JP4227898B2 - ブロックコポリマーナノ粒子の調製方法 - Google Patents
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Description
(a)架橋性ブロックコポリマーをキャリヤー媒体中に溶解することによって溶液を形成する工程;
(b)少なくとも1つの架橋剤と前記溶液とを組合わせる工程;
(c)前記架橋剤と前記架橋性ブロックコポリマーとを反応させる工程;および
(d)任意に、前記ブロックコポリマーナノ粒子を単離する工程
を含む方法であって、
(i)前記架橋性ブロックコポリマーが、少なくとも1つの架橋性ブロックと、少なくとも1つの非架橋性ブロックとを含み;そして
(ii)前記架橋性ブロックが、少なくとも1つの架橋性基、または架橋性基を生成する様に改変できる少なくとも1つの基を有する
方法に関する。
成分を添加する工程;および
前記成分を前記ブロックポリマーナノ粒子中に組込む工程
を含む本発明の第一態様の方法であって、
前記成分が、製薬的活性剤、化粧品、香料、風味料、キャリヤー溶媒、希釈剤、殺虫剤、除草剤、肥料、抗微生物剤、着色料、臭気吸収剤、脂肪吸収剤、毒素吸収剤、UV−吸収剤、液晶、電気的活性剤、光学的活性剤、およびこれらの組合わせからなる群から選択される成分である、方法である。
前記ブロックポリマーナノ粒子中に組込むのに適した1以上の反応体を添加する工程;
前記反応体を前記ブロックポリマーナノ粒子中に組込む工程;および
前記反応体を前記ブロックポリマーナノ粒子中で反応させる工程
を含む、本発明の第一態様の方法である。
「架橋性ブロックコポリマー」とは、少なくとも1つの「架橋性ブロック」および少なくとも1つの非架橋性ブロックを有するブロックコポリマーである。
Mw=Σ(WiMi)/ΣWi=Σ(NiMi 2)/ΣNiMi
Mn=ΣWi/Σ(Wi/Mi)=Σ(NiMi)/ΣNi
MWD=Mw/Mn
式中:
Mi=分布のi番目の成分のモル質量
Wi=分布のi番目の成分の重量
Ni=i番目の成分の鎖の数
である。
合計は、分布中のすべての成分にわたるものである。MWDは、本明細書において、分子量の分布を示すために用いられるが、重合度は、ポリマーブロックを含むポリマー鎖の長さを特性決定するために用いられる。「重合度」は、重合後、ある与えられたポリマー鎖またはブロック中に重合モノマー単位として含まれているモノマー単位の数である。
dz=Σ(NiMi 3)/ΣNiMi 2
として規定され、当該技術分野においてよく知られている動的光散乱(DLS)測定によって決定される。同様にDLS測定から計算された「粒子サイズ分布」(「PSD」)の多分散性指数は、流体力学的半径分布の曲線の相対線幅(relative line width)として規定されたμ2/<Γ>2である。この定義は、小さい値がより狭い分布を示すものであり、広く受入れられてきた。μ2/<Γ>2についての値は、0.8超であってもよい。しかしながら0.01〜0.8の値が好ましい。より好ましくは0.03〜0.40の値であり、最も好ましくは0.03〜0.20の値である。
δt 2=δd 2+δp 2+δh 2
式中、δd、δp、およびδhは、それぞれ溶解性パラメーターの分散、極性、および水素結合成分である。δd、δp、およびδhについての値は、多くの溶媒、ポリマー、およびポリマーセグメントに対して決定され、Van Krevelenのグループ寄与方法(group contribution method)を用いて評価することができる。例えばある与えられた組成を有するブロックが、特定の溶媒と混和可能であるかどうかを評価するために、ポリマーブロックについてのδt 2を計算し、溶媒についてのδt 2を計算する。典型的にこれらの2つの差Δδt 2が25超である(すなわちΔδt>5)ならば、その場合にはこのポリマーとこの溶媒とは混和可能ではない。逆にΔδt 2が25またはそれ以下である(すなわちΔδtが5またはそれ以下である)ならば、このポリマーブロックとこの溶媒とは混和可能である。当然ながら、この計算は概算であり、したがってΔδt 2についての値25は、混和性についてのおよそ区切りの点である。これらの計算は、ある特定の溶媒が、特定のポリマーまたはブロックコポリマーを溶解するかどうかを決定するのに有用である。ポリマー/ポリマー相互作用が考察される場合、2つのポリマーは、ポリマー−溶媒相互作用の場合よりもより低いΔδtの値で非混和性になる。どちらかのポリマーまたは両方のポリマーの鎖長が増加するにつれて、混和性を示す必要なΔδt値の最大値は、例えば、3またはそれ以下の値まで低下し、これは、少なくとも部分的には、ポリマー鎖の長さが大きくなるにつれて、可能な自由度の数の減少によるものである。混和性を示す区切り値Δδtは、これらのポリマーの1つが架橋される(高い分子量および成長しつつある網状構造への鎖セグメントの接着点の数の増加の両方による、鎖運動の自由度の損失の極端な例)場合、さらに例えば2またはそれ以下までも低下する。当然ながら、各々のポリマーが、ポリマーペアの他方のメンバーの官能基に対して引力を有する官能基を有するポリマーペアが存在する。このような場合、このペアの2つのポリマーは、3超のΔδtの計算値において混和性になりうる。
用いられた架橋性ブロックコポリマーサンプルは、pSty−b−P4VP(ポリスチレン−ブロック−ポリ(4−ビニルピリジン))であった。ブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)は39,000であり、pStyブロックおよびP4VPブロックの分子量は、それぞれ20,800および18,200であった。ブロックコポリマーの多分散性指数は、1.41であった。用いられた架橋剤は、1,4−ジブロモブタンであり、DMFを溶媒として用いた。
この実施例は、ブロックコポリマーpSty−b−P4VPの濃度が50mg/mLであること以外、実施例1の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、動的光分散(DLS)によってそれぞれ93nmおよび0.36であると特性決定された。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P4VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。
この実施例は、ブロックコポリマーpSty−b−P4VPの濃度が100mg/mLであること以外、実施例1の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、動的光分散(DLS)によってそれぞれ54nmおよび0.42であると特性決定された。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P4VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。
この実施例は、ブロックコポリマーpSty−b−P4VPの濃度が200mg/mLであること以外、実施例1の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、動的光分散(DLS)によってそれぞれ160nmおよび0.6であると特性決定された。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P4VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。
用いられたブロックコポリマーサンプルは、pSty−b−P4VP(ポリスチレン−ブロック−ポリ(4−ビニルピリジン))であった。ブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)は20,500であり、pStyブロックおよびP4VPブロックの分子量は、それぞれ11,800および8,700であった。ブロックコポリマーの多分散性指数は、1.09であった。用いられた架橋剤は、1,4−ジブロモブタンであり、DMFを溶媒として用いた。
この実施例は、ブロックコポリマーpSty−b−P4VPの濃度が50mg/mLであること以外、実施例5の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、動的光分散(DLS)によってそれぞれ96nmおよび0.53であると特性決定された。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P4VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。
この実施例は、ブロックコポリマーpSty−b−P4VPの濃度が100mg/mLであること以外、実施例5の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、動的光分散(DLS)によってそれぞれ65nmおよび0.45であると特性決定された。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P4VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。
この実施例は、ブロックコポリマーpSty−b−P4VPの濃度が300mg/mLであること以外、実施例5の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、動的光分散(DLS)によってそれぞれ93nmおよび0.42であると特性決定された。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P4VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。
用いられたブロックコポリマーサンプルは、pSty−b−P2VP(ポリスチレン−ブロック−ポリ(2−ビニルピリジン))であった。ブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)は26,800であり、pStyブロックおよびP4VPブロックの分子量は、それぞれ14,300および12,500であった。ブロックコポリマーの多分散性指数は、1.32であった。用いられた架橋剤は、1,4−ジブロモブタンであり、DMFを溶媒として用いた。
この実施例は、ブロックコポリマーpSty−b−P2VPの濃度が50mg/mLであること以外、実施例9の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、動的光分散(DLS)によってそれぞれ65nmおよび0.42であると特性決定された。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P2VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。
この実施例は、ブロックコポリマーpSty−b−P2VPの濃度が80mg/mLであること以外、実施例9の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、動的光分散(DLS)によってそれぞれ45nmおよび0.32であると特性決定された。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P2VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。
この実施例は、ブロックコポリマーpSty−b−P2VPの濃度が100mg/mLであること以外、実施例9の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、動的光分散(DLS)によってそれぞれ30nmおよび0.22であると特性決定された。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P2VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。
用いられたブロックコポリマーサンプルは、PEO−b−P2VP(ポリ(エチレンオキシド)−ブロック−ポリ(2−ビニルピリジン))であった。ブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)は11,000であり、PEOブロックおよびP2VPブロックの分子量は、それぞれ5,000および6,000であった。ブロックコポリマーの多分散性指数は、1.32であった。用いられた架橋剤は、1,4−ジブロモブタンであり、DMFを溶媒として用いた。
用いられたブロックコポリマーサンプルは、PEO−b−ポリリジン、ポリ(エチレンオキシド)−ブロック−ポリ(リジン)であった。このポリリジンブロックは、ピリジルジチオプロピオニル基によって一部置換されていた(すなわちリジン単位の30%が置換されていた)。このブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)は、9,600であり、PEOブロックおよびポリリジンブロックの分子量は、それぞれ5,000および4,600であった。このブロックコポリマーの多分散性指数は、1.32であった。用いられた架橋剤は、1,3−プロパンチオールであり、DMFを溶媒として用いた。
トリブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキシド)8−b−ポリ(リジン)5−b−ポリ(エチレンオキシド)8(下付き文字は、それぞれのブロックの反復単位数を示す)を、5重量%の濃度で水中に溶解する。架橋剤の1,4−ジカルボキシルブタンを、ポリリジンブロック中のアミノ基と反応させて架橋を形成する化学量論的量のレベルで添加する。この架橋反応は、室温で24時間、触媒量(1,4−ジカルボキシルブタンを基準にして約5モルパーセント)の1−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)−3−エチルカルボジミドメチオジドの存在下に実施する。生成された複数のBCPNPの平均粒子サイズdzおよびPSDの多分散性指数は、TEMおよびDLSによってそれぞれ8ナノメートルおよび0.19である。
この実施例は、架橋性ブロックコポリマーpSty−b−P4VPの濃度が、溶液の総重量を基準にして5重量%であり、かつ3H(ジューテリウム化)DMFがキャリヤー媒体であること以外、実施例5の方法にしたがって実施した。このブロックコポリマーの重量平均分子量(Mw)は20,500であり、pStyブロックおよびP4VPブロックの重量平均分子量(Mw)は、それぞれ11,800および8,700であった。ブロックコポリマーのMw/Mnは、1.09であった。シェルとしてのpStyおよびコアとしての架橋P4VPを有するコア−シェル構造は、TEMおよびH1−NMR分析によって証明された。1,4−ジブロモブタンを架橋剤として用いた。架橋反応を、室温で3H(ジューテリウム化)DMF中で実施し、反応混合物は、H1−NMRを用いて、0、10、28時間目に評価した。
Claims (11)
- 複数ブロックコポリマーナノ粒子の調製方法であって、
(a)架橋性ブロックコポリマーをキャリヤー媒体中に溶解することによって溶液を形成する工程であって、前記架橋性ブロックコポリマーは前記溶液の重量を基準として、少なくとも2重量%かつ30重量%以下の濃度で前記溶液中に存在し、および前記架橋性ブロックコポリマーは、前記キャリヤー媒体中に前記濃度で溶解している、工程;
(b)少なくとも1つの架橋剤と当該溶液とを組合わせる工程;
(c)当該架橋剤と当該架橋性ブロックコポリマーとを反応させる工程;および
(d)任意に、当該ブロックコポリマーナノ粒子を単離する工程
を含む方法であって、
(i)当該架橋性ブロックコポリマーが、少なくとも1つの架橋性ブロックと、少なくとも1つの非架橋性ブロックとを含み;そして
(ii)当該架橋性ブロックが、少なくとも1つの架橋性基、または架橋性基を生成する様に改変できる少なくとも1つの基を有する
方法。 - 当該溶液中に存在する当該架橋剤の量が、化学量論的量の0.05〜10倍であり、ここで当該化学量論的量は、当該溶液中に存在する当該架橋性ブロックコポリマーのすべての架橋性ブロックの中に存在する当該架橋性基の総数に等しい、架橋性基の総数を有する当該架橋剤の量である、請求項1に記載の方法。
- 当該ブロックコポリマーナノ粒子の平均粒子サイズが、0.005ミクロン〜0.200ミクロンである、請求項1に記載の方法。
- 当該架橋性ブロックの重合度が、2〜1,000である、請求項1に記載の方法。
- 当該非架橋性ブロックの重合度が、2〜2,000である、請求項1に記載の方法。
- 当該架橋性ブロックコポリマーが、2つまたは3つのブロックを含んでいる、請求項1に記載の方法。
- 当該架橋性ブロック対当該非架橋性ブロックの比が、1:10〜5:1であり、当該比が、当該架橋性ブロックの重合度を当該非架橋性ブロックの重合度で割ることによって計算される、請求項1に記載の方法。
- さらに下記工程:
成分を添加する工程;および
当該成分を当該ブロックポリマーナノ粒子中に組込む工程
を含み、
ここで当該成分が、製薬的活性剤、化粧品、香料、風味料、キャリヤー溶媒、希釈剤、殺虫剤、除草剤、肥料、抗微生物剤、着色料、臭気吸収剤、脂肪吸収剤、毒素吸収剤、UV−吸収剤、液晶、電気的活性剤、光学的活性剤、およびこれらの組合わせからなる群から選択される成分である、請求項1に記載の方法。 - さらに下記工程:
当該ブロックポリマーナノ粒子中に組込むのに適した1以上の反応体を添加する工程;
当該反応体を当該ブロックポリマーナノ粒子中に組込む工程;および
当該反応体を当該ブロックポリマーナノ粒子中で反応させる工程
を含む、請求項1に記載の方法。 - 当該ブロックコポリマーナノ粒子が:
(i)当該架橋性ブロックから誘導された架橋されたコアを含むコア;および
(ii)当該非架橋性ブロックを含むシェル
を含む、請求項1記載の方法。 - 当該非架橋性ブロックが当該キャリヤー媒体に混和性である請求項10記載の方法。
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