JP4228192B2 - Tire composition - Google Patents

Description

【００３９】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
シリカ粒子及び無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００４１】
【化２】

【００４２】
【化３】

【００４３】
【化４】

【００４４】
シリカ粒子及び無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４５】
【化５】

【００４６】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
シリカ粒子及び無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４８】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００５０】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５１】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５２】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。シリカ粒子及び無機粒子の粒子表面への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００５３】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆シリカ粒子粉末及び／又は糊剤被覆無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００５４】
０．０１重量％未満の場合には、シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５５】
カーボンブラックの付着量は、シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末各々１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは３０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５６】
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分に体積固有抵抗値を低減できないとともに、十分な黒色度を有する黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末を得ることが困難である。５００重量部を超える場合には、十分な黒色度及び体積固有抵抗値を有する黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末が得られるが、カーボンブラックの付着量が多いためカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、タイヤ組成物中への分散性が低下する。
【００５７】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子であるシリカ粒子及び無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００５８】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜２０．０μｍ、好ましくは０．００２〜１５．０μｍ、より好ましくは０．００３〜１０．０μｍである。
【００５９】
平均粒子径が２０．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、タイヤ組成物中における均一性が低下し、タイヤ組成物の強度を向上させることが困難となる。０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、タイヤ組成物中における分散が困難となる。
【００６０】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の幾何標準偏差値は２．００以下が好ましく、より好ましくは１．５０以下、最も好ましくは１．４０以下である。幾何標準偏差値が２．００を超える場合には、存在する粗大粒子によってタイヤ組成物中への均一な分散が阻害され、タイヤの機械的強度が低下するため好ましくない。黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００６１】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．０５〜５００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜４５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．２〜４００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であるか、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、タイヤ組成物中における均一性が低下するため、タイヤ組成物の強度を向上させることが困難となる。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、タイヤ組成物中への分散性が低下する。
【００６２】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の黒色度は、Ｌ^＊値が２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ^＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。
【００６３】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の表面活性度は、後述する評価方法において、２．０％以下が好ましく、より好ましくは１．８％以下、更により好ましくは１．６％以下である。表面活性度が２．０％を超える場合には、黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の表面活性が高すぎるため、タイヤ組成物中に含有されているゴム等を劣化させ、得られるタイヤ組成物の機械的強度を低下させるため好ましくない。
【００６４】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の体積固有抵抗値は、１．０×１０^５Ω・ｃｍ未満が好ましく、より好ましくは５．０×１０^４Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１．０×１０^４Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値が１．０×１０^５Ω・ｃｍ以上の場合は、得られるタイヤ組成物の体積固有抵抗値を十分に低減することが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１．０×１０Ω・ｃｍ程度である。
【００６５】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ^＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００６６】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、脱離したカーボンブラックによりタイヤ組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。
【００６７】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末は、必要により、シリカ粒子及び／又は無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、シリカ粒子及び無機粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離率をより低減することができるとともに、得られるタイヤ組成物の機械的強度も向上する。
【００６８】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆されたシリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ_２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ_２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００６９】
０．０１重量％未満である場合には、カーボンブラックの脱離率の低減効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、カーボンブラックの脱離率低減効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００７０】
シリカ粒子又は無機粒子の粒子表面が、中間被覆物で被覆されている黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末は、中間被覆物で被覆されていない黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度及び耐光性を有している。また、カーボンブラックの脱離率は中間被覆物で被覆することによって向上し、脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００７１】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末は、必要により、黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の粒子表面を、更に、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しておいてもよく、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しない場合に比べ、タイヤ組成物中における分散性が向上するとともに、タイヤ組成物の機械的強度も向上する。
【００７２】
本発明における脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２〜２２のものが好ましい。
【００７３】
本発明における脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができ、炭素数１２〜１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を用いることが好ましい。タイヤ組成物中における黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末分散性を考慮すれば、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩又はステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００７４】
本発明におけるシランカップリング剤としては、ゴムの配合用に一般的に用いられているものを用いることができ、たとえば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェンがあげられる。
【００７５】
タイヤ組成物中での補強効果を考慮すれば、ゴムの炭素−炭素二重結合と反応可能なポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の官能基をもつものが好ましく、具体的には、ポリスルフィドをもつものとしては、ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェン等があり、メルカプト基をもつものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があり、エポキシ基をもつものとしては、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００７６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の被覆量は、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤被覆黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００７７】
０．１重量％未満の場合には、タイヤ組成物中における分散性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、タイヤ組成物中における分散性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００７８】
粒子表面を、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆されている黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末は、粒子表面を脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆されていない黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度、耐光性及びカーボンブラックの脱離率を有しているとともに、若干低い表面活性度を有している。
【００７９】
次に、黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末を含有する本発明に係るタイヤ組成物について述べる。
【００８０】
本発明１乃至本発明３に係るタイヤ組成物は、分散状態は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は相対値で１０５以上が好ましく、より好ましくは１０７以上であり、体積固有抵抗値は８．０×１０^４Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０×１０^４Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２４．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２４．５ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ^＊値で４．５以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、最も好ましくは３．５以下である。
【００８１】
本発明４に係るタイヤ組成物は、分散状態は好ましくは５であり、耐摩耗性は１０７以上が好ましく、より好ましくは１０９以上であり、体積固有抵抗値は８．０×１０^４Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０×１０^４Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２４．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２５．０ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ^＊値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．５以下であり、最も好ましくは３．０以下である。
【００８２】
本発明５に係るタイヤ組成物は、分散状態は好ましくは５であり、耐摩耗性は１０７以上が好ましく、より好ましくは１０９以上であり、体積固有抵抗値は８．０×１０^４Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０×１０^４Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２４．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２５．０ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ^＊値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．５以下であり、最も好ましくは３．０以下である。
【００８３】
本発明に係るタイヤ組成物中における黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して黒色複合シリカ粒子粉末と黒色複合粒子粉末との総和で１０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは１５〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。前記配合量が１０重量部未満の場合には、得られるタイヤ組成物の電気抵抗値を低減することが困難となる。２００重量部を超える場合には、耐摩耗性及び引張り強度が低下するとともに、タイヤ組成物製造時におけるハンドリング性が低下する。
【００８４】
本発明に係るタイヤ組成物中における黒色複合シリカ粒子粉末の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１９５重量部の範囲で使用することができ、好ましくは１０〜１４５重量部、更に好ましくは１５〜９５重量部である。５重量部未満の場合には、得られるタイヤ組成物の耐摩耗性及び引張り強度を改善することが困難となる。
【００８５】
本発明に係るタイヤ組成物中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して５〜９５重量部の範囲で使用することができ、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは５〜４５重量部である。９５重量部を超える場合には、得られるタイヤ組成物の耐摩耗性及び引張り強度を低下させる場合がある。
【００８６】
本発明に係るタイヤ組成物中における黒色複合シリカ粒子粉末と黒色複合粒子粉末との配合割合は、黒色複合シリカ粒子粉末と黒色複合粒子粉末との重量比で１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは２：８〜８：２である。
【００８７】
本発明に係るタイヤ組成物における構成基材としては、黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末と周知のゴムとともに、必要により、タイヤ組成物において通常使用される加硫剤、加硫促進剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の各種添加剤が配合される。
【００８８】
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム及びその混合物等を使用することができる。ゴムの主成分として、天然ゴム（ＮＲ）又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムを含むことが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
次に、本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００９０】
本発明における黒色複合シリカ粒子粉末は、シリカ粒子粉末と糊剤とを混合し、粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆されたシリカ粒子粉末とカーボンブラックとを混合することによって得ることができる。黒色複合粒子粉末は、無機粒子粉末と糊剤とを混合し、粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された無機粒子粉末とカーボンブラックとを混合することによって得ることができる。また、シリカ粒子粉末と無機粒子粉末とをあらかじめ混合しておき、次いで、該混合粒子粉末と糊剤とを混合し、粒子表面を糊剤によって被覆し、更に、糊剤によって被覆された混合粒子粉末とカーボンブラックとを混合することによっても得ることができる。
【００９１】
シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末への糊剤による被覆は、シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末と糊剤とを機械的に混合攪拌したり、シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末に糊剤成分を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量がシリカ粒子及び／又は無機粒子の粒子表面に被覆される。
【００９２】
糊剤を均一にシリカ粒子及び／又は無機粒子の粒子表面に被覆するためには、シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００９３】
シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌、前記カーボンブラックと粒子表面に糊剤が被覆されているシリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００９４】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００９５】
混合撹拌時における条件は、シリカ粒子及び／又は無機粒子の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９６】
糊剤の添加量は、シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましい。０．０１重量部未満の場合には、黒色度を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。５０重量部の添加によって、カーボンブラックを十分付着させることができるので、必要以上に添加する意味がない。
【００９７】
シリカ粒子及び／又は無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して糊剤が被覆された粒子表面にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００９８】
カーボンブラックは、少量ずつ時間をかけながら、殊に５〜１２０分程度をかけて添加するのが好ましい。
【００９９】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜３００分、好ましくは１０〜２４０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１００】
本発明において使用するカーボンブラックは、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラック等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））、ＦＷ−２００、ＦＷ−１７、ＦＷ−１８（商品名：デグサ・ジャパン（製））等が使用できる。
【０１０１】
カーボンブラックの添加量は、シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、高い黒色度を有する黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末を得ることが困難である。５００重量部を超える場合には、十分な黒色度は得られるが、カーボンブラックの付着量が多くなるため粒子表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、タイヤ組成物中への分散性が低下する可能性がある。
【０１０２】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、処理時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１０３】
シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末は、必要により、糊剤の混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１０４】
中間被覆物による被覆は、シリカ粒子粉末及び／又は無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記シリカ粒子及び／又は無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１０５】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１０６】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１０７】
本発明５に係るタイヤ組成物に用いられる黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末は、上記で得られた黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の粒子表面を、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆することによって得ることができる。
【０１０８】
黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤による被覆は、黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末と脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤とを加熱しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【０１０９】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の添加量は、黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。０．１〜１００重量部の添加量により、黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末のタイヤ組成物中への分散性をより改善することができる。
【０１１０】
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、その上限値は、被覆する脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の融点もしくは沸点である。
【０１１１】
本発明に係るタイヤ組成物は、上記ゴム、黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末とともに、必要により各種添加剤とをバンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー等を用いて従来の方法で混練りした後、１２０〜１８０℃で加硫することによって得ることができる。
【０１１２】
黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末は、シリカ粒子粉末と無機粒子粉末とをあらかじめ混合しておくことによって得られた黒色複合シリカ粒子粉末及び／黒色複合粒子粉末の混合黒色粒子を添加してもよいし、黒色複合シリカ粒子粉末と黒色複合粒子粉末の各々の所定量をあらかじめ混合したものを添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【０１１３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１１４】
シリカ粒子粉末、無機粒子粉末、カーボンブラック、黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１１５】
粒子の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【０１１６】
即ち、上記拡大写真に示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１１７】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１８】
シリカ粒子及び無機粒子の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１９】
シリカ粒子及び／又は無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの付着量及び黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の粒子表面に被覆されている脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１２０】
黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１２１】
黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１２２】
【数１】
カーボンブラックの脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
【０１２３】
シリカ粒子粉末、無機粒子粉末、黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の各粒子粉末の表面活性度は、下記に示した残存溶剤量を測定することによって評価した。
【０１２４】
まず、試料粉末１ｇと溶剤（ＭＥＫ）１０ｇを秤り取り、試料粉末を溶剤中に３時間浸漬した後、２４時間風乾し、更に、６０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の試料粉末のカーボン量を「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、残存カーボン量を定量して求めた。残存カーボン量が少ないほど溶剤の残存が少なく、粉体の表面活性が抑制されていることを示す。
【０１２５】
カーボンブラック、黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、多光源分光測色計「ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値で示した。ここでＬ^＊値は、明度を表わし、Ｌ^＊値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１２６】
シリカ粒子粉末及び無機粒子粉末の隠蔽力は、下記に示す方法に従って作製した原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１２７】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１２８】
黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の耐光性は、上記に示す方法に従って作製した原色エナメルを冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成することによって得られた測定用試料片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した。紫外線が照射された部分と、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）を多光源分光測色計「ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数２に従って算出したΔＥ^＊値によって耐光性を示した。
【０１２９】
【数２】
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊値）^２＋（Δａ^＊値）^２＋（Δｂ^＊値）^２）^１／２
ΔＬ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ^＊値の差
Δａ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ^＊値の差
Δｂ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ^＊値の差
【０１３０】
シリカ粒子粉末、無機粒子粉末、黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末及びタイヤ組成物の各体積固有抵抗値は、下記の方法で被測定試料を作製した試料の抵抗値を測定することにより求めた。
【０１３１】
シリカ粒子粉末、無機粒子粉末、黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合粒子粉末の場合、試料粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０^７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。また、タイヤ組成物の場合、後述する処法によって作製した樹脂プレートを打ち抜いて、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１３２】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１３３】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ^２）と厚みｔ_０（ｃｍ）を測定し、下記数３にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１３４】
【数３】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ_０）
【０１３５】
タイヤ組成物の耐光性は、後述する処法によって作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で２時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、上記数２に従って算出したΔＥ^＊値によって耐光性を示した。
【０１３６】
タイヤ組成物中への分散性は、得られたタイヤ組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１３７】
１： １ｃｍ^２当たりに５０個以上
２： １ｃｍ^２当たりに１０個以上５０個未満
３： １ｃｍ^２当たりに５個以上１０個未満
４： １ｃｍ^２当たりに１個以上５個未満
５： 未分散物認められず
【０１３８】
タイヤ組成物の耐摩耗性は、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４．５ｋｇ、スリップ率５０％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に従って摩耗損失量を測定し、後出比較例１のタイヤ組成物の値を１００として摩耗損失量を指数として示した。該摩耗損失量の指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１３９】
タイヤ組成物の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定を行った。
【０１４０】
＜黒色複合シリカ粒子粉末の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．０２１μｍ、幾何標準偏差値１．２１、ＢＥＴ比表面積値１９６．２ｍ^２／ｇ、表面活性度７．８％、隠蔽力６ｃｍ^２／ｇ、体積固有抵抗値３．３×１０^７Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１７５ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１４１】
次に、カーボンブラック微粒子粉末（粒子形状：粒状、粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３４．０ｍ^２／ｇ、黒色度Ｌ^＊値１６．６）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で９０分間混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合シリカ粒子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１４２】
得られた黒色複合シリカ粒子粉末は、粒子径が０．０２５μｍの粒状粒子であった。幾何標準偏差値は１．２２、ＢＥＴ比表面積値は１２５．４ｍ^２／ｇであり、体積固有抵抗値は６．９×１０^１Ω・ｃｍ、黒色度Ｌ^＊値は１７．１、表面活性度は１．１％、耐光性ΔＥ^＊値は２．４、カーボンブラックの脱離率は７．８％であり、メチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物の被覆量は、Ｃ換算で０．１６重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で４９．３７重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１４３】
＜黒色複合粒子粉末の製造＞
アルミナ粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．１０１μｍ、幾何標準偏差値１．３６、ＢＥＴ比表面積値１３．８ｍ^２／ｇ、表面活性度８．６％、隠蔽力１１０ｃｍ／ｍ^２、体積固有抵抗値４．１×１０^７Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、フェニルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１７８：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながらアルミナ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１４４】
次に、カーボンブラック（粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３４．０ｍ^２／ｇ、黒色度Ｌ^＊値１６．６）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で９０分間混合攪拌を行い、フェニルトリエトキシシラン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合粒子粉末を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１４５】
得られた黒色複合粒子粉末は、平均粒子径が０．１０３μｍの粒状粒子であった。幾何標準偏差値は１．３７、ＢＥＴ比表面積値は１６．３ｍ^２／ｇであり、体積固有抵抗値は６．２×１０^１Ω・ｃｍ、黒色度Ｌ^＊値は１６．７、表面活性度は１．０％、耐光性ΔＥ^＊値は１．８、カーボンブラックの脱離率は７．８％であり、フェニルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物の被覆量は、Ｃ換算で０．７１重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で４９．０６重量％（アルミナ粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がフェニルトリエトキシシランから生成したオルガノシラン化合物被覆に付着していることが認められた。
【０１４６】
＜タイヤ組成物の製造＞
下記に示す配合割合にてタイヤ組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。
【０１４７】
スチレン−ブタジエン共重合体 １００．０重量部、黒色複合シリカ粒子粉末 ３０．０重量部、黒色複合粒子粉末 １５．０重量部、亜鉛華 ２．５重量部、ステアリン酸 ２．０重量部、老化防止剤 ２．０重量部、ワックス １．０重量部、硫黄 １．８重量部、加硫促進剤 ０．８重量部。
【０１４８】
得られたタイヤ組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片を調製し、各種試験を行った。
【０１４９】
得られたタイヤ組成物の耐摩耗性は１１８、電気抵抗値は１．２×１０^４Ω・ｃｍ、引張強さは２５．５ＭＰａ、耐光性ΔＥ^＊値は２．９であり、タイヤ組成物中における黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の分散性は５であった。
【０１５０】
【作用】
本発明において最も重要な点は、シリカ粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックを付着させた黒色複合シリカ粒子粉末と、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた１種または２種以上の無機粒子の粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックを付着させた黒色複合粒子粉末を含有しているタイヤ組成物は、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値とより優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているという事実である。
【０１５１】
本発明に係るタイヤ組成物の光による褪色が抑制されている理由について、本発明者は、表面活性の高いシリカ粒子及び無機粒子の粒子表面を糊剤及びカーボンブラックによって被覆することにより、シリカ粒子粉末及び無機粒子粉末の表面活性が低減し、該粒子粉末の表面活性によるタイヤ組成物中のゴムの劣化等が抑制されたためと考えている。
【０１５２】
本発明に係るタイヤ組成物が従来のタイヤ組成物に比べて電気抵抗値が低い理由について、本発明者は次のように考えている。
【０１５３】
一般に、タイヤ組成物中には、導電性を有するカーボンブラックと非導電性であるシリカ粒子粉末又は無機粒子粉末が配合されている。タイヤ組成物中に配合されているシリカ粒子粉末又は無機粒子粉末は、粒子表面に水酸基を有しているために親水性であり、タイヤ用に一般的に用いられているゴムとは相溶性が低く、また、前記水酸基同士の相互作用により粒子同士が凝集する傾向にある。そのため、シリカ粒子粉末又は無機粒子粉末のタイヤ組成物中への均一な分散が困難であるとともに、カーボンブラックの分散までもが阻害され、電気抵抗値を十分に低減することが困難であった。また、カーボンブラック自体も、微粒子であることに起因して、通常は凝集体として挙動するため、効果的な電気抵抗値の低減が困難であった。
【０１５４】
しかしながら、本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末は、非導電性粒子粉末であるシリカ粒子及び無機粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させたことによって導電性を有しているとともに、シリカ粒子及び無機粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させる際に糊剤を介することによって、粒子表面から脱離するカーボンブラック量を抑制することができるため、より効果的にタイヤ組成物の電気抵抗値を低減することができる。また、芯粒子であるシリカ粒子及び無機粒子の粒子表面にカーボンブラックが存在することによって疎水化されるため、ゴム成分との相溶性が向上し、タイヤ組成物中における分散性が向上する。更に、本発明における黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の場合は、カーボンブラックが添加時の粒子形状及び粒子サイズを維持しておらず、芯粒子よりもはるかに微細化された状態で芯粒子の粒子表面に付着層を形成しているため、導電性粒子としてより効果的に機能する。
【０１５５】
本発明に係るタイヤ組成物が、優れた耐摩耗性及び引張強さを有している理由について、本発明者は次のように考えている。
【０１５６】
従来、カーボンブラックとシリカ粒子粉末のそれぞれの長所を発現させるために、シリカ粒子粉末をカーボンブラックで表面被覆することが試みられている。しかしながら、これらは後出比較例に示す通り、いずれもカーボンブラックの付着強度が弱く、タイヤ組成物中でシリカ粒子表面からカーボンブラックが脱離し均一な分散を阻害するため、効果的に機能を発現させることが困難であった。また、前述した通り、カーボンブラック自体が、微粒子であることに起因して、通常は凝集体として挙動するため、タイヤ組成物の機械的強度を効果的に改善することは困難であった。
【０１５７】
本発明に係るタイヤ組成物中に含有される黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末は、いずれも芯粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックを付着させているため、カーボンブラックの脱離量が低減されており、また、タイヤ組成物中への分散性も優れている。また、粒度の揃ったシリカ粒子粉末及び無機粒子粉末とカーボンブラックとが一体となって挙動することから、これらの相乗効果によって、それぞれの粒子粉末が有する補強効果及び耐摩耗性が十分に発揮されたためと思われる。
【０１５８】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１５９】
芯粒子１〜８：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する各種シリカ粒子粉末及び無機粒子粉末を用意した。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
芯粒子９：
芯粒子１の凝集が解きほぐされたシリカ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、シリカ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたシリカ粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＡｌＯ_２溶液２７２２ｍｌ（シリカ粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０１６２】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済シリカ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１６３】
芯粒子１０〜１３：
芯粒子粉末の種類、中間被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子９と同様にして粒子表面が中間被覆物で被覆されているシリカ粒子粉末及び無機粒子粉末を得た。
【０１６４】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済シリカ粒子粉末及び無機粒子粉末の諸特性を表３に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のＳはシリカの酸化物もしくは水酸化物、Ａはアルミニウムの水酸化物を表わす。
【０１６５】
【表２】

【０１６６】
【表３】

【０１６７】
芯粒子１４：
芯粒子１のシリカ粒子粉末１０ｋｇと芯粒子４のアルミナ粒子粉末１０ｋｇとを、エッジランナーを用いてあらかじめ混合することで、シリカ粒子粉末とアルミナ粒子粉末の混合粒子粉末を得た。
【０１６８】
芯粒子１５〜２０：
芯粒子粉末の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記芯粒子１４と同様にしてシリカ粒子粉末と無機粒子粉末があらかじめ混合されている混合粒子粉末を得た。
【０１６９】
このときの製造条件を表４に示す。
【０１７０】
【表４】

【０１７１】
製造例１〜２０、比較製造例１〜９：
芯粒子の種類、糊剤添加の有無、種類及び添加量、糊剤による被覆工程におけるエッジランナーによる処理条件、カーボンブラックの種類及び添加量、カーボンブラックの付着工程におけるエッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合無機粒子粉末を得た。製造例１〜２０の各実施例で得られた黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合無機粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が糊剤被覆シリカ粒子又は無機粒子の粒子表面に付着していることが認められた。
【０１７２】
使用したカーボンブラックＡ乃至Ｃの諸特性を表５に示す。
【０１７３】
【表５】

【０１７４】
このときの処理条件を表６及び表７に、得られた黒色複合シリカ粒子粉末及び／又は黒色複合無機粒子粉末の諸特性を表８及び表９に示す。
【０１７５】
比較例１０（特許第３１６０５５２号公報 実施例１の追試実験）：
芯粒子１のシリカ粒子粉末を用い、回転式連続加熱炉中で、系内を十分に窒素置換し酸素濃度を０．３容量％以下にした後、窒素ガスとともにプロパンガスを１０：１（窒素ガス／プロパンガス）の体積混合比率で流しながら、系内を９００℃に熱し、プロパンガスを熱分解して、該シリカ粒子粉末の粒子表面にカーボン層を形成した。カーボン層の被覆量は、シリカ粒子粉末１００重量部に対して２０重量部であった。
【０１７６】
得られた黒色シリカ粒子粉末の諸特性を表９に示す。
【０１７７】
比較例１１（特許第３１６０５５２号公報 実施例２の追試実験）：
芯粒子４のアルミナ粒子粉末を用い、回転式連続加熱炉中で、系内を十分に窒素置換し酸素濃度を０．３容量％以下にした後、窒素ガスとともにプロパンガスを１０：１（窒素ガス／プロパンガス）の体積混合比率で流しながら、系内を１０００℃に熱し、プロパンガスを熱分解して、該アルミナ粒子粉末の粒子表面にカーボン層を形成した。カーボン層の被覆量は、アルミナ粒子粉末１００重量部に対して２５重量部であった。
【０１７８】
得られた黒色アルミナ粒子粉末の諸特性を表９に示す。
【０１７９】
【表６】

【０１８０】
【表７】

【０１８１】
【表８】

【０１８２】
【表９】

【０１８３】
製造例２１：
製造例１の黒色複合シリカ粒子粉末２ｋｇにステアリン酸カルシウム２０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌しながら３０分かけて１２０℃まで昇温し、この状態で４５分間保持した後、更に３０分かけて室温まで冷却することによって表面被覆黒色複合シリカ粒子粉末を得た。
【０１８４】
このときの製造条件を表１０に、得られた表面被覆黒色複合シリカ粒子粉末の諸特性を表１１に示す。
【０１８５】
製造例２２〜２８：
黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の種類及び脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の種類及び被覆量、ヘンシェルミキサーによる被覆工程における混練温度及び混練時間を種々変化させた以外は、実施例２１と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末を得た。
【０１８６】
このときの製造条件を表１０に、得られた表面被覆黒色複合シリカ粒子粉末及び黒色複合粒子粉末の諸特性を表１１に示す。
【０１８７】
【表１０】

【０１８８】
【表１１】

【０１８９】
実施例１〜１９、比較例１〜９：
充填材料及び亜鉛華の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてタイヤ組成物を得た。
【０１９０】
このときの製造条件を表１２に、得られたタイヤ組成物の諸特性を表１３に示す。
【０１９１】
【表１２】

【０１９２】
【表１３】

【０１９３】
【発明の効果】
本発明に係るタイヤ組成物は、光による褪色が抑制されており、且つ、低い電気抵抗値とより優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているので、タイヤ組成物として好適である。[0001]
[Industrial application fields]
An object of the present invention is to provide a tire composition in which fading due to light is suppressed and which has a low electric resistance value and excellent wear resistance and tensile strength.
[0002]
[Prior art]
From the viewpoint of running safety, automobile tires are required to have high tire grip, wear resistance, and breaking strength on wet road surfaces. In recent years, so-called fuel-efficient tires that reduce fuel consumption by reducing rolling resistance of automobile tires have been actively developed from the viewpoint of energy saving and resource saving.
[0003]
Furthermore, if the tire for automobiles has a high electrical resistance value, it may cause noise to electronic equipment such as radio due to discharge due to electrostatic breakdown, or the static electricity generated in the automobile may be charged and sparked during refueling etc. Therefore, there is a strong demand for a low electrical resistance value.
[0004]
Conventionally, carbon black is blended in rubber compositions such as tires for the purpose of reinforcement, improvement of wear resistance and reduction of electric resistance value. However, it is known that a tire containing carbon black has a high rolling resistance, and therefore the fuel consumption of an automobile also increases.
[0005]
Therefore, it has been proposed to blend silica particle powder, which can reduce the rolling resistance of the tire as compared with carbon black, as a rubber reinforcing filler for tires and the like, and has already been put into practical use (for example, patent document) 1).
[0006]
In order to further improve various performances of tires, it has been proposed to blend alumina, aluminosilicate, aluminum hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, etc. as rubber reinforcing fillers for tires, etc. (For example, refer to Patent Documents 2 to 5.)
[0007]
Furthermore, for the purpose of improving dispersibility in the rubber composition, the silica filler, the aluminum filler and the alumina surface treated with an organosilicon compound or the like, and the calcium oxide are treated with a higher fatty acid, a mixed fatty acid or a process oil. There has been proposed a tread rubber composition containing the rubber filler (see, for example, Patent Documents 6 to 9).
[0008]
Further, when the silica, alumina, aluminosilicate, aluminum hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate, or the like is used as the filling reinforcing material, the electrical resistance value of the tire is increased because the particle powder is non-conductive. Therefore, a composite of conductive particle powder such as carbon black particle powder with silica particle powder has been carried out and has already been put into practical use (for example, see Patent Documents 10 to 13).
[0009]
Furthermore, automobile tires are generally black, and are highly required to have high blackness from the viewpoint of visibility and to suppress discoloration due to light.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-3-239737 (page 4)
[Patent Document 2]
JP-A-9-328576 (page 4-5)
[Patent Document 3]
JP 2000-119400 A (page 9)
[Patent Document 4]
JP 2001-335664 A (page 2-3)
[Patent Document 5]
JP 2002-12706 A (page 4)
[Patent Document 6]
JP 2000-204196 (page 3-4)
[Patent Document 7]
JP 2000-230081 (page 4)
[Patent Document 8]
JP-A-8-245838 (page 3-4)
[Patent Document 9]
JP-A-4-224839 (page 2)
[Patent Document 10]
JP-A-52-93452 (page 2-6)
[Patent Document 11]
Japanese Patent No. 3160552 (page 2-3)
[Patent Document 12]
JP 2000-281833 A (page 3)
[Patent Document 13]
Japanese Patent No. 2788212 (page 3-4)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
A tire composition that is inhibited from fading by light and has a low electrical resistance value and excellent wear resistance and tensile strength is currently the most demanded, but has such properties. A tire composition has not yet been obtained.
[0012]
That is, the tread tire composition described in Patent Document 1 is based on 100 parts by weight of blend rubber containing 30 parts by weight or more of a styrene-butadiene copolymer obtained by copolymerizing styrene and butadiene with an organolithium compound. In addition, the present invention relates to a rubber composition comprising 10 to 150 parts by weight of silica particle powder and 0 to 100 parts by weight of carbon black, but is excellent because the dispersion of the silica particle powder in the rubber composition is uneven. In addition, it is difficult to obtain high wear resistance and tensile strength, and it is also difficult to reduce the electric resistance value of carbon black because the dispersion of the carbon black is hindered by the silica particle powder.
[0013]
In addition, in the above-mentioned patent documents 2 to 5, it is particularly described that silica, alumina, aluminosilicate, aluminum hydroxide, calcium oxide or the like is used as a filler for a tire composition. Since it has a hydroxyl group, it is hydrophilic, has low compatibility with rubbers generally used for tires, and it is difficult to uniformly disperse them in rubber compositions such as tires.
[0014]
In the above Patent Documents 6 to 9, a rubber composition for a tire tread containing a filler for rubber prepared by treating silica, aluminum hydroxide particles, alumina, calcium oxide with an organosilicon compound, a higher fatty acid, a mixed fatty acid, or a process oil. Although the dispersibility of each surface-treated filler in rubber can be improved, the volume resistivity value of each filler remains high, and the resulting rubber composition for a tire tread is described. It was difficult to reduce the electrical resistance value.
[0015]
In the above-mentioned patent documents 10 and 11, a rubber composition containing silica particles whose particle surfaces are coated with carbon black or the surface-coated silica particle powder as a filler is described. Since the carbon black layer is formed on the silica surface by pyrolysis, the adhesion strength of the carbon black to the core particle surface is weak as shown in the comparative example, and when it is kneaded into the rubber composition, carbon Since black is detached and the core particle surfaces are exposed, the dispersion in the rubber composition becomes uneven, and the wear resistance and tensile strength are lowered.
[0016]
Patent Documents 12 and 13 mentioned above describe a tire tread rubber composition containing carbon black surface-treated with silica. However, since the adhesion strength of silica to the carbon black surface is weak, When kneaded into silica, silica is detached from the carbon black surface, preventing uniform dispersion.
[0017]
Then, this invention makes it a technical subject to obtain the tire composition by which the fading by light is suppressed and it has a low electrical resistance value and the outstanding abrasion resistance and tensile strength.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0019]
That is, according to the present invention, the average particle diameter of 0.001 to 20.0 μm in which the silica particle surface is coated with a paste and carbon black is attached to at least a part of the paste-coated silica particle surface. Black composite silica particle powder and one kind selected from alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide Alternatively, the average particle size of 0.001 to 20.0 μm, in which the particle surface of two or more kinds of inorganic particles is coated with a paste and carbon black is attached to at least a part of the surface of the paste-coated inorganic particles. A black composite particle powder of the present invention (Invention 1).
[0020]
Moreover, this invention is a tire composition of this invention 1 whose paste is an organosilane compound or polysiloxane produced | generated from an alkoxysilane (this invention 2).
[0021]
In addition, the present invention has an adhesion amount of carbon black of 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica particle powder and an adhesion amount of carbon black of 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of inorganic particle powder. This is the tire composition of the present invention 1 (present invention 3).
[0022]
In the present invention, the silica particle and / or the inorganic particle surface of any one of the present invention 1 to the present invention 3 is preliminarily made of aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxidation. A tire composition characterized by being coated with an intermediate covering composed of at least one selected from the above (Invention 4).
[0023]
Further, in the present invention, the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder surface of any one of the present invention 1 to the present invention 4 is coated with a fatty acid, a fatty acid metal salt or a coupling agent. This is a characteristic tire composition (Invention 5).
[0024]
The configuration of the present invention will be described in detail as follows.
[0025]
The tire composition according to the present invention has an average particle diameter of 0.001 to 20 in which the surface of silica particles is coated with a paste and carbon black is attached to at least a part of the surface of the paste-coated silica particles. 0.0 μm black composite silica particle powder and alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide The particle surface of one or more inorganic particles selected is coated with a paste, and the average particle size of carbon black attached to at least a part of the surface of the paste-coated inorganic particles is 0.001 to 0.001. 20.0 μm black composite particle powder.
[0026]
As the silica particle powder in the present invention, any white carbon such as silicic anhydride, hydrous silicic acid, anhydrous silicate and hydrous silicate, or a substance mainly composed of silica, such as silica gel, can be used. Can also be used. Considering the dispersibility of the resulting composite silica particle powder in the tire composition, silicic anhydride and hydrous silicic acid are preferred.
[0027]
The inorganic particles in the present invention are selected from alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide. One kind or two or more kinds can be used. Considering the dispersibility of the resulting black composite particle powder in the tire composition, alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate and zinc oxide are preferred.
[0028]
The particle shape of the silica particles and the inorganic particles may be any shape such as a spherical shape, a granular shape, an indeterminate shape, a needle shape, and a plate shape. Considering the dispersibility of the resulting black composite silica particle powder and black composite particle powder in the tire composition, spherical particles or granular particles are preferred.
[0029]
The average particle size of the silica particle powder and the inorganic particle powder is 0.001 to 20.0 μm, preferably 0.002 to 15.0 μm, and more preferably 0.003 to 10.0 μm.
[0030]
When the average particle diameter exceeds 20.0 μm, the resulting black composite silica particle powder and black composite particle powder become coarse particles and the uniformity in the tire composition is reduced, so the strength of the tire composition is improved. It becomes difficult to make it. If the particle size is less than 0.001 μm, aggregation is likely to occur due to an increase in intermolecular force due to particle miniaturization. Therefore, uniform coating treatment with a paste on the particle surface of silica particles and inorganic particles and uniform with carbon black Adhesion treatment becomes difficult.
[0031]
The geometric standard deviation value of the silica particle powder and the inorganic particle powder is preferably 2.00 or less, more preferably 1.50 or less, and most preferably 1.40 or less. When the geometric standard deviation value exceeds 2.00, uniform dispersion is hindered by the coarse particles present, so that the silica particles and the inorganic particles are uniformly coated with the paste on the particle surface and the carbon black is uniformly coated. Is difficult. The lower limit of the geometric standard deviation value of the particle diameter is 1.01, and those less than 1.01 are difficult to obtain industrially.
[0032]
BET specific surface area of silica particle powder and inorganic particle powder is 0.05m²/ G or more is preferable. BET specific surface area value is 0.05m²In the case of less than / g, the silica particle powder and the inorganic particles are coarse, or particles are sintered between the particles, and the resulting black composite silica particle powder and black composite particle powder are obtained. Since it becomes coarse particles and the uniformity in the tire composition is lowered, it is difficult to improve the strength of the tire composition. Considering the uniformity in the tire composition, the BET specific surface area value is 0.1 m.²/ G or more is more preferable, most preferably 0.2 m²/ G or more. Considering the uniform coating treatment with the paste on the particle surface and the uniform adhesion treatment with carbon black, the upper limit is 500 m.²/ G is preferred, more preferably 450 m²/ G, most preferably 400 m²/ G.
[0033]
In the evaluation method described later, the surface activity of the silica particle powder and the inorganic particle powder in the present invention is usually 5% or more. Considering the surface activity of the resulting black composite silica particle powder and black composite particle powder, the surface activity of the silica particle powder and inorganic particle powder as the core particles is preferably as low as possible, preferably 4.5% Hereinafter, it is more preferably 4.0% or less.
[0034]
The hiding power of the silica particle powder and the inorganic particle powder in the present invention is 1000 cm.²/ G is preferable. Considering the blackness of the resulting black composite silica particle powder and black composite particle powder, the hiding power is 800 cm.²/ G or less is more preferable, and 600 cm is more preferable.²/ G or less, most preferably 300 cm²/ G or less.
[0035]
The volume resistivity of silica particle powder and inorganic particle powder is usually 1.0 × 10⁵Ω · cm or more.
[0036]
As the sizing agent in the present invention, any material can be used as long as it can attach carbon black to the surface of silica particle powder and inorganic particles, and preferably an organosilicon compound such as alkoxysilane, fluoroalkylsilane, polysiloxane and the like. , Silane-based, titanate-based, aluminate-based and zirconate-based various coupling agents, oligomers or polymer compounds. Considering the adhesion strength of carbon black to the surface of silica particles and inorganic particles, alkoxysilane or polysiloxane is more preferable.
[0037]
As the organosilicon compound in the present invention, an organosilane compound formed from an alkoxysilane represented by Chemical Formula 1, a polysiloxane represented by Chemical Formula 2, a modified polysiloxane represented by Chemical Formula 3, a terminal modified polysiloxane represented by Chemical Formula 4, and A fluorine-containing organosilane compound generated from the fluoroalkylsilane represented by Chemical Formula 5 or a mixture thereof can be used.
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
Specific examples of the alkoxysilane include methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane. Examples include methoxysilane and decyltrimethoxysilane.
[0040]
Considering the adhesion strength of carbon black to the surface of silica particles and inorganic particles, organosilane compounds produced from methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are more An organosilane compound formed from methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane is preferred.
[0041]
[Chemical formula 2]

[0042]
[Chemical 3]

[0043]
[Formula 4]

[0044]
Considering the adhesion strength of carbon black to the particle surface of silica particles and inorganic particles, polysiloxane having a methylhydrogensiloxane unit, polyether-modified polysiloxane and terminal carboxylic acid-modified polysiloxane having a terminal modified with a carboxylic acid are preferable.
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
Specific examples of the fluoroalkylsilane include trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylethoxysilane, and tridecasilane. Examples include fluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, and the like.
[0047]
Considering the adhesion strength of carbon black to the surface of silica particles and inorganic particles, fluorine-containing organosilane compounds produced from trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltrimethoxysilane Preferably, a fluorine-containing organosilane compound formed from trifluoropropyltrimethoxysilane or tridecafluorooctyltrimethoxysilane is most preferable.
[0048]
Among coupling agents, silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Examples include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0049]
Examples of titanate coupling agents include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2- Examples include 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate.
[0050]
Examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate and the like.
[0051]
Examples of the zirconate coupling agent include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
[0052]
The oligomer preferably has a molecular weight of 300 or more and less than 10,000, and the polymer compound preferably has a molecular weight of about 10,000 or more and about 100,000. In view of uniform coating treatment on the surface of the silica particles and inorganic particles, oligomers or polymer compounds that are liquid or soluble in water or various solvents are preferable.
[0053]
The coating amount of the paste is preferably 0.01 to 15.0% by weight in terms of C with respect to the paste-coated silica particle powder and / or the paste-coated inorganic particle powder, and more preferably 0.02 to 12.5. % By weight, most preferably 0.03 to 10.0% by weight.
[0054]
In the case of less than 0.01% by weight, it is difficult to attach 1 part by weight or more of carbon black to 100 parts by weight of silica particle powder and / or inorganic particle powder. When the amount exceeds 15.0% by weight, 1 to 500 parts by weight of carbon black can be attached to 100 parts by weight of silica particle powder and / or inorganic particle powder, so there is no point in covering more than necessary.
[0055]
The adhesion amount of carbon black is 1 to 500 parts by weight, preferably 30 to 400 parts by weight, and more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica particle powder and / or inorganic particle powder.
[0056]
When the amount is less than 1 part by weight, the amount of carbon black attached is insufficient, the volume resistivity cannot be sufficiently reduced, and black composite silica particle powder and / or black composite particle powder having sufficient blackness is obtained. It is difficult to obtain. When the amount exceeds 500 parts by weight, black composite silica particle powder and / or black composite particle powder having sufficient blackness and volume resistivity can be obtained, but carbon black is detached due to a large amount of carbon black attached. As a result, dispersibility in the tire composition is reduced.
[0057]
The particle shape and particle size of the black composite silica particle powder and black composite particle powder in the present invention largely depend on the particle shape and particle size of the silica particles and inorganic particles that are the core particles, and have a particle form similar to the core particles. is doing.
[0058]
In the present invention, the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder has an average particle size of 0.001 to 20.0 μm, preferably 0.002 to 15.0 μm, more preferably 0.003 to 10. 0.0 μm.
[0059]
When the average particle diameter exceeds 20.0 μm, the particle size is too large, so that the uniformity in the tire composition is lowered and it is difficult to improve the strength of the tire composition. When the average particle size is less than 0.001 μm, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles, and thus dispersion in the tire composition becomes difficult.
[0060]
The geometric standard deviation value of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder in the present invention is preferably 2.00 or less, more preferably 1.50 or less, and most preferably 1.40 or less. When the geometric standard deviation value exceeds 2.00, the coarse particles present inhibit the uniform dispersion in the tire composition, which decreases the mechanical strength of the tire, which is not preferable. The lower limit of the geometric standard deviation value of the particle diameters of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder is 1.01, and those less than 1.01 are difficult to obtain industrially.
[0061]
The BET specific surface area value of the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder in the present invention is 0.05 to 500 m.²/ G is preferred, more preferably 0.1 to 450 m²/ G, most preferably 0.2 to 400 m²/ G. BET specific surface area value is 0.05m²If the particle size is less than / g, the particles are coarse or the particles are sintered with each other, and the uniformity in the tire composition is reduced. It becomes difficult to improve. BET specific surface area value is 500m²When the amount exceeds / g, aggregation tends to occur due to an increase in intermolecular force due to finer particles, and thus dispersibility in the tire composition decreases.
[0062]
The blackness of the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder in the present invention is L^*The value is preferably 22.0 or less, more preferably 21.0 or less, and most preferably 20.0 or less. L^*When the value exceeds 22.0, the brightness is high and it is difficult to say that the blackness is excellent.
[0063]
In the evaluation method described later, the surface activity of the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder in the present invention is preferably 2.0% or less, more preferably 1.8% or less, still more preferably 1. 6% or less. When the surface activity exceeds 2.0%, the surface activity of the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder is too high, so that the rubber contained in the tire composition is deteriorated. This is not preferable because the mechanical strength of the resulting tire composition is lowered.
[0064]
The volume specific resistance value of the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder in the present invention is 1.0 × 10.⁵It is preferably less than Ω · cm, more preferably 5.0 × 10⁴Ω · cm or less, most preferably 1.0 × 10⁴Ω · cm or less. Volume resistivity value is 1.0 × 10⁵In the case of Ω · cm or more, it is difficult to sufficiently reduce the volume specific resistance value of the obtained tire composition. The lower limit of the volume resistivity is about 1.0 × 10Ω · cm.
[0065]
The light resistance of the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder in the present invention is determined by ΔE in the evaluation method described later.^*The value is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less.
[0066]
The desorption rate of carbon black in the black composite silica particle powder and / or black composite particle powder in the present invention is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. If the carbon black desorption rate exceeds 20%, the desorbed carbon black may inhibit uniform dispersion in the tire composition.
[0067]
In the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder in the present invention, the surface of the silica particles and / or the inorganic particles is preliminarily provided with aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and It may be coated with an intermediate coating composed of at least one selected from silicon oxides, and the carbon black detachment rate from the surface of silica particles and inorganic particles compared to the case where the coating is not coated with an intermediate coating. As well as the mechanical strength of the resulting tire composition.
[0068]
The coating amount by the intermediate coating is Al equivalent to the silica particle powder and / or inorganic particle powder coated with the intermediate coating, SiO₂Conversion or Al conversion amount and SiO₂The total amount with the converted amount is preferably 0.01 to 20% by weight.
[0069]
If it is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the carbon black desorption rate cannot be obtained. Since the effect of reducing the desorption rate of carbon black can be sufficiently obtained with a coating amount of 0.01 to 20% by weight, there is no point in covering more than 20% by weight.
[0070]
The black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder in which the surface of silica particles or inorganic particles is coated with an intermediate coating is the black composite silica particle powder and / or black composite that is not coated with the intermediate coating. It has approximately the same particle size, BET specific surface area value, volume resistivity, blackness and light resistance as the particle powder. Further, the desorption rate of carbon black is improved by coating with an intermediate coating, and the desorption rate is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
[0071]
The black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder in the present invention may be further coated with a fatty acid, a fatty acid metal salt, or a silane coupling agent on the particle surface of the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder, if necessary. It may be coated, and the dispersibility in the tire composition is improved and the mechanical strength of the tire composition is also improved as compared with the case where it is not coated with a fatty acid, a fatty acid metal salt or a silane coupling agent.
[0072]
As the fatty acid in the present invention, a saturated or unsaturated fatty acid can be used, and those having 12 to 22 carbon atoms are preferable.
[0073]
As the fatty acid metal salt in the present invention, a salt of a saturated or unsaturated fatty acid and a metal can be used, a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms, an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium and barium, lithium, It is preferable to use salts with alkali metals such as sodium and potassium and metals such as zinc, aluminum, copper, iron, lead and tin. Considering the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder dispersibility in the tire composition, an alkaline earth metal salt of stearic acid or zinc stearate is preferable.
[0074]
As the silane coupling agent in the present invention, those generally used for blending rubber can be used, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxy). Ethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylto Ethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis- (3- (trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfene, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfene, γ -Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfene.
[0075]
In consideration of the reinforcing effect in the tire composition, those having functional groups such as polysulfide, mercapto group, and epoxy group that can react with the carbon-carbon double bond of the rubber are preferable. Examples include bis- (3- (trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfene, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfene, γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfene, and the like. Those having a mercapto group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like, and those having an epoxy group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. There are silane and the like.
[0076]
The coating amount of the fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent is 0.1 to 10. in terms of C with respect to the fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent-coated black composite silica particle powder and / or black composite particle powder. 0% by weight is preferable, more preferably 0.2 to 7.5% by weight, and most preferably 0.3 to 5.0% by weight.
[0077]
If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving dispersibility in the tire composition cannot be obtained. If it exceeds 10.0% by weight, the effect of improving dispersibility in the tire composition is saturated, so there is no point in covering more than necessary.
[0078]
Black composite silica particle powder and / or black composite particle powder whose particle surface is coated with fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent is coated with fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent. Not having black composite silica particle powder and / or black composite particle powder, particle size, BET specific surface area value, volume resistivity, blackness, light resistance and carbon black desorption rate, It has a slightly lower surface activity.
[0079]
Next, the tire composition according to the present invention containing black composite silica particle powder and black composite particle powder will be described.
[0080]
In the tire compositions according to Inventions 1 to 3, the dispersion state is preferably 4 or 5, more preferably 5, and the wear resistance is preferably 105 or more in relative value, more preferably 107 or more. Volume resistivity value is 8.0 × 10⁴Ω · cm or less is preferable, more preferably 3.0 × 10⁴The tensile strength is preferably 24.0 MPa or more, more preferably 24.5 MPa or more, and the light resistance is ΔE.^*The value is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, and most preferably 3.5 or less.
[0081]
In the tire composition according to the present invention 4, the dispersion state is preferably 5, the wear resistance is preferably 107 or more, more preferably 109 or more, and the volume resistivity value is 8.0 × 10.⁴Ω · cm or less is preferable, more preferably 3.0 × 10⁴Ω · cm or less, tensile strength is preferably 24.5 MPa or more, more preferably 25.0 MPa or more, and light resistance is ΔE^*The value is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and most preferably 3.0 or less.
[0082]
In the tire composition according to the fifth aspect of the invention, the dispersion state is preferably 5, the wear resistance is preferably 107 or more, more preferably 109 or more, and the volume resistivity value is 8.0 × 10.⁴Ω · cm or less is preferable, more preferably 3.0 × 10⁴Ω · cm or less, tensile strength is preferably 24.5 MPa or more, more preferably 25.0 MPa or more, and light resistance is ΔE^*The value is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and most preferably 3.0 or less.
[0083]
The compounding ratio of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder in the tire composition according to the present invention is 10 to 200 weights in total of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Parts, preferably 15 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight. When the blending amount is less than 10 parts by weight, it is difficult to reduce the electrical resistance value of the obtained tire composition. When it exceeds 200 parts by weight, wear resistance and tensile strength are lowered, and handling properties at the time of manufacturing the tire composition are lowered.
[0084]
The compounding ratio of the black composite silica particle powder in the tire composition according to the present invention can be used in the range of 5 to 195 parts by weight, preferably 10 to 145 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber component. Preferably it is 15-95 weight part. When the amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to improve the wear resistance and tensile strength of the resulting tire composition.
[0085]
The compounding ratio of the black composite particle powder in the tire composition according to the present invention can be used in the range of 5 to 95 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber component. Is 5 to 45 parts by weight. When it exceeds 95 weight part, the abrasion resistance and tensile strength of the tire composition obtained may be reduced.
[0086]
The blending ratio of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder in the tire composition according to the present invention is preferably 1: 9 to 9: 1 by weight ratio of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder. More preferably, it is 2: 8 to 8: 2.
[0087]
As a constituent base material in the tire composition according to the present invention, a black composite silica particle powder and a black composite particle powder and a well-known rubber, if necessary, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, ordinarily used in the tire composition, Various additives such as a coupling agent, a filler, a plasticizer, and an anti-aging agent are blended.
[0088]
As rubber, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), acrylonitrile butadiene Rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, Isoprene-butadiene copolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, and mixtures thereof can be used. As a main component of rubber, natural rubber (NR) or polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), It is preferable to include a diene rubber such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR). These may be used alone or in combination of two or more.
[0089]
Next, the black composite silica particle powder and the method for producing the black composite particle powder in the present invention will be described.
[0090]
The black composite silica particle powder in the present invention is obtained by mixing the silica particle powder and the paste, coating the particle surface with the paste, and then mixing the silica particle powder coated with the paste and carbon black. Obtainable. The black composite particle powder can be obtained by mixing the inorganic particle powder and the paste, coating the particle surface with the paste, and then mixing the inorganic particle powder coated with the paste and carbon black. . In addition, the silica particle powder and the inorganic particle powder are mixed in advance, and then the mixed particle powder and the paste are mixed, the particle surface is coated with the paste, and further, the mixed particles coated with the paste It can also be obtained by mixing powder and carbon black.
[0091]
The silica particle powder and / or the inorganic particle powder is coated with a paste by mechanically mixing and stirring the silica particle powder and / or the inorganic particle powder and the paste, or by applying a paste to the silica particle powder and / or the inorganic particle powder. What is necessary is just to mix and stir mechanically, spraying an agent component. Almost all of the added paste is coated on the surface of silica particles and / or inorganic particles.
[0092]
In order to uniformly coat the surface of the particles of silica particles and / or inorganic particles with the paste, it is preferable that the agglomeration of the silica particle powder and / or the inorganic particle powder is previously unraveled using a pulverizer.
[0093]
As an apparatus for mixing and stirring silica particle powder and / or inorganic particle powder and paste, and mixing and stirring the carbon black and silica particle powder and / or inorganic particle powder whose particle surface is coated with paste. Is preferably an apparatus capable of applying a shearing force to the powder layer, in particular, an apparatus capable of simultaneously performing shearing, spatula and compression, such as a wheel type kneader, a ball type kneader, a blade type kneader, a roll. A mold kneader can be used. In carrying out the present invention, a wheel-type kneader can be used more effectively.
[0094]
Specific examples of the wheel-type kneader include edge runners (synonymous with “mix muller”, “Simpson mill”, “sand mill”), multi-mal, stotz mill, wet pan mill, conner mill, and ring muller. , Preferably an edge runner, multi-mal, Stots mill, wet pan mill, and ring muller, and more preferably an edge runner. Specific examples of the ball kneader include a vibration mill. Specific examples of the blade-type kneader include a Henschel mixer, a planetary mixer, and a nauta mixer. Specific examples of the roll-type kneader include an extruder.
[0095]
The conditions at the time of mixing and stirring are such that the linear load is 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 Kg / cm), preferably so that the surface of the silica particles and / or inorganic particles is coated as uniformly as possible. 98-1470 N / cm (10-150 Kg / cm), more preferably 147-980 N / cm (15-100 Kg / cm), treatment time is 5-120 minutes, preferably 10-90 minutes. Adjust it. In addition, what is necessary is just to adjust process conditions suitably in the range of stirring speed 2-2000rpm, Preferably 5-1000rpm, More preferably, it is 10-800rpm.
[0096]
The addition amount of the paste is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica particle powder and / or the inorganic particle powder. When the amount is less than 0.01 part by weight, it is difficult to sufficiently adhere carbon black to such an extent that the blackness can be improved. By adding 50 parts by weight, carbon black can be adhered sufficiently, so there is no point in adding more than necessary.
[0097]
After the surface of silica particles and / or inorganic particles is coated with a paste, carbon black is added and mixed and stirred to adhere the carbon black to the surfaces of the particles coated with the paste. If necessary, drying or heat treatment may be further performed.
[0098]
It is preferable to add carbon black over a period of about 5 to 120 minutes while taking a small amount of time.
[0099]
The conditions at the time of mixing and stirring are such that the linear load is 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 Kg / cm), preferably 98 to 1470 N / cm (10 to 150 Kg / cm), so that carbon black adheres uniformly. More preferably, the processing conditions may be adjusted as appropriate within a range of 147 to 980 N / cm (15 to 100 Kg / cm) and a processing time of 5 to 300 minutes, preferably 10 to 240 minutes. In addition, what is necessary is just to adjust process conditions suitably in the range of stirring speed 2-2000rpm, Preferably 5-1000rpm, More preferably, it is 10-800rpm.
[0100]
As the carbon black used in the present invention, commercially available furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and the like can be used. Specifically, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, MA100, MA7, # 1000, # 2400B, # 30, MA77, MA8, # 650, MA11, # 50, # 52, # 45, # 2200B, MA600, etc. (trade name: Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) SEAST 9H , Seest 7H, Seest 6, Seest 3H, Seest 300, Seest FM, etc. (trade name, Tokai Carbon Co., Ltd.), Raven 1250, Raven 860, Raven 1000, Raven 1190 ULTRA (trade name: Colombian Chemicals Company (manufactured by )) Ketjen Black EC, Ketjen Black EC600JD (trade name: Ketjen Black International Co., Ltd.), BLACK PEARLS-L, BLACK PEARLS 1000, BLACK PEARLS 4630, VULCAN XC72, REGAL 660, REGAL 400 (trade name: Cabot Specialty Chemicals Inc. (manufactured), FW-200, FW-17, FW-18 (trade name: Degussa Japan (manufactured)) and the like can be used.
[0101]
The amount of carbon black added is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica particle powder and / or inorganic particle powder. When the amount is less than 1 part by weight, the adhesion amount of carbon black is insufficient, and it is difficult to obtain black composite silica particle powder and / or black composite particle powder having high blackness. When the amount exceeds 500 parts by weight, sufficient blackness can be obtained, but carbon black is easily detached from the particle surface due to the increased amount of carbon black, and as a result, dispersibility in the tire composition is improved. May be reduced.
[0102]
In the case of performing drying or heat treatment, the heating temperature is usually preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and the treatment time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. .
[0103]
The silica particle powder and / or the inorganic particle powder is at least selected from an aluminum hydroxide, an aluminum oxide, a silicon hydroxide and a silicon oxide in advance of mixing and stirring of the paste as required. You may coat | cover with the intermediate coating which consists of 1 type.
[0104]
Coating with an intermediate coating is necessary by adding an aluminum compound, a silicon compound, or both of these compounds to an aqueous suspension obtained by dispersing silica particle powder and / or inorganic particle powder, and mixing and stirring. By adjusting the pH value after mixing and stirring, the particle surfaces of the silica particles and / or inorganic particles are selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide, and silicon oxide. Cover with at least one intermediate coating, then filter, wash, dry and grind. If necessary, a deaeration / consolidation process may be further performed.
[0105]
As the aluminum compound, aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and alkali aluminates such as sodium aluminate can be used.
[0106]
As the silicon compound, No. 3 water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate and the like can be used.
[0107]
The black composite silica particle powder and the black composite particle powder used in the tire composition according to the fifth aspect of the present invention are obtained by subjecting the particle surface of the black composite silica particle powder and / or black composite particle powder obtained above to fatty acid, fatty acid metal salt. Alternatively, it can be obtained by coating with a silane coupling agent.
[0108]
The coating of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder with the fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent is performed by heating the black composite silica particle powder and black composite particle powder and the fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent. However, mixing and stirring may be performed mechanically.
[0109]
The addition amount of the fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder. By the addition amount of 0.1 to 100 parts by weight, the dispersibility of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder in the tire composition can be further improved.
[0110]
The heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and most preferably 60 ° C. or higher. The upper limit is the melting point or boiling point of the fatty acid to be coated, the fatty acid metal salt, and the coupling agent.
[0111]
The tire composition according to the present invention is kneaded by a conventional method using a banbury mixer, a mixing roll, a kneader, or the like, if necessary, together with the rubber, black composite silica particle powder and black composite particle powder, if necessary. It can be obtained by vulcanization at 120 to 180 ° C.
[0112]
Black composite silica particle powder and / or black composite particle powder is mixed with black composite silica particle powder and / or black composite particle powder obtained by mixing silica particle powder and inorganic particle powder in advance. Alternatively, a mixture obtained by mixing predetermined amounts of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder in advance may be added, or may be added separately.
[0113]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0114]
The average particle size of each particle powder of silica particle powder, inorganic particle powder, carbon black, black composite silica particle powder and / or black composite particle powder is a photograph obtained by enlarging the electron micrograph four times in the vertical and horizontal directions, respectively. The particle diameters of about 350 particles shown in 1 were measured, and the average value was shown.
[0115]
The particle size distribution of the particles was indicated by a geometric standard deviation value obtained by the following method.
[0116]
That is, the particle diameter shown on the enlarged photograph is calculated from the measured value, and the particle diameter is plotted on the horizontal axis on a lognormal probability paper from the actual particle diameter and the number of particles obtained from the measured value according to a statistical method. On the vertical axis, the cumulative number of particles belonging to each of the predetermined particle diameter sections (under the integrated sieve) is plotted as a percentage. Then, from this graph, the particle diameter values corresponding to the number of particles of 50% and 84.13% are read, and the geometric standard deviation value = particle diameter under integrated fluid 84.13% / under integrated fluid 50%. The value was calculated according to the particle diameter (geometric mean diameter). The closer the geometric standard deviation value is to 1, the better the particle size distribution of the particle diameter.
[0117]
The specific surface area value was indicated by a value measured by the BET method.
[0118]
For the amount of Al and Si present on the surface of silica particles and inorganic particles, “fluorescence X-ray analyzer 3063M type” (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) is used, and “fluorescence X-ray analysis general rules” of JIS K0119 is used. Measured according to
[0119]
Coating amount of the paste coated on the surface of silica particles and / or inorganic particles, black composite silica particle powder and / or carbon black attached to black composite particle powder, black composite silica particle powder and The amount of fatty acid, fatty acid metal salt or silane coupling agent coated on the particle surface of the black composite particle powder is “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 type” (manufactured by Horiba, Ltd.). It was obtained by measuring the amount of carbon.
[0120]
The desorption rate (%) of carbon black adhering to the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder was shown by the value obtained by the following method. The closer the desorption rate of carbon black is to 0%, the smaller the desorption amount of carbon black from the particle surface.
[0121]
Black composite silica particle powder and / or 3 g of black composite particle powder and 40 ml of ethanol are placed in a 50 ml sedimentation tube, subjected to ultrasonic dispersion for 20 minutes, and then allowed to stand for 120 minutes. Alternatively, the black composite particle powder and the detached carbon black were separated. Next, 40 ml of ethanol is again added to the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder, and after ultrasonic dispersion for 20 minutes, the mixture is allowed to stand for 120 minutes, and then the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder. And separated carbon black were separated. This black composite silica particle powder and / or black composite particle powder is dried at 100 ° C. for 1 hour, and the amount of carbon is measured using the above-mentioned “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 type” (manufactured by Horiba, Ltd.). The value determined according to the following Equation 1 was taken as the carbon black desorption rate (%).
[0122]
[Expression 1]
Desorption rate of carbon black (%) = {(Wa-We) / Wa} × 100
Wa: Carbon black adhesion amount of black composite silica particle powder and / or black composite particle powder
We: carbon black adhesion amount of black composite silica particle powder and / or black composite particle powder after desorption test
[0123]
The surface activity of each particle powder of silica particle powder, inorganic particle powder, black composite silica particle powder and / or black composite particle powder was evaluated by measuring the residual solvent amount shown below.
[0124]
First, 1 g of the sample powder and 10 g of the solvent (MEK) are weighed, the sample powder is immersed in the solvent for 3 hours, then air-dried for 24 hours, and further dried at 60 ° C. for 24 hours. The amount was measured using “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 Model” (manufactured by Horiba, Ltd.), and the amount of residual carbon was quantified and determined. The smaller the amount of residual carbon, the less residual solvent, indicating that the surface activity of the powder is suppressed.
[0125]
The blackness of carbon black, black composite silica particle powder and / or black composite particle powder is obtained by mixing 0.5 g of a sample and 0.7 ml of castor oil into a paste by kneading with a Hoover type Mahler, and adding 4.5 g of clear lacquer to this paste. , Kneaded and made into a paint, and coated pieces (coating thickness: about 30 μm) coated on a cast-coated paper using a 150 μm (6 mil) applicator were prepared. -IS-2D "(manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the color index L is determined in accordance with JIS Z 8729.^*Indicated by value. Where L^*The value represents lightness and L^*It shows that blackness is excellent, so that a value is small.
[0126]
The hiding power of the silica particle powder and the inorganic particle powder was represented by the value obtained according to the cryptometer method of JIS K 5101 8.2 using the primary color enamel produced according to the method described below.
[0127]
Production of primary color enamel:
10 g of the above sample powder, 16 g of amino alkyd resin and 6 g of thinner were mixed and added to a 140 ml glass bottle together with 90 g of 3 mmφ glass beads, and then mixed and dispersed for 45 minutes with a paint shaker, and then 50 g of amino alkyd resin was added. Further, it was dispersed with a paint shaker for 5 minutes to produce a primary color enamel.
[0128]
The light resistance of the black composite silica particle powder and / or the black composite particle powder is such that the primary color enamel prepared according to the method described above is cold-rolled steel plate (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) (JIS G-3141) with a thickness of 150 μm. Half of the sample piece for measurement obtained by coating and drying with a metal foil is covered with a metal foil, and using “I Super UV Tester SUV-W13” (Iwasaki Electric Co., Ltd.) Irradiation intensity of 100 mW / cm²For 6 hours. Hue between the portion irradiated with ultraviolet rays and the portion not irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil (L^*Value, a^*Value, b^*Value) was measured using a multi-light source spectrocolorimeter “MSC-IS-2D” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and covered with a metal foil, and the measured value of the portion not irradiated with ultraviolet rays was used as a reference. ΔE calculated according to the following formula 2^*Light resistance was shown by the value.
[0129]
[Expression 2]
ΔE^*Value = ((ΔL^*value)²+ (Δa^*value)²+ (Δb^*value)²)^1/2
ΔL^*Value: L of presence or absence of UV irradiation of the sample to be compared^*Difference in values
Δa^*Value: a of presence or absence of ultraviolet irradiation of the sample to be compared^*Difference in values
Δb^*Value: b of UV irradiation of sample to be compared^*Difference in values
[0130]
Each volume specific resistance value of silica particle powder, inorganic particle powder, black composite silica particle powder and / or black composite particle powder and tire composition should be measured by the following method. Determined by
[0131]
In the case of silica particle powder, inorganic particle powder, black composite silica particle powder and / or black composite particle powder, 0.5 g of sample particle powder is measured, and 1.372 using a KBr tablet molding machine (Shimadzu Corporation). × 10⁷Pa (140 Kg / cm²) Was subjected to pressure molding to produce a cylindrical sample to be measured. In the case of the tire composition, a resin plate produced by a method described later was punched out to produce a cylindrical sample to be measured.
[0132]
Next, after the sample to be measured was exposed to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 12 hours or more, the sample to be measured was set between the stainless steel electrodes, and Wheatstone Bridge (manufactured by TYPE 2768 Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.). A resistance value R (Ω) was measured by applying a voltage of 15V.
[0133]
Next, the area A (cm) of the upper surface of the sample to be measured (cylindrical)²) And thickness t₀(Cm) was measured, and each measured value was inserted into the following Equation 3 to obtain a volume specific resistance value (Ω · cm).
[0134]
[Equation 3]
Volume resistivity (Ω · cm) = R × (A / t₀)
[0135]
The light resistance of the tire composition is determined by covering half of a resin plate produced by a method described later with a metal foil and using an “I Super UV Tester SUV-W13” (Iwasaki Electric Co., Ltd.) to irradiate ultraviolet rays. 100 mW / cm²After two hours of continuous irradiation, the hue (L of the portion irradiated with ultraviolet rays and the portion not irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil (L^*Value, a^*Value, b^*Value), and ΔE calculated according to the above formula 2 based on the measured value of the portion not irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil^*Light resistance was shown by the value.
[0136]
The dispersibility in the tire composition was evaluated in five stages by visually determining the number of undispersed aggregated particles on the surface of the obtained tire composition. 5 indicates the best dispersion state.
[0137]
1: 1cm²More than 50 per
2: 1 cm²10 or more and less than 50 per
3: 1 cm²5 to less than 10 per
4: 1cm²1 to less than 5 per
5: Undispersed material not recognized
[0138]
The abrasion resistance of the tire composition was determined by measuring the amount of wear loss in accordance with JIS K 6264 under the conditions of a load of 4.5 kg and a slip rate of 50% using a Lambourne abrasion tester. The amount of wear loss was shown as an index with the value of 100 being 100. The larger the index of wear loss, the better the wear resistance.
[0139]
The tensile strength of the tire composition was measured according to JIS K 6301.
[0140]
<Production of black composite silica particle powder>
Silica particle powder (particle shape: spherical, average particle size 0.021 μm, geometric standard deviation value 1.21, BET specific surface area value 196.2 m²/ G, surface activity 7.8%, hiding power 6 cm²/ G, volume resistivity 3.3 × 10⁷Ω · cm) 7.0 kg, methyltriethoxysilane (trade name: TSL8123: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) 175 g was added to the silica particle powder while operating the edge runner, and 588 N / cm (60 Kg / cm) The mixture was stirred for 30 minutes with a linear load of. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0141]
Next, carbon black fine particle powder (particle shape: granular, particle diameter 0.022 μm, BET specific surface area value 134.0 m)²/ G, blackness L^*Value 16.6) 7.0 kg was added over 10 minutes while running the edge runner, and further mixed and stirred at a linear load of 588 N / cm (60 Kg / cm) for 90 minutes to cover the methyltriethoxysilane coating with carbon. After depositing black, drying was performed at 105 ° C. for 60 minutes using a dryer to obtain black composite silica particle powder. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0142]
The obtained black composite silica particle powder was a granular particle having a particle size of 0.025 μm. Geometric standard deviation value is 1.22, BET specific surface area value is 125.4m²/ G and the volume resistivity value is 6.9 × 10¹Ω · cm, blackness L^*The value is 17.1, the surface activity is 1.1%, and the light resistance ΔE^*The value was 2.4, the desorption rate of carbon black was 7.8%, and the coating amount of the organosilane compound produced from methyltriethoxysilane was 0.16% by weight in terms of C. The amount of adhering carbon black was 49.37% by weight in terms of C (corresponding to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica particle powder). From the observation result of the electron micrograph, since almost no carbon black was observed, it was confirmed that almost all of the carbon black adhered to the organosilane compound coating formed from methyltriethoxysilane.
[0143]
<Manufacture of black composite particle powder>
Alumina particle powder (particle shape: granular, average particle diameter 0.101 μm, geometric standard deviation value 1.36, BET specific surface area value 13.8 m²/ G, surface activity 8.6%, hiding power 110 cm / m², Volume resistivity 4.1 × 10⁷Ω · cm) To 7.0 kg, 140 g of phenyltriethoxysilane (trade name: TSL8178: manufactured by GE Toshiba Silicones Co., Ltd.) was added to the alumina particle powder while operating the edge runner, and 588 N / cm (60 Kg / cm). The mixture was stirred for 30 minutes with a linear load of. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0144]
Next, carbon black (particle shape: granular, average particle diameter 0.022 μm, BET specific surface area value 134.0 m)²/ G, blackness L^*Value 16.6) 7.0 kg was added over 10 minutes while running the edge runner, and further mixed and stirred at a linear load of 588 N / cm (60 Kg / cm) for 90 minutes to cover the phenyltriethoxysilane coating with carbon. After depositing black, drying was performed at 105 ° C. for 60 minutes using a dryer to obtain black composite particle powder. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0145]
The obtained black composite particle powder was a granular particle having an average particle diameter of 0.103 μm. Geometric standard deviation value is 1.37, BET specific surface area value is 16.3m²/ G, and the volume resistivity is 6.2 × 10¹Ω · cm, blackness L^*Value 16.7, surface activity 1.0%, light resistance ΔE^*The value was 1.8, the carbon black elimination rate was 7.8%, and the coating amount of the organosilane compound formed from phenyltriethoxysilane was 0.71% by weight in terms of C. The amount of adhering carbon black was 49.06% by weight in terms of C (corresponding to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina particle powder). From the observation result of the electron micrograph, since almost no carbon black was observed, it was confirmed that almost all of the carbon black adhered to the organosilane compound coating formed from phenyltriethoxysilane.
[0146]
<Manufacture of tire composition>
The tire composition was prepared by mixing and kneading with a Banbury mixer and a kneading roll machine according to a conventional method at the blending ratio shown below.
[0147]
Styrene-butadiene copolymer 100.0 parts by weight, black composite silica particle powder 30.0 parts by weight, black composite particle powder 15.0 parts by weight, zinc white 2.5 parts by weight, stearic acid 2.0 parts by weight, aging Inhibitor 2.0 parts by weight, wax 1.0 parts by weight, sulfur 1.8 parts by weight, vulcanization accelerator 0.8 parts by weight.
[0148]
The obtained tire composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare test pieces, and various tests were performed.
[0149]
The tire composition thus obtained has an abrasion resistance of 118 and an electric resistance value of 1.2 × 10.⁴Ω · cm, tensile strength is 25.5 MPa, light resistance ΔE^*The value was 2.9, and the dispersibility of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder in the tire composition was 5.
[0150]
[Action]
The most important point in the present invention is the black composite silica particle powder in which carbon black is attached to the surface of the silica particle via a paste, alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, oxidation Black composite in which carbon black is adhered to the particle surface of one or more inorganic particles selected from magnesium, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide via a paste. The tire composition containing the particle powder is the fact that it is inhibited from fading by light and has a low electrical resistance value and superior wear resistance and tensile strength.
[0151]
The reason why the discoloration of the tire composition according to the present invention by light is suppressed is that the present inventor made silica particles by coating the surface of silica particles and inorganic particles having high surface activity with a paste and carbon black. It is considered that the surface activity of the powder and the inorganic particle powder is reduced, and the deterioration of the rubber in the tire composition due to the surface activity of the particle powder is suppressed.
[0152]
The present inventor considers the reason why the electrical resistance value of the tire composition according to the present invention is lower than that of the conventional tire composition as follows.
[0153]
In general, carbon black having electrical conductivity and non-conductive silica particle powder or inorganic particle powder are blended in the tire composition. The silica particle powder or inorganic particle powder blended in the tire composition is hydrophilic because it has a hydroxyl group on the particle surface, and is compatible with rubbers generally used for tires. It is low, and the particles tend to aggregate due to the interaction between the hydroxyl groups. For this reason, it is difficult to uniformly disperse the silica particle powder or the inorganic particle powder in the tire composition, and even the dispersion of carbon black is inhibited, and it is difficult to sufficiently reduce the electric resistance value. Further, since carbon black itself behaves as an aggregate due to being a fine particle, it is difficult to effectively reduce the electric resistance value.
[0154]
However, the black composite silica particle powder and the black composite particle powder in the present invention have conductivity by attaching carbon black to the particle surfaces of silica particles and inorganic particles which are non-conductive particle powders, Since the amount of carbon black desorbed from the particle surface can be suppressed by using a paste when carbon black is attached to the particle surfaces of silica particles and inorganic particles, the electric resistance of the tire composition is more effective. The value can be reduced. Further, since carbon black is present on the surface of the silica particles and inorganic particles that are the core particles, it is hydrophobized, so that compatibility with the rubber component is improved and dispersibility in the tire composition is improved. Furthermore, in the case of the black composite silica particle powder and the black composite particle powder in the present invention, the carbon black does not maintain the particle shape and particle size at the time of addition, and the core is in a state of being much finer than the core particle. Since the adhesion layer is formed on the particle surface of the particles, it functions more effectively as conductive particles.
[0155]
The present inventor considers the reason why the tire composition according to the present invention has excellent wear resistance and tensile strength as follows.
[0156]
Conventionally, in order to express the advantages of carbon black and silica particle powder, it has been attempted to coat the silica particle powder with carbon black. However, as shown in the comparative examples described later, the carbon black adhesion strength is weak, and the carbon black is detached from the surface of the silica particles in the tire composition and inhibits uniform dispersion. It was difficult to make. Further, as described above, since carbon black itself behaves as an aggregate due to being fine particles, it has been difficult to effectively improve the mechanical strength of the tire composition.
[0157]
Since both the black composite silica particle powder and the black composite particle powder contained in the tire composition according to the present invention have carbon black attached to the surface of the core particle via a paste, the amount of carbon black released Is reduced, and the dispersibility in the tire composition is also excellent. In addition, since the silica particle powder and inorganic particle powder of uniform particle size and carbon black behave together, the synergistic effect of these particles sufficiently exerts the reinforcing effect and wear resistance of each particle powder. It seems that it was because of
[0158]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0159]
Core particles 1-8:
Various silica particle powders and inorganic particle powders having the characteristics shown in Table 1 were prepared as core particle powders.
[0160]
[Table 1]

[0161]
Core particle 9:
A slurry containing silica particle powder was obtained using 20 kg of silica particle powder in which the aggregation of the core particles 1 was unraveled and 150 l of water. The pH value of the dispersion slurry containing the obtained silica particle powder was adjusted to 10.5 using an aqueous sodium hydroxide solution, and then water was added to the slurry to adjust the slurry concentration to 98 g / l. 150 l of this slurry is heated to 60 ° C., and 1.0 mol / l NaAlO is added to the slurry.₂After 2722 ml of solution (corresponding to 0.5% by weight in terms of Al with respect to the silica particle powder) was added and held for 30 minutes, the pH value was adjusted to 7.5 with acetic acid. After maintaining in this state for 30 minutes, filtration, washing with water, drying and pulverization were performed to obtain a silica particle powder whose particle surface was coated with an aluminum hydroxide.
[0162]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and the properties of the obtained surface-treated silica particle powder are shown in Table 3.
[0163]
Core particles 10-13:
A silica particle powder and an inorganic particle powder whose particle surfaces were coated with an intermediate coating were obtained in the same manner as the core particle 9 except that the type of the core particle powder and the type and amount of the intermediate coating were variously changed. .
[0164]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and the properties of the obtained surface-treated silica particle powder and inorganic particle powder are shown in Table 3. In the surface treatment step, the coating type S represents silica oxide or hydroxide, and A represents aluminum hydroxide.
[0165]
[Table 2]

[0166]
[Table 3]

[0167]
Core particle 14:
A mixed particle powder of silica particle powder and alumina particle powder was obtained by previously mixing 10 kg of silica particle powder of core particle 1 and 10 kg of alumina particle powder of core particle 4 using an edge runner.
[0168]
Core particles 15-20:
A mixed particle powder in which a silica particle powder and an inorganic particle powder were mixed in advance was obtained in the same manner as the core particle 14 except that the type and blending amount of the core particle powder were variously changed.
[0169]
Table 4 shows the manufacturing conditions at this time.
[0170]
[Table 4]

[0171]
Production Examples 1 to 20 and Comparative Production Examples 1 to 9:
Various types of core particles, presence / absence of paste addition, type and addition amount, treatment condition by edge runner in coating process with glue, type and addition amount of carbon black, treatment condition by edge runner in carbon black adhesion process Except for the above, black composite silica particle powder and / or black composite inorganic particle powder were obtained in the same manner as in the embodiment of the invention. As for the black composite silica particle powder and / or black composite inorganic particle powder obtained in each of the production examples 1 to 20, almost no carbon black was observed as a result of observation with an electron microscope. It was recognized that it adhered to the particle surface of the paste-coated silica particles or inorganic particles.
[0172]
Table 5 shows the characteristics of the carbon blacks A to C used.
[0173]
[Table 5]

[0174]
The treatment conditions at this time are shown in Tables 6 and 7, and various characteristics of the obtained black composite silica particle powder and / or black composite inorganic particle powder are shown in Tables 8 and 9.
[0175]
Comparative example 10 (Patent No. 3160552, Example 1 additional test):
The silica particle powder of the core particle 1 is used, and the inside of the system is sufficiently substituted with nitrogen in a rotary continuous heating furnace to reduce the oxygen concentration to 0.3% by volume or less. While flowing at a volume mixing ratio of gas / propane gas, the inside of the system was heated to 900 ° C., and propane gas was thermally decomposed to form a carbon layer on the particle surface of the silica particle powder. The coating amount of the carbon layer was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica particle powder.
[0176]
Table 9 shows various characteristics of the obtained black silica particle powder.
[0177]
Comparative Example 11 (Patent No. 3160552, Example 2 Additional Test):
After using the alumina particle powder of the core particle 4 and sufficiently replacing the interior of the system with nitrogen in a rotary continuous heating furnace to reduce the oxygen concentration to 0.3% by volume or less, propane gas is added with nitrogen gas to 10: 1 (nitrogen). The inside of the system was heated to 1000 ° C. while flowing at a volume mixing ratio of gas / propane gas, and propane gas was pyrolyzed to form a carbon layer on the particle surface of the alumina particle powder. The coating amount of the carbon layer was 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alumina particle powder.
[0178]
Table 9 shows various characteristics of the obtained black alumina particle powder.
[0179]
[Table 6]

[0180]
[Table 7]

[0181]
[Table 8]

[0182]
[Table 9]

[0183]
Production Example 21:
20 g of calcium stearate was added to 2 kg of the black composite silica particle powder of Production Example 1, and the temperature was raised to 120 ° C. over 30 minutes while stirring using a Henschel mixer, and kept in this state for 45 minutes, and then over another 30 minutes. The surface-coated black composite silica particle powder was obtained by cooling to room temperature.
[0184]
The production conditions at this time are shown in Table 10, and the properties of the obtained surface-coated black composite silica particle powder are shown in Table 11.
[0185]
Production Examples 22 to 28:
Example 21 except that the types of black composite silica particle powder and black composite particle powder, the types and coating amounts of fatty acids, fatty acid metal salts and coupling agents, and the kneading temperature and kneading time in the coating step with a Henschel mixer were variously changed In the same manner as above, black composite silica particle powder and black composite particle powder whose particle surfaces were coated with a coating were obtained.
[0186]
Table 10 shows the production conditions at this time, and Table 11 shows the characteristics of the obtained surface-coated black composite silica particle powder and black composite particle powder.
[0187]
[Table 10]

[0188]
[Table 11]

[0189]
Examples 1-19, Comparative Examples 1-9:
A tire composition was obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention, except that the type and blending amount of the filler and zinc white were variously changed.
[0190]
The production conditions at this time are shown in Table 12, and the characteristics of the obtained tire composition are shown in Table 13.
[0191]
[Table 12]

[0192]
[Table 13]

[0193]
【The invention's effect】
The tire composition according to the present invention is suitable as a tire composition because it is inhibited from fading by light and has a low electrical resistance value and superior wear resistance and tensile strength.

Claims (5)

A black composite silica particle powder having an average particle diameter of 0.001 to 20.0 μm, wherein the silica particle surface is coated with a paste and carbon black is attached to at least a part of the paste-coated silica particle surface; , Alumina, hydrated alumina, aluminum hydroxide, aluminosilicate, clay, talc, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, barium sulfate and zinc oxide, one or more inorganic A black composite particle powder having an average particle size of 0.001 to 20.0 μm, wherein the particle surface of the particles is coated with a paste and carbon black is attached to at least a part of the surface of the paste-coated inorganic particles; A tire composition comprising: The tire composition according to claim 1, wherein the paste is an organosilane compound or polysiloxane produced from alkoxysilane. 2. The amount of carbon black attached is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica particle powder, and the amount of carbon black attached is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of inorganic particle powder. Tire composition. The particle surfaces of the silica particles and / or inorganic particles according to any one of claims 1 to 3 are selected in advance from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide, and silicon oxide. A tire composition, which is coated with at least one intermediate coating. The tire is characterized in that the black composite silica particle powder and / or the particle surface of the black composite particle powder according to any one of claims 1 to 4 is coated with a fatty acid, a fatty acid metal salt, or a coupling agent. Composition.