べる。
【００５８】
本発明に係る電気抵抗調整材は、芯粒子粉末である樹脂粒子粉末と樹脂粒子粉末とは反対の電荷を有する糊剤とを混合し、樹脂樹脂粒子粉末の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された樹脂粒子粉末とカーボンブラックとを混合することによって得ることができる。
【００５９】
樹脂粒子粉末の粒子表面への糊剤による被覆は、樹脂粒子粉末と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、樹脂粒子粉末に糊剤の溶液又は糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が樹脂粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００６０】
樹脂粒子粉末と糊剤との混合攪拌、カーボンブラックと粒子表面に糊剤が被覆されている樹脂粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００６１】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００６２】
樹脂粒子粉末と糊剤との混合攪拌時における条件は、樹脂粒子粉末の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００６３】
糊剤の添加量は、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、樹脂粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを０．０５〜２０００重量部付着させることができる。
【００６４】
樹脂粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すれば、樹脂粒子粉末をあらかじめ、表面電荷調整剤によって処理し、樹脂粒子の表面電荷を糊剤とは反対の表面電荷にコントロールしておくことが好ましい。
【００６５】
表面電荷調整剤による処理は、前記糊剤処理の場合と同様に、樹脂粒子粉末と表面電荷調整剤又は表面電荷調整剤を含む溶液とを機械的に混合攪拌すればよい。
【００６６】
表面電荷調整剤としては、正帯電させるものとして、アルキルトリメチル４級アンモニウム塩、アルキルベンジルジメチル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、ニグロシン、アニリンブラック等のアジン化合物、イミダゾール類金属錯体、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等を用いることができる。負帯電させるものとしては、サリチル酸二量体などのサリチル酸類金属錯体、有機ホウ素塩類、アゾ系クロム金属錯体等のモノアゾ染料金属錯体、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のケイ素化合物を用いることができる。
【００６７】
その他にも、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリエーテルエステルアミド、第４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート共重合体、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、カルボベタイン−グラフト共重合体等の高分子型帯電防止剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩共重合体、オレフィン−マレイン酸塩共重合体等の界面活性剤及びシラン系、チタネート系及びアルミネート系のカップリング剤等を用いることができる。これらの帯電性は、それぞれの化合物が有する極性基のイオン性もしくは処理量によって、正帯電性付与、負帯電性付与を使い分ければよい。
【００６８】
表面電荷調整剤による処理量は、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲である。該処理によって得られる表面電荷調整後の樹脂粒子の表面電荷が、糊剤の表面電荷値とは反対の電荷で、且つ、絶対値として１０μＣ／ｇ以上を有していることが好ましく、より好ましくは２０μＣ／ｇ以上、更により好ましくは３０μＣ／ｇ以上となるよう処理すればよい。
【００６９】
樹脂粒子粉末の粒子表面に糊剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して糊剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００７０】
カーボンブラックは、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、樹脂粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部のカーボンブラックを、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【００７１】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００７２】
カーボンブラックの添加量は、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜２０００重量部であり、好ましくは０．２０〜１２００重量部、より好ましくは０．２５〜１０００重量部である。カーボンブラックの添加量が上記範囲外の場合には、目的とする電気抵抗調整材が得られない。
【００７３】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００７４】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００７５】
得られた電気抵抗調整材は、カーボンブラックの凝集状態が解きほぐされ、微細化された状態で糊剤被覆樹脂粒子表面に付着層を形成している。
【００７６】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７７】
粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００７８】
球形度は、平均粒子径（平均最長径）と平均最短径との比で示した。
【００７９】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８０】
樹脂粒子粉末及び電気抵抗調整材の比重は、「マルチボリューム密度計１３０５型」（マイクロメリティクス社製）を用いて求めた。
【００８１】
樹脂粒子粉末及び電気抵抗調整材の各表面電荷は、「ブローオフ粉体帯電量測定装置ＭＯＤＥＬＴＢ２００」（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
【００８２】
樹脂粒子粉末、カーボンブラック及び電気抵抗調整材の流動性は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【００８３】
樹脂粒子粉末の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量は、各糊剤に含有されている金属について、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００８４】
電気抵抗調整材に付着しているカーボンブラックの被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用い、次の様な手順で炭素量を測定することにより求めた。あらかじめ、芯粒子である樹脂粒子粉末の単位重量当たりのカーボン量を測定しておき、次いで、電気抵抗調整材のカーボン量を測定し、単位重量当たりのカーボン量の変化量から、カーボンブラックの付着量を求めた。
【００８５】
電気抵抗調整材に付着しているカーボンブラックの脱離の程度は、下記方法により、目視によって５段階で評価した。５が複合粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【００８６】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を６０℃で５時間乾燥させ、電子顕微鏡写真に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集したカーボンブラックの個数を目視で観察し、樹脂粒子粉末とカーボンブラックを、糊剤を介さず単に混合しただけの混合粒子粉末の電子顕微鏡写真と比較して５段階で評価した。
【００８７】
１：樹脂粒子粉末とカーボンブラックを、糊剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：電気抵抗調整材１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：電気抵抗調整材１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：電気抵抗調整材１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：電気抵抗調整材１００個当たりに５個未満。
【００８８】
樹脂粒子粉末、カーボンブラック及び電気抵抗調整材の各体積固有抵抗値（Ｎｐｔ／Ｎｐｈ）及び樹脂組成物の体積固有抵抗値（Ｎｒｔ／Ｎｒｈ）は、下記の方法で測定用試料を作製し該測定用試料の体積固有抵抗値を測定することにより求めた。
【００８９】
測定試料０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０^７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。また、樹脂組成物の場合、後述する処法によって作製した樹脂プレートを打ち抜いて、円柱状の被測定試料を作製した。
【００９０】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、「ホイートストンブリッジＴＹＰＥ２７６８」（横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【００９１】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ^２）と厚みｔ_０（ｃｍ）を測定し、下記数１にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００９２】
【数１】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ_０）
【００９３】
樹脂粒子粉末及び電気抵抗調整材の低温低湿条件における各体積固有抵抗値（Ｌｐｔ／Ｌｐｈ）及び樹脂組成物の低温低湿条件における体積固有抵抗値（Ｌｒｔ／Ｌｒｈ）は、前記と同様にして作製した円柱状の被測定試料又は樹脂プレートを温度４℃、相対湿度１０％の環境下に１週間暴露した後、前記と同様にして体積固有抵抗値を測定することにより求めた。
【００９４】
樹脂組成物の体積固有抵抗値（Ｎｒｔ／Ｎｒｈ）のばらつきは、前記と同様にして作製した樹脂プレートより、ランダムに円柱状の樹脂プレート１０個を打ち抜いて、前記と同様にして体積固有抵抗値（Ｎｒｔ／Ｎｒｈ）を測定し、最高値と最低値を示すことによってよりばらつきの幅として求めた。
【００９５】
電気抵抗調整材の樹脂組成物への分散性は、後述する処法によって作製した樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物認められず、
４：１ｃｍ^２当たり１個以上５個未満、
３：１ｃｍ^２当たり５個以上１０個未満、
２：１ｃｍ^２当たり１０個以上５０個未満、
１：１ｃｍ^２当たり５０個以上。
【００９６】
樹脂組成物の引張強さは、ＪＩＳＫ６３０１に従って測定を行った。
【００９７】
＜電気抵抗調整材の製造＞
樹脂粒子粉末（種類：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、粒子形状：球状、平均粒子径８．０４μｍ、球形度：１．２、ＢＥＴ比表面積値０．８ｍ^２／ｇ、比重１．２、表面電荷＋７０μｃ／ｇ、流動性７８、体積固有抵抗値（Ｎｐｔ／Ｎｐｈ）２．４×１０^１４Ω・ｃｍ）７．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、次いで、メチルハイドロジェンポリシロキサン（電荷：−、商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）７０．０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記樹脂粒子粉末に添加し、１９６Ｎ／ｃｍ（２０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【００９８】
次に、カーボンブラック（種類：ファーネスブラック、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２０μｍ、ＢＥＴ比表面積値２０２ｍ^２／ｇ、Ｌ^＊値２６．１）７００ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に１９６Ｎ／ｃｍ（２０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆の上にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて６０℃で６０分間加熱処理を行い、黒色複合粒子粉末を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【００９９】
得られた電気抵抗調整材は、平均粒子径が８．１６μｍ、球形度が１．２の球状粒子粉末であった。ＢＥＴ比表面積値は２．３１ｍ^２／ｇ、流動性は７６、体積固有抵抗値（Ｎｐｔ／Ｎｐｈ）は２．３×１０^２Ω・ｃｍ、体積固有抵抗値（Ｌｐｔ／Ｌｐｈ）は３．９×１０^２Ω・ｃｍ、カーボンブラックの脱離の程度は５であった。メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＳｉ換算で０．４３８重量％であり、付着しているカーボンブラックの量は、Ｃ換算で８．９２重量％（樹脂粒子粉末１００重量部に対して約１０重量部に相当する）であった。
【０１００】
電子顕微鏡写真観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１０１】
＜電気抵抗調整材を含む樹脂組成物の製造＞
前記電気抵抗調整材を用い、下記に示す配合割合にて４５℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練し、原料コンパウンドを調整した。
【０１０２】
エピクロルヒドリンゴム１００．０重量部、
電気抵抗調整材３０．０重量部、
脂肪族ポリエステル系可塑剤１０．０重量部、
酸化亜鉛５．０重量部、
ステアリン酸１．０重量部、
老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）０．５重量部、
４級アンモニウム塩４．０重量部。
【０１０３】
得られたコンパウンドに、下記添加剤を下記配合割合にて添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練する。
【０１０４】
加硫剤（硫黄）１．０重量部、
加硫促進剤（ジベンゾチアジルスルフィド）１．０重量部、
加硫促進剤（テトラメチルチウラムモノスルフィド）０．５重量部、
【０１０５】
得られたコンパウンドを、型に仕込み、１６０℃で３０分間加熱して加硫を行い、試験片を調製した。
【０１０６】
得られた樹脂組成物の分散状態は５であり、体積固有抵抗値（Ｎｒｔ／Ｎｒｈ）は８．１×１０^７Ω・ｃｍ、体積固有抵抗値（Ｌｒｔ／Ｌｒｈ）は２．１×１０^８Ω・ｃｍ、体積固有抵抗値（Ｎｒｔ／Ｎｒｈ）のばらつきの幅は５．４×１０^７〜２．２×１０^８Ω・ｃｍ、引張り強さは１４ＭＰａであった。
【０１０７】
【作用】
本発明において最も重要な点は、樹脂粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆にカーボンブラックが付着している電気抵抗調整材は、所要の体積固有抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有するという事実である。
【０１０８】
本発明において、電気抵抗調整材が樹脂組成物中における分散性に優れる理由について、本発明者は、通常、樹脂粒子は電荷を有しているため、樹脂粒子とは反対の電荷を有する糊剤を選択することにより、カーボンブラックが付着している糊剤が樹脂粒子の粒子表面に強固に結合するために、樹脂粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離が抑制されたためと考えている。
【０１０９】
そして、前記電気抵抗調整材を配合した樹脂組成物は、所要の体積固有抵抗値が容易に得られると共に、低温低湿環境においても体積固有抵抗値の変化が少ないという事実である。
【０１１０】
本発明に係る樹脂組成物が所要の体積固有抵抗値を容易に得られる理由として、本発明者は、カーボンブラックと比較して、体積固有抵抗値の高い本発明に係る電気抵抗調整材を用いたことによるものと考えている。また、低温低湿環境においても体積固有抵抗値の変化が少ない理由として、本発明者は、吸湿性の低い樹脂粒子粉末を芯粒子として用いたことによるものと考えている。
【０１１１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１１２】
芯粒子１〜９：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する樹脂粒子粉末を用意した。なお、ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートの略である。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
芯粒子１０：
芯粒子１のＰＭＭＡ粒子粉末１０ｋｇをエッジランナーに投入し、次いで、アルキルトリメチル４級アンモニウム塩４０．０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記樹脂粒子粉末に添加し、１９６Ｎ／ｃｍ（２０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行い、粒子の表面電荷がプラスに調整されたＰＭＭＡ粒子粉末を得た。
【０１１５】
このときの製造条件を表２に、得られた表面電荷調整後の樹脂粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１１６】
芯粒子１１〜１３：
芯粒子５及び９の各樹脂粒子粉末を用い、表面電荷調整剤の種類及び処理量を種々変化させた以外は、前記芯粒子１０と同様にして表面電荷が調整された樹脂粒子粉末を得た。
【０１１７】
このときの製造条件を表２に、得られた表面電荷が調整された樹脂粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１１８】
【表２】

【０１１９】
【表３】

【０１２０】
カーボンブラックＡ〜Ｃ：
カーボンブラックとして表４に示す諸特性を有するカーボンブラックを用意した。
【０１２１】
【表４】

【０１２２】
実施例１〜１３、比較例１〜５：
糊剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラックの種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして電気抵抗調整材を得た。
【０１２３】
このときの製造条件を表５に、得られた電気抵抗調整材の諸特性を表６に示す。
【０１２４】
【表５】

【０１２５】
【表６】

【０１２６】
比較例６：
芯粒子１のＰＭＭＡ粒子粉末とカーボンブラックＡとを、ＰＭＭＡ粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックＡが１０．０重量部になるように予備混合し、「メカノフュージョンＡＭＳ−Ｌａｂ」（ホソカワミクロン株式会社製）に投入し、メカノケミカル反応により、ＰＭＭＡ粒子粉末の粒子表面にカーボンブラックＡが付着している黒色粒子粉末を得た。得られた黒色粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１２７】
参考例１：
芯粒子としてシリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径４．９８μｍ、球形度：１．０６、ＢＥＴ比表面積値０．５ｍ^２／ｇ、比重２．３、体積固有抵抗値（Ｎｐｔ／Ｎｐｈ）４．９×１０^７Ω・ｃｍ、表面電荷−４７μｃ／ｇ、流動性４９）を用い、糊剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラックの種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色粒子粉末を得た。得られた黒色粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１２８】
＜樹脂組成物＞
実施例１４〜２６、比較例７〜１３、参考例２：
黒色粒子粉末の種類、配合量及び樹脂の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１２９】
このときの製造条件表７に、得られた樹脂組成物の諸特性を表８に示す。
【０１３０】
【表７】

【０１３１】
【表８】

【０１３２】
【発明の効果】
本発明に係る電気抵抗調整材は、所要の体積固有抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有することから、帯電ローラや半導体トレイ用樹脂組成物の電気抵抗調整材として好適である。
【０１３３】
本発明に係る樹脂組成物は、所要の体積固有抵抗値が容易に得られると共に、優れた分散性を有する電気抵抗調整材を用いることから、低温低湿環境においても体積固有抵抗値の変化が少ない、所要の電気抵抗値を有する樹脂組成物として好適である。[0001]
[Industrial application fields]
In the present invention, the required volume specific resistance value can be easily obtained, and an electric resistance adjusting material composed of composite particles having excellent dispersibility and a resin containing the electric resistance adjusting material in a low-temperature and low-humidity environment. The present invention relates to a resin composition having a required volume specific resistance value that has a small change in volume specific resistance value and is excellent in strength.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a resin composition used for a charging member, a semiconductor tray, or the like of an image forming apparatus is required to arbitrarily control a volume specific resistance value.
[0003]
For example, a charging member (hereinafter referred to as “charging roller”) of an image forming apparatus is generally in the shape of a roller, and includes a conductive support, an elastic layer formed on the outer periphery thereof, and a surface formed on the outer periphery thereof. It is composed of layers. The elastic layer has a volume resistivity of 1 × 10 ⁹ In the case of Ω · cm or more, uniform chargeability cannot be satisfied, so the volume resistivity value is 1 × 10 ⁹ The electrical resistance value of the surface layer is larger than the volume resistivity value of the elastic layer and 1 × 10 ¹⁶ It is preferably adjusted to Ω · cm or less.
[0004]
In addition, the charging roller has a high volume resistivity in a low temperature and low humidity environment. ⁹ Since it may exceed Ω · cm, the fluctuation range of the volume resistivity value is required to be low even when the environmental conditions change.
[0005]
As is well known, carbon black is known as an excellent conductive compound, and is used as an additive material for reducing the volume specific resistance value of a resin composition. However, since carbon black is excellent in electrical conductivity, the volume specific resistance value changes dramatically with a small amount of addition, and in order to obtain a resin composition having the required volume specific resistance value, the amount of carbon black added is reduced. There is the problem that it must be strictly controlled, in particular 1 × 10 ⁴ ~ 1x10 ⁸ It is known that it is difficult to control within the range of Ω · cm. Carbon black is known to exhibit high tensile strength by adding about 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin in the resin composition. As described above, when a large amount of carbon black is added, the volume is increased. It is difficult to control the specific resistance value, and it is difficult to satisfy the desired volume specific resistance value and the strength improvement of the resin composition at the same time.
[0006]
Furthermore, since carbon black is a fine particle powder having an average particle size of about 0.005 to 0.05 μm and uniform dispersion in the resin composition is difficult, the volume specific resistance value in the resin composition There is a problem that variations occur.
[0007]
As a technical means for adjusting the volume resistivity of the resin composition, a method of coating the surface of glass fiber with a thermoplastic component and bonding a carbon component to the thermoplastic component (Patent Document 1) and carbon having different lengths A conductive resin composition in which fibers are mixed (Patent Document 2) is known.
[0008]
[Patent Document 1]
Special table 2001-503799 gazette
[Patent Document 2]
JP 2001-59056 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
There is a strong demand for an electrical resistance adjusting material that can control the electrical resistance value easily even in a low-temperature and low-humidity environment, but the electrical resistance adjusting material having such characteristics has not yet been provided. It has not been.
[0010]
Patent Document 1 described above describes technical means for coating the surface of glass fiber with a thermoplastic component and bonding the carbon component to the thermoplastic component. However, the volume specific resistance value is small with a small amount of carbon black. Since it changes greatly, there is a problem that the amount of carbon black added must be strictly controlled.
[0011]
In the aforementioned Patent Document 2, a conductive resin composition in which carbon fibers having different lengths are mixed is described. However, since the entanglement between the carbon fibers increases, the dispersibility in the resin composition is excellent. However, it is difficult to say that there is a problem in that the volume resistivity value is uneven due to the non-uniform dispersion portion.
[0012]
Accordingly, it is a technical object of the present invention to provide an electrical resistance adjusting material that can be easily controlled in the low volume specific resistance value even in a low temperature and low humidity environment and that can easily control the electrical resistance value.
[0013]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0014]
That is, in the present invention, the particle surface of the resin particle powder is Has the opposite charge to the resin particle powder An electrical resistance adjusting material comprising composite particles having an average particle diameter of 0.01 to 100 μm and coated with a paste and having carbon black adhered to the surface of the paste-coated resin particles (this book) Invention 1).
[0015]
In the present invention, the resin particle powder and a paste having a charge opposite to that of the resin particle powder are mixed and stirred to coat the paste on the particle surface of the resin particle powder, and then carbon black is added. The method for producing an electrical resistance adjusting material according to the first aspect of the present invention, wherein carbon black is adhered to the surface of the paste-coated resin particles by mixing and stirring (the second aspect of the present invention).
[0016]
Moreover, this invention is a resin composition characterized by containing the electrical resistance adjusting material of this invention 1 in resin (this invention 3).
[0017]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0018]
First, the electrical resistance adjusting material according to the present invention will be described.
[0019]
In the electrical resistance adjusting material according to the present invention, the particle surface of the resin particle powder, which is the core particle powder, is coated with a paste, and the average particle diameter in which carbon black adheres to the paste-coated resin particle surface is 0. 0.01 to 100 μm composite particles.
[0020]
As the resin particles in the present invention, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, as the thermoplastic resin, olefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutylene), acrylic resin, styrene resin, vinyl resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane, fluororesin, and fiber resin. As the thermosetting resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, allyl resin, furan resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, and polyimide can be used. The resin particles may be selected according to required characteristics and applications, but are preferably acrylic resins, olefin resins, styrene resins, polyamide resins, polyester resins, phenol resins, silicone resins, and epoxy resins.
[0021]
The particle shape of the resin particles may be any shape such as spherical shape, granular shape, needle shape, spindle shape, rice granular shape, flake shape, plate shape, and irregular shape. Considering the dispersibility in the resin composition of the obtained electrical resistance adjusting material, the sphericity (average particle diameter / average shortest diameter) (hereinafter referred to as “sphericity”) is 1.0 or more and less than 2.0. Spherical or granular form is preferred, more preferably 1.0 to 1.5.
[0022]
The particle size of the resin particle powder is preferably 0.01 to 100 μm in average particle size. Considering the uniform coating treatment with the paste on the particle surface of the resin particle powder and the uniform adhesion treatment with carbon black, it is preferably 0.02 to 75 μm, more preferably 0.03 to 50 μm.
[0023]
The BET specific surface area value of the resin particle powder is 0.02 to 700 m. ² / G is preferred. Considering the uniform coating treatment with the paste on the particle surface of the resin particle powder and the uniform adhesion treatment with carbon black, more preferably 0.08 to 400 m. ² / G, even more preferably 0.10 to 300 m ² / G.
[0024]
The specific gravity of the resin particle powder in the present invention is usually 0.8 to 2.5, preferably 0.9 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8.
[0025]
The surface charge of the resin particle powder in the present invention is usually in the range of −100 to +100 μC / g. Considering the adhesive strength of the paste and carbon black to the particle surface of the resin particles, the surface charge is preferably higher as an absolute value, more preferably 10 μC / g or more, more preferably 20 μC / g or more, still more preferably as an absolute value. 30 μC / g or more.
[0026]
The volume resistivity of the resin particle powder in the present invention is 1.0 × 10 ¹² ~ 1.0 × 10 ¹⁹ Ω · cm.
[0027]
The fluidity of the resin particle powder in the present invention varies depending on the shape and the like, but generally has 55 or more. In particular, those having a spherical particle shape have high fluidity, and in this case, 60 or more.
[0028]
As the paste in the present invention, it is preferable to use one having a surface charge opposite to that of the resin particles, alkoxysilane, fluoroalkylsilane, silane coupling agent, organosilicon compound such as organopolysiloxane, titanate, Examples include aluminate-based and zirconate-based coupling agents, low-molecular or high-molecular surfactants, and the like. More preferred are alkoxysilanes, fluoroalkylsilanes, silane coupling agents, organosilicon compounds such as organopolysiloxanes, titanates, aluminates and zirconates.
[0029]
Examples of organosilicon compounds include methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and propyl. Alkoxysilanes such as triethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane and decyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadeca Fluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane And fluoroalkylsilanes such as tridecafluorooctyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Silane coupling such as γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane Agents, organopolysiloxanes such as polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, and modified polysiloxane.
[0030]
Examples of titanate coupling agents include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2- Examples include 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate.
[0031]
Examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate and the like.
[0032]
Examples of the zirconate coupling agent include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
[0033]
Examples of the low molecular surfactant include alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfone succinate, alkylamine acetate, alkyl fatty acid salt and the like. Examples of the polymeric surfactant include polyvinyl alcohol, polyacrylate, carboxymethylcellulose, acrylic acid-maleate copolymer, and olefin-maleate copolymer.
[0034]
The coating amount of the paste is preferably 0.02 to 5.0% by weight, more preferably 0.03 to 4.0% by weight in terms of metal elements contained in each paste with respect to the paste-coated resin particle powder. %, Most preferably 0.05 to 3.0% by weight.
[0035]
When the amount is less than 0.02% by weight, it is difficult to attach 0.05 part by weight or more of carbon black to 100 parts by weight of the resin particle powder. When the amount exceeds 5.0% by weight, 0.05 to 2000 parts by weight of carbon black can be attached to 100 parts by weight of the resin particle powder, so there is no meaning of covering more than necessary.
[0036]
As the carbon black used for the adhesion treatment, carbon black particle powders such as furnace black, channel black, and acetylene black can be used.
[0037]
Specifically, as carbon black, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, MA100, MA7, # 1000, # 2400B, # 30, MA77, MA8, # 650, MA11, # 50, # 52, # 45, # 2200B, MA600, etc. (all are trade names of Mitsubishi Chemical Corporation), Seast 9H, Seast 7H, Seast 6, Seast 3H, Seast 300, Seast FM, etc. The above are all trade names of Tokai Carbon Co., Ltd.), Raven 1250, Raven 860, Raven 1000, Raven 1190 ULTRA (all are trade names of Colombian Chemicals Company). , Ketjen Black EC, Ketjen Black EC600JD (All of the above are trade names of Ketjen Black International Co., Ltd.), BLACK PEARLS-L, BLACK PEARLS 1000, BLACK PEARLS 4630, VULCAN XC72, REGAL 660, REGAL 400 (all of which are Cabot)・ It is a trade name of Specialty Chemicals, Inc.
[0038]
The amount of carbon black attached varies depending on the surface area of the resin particle powder, but is preferably 0.05 to 2000 parts by weight, more preferably 0.2 to 1200 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the resin particle powder. Is 0.25 to 1000 parts by weight.
[0039]
When the amount is less than 0.05 parts by weight, the amount of carbon black covering the particle surface of the resin particles is too small, and it is difficult to reduce the electric resistance of the obtained composite particle powder. When the amount exceeds 2000 parts by weight, the effect of reducing the electric resistance is sufficiently obtained, so there is no point in adhering more than necessary beyond 2000 parts by weight.
[0040]
The fluidity of carbon black in the present invention is usually around 20, and in the case of granulated carbon black, it has a slightly high value.
[0041]
The particle shape and particle size of the electrical resistance adjusting material according to the present invention greatly depend on the particle shape and particle size of the resin particles as the core particles, and have a particle form similar to the core particles.
[0042]
The particle shape of the electrical resistance adjusting material according to the present invention may be any shape such as spherical shape, granular shape, needle shape, spindle shape, rice grain shape, flake shape, plate shape, and irregular shape. Considering the dispersibility in the resin composition, a spherical or granular shape having a sphericity of 1.0 or more and less than 2.0 is preferable, and more preferably 1.0 to 1.5.
[0043]
As for the particle size of the electrical resistance adjusting material according to the present invention, the average particle size is 0.01 μm to 100 μm, preferably 0.02 to 75 μm, more preferably 0.03 to 50 μm. When the average particle diameter exceeds 0.01 μm, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to particle miniaturization, which makes dispersion in the resin composition difficult. When it exceeds 100 μm, since the particle size is too large, the resin composition obtained by using this is not preferable because the strength is lowered.
[0044]
The BET specific surface area value of the electrical resistance adjusting material according to the present invention is 0.02 to 700 m. ² / G is preferred. BET specific surface area value is 0.02m ² When it is less than / g, since the particles are coarse, the strength of the resin composition obtained using this is lowered. BET specific surface area value is 700m ² When the amount exceeds / g, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles, so that dispersibility in the resin composition is lowered. Considering the strength and dispersibility of the resulting resin composition, more preferably 0.08 to 400 m ² / G, even more preferably 0.10 to 300 m ² / G.
[0045]
The specific gravity of the electrical resistance adjusting material according to the present invention is preferably 0.8 to 2.5, more preferably 0.9 to 2.4, and still more preferably 1.0 to 2.3.
[0046]
The volume resistivity value (Npt / Nph) of the electrical resistance adjusting material according to the present invention is arbitrarily controlled between the volume resistivity value of carbon black used for adhesion and the volume resistivity value of resin particle powder used as core particles. can do. Specifically, 1.0 × 10 ⁰ ~ 1.0 × 10 ¹⁹ Ω · cm, preferably 1.0 × 10 ¹ ~ 1.0 × 10 ¹⁸ Ω · cm.
[0047]
In the electrical resistance adjusting material according to the present invention, the volume resistivity value (Lpt / Lph) after exposure under low temperature and low humidity has substantially the same value as the volume resistivity value (Npt / Nph), and the value is It is within 10 times of the volume resistivity (Npt / Nph).
[0048]
The fluidity of the electrical resistance adjusting material according to the present invention maintains the fluidity of the resin particle powder that is the core particle even when carbon black is adhered to the particle surface, and has 55 or more. In particular, those having a spherical particle shape have 60 or more, preferably 65 or more.
[0049]
The degree of carbon black desorption of the electrical resistance adjusting material according to the present invention is preferably 5, 4, or 3, more preferably 5 or 4, and even more preferably 5, in visual observation in the later evaluation method. is there. When the degree of carbon black desorption is less than 3, the desorbed carbon black may inhibit uniform dispersion in the resin composition, and the desorbed carbon blacks or the carbon black may be desorbed. Since the surfaces of the resin particles exposed to be separated from each other come into contact with each other, a portion where the conductivity is locally increased or the conductivity is lost is not preferable.
[0050]
Next, a resin composition using the electrical resistance adjusting material according to the present invention will be described.
[0051]
In the resin composition according to the present invention, the dispersion state is preferably 4 or 5 according to the later-described evaluation method, more preferably 5, and the tensile strength is preferably 10 MPa or more, more preferably 11 MPa or more, and still more preferably. 12 MPa or more. The volume specific resistance value (Nrt / Nrh) can be arbitrarily controlled between the electric resistance value of the resin and the volume specific resistance value of the electric resistance adjusting agent according to the volume specific resistance value and the mixing amount of the electric resistance adjusting material to be mixed. it can. Specifically, 1.0 × 10 ⁰ ~ 1.0 × 10 ¹⁵ Ω · cm. In particular, when used for an elastic layer of a charging roller, an IC tray or the like, 1.0 × 10 ⁶ ~ 1.0 × 10 ⁹ It is preferable to control to Ω · cm. The volume resistivity value (Lrt / Lrh) after exposure under low temperature and low humidity has almost the same value as the volume resistivity value (Nrt / Nrh), and the value is the volume resistivity value (Nrt / Nrh). Within 10 times. Further, the variation range of the volume resistivity value is in the range of 0.1 to 10 times the volume resistivity value (Nrt / Nrh) based on the measurement method described later.
[0052]
The blending ratio of the electric resistance adjusting material in the resin composition according to the present invention can be added in the range of 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and the handleability of the resin composition and obtained Considering the tensile strength of the resin composition, the amount is preferably 0.05 to 150 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight.
[0053]
The constituent base material of the resin composition according to the present invention is the electric resistance adjusting material according to the present invention and a known rubber and / or thermoplastic resin. If necessary, additives such as a colorant, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and various stabilizers are blended.
[0054]
As rubber and resin, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), Acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer Synthetic rubber such as rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber (CO, ECO), polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, polyethylene, polypropylene, polybutene, poly Polyolefin resin such as sobutylene, polyvinyl chloride resin, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene resin, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer, acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer, acrylate resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyurethane resin, and other thermoplastic resins, rosin-modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, Polyester resin, polyaromatic ether or thioether resin, polyaromatic ester resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, silicone resin, rosin ester It is possible to use a rosin. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The amount of the additive to be blended if necessary may be 50% by weight or less with respect to the total of the electrical resistance adjusting material and the resin. When the content of the additive exceeds 50% by weight, the moldability is lowered.
[0056]
In the resin composition according to the present invention, the resin material and the electric resistance adjusting material are mixed well in advance, and then a shearing action is applied under heating using a kneader or an extruder to adjust the electric resistance in the resin composition. After the material is uniformly dispersed, it is molded into a shape according to the purpose and used.
[0057]
Next, a method for producing the electrical resistance adjusting material according to the present invention will be described.
[0058]
The electrical resistance adjusting material according to the present invention is a mixture of a resin particle powder that is a core particle powder and a paste having a charge opposite to that of the resin particle powder, and the particle surface of the resin resin particle powder is coated with the paste, Subsequently, it can obtain by mixing the resin particle powder coat | covered with the paste, and carbon black.
[0059]
The resin particle powder is coated on the particle surface with the adhesive while mechanically mixing and stirring the resin particle powder and the adhesive or the adhesive solution, or spraying the adhesive solution or adhesive on the resin particle powder. What is necessary is just to mix and stir mechanically. Almost all of the added paste is coated on the particle surface of the resin particle powder.
[0060]
As a device for mixing and stirring the resin particle powder and the paste, and mixing and stirring the carbon particle and the resin particle powder whose particle surface is coated with the paste, a shearing force can be applied to the powder layer. An apparatus is preferable, and in particular, an apparatus capable of simultaneously performing shearing, spatula and compression, for example, a wheel-type kneader, a ball-type kneader, a blade-type kneader, or a roll-type kneader can be used. Can be used more effectively.
[0061]
Examples of the wheel-type kneader include edge runners (synonymous with “mix muller”, “Simpson mill”, “sand mill”), multi-mal, stotz mill, wet pan mill, conner mill, ring muller, etc., preferably edge Runners, multi-mals, stocks mills, wet pan mills and ring mullers, more preferably edge runners. Examples of the ball kneader include a vibration mill. Examples of the blade-type kneader include a Henschel mixer, a planetary mixer, and a nauter mixer. Examples of the roll-type kneader include an extruder.
[0062]
The conditions at the time of mixing and stirring the resin particle powder and the paste are such that the line load is 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 Kg / cm) so that the particle surface of the resin particle powder is coated as uniformly as possible. ), Preferably 98 to 1470 N / cm (10 to 150 Kg / cm), more preferably 147 to 980 N / cm (15 to 100 Kg / cm), and the treatment time is 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 20 hours. The processing conditions may be adjusted as appropriate within the range. In addition, what is necessary is just to adjust process conditions suitably in the range of stirring speed 2-2000rpm, Preferably 5-1000rpm, More preferably, it is 10-800rpm.
[0063]
The addition amount of the paste is preferably 0.15 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particle powder. With an addition amount of 0.15 to 45 parts by weight, 0.05 to 2000 parts by weight of carbon black can be attached to 100 parts by weight of the resin particle powder.
[0064]
Considering the adhesion strength of carbon black to the surface of resin particles, the resin particle powder is previously treated with a surface charge adjusting agent, and the surface charge of the resin particles is controlled to the surface charge opposite to the paste. It is preferable.
[0065]
In the treatment with the surface charge adjusting agent, the resin particle powder and the surface charge adjusting agent or a solution containing the surface charge adjusting agent may be mechanically mixed and stirred as in the case of the paste treatment.
[0066]
As surface charge modifiers, those that are positively charged include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethyl quaternary ammonium salts and alkylbenzyldimethyl quaternary ammonium salts, azine compounds such as nigrosine and aniline black, imidazole metal complexes, aluminum acetate Aluminum salts such as aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and alkali aluminates such as sodium aluminate can be used. Examples of negatively charged materials include metal complexes of salicylic acid such as salicylic acid dimer, monoazo dye metal complexes such as organic boron salts and azo-based chromium metal complexes, No. 3 water glass, silicon compounds such as sodium orthosilicate and sodium metasilicate. Can be used.
[0067]
In addition, polymer type antistatic agents such as polyethylene glycol or derivatives thereof, polyether ester amide, quaternary ammonium group-containing (meth) acrylate copolymer, polystyrene sulfonate soda, carbobetaine-graft copolymer, Alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfone succinate, alkylamine acetate, alkyl fatty acid salt, polyvinyl alcohol, polyacrylate, carboxymethylcellulose, acrylic acid-maleate copolymer, olefin-maleate copolymer, etc. These surfactants and silane, titanate and aluminate coupling agents can be used. The chargeability may be selected from positive chargeability and negative chargeability depending on the ionicity or treatment amount of the polar group of each compound.
[0068]
The amount of treatment with the surface charge adjusting agent is in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particle powder. The surface charge of the resin particles after the surface charge adjustment obtained by the treatment is preferably opposite to the surface charge value of the paste and has an absolute value of 10 μC / g or more, more preferably May be processed to be 20 μC / g or more, and even more preferably 30 μC / g or more.
[0069]
After the surface of the resin particle powder is coated with the paste, carbon black is added, and mixed and stirred to adhere the carbon black to the surface of the paste-coated resin particles. If necessary, drying or heat treatment may be further performed.
[0070]
Carbon black is added in small portions over time, in particular for 5 minutes to 24 hours, preferably 5 minutes to 20 hours, or 5 to 25 weights per 100 parts by weight of resin particle powder. Part of the carbon black is preferably added in portions until the desired addition amount is reached.
[0071]
The conditions at the time of mixing and stirring are such that the linear load is 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 Kg / cm), preferably 98 to 1470 N / cm (10 to 150 Kg / cm), so that carbon black adheres uniformly. More preferably, the processing conditions may be appropriately adjusted within a range of 147 to 980 N / cm (15 to 100 Kg / cm) and a processing time of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 20 hours. In addition, what is necessary is just to adjust process conditions suitably in the range of stirring speed 2-2000rpm, Preferably 5-1000rpm, More preferably, it is 10-800rpm.
[0072]
The amount of carbon black added is 0.05 to 2000 parts by weight, preferably 0.20 to 1200 parts by weight, and more preferably 0.25 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particle powder. When the amount of carbon black added is outside the above range, the intended electrical resistance adjusting material cannot be obtained.
[0073]
In the case of performing drying or heat treatment, the heating temperature is usually preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, and the heating time is preferably 10 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. .
[0074]
In addition, when alkoxysilane and fluoroalkylsilane are used as the paste, an organosilane compound finally produced from alkoxysilane or a fluorine-containing organosilane compound produced from fluoroalkylsilane through these steps It is covered.
[0075]
In the obtained electrical resistance adjusting material, the aggregated state of carbon black is unraveled, and an adhesive layer is formed on the surface of the paste-coated resin particles in a finer state.
[0076]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0077]
The average particle size of the particles was obtained by taking a photograph using an electron microscope, measuring the particle size of 350 particles shown therein, and indicating the average value.
[0078]
The sphericity is indicated by the ratio between the average particle diameter (average longest diameter) and the average shortest diameter.
[0079]
The specific surface area value was indicated by a value measured by the BET method.
[0080]
The specific gravity of the resin particle powder and the electric resistance adjusting material was determined using a “multi-volume density meter 1305” (manufactured by Micromeritics).
[0081]
Each surface charge of the resin particle powder and the electric resistance adjusting material was measured using “blow-off powder charge measuring device MODEL TB 200” (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.).
[0082]
The fluidity of the resin particle powder, carbon black, and electrical resistance adjusting material is determined using the “powder tester” (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.). Each powder characteristic value was measured, each index was obtained by replacing each measured value with a numerical value of the same standard, and each index was indicated as a total fluidity index. The closer the fluidity index is to 100, the better the fluidity.
[0083]
The coating amount of the paste coated on the particle surface of the resin particle powder is “fluorescence X-ray analyzer 3063M type” (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) for the metal contained in each paste. The measurement was performed according to “General X-ray fluorescence analysis rules” of JIS K0119.
[0084]
The coating amount of carbon black adhering to the electrical resistance adjusting material is measured by the following procedure using “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 Model” (manufactured by Horiba, Ltd.). Was determined by The amount of carbon per unit weight of the resin particle powder that is the core particle is measured in advance, and then the amount of carbon in the electrical resistance adjusting material is measured. The amount was determined.
[0085]
The degree of desorption of the carbon black adhering to the electrical resistance adjusting material was evaluated visually in five stages by the following method. 5 indicates that the amount of carbon black desorbed from the particle surface of the composite particle is small.
[0086]
2 g of particle powder to be measured and 20 ml of ethanol were placed in a 50 ml Erlenmeyer flask, subjected to ultrasonic dispersion for 60 minutes, and then centrifuged at 10,000 rpm for 15 minutes to separate the particle particle to be measured and the solvent part. . The obtained particle powder to be measured was dried at 60 ° C. for 5 hours, and the number of desorbed and re-aggregated carbon black existing in the field of view shown in the electron micrograph was visually observed. Black was evaluated on a five-point scale as compared to electron micrographs of mixed particle powders that were simply mixed without a glue.
[0087]
1: The same level as when resin particle powder and carbon black are simply mixed without using a paste.
2: 30 or more and less than 50 per 100 electric resistance adjusting materials.
3: 10 or more and less than 30 per 100 electric resistance adjusting materials.
4: About 5 or more per 100 electrical resistance adjusting materials.
5: Less than 5 per 100 electrical resistance adjusting materials.
[0088]
Each volume specific resistance value (Npt / Nph) of the resin particle powder, carbon black, and electric resistance adjusting material and the volume specific resistance value (Nrt / Nrh) of the resin composition are measured by preparing a measurement sample by the following method. It was obtained by measuring the volume resistivity value of the sample for use.
[0089]
Weigh out 0.5 g of the measurement sample and use a KBr tablet molding machine (Shimadzu Corporation) to obtain 1.372 × 10. ⁷ Pa (140 Kg / cm ² ) Was subjected to pressure molding to produce a cylindrical sample to be measured. In the case of the resin composition, a resin plate produced by a method described later was punched out to produce a cylindrical sample to be measured.
[0090]
Next, after the sample to be measured was exposed to an environment of temperature 25 ° C. and relative humidity 60% for 12 hours or more, the sample to be measured was set between stainless electrodes, and “Wheatstone Bridge TYPE 2768” (Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.) The resistance value R (Ω) was measured by applying a voltage of 15 V.
[0091]
Next, the area A (cm) of the upper surface of the sample to be measured (cylindrical) ² ) And thickness t ₀ (Cm) was measured, and each measured value was inserted into the following formula 1 to obtain a volume specific resistance value (Ω · cm).
[0092]
[Expression 1]
Volume resistivity (Ω · cm) = R × (A / t ₀ )
[0093]
Each volume specific resistance value (Lpt / Lph) under low temperature and low humidity conditions of the resin particle powder and electric resistance adjusting material and volume specific resistance value (Lrt / Lrh) under low temperature and low humidity conditions of the resin composition were prepared in the same manner as described above. A cylindrical sample to be measured or a resin plate was exposed for 1 week in an environment of a temperature of 4 ° C. and a relative humidity of 10%, and then the volume resistivity was measured in the same manner as described above.
[0094]
The variation in the volume resistivity value (Nrt / Nrh) of the resin composition was determined by randomly punching 10 cylindrical resin plates from the resin plate produced in the same manner as described above, and in the same manner as described above. (Nrt / Nrh) was measured, and the maximum value and the minimum value were shown to obtain the width of variation.
[0095]
The dispersibility of the electric resistance adjusting material in the resin composition was evaluated in five stages by visually determining the number of undispersed aggregated particles on the surface of the resin plate produced by the method described later. 5 indicates the best dispersion state.
5: Undispersed material is not recognized,
4: 1cm ² 1 to less than 5,
3: 1 cm ² 5 to less than 10 per,
2: 1 cm ² 10 to less than 50 per,
1: 1cm ² More than 50 per.
[0096]
The tensile strength of the resin composition was measured according to JIS K 6301.
[0097]
<Manufacture of electrical resistance adjusting material>
Resin particle powder (type: polymethyl methacrylate (PMMA), particle shape: spherical, average particle diameter 8.04 μm, sphericity: 1.2, BET specific surface area value 0.8 m ² / G, specific gravity 1.2, surface charge +70 μc / g, fluidity 78, volume resistivity (Npt / Nph) 2.4 × 10 ¹⁴ Ω · cm) 7.0 kg was introduced into an edge runner “MPUV-2 type” (product name, manufactured by Matsumoto Casting Iron Works Co., Ltd.), and then methylhydrogenpolysiloxane (charge: −, trade name: TSF484: GE) 70.0 g (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added to the resin particle powder while operating the edge runner, and mixed and stirred for 30 minutes at a linear load of 196 N / cm (20 Kg / cm). The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0098]
Next, carbon black (type: furnace black, particle shape: granular, average particle size 0.020 μm, BET specific surface area 202 m ² / G, L ^* Value 26.1) 700 g was added over 10 minutes while running the edge runner, and further mixed and stirred for 20 minutes with a linear load of 196 N / cm (20 Kg / cm), and the methyl hydrogen polysiloxane coating was After carbon black was adhered to the substrate, heat treatment was performed at 60 ° C. for 60 minutes using a dryer to obtain black composite particle powder. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0099]
The obtained electrical resistance adjusting material was a spherical particle powder having an average particle size of 8.16 μm and a sphericity of 1.2. BET specific surface area value is 2.31m ² / G, fluidity is 76, volume resistivity (Npt / Nph) is 2.3 × 10 ² Ω · cm, volume resistivity (Lpt / Lph) is 3.9 × 10 ² The degree of desorption of Ω · cm and carbon black was 5. The coating amount of methyl hydrogen polysiloxane is 0.438% by weight in terms of Si, and the amount of adhering carbon black is 8.92% by weight in terms of C (about 10 parts per 100 parts by weight of resin particle powder). Equivalent to parts by weight).
[0100]
As a result of observing an electron micrograph, since almost no carbon black was observed, it was confirmed that almost all of the carbon black adhered to the methylhydrogenpolysiloxane coating.
[0101]
<Manufacture of resin composition containing electrical resistance adjusting material>
Using the electrical resistance adjusting material, the mixture was kneaded for 10 minutes in a closed mixer adjusted to 45 ° C. at the blending ratio shown below to prepare a raw material compound.
[0102]
100.0 parts by weight of epichlorohydrin rubber,
30.0 parts by weight of electric resistance adjusting material,
10.0 parts by weight of an aliphatic polyester plasticizer,
5.0 parts by weight of zinc oxide,
1.0 part by weight of stearic acid,
Anti-aging agent (2-mercaptobenzimidazole) 0.5 part by weight,
Quaternary ammonium salt 4.0 parts by weight.
[0103]
The following additives are added to the obtained compound at the following blending ratio and kneaded for 10 minutes in a two-roll mill cooled to 20 ° C.
[0104]
Vulcanizing agent (sulfur) 1.0 part by weight,
Vulcanization accelerator (dibenzothiazyl sulfide) 1.0 part by weight,
Vulcanization accelerator (tetramethylthiuram monosulfide) 0.5 part by weight,
[0105]
The obtained compound was put into a mold and vulcanized by heating at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece.
[0106]
The dispersion state of the obtained resin composition is 5, and the volume resistivity (Nrt / Nrh) is 8.1 × 10. ⁷ Ω · cm, volume resistivity (Lrt / Lrh) is 2.1 × 10 ⁸ The width of variation in Ω · cm and volume resistivity (Nrt / Nrh) is 5.4 × 10 ⁷ ~ 2.2 × 10 ⁸ The Ω · cm and the tensile strength were 14 MPa.
[0107]
[Action]
The most important point in the present invention is that the electric resistance adjusting material in which the particle surface of the resin particle powder is coated with a paste and carbon black adheres to the coating easily has a required volume specific resistance value. The fact that it is obtained and has excellent dispersibility.
[0108]
In the present invention, the reason why the electrical resistance adjusting material is excellent in dispersibility in the resin composition is that the present inventor usually has a charge opposite to the resin particle because the resin particle has a charge. It is considered that the detachment of the carbon black from the particle surface of the resin particle powder was suppressed because the paste to which the carbon black adhered was firmly bonded to the particle surface of the resin particle by selecting .
[0109]
And the resin composition which mix | blended the said electrical resistance adjusting material is the fact that a required volume specific resistance value is obtained easily, and there is little change of volume specific resistance value also in a low-temperature low-humidity environment.
[0110]
As the reason why the resin composition according to the present invention can easily obtain the required volume specific resistance value, the present inventor uses the electric resistance adjusting material according to the present invention having a higher volume specific resistance value than carbon black. I think it was due to the fact that In addition, the present inventor believes that the reason why the volume resistivity value is small in a low temperature and low humidity environment is that resin particle powder having low hygroscopicity is used as the core particle.
[0111]
【Example】
Next, examples and comparative examples are shown.
[0112]
Core particles 1-9:
Resin particle powder having the characteristics shown in Table 1 was prepared as the core particle powder. PMMA is an abbreviation for polymethyl methacrylate.
[0113]
[Table 1]

[0114]
Core particle 10:
10 kg of PMMA particle powder of core particle 1 is put into an edge runner, and then 40.0 g of alkyltrimethyl quaternary ammonium salt is added to the resin particle powder while the edge runner is operated, and 196 N / cm (20 Kg / cm) The PMMA particle powder in which the surface charge of the particles was adjusted to plus was obtained by mixing and stirring for 20 minutes with a linear load of.
[0115]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and the properties of the obtained resin particle powder after surface charge adjustment are shown in Table 3.
[0116]
Core particles 11-13:
Using the resin particle powder of each of the core particles 5 and 9, resin particles powder having the surface charge adjusted was obtained in the same manner as the core particle 10 except that the type and amount of the surface charge adjusting agent were varied. .
[0117]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and the properties of the obtained resin particle powder with adjusted surface charge are shown in Table 3.
[0118]
[Table 2]

[0119]
[Table 3]

[0120]
Carbon black A to C:
Carbon black having various characteristics shown in Table 4 was prepared as carbon black.
[0121]
[Table 4]

[0122]
Examples 1-13, Comparative Examples 1-5:
Various types of additives, amount added, line load and time for edge runner treatment in coating process with paste, carbon black type, amount added, line load and time for edge runner treatment in carbon black adhesion process Except for the above, an electric resistance adjusting material was obtained in the same manner as in the embodiment of the invention.
[0123]
Table 5 shows the manufacturing conditions at this time, and Table 6 shows the characteristics of the obtained electrical resistance adjusting material.
[0124]
[Table 5]

[0125]
[Table 6]

[0126]
Comparative Example 6:
PMMA particle powder of core particle 1 and carbon black A are premixed so that carbon black A is 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PMMA particle powder, and “Mechano-Fusion AMS-Lab” (Hosokawa Micron Corporation) The black particle powder with carbon black A attached to the particle surface of the PMMA particle powder was obtained by mechanochemical reaction. Table 6 shows various properties of the obtained black particle powder.
[0127]
Reference example 1:
Silica particle powder as the core particle (particle shape: spherical, average particle size 4.98 μm, sphericity: 1.06, BET specific surface area 0.5 m ² / G, specific gravity 2.3, volume resistivity (Npt / Nph) 4.9 × 10 ⁷ Ω · cm, surface charge of −47 μc / g, fluidity 49), type of additive in additive coating process, amount added, line load and time of edge runner treatment, carbon black adhesion process in carbon black A black particle powder was obtained in the same manner as in the above embodiment except that the type, amount added, line load of the edge runner treatment, and time were changed. Various characteristics of the obtained black particle powder are shown in Table 6.
[0128]
<Resin composition>
Examples 14 to 26, Comparative Examples 7 to 13, Reference Example 2:
A resin composition was obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention, except that the type of black particle powder, the blending amount, and the type of resin were variously changed.
[0129]
Table 7 shows various characteristics of the obtained resin composition.
[0130]
[Table 7]

[0131]
[Table 8]

[0132]
【The invention's effect】
The electrical resistance adjusting material according to the present invention is suitable as an electrical resistance adjusting material for a charging roller or a resin composition for a semiconductor tray because it can easily obtain a required volume specific resistance value and has excellent dispersibility. .
[0133]
The resin composition according to the present invention can easily obtain a required volume specific resistance value and uses an electric resistance adjusting material having excellent dispersibility, so that the volume specific resistance value hardly changes even in a low temperature and low humidity environment. It is suitable as a resin composition having a required electric resistance value.

Claims

The particle surface of the resin particle powder is coated with a paste having a charge opposite to that of the resin particle powder and carbon black is adhered to the surface of the paste-coated resin particle. The average particle diameter is 0.01 to 100 μm. An electrical resistance adjusting material comprising composite particles.

The resin particle powder and a paste having a charge opposite to that of the resin particle powder are mixed and stirred to coat the paste on the particle surface of the resin particle powder, then carbon black is added, and the mixture is stirred and mixed. The method for producing an electrical resistance adjusting material according to claim 1, wherein carbon black is adhered to the surface of the agent-coated resin particles.

A resin composition containing the electrical resistance adjusting material according to claim 1 in a resin.