JP4226147B2 - Polypropylene resin sheet for thermoforming and thermoformed product - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、剛性、熱成形性に優れ、しかも、それらの物性バランスが良好な熱成形用ポリプロピレン系樹脂シート及び該シートよりなる透明性、剛性に優れる熱成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シートを熱成形して製造される高透明性の包装材を得るための材料としては、塩化ビニル樹脂やポリスチレンが主に使用されてきたが、近年の環境意識の向上からポリオレフィンへの代替要求が高まっている。
【０００３】
該ポリオレフィンの中でも特にポリプロピレンは、比較的機械強度が高く、耐熱性、耐薬品性に優れる等の性質を有する事から、上記の用途にも多く使用が検討されている。特に、ポリオレフィン化の代替要求が強い食品分野、例えば、コンビニエンスストアー等で使用される弁当、惣菜等の透明容器や蓋材などの原料としてポリプロピレン化の要求が活発化している。
【０００４】
これらの成形品は主にシートを熱成形して製造されている。そのため、上記シート材料の要求性能としては、前記透明性の向上に加え、熱成形時の製品の偏肉やしわの発生を抑え、生産性を向上するための熱成形性改良や、使用時の製品変形を改善するための剛性改良が挙げられ、それらの物性バランスに優れた材料開発が望まれている。
【０００５】
従来、ポリプロピレンの透明性を向上させる方法としては、例えば、ソルビトール系化合物等の透明核剤を添加する方法が知られており、特開昭５６−３０４４９号公報、特開昭６２−２０９１５１号公報等で透明性に優れるポリプロピレンが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、透明性はある程度改善されるものの、剛性、熱成形性に対して改良の余地を残していた。
【０００７】
また、特開昭５７−１６４１３５号公報では、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、ジベンジリデンソルビトールを配合した、熱成形用ポリプロピレンが提案されている。上記発明によれば得られるシートの熱成形性はある程度改善されているものの、透明性に関しては、満足できるレベルでなく、また、低密度ポリエチレンを必須成分とするため、得られるシートの剛性をある程度犠牲にする結果となり、未だ改良の余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、透明性、剛性、熱成形性に優れ、しかも、それらの物性バランスの良好な熱成形用ポリプロピレン系樹脂シート及び該シートよりなる熱成形品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題をすべく、透明性、剛性及び熱成形性が共に向上した熱成形用シートについて鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことには、昇温溶離分別法により分別された溶出成分の比率によって示される特定の結晶性分布と特定のメルトフローレイトとを満足するポリプロピレン系樹脂に透明核剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるシートによって、上記課題が全て解決できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）メルトフローレイトが０．１〜５ｇ／１０分、
（２）昇温溶離分別法により分別された溶出成分について、２０℃未満での溶出成分（Ａ成分）の量が０〜１０重量％、２０℃以上１１０℃未満での溶出成分（Ｂ成分）の量が１５〜７０重量％、１１０℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が３０〜８５重量％、且つ、Ｃ成分に於けるピークトップ温度が１２０℃以上、
であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して透明核剤０．０５〜１重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物よりなることを特徴とする熱成形用ポリプロピレン系樹脂シート（以下単に熱成形用シートともいう）である。
【００１１】
また、本発明は、上記熱成形用シートを熱成形して得られる、透明性、剛性に優れた熱成形品をも提供する。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位を主成分とする重合体であれば特に制限されない。具体的には、プロピレンの単独重合体、２種以上のプロピレン単独重合体の混合物、プロピレン単独重合体及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体（以下、プロピレン−α−オレフィン共重合体ともいう）の混合物等が挙げられる。上記混合の方法にしても特に制限なく、例えば、ブレンド法や多段重合による方法が挙げられる。
【００１３】
上記、プロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これらの中でも、エチレン、１−ブテンが好ましい。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂にα−オレフィンが含有される場合の、α−オレフィン含有量についても、本発明の構成を満足する範囲内で特に限定されないが、通常、α−オレフィンに基づく単量体単位が０．１〜５重量％の範囲が一般的である。
【００１５】
本発明において、上記ポリプロピレン系樹脂は昇温溶離分別法により分別された溶出成分について、特定の温度範囲における溶出成分の積算重量割合が特定の範囲となるように結晶性分布が制御されたものであることが極めて重要である。
【００１６】
尚、本発明において、昇温溶離分別法とは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５，１−２４（１９９０）に詳細に記述されている方法である。まず高温の高分子溶液を、珪藻土を充填剤として用いた充填カラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法である。
【００１７】
本発明では実施例で示したように測定装置としてセンシュー科学社製ＳＳＣ−７３００型を用い、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：４℃／Ｈｒ、カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍの条件で測定した値を示している。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂の２０℃未満での溶出成分（Ａ成分）は、後記のＢ成分と同様、得られる熱成形用シートの透明性を向上させる効果を発揮する。即ち、本発明の目的とする熱成形用シートの透明性の改良効果はＢ成分によって達成することができるが、Ａ成分の存在によって更に透明性を向上せしめることができる。しかし、かかるＡ成分は分子量が小さいために多量に存在する場合、熱成形用シート表面からのブリードアウトの要因となる。
【００１９】
従って、上記Ａ成分の量は０〜１０重量％の範囲とすることが必要であり、特に、０〜８重量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂の２０℃以上１１０℃未満での溶出成分（Ｂ成分）は、本発明で使用される透明核剤を配合して、熱成形用シートに成形する場合に、特に、良好な透明性と熱成形性を発現させるために必要な成分である。即ち、Ｂ成分の量が１５重量％未満では、得られる熱成形用シートに良好な透明性が達成されず、また、該熱成形用シートを熱成形する際、製品の偏肉やしわが発生しやすくなり、熱成形性が低下するため好ましくない。また、Ｂ成分の量が７０重量％を越える場合には剛性が不足するため、好ましくない。得られる熱成形用シートの透明性、熱成形性を維持し、剛性を向上させることを勘案すると、Ｂ成分の量は、２０〜６５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
更に、本発明のポリプロピレン系樹脂の１１０℃以上での溶出成分（Ｃ成分）は、本発明で使用される透明核剤との相互作用により、得られる熱成形用シートに優れた剛性を発現させるために必要な成分である。即ち、Ｃ成分の量が３０重量％未満である。即ち、Ｃ成分の量が３０重量％未満である場合には、得られる熱成形用シートの剛性が損なわれる。また、Ｃ成分の量が８５重量％を越える場合には、熱成形用シートの透明性と熱成形性が損なわれる。得られる熱成形用シートの剛性を維持し、透明性、熱成形性をより向上させることを勘案すると、Ｃ成分の量は、特に、３５〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、上記Ｃ成分はピークトップ温度が１２０℃以上であることが得られる熱成形用シートに優れた剛性と耐熱性を付与するために重要である。即ち、Ｃ成分におけるピークトップ温度が１２０℃未満では耐熱性が低下し、同時に剛性も低下する。より優れた剛性と耐熱性を得るためには、Ｃ成分が１２０℃以上の溶出成分を６０重量％以上有する高結晶性ポリプロピレン成分であることが好ましい。
【００２３】
尚、上述したＡ〜Ｃ成分は、合計で１００重量％である。
【００２４】
本発明のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトは０．１〜５ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。即ち、メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分未満の場合には、熱成形用シート成形時の生産性が著しく低下し、また、メルトフローレイトが５ｇ／１０分を越える場合には、得られる熱成形用シートの熱成形性が著しく低下する。より好ましい上記メルトフローレイトの範囲は、０．３〜４ｇ／１０分であり、更には０．３〜３ｇ／１０分である。
【００２５】
以上説明したように、本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂シートは、Ａ〜Ｃ成分の組成によって示される特定の結晶性分布及び特定のメルトフローレートを有するポリプロピレン系樹脂を選択することにより、これに後で詳述する透明核剤を組み合わせたポリプロピレン系樹脂組成物より得られる熱成形用シートは、従来からのポリプロピレン系樹脂と透明核剤を組み合わせて得られる熱成形用シートに比較して、透明性、剛性、熱成形性に優れ、しかも、それらの物性バランスが良好な熱成形用シートとなり、熱成形用途に対して極めて高い適合性を有するものである。
【００２６】
本発明に使用される上記ポリプロピレン系樹脂について、他の諸物性は特に制限されるものではない。好適な物性を示せば、例えば、分子量分布は、シート製造時の加工性および得られる熱成形用シートと熱成形品の剛性を勘案すると、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１５である事が好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。
【００２７】
更には、本発明のポリプロピレン系樹脂は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定された融点が、１５０℃以上で且つ、融解熱が１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。該融点が１５０℃未満の場合は、得られる熱成形用シートと熱成形品の耐熱性が低下し、また該融解熱が１００Ｊ／ｇを越える場合には、透明性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂の製造方法は、本発明の要件を満たす限り、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
【００２９】
（イ）三塩化チタン、四塩化チタン等の遷移金属化合物触媒成分または、それらを塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持させてなる触媒成分とトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等の有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒、所謂チーグラー・ナッタ触媒及びそれをベースにした種々の改良触媒、或いはメタロセン触媒を用いて重合されるプロピレン単独重合体と、上記触媒を用いて重合されるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の中から少なくとも２種以上の重合体を特定の割合でブレンドする方法。上記プロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５以上である事が好ましく、また、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、共重合体中のα−オレフィンに基づく単量体単位が０．１〜１０重量％である事が好ましい。
【００３０】
（ロ）上記（イ）に記載の触媒を用い、ポリプロピレン系樹脂を条件の異なる２段階以上の多段階で重合する方法。各段階での重合条件は特に限定されないが、例えば、１段目でプロピレン単独重合を実施し、引き続き、２段目の重合でプロピレン−α−オレフィン共重合体を重合する２段重合を用いる方法。１段目で重合されるプロピレン単独重合体はアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．９５以上である事が好ましく、また、得られるポリプロピレン系樹脂中のα−オレフィンに基づく単量体単位は０．１〜５重量％である事が好ましい。また、各段で重合されるプロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィン共重合体の重合割合は、特に限定されず、得られるポリプロピレン系樹脂が本発明の要件を満足するよう適宜決定すれば良い。
【００３１】
（ハ）本発明者らが既に特開平１１−７１４２８号公報として提案している低結晶性ポリプロピレンの中から、本発明の要件を満足するポリプロピレン系樹脂を選択し、単独で使用する方法。
【００３２】
（ニ）前記（イ）に記載のプロピレン単独重合体と、上記低結晶性ポリプロピレンをそれぞれ少なくとも１種以上ブレンドする方法。
【００３３】
（ホ）前記（イ）に記載のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体と、上記低結晶性ポリプロピレンをそれぞれ少なくとも１種以上ブレンドする方法。
【００３４】
上記、製造方法の中でも、本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂の生産性を勘案すると、（イ）の製造方法が好ましく採用でき、また、本発明で得られる熱成形用シート及び熱成形品の剛性と耐熱性を、より向上させることを勘案すると、（ハ）または（ニ）の製造方法で得られるポリプロピレン系樹脂の中から、プロピレン以外のα−オレフィンを含有しないポリプロピレン系樹脂を使用する方法が、好ましく採用できる。
【００３５】
本発明においては、以上の製造例等で得られるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、透明核剤を０．０５〜１重量部が配合することにより熱成形用熱成形用シートの材料となるポリプロピレン樹脂組成物を得る。
【００３６】
本発明において用いられる透明核剤としては、通常、ポリプロピレンの透明性改善の目的で使用される結晶核剤が何ら制限なく使用できるが、得られる熱成形用シートと熱成形品の透明性により優れた効果を発現させることを勘案すると、例えば、下記に示すジベンジリデンソルビトール系化合物、有機リン系化合物等が好適に使用できる。
【００３７】
上記ジベンジリデンソルビトール系化合物としては、例えば、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（４−メチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１・３−（ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−（４−クロルベンジリデン）−２・４−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
【００３８】
また、上記有機リン系化合物としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス−［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス−［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、アルミニウム−トリス−［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート塩基性アルミニウム塩等が挙げられる。
【００３９】
これらの透明核剤の中でも、１・３，２・４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−（ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトール、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウムが好ましく、更には、１・３，２・４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−（ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトールが特に好ましい。
【００４０】
本発明においては、上記透明核剤の中から複数を同時に使用しても良く、例えば、本発明の熱成形用シートの透明性と耐熱性をより向上させることを目的に、上記ジベンジリデンソルビトール系化合物と有機リン系化合物の中からそれぞれ少なくとも１種以上を選択し併用する方法も、好適に採用できる。
【００４１】
本発明で使用する透明核剤の配合量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。即ち、透明核剤の配合量が０．０５重量部未満の場合は透明性の改良効果が十分でなく、また１重量部を越える場合は、配合量に見合う物性の向上効果が十分に発揮されず、また、コスト高となるために好ましくない。
【００４２】
その他、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば熱安定剤、塩素捕捉剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、防曇剤、抗菌剤、顔料、無機フィラー等が配合されても良い。
【００４３】
以上の如く得られる、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物をシートに成形することにより、本発明の熱成形用シートを得る。かかるシートの製造方法は、公知の方法が何等制限なく採用できる。例えば、Ｔ−ダイ法やカレンダー法が一般的である。シートの成形温度は特に限定されないが、好ましくは、２３０〜２８０℃である。また、Ｔ−ダイ法においての冷却方法についても特に限定されず、例えば、３段ロール、タッチロール、エアーナイフ、無縁ベルト等を使用するか、或いはそれらを併用する等の冷却方法が採用できる。更に、得られるシートの透明性をより向上させるために、シート成形時のＴ−ダイから押出された溶融樹脂の冷却温度を６０℃以下、特に、４０℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の熱成形用シートの厚みは特に限定されないが、通常、０．２〜３ｍｍ程度の範囲が一般的である。
【００４５】
本発明の熱成形用シートは、上述したように優れた特性を有するため、これを熱成形することにより、かかる特性を反映し、透明性と剛性に著しく優れ、また、偏肉やしわのない熱成形品を効率よく製造することができる。
【００４６】
上記熱成形品に成形する方法は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の公知の熱成形方法が何等制限なく採用できる。熱成形時の加熱方法に関しても特に限定されず、例えば、直接熱版で加熱する方法や遠赤外線ヒーターで加熱する方法等が挙げられる。
【００４７】
また、熱成形品の形状も特に限定されず、弁当箱型、丼型、プリン型容器、或いは、これら容器の蓋材等、目的に応じて任意に選択することができる。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂シートは、透明性、剛性、熱成形性に優れ、しかも、それらの物性バランスが良好であり、熱成形時の成形精度、生産性等において優れた特性を発揮する。
【００４９】
また、得られる熱成形品は透明性と剛性に極めて優れるため、各種透明包装材料として使用でき、特に食品分野における透明容器、蓋材等として、好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、実施例及び比較例において用いた樹脂原料及び透明核剤としては以下のものを使用した。
（Ａ−１）プロピレン単独重合体：メルトフローレイト１．７ｇ／１０分
Ａ−１製造例
〔固体チタン化合物の調製〕
固体チタン化合物の調製法は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行った。即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｏｍｌ）を１２５℃で２時間加熱撹拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時間撹拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃にて撹拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体チタン化合物の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウム１８重量％、及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
〔予備重合〕
Ｎ2置換を施した内容積１ｌのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ及び固体チタン化合物成分をＴＩ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体チタン触媒成分１ｇに対し約３ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１０℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ2で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、固体チタン触媒を得た。該固体チタン触媒を分析した結果、固体チタン化合物成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。
〔本重合〕
Ｎ2置換を施した内容積４００ｌの重合槽に、プロピレンを１００ｋｇ装入し、トリエチルアルミニウム７５ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン７．５ｍｍｏｌ、更に水素ガスを装入した後、重合槽の内温を６５℃に昇温し、上記予備重合で得られた固体チタン触媒をＴｉ原子として０．２５ｍｍｏｌ装入した。続いて重合槽の内温を７０℃まで昇温し２時間の重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、白色顆粒状のプロピレン単独重合体Ａ−１を得た。得られた重合体は７０℃で１時間の乾燥を行った。
（Ａ−２）プロピレン単独重合体：メルトフローレイト７．０ｇ／１０分
Ａ−２製造例
Ａ−１の製造において、本重合時の水素濃度を変更した以外は、Ａ−１製造例と同様の操作を行って、Ａ−２を得た。
（Ａ−３）プロピレン−エチレンランダム共重合体：メルトフローレイト２．０ｇ／１０分、エチレン含量３．５重量％
（Ａ−４）プロピレン−エチレンランダム共重合体：メルトフローレイト６．５ｇ／１０分、エチレン含量３．５重量％
Ａ−３、Ａ−４製造例
Ａ−１の製造において、本重合時の水素濃度を調整し、また、本重合時、重合槽にエチレン導入した以外は、Ａ−１製造例と同様の操作を行って、Ａ−３及びＡ−４を得た。
（Ａ−５）プロピレン単独重合体：メルトフローレイト１．９ｇ／１０分
〔予備重合〕
Ｎ2置換を施した内容積１ｌのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン４００ｍｌ、酢酸ブチル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は１０℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ2で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、固体チタン触媒を得た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
〔本重合〕
上記予備重合で得られた固体チタン触媒を用い、以下の多段重合を行った。
【００５２】
Ｎ2置換を施したＮ2置換を施した内容積４００ｌの重合槽に、プロピレンを１００ｋｇ装入し、ジエチルアルミニウムクロライド１４０ｍｍｏｌ、エチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ1.5Ａｌ1.5（ＯＥｔ）1.5）１４０ｍｍｏｌを加え、重合槽の内温を６５℃に昇温し、上記予備重合で得られた固体チタン触媒をＴｉ原子として４．９ｍｍｏｌ加え、続いて重合槽の内温を７０℃まで昇温し９０分の重合を行った。引き続き、重合槽中に酢酸ブチル２８ｍｍｏｌ及び水素を導入し、さらに１時間の重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、白色顆粒状のプロピレン単独重合体Ａ−５を得た。得られた重合体は７０℃で１時間の乾燥を行った。
（Ａ−６）プロピレン単独重合体：メルトフローレイト２．３ｇ／１０分
Ａ−６製造例
Ａ−５製造例の本重合で使用する酢酸ブチルの使用量を２．８ｍｍｏｌとした以外は、Ａ−５製造例と同様にしてプロピレン単独重合体Ａ−６を得た。
（Ｂ−１）１・３−（ジメチルベンジリデン）−２・４−ベンジリデンソルビトール（商品名ゲルオールＤＨ、新日本理化社製）
（Ｂ−２）１・３，２・４−ジ（４−メチルベンジリデン）ソルビトール（商品名ゲルオールＭＤ、新日本理化社製）
（Ｂ−３）ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム（商品名ＮＡ−２１、旭電化工業社製）
また、実施例において用いた測定方法について説明する。
（１）メルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略す。）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠した。
（２）昇温溶離分別法
（株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用い、以下の測定条件により行った。
【００５３】
溶媒 ；ｏ−ジクロロベンゼン
流速 ；２．５ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度 ；４℃／Ｈｒ
サンプル濃度 ；０．７ｗｔ％
サンプル注入量；１００ｍｌ
検出器 ；赤外検出器、波長３．４１μｍ
カラム ；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ
充填剤 ；Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｐ ３０〜６０ｍｅｓｈ
カラム冷却速度；２．０℃／Ｈｒ
（３）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠した。
（４）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した。
（５）ドローダウン時間
得られた熱成形用シートをクランプ枠（４００ｍｍ×４００ｍｍ）に挟み、３００℃に設定した遠赤外線ヒーターで上下から加熱した。加熱されたシートは一旦垂れ下がり、垂れ戻った後、再び垂れ下がる。垂れ戻った位置（時間Ｔ１）からのシートの垂れ量が、１０ｍｍ（時間Ｔ２）となるまでの時間を測定し、ドローダウン時間とした。
【００５４】
ドローダウン時間（秒）＝Ｔ２−Ｔ１
上記に従って測定したドローダウン時間が長いほど、熱成形時の成形条件範囲が広いシートの指標となる。
（６）熱成形性
得られた熱成形用シートについて、コスミック成形機ＦＫ−０４３１−４０（浅野製作所製）により、ヒーター温度３５０℃、真空度７００ｍｇ／Ｈｇ、圧空度５ｋｇ／ｃｍ2で真空圧空成形を行い、開口部２００ｍｍ×２００ｍｍ、底部１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、深さ５０ｍｍの丼容器を作成した。本容器を５０個作成し、目視によりシワや偏肉の発生したものを不良品とし、不良品の数により以下の判定を行い、熱成形性の評価とした。
【００５５】
○：不良品の数が０個
△：不良品の数が１〜３個
×：不良品の数が４個以上
（６）電子レンジ耐熱温度
得られた熱成形容器にサラダ油４００ｍｌを入れ、電子レンジで一定時間加熱を行い、サラダ油の温度を上昇させた。加熱後、サラダ油を攪拌し、温度を測定した後、１分間放置し、サラダ油を容器から出し、容器の変形を確認した。加熱前、底部と水平であった容器上部の縁が、熱変形により水平から角度１０°以上にずれた時の温度を電子レンジ耐熱温度とした。
【００５６】
実施例１
表１に示した配合によるポリプロピレン系樹脂組成物を、Ｔ−ダイを備えた６５ｍｍφ二軸押出機で、ダイ温度２５０℃で溶融押出を行い、金属ロール表面が鏡面処理された、３段ロール式の冷却ユニットにより、ロール温度４０℃でシート成形を行い、厚み０．３５ｍｍのシートを得た。更に、得られたシートについてコスミック成形機ＦＫ−０４３１−４０（浅野製作所製）により、ヒーター温度３５０℃、真空度７００ｍｇ／Ｈｇ、圧空度５ｋｇ／ｃｍ2で真空圧空成形を行い、熱成形品を得た。得られたシート及び熱成形品についての評価結果を表２に示した。
実施例２〜９、参考例１，２、比較例１〜６
使用するポリプロピレン系樹脂組成物を、表１に記載した配合に変更した以外は、実施例１と同様の操作により熱成形用シート及び熱成形品の製造を行った。得られたシート及び熱成形品についての評価結果を表２に示した。
【００５７】
【表１】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin sheet for thermoforming that is excellent in transparency, rigidity, and thermoformability, and has a good balance of physical properties, and a thermoformed product that is excellent in transparency and rigidity.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resin and polystyrene have mainly been used as materials for obtaining highly transparent packaging materials manufactured by thermoforming sheets. It is growing.
[0003]
Among these polyolefins, polypropylene is particularly considered to be used in the above applications because it has properties such as relatively high mechanical strength and excellent heat resistance and chemical resistance. In particular, there is an increasing demand for polypropylene as a raw material for transparent containers and lids for lunch boxes, side dishes, etc. used in the food field where there is a strong demand for substitution for polyolefins, for example, convenience stores.
[0004]
These molded products are mainly manufactured by thermoforming sheets. Therefore, as the required performance of the sheet material, in addition to the improvement of the transparency, the occurrence of uneven thickness and wrinkles of the product at the time of thermoforming is suppressed, and thermoformability improvement for improving productivity, Improvements in rigidity to improve product deformation can be mentioned, and development of materials excellent in balance of physical properties is desired.
[0005]
Conventionally, as a method for improving the transparency of polypropylene, for example, a method of adding a transparent nucleating agent such as a sorbitol-based compound is known, and JP-A 56-30449 and JP-A 62-209151. For example, polypropylene having excellent transparency has been proposed.
[0006]
However, in these methods, although the transparency is improved to some extent, there remains room for improvement in rigidity and thermoformability.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-164135 proposes a polypropylene for thermoforming that contains polypropylene, low-density polyethylene, and dibenzylidene sorbitol. Although the thermoformability of the sheet obtained according to the above invention has been improved to some extent, the transparency is not satisfactory, and since low density polyethylene is an essential component, the rigidity of the sheet obtained is somewhat As a result, there was still room for improvement.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin sheet for thermoforming that is excellent in transparency, rigidity, and thermoformability and has a good balance of physical properties, and a thermoformed product comprising the sheet.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventors have intensively studied a thermoforming sheet having improved transparency, rigidity and thermoformability. As a result, surprisingly, a transparent nucleating agent was blended with a polypropylene resin satisfying a specific crystallinity distribution and a specific melt flow rate indicated by the ratio of the eluted components fractionated by the temperature rising elution fractionation method. It has been found that the above problems can be solved by a sheet formed by molding a polypropylene resin composition, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention
(1) Melt flow rate is 0.1 to 5 g / 10 min.
(2) For the eluted components separated by the temperature rising elution fractionation method, the amount of the eluted component (component A) at less than 20 ° C. is 0 to 10% by weight, and the eluted component (component B) at 20 ° C. or more and less than 110 ° C. 15 to 70% by weight, the elution component (C component) at 110 ° C. or higher is 30 to 85% by weight, and the peak top temperature in C component is 120 ° C. or higher.
A polypropylene-based resin sheet for thermoforming (hereinafter referred to as “polypropylene-based resin sheet”) comprising a polypropylene-based resin composition containing 0.05 to 1 part by weight of a transparent nucleating agent with respect to 100 parts by weight of a polypropylene-based resin. It is also simply referred to as a thermoforming sheet).
[0011]
The present invention also provides a thermoformed product having excellent transparency and rigidity, obtained by thermoforming the above thermoforming sheet.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polypropylene resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a propylene unit as a main component. Specifically, a propylene homopolymer, a mixture of two or more propylene homopolymers, a propylene homopolymer, and a random copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (hereinafter referred to as propylene-α-olefin copolymer). And a mixture thereof). Even if it is the said mixing method, there is no restriction | limiting in particular, For example, the method by a blend method and multistage polymerization is mentioned.
[0013]
Examples of the α-olefin other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, and 4-methyl-1-pentene. Among these, ethylene and 1-butene are preferable.
[0014]
When the α-olefin is contained in the polypropylene resin of the present invention, the α-olefin content is not particularly limited within the range satisfying the configuration of the present invention, but usually a monomer based on the α-olefin. A range of 0.1 to 5% by weight of units is common.
[0015]
In the present invention, the above-mentioned polypropylene resin is one in which the crystalline distribution of the eluted components separated by the temperature rising elution fractionation method is controlled so that the integrated weight ratio of the eluted components in a specific temperature range is in a specific range. It is very important to be.
[0016]
In the present invention, the temperature rising elution fractionation method is a method described in detail, for example, in Journal of Applied Polymer Science; Applied Polymer Symposium 45, 1-24 (1990). First, a high-temperature polymer solution is introduced into a packed column using diatomaceous earth as a packing material, and the column temperature is gradually lowered to cause crystallization on the packing surface in order from a component having a high melting point, and then the column temperature is gradually increased. In this method, the eluted polymer component is fractionated by elution in order from the component having the lowest melting point.
[0017]
In the present invention, as shown in the examples, SSC-7300 type manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd. is used as a measuring device, solvent: o-dichlorobenzene, flow rate: 2.5 ml / min, heating rate: 4 ° C./Hr, column: The value measured under the condition of φ30 mm × 300 mm is shown.
[0018]
The elution component (component A) at less than 20 ° C. of the polypropylene resin of the present invention exhibits the effect of improving the transparency of the resulting thermoforming sheet, as with the component B described later. That is, the effect of improving the transparency of the thermoforming sheet of the present invention can be achieved by the B component, but the transparency can be further improved by the presence of the A component. However, since the A component has a small molecular weight and is present in a large amount, it causes bleeding out from the surface of the thermoforming sheet.
[0019]
Therefore, the amount of the component A needs to be in the range of 0 to 10% by weight, and particularly preferably in the range of 0 to 8% by weight.
[0020]
The elution component (component B) of the polypropylene resin of the present invention at 20 ° C. or higher and lower than 110 ° C. is particularly blended with the transparent nucleating agent used in the present invention and molded into a thermoforming sheet. It is a component necessary for developing good transparency and thermoformability. That is, when the amount of component B is less than 15% by weight, good transparency cannot be achieved in the obtained thermoforming sheet, and uneven thickness and wrinkles of the product occur when thermoforming the thermoforming sheet. This is not preferable because it is easy to be performed and thermoformability is deteriorated. Further, when the amount of the B component exceeds 70% by weight, the rigidity is insufficient, which is not preferable. In consideration of maintaining the transparency and thermoformability of the resulting thermoforming sheet and improving the rigidity, the amount of component B is preferably in the range of 20 to 65% by weight.
[0021]
Furthermore, the elution component (component C) at 110 ° C. or higher of the polypropylene resin of the present invention causes the resulting thermoforming sheet to exhibit excellent rigidity due to the interaction with the transparent nucleating agent used in the present invention. This is a necessary ingredient. That is, the amount of component C is less than 30% by weight. That is, when the amount of component C is less than 30% by weight, the rigidity of the resulting thermoforming sheet is impaired. On the other hand, when the amount of component C exceeds 85% by weight, the transparency and thermoformability of the thermoforming sheet are impaired. In consideration of maintaining the rigidity of the resulting thermoforming sheet and further improving the transparency and thermoforming properties, the amount of component C is particularly preferably in the range of 35 to 80% by weight.
[0022]
The C component is important for imparting excellent rigidity and heat resistance to a thermoforming sheet obtained with a peak top temperature of 120 ° C. or higher. That is, when the peak top temperature in the C component is less than 120 ° C., the heat resistance is lowered, and at the same time, the rigidity is also lowered. In order to obtain more excellent rigidity and heat resistance, the C component is preferably a highly crystalline polypropylene component having 60% by weight or more of an eluted component having a temperature of 120 ° C. or higher.
[0023]
In addition, the above-mentioned AC component is 100 weight% in total.
[0024]
The melt flow rate of the polypropylene resin of the present invention needs to be in the range of 0.1 to 5 g / 10 min. That is, when the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 minutes, the productivity at the time of forming the sheet for thermoforming is remarkably lowered, and when the melt flow rate exceeds 5 g / 10 minutes, it is obtained. The thermoformability of the thermoforming sheet is significantly reduced. A more preferable range of the melt flow rate is 0.3 to 4 g / 10 minutes, and further 0.3 to 3 g / 10 minutes.
[0025]
As explained above, the polypropylene resin sheet for thermoforming according to the present invention can be obtained by selecting a polypropylene resin having a specific crystallinity distribution and a specific melt flow rate indicated by the composition of components A to C. The sheet for thermoforming obtained from the polypropylene resin composition combined with the transparent nucleating agent described in detail later is compared with the sheet for thermoforming obtained by combining the conventional polypropylene resin and the transparent nucleating agent, The sheet for thermoforming is excellent in transparency, rigidity and thermoformability, and has a good balance of physical properties, and has extremely high suitability for thermoforming applications.
[0026]
Other physical properties of the polypropylene resin used in the present invention are not particularly limited. If suitable physical properties are shown, for example, the molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC), taking into account the processability during sheet production and the rigidity of the resulting thermoforming sheet and thermoformed product. The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 4-15, and particularly preferably 5-10.
[0027]
Furthermore, the polypropylene resin of the present invention preferably has a melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 150 ° C. or higher and a heat of fusion of 100 J / g or lower. When the melting point is less than 150 ° C., the heat resistance of the obtained thermoforming sheet and the thermoformed product is lowered, and when the heat of fusion is more than 100 J / g, the transparency tends to be lowered.
[0028]
Although the manufacturing method of the polypropylene resin used by this invention is not specifically limited as long as the requirements of this invention are satisfy | filled, For example, it can obtain with the following method.
[0029]
(B) Transition metal compound catalyst components such as titanium trichloride and titanium tetrachloride, or catalyst components obtained by supporting them on a carrier mainly composed of magnesium halide such as magnesium chloride, and triethylaluminum, diethylaluminum chloride, etc. Propylene homopolymer polymerized using so-called Ziegler-Natta catalyst and various improved catalysts based on it, or metallocene catalyst, and propylene polymerized using the catalyst -The method of blending at least 2 or more types of polymers in a specific ratio from alpha-olefin random copolymer. The propylene homopolymer preferably has an isotactic pentad fraction (mmmm) of 0.95 or more, and the propylene-α-olefin random copolymer is converted into an α-olefin in the copolymer. It is preferable that the monomer unit based on it is 0.1 to 10% by weight.
[0030]
(B) A method of polymerizing a polypropylene resin in two or more stages of different conditions using the catalyst described in (a) above. The polymerization conditions in each stage are not particularly limited. For example, a method using two-stage polymerization in which propylene homopolymerization is performed in the first stage and then propylene-α-olefin copolymer is polymerized in the second stage polymerization. . The propylene homopolymer polymerized in the first stage preferably has an isotactic pentad fraction (mmmm) of 0.95 or more, and a monomer based on an α-olefin in the resulting polypropylene resin. The unit is preferably 0.1 to 5% by weight. Further, the polymerization ratio of the propylene homopolymer and the propylene-α-olefin copolymer polymerized in each stage is not particularly limited, and may be appropriately determined so that the obtained polypropylene resin satisfies the requirements of the present invention. .
[0031]
(C) A method in which a polypropylene resin satisfying the requirements of the present invention is selected from the low crystalline polypropylene already proposed by the present inventors as JP-A-11-71428 and used alone.
[0032]
(D) A method of blending at least one of the propylene homopolymer described in (a) and the low crystalline polypropylene.
[0033]
(E) A method of blending at least one of the propylene-α-olefin random copolymer according to (a) and the low crystalline polypropylene.
[0034]
Among the production methods described above, in consideration of the productivity of the polypropylene-based resin used in the present invention, the production method (A) can be preferably employed, and the thermoforming sheet and the thermoformed product obtained in the present invention can be used. In consideration of further improving the rigidity and heat resistance, a method of using a polypropylene resin not containing an α-olefin other than propylene from among the polypropylene resins obtained by the production method (c) or (d) Can be preferably employed.
[0035]
In this invention, it becomes the material of the thermoforming sheet | seat for thermoforming by mix | blending 0.05-1 weight part of transparent nucleating agents with respect to 100 weight part of polypropylene resin obtained by the above manufacture example. A polypropylene resin composition is obtained.
[0036]
As the transparent nucleating agent used in the present invention, a crystal nucleating agent usually used for the purpose of improving the transparency of polypropylene can be used without any limitation, but it is excellent in transparency of the resulting thermoforming sheet and thermoformed product. For example, the following dibenzylidene sorbitol compounds, organic phosphorus compounds, and the like can be preferably used.
[0037]
Examples of the dibenzylidene sorbitol compounds include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (4-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( 4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3- (4-methylbenzylidene) -2,4-benzylidenesorbitol, 1,3- (dimethylbenzylidene) -2 -4-benzylidene sorbitol, 1,3- (4-chlorobenzylidene) -2, 4- (4-methylbenzylidene) sorbitol, etc. are mentioned.
[0038]
Examples of the organophosphorus compound include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4,6 -Di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di) -T-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis- [2,2'-methylene-bis ( 4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris- [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], bis (2 , 4,8,10-tetra-t-butyl-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-oxide) aluminum hydroxide, 2,2′-methylenebis ( 4,6-di-t-butylphenyl) phosphate basic aluminum salt and the like.
[0039]
Among these transparent nucleating agents, 1,3,2,4-di (4-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3- (dimethylbenzylidene) -2 · 4-benzylidenesorbitol, sodium-2,2′-methylene- Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxa Phosphocin-6-oxide) aluminum hydroxide is preferred, and 1,3,2,4-di (4-methylbenzylidene) sorbitol and 1,3- (dimethylbenzylidene) -2 · 4-benzylidenesorbitol are particularly preferred. preferable.
[0040]
In the present invention, a plurality of the above-described transparent nucleating agents may be used at the same time. For example, for the purpose of further improving the transparency and heat resistance of the thermoforming sheet of the present invention, the dibenzylidene sorbitol series is used. A method in which at least one or more compounds are selected from a compound and an organophosphorus compound and used in combination can also be suitably employed.
[0041]
The compounding quantity of the transparent nucleating agent used by this invention is 0.05-1 weight part with respect to 100 weight part of polypropylene resins, Preferably it is 0.1-0.5 weight part. That is, when the blending amount of the transparent nucleating agent is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the transparency is not sufficient, and when it exceeds 1 part by weight, the effect of improving the physical properties commensurate with the blending amount is sufficiently exhibited. In addition, it is not preferable because of high cost.
[0042]
In addition to the polypropylene resin composition of the present invention, other additives such as a heat stabilizer, a chlorine scavenger, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, an antifogging agent, and an antibacterial agent are added as necessary. , Pigments, inorganic fillers and the like may be blended.
[0043]
The sheet for thermoforming of the present invention is obtained by molding the polypropylene resin composition of the present invention obtained as described above into a sheet. As a method for producing such a sheet, a known method can be adopted without any limitation. For example, the T-die method and the calendar method are common. Although the molding temperature of a sheet | seat is not specifically limited, Preferably, it is 230-280 degreeC. Also, the cooling method in the T-die method is not particularly limited, and for example, a cooling method using a three-stage roll, a touch roll, an air knife, an edgeless belt, or the like, or a combination thereof can be employed. Furthermore, in order to further improve the transparency of the obtained sheet, the cooling temperature of the molten resin extruded from the T-die at the time of forming the sheet is preferably 60 ° C. or lower, particularly 40 ° C. or lower.
[0044]
The thickness of the thermoforming sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of about 0.2 to 3 mm.
[0045]
The thermoforming sheet of the present invention has excellent characteristics as described above. Therefore, by thermoforming this sheet, the characteristics are reflected, the transparency and rigidity are remarkably excellent, and there is no uneven thickness or wrinkle. A thermoformed product can be produced efficiently.
[0046]
As a method for forming the thermoformed product, a known thermoforming method such as vacuum forming, pressure forming, or vacuum pressure forming can be used without any limitation. The heating method at the time of thermoforming is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly heating with a hot plate and a method of heating with a far infrared heater.
[0047]
Further, the shape of the thermoformed product is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the purpose, such as a lunch box type, a saddle type, a pudding type container, or a lid material of these containers.
[0048]
【The invention's effect】
As can be understood from the above description, the polypropylene resin sheet for thermoforming of the present invention is excellent in transparency, rigidity and thermoformability, and also has a good balance of physical properties, and molding accuracy during thermoforming. Excellent characteristics in productivity and the like.
[0049]
Moreover, since the obtained thermoformed product is extremely excellent in transparency and rigidity, it can be used as various transparent packaging materials, and can be suitably used particularly as a transparent container, a lid material, etc. in the food field.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
[0051]
In addition, the following were used as the resin raw material and transparent nucleating agent which were used in the Example and the comparative example.
(A-1) Propylene homopolymer: Melt flow rate 1.7 g / 10 min
A-1 Production example
(Preparation of solid titanium compound)
The preparation method of the solid titanium compound was performed according to the method of Example 1 of JP-A-58-83006. That is, 0.95 g (10 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 10 ml of decane, and 4.7 ml (30 moml) of 2-ethylhexyl alcohol were heated and stirred at 125 ° C. for 2 hours. To this solution, 0.55 g (6.75 mmol) of phthalic anhydride was added, and further stirred and mixed at 125 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. After cooling to room temperature, the whole amount was dropped into 40 ml (0.36 mol) of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. Thereafter, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 2 hours. When the temperature reached 110 ° C., 0.54 ml of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was kept under stirring at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction for 2 hours, the solid part was collected by filtration, and the solid part was added to 200 ml of TiCl. Four Then, the reaction was again heated at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and washed sufficiently with decane and hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution. The composition of the solid titanium compound was 2.1 wt% titanium, 57 wt% chlorine, 18 wt% magnesium, and 21.9 wt% diisobutyl phthalate.
[Preliminary polymerization]
N 2 Into the autoclave with an internal volume of 1 liter subjected to substitution, 200 ml of purified n-hexane, 50 mmol of triethylaluminum, 10 mmol of diphenyldimethoxysilane and 5 mmol of the solid titanium compound component were converted into TI atoms, and then propylene was added to 1 g of the solid titanium catalyst component. It was continuously introduced into the autoclave for 30 minutes so as to be about 3 g. The temperature during this period was maintained at 10 ° C. The reaction was stopped after 30 minutes, and the inside of the autoclave was N 2 And fully substituted. The solid part of the obtained slurry was washed 4 times with purified n-hexane to obtain a solid titanium catalyst. As a result of analyzing the solid titanium catalyst, 2.1 g of propylene was polymerized per 1 g of the solid titanium compound component.
[Main polymerization]
N 2 100 kg of propylene was charged into the substituted polymerization chamber having an internal volume of 400 l, 75 mmol of triethylaluminum, 7.5 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and hydrogen gas were further charged, and then the internal temperature of the polymerization tank was raised to 65 ° C. The solid titanium catalyst obtained by the pre-polymerization was charged with 0.25 mmol as Ti atoms. Subsequently, the internal temperature of the polymerization tank was raised to 70 ° C., and polymerization was performed for 2 hours. After the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain a white granular propylene homopolymer A-1. The obtained polymer was dried at 70 ° C. for 1 hour.
(A-2) Propylene homopolymer: Melt flow rate 7.0 g / 10 min
A-2 Production example
In the production of A-1, except that the hydrogen concentration during the main polymerization was changed, the same operation as in the A-1 production example was performed to obtain A-2.
(A-3) Propylene-ethylene random copolymer: Melt flow rate 2.0 g / 10 min, ethylene content 3.5 wt%
(A-4) Propylene-ethylene random copolymer: Melt flow rate 6.5 g / 10 min, ethylene content 3.5% by weight
A-3, A-4 production examples
In the production of A-1, the hydrogen concentration during the main polymerization was adjusted, and the same operation as in the A-1 production example was performed except that ethylene was introduced into the polymerization tank during the main polymerization. -4 was obtained.
(A-5) Propylene homopolymer: Melt flow rate 1.9 g / 10 min
[Preliminary polymerization]
N 2 In an autoclave having an internal volume of 1 l subjected to substitution, purified n-hexane 400 ml, butyl acetate 0.18 mmol, ethyl iodide 22.7 mmol, diethylaluminum chloride 18.5 mmol, and titanium trichloride (manufactured by Marubeni Solvay Chemical Co., Ltd.) 22. After adding 7 mmol, propylene was continuously introduced into the reactor for 30 minutes so as to be 3 g per 1 g of titanium trichloride. The temperature during this period was maintained at 10 ° C. The reaction was stopped after 30 minutes, and the inside of the autoclave was N 2 And fully substituted. The solid part of the obtained slurry was washed 4 times with purified n-hexane to obtain a solid titanium catalyst. As a result of analysis, 2.9 g of propylene was polymerized per 1 g of titanium trichloride.
[Main polymerization]
Using the solid titanium catalyst obtained by the above prepolymerization, the following multistage polymerization was performed.
[0052]
N 2 Substituted N 2 100 kg of propylene was charged into the superposed polymerization tank having an internal volume of 400 l, and diethylaluminum chloride 140 mmol, ethylaluminum sesquiethoxide (Et 1.5 Al 1.5 (OEt) 1.5 ) 140 mmol is added, the internal temperature of the polymerization tank is raised to 65 ° C., 4.9 mmol of the solid titanium catalyst obtained by the above prepolymerization is added as Ti atoms, and then the internal temperature of the polymerization tank is raised to 70 ° C. The polymerization was conducted for 90 minutes. Subsequently, 28 mmol of butyl acetate and hydrogen were introduced into the polymerization tank, and polymerization was further performed for 1 hour. After the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain a white granular propylene homopolymer A-5. The obtained polymer was dried at 70 ° C. for 1 hour.
(A-6) Propylene homopolymer: Melt flow rate 2.3 g / 10 min
A-6 Production Example
A propylene homopolymer A-6 was obtained in the same manner as in the A-5 Production Example, except that the amount of butyl acetate used in the main polymerization of the A-5 Production Example was 2.8 mmol.
(B-1) 1,3- (Dimethylbenzylidene) -2,4-benzylidene sorbitol (trade name Gelol DH, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
(B-2) 1,3,2,4-di (4-methylbenzylidene) sorbitol (trade name Gerol MD, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.)
(B-3) Bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-oxide) aluminum hydroxide (Product name NA-21, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
The measurement method used in the examples will be described.
(1) Melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR)
Conforms to JIS K 7210.
(2) Elevated temperature elution fractionation method
Using SSC-7300, manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd., the measurement was performed under the following measurement conditions.
[0053]
Solvent; o-dichlorobenzene
Flow rate: 2.5 ml / min
Temperature increase rate: 4 ° C / Hr
Sample concentration: 0.7 wt%
Sample injection volume: 100 ml
Detector: Infrared detector, wavelength 3.41 μm
Column: φ30mm × 300mm
Filler; Chromosorb P 30-60mesh
Column cooling rate: 2.0 ° C./Hr
(3) Transparency (haze value)
Conforms to JIS K 6714.
(4) Tensile modulus
Conforms to JIS K 7113.
(5) Drawdown time
The obtained thermoforming sheet was sandwiched between clamp frames (400 mm × 400 mm) and heated from above and below with a far infrared heater set at 300 ° C. The heated sheet hangs down once, hangs back, and hangs down again. The time until the amount of sag of the sheet from the position (time T1) where the sheet fell back to 10 mm (time T2) was measured, and was defined as the drawdown time.
[0054]
Drawdown time (seconds) = T2-T1
The longer the drawdown time measured according to the above, the wider the range of molding conditions at the time of thermoforming, the better the index of the sheet.
(6) Thermoformability
About the obtained sheet | seat for thermoforming, the heater temperature 350 degreeC, the vacuum degree 700 mg / Hg, and the air pressure degree 5 kg / cm by Cosmic molding machine FK-0431-40 (made by Asano Seisakusho). 2 The container was vacuum-compressed to produce a container with an opening of 200 mm × 200 mm, a bottom of 180 mm × 180 mm, and a depth of 50 mm. 50 of these containers were prepared, and those with wrinkles and uneven thickness were visually judged as defective products, and the following determination was made based on the number of defective products to evaluate thermoformability.
[0055]
○: The number of defective products is 0
Δ: 1 to 3 defective products
×: The number of defective products is 4 or more
(6) Microwave oven heat resistance temperature
400 ml of salad oil was put into the obtained thermoformed container and heated for a certain time in a microwave oven to raise the temperature of the salad oil. After heating, the salad oil was stirred and the temperature was measured, and then left for 1 minute. The salad oil was taken out of the container, and deformation of the container was confirmed. The temperature when the edge of the upper part of the container, which was horizontal with the bottom before heating, was shifted to an angle of 10 ° or more from the horizontal due to thermal deformation was defined as the microwave heat resistant temperature.
[0056]
Example 1
A three-stage roll type in which a polypropylene resin composition having the composition shown in Table 1 was melt-extruded at a die temperature of 250 ° C. with a 65 mmφ twin-screw extruder equipped with a T-die and the metal roll surface was mirror-finished. The sheet was molded at a roll temperature of 40 ° C. by using the cooling unit, to obtain a sheet having a thickness of 0.35 mm. Further, the obtained sheet was subjected to a heater temperature of 350 ° C., a vacuum degree of 700 mg / Hg, and a pneumatic pressure of 5 kg / cm by using a cosmic molding machine FK-0431-40 (manufactured by Asano Seisakusho). 2 Was subjected to vacuum / pressure forming to obtain a thermoformed product. Table 2 shows the evaluation results of the obtained sheet and thermoformed product.
Examples 2 to 9, Reference Examples 1 and 2, Comparative Examples 1-6
A sheet for thermoforming and a thermoformed product were produced in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene resin composition used was changed to the formulation described in Table 1. Table 2 shows the evaluation results of the obtained sheet and thermoformed product.
[0057]
[Table 1]
[Table 2]
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