JP4225859B2 - Method for producing a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms - Google Patents

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Description

本発明は、Mn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法、更に詳しくは特にリチウム二次電池正極活物質として有用なMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composites containing Mn atoms, more particularly a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon particularly containing useful Mn atoms as a lithium secondary battery positive electrode active material a method for producing a composite.

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。 In recent years, portable and in Home Appliances, in accordance with cordless progresses rapidly, laptop personal computers, mobile phones, lithium ion secondary battery as a power source for small electronic devices such as a video camera has been put to practical use. このリチウムイオン二次電池については、1980年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告(「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980))がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。 This lithium ion secondary battery, reported that lithium cobaltate by Mizushima like in 1980 is useful as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries ( "Material Research Bulletin" vol15, P783-789 (1980)) since have been made, research and development of lithium cobalt oxide has been actively promoted, many of the proposals so far have been made.

しかしながら、Coは地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、LiNiO 2 、LiMn 24 、LiFeO 2 、LiFePO 4等の開発が進められている。 However, Co is because unevenly distributed on the earth, a rare resource, as a new cathode active material in place of lithium cobaltate, for example, LiNiO 2, LiMn 2 O 4 , LiFeO 2, LiFePO 4 development of the advanced ing.

この中、リチウム鉄リン系複合酸化物に関して、LiFePO 4のFeをMnで置換したMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が提案され(特許文献1〜3参照。)、このMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、高放電容量となることが報告されている(例えば、特許文献1〜4参照。)。 This medium, with respect to lithium-iron-phosphorus compound oxide, lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of Fe LiFePO 4 was replaced by Mn is proposed (see Patent Documents 1 to 3.), The lithium secondary battery using the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms as the positive electrode active material, it has been reported that a high discharge capacity (e.g., see Patent documents 1-4.) .

従来このMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法として、固相反応を行うものに関して、例えば、炭酸リチウム、シュウ酸鉄、リン酸二水素アンモニウム、炭酸マンガン及び導電性炭素材料を反応原料する方法(例えば、特許文献1〜3参照。)が提案されている。 As a conventional method of manufacturing a lithium-iron-phosphorus complex oxide-carbon composite containing the Mn atom with respect to perform solid-phase reaction, for example, lithium carbonate, iron oxalate, ammonium dihydrogen phosphate, manganese carbonate and conductive how to react the raw material of a carbon material (e.g., see Patent documents 1 to 3.) it has been proposed. この炭酸リチウム、シュウ酸鉄、リン酸二水素アンモニウム及び炭酸マンガンの反応は、下記反応式(1) The lithium carbonate, iron oxalate, the reaction of ammonium dihydrogen phosphate and manganese carbonate, the following reaction formula (1)
に従って進行するため、製造時の有毒ガスの発生の問題や、原料系が複雑であるためLi、Fe、Mn、Pの各元素の組成調整が難しく、また、リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合に要望される物性として、平均粒径が0.5μm以下の微粒でX線回折的に単相のものが得られ難いと言う問題がある。 To proceed accordingly issues and the generation of toxic gas during production, Li because the raw material system is complex, Fe, Mn, difficult composition adjustment of each element of P, also, as a cathode active material for lithium secondary battery used as a physical property that is desired in the case, there is an average particle diameter of say hardly obtain less fine with the X-ray diffraction to single-phase ones 0.5μm problems.

また、特許文献1(特開2002−117908号公報)には、用いることができる原料の一例として各種のリン酸塩が使用できるとの記載はあるが、本件特許発明に係るLi源、Fe源、Mn源の全ての原料をリン酸塩とすることに関しては具体的な記載はなく、示唆もない。 Further, Patent Document 1 (JP 2002-117908), although the description of the various phosphate can be used as an example of a material that can be used, Li source according to the present patent invention, Fe source , no particular description with regard to the phosphate of all ingredients of the Mn source, there is no suggestion. 更に、特許文献1では少なくとも平均粒径が数μm程度のものを対象としているのに対して、本件特許発明では平均粒径が0.5μm以下のものを対象としている点でも相違する。 Furthermore, while the least mean particle size in Patent Document 1 is targeted ones of several [mu] m, the present patent invention differs also in that the average particle diameter is targeted ones 0.5μm or less.

特開2002−117908号公報、第3頁。 JP 2002-117908, JP-page 3. 特開2001−307732号公報、第5頁。 JP 2001-307732, JP-page 5. WO 00/60679号公報、第17頁。 WO 00/60679 discloses, pp 17. 特開2003−157845号公報、第1頁。 JP 2003-157845, JP-first page.

本発明者らは、かかる実情に鑑み、製造時に副生する有毒ガスの発生がなく、Li、Fe、Mn、Pの各元素の組成調整が容易で、尚且つリチウム二次電池の正極活物質として使用することができるMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る方法について鋭意研究を重ねた結果、原料としてリン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素質材料を用いると、製造時に有毒ガスの発生がなく、また、Li、Fe、Mn、Pの各元素の組成調整が容易となり、更に、該原料を含む混合物を特定比容積まで粉砕処理して反応前駆体としたものを特定温度範囲で焼成することにより、リチウム二次電池の正極活物質として必要な平均粒径0.5μm以下の微細な粒子でX線回折分析からみて単相のリチウム鉄 The present inventors, in view of such a situation, the positive electrode active material of toxic gas evolution without easy Li, Fe, Mn, the composition adjustment of each element of P, besides lithium secondary batteries by-produced during the production results of extensive studies on how to obtain a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composite material that contains Mn atom which can be used as, ferrous phosphate as a raw material, lithium phosphate, manganese phosphate and conductive with carbonaceous material, there is no generation of poisonous gas at the time of manufacture, also, Li, Fe, Mn, it is easy to composition adjustment of each element of P, further pulverized mixture containing a raw material to a certain specific volume lithium by firing at a specific temperature range that a reaction precursor of a lithium secondary battery positive electrode active material as required average particle size 0.5μm or less fine particles when viewed from the X-ray diffraction analysis a single phase Te iron ン系複合酸化物炭素複合体となることを見出し、本発明を完成するに至った。 It found that the emission compound oxide carbon complex, and have completed the present invention.

即ち、本発明の目的は、製造時に有毒ガスの発生もなく、Li、Fe、Mn、Pの各元素の組成調整が容易で、且つ平均粒径が0.5μm以下でX線回折分析からみて単相のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を工業的に有利な方法で製造する方法の提供にある。 It is an object of the present invention, no generation of poisonous gas at the time of manufacture, Li, Fe, Mn, easy composition adjustment of each element of P, and the average particle size is not viewed from the X-ray diffraction analysis at 0.5μm or less to provide a process for producing in an industrially advantageous way lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of a single phase.

本発明が提供しようとするMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法は、リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素質材料を混合する第一工程、次いで、得られる混合物を乾式で粉砕処理して比容積が1.5mL/g以下の反応前駆体を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を500〜700℃で焼成する第三工程を含み、該第一工程のリン酸リチウムが、平均粒径が10μm以下且つ格子面(010)面の半値幅が0.2°以上のリン酸リチウムであることを特徴とするMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法である。 Method for producing a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of the present invention is to provide, first mixing ferrous phosphate, lithium phosphate, manganese phosphate and conductive carbonaceous material one step, then the second step the ratio by pulverizing the mixture obtained in the dry volume obtain the following reaction precursor 1.5 mL / g, then a third of firing the reaction precursor at 500 to 700 ° C. step only containing, Mn atoms lithium phosphate of the first step, the half-width of the average particle diameter of 10μm or less and the lattice plane (010) plane is characterized in that it is a more than 0.2 ° lithium phosphate which is a method for producing a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing.
かかるMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、前記第二工程後、得られる反応前駆体を加圧成形する工程を設けるが好ましい。 The method of manufacturing a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composite containing such Mn atom, the rear second step, the reaction precursor obtained provide a step of compression molding is preferable.
また、前記第一工程のリン酸第一鉄は、平均粒径が5μm以下で、格子面(020)面の半値幅が0.20°以上のリン酸第一鉄含水塩(Fe 3 (PO 42・8H 2 O)を用いることが好ましい Further, the ferrous phosphate in the first step, an average particle size of at 5μm or less, the lattice plane (020) plane of the half width 0.20 ° or more phosphoric acid ferrous salt hydrate (Fe 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O) is preferably used.
た、前記第一工程のリン酸マンガンは、平均粒径が10μm以下のものを用いることが好ましい。 Also, the manganese phosphate in the first step, the average particle size is preferably of a 10μm or less.

本発明のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法によれば、製造時に有毒ガスの発生もなく、また、Li、Fe、Mn、Pの各元素の組成調整が容易で、且つリチウム二次電池の正極活物質としての用途に期待できる平均粒径が0.5μm以下の粒子で、X線回折分析からみて単相のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を工業的に有利に製造することができる。 According to the manufacturing method of the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of the present invention, no generation of poisonous gas at the time of manufacture, also, Li, Fe, Mn, the composition adjustment of each element of P easy, and the positive electrode active average particle size can be expected to use as material in smaller particles 0.5 [mu] m, lithium-iron-phosphorus compound oxide which when viewed from the X-ray diffraction analysis containing Mn atoms of a single phase of the lithium secondary battery it can be industrially advantageously produced things carbon composites.

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 The present invention will now be described in detail based on its preferred embodiments.
本発明の第一工程は、リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素材料を混合し原料混合物を調製する工程である。 The first step of the present invention is a step of preparing ferrous phosphate, lithium phosphate, mixed a raw material mixture of manganese phosphate and conductive carbon material.

第1の原料のリン酸第一鉄は工業的に入手可能なものであれば特に制限されるものではないが、一般式Fe 3 (PO 42・8H 2 Oで表されるリン酸第一鉄含水塩で、レーザー回折法により求められる平均粒径が5μm以下、好ましくは1〜5μmで、更に線源としてCuKα線を用いて該リン酸第一鉄含水塩(Fe 3 (PO 42・8H 2 O)をX線回折分析したときに2θ=13.1近傍の回折ピーク(020)面の半値幅が0.20°以上、好ましくは0.20〜0.40°である結晶性が低く粉砕等の加工性及び反応性に優れたリン酸第一鉄含水塩(Fe 3 (PO 42・8H 2 O)を用いると後述する反応前駆体の比容積を容易に1.5mL/g以下とすることができることから特に好ましい。 Although ferrous phosphate first raw material is not particularly limited as long as it is industrially available, the general formula Fe 3 (PO 4) The phosphoric acid represented by 2 · 8H 2 O in monoferric hydrate, or less average particle size 5μm which is determined by laser diffraction, preferably 1~5μm by further using a CuKα ray as a radiation source the ferrous phosphate hydrate (Fe 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O) a 2 [Theta] = 13.1 near the diffraction peaks when subjected to X-ray diffraction analysis (020) FWHM of surface 0.20 ° or more, preferably 0.20 to 0.40 ° crystals 1 the ratio volume of the reaction precursor sex will be described later using workability and reactivity excellent ferrous phosphate hydrate such as pulverization low (Fe 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O) easily. particularly preferred since it can be less than 5 mL / g.

このような物性を有するリン酸第一鉄含水塩(Fe 3 (PO 42・8H 2 O)は、2価の鉄塩とリン酸を含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行うことにより容易に製造することができる。 Such ferrous phosphate hydrate having the following physical properties (Fe 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O) is an aqueous solution containing divalent iron salt and phosphoric acid, to carry out the reaction by adding an alkali it can be easily prepared by.

かかるリン酸第一鉄含水塩の製造方法において用いることができる2価の鉄塩としては、例えば、硫酸第一鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄等が挙げられ、これらは、含水物であっても無水物であってもよい。 The divalent iron salts can be used in the method of manufacturing a phosphoric acid ferrous salt hydrate, for example, ferrous sulfate, iron acetate, iron oxalate, and the like. These may be a hydrate it may be anhydrous. この中、硫酸第一鉄7水和物(FeSO 4・7H 2 O)が安価で高純度のものが工業的に入手しやすいことから特に好ましい。 The inside, a high purity and inexpensive ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 · 7H 2 O) is particularly preferable because of easy availability in the industry.
また、用いることができるリン酸としては、工業的に入手できるものであれば特に制限はない。 As the phosphoric acid which can be used is not particularly limited as long as industrially available.
また、用いることができるアルカリとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、NaHCO 3 、Na 2 CO 3 、LiOH、K 2 CO 3 、KHCO 3 、Ca(OH) 2等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられる。 As the alkali which can be used is not particularly limited, for example, ammonia gas, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, NaHCO 3, Na 2 CO 3 , LiOH, K 2 CO 3, KHCO 3, Ca (OH) 2 or the like of the inorganic alkali or organic alkali such as ethanolamine, and the like. これらのアルカリは1種又は2種以上で用いることができ、この中、水酸化ナトリウムが安価で工業的に入手しやすいことから特に好ましい。 These alkali may be used singly or in combination, in this particularly preferred because inexpensive and industrially easily available sodium hydroxide.
これらの原料の2価の鉄塩、リン酸及びアルカリは、高純度のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る上で不純物含有量が少ないものを用いることが特に好ましい。 Divalent iron salt of these materials, phosphoric acid and alkali is particularly preferable to use a small impurity content in order to obtain a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composite containing a high-purity Mn atoms .

具体的な反応操作としては、まず、リン酸を2価の鉄塩中の鉄原子に対するモル比で0.60〜0.75、好ましくは0.65〜0.70となるように2価の鉄塩とリン酸を溶解した水溶液を調製する。 Specific reaction procedure, first, in a molar ratio of phosphoric acid to a divalent iron atom in the iron salt from 0.60 to 0.75, preferably divalent so that 0.65 to 0.70 preparing an aqueous solution of iron salt and phosphoric acid. この場合水溶液の濃度は、2価の鉄塩とリン酸を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、通常2価の鉄塩として0.1モル/L以上、好ましくは0.5〜1.0モル/Lとすることが好ましい。 In this case the concentration of the aqueous solution is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dissolving the divalent iron salt and phosphoric acid, 0.1 mol / L or more as a bivalent iron salt, preferably 0.5-1 it is preferable that the 2.0 mol / L.
次いで、この水溶液にアルカリを添加し、リン酸第一鉄を析出させる。 Then, by adding an alkali to the aqueous solution to precipitate a ferrous phosphate. リン酸第一鉄の析出反応は、このアルカリの添加により速やかに進行する。 Deposition reaction ferrous phosphate, proceeds rapidly by the addition of alkali. アルカリの添加量は、2価の鉄塩に対するモル比で1.8〜2.0、好ましくは1.95〜2.0である。 The addition amount of the alkali is divalent molar ratio to iron salt of 1.8 to 2.0, preferably from 1.95 to 2.0.
このアルカリの添加温度は、特に制限はなく、通常5〜80℃、好ましくは15〜35℃である。 Addition the temperature of the alkali is not particularly limited, usually 5 to 80 ° C., preferably from 15 to 35 ° C.. また、アルカリの滴下速度等は特に制限されるものではないが、安定した品質のものを得るため一定の滴下速度で除々に反応系内に導入することが好ましい。 Further, there is no particular limitation dropping rate, etc. of the alkali, it is preferred to introduce a stable in the reaction system gradually at a constant dropping speed for obtaining quality stuff.
反応終了後、常法により固液分離して、析出物を回収し、洗浄、乾燥して製品とする。 After completion of the reaction, solid-liquid separation by a conventional method, the precipitate was collected, washed and dried to a product.
なお、洗浄は、特に、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、析出したリン酸第一鉄含水塩(Fe 3 (PO 42・8H 2 O)のNa含有量が1重量%以下、好ましくは0.8重量%以下となるまで水で十分に洗浄することが好ましい。 Incidentally, cleaning, especially in the case of using sodium hydroxide as the alkali, and the precipitated ferrous phosphate hydrate (Fe 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O) Na content of 1 wt% or less , preferably it is thoroughly washed with water until 0.8% by weight or less.
また、乾燥は、35℃未満では乾燥に時間がかかり、50℃を超えると2価の鉄の酸化や結晶水の脱離が起こるため35〜50℃で行うことが好ましい。 Further, the drying takes a long time to dry is less than 35 ° C., it is preferably carried out in more than the divalent 35 to 50 ° C. oxidation and for the elimination of crystal water occurs in iron 50 ° C..

かくして得られるリン酸第一鉄含水塩(Fe 3 (PO 42・8H 2 O)は、レーザー回折法により求められる平均粒径が5μm以下、好ましくは1〜5μmで、X線回折分析から求められる格子面(020)面の回折ピークの半値幅が0.20°以上、好ましくは0.20〜0.40°であり、更に好ましい物性としては、不純物としてのNa含有量が1重量%以下、好ましくは0.8重量%以下であることが特に好ましい。 Thus obtained ferrous phosphate hydrate (Fe 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O) has an average particle size of 5μm or less which is determined by laser diffraction, preferably 1 to 5 [mu] m, from X-ray diffraction analysis half-width of the diffraction peak of the grating surface (020) plane is required 0.20 ° or more, preferably 0.20 to 0.40 °, more preferred as the physical properties, the Na content as an impurity 1 wt% or less, particularly preferably preferably 0.8 wt% or less.

第2の原料のリン酸リチウムは、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、走査型電子顕微鏡写真から求められる平均粒径が10μm以下、好ましくは1〜5μmで、更に線源としてCuKα線を用いて該リン酸リチウムをX線回折分析したときに2θ=16.8°近傍の回折ピーク(010)面の半値幅が0.2°以上、好ましくは0.2〜0.3°の結晶性が低く粉砕等の加工性及び反応性に優れたリン酸リチウムを用いると後述する反応前駆体の比容積を容易に1.5mL/g以下とすることができることから特に好ましく、また、該リン酸リチウムは上記特性に加えて、安息角が50度以下、好ましくは30〜50度の微細な一次粒子が一次粒子の集合体を形成してなり、該一次粒子の集合体の平均粒径が当該範囲の10μm以 Lithium phosphate of the second raw material is not particularly limited as long as industrially available, an average particle diameter determined from a scanning electron microscope photograph 10μm or less, preferably 1 to 5 [mu] m, further radiation source when the lithium phosphate with a CuKα ray was X-ray diffraction analysis in 2 [Theta] = 16.8 ° near the diffraction peak (010) plane half width 0.2 ° or more as, preferably 0.2 to 0. particularly preferred because it can be 3 ° of crystallinity is readily 1.5 mL / g or less specific volume of the reaction precursor to be described later with use of processability and lithium phosphate excellent in reactivity such as pulverization low, Further, the lithium phosphate is in addition to the above characteristics, an angle of repose of 50 degrees or less, preferably of 30 to 50 degrees fine primary particles to form aggregates of primary particles, the aggregates of the primary particles average particle size of the range 10μm or less 下のリン酸リチウム凝集体を用いると各原料の均一分散性が良好となるため特に好ましい。 Particularly preferred for uniform dispersibility of the raw materials and use of lithium phosphate aggregates below is improved.

このようなリン酸リチウムは、水酸化リチウムを含む水溶液とリン酸を含む水溶液との反応によりリン酸リチウムを製造する方法において、用いる水酸化リチウム水溶液の濃度を4〜6重量%とし、更に反応条件において反応温度を70℃以下、好ましくは5〜40℃で反応を行うことにより製造することができる。 The lithium phosphate, a process for preparing lithium phosphate by reaction with an aqueous solution comprising an aqueous solution of phosphoric acid containing lithium hydroxide, and 4-6% by weight concentration of aqueous lithium hydroxide solution to be used, further reaction the reaction temperature of 70 ° C. or less at conditions can preferably be prepared by carrying out the reaction at 5 to 40 ° C..

用いることができる水酸化リチウムは、工業的に入手可能なものであれば特に制限はなく含水物であっても無水物であってもよいが、高純度のリン酸リチウムを得る上で不純物含有量が少ないものを用いることが好ましく、特に工業的に入手可能な水酸化リチウムにはNaが20ppm以上、Caが60ppm以上、Alが100ppm以上、Siが100ppm以上含有されていることから、これらの不純物を除去した精製水酸化リチウムを用いることが高純度のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る上で特に好ましい。 Lithium hydroxide which can be used are industrially may be anhydrous Even hydrate is not particularly limited as long as available, but the impurity content in obtaining high purity lithium phosphate it is preferable to use those small amount, especially industrially available lithium hydroxide Na is 20ppm or more, Ca is 60ppm or more, Al is 100ppm or more, since the Si is contained more than 100ppm, these especially preferred for the use of the purified lithium hydroxide to remove impurities to obtain a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composite containing a high-purity Mn atoms. この精製水酸化リチウムは、水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過した後、晶析を行うことによりNa、Ca、Al、Si等の不純物を低減した精製水酸化リチウムであることが好ましい(特願2003−131032号参照。)。 The purified lithium hydroxide, after microfiltration an aqueous solution containing lithium hydroxide, Na By performing crystallization, Ca, Al, it is preferable that the purified lithium hydroxide with reduced impurities such as Si (Japanese Patent Application No. see No. 2003-131032.).

第3の原料のリン酸マンガンは、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が10μm以下、好ましくは5μm以下の微細な反応性に優れたリン酸マンガンを用いると後述する反応前駆体の比容積を容易に1.5mL/g以下とすることができることから特に好ましい。 Manganese phosphate of the third raw material is not particularly limited as long as industrially available, the average particle size is determined by laser diffraction 10μm or less, preferably excellent in following a fine reactive 5μm particularly preferred since it can be readily 1.5 mL / g or less specific volume of the reaction precursor to be described later with use of manganese phosphate. このような微細で反応性に優れたリン酸マンガンは、例えば、硫酸マンガンをMnSO 4として0.1モル/L以上、好ましくは0.1〜1.0モル/L含み、リン酸を硫酸マンガン中のMn原子に対するモル比で0.60〜0.75、好ましくは0.65〜0.70となるように硫酸マンガンとリン酸を溶解した水溶液を調製した後、次いで、この水溶液にアルカリを添加して5〜80℃で反応を行うことにより容易に製造することができる。 Such manganese phosphate having excellent reactivity with fine, for example, manganese sulfate MnSO 4 as 0.1 mol / L or more, preferably comprising 0.1 to 1.0 mol / L, phosphoric acid manganese sulfate in a molar ratio Mn atoms in the 0.60 to 0.75, after preferably to prepare an aqueous solution obtained by dissolving manganese sulfate and phosphate so that 0.65 to 0.70, then an alkali to the aqueous solution can be easily produced by carrying out the reaction at 5 to 80 ° C. was added.

第4の原料の導電性炭素材料としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維等が挙げられ、これらは1種又は2種以上で用いることができる。 As the conductive carbon material of the fourth raw material, for example, scaly graphite, flake graphite and natural graphite, and graphite and artificial graphite such as earthy graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black , lamp black, carbon blacks such as thermal black, include carbon fiber, it can be used singly or in combination. この中、ケッチェンブラックが微粒なものを工業的に容易に入手できるため特に好ましい。 This in particularly preferred for the Ketjen black can be industrially readily available ones fine.

これらの導電性炭素材料は走査型電子顕微鏡写真(SEM)から求められる平均粒径が0.5μm以下、好ましくは0.1μm以下、特に好ましくは0.01〜0.1μmであると得られるMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の粒子表面に高分散状態で付着させることができることから好ましい。 These conductive carbon material has an average particle size of 0.5μm obtained from scanning electron micrograph (SEM) or less, preferably obtained with 0.1μm or less, particularly preferably 0.01 to 0.1 m Mn It preferred because it can be deposited in a highly dispersed state on the particle surfaces of lithium iron phosphate-based composite oxide containing an atom.

第一工程の操作は、まず、前記第1〜第4の原料のリン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガンおよび導電性炭素材料を所定量混合する。 Operation of the first step, first, the first to fourth raw material iron phosphate of lithium phosphate is mixed a predetermined amount of manganese phosphate and conductive carbon material.

リン酸第一鉄、リン酸リチウムおよびリン酸マンガンの配合割合は、リン酸第一鉄中のFe原子、リン酸リチウム中のLi原子およびリン酸マンガン中のMn原子のモル比として、Li/(Fe+Mn)で0.9〜1.1、好ましくは1.00〜1.05であると、Mn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の単相が得られる点で特に好ましい。 Ferrous phosphate, the mixing ratio of lithium phosphate and phosphoric acid manganese, Fe atoms phosphate first in the iron, as the molar ratio of Mn atoms in the Li atom and phosphoric acid manganese in lithium phosphate, Li / (Fe + Mn) in 0.9 to 1.1, preferably If it is 1.00 to 1.05, particularly preferred in that single-phase lithium-iron-phosphorus compound oxide containing Mn atoms are obtained. なお、本発明において、Fe原子とMn原子のモル比は任意に設定することができる。 In the present invention, the molar ratio of Fe atoms and Mn atoms can be arbitrarily set.

また、導電性炭素材料は、焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるC原子の量が若干ながら減少する傾向があることから、導電性炭素材料の配合量がリン酸第一鉄、リン酸リチウム及びリン酸マンガンの総量に対して0.08〜15.5重量%、好ましくは3.8〜9.5重量%であると、導電性炭素材料の被覆量は、Mn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物に対するC原子の含有量で0.1〜20重量%、好ましくは5〜12重量%となる。 The conductive carbon material, since the after firing than that before firing amount of C atoms contained in the conductive carbon material tends to decrease while slightly conductive phosphate amount of the carbon material first iron, 0.08 to 15.5% by weight relative to the total amount of lithium phosphate and manganese phosphate, preferably If it is 3.8 to 9.5 wt%, the coating amount of the conductive carbon material, Mn atom 0.1 to 20 wt% in the content of C atoms to lithium iron phosphate-based composite oxide containing, preferably of 5 to 12 wt%. この導電性炭素材料の配合量が0.08重量%未満では、例えば、該Mn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に十分に導電性を付与することができなくなるため得られるMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池において内部抵抗が上昇しやすくなり、一方、15.5重量%を超えると逆に重量或いは体積当たりの放電容量が減少しやすくなるため好ましくない。 When the amount of the conductive carbon material is less than 0.08 wt%, for example, sufficient in the case of using a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing the Mn atoms as a cathode active material for lithium secondary battery internal resistance tends to increase in lithium secondary battery comprising the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composite positive electrode active material containing Mn atoms obtained because it can not to impart electrical conductivity to, whereas, 15 discharge capacity per weight or volume on the contrary more than .5% by weight undesirably tends to decrease.

なお、第一工程において、後述する第二工程を実施するに当り予め各原料が均一に混合するようにブレンダー等を用いて乾式で十分に混合しておくことが好ましい。 Incidentally, in the first step, it is preferable to mix thoroughly dry using a blender or the like in advance the raw materials are uniformly mixed per To implement the second step described below.

第二工程は、これらの第1〜第4の原料混合物を、更に反応性をよくするため粉砕機を用いて乾式で十分に混合及び粉砕処理して反応前駆体を得る工程である。 The second step, these first to fourth raw material mixture, a step of obtaining a reaction precursor was thoroughly mixed and pulverized in a dry using a pulverizer for better reactivity.

この第二工程では、前記原料混合物を後述する比容積の範囲となるまで十分に乾式で混合及び粉砕処理することが重要な要件となる。 In the second step, it is mixed and pulverized sufficiently dry to a range of specific volume to be described later the raw material mixture is an important requirement.

ここで前記反応前駆体とは前記第1〜第4の原料のリン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素材料を含有する混合物を後の焼成に先だって反応性をよくするために、各原料を高分散させると共に各原料間の粒子間距離を可能なかぎり近づけ、各原料の接触面積を高めたものである。 Wherein said the reaction precursor to improve the prior reactive firing after the mixture containing the first to fourth ferrous phosphate raw material, lithium phosphate, manganese phosphate and conductive carbon material for the, the respective raw materials closer as possible distance between the particles between each raw material causes a highly dispersed, in which an increased contact area of ​​each raw material.

本発明においてこの粉砕処理後の混合物は比容積が1.5ml/g以下、好ましくは1.0〜1.4ml/gであると500〜700℃の低温の焼成温度で焼結による粒成長もなく、走査型電子顕微鏡写真から求められる平均粒径が0.5μm以下で、X線回折分析において単相のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の粒子表面を導電性炭素材料で均一に被覆したMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が得られることから、当該範囲の比容積の原料混合物を反応前駆体とする。 Mixture after the grinding treatment in the present invention specific volume 1.5 ml / g or less, preferably also the grain growth due to sintering at a low temperature of sintering temperature is the 500 to 700 ° C. at 1.0~1.4ml / g without an average particle diameter determined from a scanning electron microscope photograph at 0.5μm or less, uniform particle surface of the lithium-iron-phosphorus complex oxide containing Mn atoms of a single phase in X-ray diffraction analysis with a conductive carbon material since the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composite is obtained which contains the coated Mn atoms, the raw material mixture having a specific volume of the range as the reaction precursor.

なお、本発明における比容積とはJIS−K−5101に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により50mlのメスシリンダーにサンプル10gをいれ、500回タップし静置後、容積を読みとり、下記式により求めたものである。 Note that the specific volume in the present invention on the basis of the apparent density or apparent specific volume method described in JIS-K-5101, put sample 10g graduated cylinder 50ml by the tap method, 500 taps and standing , and read the volume, in which was determined by the following formula.
(式中、F;受器内の処理した試料の質量(g)、V;タップ後の試料の容量(ml)を示す。) (Wherein, F; of the treated sample in the receiver mass (g), V; indicating the capacity of the sample after tapping (ml).)

更に、本発明のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、前記反応前駆体は、比容積が当該範囲であることに加えて、該反応前駆体中に含まれる原料のリン酸第一鉄の結晶がほぼ非晶質状態であると,粒子径の成長を抑制する目的で500〜700℃の低温で焼成した場合においても反応が完全に進行しMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の単相が得られることから特に好ましい。 Further, in the manufacturing method of the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of this invention, the reaction precursor, in addition to specific volume is the range, contained in the reaction precursor when crystals of ferrous phosphate raw material is substantially amorphous condition, the Mn atoms reaction proceeds completely even when fired at a low temperature of 500 to 700 ° C. in order to suppress the growth of particle size particularly preferred since the single-phase lithium-iron-phosphorus compound oxide containing obtain.

用いることができる乾式粉砕機としては、強力なせん断力を有する粉砕機が好ましく、このような強力なせん断力を有する粉砕機としては、転動ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌ミル等を用いることが好ましい。 The dry grinding machine can be used, preferably grinder having a strong shear force, the grinding machine having such a strong shearing force, tumbling ball mill, vibrating mill, planetary mill, a medium stirring mill or the like it is preferably used. この種の粉砕機は、容器中にボール、ビーズ等の粉砕媒体が入っており、主として媒体の剪断・摩擦作用によって粉砕を行う粉砕機である。 This type of mill, a ball in a container, which contains a grinding medium such as beads, are primarily grinder which performs grinding by shearing and friction action of the medium. このような装置としては市販されているものを利用することができる。 Such apparatus can be used commercially available ones.

粒状媒体の粒径は1〜25mmであると粉砕が十分に行えるため好ましい。 The particle size of the particulate media is preferable because capable of performing sufficiently pulverized to be 1 to 25 mm. この粒状媒体の材質は、ジルコニア、アルミナのセラミックビーズが、硬度が高く磨耗に強いこと及び材料の金属汚染を防止することができることから特に好ましい。 The material of the granular medium, zirconia, alumina ceramic beads is particularly preferred since it is possible to prevent metal contamination of the stronger and material hardness is high wear.
また、前記粒状媒体は、空間容積50〜90%で容器内に収納し、流動媒体による剪断力と摩擦力を適切に管理するため、粉砕機の運転条件を適宜調整して粉砕処理することが好ましい。 Further, the particulate medium is housed in a container with 50-90% volume of space, in order to properly manage the frictional force and shearing force due to the flow medium, it is pulverized appropriately adjusted to the operating conditions of the crusher preferable.

また、本発明のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、必要に応じて、上記粉砕処理に加えて該反応前駆体を加圧成形処理して、更に各原料の接触面積を高めると、より完全に反応を進行させることができる。 In the method for manufacturing a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of this invention, if necessary, the reaction precursor in addition to the above pulverization treatment processes pressing, and each increasing the contact area of ​​the raw material can proceed more completely reacted. この場合、成形圧は、プレス機、仕込み量等により異なり、特に限定されるものではないが、通常5〜200MPaである。 In this case, the molding pressure, the press, unlike the charged amount or the like, but are not particularly limited, is usually 5~200MPa. プレス成形機は、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等好適に使用できるがプレスできるものであればよく、特に制限はない。 Press molding machine, a tableting machine, briquette machine, as long but roller compactor and the like can be suitably used as it can press is not particularly limited.

次いで、第三工程において、第二工程で得られた反応前駆体を焼成する。 Then, in a third step, firing the reaction precursor obtained in the second step.
焼成温度は500〜700℃、好ましくは550〜650℃である。 The baking temperature is 500 to 700 ° C., preferably from 550 to 650 ° C.. 本発明において、この焼成温度を当該範囲とする理由は、焼成温度が500℃未満では、反応が十分に進行しないため未反応原料が残存し、一方、700℃を越えると上記したとおり焼結が進行して粒子成長が起こるためリチウム二次電池の正極活物質の用途に適しない特性を有するようになるため好ましくない。 In the present invention, the reason for this firing temperature and the range is less than the firing temperature of 500 ° C., the reaction was unreacted starting material remaining because not proceed sufficiently. On the other hand, is sintered as described above exceeds 700 ° C. advanced undesirably comes to have a characteristic that does not suitable for the positive electrode active material application of the lithium secondary battery because the occurring grain growth.
焼成時間は、2〜20時間、好ましくは5〜10時間とすることが好ましい。 Calcination time is 2 to 20 hours, preferably be 5 to 10 hours.
焼成は、Fe及びMn元素の酸化を防止するため窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気中で行うことが好ましい。 Calcination is preferably carried out in a reducing atmosphere of nitrogen, or such as hydrogen or carbon monoxide in an inert gas atmosphere such as argon to prevent oxidation of Fe and Mn element. また、これらの焼成は必要により何度でも行うことができる。 These firing can be carried out as many times as necessary.

焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕又は分級してMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物の粒子表面を導電性炭素材料で均一に被覆したMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る。 After the firing, properly cooled, lithium-iron-phosphorus containing uniformly coated Mn atomic particles the surface of the lithium-iron-phosphorus compound oxide containing Mn atoms with ground or classified as required with a conductive carbon material obtain a composite oxide-carbon composite. なお、FeおよびMn元素の酸化を防止するため、冷却中は反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気として行うことが好ましい。 In order to prevent the oxidation of Fe and Mn element, it is preferable to carry out during cooling the inside of the reaction system nitrogen, a reducing atmosphere such as an inert gas atmosphere or hydrogen or carbon monoxide or argon. また、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、本発明のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の好ましい実施形態の製造方法によれば、該Mn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の粒子自体は下記の特定の平均粒径、BET比表面積を有するものである。 Also, grinding performed as needed is appropriately performed in such a case a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms obtained by firing is of brittle linked block-like, the present invention According to the manufacturing method of the preferred embodiment of the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composites containing Mn atoms, the particles themselves of the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing the Mn atoms particular below the average particle size of, and has a BET specific surface area. 即ち、得られるMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、走査型電子顕微鏡写真(SEM)から求められる平均粒径が0.5μm以下、好ましくは0.05〜0.5μmであり、BET比表面積が10〜100m 2 /g、好ましくは30〜70m 2 /gである。 That is, lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing the resulting Mn atoms, the average particle diameter determined from a scanning electron micrograph (SEM) is 0.5μm or less, preferably 0.05~0.5μm in and, BET specific surface area of 10 to 100 m 2 / g, preferably from 30 to 70 m 2 / g.

本発明に係るMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法によれば、リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素材料を反応原料とし、リン酸第一鉄、リン酸リチウム及びリン酸マンガンの反応は下記反応式(2) According to the manufacturing method of the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of the present invention, ferrous phosphate, lithium phosphate, manganese phosphate and conductive carbon material and reactant, phosphorus acid ferrous, reaction of lithium phosphate and manganese phosphate is represented by the following reaction formula (2)
に示すが如く、製造時に副生するのは水のみで、また、本発明は基本的に3つの原料系で固溶反応を行うため従来の4つの原料系の反応と比べて容易に所望のLi、Fe、Mn、Pの組成調整を行うことができる。 As is shown in, only the water to by-product during the production, also the present invention is basically of three raw material of the four conventional for performing solid-solution reaction in system stock system easily desired as compared to the reaction of it can be carried out li, Fe, Mn, composition adjustment of P. 更に、本発明のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、第一工程で前記第1〜第4の原料混合物を得、第二工程で得られた原料混合物を乾式粉砕処理して当該範囲内の比容積の反応前駆体を調製することで、第三工程の焼成温度を粒子成長が起こらないような低温での焼成を行ってもX線回折分析からみて単相のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得ることができる。 Further, in the manufacturing method of the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of this invention, to obtain said first to fourth raw material mixture in a first step, the raw material mixture obtained in the second step the to prepare a reaction precursor of the specific volume in the range by dry grinding process, the sintering temperature of the third step be baked at a low temperature such that does not cause grain growth are viewed from the X-ray diffraction analysis it is possible to obtain lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of a single phase.

このような微細でX線回折分析からみて単相のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、特にリチウム二次電池の正極活物質としての用途に期待できる。 Such fine lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composite viewed from the X-ray diffraction analysis containing Mn atoms of a single phase is particularly expected to use as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. この場合、その形態は、平均粒径0.05μm以上0.5μm以下の一次粒子が集合してなる平均粒径1μm以上75μmの一次粒子集合体であってもよい。 In this case, the form, the average particle size of 0.05μm or more 0.5μm or less of the primary particles may be primary particles aggregate of 75μm or more average particle size 1μm formed by aggregation. 更に、上記一次集合体において全体積の70%以上、好ましくは80%以上が粒径1μm以上20μm以下であることが好ましく、また、該Mn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は大気中で粉砕等を行うと得られる該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体には、3000ppm以上の水分が含有されているため、正極活物質として用いる前に真空乾燥等の操作を施して該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の水分含有量を2000ppm以下、好ましくは1500ppm以下として用いることが好ましい。 Furthermore, the primary aggregate in the entire volume of more than 70%, preferably preferably not more than 80% or less 20μm or more particle size 1μm also lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing the Mn atoms to the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composite obtained to perform the pulverization in the atmosphere, because the more moisture 3000ppm is contained is subjected to operation of the vacuum drying prior to use as a positive electrode active material 2000ppm or less moisture content of the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon composite Te, it preferably is used as follows 1500 ppm.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention is described with reference examples, but the invention is not limited thereto.
[合成例1];リン酸第一鉄の合成 硫酸第一鉄7水和物(FeSO 4・7H 2 O)907g(3モル)と75%リン酸(H 3 PO 4 )261g(2モル)を水3Lに溶解させ、混合溶液を作成した(温度17℃、pH1.6)。 [Synthesis Example 1]; phosphoric acid synthesis ferrous sulfate heptahydrate ferrous (FeSO 4 · 7H 2 O) 907g (3 moles) of 75% phosphoric acid (H 3 PO 4) 261g ( 2 moles) was dissolved in water 3L, created a mixed solution (temperature 17 ℃, pH1.6). この混合溶液に、16 %水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1500mL(6 モル)を83 mL/minの滴下速度で18分で滴下し、リン酸第一鉄を析出させた(温度31℃、pH6.7)。 To this mixed solution, 16% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution 1500mL (6 moles) was added dropwise at 18 minutes dropping rate of 83 mL / min, to precipitate a ferrous phosphate (temperature 31 ° C., pH 6. 7).
次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回収したリン酸第一鉄を水4.5Lで入念に洗浄した。 Next, the ferrous phosphate was collected by filtration and the recovered ferrous phosphate washed thoroughly with water 4.5 L.
次いで、洗浄後のリン酸第一鉄を温度50℃で23時間乾燥し、乾燥品490gを得た。 Then, ferrous phosphate and dried at a temperature 50 ° C. 23 hours after washing, to obtain a dried product 490 g. 得られた乾燥品をX線回折で分析したところJCPDSカード番号30−662と回折パターンが一致していることから、この乾燥品はFe 3 (PO 42・8H 2 Oであることを確認した(収率98%)。 The resulting dried product from that JCPDS card No. 30-662 and diffraction pattern was analyzed by X-ray diffraction are consistent, confirm that this dry product is Fe 3 (PO 4) is 2 · 8H 2 O and (98% yield).
得られたFe 3 (PO 42・8H 2 Oの諸物性値を表1に示す。 Various physical properties of the obtained Fe 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O shown in Table 1.
また、得られたFe 3 (PO 42・8H 2 Oを線源としてCuKα線を用いてX線回折分析を行い2θ=13.1°近傍のピーク(020)面の半値幅を測定した。 It was also measured half width of the obtained Fe 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O with CuKα rays as a radiation source subjected to X-ray diffraction analysis 2 [Theta] = 13.1 ° near the peak (020) plane .
なお、Na、Si、Al、Ca、Ti、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、Coの含有量は、ICP分光法により求めた。 The content of Na, Si, Al, Ca, Ti, Mn, Zn, Cr, Ni, Cu, Co was determined by ICP spectroscopy. また、SO 4含有量はICP分光法によるS原子濃度測定結果を換算して求め、該乾燥品のP含有量を吸光光度法により求めた。 Also, SO 4 content determined by converting the S atom concentration measurement results by ICP spectroscopy, was determined by absorption spectrophotometry The P content of the dried product. また、平均粒径はレーザー回折法により求めた。 The average particle size was determined by laser diffraction method.
注)表1中の「N.D.」は検出限界1ppm以下を示す。 Note) "N.D." in Table 1 indicates values ​​below the detection limit 1 ppm.

[合成例2];リン酸マンガンの合成 硫酸マンガン1水和物(MnSO 4・H 2 O)1352 g(8モル)と75%リン酸(H 3 PO 4 )697 g(5.3モル)を水25 Lに溶解させ、混合溶液を作成した(pH 1.3)。 [Synthesis Example 2]: Synthesis of manganese sulfate monohydrate manganese phosphate (MnSO 4 · H 2 O) 1352 g (8 mol) and 75% phosphoric acid (H 3 PO 4) 697 g (5.3 mol) was dissolved in water 25 L, was prepared a mixed solution (pH 1.3). この混合溶液に、4重量%水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液16 L(16モル)を161mL/minの滴下速度で約100分で滴下し、リン酸マンガンを析出させた(pH6.5)。 The mixed solution, 4 wt% of sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution 16 L (16 mol) was added dropwise at about 100 minutes dropping rate of 161 mL / min, to precipitate the manganese phosphate (pH 6.5).
次に、濾過してリン酸マンガンを回収し、この回収したリン酸マンガンを水40Lで入念に洗浄した。 Then, a manganese phosphate was collected by filtration and the recovered manganese phosphate washed thoroughly with water 40L.
次いで、洗浄後のリン酸マンガンを温度50℃で23時間乾燥し、乾燥品1241gを得た。 Then, a manganese phosphate and dried at a temperature 50 ° C. 23 hours after washing, to obtain a dried product 1241G. 得られた乾燥品をX線回折で分析したところ、文献(RUSS.J.Inorg.Chem.23、341、1978)記載のデータと面間隔および回折強度が一致していること、およびMn含有量が34.8重量%、PO 4含有量が40.2重量%であることからこの乾燥品はMn 3 (PO 42・6H 2 Oであることを確認した(収率98%)。 The resulting dried product was analyzed by X-ray diffraction, the literature (RUSS.J.Inorg.Chem.23,341,1978) that the data and the surface spacing and the diffraction intensity according matches, and Mn content There 34.8 wt%, the dried product since PO 4 content of 40.2 wt% was found to be Mn 3 (PO 4) is 2 · 6H 2 O (98% yield).
得られたMn 3 (PO 42・6H 2 Oの諸物性値を合成例1と同様に求め,表2に示す。 Various physical properties of the resulting Mn 3 (PO 4) 2 · 6H 2 O measured in the same manner as in Synthesis Example 1, are shown in Table 2.
注)表2中の「N.D.」は検出限界1ppm以下を示す。 Note) "N.D." in Table 2 indicates the detection limit or less 1 ppm.

[合成例3];リン酸リチウムの合成 水酸化リチウムは、市販の水酸化リチウム1水塩を下記の精製操作を施したものを使用しリン酸リチウムの合成原料とした。 [Synthesis Example 3]: Synthesis of lithium hydroxide lithium phosphate was synthesized starting materials of use to lithium phosphate those commercially available lithium monohydrate hydroxide was subjected to purification operation described below.
この市販の水酸化リチウム試料中の主な不純物含有量を表3に示す。 It shows the major impurity content of the commercially available lithium sample hydroxide in Table 3.
なお、この不純物含有量は、ICP質量分析法及び比濁法によって求めた値である。 Incidentally, the impurity content is a value determined by the ICP mass spectrometry and nephelometry.
上記した粗製水酸化リチウム1水塩1062gを純水5000gに50℃で溶解し水溶液を調製した。 To prepare an aqueous solution by dissolving the crude lithium monohydrate 1062g hydroxide as described above at 50 ° C. in purified water 5000 g.
次いで、上記で調製した粗製水酸化リチウムを溶解した水溶液を40℃で孔径0.5μmのPTFE製メンブランフィルターを使用して濾過を行った。 Then, filtration was carried out using a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5μm an aqueous solution prepared by dissolving the crude lithium hydroxide prepared above at 40 ° C..
次いで、95℃に加温し、減圧下に水分を抑留しながら4時間晶析を行った。 Then, warmed to 95 ° C., for 4 hours crystallization while detained water under reduced pressure. なお、回収した水分は3300gであった。 In addition, the recovered water was 3300g. 冷却後、常法により固液分離して析出した水酸化リチウムを回収し、次いで、減圧下に乾燥を行って精製水酸化リチウム試料とした。 After cooling, a conventional method by solid-liquid lithium hydroxide that precipitated was collected by separation, then the lithium purified hydroxide sample was dried under reduced pressure. また、得られた精製水酸化リチウム(LiOH・H 2 O)試料中の主な不純物含有量を表4に示した。 Further, the main impurity content in the obtained purified lithium hydroxide (LiOH · H 2 O) samples shown in Table 4.
上記で調製した精製水酸化リチウム1水塩126gを純水に溶解し1500gとし、4.8重量%水酸化リチウム水溶液を調製した(pH 11.6)。 Purified lithium hydroxide monohydrate 126g prepared above and 1500g was dissolved in pure water to prepare a 4.8 wt% aqueous lithium hydroxide solution (pH 11.6).
次いでこの反応容器にリン酸を9.8重量%含むリン酸水溶液1000gを83mL/分の速度で反応系の温度を40℃以下に維持しながら全量を約12分間かけて滴下しリン酸リチウムを析出させた(pH 10.5)。 Then added dropwise to lithium phosphate over a total of about 12 minutes while maintaining the temperature of the reaction system an aqueous solution of phosphoric acid 1000g containing phosphate 9.8 wt% to the reaction vessel at 83 mL / min to 40 ° C. or less precipitated (pH 10.5).
次に、ろ過してリン酸リチウムを回収した。 Then, lithium phosphate was collected by filtration.
次いで、回収したリン酸リチウムを温度110℃で20時間乾燥し、微細な一次粒子が集合した集合体の乾燥品を得た。 Then, the recovered lithium phosphate is dried at a temperature 110 ° C. 20 hours to obtain a fine primary particles are assembled collection of dry product. 得られた乾燥品をX線回折で分析したところJCPDSカード番号(25−1030)と回折パターンが一致していることから、この乾燥品はLi 3 PO 4であることを確認した。 The resulting dried product from the diffraction pattern is consistent with was analyzed by X-ray diffraction JCPDS card number (25-1030), the dried product was confirmed to be Li 3 PO 4.
得られたLi 3 PO 4の諸物性値を合成例1と同様に求め,合わせて安息角を測定し、その結果を表5に示す。 The resulting determined in the same manner as in Synthesis Example 1 Various physical properties of Li 3 PO 4 was to measure the angle of repose combined, and the results are shown in Table 5.
また、得られたLi 3 PO 4を線源としてCuKα線を用いてX線回折分析を行い2θ=16.8近傍の回折ピーク(010)面の半値幅を測定した。 It was also measured half-width of the diffraction peak (010) plane of the 2 [Theta] = 16.8 vicinity subjected to X-ray diffraction analysis using a CuKα line Li 3 PO 4 was obtained as a radiation source. また、一次粒子と一次粒子の集合体の粒径は走査型電子顕微鏡写真(SEM)により求めた。 The particle size of the aggregates of primary particles and the primary particles was determined by scanning electron micrograph (SEM).
注)表5中の「N.D.」は検出限界1ppm以下を示す。 Note) table in the 5 'N.D. "indicates below detection limit 1 ppm.

実施例1〜3及び参考例1〜2 Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 and 2
上記で合成したリン酸第一鉄,リン酸マンガン,リン酸リチウム及び平均粒径が0.05μmのケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名ECP)を表6に示したように,鉄とマンガンの総量に対するマンガンのモル比 x(=Mn/(Fe+Mn))が0,0.25,0.5,0.75,1.0となるように所定量秤量し,ミキサーで混合した。 Synthesized ferrous phosphate above, manganese phosphate, lithium phosphate and the average particle size of 0.05μm Ketjen Black (Ketjen Black International Co., Ltd., trade name ECP) ​​and as shown in Table 6, moles of manganese ratio to the total amount of iron and manganese x (= Mn / (Fe + Mn)) are weighed in predetermined amounts so that 0,0.25,0.5,0.75,1.0 were mixed in a mixer. この混合物を振動ミルを用いて粉砕処理し,反応前駆体を得た。 The mixture was pulverized with a vibration mill to obtain a reaction precursor. また、振動ミル粉砕品の比容積は、50mLのメスシリンダーにサンプル10gを入れ、ユアサアイオニクス(株)製、DUAL AUTOTAP装置にセットし、500回タップした後、容積を読みとり下記式により求めた。 Further, the specific volume of the vibratory milled product, the sample 10g placed in graduated cylinder 50 mL, Yuasa Ionics Co., Ltd., was set in DUAL Autotap device, after tapping 500 times, it was determined by the following equation is read volume .
(式中、F;受器内の処理した試料の質量(g)、V;タップ後の試料の容量(mL)を示す。) (Wherein, F; of the treated sample in the receiver mass (g), V; indicating the capacity of the sample after tapping (mL).)
なお、振動ミルの運転条件は以下の通りである。 Incidentally, operating conditions of the vibration mill is as follows.
・振動数;1000Hz · Frequency; 1000Hz
・処理時間;3分・原料の仕込量;12g And processing time; charge of 3 minutes and raw materials; 12 g

得られた反応前駆体の主物性を表6に示す。 The main physical properties of the resulting reaction precursor shown in Table 6.
次に、反応前駆体10gをハンドプレスにより44MPaでプレス成形した。 It was then pressed at 44MPa by the reaction precursor 10g hand press. 次いで、得られた粉砕品を窒素雰囲気下に600℃で5時間焼成し,冷却後,粉砕した。 Then, the obtained pulverized product was fired for 5 hours at 600 ° C. under a nitrogen atmosphere, cooled, and pulverized. 得られた粉体の平均粒径を走査型電子顕微鏡写真(SEM)で求めた以外は主物性を合成例1と同様に求め,表6に示す。 Obtained except that the average particle size of the powder was determined with a scanning electron micrograph (SEM) determined primarily physical properties in the same manner as in Synthesis Example 1, are shown in Table 6. また,得られた粉体に対して,線源としてCuKα線を用いてX線回折分析を行い,得られたXRDパターンを図1に示す。 Further, the obtained powder subjected to X-ray diffraction analysis using CuKα rays as a radiation source, showing the resulting XRD pattern in FIG.

図1よりXRDパターンはオリビン構造を有する単相であることが分かった。 XRD patterns from Figure 1 was found to be a single phase having an olivine structure. XRDパターンの(200)面のピーク位置を詳細に見ると,xの値が0から1に向かって変化するにつれ,ピーク位置がリン酸鉄リチウムのピーク位置である29. 7°からリン酸マンガンリチウムのピーク位置である29.2°に向かって連続的に変化していることが分かった(図1参照)。 Looking XRD pattern peak positions of the (200) plane in detail, as the value of x is changed toward 0 to 1, manganese phosphate from 29. 7 ° peak position which is the peak position of the lithium iron phosphate it was found that towards the 29.2 ° is the peak position of the lithium is continuously changed (see Figure 1). これらのことから,得られた粉体は,鉄とマンガンが固溶したオリビン構造単相を示し,組成式LiFe 1-x Mn x PO 4で表されるリチウム鉄リン系複合酸化物であるといえる。 From these, the obtained powder showed an olivine structure single phase iron and manganese is solid-solved, if it is lithium-iron-phosphorus compound oxide represented by the composition formula LiFe 1-x Mn x PO 4 it can be said.

注)表6中の注1) xは原料仕込み量から求められるMn/(Fe+Mn)のモル比、 注2) xは焼成品をICP質量分析法して求めたMn/(Fe+Mn)の実測値を示す。 Note) In Table 6 Note 1) x is the molar ratio of Mn / (Fe + Mn) as determined from the raw material charged amount, Note 2) x the actual value of the calcined product was determined by ICP mass spectrometry Mn / (Fe + Mn) It is shown.

表6の結果より、本発明のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法によれば原料仕込み量から求められる理論的なMn/(Fe+Mn)のモル比と焼成品(Mn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体)の実測値から求められるMn/(Fe+Mn)のモル比がほぼ一致していることから、Li、Fe、Mn、Pの組成調整が容易であることが分かる。 From the results of Table 6, calcined product and the molar ratio of the theoretical obtained from the raw material charged amount according to the method of manufacturing a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of the present invention Mn / (Fe + Mn) since the molar ratio of Mn / determined from the measured values ​​of (Fe + Mn) is substantially equal to (lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms), Li, Fe, Mn, composition adjustment of P it can be seen that it is easy. また、図1及び表6の結果より、本発明の製造方法で得られるMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、何れも平均粒径が0.5μm以下の微細な粒子で、また、X線回折分析からみて単相のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体であることが分かる。 Further, from the results of FIG. 1 and Table 6, the lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms obtained by the process of the present invention, both the average particle diameter is less 0.5μm fine particles in, also, it can be seen when viewed from the X-ray diffraction analysis, a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of a single phase.

実施例1〜3及び参考例1〜2で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体のX線回折図。 X-ray diffraction pattern of Examples 1 to 3 and Reference Examples lithium-iron-phosphorus obtained in 1-2 composite oxide carbon composite.

Claims (4)

  1. リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガン及び導電性炭素質材料を混合する第一工程、次いで、得られる混合物を乾式で粉砕処理して比容積が1.5mL/g以下の反応前駆体を得る第二工程、次いで、該反応前駆体を500〜700℃で焼成する第三工程を含み、該第一工程のリン酸リチウムが、平均粒径が10μm以下且つ格子面(010)面の半値幅が0.2°以上のリン酸リチウムであることを特徴とするMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。 Ferrous phosphate, lithium phosphate, the first step of mixing a manganese phosphate and conductive carbonaceous material, then the mixture pulverized and the specific volume of 1.5 mL / g or less reactive precursors at dry the resulting a second step of obtaining a body, then the reaction seen including a third step of the precursor is calcined at 500 to 700 ° C., lithium phosphate of the first step, an average particle diameter of 10μm or less and the lattice plane (010) half width method of manufacturing a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms, which is a more than 0.2 ° lithium phosphate surface.
  2. 前記第二工程後、得られる反応前駆体を加圧成形する工程を設ける請求項1記載のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。 The second post-processing method for producing a lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing claim 1 Mn atoms wherein the reaction precursor provide a step of pressure molding the resulting.
  3. 前記第一工程のリン酸第一鉄は、平均粒径が5μm以下で、格子面(020)面の半値幅が0.20°以上のリン酸第一鉄含水塩(Fe 3 (PO 42・8H 2 O)を用いる請求項1又は2記載のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。 The iron phosphate in the first step, an average particle diameter of 5μm or less, the lattice plane (020) half width 0.20 ° or more phosphoric acid ferrous salt hydrate of surface (Fe 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O) the method according to claim 1 or 2 lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms according employed.
  4. 前記第一工程のリン酸マンガンは、平均粒径が10μm以下のものを用いる請求項1乃至記載のMn原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。 The manganese phosphate in the first step, the manufacturing method according to claim 1 or lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex containing Mn atoms of 3, wherein an average particle diameter used as the 10μm or less.
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