JP3894292B2 - Black composite particle powder and paint and resin composition containing the black composite particle powder - Google Patents

Description

【００３４】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００３６】
【化２】

【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００４０】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
白色無機粒子の粒子表面への黒色顔料の付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４２】
【化５】

【００４３】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４５】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４６】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４７】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。白色無機粒子への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００４８】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆白色無機粒子に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００４９】
０．０１重量％未満の場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上の黒色顔料を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、白色無機粒子粉末１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００５０】
本発明における黒色顔料は、アニリンブラック等の黒色有機顔料及びカーボンブラックである。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。
【００５１】
なお、黒色複合粒子粉末の黒色をより鮮明にするために他の有機顔料を併用してもよい。例えば、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料からなる青色系有機顔料を使用することができる。
【００５２】
黒色顔料の全付着量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。
【００５３】
１重量部未満の場合及び５００重量部を超える場合には、本発明の目的とする黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。好ましくは２〜４００重量部であり、より好ましくは５〜３００重量部である。
【００５４】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である白色無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００５５】
即ち、本発明に係る黒色複合粒子粉末は、平均粒子径が０．００１〜１２．０μｍ、好ましくは、０．００１５〜１１．０μｍ、より好ましくは０．００２〜１０．０μｍである。
【００５６】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の平均粒子径が１２．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。
【００５７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．５〜５００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１．０〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１．５〜３００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。
【００５８】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の体積固有抵抗値は、黒色顔料としてカーボンブラックを用いた場合は、１．０×１０^７Ω・ｃｍ未満が好ましく、より好ましくは５．０×１０^６Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１．０×１０^６Ω・ｃｍ以下である。黒色顔料としてアニリンブラック等の黒色有機顔料を用いた場合は、１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは５．０×１０^６Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^７Ω・ｃｍ以上である。
【００５９】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の黒色度は、上限値がＬ^＊値で３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下である。Ｌ^＊値が３０．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。
【００６０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の黒色顔料の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、
【００６１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１１０％以上が好ましく、１１５％以上がより好ましく、最も好ましくは１２０％以上である。
【００６２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ^＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００６３】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の安息角は、４５°以下が好ましく、より好ましくは４０°以下である。
【００６４】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の表面活性度は、後述する評価方法により２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。
【００６５】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、必要により、白色無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、白色無機粒子の粒子表面からの黒色顔料の脱離をより低減することができるとともに、耐光性が向上する。
【００６６】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された白色無機粒子に対してＡｌ換算、ＳｉＯ_２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ_２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００６７】
中間被覆物による被覆量が０．０１重量％未満である場合には、白色無機粒子表面からの黒色顔料の脱離量の低減効果及び耐光性向上効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、白色無機粒子の粒子表面からの黒色顔料の脱離の低減効果及び耐光性向上が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００６８】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る黒色複合粒子粉末は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る黒色複合粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、黒色度、着色力及び体積固有抵抗値を有している。また、黒色顔料の脱離率及び耐光性は中間被覆物を被覆することによって向上し、脱離率は１５％以下が好ましく、耐光性はΔＥ^＊値で４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００６９】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料について述べる。
【００７０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、黒色度Ｌ^＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。光沢度は７５〜１１０％が好ましく、より好ましくは８０〜１１０％である。塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００７１】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された黒色複合粒子粉末を配合した塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、黒色度Ｌ^＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。光沢度は８０〜１１５％が好ましく、より好ましくは８５〜１１５％である。塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００７２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合には、黒色度Ｌ^＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。光沢度は７０〜１１０％が好ましく、より好ましくは７５〜１１０％である。塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００７３】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された黒色複合粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥで１．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以下である。塗膜にした場合、黒色度Ｌ^＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。光沢度は７５〜１１５％が好ましく、より好ましくは８０〜１１５％である。塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．０以下である。
【００７４】
本発明に係る塗料中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００７５】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００７６】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００７７】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００７８】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００７９】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００８０】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００８１】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を含有する樹脂組成物について述べる。
【００８２】
本発明に係る樹脂組成物は、黒色度Ｌ^＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。樹脂組成物中での分散性は後述する評価法により４又は５が好ましく、より好ましくは５である。耐光性ΔＥ^＊値は、５．０以下、好ましくは４．０以下であり、耐老化性は１９０℃で１２０分間加熱した際の変色部分の割合が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００８３】
本発明に係る粒子表面が中間被覆物によって被覆された黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、黒色度Ｌ^＊値は３０．０以下が好ましく、より好ましくは２９．０以下、最も好ましくは２８．０以下であり、Ｌ^＊値の下限値は１４．５である。樹脂組成物中での分散性は後述する評価法により４又は５が好ましく、より好ましくは５である。耐光性ΔＥ^＊値は４．０以下、好ましくは３．０以下であり、耐老化性は１９０℃で１２０分間加熱した際の変色部分の割合が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００８４】
本発明に係る樹脂組成物中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００８５】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、黒色複合粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００８６】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００８７】
添加剤の量は、黒色複合粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００８８】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と黒色複合粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、黒色複合粒子粉末の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に黒色複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００８９】
本発明に係る樹脂組成物はマスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
【００９０】
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記黒色複合粒子粉末とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
【００９１】
結合材樹脂と黒色複合粒子粉末の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
【００９２】
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
【００９３】
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
【００９４】
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
【００９５】
マスターバッチペレット中に配合される黒色複合粒子粉末の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、黒色複合粒子粉末の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、黒色複合粒子粉末に対する結合材樹脂が少ないため、黒色複合粒子粉末の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される黒色複合粒子粉末の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
【００９６】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００９７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、白色無機粒子と糊剤とを混合し、白色無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された白色無機粒子と黒色顔料を混合することによって得ることができる。
【００９８】
本発明における白色無機粒子粉末の粒子表面への糊剤による被覆は、白色無機粒子と糊剤又は糊剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、白色無機粒子に糊剤の溶液又は糊剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が白色無機粒子の粒子表面に被覆される。
【００９９】
なお、糊剤としてアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランを用いた場合、被覆されたアルコキシシラン又はフルオロアルキルシランは、その一部が被覆工程を経ることによって生成する、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物として被覆されていてもよい。この場合においてもその後の黒色顔料の付着に影響することはない。
【０１００】
糊剤を均一に白色無機粒子の粒子表面に被覆するためには、白色無機粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【０１０１】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌、黒色顔料と粒子表面に糊剤が被覆されている白色無機粒子との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【０１０２】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【０１０３】
白色無機粒子と糊剤との混合攪拌時における条件は、白色無機粒子の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１０４】
糊剤の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、白色無機粒子粉末１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができる。
【０１０５】
白色無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、黒色顔料を添加し、混合攪拌して糊剤被覆に黒色顔料を付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【０１０６】
黒色顔料は、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、若しくは、白色無機粒子１００重量部に対して５〜２５重量部の黒色顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【０１０７】
混合攪拌時における条件は、黒色顔料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【０１０８】
黒色顔料の添加量は、白色無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは２〜４００重量部、より好ましくは５〜３００重量部である。黒色顔料の添加量が前記範囲外の場合には、目的とする黒色複合粒子粉末が得られない。
【０１０９】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【０１１０】
なお、糊剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【０１１１】
白色無機粒子は、必要により、糊剤との混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１１２】
中間被覆物による被覆は、白色無機粒子を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記白色無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１１３】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１１４】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１１５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１１６】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１１７】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１８】
中間被覆物によって被覆された白色無機粒子末の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１９】
また、白色無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量及び本発明に係る黒色複合粒子粉末に付着している黒色顔料の付着量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１２０】
黒色複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１２１】
黒色複合粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合粒子粉末と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合粒子粉末を１００℃で１時間乾燥させ、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１２２】
【数１】
カーボンブラックの脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合粒子粉末のカーボンブラック付着量
【０１２３】
白色無機粒子、黒色顔料及び黒色複合粒子粉末の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）で示した。なお、Ｃ^＊値は彩度を表し、下記数２に従って求めることができる。
【０１２４】
【数２】
Ｃ^＊値＝（（ａ^＊値）^２＋（ｂ^＊値）^２）^１／２
【０１２５】
黒色複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いてＬ^＊値を測色し、その差をΔＬ^＊値とした。
【０１２６】
次いで、黒色複合粒子粉末の標準試料として、黒色複合粒子粉末と同様の割合で黒色顔料と白色無機粒子とを単に混合した混合顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ^＊値を測色し、その差をΔＬｓ^＊値とした。
【０１２７】
得られた黒色複合粒子粉末のΔＬ^＊値と標準試料のΔＬｓ^＊値を用いて下記数３に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１２８】
【数３】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ^＊値−ΔＬ^＊値）×１０｝
【０１２９】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１３０】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１３１】
白色無機粒子粉末、黒色顔料及び黒色複合粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数４に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。
【０１３２】
【数４】
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊値）^２＋（Δａ^＊値）^２＋（Δｂ^＊値）^２）^１／２
ΔＬ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ^＊値の差
Δａ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ^＊値の差
Δｂ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ^＊値の差
【０１３３】
黒色複合粒子粉末の安息角（°）は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定を行った。安息角が小さいほど黒色複合粒子粉末の流動性が優れていることを示す。
【０１３４】
黒色複合粒子粉末の表面活性度は、下記に示した残存溶剤量を測定することによって評価した。
【０１３５】
まず、試料粉末１ｇと溶剤（ＭＥＫ）１０ｇを秤り取り、３時間浸漬した後、２４時間風乾し、更に、６０℃で２４時間乾燥し、乾燥後の試料粉末のカーボン量を「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、残存カーボン量を定量して求めた。残存カーボン量が少ないほど溶剤の残存が少なく、粉体の表面活性が抑制されていることを示す。
【０１３６】
黒色顔料及び黒色複合粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０^７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１３７】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対温度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１３８】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ^２）と厚みｔ_０（ｃｍ）を測定し、下記数５にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１３９】
【数５】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ_０）
【０１４０】
黒色複合粒子粉末を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の各色相は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片について、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。また、黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、多光源分光測色計「Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｃｏｌｏｕｒ−Ｍｅｔｅｒ」（スガ試験機株式会社製）を用いて前記と同様にして測定した。
【０１４１】
塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、黒色複合粒子粉末を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１４２】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数４に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。
【０１４３】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数４に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。
【０１４４】
塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測定し、下記数６に従って得られたΔＥ^＊値で示した。
【０１４５】
【数６】
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）^１／２
ΔＬ^＊値： 比較する塗膜の静置前後のＬ^＊値の差
Δａ^＊値： 比較する塗膜の静置前後のａ^＊値の差
Δｂ^＊値： 比較する塗膜の静置前後のｂ^＊値の差
【０１４６】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃における塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（株式会社東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ ｓｅｃ^−１における値を求めた。
【０１４７】
黒色複合粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ^２当たり１個以上５個未満、
３： １ｃｍ^２当たり５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ^２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ^２当たり５０個以上。
【０１４８】
耐老化性は、黒色複合粒子粉末を練り込んだ着色樹脂プレート（縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１９０℃で加熱したときに、変色して樹脂が劣化した部分の面積Ｓと加熱前の着色プレートの表面積Ｓ_０（１．５×１．５＝２．２５ｃｍ^２）との比Ｓ／Ｓ_０を５％刻みで定量することにより求めた。
【０１４９】
即ち、（Ｓ／Ｓ_０）×１００が０％のときは劣化が無い状態を示し、（Ｓ／Ｓ_０）×１００が１００％のときは樹脂が完全に劣化した状態を示す。
【０１５０】
＜黒色複合粒子粉末の製造＞
シリカ粒子粉末（粒子形状：球状、平均粒子径０．５１１μｍ、ＢＥＴ比表面積値３．２ｍ^２／ｇ、Ｌ^＊値９３．８、ａ^＊値０．４１、ｂ^＊値０．７６、Ｃ^＊値０．８６、屈折率１．４２、耐光性５．５６）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）３５０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５１】
次に、黒色顔料Ｃ−２（種類：アニリンブラック、粒子形状：棒状、平均粒子径０．３１μｍ、ＢＥＴ比表面積値５６．８ｍ^２／ｇ、Ｌ^＊値１６．２０、ａ^＊値−１．０３、ｂ^＊値０．４６、体積固有抵抗値３．６×１０^１１Ω・ｃｍ、耐光性ΔＥ^＊値１５．２１）３．５ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で１００分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に黒色顔料Ｃ−２を付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合粒子粉末を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１５２】
得られた黒色複合粒子粉末は、平均粒子径が０．５１３μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１２．９ｍ^２／ｇ、色相のうちＬ^＊値は１７．５７であり、着色力は１３７％、安息角３５°、体積固有抵抗値は９．４×１０^１０Ω・ｃｍ、表面活性度は０．７８％、耐光性ΔＥ^＊値は２．１４、黒色顔料の脱離率は６．４％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で２．０８重量％であった。付着している黒色顔料Ｃ−２量はＣ換算で２７．１８重量％（シリカ粒子粉末１００重量部に対して５０重量部に相当する）であった。
【０１５３】
得られた黒色複合粒子粉末の電子顕微鏡観察の結果、添加した黒色顔料Ｃ−２の粒子がほとんど認められないことから、黒色顔料Ｃ−２のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。また、黒色顔料Ｃ−２は添加時の粒子形状及び粒子サイズを維持しておらず、芯粒子よりもはるかに微細化された状態で芯粒子の粒子表面に付着層を形成していることが認められた。
【０１５４】
＜黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
前記黒色複合粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１５５】
黒色複合粒子粉末 １２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂 １９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー ７．３重量部。
【０１５６】
前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料を得た。
【０１５７】
ミルベース ３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂 ６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１５８】
得られた溶剤系塗料の塗料粘度は１，０６８ｃＰ、塗料の貯蔵安定性は、ΔＥ^＊値で０．９１であった。
【０１５９】
次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９２％、黒色度Ｌ^＊値は１７．８１、耐光性ΔＥ^＊値は２．４４であった。
【０１６０】
＜黒色複合粒子粉末を含む水系塗料の製造＞
前記黒色複合粒子粉末７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１６１】
黒色複合粒子粉末 １２．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ９．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ４．８重量部、
ブチルセロソルブ ４．１重量部。
【０１６２】
前記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、黒色複合粒子粉末を含有する水系塗料を得た。
【０１６３】
ミルベース ３０．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ４６．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤 ０．１重量部、
（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製）
水 ９．１重量部、
ブチルセロソルブ １．６重量部。
【０１６４】
得られた水系塗料の塗料粘度は２，７０８ｃＰ、貯蔵安定性はΔＥ^＊値で０．８９であった。
【０１６５】
次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９０％、黒色度Ｌ^＊値は１７．９２、耐光性ΔＥ^＊値が２．４０であった。
【０１６６】
＜樹脂組成物の製造＞
前記黒色複合粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１６７】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１６８】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８，０００ｋＰａ（１トン／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、色相はＬ^＊値１７．８９、耐光性はΔＥ^＊値で２．６６であった。
【０１６９】
着色樹脂プレートを１．５ｃｍ角に裁断した試験片３枚を１９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、３０分毎に１枚ずつ取り出し、樹脂劣化の状態を調べた所、３０分後の樹脂劣化程度（Ｓ／Ｓ_０×１００）は０％、６０分後の樹脂劣化程度は５％、１２０分後の樹脂劣化程度は５％であった。
【０１７０】
【作用】
本発明において最も重要な点は、屈折率が２．０未満の白色無機粒子粉末の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該被覆にアニリンブラック又はカーボンブラックからなる黒色顔料が付着している黒色複合粒子粉末は、電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れるという事実である。
【０１７１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の耐光性が優れている理由として、本発明者は、酸化鉄等と比較して耐光性に優れている芯粒子の粒子表面に、耐光性に優れた糊剤を介して染料と比べて格段に耐光性に優れている黒色顔料を付着させたことによるものと推定している。
【０１７２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末が優れた分散性を有する理由として、本発明者は、芯粒子の粒子表面からの黒色顔料の脱離が抑制された本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いたことにより、ビヒクル中への分散が、脱離した黒色顔料によって阻害されることがないためと考えている。
【０１７３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１７４】
芯粒子１〜６：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する芯粒子１〜４の白色無機粒子を用意した。また、比較のため芯粒子５及び６の酸化鉄粒子を用意した。
【０１７５】
【表１】

【０１７６】
芯粒子７：
芯粒子１のシリカ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いて、シリカ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたシリカ粒子粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液２７２２ｍｌ（シリカ粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているシリカ粒子粉末を得た。
【０１７７】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済みシリカ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１７８】
芯粒子８〜１０
芯粒子２〜４の各白色無機粒子を用い、表面被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子７と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている白色無機粒子を得た。
【０１７９】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済み白色無機粒子の諸特性を表３に示す。
【０１８０】
【表２】

【０１８１】
【表３】

【０１８２】
尚、表面処理工程における被覆物の種類のＡはアルミニウムの水酸化物であり、Ｓはケイ素の酸化物を表わす。
【０１８３】
黒色顔料：
黒色顔料として表４に示す諸特性を有する黒色顔料を用意した。
【０１８４】
【表４】

【０１８５】
実施例１〜８、比較例１〜５：
糊剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、黒色顔料の付着工程における黒色顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合粒子粉末を得た。
【０１８６】
このときの製造条件を表５に、得られた黒色複合粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１８７】
なお、実施例１では、芯粒子１００．０重量部に対して、黒色顔料Ｃ−１ １００．０重量部を２０．０重量部づつ５回に分けて添加した。実施例５では、芯粒子粉末１００．０重量部に対して、黒色顔料Ｃ−２ １５０．０重量部を１５０分かけて添加した。
【０１８８】
【表５】

【０１８９】
【表６】

【０１９０】
＜溶剤系塗料＞
実施例９〜１６、比較例６〜１６：
黒色複合粒子粉末及び黒色顔料の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして溶剤系塗料を得た。
【０１９１】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表７及び表８に示す。
【０１９２】
【表７】

【０１９３】
【表８】

【０１９４】
＜水系塗料＞
実施例１７〜２４、比較例１７〜２７：
黒色複合粒子粉末及び黒色顔料の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして水系塗料を得た。
【０１９５】
得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表９及び表１０に示す。
【０１９６】
【表９】

【０１９７】
【表１０】

【０１９８】
＜樹脂組成物＞
実施例２５〜３２、比較例２８〜３８：
黒色複合粒子粉末及び黒色顔料の種類及び添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１９９】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表１１及び表１２に示す。
【０２００】
【表１１】

【０２０１】
【表１２】

【０２０２】
【発明の効果】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、電気的特性等、用途に応じて各種機能を付与することができると共に、耐光性、着色力及びビヒクル中における分散性に優れているので黒色複合粒子粉末として好適であり、本発明に係る黒色複合粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として使用することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention provides a black composite particle powder that can impart various functions according to applications such as electrical characteristics, and is excellent in light resistance, coloring power, and dispersibility in a vehicle.
[0002]
The black composite particle powder according to the present invention can be used as a pigment and paint exhibiting black, a coloring material for a resin composition, a filler, and the like.
[0003]
[Prior art]
The extender has a refractive index of around 1.5 and becomes transparent or translucent when dispersed in a vehicle such as oil or varnish. Conventionally, extenders such as paints and printing ink products are used as non-colorable pigments. In recent years, with the advancement of powder science, not as a bulking agent, but as a pigment that imparts functionality, such as rubber, plastic, paint, printing ink, adhesive, sealing material, paper, etc. It is used in a wide range of industrial fields for the purpose of adjusting and improving processability and physical properties.
[0004]
However, in general, extender pigments are non-conductive, for example, silica particle powder has a volume resistivity of 10⁶-10⁸Since it is about Ω · cm, it is known that an electrical resistance adjusting agent such as carbon black needs to be added in applications where a higher volume resistivity value or a lower volume resistivity value is required. In addition, the extender pigment is transparent to translucent in the vehicle, but especially in applications where black is required, when added as a filler, the paint or composition is compared to the unadded one, It has the problem of exhibiting a whitish color.
[0005]
On the other hand, black pigments such as aniline black and carbon black are widely used in the fields of inks, paints, rubbers, plastics and the like for the purpose of imparting coloring properties, electrical properties, light absorption, and the like.
[0006]
However, since these black pigments, particularly carbon black, are fine particle powders having an average particle size of about 0.005 to 0.05 μm, it is difficult to disperse them in a vehicle or a resin composition. The bulk density is 0.1 g / cm³It is known that since the powder is bulky and bulky, it is difficult to handle and has poor workability.
[0007]
Furthermore, since the paint or resin composition using these black particle powders may be exposed to direct sunlight or wind and rain outdoors, it can maintain its hue and function for a long period of time, that is, has excellent light resistance. It is necessary.
[0008]
Therefore, there is a strong demand for black particle powder that imparts various functions according to applications such as electrical characteristics and has excellent light resistance, coloring power, and dispersibility in a vehicle.
[0009]
So far, it has been known to use silica particle powder together with carbon black for the purpose of reducing and reinforcing the electrical resistance of rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 52-93452, Japanese Patent No. 2722077, Japanese Patent No. 2788212). No. publication, Japanese Patent No. 3160552 etc.).
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
A black composite particle powder that can provide various functions according to applications such as electrical characteristics, and has excellent light resistance, coloring power, and dispersibility in a vehicle is currently the most demanded, but is still required. Not obtained.
[0011]
That is, the tires described in the above-mentioned JP-A-52-93452, JP-B-222077 and JP-B-3160552 all have silica particles coated with carbon on the surface, or the silica particle powder as a filler. In any case, since the carbon black layer is formed on the silica surface by thermally decomposing organic matter, the adhesion strength of carbon black to the silica particle surface is weak, and the rubber composition contains When kneaded into a carbon black, the carbon black is detached and the silica particle surface is exposed, so that the dispersion in the rubber composition becomes non-uniform and the intended function cannot be fully exhibited.
[0012]
The rubber composition described in the above-mentioned Japanese Patent No. 2788212 relates to a rubber composition for a tire tread containing carbon black surface-treated with silica having an amount of silica of 0.1 to 50% by weight. Since the adhesion strength of silica to the surface is weak, when kneaded into a rubber composition, the silica is detached from the surface of the carbon black, preventing uniform dispersion.
[0013]
In JP-A-11-323174 and JP-A-11-11339, the surface of black iron oxide particle powder or black iron oxide hydroxide powder is coated with an organosilane compound or polysiloxane generated from alkoxysilane. The iron-based black composite particle powder in which carbon black is adhered to the organosilane compound coating or polysiloxane coating is described, and is a technique for fixing black carbon black to black iron compound particles. Since the particle powder has magnetism, it cannot be used in applications that do not require magnetism, and magnetic dispersibility is reduced due to magnetic aggregation.
[0014]
Accordingly, it is a technical object of the present invention to provide a black composite particle powder that can provide various functions depending on the application and is excellent in light resistance, coloring power, and dispersibility in a vehicle.
[0015]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0016]
  That is, the present invention comprises a composite particle powder in which the surface of a white inorganic particle powder having a refractive index of less than 2.0 is coated with a paste and a black pigment is adhered to the coating. Is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the white inorganic particle powder.The repose angle of the composite particle powder is 45 ° or less.The black composite particle powder is characterized in that (Invention 1).
[0017]
  In the present invention, the particle surface of the white inorganic particle powder having a refractive index of less than 2.0 is coated with a paste, and carbon black, aniline black or carbon black and aniline black are attached to the coating. It is composed of composite particle powder having an average particle size of 0.001 to 12.0 μm, and the total amount of the black pigment is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the white inorganic particle powder.The repose angle of the composite particle powder is 45 ° or less.This is a black composite particle powder (Invention 2).
[0018]
In addition, the present invention is a paint characterized in that the black composite particle powder of the present invention 1 or 2 is contained in a paint-constituting substrate (Invention 3).
[0019]
Moreover, this invention is a resin composition characterized by coloring using the black composite particle powder of this invention 1 or this invention 2 (this invention 4).
[0020]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0021]
First, the black composite particle powder according to the present invention will be described.
[0022]
As the core particles in the present invention, white inorganic particles having a refractive index of less than 2.0 are used. Specific examples include silica fine particles such as silica powder, white carbon, finely divided silicic acid, diatomaceous earth, and extender pigments such as clay, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white and talc.
[0023]
The particle shape of the white inorganic particles may be any shape such as a spherical shape, a granular shape, a polyhedral shape, a needle shape, a spindle shape, a rice granular shape, a flake shape, a scale shape, and a plate shape.
[0024]
The particle size of the white inorganic particles may be appropriately selected according to the use, but the average particle size is preferably 0.0009 to 12.0 μm, more preferably 0.0014 to 11.0 μm, and still more preferably 0.0019. ~ 10.0μm
[0025]
When the average particle diameter exceeds 12.0 μm, the resulting black composite particle powder becomes coarse particles, which is not preferable because coloring power is reduced.
[0026]
The BET specific surface area of white inorganic particles is 0.1m²/ G or more. BET specific surface area value is 0.1m²If it is less than / g, the white inorganic particles are coarse or particles are sintered between the particles, and the resulting black composite particle powder becomes coarse particles and the coloring power decreases. Considering the coloring power of the resulting black composite particle powder, the BET specific surface area value is preferably 0.3 m.²/ G or more, more preferably 0.5 m²/ G or more. Considering the uniform coating treatment with the paste on the surface of the white inorganic particles and the uniform adhesion treatment with the black pigment, the upper limit is 500 m.²/ G, preferably 400 m²/ G, more preferably 300m²/ G.
[0027]
The hue of the white inorganic particles in the present invention is L^*The value is 70.00 or more, more preferably 75.00 or more, and C^*The value is 18.00 or less, preferably 15.00 or less, more preferably 12.00 or less. L^*Value, C^*When the value is out of the above range, it is difficult to say that the hue is white, and it is difficult to obtain the black composite particle powder that is the object of the present invention.
[0028]
The refractive index of the white inorganic particles in the present invention is preferably less than 2.0. Considering the blackness of the resulting black composite particle powder, the refractive index is more preferably 1.9 or less, and even more preferably 1.8 or less.
[0029]
The light resistance of the white inorganic particles is determined by ΔE according to the evaluation method described later.^*The lower limit of the value usually exceeds 5.0, and the upper limit is 12.0, preferably 11.0, more preferably 10.0.
[0030]
As the paste in the present invention, any material can be used as long as it can adhere a black pigment to the surface of white inorganic particles, preferably an organosilicon compound such as alkoxysilane, fluoroalkylsilane, polysiloxane, or the like, , Titanate-based, aluminate-based and zirconate-based various coupling agents, oligomers or polymer compounds. Considering the adhesion strength of the black pigment to the particle surface of the white inorganic particles, more preferably various types of organosilicon compounds such as alkoxysilane, fluoroalkylsilane and polysiloxane, silane, titanate, aluminate and zirconate It is a coupling agent.
[0031]
In particular, when silica fine particles are used as the core particle powder, it is preferable to use an organosilicon compound or a silane coupling agent as the paste.
[0032]
As the organosilicon compound in the present invention, an organosilane compound formed from an alkoxysilane represented by Chemical Formula 1, a polysiloxane represented by Chemical Formula 2, a modified polysiloxane represented by Chemical Formula 3, a terminal modified polysiloxane represented by Chemical Formula 4, and A fluoroalkylsilane represented by the formula 5 or a mixture thereof can be used.
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
Specific examples of the alkoxysilane include methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane. Examples include methoxysilane and decyltrimethoxysilane.
[0035]
Considering the adhesion strength of the black pigment to the particle surface of the white inorganic particles, an organosilane compound produced from methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane is more preferable, Most preferred are organosilane compounds formed from methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane.
[0036]
[Chemical 2]

[0037]
[Chemical Formula 3]

[0038]
[Formula 4]

[0039]
Considering the adhesion strength of the black pigment to the surface of the white inorganic particles, polysiloxane having a methylhydrogensiloxane unit, polyether-modified polysiloxane, and terminal carboxylic acid-modified polysiloxane having a terminal modified with a carboxylic acid are preferable.
[0040]
Specific examples of the fluoroalkylsilane include trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylethoxysilane, Examples include decafluorooctyltriethoxysilane and heptadecafluorodecyltriethoxysilane.
[0041]
Considering the adhesion strength of the black pigment to the particle surface of the white inorganic particles, a fluorine-containing organosilane compound produced from trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane is preferable, Most preferred are fluorine-containing organosilane compounds formed from trifluoropropyltrimethoxysilane and tridecafluorooctyltrimethoxysilane.
[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
Among coupling agents, silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Examples include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0044]
Examples of titanate coupling agents include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2- Examples include 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, and the like.
[0045]
Examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
[0046]
Examples of the zirconate coupling agent include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
[0047]
The oligomer preferably has a molecular weight of 300 or more and less than 10,000, and the polymer compound preferably has a molecular weight of about 10,000 or more and about 100,000. In view of uniform coating treatment on white inorganic particles, oligomers or polymer compounds that are liquid or soluble in water or various solvents are preferable.
[0048]
The coating amount of the paste is preferably 0.01 to 15.0% by weight, more preferably 0.02 to 12.5% by weight, and most preferably 0.03% in terms of C with respect to the paste-coated white inorganic particles. -10.0 wt%.
[0049]
When it is less than 0.01% by weight, it is difficult to attach 1 part by weight or more of black pigment to 100 parts by weight of white inorganic particle powder. When the amount exceeds 15.0% by weight, 1 to 500 parts by weight of the black pigment can be attached to 100 parts by weight of the white inorganic particle powder, so that it is meaningless to coat more than necessary.
[0050]
The black pigment in the present invention is a black organic pigment such as aniline black and carbon black. Carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black can be used as the carbon black.
[0051]
In order to make the black color of the black composite particle powder clearer, another organic pigment may be used in combination. For example, a blue organic pigment made of a phthalocyanine pigment such as metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, or fast sky blue can be used.
[0052]
The total adhesion amount of the black pigment is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the white inorganic particle powder.
[0053]
In the case of less than 1 part by weight and in the case of exceeding 500 parts by weight, it is difficult to obtain the black composite particle powder that is the object of the present invention. Preferably it is 2-400 weight part, More preferably, it is 5-300 weight part.
[0054]
The particle shape and particle size of the black composite particle powder according to the present invention greatly depend on the particle shape and particle size of the white inorganic particles that are the core particles, and have a particle form similar to the core particles.
[0055]
That is, the black composite particle powder according to the present invention has an average particle size of 0.001 to 12.0 μm, preferably 0.0015 to 11.0 μm, more preferably 0.002 to 10.0 μm.
[0056]
When the average particle diameter of the black composite particle powder according to the present invention exceeds 12.0 μm, the coloring power is reduced because the particle size is too large. When the average particle size is less than 0.001 μm, dispersion in the vehicle may be difficult.
[0057]
The BET specific surface area value of the black composite particle powder according to the present invention is 0.5 to 500 m.²/ G, preferably 1.0 to 400 m²/ G, more preferably 1.5 to 300 m²/ G. BET specific surface area is 0.5m²If it is less than / g, the particles are coarse or the particles are sintered between the particles and the coloring power is reduced.
[0058]
The volume resistivity of the black composite particle powder according to the present invention is 1.0 × 10 when carbon black is used as the black pigment.⁷It is preferably less than Ω · cm, more preferably 5.0 × 10⁶Ω · cm or less, most preferably 1.0 × 10⁶Ω · cm or less. When a black organic pigment such as aniline black is used as the black pigment, 1.0 × 10⁶Ω · cm or more is preferable, more preferably 5.0 × 10⁶Ω · cm or more, most preferably 1.0 × 10⁷Ω · cm or more.
[0059]
The blackness of the black composite particle powder according to the present invention has an upper limit of L^*The value is preferably 30.0 or less, more preferably 29.0 or less, and most preferably 28.0 or less. L^*When the value exceeds 30.0, the brightness is high and it is difficult to say that the blackness is excellent. L^*The lower limit of the value is 14.5.
[0060]
The removal rate of the black pigment of the black composite particle powder according to the present invention is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. If the carbon black removal rate exceeds 20%,
[0061]
The coloring power of the black composite particle powder according to the present invention is preferably 110% or more, more preferably 115% or more, and most preferably 120% or more according to the evaluation method described later.
[0062]
The light resistance of the black composite particle powder according to the present invention is determined by ΔE in the evaluation method described later.^*The value is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less.
[0063]
The angle of repose of the black composite particle powder according to the present invention is preferably 45 ° or less, more preferably 40 ° or less.
[0064]
The surface activity of the black composite particle powder according to the present invention is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, according to an evaluation method described later.
[0065]
In the black composite particle powder according to the present invention, the particle surface of the white inorganic particles is preliminarily made of at least one selected from an aluminum hydroxide, an aluminum oxide, a silicon hydroxide and a silicon oxide, if necessary. It may be coated with an intermediate coating, and the detachment of the black pigment from the surface of the white inorganic particles can be further reduced and the light resistance is improved as compared with the case of not coating with the intermediate coating. .
[0066]
The coating amount by the intermediate coating is Al conversion with respect to white inorganic particles coated with the intermediate coating, SiO₂Conversion or Al conversion amount and SiO₂The total amount with the converted amount is preferably 0.01 to 20% by weight.
[0067]
When the coating amount by the intermediate coating is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the amount of black pigment desorbed from the surface of the white inorganic particles and the effect of improving light resistance cannot be obtained. Since the coating amount of 0.01 to 20% by weight can sufficiently obtain the effect of reducing black pigment detachment from the surface of the white inorganic particles and the improvement of light resistance, the coating amount exceeds 20% by weight. has no meaning.
[0068]
The black composite particle powder according to the present invention coated with an intermediate coating has a particle size, BET specific surface area value, blackness almost the same as that of the black composite particle powder according to the present invention not coated with an intermediate coating. Degree, coloring power and volume resistivity. Further, the desorption rate and light resistance of the black pigment are improved by coating the intermediate coating, and the desorption rate is preferably 15% or less, and the light resistance is ΔE.^*The value is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
[0069]
Next, a paint containing the black composite particle powder according to the present invention will be described.
[0070]
The coating composition containing the black composite particle powder according to the present invention has a storage stability of ΔE.^*The value is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. In the case of coating, blackness L^*The value is preferably 30.0 or less, more preferably 29.0 or less, and most preferably 28.0 or less.^*The lower limit of the value is 14.5. The glossiness is preferably 75 to 110%, more preferably 80 to 110%. Light resistance of coating film ΔE^*The value is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less.
[0071]
The paint containing the black composite particle powder in which the particle surface according to the present invention is coated with an intermediate coating has a storage stability of ΔE.^*The value is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. When applied to a coating film, blackness L^*The value is preferably 30.0 or less, more preferably 29.0 or less, and most preferably 28.0 or less.^*The lower limit of the value is 14.5. The glossiness is preferably 80 to 115%, more preferably 85 to 115%. Light resistance of coating film ΔE^*The value is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
[0072]
The water-based paint containing the black composite particle powder according to the present invention has a storage stability of ΔE.^*The value is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. In the case of coating, blackness L^*The value is preferably 30.0 or less, more preferably 29.0 or less, and most preferably 28.0 or less.^*The lower limit of the value is 14.5. The glossiness is preferably 70 to 110%, more preferably 75 to 110%. Light resistance of coating film ΔE^*The value is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less.
[0073]
The water-based paint in which the black composite particle powder in which the particle surface according to the present invention is coated with an intermediate coating is blended has a storage stability of ΔE of 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. When applied to a coating film, blackness L^*The value is preferably 30.0 or less, more preferably 29.0 or less, and most preferably 28.0 or less.^*The lower limit of the value is 14.5. The glossiness is preferably 75 to 115%, more preferably 80 to 115%. Light resistance of coating film ΔE^*The value is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
[0074]
The blending ratio of the black composite particle powder in the paint according to the present invention can be used in the range of 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the paint constituting base material, and considering the handling of the paint, Preferably it is 1.0-100 weight part.
[0075]
As the paint constituent base material, a resin, a solvent, and if necessary, fats and oils, an antifoaming agent, an extender pigment, a drying accelerator, a surfactant, a curing accelerator, an auxiliary agent and the like are blended.
[0076]
Resins include acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, amino resin, vinyl chloride resin, silicone resin, gum rosin that are usually used for solvent-based paints and oil-based printing inks. Rosin resins such as lime rosin, maleic acid resin, polyamide resin, nitrocellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, rosin modified phenolic resin, rosin modified maleic resin and other rosin modified resins, petroleum resins and the like can be used. . For water-based paints, water-soluble acrylic resins, water-soluble styrene-maleic acid resins, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urethane emulsion resins, water-soluble epoxies commonly used for water-based paints and water-based inks Resins, water-soluble polyester resins, and the like can be used.
[0077]
Solvents include soybean oil, toluene, xylene, thinner, butyl acetate, methyl acetate, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, etc. Glycol ether solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and petroleum-based solvents such as mineral spirits Solvents, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, aliphatic hydrocarbons, and the like can be used.
[0078]
Water-based paint solvents include water and alcohol-based solvents usually used for water-based paints such as ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve and other glycol ether solvents, diethylene glycol , Oxyethylene or oxypropylene addition polymers such as triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin, It can be used by mixing with a water-soluble organic solvent such as 2-pyrrolidone.
[0079]
As oils and fats, boil oils obtained by processing dry oils such as linseed oil, persimmon oil, sea lion oil, safflower oil and the like can be used.
[0080]
Antifoaming agents include Nopco 8034 (product name), SN deformer 477 (product name), SN deformer 5013 (product name), SN deformer 247 (product name), SN deformer 382 (product name) (all of these are San Nopco Commercial products such as Co., Ltd., Antihome 08 (trade name), Emulgen 903 (trade name) (all of which are manufactured by Kao Corporation) can be used.
[0081]
Next, the resin composition containing the black composite particle powder according to the present invention will be described.
[0082]
The resin composition according to the present invention has a blackness L^*The value is preferably 30.0 or less, more preferably 29.0 or less, and most preferably 28.0 or less.^*The lower limit of the value is 14.5. As for the dispersibility in a resin composition, 4 or 5 is preferable by the evaluation method mentioned later, More preferably, it is 5. Light resistance ΔE^*The value is 5.0 or less, preferably 4.0 or less, and the aging resistance is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% when the proportion of discoloration when heated at 190 ° C. for 120 minutes. It is as follows.
[0083]
The resin composition colored using the black composite particle powder having the particle surface according to the present invention coated with an intermediate coating has a blackness L^*The value is preferably 30.0 or less, more preferably 29.0 or less, and most preferably 28.0 or less.^*The lower limit of the value is 14.5. As for the dispersibility in a resin composition, 4 or 5 is preferable by the evaluation method mentioned later, More preferably, it is 5. Light resistance ΔE^*The value is 4.0 or less, preferably 3.0 or less, and the aging resistance is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less when the proportion of discolored portion when heated at 190 ° C. for 120 minutes. It is.
[0084]
The compounding ratio of the black composite particle powder in the resin composition according to the present invention can be used in the range of 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and considering the handling of the resin composition. The amount is preferably 0.05 to 150 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight.
[0085]
As a constituent substrate in the resin composition according to the present invention, black composite particle powder and a known thermoplastic resin, and additives such as a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and various stabilizers, if necessary. Blended.
[0086]
As the resin, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer, acrylic resin, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyurethane and other thermoplastic resins, rosin-modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, Silicone resin, rosin ester, rosin, natural rubber, synthetic rubber and the like can be used.
[0087]
The amount of the additive may be 50% by weight or less with respect to the total of the black composite particle powder and the resin. When the content of the additive exceeds 50% by weight, the moldability is lowered.
[0088]
The resin composition according to the present invention is obtained by thoroughly mixing a resin raw material and black composite particle powder in advance, and then applying a strong shearing action under heating using a kneader or an extruder, thereby agglomerating the black composite particle powder. After the black composite particle powder is uniformly dispersed in the resin composition, it is molded into a shape suitable for the purpose and used.
[0089]
The resin composition according to the present invention can also be obtained via a master batch pellet.
[0090]
The master batch pellet in the present invention is a blender such as a ribbon blender, a Nauter mixer, a Henschel mixer, a super mixer, etc. After mixing, kneaded with a known single-screw kneading extruder or twin-screw kneading extruder, molded and then cut, or kneaded product obtained by kneading the above mixture with a Banbury mixer, pressure kneader, etc. Manufactured by crushing or molding and cutting.
[0091]
As for the supply of the binder resin and the black composite particle powder to the kneading machine, each may be supplied in a fixed ratio at a predetermined ratio, or a mixture of both may be supplied.
[0092]
The master batch pellet in the present invention has an average major axis of 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm. The average minor axis is 2 to 5 mm, preferably 2.5 to 4 mm. When the average major axis is less than 1 mm, the workability at the time of producing the pellet is poor, which is not preferable. When the thickness exceeds 6 mm, the difference from the size of the binder resin for dilution is large, and it becomes difficult to sufficiently disperse. Moreover, the shape can be various, and can be indefinite and spherical, cylindrical, flakes, and the like.
[0093]
As the binder resin used for the master batch pellet in the present invention, the same resin as the resin for resin composition can be used.
[0094]
The composition of the binder resin in the masterbatch pellet may be the same resin as the diluent binder resin or a different resin, but if different resins are used, What is necessary is just to determine in consideration of the various characteristics determined by the compatibility.
[0095]
The amount of the black composite particle powder blended in the master batch pellet is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is less than 1 part by weight, the melt viscosity at the time of kneading is insufficient, and it is difficult to achieve good dispersion mixing of the black composite particle powder. When the amount exceeds 200 parts by weight, since the binder resin for the black composite particle powder is small, it is difficult to disperse and mix the black composite particle powder. Since the content of the black composite particle powder blended in is greatly changed, it is difficult to prepare a desired content, which is not preferable. Also, mechanical wear is severe and not suitable.
[0096]
Next, a method for producing the black composite particle powder according to the present invention will be described.
[0097]
The black composite particle powder according to the present invention mixes white inorganic particles and a paste, coats the surface of the white inorganic particles with a paste, and then mixes the white inorganic particles coated with the paste and a black pigment. Can be obtained.
[0098]
In the present invention, the white inorganic particle powder is coated on the particle surface with a paste by mechanically mixing and stirring the white inorganic particles and the paste or a solution of the paste, or the white inorganic particles with the paste solution or the paste. Mixing and stirring may be performed mechanically while spraying. Almost all of the added paste is coated on the surface of the white inorganic particles.
[0099]
In addition, when alkoxysilane or fluoroalkylsilane is used as the paste, the coated alkoxysilane or fluoroalkylsilane is partly produced through a coating process, and the organosilane compound or fluorocarbon produced from alkoxysilane is generated. You may coat | cover as a fluorine-containing organosilane compound produced | generated from alkylsilane. Even in this case, there is no influence on the subsequent adhesion of the black pigment.
[0100]
In order to uniformly coat the surface of the white inorganic particles with the paste, it is preferable that the aggregation of the white inorganic particles is previously unraveled using a pulverizer.
[0101]
As a device for mixing and stirring white inorganic particles and paste, and mixing and stirring black pigment and white inorganic particles whose particle surface is coated with paste, shear force can be applied to the powder layer. An apparatus is preferable, and in particular, an apparatus capable of simultaneously performing shearing, spatula and compression, for example, a wheel-type kneader, a ball-type kneader, a blade-type kneader, or a roll-type kneader can be used. Can be used more effectively.
[0102]
Examples of the wheel-type kneader include edge runners (synonymous with “mix muller”, “Simpson mill”, “sand mill”), multi-mal, stotz mill, wet pan mill, conner mill, ring muller, etc., preferably edge Runners, multi-mals, stocks mills, wet pan mills and ring mullers, more preferably edge runners. Examples of the ball kneader include a vibration mill. Examples of the blade-type kneader include a Henschel mixer, a planetary mixer, and a nauter mixer. Examples of the roll-type kneader include an extruder.
[0103]
The conditions at the time of mixing and stirring the white inorganic particles and the paste were such that the line load was 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 Kg / cm so that the paste was coated as uniformly as possible on the particle surface of the white inorganic particles. ), Preferably 98 to 1470 N / cm (10 to 150 Kg / cm), more preferably 147 to 980 N / cm (15 to 100 Kg / cm), and the treatment time is 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 20 hours. The processing conditions may be adjusted as appropriate within the range. In addition, what is necessary is just to adjust process conditions suitably in the range of stirring speed 2-2000rpm, Preferably 5-1000rpm, More preferably, it is 10-800rpm.
[0104]
The addition amount of the paste is preferably 0.15 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the white inorganic particle powder. With an addition amount of 0.15 to 45 parts by weight, 1 to 500 parts by weight of a black pigment can be attached to 100 parts by weight of the white inorganic particle powder.
[0105]
After the paste is coated on the surface of the white inorganic particles, a black pigment is added, mixed and stirred to adhere the black pigment to the paste coating. If necessary, drying or heat treatment may be further performed.
[0106]
The black pigment is added little by little over a period of 5 minutes to 24 hours, preferably 5 minutes to 20 hours, or 5 to 25 weights with respect to 100 parts by weight of white inorganic particles. Part of the black pigment is preferably added in portions until the desired addition amount is reached.
[0107]
The conditions during mixing and stirring are such that the linear load is 19.6 to 1960 N / cm (2 to 200 Kg / cm), preferably 98 to 1470 N / cm (10 to 150 Kg / cm), so that the black pigment adheres uniformly. More preferably, the processing conditions may be appropriately adjusted within a range of 147 to 980 N / cm (15 to 100 Kg / cm) and a processing time of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 20 hours. In addition, what is necessary is just to adjust process conditions suitably in the range of stirring speed 2-2000rpm, Preferably 5-1000rpm, More preferably, it is 10-800rpm.
[0108]
The addition amount of the black pigment is 1 to 500 parts by weight, preferably 2 to 400 parts by weight, and more preferably 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the white inorganic particle powder. When the addition amount of the black pigment is out of the above range, the intended black composite particle powder cannot be obtained.
[0109]
In the case of performing drying or heat treatment, the heating temperature is usually preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and the heating time is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. .
[0110]
In addition, when alkoxysilane and fluoroalkylsilane are used as the paste, an organosilane compound finally produced from alkoxysilane or a fluorine-containing organosilane compound produced from fluoroalkylsilane through these steps It is covered.
[0111]
If necessary, the white inorganic particles are pre-mixed with a paste and mixed with at least one selected from an aluminum hydroxide, an aluminum oxide, a silicon hydroxide and a silicon oxide in advance. It may be covered with an object.
[0112]
The coating with the intermediate coating is performed by adding an aluminum compound, a silicon compound or both of the compounds to an aqueous suspension obtained by dispersing white inorganic particles and mixing and stirring, or if necessary, after mixing and stirring. By adjusting the value, the particle surface of the white inorganic particles is coated with an intermediate coating composed of at least one selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide and silicon oxide. Then, it is filtered, washed with water, dried and pulverized. If necessary, a deaeration / consolidation process may be further performed.
[0113]
As the aluminum compound, aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate, and alkali aluminates such as sodium aluminate can be used.
[0114]
As the silicon compound, No. 3 water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate and the like can be used.
[0115]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0116]
The average particle size of each particle was measured by measuring the particle size of 350 particles shown in the electron micrograph, and the average value was shown.
[0117]
The specific surface area value was indicated by a value measured by the BET method.
[0118]
For the amount of Al and Si present on the surface of the white inorganic particle powder coated with the intermediate coating, “fluorescence X-ray analyzer 3063M type” (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) is used. The measurement was performed according to "General Rules for Optical X-ray Analysis".
[0119]
In addition, the coating amount of the paste coated on the surface of the white inorganic particles and the black pigment adhering to the black composite particle powder according to the present invention are “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200”. It was determined by measuring the carbon content using a “type” (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0120]
The desorption rate (%) of carbon black adhering to the black composite particle powder was indicated by a value obtained by the following method. The closer the desorption rate of carbon black is to 0%, the smaller the desorption amount of carbon black from the particle surface.
[0121]
3 g of the black composite particle powder and 40 ml of ethanol were placed in a 50 ml settling tube, subjected to ultrasonic dispersion for 20 minutes, and then allowed to stand for 120 minutes to separate the black composite particle powder and the detached carbon black due to the difference in specific gravity. Next, 40 ml of ethanol was again added to the black composite particle powder, and after ultrasonic dispersion for 20 minutes, the mixture was allowed to stand for 120 minutes to separate the black composite particle powder from the detached carbon black. The black composite particle powder was dried at 100 ° C. for 1 hour, and the carbon amount was measured using “Horiba Metal Carbon / Sulfur Analyzer EMIA-2200 type” (manufactured by Horiba, Ltd.). Was the carbon black desorption rate (%).
[0122]
[Expression 1]
Desorption rate of carbon black (%) = {(Wa-We) / Wa} × 100
Wa: Carbon black adhesion amount of black composite particle powder
We: Carbon black adhesion amount of black composite particle powder after desorption test
[0123]
The hues of the white inorganic particles, the black pigment, and the black composite particle powder were prepared by kneading 0.5 g of a sample and 0.5 ml of castor oil with a Hoover-type Mahler, and adding 4.5 g of clear lacquer to the paste. An application piece (coating thickness: about 30 μm) was prepared by applying a 150 μm (6 mil) applicator onto a cast-coated paper, and the multi-light source spectrophotometer “Multi-Spectro-color- "Meter" (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the color index (L^*Value, a^*Value, b^*Value). C^*The value represents saturation and can be obtained according to the following formula 2.
[0124]
[Expression 2]
C^*Value = ((a^*value)²+ (B^*value)²)^1/2
[0125]
The coloring power of the black composite particle powder is as follows. First, each of the primary color enamel and the color development enamel prepared according to the method described below is applied onto a cast coated paper using a 150 μm (6 mil) applicator to produce a coated piece, About application | coating piece, it is L using multi-light source spectrophotometer "Multi-Spectro-color-Meter" (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.).^*Measure the value and the difference is ΔL^*Value.
[0126]
Next, as a standard sample of the black composite particle powder, using a mixed pigment obtained by simply mixing a black pigment and white inorganic particles at the same ratio as the black composite particle powder, the primary color enamel and the color-enameled enamel are applied in the same manner as described above. Make a piece, L of each coated piece^*Measure the value and calculate the difference ΔLs^*Value.
[0127]
ΔL of the obtained black composite particle powder^*Value and ΔLs of standard sample^*The value calculated according to the following formula 3 using the value was shown as coloring power (%).
[0128]
[Equation 3]
Coloring power (%) = 100 + {(ΔLs^*Value -ΔL^*Value) × 10}
[0129]
Production of primary color enamel:
10 g of the above sample powder, 16 g of amino alkyd resin and 6 g of thinner were mixed and added to a 140 ml glass bottle together with 90 g of 3 mmφ glass beads, and then mixed and dispersed for 45 minutes with a paint shaker, and then 50 g of amino alkyd resin was added. Further, it was dispersed with a paint shaker for 5 minutes to produce a primary color enamel.
[0130]
Production of color-enamel:
12 g of the primary color enamel and 40 g of amylac white (titanium dioxide-dispersed aminoalkyd resin) were blended and mixed and dispersed for 15 minutes with a paint shaker to produce a color-enamel.
[0131]
The light resistance of the white inorganic particle powder, the black pigment, and the black composite particle powder is determined by using the primary color enamel prepared for measuring the coloring power as described above as a cold-rolled steel plate (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) (JIS G-3141). ) With a thickness of 150 μm and dried to form a coating film. Half of the obtained coating piece for measurement is covered with a metal foil, and “I Super UV Tester SUV-W13” (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) Use UV irradiation intensity 100mW / cm²After 6 hours of continuous irradiation, the hue (L) between the portion not irradiated with ultraviolet rays and the portion irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil (L^*Value, a^*Value, b^*Value), and ΔE calculated according to the following formula 4 based on the measured value of the portion not irradiated with ultraviolet rays.^*Indicated by value.
[0132]
[Expression 4]
ΔE^*Value = ((ΔL^*value)²+ (Δa^*value)²+ (Δb^*value)²)^1/2
ΔL^*Value: L of presence or absence of UV irradiation of the sample to be compared^*Difference in values
Δa^*Value: a of presence or absence of ultraviolet irradiation of the sample to be compared^*Difference in values
Δb^*Value: b of UV irradiation of sample to be compared^*Difference in values
[0133]
The angle of repose (°) of the black composite particle powder was measured using “Powder Tester” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The smaller the angle of repose, the better the fluidity of the black composite particle powder.
[0134]
The surface activity of the black composite particle powder was evaluated by measuring the residual solvent amount shown below.
[0135]
First, 1 g of sample powder and 10 g of solvent (MEK) were weighed, soaked for 3 hours, then air-dried for 24 hours, and further dried at 60 ° C. for 24 hours. The carbon content of the dried sample powder was determined as “Horiba Metal Carbon” Measurement was performed using a sulfur analyzer EMIA-2200 type (manufactured by Horiba, Ltd.), and the amount of residual carbon was determined and determined. The smaller the amount of residual carbon, the less residual solvent, indicating that the surface activity of the powder is suppressed.
[0136]
The volume resistivity of each particle powder of the black pigment and the black composite particle powder is as follows. First, 0.5 g of the particle powder is measured, and 1.372 × 10 6 using a KBr tablet molding machine (Shimadzu Corporation).⁷Pa (140 Kg / cm²) Was subjected to pressure molding to produce a cylindrical sample to be measured.
[0137]
Next, after the sample to be measured was exposed to an environment of 25 ° C. and a relative temperature of 60% for 12 hours or more, the sample to be measured was set between stainless steel electrodes, and an electric resistance measuring device (model 4329A Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.) The resistance value R (Ω) was measured by applying a voltage of 15 V.
[0138]
Next, the area A (cm) of the upper surface of the sample to be measured (cylindrical)²) And thickness t₀(Cm) was measured, and each measured value was inserted into the following formula 5 to obtain a volume specific resistance value (Ω · cm).
[0139]
[Equation 5]
Volume resistivity (Ω · cm) = R × (A / t₀)
[0140]
Each color of the solvent-based paint and the water-based paint using the black composite particle powder is a thickness of 150 μm on each cold-rolled steel plate (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) (JIS G-3141) prepared according to the formulation described later. Measurement was performed using a multi-light source spectrocolorimeter “Multi-Spectro-color-Meter” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for the coating piece for measurement obtained by applying and drying to form a coating film. The color index is shown in accordance with JIS Z 8929. In addition, the hue of the resin composition colored using the black composite particle powder was determined by using a multi-light spectrocolorimeter “Multi-Spectro-color-Meter” (Suga Test Instruments Co., Ltd.) The measurement was performed in the same manner as described above.
[0141]
The glossiness of the coating film was represented by the glossiness when the incident angle was 60 ° using the “Glossmeter UGV-5D” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). It shows that the dispersibility of the coating material which mix | blended black composite particle powder is excellent, so that glossiness is high.
[0142]
The light resistance of the coating film using each paint was determined by covering half of the coating piece for measurement prepared for measuring the hue of the above-mentioned paint with a metal foil, “I Super UV Tester SUV-W13” (Iwasaki Electric Co., Ltd.) 100mW / cm with UV irradiation intensity²After 6 hours of continuous irradiation, the hue (L) between the portion not irradiated with ultraviolet rays and the portion irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil (L^*Value, a^*Value, b^*Value), and ΔE calculated according to Equation 4 on the basis of the measured value of the portion not irradiated with ultraviolet rays.^*Indicated by value.
[0143]
In addition, the light resistance of each resin composition was determined by covering half of the resin plate prepared for measuring the hue of the resin composition with a metal foil, “I Super UV Tester SUV-W13” (Iwasaki Electric Co., Ltd.). ), UV irradiation intensity 100 mW / cm²After 6 hours of continuous irradiation, the hue (L) between the portion not irradiated with ultraviolet rays and the portion irradiated with ultraviolet rays by covering with a metal foil (L^*Value, a^*Value, b^*Value), and ΔE calculated according to Equation 4 on the basis of the measured value of the portion not irradiated with ultraviolet rays.^*Indicated by value.
[0144]
The storage stability of the paint is a coating film produced by applying each paint prepared according to the formulation described later to a cold-rolled steel plate (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) (JIS-G-3141) at a thickness of 150 μm and drying. L^*Value, a^*Value and b^*Value and L of the coating film produced by applying and drying the paint obtained by allowing the paint to stand at 25 ° C. for 1 week on a cold-rolled steel sheet^*Value, a^*Value and b^*The value was measured and ΔE obtained according to the following equation 6^*Indicated by value.
[0145]
[Formula 6]
ΔE^*Value = ((ΔL^*)²+ (Δa^*)²+ (Δb^*)²)^1/2
ΔL^*Value: L before and after standing of the coating film to be compared^*Difference in values
Δa^*Value: a before and after standing of the coating film to be compared^*Difference in values
Δb^*Value: b before and after standing of the coating film to be compared^*Difference in values
[0146]
Regarding the paint viscosity, the paint viscosity at 25 ° C. of the paint prepared according to the formulation described below is measured using an E type viscometer (cone plate type viscometer) EMD-R (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) and a shear rate D = 1. 92 sec^-1The value at was determined.
[0147]
The dispersibility of the black composite particle powder in the resin composition was evaluated in five stages by visually determining the number of undispersed aggregated particles on the surface of the obtained colored resin plate. 5 indicates the best dispersion state.
5: Undispersed material is not recognized,
4: 1cm²1 to less than 5,
3: 1 cm²5 to less than 10 per,
2: 1 cm²10 to less than 50 per,
1: 1cm²More than 50 per.
[0148]
Aging resistance is the area S of the portion where the colored resin plate (1.5 cm long × 1.5 cm wide × 1 mm thick) kneaded with the black composite particle powder is discolored and the resin deteriorates when heated at 190 ° C. And surface area S of the colored plate before heating₀(1.5 × 1.5 = 2.25cm²Ratio S / S₀Was determined by quantifying in increments of 5%.
[0149]
That is, (S / S₀) × 100 is 0%, indicating no deterioration, (S / S₀) When x100 is 100%, the resin is completely deteriorated.
[0150]
<Manufacture of black composite particle powder>
Silica particle powder (particle shape: spherical, average particle diameter 0.511 μm, BET specific surface area value 3.2 m²/ G, L^*Value 93.8, a^*Value 0.41, b^*Value 0.76, C^*Value 0.86, refractive index 1.42, light resistance 5.56) 7.0 kg, methyl hydrogen polysiloxane (trade name: TSF484: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) 350 g, silica while operating the edge runner The mixture was added to the particle powder and mixed and stirred for 30 minutes with a linear load of 588 N / cm (60 Kg / cm). The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0151]
Next, black pigment C-2 (type: aniline black, particle shape: rod shape, average particle diameter 0.31 μm, BET specific surface area value 56.8 m)²/ G, L^*Value 16.20, a^*Value -1.03, b^*Value 0.46, volume resistivity 3.6 × 10¹¹Ω · cm, light resistance ΔE^*(Value 15.21) 3.5 kg was added over 30 minutes while running the edge runner, and further mixed and stirred for 100 minutes with a linear load of 588 N / cm (60 Kg / cm) to cover the methylhydrogenpolysiloxane. After the black pigment C-2 was adhered, drying was performed at 80 ° C. for 60 minutes using a dryer to obtain black composite particle powder. The stirring speed at this time was 22 rpm.
[0152]
The obtained black composite particle powder was a granular particle having an average particle diameter of 0.513 μm. BET specific surface area value is 12.9m²/ G, L out of hue^*The value is 17.57, the coloring power is 137%, the angle of repose is 35 °, and the volume resistivity is 9.4 × 10.¹⁰Ω · cm, surface activity 0.78%, light resistance ΔE^*The value was 2.14, the removal rate of the black pigment was 6.4%, and the coating amount of methyl hydrogen polysiloxane was 2.08% by weight in terms of C. The amount of adhering black pigment C-2 was 27.18% by weight in terms of C (corresponding to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica particle powder).
[0153]
As a result of observing the obtained black composite particle powder with an electron microscope, almost no particles of the added black pigment C-2 were observed, so that almost all of the black pigment C-2 adhered to the methyl hydrogen polysiloxane coating. It was recognized that In addition, the black pigment C-2 does not maintain the particle shape and particle size at the time of addition, and it has an adhesion layer formed on the particle surface of the core particle in a state of being much finer than the core particle. Admitted.
[0154]
<Manufacture of solvent-based paint containing black composite particle powder>
10 g of the black composite particle powder, amino alkyd resin and thinner were blended in the following proportions and added to a 140 ml glass bottle together with 90 g of 3 mmφ glass beads, and then mixed and dispersed for 90 minutes with a paint shaker to prepare a mill base.
[0155]
12.2 parts by weight of black composite particle powder,
19.5 parts by weight of amino alkyd resin,
(Amirac No. 1026: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
Thinner 7.3 parts by weight.
[0156]
Using the mill base, an amino alkyd resin was blended so as to have the following ratio, and further mixed and dispersed with a paint shaker for 15 minutes to obtain a solvent-based paint containing black composite particle powder.
[0157]
39.0 parts by weight of mill base,
Aminoalkyd resin 61.0 parts by weight.
(Amirac No. 1026: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
[0158]
The solvent-based paint obtained has a paint viscosity of 1,068 cP, and the paint storage stability is ΔE^*The value was 0.91.
[0159]
Next, the gloss of the coating film obtained by applying the solvent-based paint to a cold-rolled steel plate (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) (JIS G-3141) at a thickness of 150 μm and drying is 92%, blackness L^*The value is 17.81, light resistance ΔE^*The value was 2.44.
[0160]
<Manufacture of water-based paint containing black composite particle powder>
The black composite particle powder (7.62 g) and water-soluble alkyd resin and the like were added to a 140 ml glass bottle together with 90 g of 3 mmφ glass beads in the following ratio, and then mixed and dispersed for 90 minutes with a paint shaker to prepare a mill base.
[0161]
12.4 parts by weight of black composite particle powder,
9.0 parts by weight of water-soluble alkyd resin
(Product name: S-118: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
0.1 part by weight of antifoaming agent,
(Product name: Nopco 8034: San Nopco Co., Ltd.)
4.8 parts by weight of water,
Butyl cellosolve 4.1 parts by weight.
[0162]
Using the mill base, the paint composition was blended at the following ratio, and further mixed and dispersed for 15 minutes with a paint shaker to obtain an aqueous paint containing black composite particle powder.
[0163]
30.4 parts by weight of mill base,
46.2 parts by weight of a water-soluble alkyd resin
(Product name: S-118: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
12.6 parts by weight of a water-soluble melamine resin,
(Product name: S-695: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
0.1 part by weight of antifoaming agent,
(Product name: Nopco 8034: San Nopco Co., Ltd.)
9.1 parts by weight of water,
Butyl cellosolve 1.6 parts by weight.
[0164]
The resulting water-based paint has a paint viscosity of 2,708 cP and a storage stability of ΔE.^*The value was 0.89.
[0165]
Next, the gloss of the coating film obtained by applying the water-based paint to a cold-rolled steel sheet (0.8 mm × 70 mm × 150 mm) (JIS G-3141) at a thickness of 150 μm and drying is 90%, blackness L^*The value is 17.92, light resistance ΔE^*The value was 2.40.
[0166]
<Manufacture of resin composition>
The black composite particle powder 2.5 g and the polyvinyl chloride resin powder 103EP8D (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 47.5 g were weighed, put into a 100 ml poly beaker and mixed well with a spatula to obtain a mixed powder.
[0167]
After adding 0.5 g of calcium stearate to the obtained mixed powder and mixing it, and setting the clearance of the hot roll heated to 160 ° C. to 0.2 mm, the mixed powder was kneaded with a roll little by little to obtain a resin composition The kneading was continued until the products were integrated, and then the resin composition was peeled from the roll and used as a colored resin plate raw material.
[0168]
Next, the resin composition was sandwiched between surface-polished stainless steel plates and placed in a hot press heated to 180 ° C. and 98,000 kPa (1 ton / cm²) To obtain a colored resin plate having a thickness of 1 mm. The dispersion state of the obtained colored resin plate is 5, and the hue is L.^*Value 17.89, light resistance is ΔE^*The value was 2.66.
[0169]
Three test pieces obtained by cutting a colored resin plate into a 1.5 cm square were put in a gear oven heated to 190 ° C., and taken out one by one every 30 minutes to examine the state of resin deterioration. Deterioration degree of resin (S / S₀× 100) was 0%, the degree of resin deterioration after 60 minutes was 5%, and the degree of resin deterioration after 120 minutes was 5%.
[0170]
[Action]
The most important point in the present invention is that the surface of the white inorganic particle powder having a refractive index of less than 2.0 is coated with a paste, and a black pigment made of aniline black or carbon black is attached to the coating. This is the fact that the black composite particle powder can impart various functions depending on the application, such as electrical characteristics, and is excellent in light resistance, coloring power and dispersibility in the vehicle.
[0171]
As the reason why the black composite particle powder according to the present invention is excellent in light resistance, the present inventor has determined that the paste is excellent in light resistance on the particle surface of the core particle which is excellent in light resistance as compared with iron oxide and the like. It is presumed that this is caused by attaching a black pigment having a much higher light resistance than that of the dye.
[0172]
As a reason why the black composite particle powder according to the present invention has excellent dispersibility, the present inventor used the black composite particle powder according to the present invention in which the detachment of the black pigment from the particle surface of the core particle was suppressed. Therefore, it is considered that the dispersion in the vehicle is not inhibited by the detached black pigment.
[0173]
【Example】
Next, examples and comparative examples are shown.
[0174]
Core particles 1-6:
As the core particle powder, white inorganic particles of core particles 1 to 4 having the characteristics shown in Table 1 were prepared. For comparison, iron oxide particles of core particles 5 and 6 were prepared.
[0175]
[Table 1]

[0176]
Core particle 7:
Using 20 kg of silica particle powder of the core particle 1 and 150 l of water, a slurry containing silica particle powder was obtained. The pH value of the redispersed slurry containing the silica particle powder obtained was adjusted to 10.5 using an aqueous sodium hydroxide solution, and water was added to the slurry to adjust the slurry concentration to 98 g / l. 150 l of this slurry was heated to 60 ° C., and 2722 ml of a 1.0 mol / l sodium aluminate solution (corresponding to 0.5% by weight in terms of Al with respect to the silica particle powder) was added to this slurry, and 30 minutes After holding, the pH value was adjusted to 7.5 using acetic acid. After maintaining in this state for 30 minutes, filtration, washing with water, drying and pulverization were performed to obtain a silica particle powder whose particle surface was coated with aluminum hydroxide.
[0177]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and the properties of the obtained surface-treated silica particle powder are shown in Table 3.
[0178]
Core particles 8-10
Using the white inorganic particles of the core particles 2 to 4 and changing the kind and amount of the surface coating variously, the white inorganic particles whose particle surfaces are coated with the coating in the same manner as the core particles 7 Obtained.
[0179]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and the characteristics of the obtained surface-treated white inorganic particles are shown in Table 3.
[0180]
[Table 2]

[0181]
[Table 3]

[0182]
In the surface treatment step, the type of coating A is an aluminum hydroxide, and S represents a silicon oxide.
[0183]
Black pigment:
A black pigment having various characteristics shown in Table 4 was prepared as a black pigment.
[0184]
[Table 4]

[0185]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-5:
Various types of additive, amount added, edge runner treatment line load and time in paste coating process, black pigment type, addition amount, edge runner treatment line load and time in black pigment adhesion process Except for the above, a black composite particle powder was obtained in the same manner as in the embodiment of the invention.
[0186]
The production conditions at this time are shown in Table 5, and various characteristics of the obtained black composite particle powder are shown in Table 6.
[0187]
In Example 1, 100.0 parts by weight of the black pigment C-1 was added in 5 parts by 20.0 parts by weight to 100.0 parts by weight of the core particles. In Example 5, 150.0 parts by weight of black pigment C-2 was added over 150 minutes to 100.0 parts by weight of the core particle powder.
[0188]
[Table 5]

[0189]
[Table 6]

[0190]
<Solvent paint>
Examples 9-16, Comparative Examples 6-16:
A solvent-based paint was obtained in the same manner as in the above-described embodiment except that the types and addition amounts of the black composite particle powder and the black pigment were variously changed.
[0191]
Tables 7 and 8 show various properties of the obtained paint and various properties of the coating film.
[0192]
[Table 7]

[0193]
[Table 8]

[0194]
<Water-based paint>
Examples 17-24, Comparative Examples 17-27:
A water-based paint was obtained in the same manner as in the above-described embodiment except that the types and addition amounts of the black composite particle powder and the black pigment were variously changed.
[0195]
Tables 9 and 10 show various properties of the obtained paint and various properties of the coating film.
[0196]
[Table 9]

[0197]
[Table 10]

[0198]
<Resin composition>
Examples 25-32, Comparative Examples 28-38:
A resin composition was obtained in the same manner as in the above-described embodiment except that the types and addition amounts of the black composite particle powder and the black pigment were variously changed.
[0199]
Tables 11 and 12 show the production conditions and various properties of the obtained resin composition.
[0200]
[Table 11]

[0201]
[Table 12]

[0202]
【The invention's effect】
The black composite particle powder according to the present invention can provide various functions according to applications such as electrical characteristics, and is excellent in light resistance, coloring power and dispersibility in the vehicle. The black composite particle powder according to the present invention is suitable, and can be used as a pigment and paint exhibiting black color, a coloring material for a resin composition, a filler, and the like.

Claims (4)

The particle surface of the white inorganic particle powder having a refractive index of less than 2.0 is composed of composite particle powder in which the surface of the white inorganic particle powder is coated with a paste and the black pigment is adhered to the coating. white inorganic particles 1 to 500 parts by der respect powder 100 parts by weight is, the black composite particles, characterized in der Rukoto angle of repose of 45 ° or less of the composite particles. An average particle diameter of 0.001 in which the surface of white inorganic particle powder having a refractive index of less than 2.0 is coated with a paste and carbon black, aniline black or carbon black and aniline black are adhered to the coating. made from the composite particles of ～12.0Myuemu, the total coating weight of black pigment Ri 1-500 parts by der to said white inorganic particles 100 parts by weight, with the angle of repose of the composite particles is 45 ° or less black composite particles, wherein Rukoto Oh. A paint comprising the black composite particle powder according to claim 1 or 2 in a paint constituting base material. A resin composition colored using the black composite particle powder according to claim 1.