JP4225079B2 - Transition metal complexes and catalysts for olefin polymerization - Google Patents

Description

（式中、Ｍは第４族遷移金属を示し、ｎは０または１を示し、Ｘ^１およびＸ^２は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示す、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基を示し、Ｚは−ＮＲ^８−、−ＰＲ^９−、シクロペンタジエニルアニオン、または一般式（２）

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基、炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたホスフィノ基または炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたチオ基を表す。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３において、隣接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される置換フェノキシ基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は同一または相異なり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３間で隣接する基、Ｒ^４とＲ^５およびＲ^６とＲ^７は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される遷移金属錯体、その中間体である置換シクロペンタジエン、および該錯体を触媒成分とする重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で表される遷移金属錯体において、Ｍで表される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第４族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくはチタン原子が挙げられる。
【０００７】
ｎは０または１であり、好ましくは１である。
【０００８】
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^{1 ５}、Ｒ^１６、Ｒ^{1 ７}、Ｘ¹ およびＸ²におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【０００９】
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｘ¹およびＸ²における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基、などが挙げられ、好ましくはメチル基、アリル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基が挙げられる。
【００１０】
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｘ¹およびＸ²における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、が挙げられる。
【００１１】
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｘ¹およびＸ²における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基が挙げられる。
【００１２】
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８おける炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基において、炭化水素としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【００１３】
置換基Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^{1 ３}、Ｘ¹およびＸ²における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００１４】
置換基Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^{1 ３}、Ｘ¹およびＸ²における炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
【００１５】
置換基Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^{1 ３}、Ｘ¹およびＸ²における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、好ましくはフェノキシ基が挙げられる。
【００１６】
置換基Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^{1 ３}、Ｘ¹およびＸ²における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドーリル基、ジヒドロイソインドーリル基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が挙げられる。
【００１７】
置換基Ｒ^{1 ０}、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基とは３つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
置換基Ｒ^{1 ０}、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたホスフィノ基とは２つの炭化水素基で置換されたホスフィノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ基、ジ−ｎ−デシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルホスフィノ基、 ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基が挙げられる。
【００１９】
置換基Ｒ^{1 ０}、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３における炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−デシルチオ基、フェニルチオ基、等が挙げられ、好ましくはメチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられる。
【００２０】
Ｚで表される置換シクロペンタジエニルアニオンの具体例としては、２−メチルシクロペンタジエニルアニオン、３−メチルシクロペンタジエニルアニオン、２，３−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，４−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，５−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニルアニオン、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニルアニオン、テトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルアニオン、３−フェニルシクロペンタジエニルアニオン、インデン−１−イルアニオン、インデン−２−イルアニオン、フルオレニルアニオン、２−（２−フルオロフェニル）シクロペンタジエニルアニオン、２−ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニルアニオン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イルアニオン等が挙げられ、好ましくはテトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、インデン−１−イルアニオンが挙げられる。
【００２１】
Ｒ¹、Ｒ²とＲ³；Ｒ^４とＲ^５；Ｒ^６とＲ^７；Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２とＲ^{1 ３}；Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６とＲ^{1 ７}；Ｘ^１とＸ^２において、隣接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
一般式（１）で表される遷移金属錯体として、例えば、一般式（３）

（式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎおよびＲ^１からＲ^１３は前記と同じ意味を表し、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２とＲ^３間で隣接する基、Ｒ^６とＲ^７およびＲ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６とＲ^１７間で隣接する基は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で表される遷移金属錯体等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表される遷移金属錯体の具体例を以下に例示する。
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２４】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２５】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２６】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２７】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２８】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００２９】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３０】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３１】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００３２】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３３】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３４】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３５】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３６】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド
チタニウムジクロリド、
【００３７】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３８】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００３９】
ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００４０】
ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）フェニルアミド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィド チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）フェニルホスフィド チタニウムジクロリド、
【００４１】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４２】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４３】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４４】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４５】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４６】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４７】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４８】
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【００４９】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５０】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５１】
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００５２】
これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、ジクロリドをジブロミド、クロリド、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド、ジメトキシド、ジメチル、ジベンジルに変更した化合物といった遷移金属錯体等が挙げられる。
【００５３】
かかる一般式（１）で表される遷移金属錯体は、例えば一般式（８）

好ましくは一般式（４）

または一般式（５）

（式中、Ｚ、Ｒ¹〜Ｒ⁷、Ｒ¹⁰〜Ｒ^１８はそれぞれ前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意、または混合物であってもよい。）
で表される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させたのち、一般式（９）

（式中、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアリールオキシ基または置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、Ｍ、Ｘ¹、Ｘ²およびｎは前記と同じ意味を表わす。）
で表される遷移金属化合物を反応させることにより製造される。
【００５４】
置換基Ｘ³、Ｘ⁴として表されるハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基としては、一般式（１）で表される遷移金属錯体において置換基Ｘ¹ 、Ｘ²として前記したと同様のものがそれぞれ挙げられる。
【００５５】
一般式（９）で表される遷移金属化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンおよび上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが挙げられ、好ましくは四塩化チタンが挙げられる。その使用量は一般式（８）で表される置換シクロペンタジエンに対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍の範囲である。
【００５６】
一般式（８）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００５７】
（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００５８】
（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００５９】
［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（インデン−１−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６０】
（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６１】
（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６２】
［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（インデン−１−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）−インデン−１−イル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６３】
（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６４】
（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−インデン−１−イル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
【００６５】
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６６】
２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６７】
２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６８】
２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００６９】
２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリルフェニルホスフィン、
【００７０】
２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００７１】
２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００７２】
２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルアミン、２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン、
【００７３】
２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリルフェニルアミン、２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル−１−ジメチルシリル フェニルホスフィン等のシクロペンタジエニル化合物が例示される。これらの一般式（８）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００７４】
一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−フェニル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−フェニル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−フェニル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェニル）ジメチルシラン、（２−パーフルオロエテニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェニル）ジメチルシランならびに
これらの化合物のアリロキシをメトキシ、トリメチルシリロキシに変更した化合物等のシクロペンタジエニル化合物が例示される。また、これらの一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００７５】
一般式（５）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００７６】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル３−フェニル−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００７７】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−５−メチル３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００７８】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチル−２−フェノキシ）
【００７９】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８０】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８１】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルチオ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８２】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェノキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８３】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジロキシ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８４】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン
【００８５】
［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−（２−フルオロフェニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニル−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシラン、（２−ペンタフルオロフェニルインデン−１−イル）（１−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）ジメチルシランならびに
これらの化合物のアリロキシをメトキシ、トリメチルシリロキシに変更した化合物等のシクロペンタジエニル化合物が例示される。また、これらの一般式（５）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００８６】
一般式（４）で表される置換シクロペンタジエンは例えば一般式（６）

（式中、Ｒ¹からＲ^５は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。）
で表される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させたのち、一般式（１０）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるシリルクロリドと反応させることにより製造される。
【００８７】
一般式（５）で表される置換シクロペンタジエンは例えば一般式（７）

（式中、Ｒ¹からＲ^３およびＲ^１４からＲ^１７は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。）
で表される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させたのち、一般式（１０）で表されるシリルクロリドと反応させることにより製造される。
【００８８】
一般式（１０）で表されるシリルクロリドの具体例としては、例えば（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−フェニル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−トリメチルシリル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ベンジル−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−フルオロ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−クロロ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メトキシ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−フェノキシ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−フェニルチオ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ジメチルアミノ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ベンジロキシ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ジフェニルホスフィノ−３‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジメチルシランなどが挙げられる。
【００８９】
一般式（６）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、例えば１−（２−フルオロエテニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロエテニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロエテニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２−フルオロエテニル）インデン、２−（２−フルオロエテニル）−４−フェニルインデン、１−パーフルオロエテニル−１，３−シクロペンタジエン、１−パーフルオロエテニル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−パーフルオロエテニル−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−パーフルオロエテニルインデン、２−パーフルオロエテニル−４−フェニルインデン等が挙げられる。これらの一般式（６）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００９０】
一般式（６）で表される置換シクロペンタジエンは、一般式（１１）

（式中Ｒ^４およびＲ^５は前記と同じ意味を表し、Ｘ^５は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表される置換フルオロオレフィンを有機リチウム試薬で処理し、ハロゲン−リチウム交換反応をおこなうか、またはマグネシウムと処理することにより、グリニャ−ル試薬としたのち、一般式（１２）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じ意味を表す。）
で表される置換シクロペンテノンと反応させ、さらに脱水反応をおこなうことにより得られる。
【００９１】
一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンの具体例としては、例えば１−（２−フルオロフェニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２−フルオロフェニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２−フルオロフェニル）インデン、２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルインデン、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）インデン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−フェニルインデン、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−（２，４−ジフルオロフェニル）−２，３，４−トリメチル−１，３−シクロペンタジエン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）インデン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−フェニルインデン等が挙げられる。これらの一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンには、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、これらの異性体が含まれていてもよい。
【００９２】
一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンは、一般式（１３）

（式中Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は前記と同じ意味を表し、Ｘ^５は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）
で表される置換フルオロベンゼンを有機リチウム試薬で処理し、ハロゲン−リチウム交換反応おこなうか、またはマグネシウムと処理することにより、グリニャ−ル試薬としたのち、一般式（１２）で表される置換シクロペンテノンと反応させ、さらに脱水反応をおこなうことにより得られる。
【００９３】
一般式（１１）で表される置換フルオロオレフィンとしては、例えば（Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエテン、（Ｚ）−１−ブロモ−２−フルオロエテン、（Ｚ）−１−ヨード−２−フルオロエテン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエテン、１−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエテン、１−ヨード−１，２，２−トリフルオロエテン等が挙げられる。
【００９４】
一般式（１３）で表される置換フルオロベンゼンとしては、例えば１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ヨード−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，６−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ヨード−２，４−ジフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
一般式（１２）で表されるシクロペンテノンとしては、例えば２−シクロペンテノン、３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテノン、２−インダノン、４−フェニル−２−インダノン等が挙げられる。
【００９６】
一般式（１）で表される遷移金属錯体の製造に用いられる塩基としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンに対して通常０．５〜５モル倍の範囲である。
【００９７】
また、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は塩基に対して通常１０モル倍以下、好ましくは０．５〜１０モル倍、さらに好ましくは１〜３モル倍の範囲である。
【００９８】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンに対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【００９９】
本反応は通常、溶媒に一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えたのち一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンを加えることによって行うことができる。一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いで一般式（７）で表される置換シクロペンタジエンを加えてもよい。また、溶媒に一般式（４）、（５）または（６）で表される置換シクロペンタジエン、一般式（９）で表される遷移金属化合物を同時に加えてもよい。反応温度は通常−１００℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。反応は遮光下で行うことが目的物である一般式（１）で表される置換シクロペンタジエンの収率の点で好ましい。
【０１００】
得られた反応混合物から通常の方法、例えば生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して一般式（１）で表される遷移金属錯体を析出させたのち、これを濾取する方法などによって目的の一般式（１）で表される遷遷移金属錯体を得ることができる。
【０１０１】
かくして製造される一般式（１）で表される遷移金属錯体は、下記化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。
【０１０２】
〔化合物（Ａ）〕
本発明において用いられる化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用でき、好ましくは、下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ａ１）： 一般式 Ｅ1 a Ａｌ（Ｚ）3-a で表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）: 一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）： 一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3） 2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１、２または３で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【０１０３】
一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で表される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１０４】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【０１０５】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【０１０６】
〔化合物Ｂ〕
本発明において化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般式ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を用いる。
【０１０７】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭化水素基、１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭化水素置換シリル基、１〜２０個のアルコキシ基または２〜２０個の炭化水素２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭化水素基、１〜２０個のハロゲン化炭化水素基である。
【０１０８】
（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【０１０９】
一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１１１】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１１２】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【０１１４】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１１５】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体（１）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（１）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式（１）で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【０１１６】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例表される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等、およびそれらにさらに５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例表されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【０１１７】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１１８】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【０１１９】
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６ＭＰａ（６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により得られる遷移金属錯体（１）を、触媒成分として用いることにより、優れた触媒活性で高分子量のポリオレフィンを製造することが出来る。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例１）
１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエンの合成：
１−ブロモ−２−フルオロベンゼン（１００．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１０５．０ｍＬ）に、−７０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（６７．３ｍＬ、１０５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃に保ち３０分攪拌した。得られた反応混合液に−７０℃にて３，４−ジメチル−２−ペンテノン（１０５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７０．０ｍＬ）溶液を滴下、３０分攪拌した後、室温まで昇温し、１時間攪拌した。トルエンおよび水を加え、有機層を抽出、濃縮することにより、１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オールを得た。
得られたアルコールをテトラヒドロフラン（２３０．０ｍＬ）に溶解し、室温にて３％塩酸（２０．６ｇ）を加え３時間攪拌した。トルエン（１４０．０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（２０．６ｇ）を加え有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより濃赤色オイルとして標題化合物を得た（９．３１ｇ、４９．５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．４３−７．３８（１Ｈ），７．１０−７．０２（３Ｈ），６．８４（１Ｈ），３．３３（２Ｈ），１．９８（３Ｈ），１．９０（４Ｈ）．
【０１２３】
（実施例２）
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウムの合成：
１−（２−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン（２０．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（５０．０ｍＬ）を加え、混合物に−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（１５．１ｍＬ、２４．０ｍｍｏｌ）を滴下、その後室温にて３時間攪拌した。窒素雰囲気下、固体をろ別、乾燥することにより、白色粉末として標題化合物を得た。（３．１２ｇ、８０．５％）。
【０１２４】
（実施例３）
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル］ジメチルシランの合成：
２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウム（１０．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（２０．４ｍＬ）を加えた。０℃にて（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシリルクロリド（１０．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１７．３ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室温にて１０時間攪拌後、ペンタンに溶媒置換し、不溶物をろ別した。ろ液を減圧下濃縮することにより淡黄色オイルとして標題化合物を得た。（３．３０ｇ、７３．５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．４５−６．７８（７Ｈ），７．０５−６．８０（１Ｈ），５．５２−５．５３（１Ｈ），５．１８−５．１３（１Ｈ），４．５６（１Ｈ），４．４７−４．３１（２Ｈ）、２．１３（３Ｈ），１．８４（３Ｈ），１．７１（３Ｈ），１．４７（９Ｈ），０．１３（３Ｈ），０．１０（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：４４８（Ｍ^＋），２６０，２４５，１２９，７７．
【０１２５】
（実施例４）
ジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成：
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル］ジメチルシラン（２．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１６．１ｍＬ）に、−７０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（５．０ｍＬ、８．００ｍｍｏｌ）を滴下し１０分攪拌後、室温にて２時間攪拌した。反応混合溶液を、−７０℃にて四塩化チタン（６．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（６．６ｍＬ）に滴下し、室温で５時間攪拌した。濃縮しヘキサンで抽出、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、橙色粉末として標題化合物を得た。（７６．３ｍｇ，７．２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．４８−７．３８（１Ｈ）７．０７（１Ｈ），６．９８（１Ｈ），６．６８−６．５６（４Ｈ）、２．１１（３Ｈ），２．１０（３Ｈ），１．９７（３Ｈ），１．５８（９Ｈ），０．４７（３Ｈ），（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：５２４（Ｍ^＋），４７３，２４３．
【０１２６】
（実施例５）
１−（ペンタフルオロフェニル）−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエンの合成：
マグネシウム片（７７．０ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル（２９０．０ｍＬ）およびヨウ素（０．０５ｇ）を加え攪拌した。この混合物にブロモペンタフルオロベンゼン（７０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（３６．４ｍＬ）を滴下、室温にて２時間攪拌した。得られた反応混合液に０℃にて３，４−ジメチル−２−ペンテノン（７７．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３６．４ｍＬ）溶液を滴下、室温まで昇温し、３時間攪拌した。トルエンおよび飽和アンモニウムクロリド水溶液を加え、有機層を抽出、無水硫酸ナトリウムにより乾燥、濃縮することにより、１−ペンタフルオロフェニル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オールを得た。
得られたアルコールをテトラヒドロフラン（２１９．０ｍＬ）に溶解し、室温にて３％塩酸（１９．５ｇ）を加え３時間攪拌した。トルエン（１３１．０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（１９．５ｇ）を加え有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル（２０／１）混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより濃赤色オイルとして標題化合物を得た（５．６２ｇ、３１．０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：６．９７（１Ｈ），３．４０（２Ｈ），１．９３（３Ｈ）．
【０１２７】
（実施例６）
２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウムの合成：
１−ペンタフルオロフェニル−３，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン（１０．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（３７．５ｍＬ）を加え、混合物に−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．５９Ｍヘキサン溶液（７．５ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）を滴下、その後室温にて３時間攪拌した。窒素雰囲気下、固体をろ別、乾燥することにより、白色粉末として標題化合物を得た。（１．９８ｇ、７４．３％）。
【０１２８】
（実施例７）
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成：
２−ペンタフルオロフェニル−４，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニルリチウム（５．２５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１４．０ｍＬ）を加えた。０℃にて（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシリルクロリド（５．０ｍｍｏｌ）のトルエン（８．７ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室温にて１０時間攪拌後、ペンタンに溶媒置換し、不溶物をろ別した。ろ液を減圧下濃縮することにより淡黄色オイルとして標題化合物を得た。（２．０７ｇ、７９．４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．１４（１Ｈ），６．９６（１Ｈ），６．７０（１Ｈ），５．８８−５．７８（１Ｈ），５．５５−５．４９（１Ｈ），５．１７−５．１３（１Ｈ），４．３０（１Ｈ），４．３０−４．１１（２Ｈ），２．１２（３Ｈ），１．８０（３Ｈ），１．７５（３Ｈ），１．４１（９Ｈ），０．２４（３Ｈ），０．０２（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：５２０（Ｍ^＋），２６１，２４５，２０５．
【０１２９】
（実施例８）
２−（２−フルオロフェニル）インデンの合成：
１−ブロモ−２−フルオロベンゼン（１００．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１０５．０ｍＬ）に、−７０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（６７．３ｍＬ、１０５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃に保ち３０分攪拌した。得られた反応混合液に−７０℃にて２−インダノン（１０５．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７０．０ｍＬ）溶液を滴下、３０分攪拌した後、室温まで昇温し、１時間攪拌した。トルエンおよび水を加え、有機層を抽出、濃縮することにより、２−（２−フルオロフェニル）−１−インダノールを得た。
得られたアルコールをテトラヒドロフラン（２３０．０ｍＬ）に溶解し、室温にて塩化水素の酢酸エチル溶液（２０．０ｍＬ）を加え３時間攪拌した。トルエンおよび水を加え有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより白色固体として標題化合物を得た（３．４３ｇ、１６．３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、δ（ｐｐｍ））：７．７４−７．１５（９Ｈ），３．８６（２Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：２１０（Ｍ^＋），１８９，１１５．
【０１３０】
（実施例９）
２−（２−フルオロフェニル）インデニルリチウムの合成：
２−（２−フルオロフェニル）インデン（１６．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（３３．６ｍＬ）を加え、混合物に−７０℃にてｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（１１．３ｍＬ、１７．６ｍｍｏｌ）を滴下、その後室温にて３時間攪拌した。窒素雰囲気下、固体をろ別、乾燥することにより、白色粉末として標題化合物を得た。（３．３４ｇ、９６．５％）
【０１３１】
（実施例１０）
（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［２−（２−フルオロフェニル）インデン−１−イル］ジメチルシランの合成：
２−（２−フルオロフェニル）インデニルリチウム（７．３５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（１５．９ｍＬ）を加えた。０℃にて（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチルシリルクロリド（７．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１１．５ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を室温にて１０時間攪拌後、ペンタンに溶媒置換し、不溶物をろ別した。ろ液を減圧下濃縮することにより淡黄色オイルとして標題化合物を得た。（３．３０ｇ、１００％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン、δ（ｐｐｍ））：７．４２−６．８１（１Ｈ），５．９６−５．８１（１Ｈ），５．５８−５．５７（１Ｈ），５．５２−５．５１（１Ｈ），４．８８（１Ｈ），４．３３−４．２９（２Ｈ）、２．１０（３Ｈ），１．４９（９Ｈ），０．０９（３Ｈ），−０．０７（３Ｈ）．
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｚ）：４７０（Ｍ^＋），４５５，２６１，２３３．
【０１３２】
《重合》
（実施例１１）
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン６０μＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、およびジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１０μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，５５１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、Ｔｍ＝１１１．９℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、４．２×１０^７ｇ製造した。
【０１３３】
（実施例１２）
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン５０μＬを仕込み、７０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、およびジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１０μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝７４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、Ｔｍ＝１０９．５℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、３．７×１０^７ｇ製造した。
【０１３４】
（実施例１３）
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、プロピレンを０．２０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μｍｏｌ）、およびジメチルシリル［２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０．１０μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝９７９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、Ｔｍ＝１０７．０℃であるポリマーを、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、１．２×１０^７ｇ製造した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transition metal complex and an olefin polymerization catalyst.
[0002]
[Prior art]
Many reports have already been made on the process for producing an olefin polymer using a transition metal complex. For example, Patent Document 1 reports a method for producing an olefin polymer using a transition metal complex and an aluminoxane. When olefin polymerization is carried out with a catalyst using bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane, there is a problem that the molecular weight of the resulting olefin polymer is low. In order to improve this problem, Patent Document 2 reports that a reaction product of an organic compound having at least two hydroxyl groups and a transition metal compound is used. However, in the system using 2,2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy) titanium dichloride and methylaluminoxane described in Patent Document 2, 2,2′- Even in a system using thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy) titanium dichloride, triisobutylaluminum and triphenylmethanetetrakis (pentafluorophenyl) boron, although its molecular weight is improved, its catalytic activity is From a technical point of view, it was not enough. Patent Document 4 discloses a polymerization example using dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, although the activity of the catalyst is high. Further improvement has been desired in terms of the molecular weight of the resulting polymer.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 58-19309 A
[Patent Document 2]
WO87 / 02370 Publication
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-230133
[Patent Document 4]
JP-A-9-87313
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention provides a transition metal complex that gives a high molecular weight polymer with excellent catalytic activity, a substituted cyclopentadiene that is an intermediate thereof, a catalyst for olefin polymerization using the complex, and a method for producing an olefin polymer The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have continued intensive studies on transition metal complexes and olefin polymerization catalysts. As a result, a metallocene catalyst having a cyclopentadiene ring having a 2-fluoroalkenyl group or 2-fluoroaryl group as a substituent has been found, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the general formula (1)

(Wherein M represents a Group 4 transition metal, n represents 0 or 1, X¹And X²Are the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. An aralkyl group having 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, R¹, R², R³, R⁴And R⁵Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Represents a substituted silyl group, Z represents —NR⁸-, -PR⁹-, Cyclopentadienyl anion, MaOr general formula (2)

(Wherein R¹⁰, R¹¹, R¹²And R¹³Are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms , An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxy group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom It represents an amino group substituted with -20 hydrocarbons, a phosphino group substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, or a thio group substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. R¹⁰, R¹¹, R¹²And R¹³In the above, adjacent groups may be optionally bonded to form a ring. )
A substituted phenoxy group represented by⁶, R⁷, R⁸And R⁹Are the same or different and represent a silyl group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, R¹, R², R³Adjacent groups R⁴And R⁵And R⁶And R⁷May be bonded together to form a ring. )
, A substituted cyclopentadiene that is an intermediate thereof, a polymerization catalyst using the complex as a catalyst component, and a method for producing an olefin polymer.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the transition metal complex represented by the general formula (1), the transition metal atom represented by M is a group 4 transition metal atom in the periodic table of elements (IUPAC inorganic chemical nomenclature revised edition 1989). For example, a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, etc. are mentioned, Preferably a titanium atom is mentioned.
[0007]
n is 0 or 1, preferably 1.
[0008]
Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R^{1 5}, R¹⁶, R^{1 7}, X¹ And X²As the halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like are exemplified, and a chlorine atom is preferable.
[0009]
Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, X¹And X²As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, Amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, etc. are mentioned, preferably methyl group, allyl group, ethyl group, isopropyl Group, tert-butyl group and amyl group.
[0010]
Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, X¹And X²As the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) ) Methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (4 , 6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3 , 4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3, , 6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (Isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group , (N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group.
[0011]
Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, X¹And X²As the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group Group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethyl Phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2 , 3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butyl Enyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group And preferably include a phenyl group.
[0012]
Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸In the silyl group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, examples of the hydrocarbon include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and aryl groups such as phenyl group.
Examples of the silyl group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec- Butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, etc. Preferably, a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a triphenylsilyl group are mentioned.
[0013]
Substituent R¹⁰, R¹¹, R¹², R^{1 3}, X¹And X²As the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group Group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, preferably methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group.
[0014]
Substituent R¹⁰, R¹¹, R¹², R^{1 3}, X¹And X²As the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3 -Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group , (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group , (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-toe Methylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) ) Methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) Methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group, etc. Preferably, a benzyloxy group is mentioned.
[0015]
Substituent R¹⁰, R¹¹, R¹², R^{1 3}, X¹And X²As the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group Group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5- Trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4, 5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, N-methylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n -Decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group, etc. are mentioned, Preferably a phenoxy group is mentioned.
[0016]
Substituent R¹⁰, R¹¹, R¹², R^{1 3}, X¹And X²The amino group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms is an amino group substituted with two hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and n- C1-C20 alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc. Aryl groups, and the like, and these substituents may be bonded to each other to form a ring.
Examples of the amino group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec- Butylamino group, di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino Group, bistrimethylsilylamino group, bis-tert-butyldimethylsilylamino group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group, dihydroindodolyl group, dihydroisoindolyl group, etc., preferably dimethylamino group, Diethylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group Group.
[0017]
Substituent R^{1 0}, R¹¹, R¹²And R¹³The silyloxy group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms is a silyloxy group substituted with three hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and n- C1-C20 alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc. Aryl groups, and the like, and these substituents may be bonded to each other to form a ring.
Examples of the silyloxy group substituted with the hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, a tri-n-butylsilyloxy group, a triphenylsilyloxy group, a triisopropylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, dimethylphenylsilyloxy group, methyldiphenylsilyloxy group and the like can be mentioned, preferably trimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group. Can be mentioned.
[0018]
Substituent R^{1 0}, R¹¹, R¹²And R¹³The phosphino group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms is a phosphino group substituted with two hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, n- C1-C20 alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc. Aryl groups, and the like, and these substituents may be bonded to each other to form a ring.
Specific examples of the phosphino group substituted with the hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms include dimethylphosphino group, diethylphosphino group, di-n-propylphosphino group, diisopropylphosphino group, di-n-butyl. Phosphino group, di-sec-butylphosphino group, di-tert-butylphosphino group, di-isobutylphosphino group, tert-butylisopropylphosphino group, di-n-hexylphosphino group, di-n- Octylphosphino group, di-n-decylphosphino group, diphenylphosphino group, bistrimethylsilylphosphino group, bis-tert-butyldimethylsilylphosphino group and the like, preferably dimethylphosphino group, diethylphosphino group, A diphenylphosphino group is mentioned.
[0019]
Substituent R^{1 0}, R¹¹, R¹²And R¹³Specific examples of the thio group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms in are: methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group , Isobutylthio group, n-hexylthio group, n-octylthio group, n-decylthio group, phenylthio group and the like, preferably methylthio group and phenylthio group.
[0020]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl anion represented by Z include 2-methylcyclopentadienyl anion, 3-methylcyclopentadienyl anion, 2,3-dimethylcyclopentadienyl anion, 2,4- Dimethylcyclopentadienyl anion, 2,5-dimethylcyclopentadienyl anion, 2,3,4-trimethylcyclopentadienyl anion, 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl anion, tetramethylcyclopentadienyl Anion, 3-tert-butylcyclopentadienyl anion, 3-phenylcyclopentadienyl anion, inden-1-yl anion, inden-2-yl anion, fluorenyl anion, 2- (2-fluorophenyl) cyclopentadi Anil anion, 2-pentaph Orophenylcyclopentadienyl anion, 2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl anion, 2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl anion, 2- (2- Fluorophenyl) inden-1-yl anion and the like, preferably tetramethylcyclopentadienyl anion and inden-1-yl anion.
[0021]
R¹, R²And R^ThreeR⁴And R⁵R⁶And R⁷R¹⁰, R¹¹, R¹²And R^{1 3}R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R^{1 7}X¹And X²In the above, adjacent groups may be optionally bonded to form a ring.
[0022]
As a transition metal complex represented by the general formula (1), for example, the general formula (3)

(Where M, X¹, X², N and R¹To R¹³Represents the same meaning as above, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. R¹, R²And R³Adjacent groups R⁶And R⁷And R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Adjacent groups may be bonded together to form a ring. )
The transition metal complex represented by these is mentioned.
[0023]
Specific examples of the transition metal complex represented by the general formula (1) are illustrated below.
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopenta Dienyl] (inden-1-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (fluoren-9-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0024]
Dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (indene- 1-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluoren-9-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethyl) Cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0025]
Dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) ( Inden-1-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluoren-9-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4) , 5-dimethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0026]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl] (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5 -Trimethylcyclopentadienyl] (inden-1-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl] (fluoren-9-yl) titanium dichloride Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl] (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0027]
Dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) ) (Inden-1-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (fluoren-9-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0028]
Dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopenta) Dienyl) (inden-1-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (fluoren-9-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- Perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0029]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -inden-1-yl] (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -inden-1-yl] (inden-1- Yl) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -inden-1-yl] (fluoren-9-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -inden-1-yl ] (Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0030]
Dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (inden-1-yl) titanium dichloride, dimethyl Silyl (2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (fluoren-9-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0031]
Dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-inden-1-yl) (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-inden-1-yl) (inden-1-yl) titanium dichloride , Dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-inden-1-yl) (fluoren-9-yl) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-inden-1-yl) (tetramethylcyclopentadienyl) ) Titanium dichloride,
[0032]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] tert-butylamide titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] Phenylamide Titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] tert-butylphosphide Titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethyl Cyclopentadienyl] phenyl phosphide titanium dichloride,
[0033]
Dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) tert-butylamide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) phenylamide titanium dichloride, dimethyl Silyl (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) tert-butylphosphide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) phenylphosphide titanium dichloride,
[0034]
Dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) tert-butylamide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) phenylamide titanium dichloride , Dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) tert-butyl phosphide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) phenyl phosphide Titanium dichloride,
[0035]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl] tert-butylamide Titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclo Pentadienyl] phenylamide titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl] tert-butylphosphide titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl] phenylphosphide titanium dichloride,
[0036]
Dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) tert-butylamide Titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) phenylamide Titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) tert-butyl phosphide Titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) ) Phenylphosphide
Titanium dichloride,
[0037]
Dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) tert-butylamide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) Phenylamide Titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) tert-butylphosphide Titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethyl) Cyclopentadienyl) phenyl phosphide titanium dichloride,
[0038]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] tert-butylamide titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] phenylamide titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-Fluorophenyl) inden-1-yl] tert-butylphosphide titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] phenylphosphide titanium dichloride,
[0039]
Dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) tert-butylamide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) phenylamide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylindene-1) -Yl) tert-butylphosphide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) phenylphosphide titanium dichloride,
[0040]
Dimethylsilyl (2-perfluoroethenylinden-1-yl) tert-butylamide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenylinden-1-yl) phenylamide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl) Inden-1-yl) tert-butylphosphide titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenylinden-1-yl) phenylphosphide titanium dichloride,
[0041]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4 , 5-Dimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-) 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-penta Fluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclo) Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (3-tert-butyl-5-methyl-) 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenylindene- 1-yl) (3-tert-butyl-5- Chill-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0042]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5 -Dimethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3- Phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-to Methylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3 -Phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluoro Phenylinden-1-yl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) ) Titanium dichloride,
[0043]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5 -Dimethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3- Trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Cyril (2-penta Fluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadi) Enyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride , Dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (5-methyl) -3-Trimethyl Lil-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0044]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4,5 -Dimethylcyclopentadienyl) (3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (3-benzyl-5- Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-to Methylcyclopentadienyl) (3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-benzyl-5 -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluoro Phenylinden-1-yl) (3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Titanium dichloride,
[0045]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4 , 5-dimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2 Pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5- Trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl) Inden-1-yl) (3-ter - butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0046]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl- 4,5-dimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 -Dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichlora Dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroe Tenenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium Dichloride, dimethylsilyl (2-par Le Oro ethenyl-inden-1-yl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0047]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4 , 5-dimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-phenylthio- 2-phenoxy) titanium dichloride, di Tylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3, 4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (3-tert- Butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- Perfluoroethenyl Nden-1-yl) (3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0048]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4 , 5-Dimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-phenoxy- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl chloride Ru (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3, 4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (3-tert- Butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- Perfluoroethenylindene-1-y ) (3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0049]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4 , 5-Dimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-benzyloxy- 2-phenoxy) titanium dichloride, di Tylsilyl (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3, 4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (3-tert- Butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- Perfluoroethenyl Nden-1-yl) (3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0050]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4 , 5-dimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-fluoro- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2 Pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5- Trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (3-tert-butyl-5- Fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl) Inden-1-yl) (3-ter - butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0051]
Dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenyl-4 , 5-dimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-penta Fluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclo) Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (3-tert-butyl-5-chloro- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (2-perfluoroethenylindene- 1-yl) (3-tert-butyl-5- Lolo-2-phenoxy) titanium dichloride.
[0052]
These compounds include transition metal complexes such as compounds in which titanium is changed to zirconium or hafnium, and compounds in which dichloride is changed to dibromide, chloride, bisdimethylamide, bisdiethylamide, dimethoxide, dimethyl, and dibenzyl.
[0053]
The transition metal complex represented by the general formula (1) is, for example, the general formula (8).

Preferably general formula (4)

Or general formula (5)

(Where Z, R¹~ R⁷, R^Ten~ R¹⁸Each represents the same meaning as described above, and the position of the double bond of the cyclopentadiene ring may be arbitrary or a mixture. )
After reacting the substituted cyclopentadiene represented by general formula (9) with the base,

(Where X^Three, X^FourEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. 20 aryl groups, optionally substituted C1-C20 hydrocarbon-substituted silyl groups, optionally substituted C1-C20 alkoxy groups, optionally substituted C1-C20 An aralkyloxy group, an optionally substituted aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted hydrocarbon substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms; M, X¹, X²And n represent the same meaning as described above. )
It is manufactured by making the transition metal compound represented by these react.
[0054]
Substituent X^Three, X^FourA halogen atom represented by the formula: an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms 20 aryl groups, silyl groups substituted with optionally substituted hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted alkoxy groups with 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted carbons The aralkyloxy group having 1 to 20 atoms, the optionally substituted aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms are represented by the general formula (1). In transition metal complexes¹ , X²Are the same as those described above.
[0055]
Examples of the transition metal compound represented by the general formula (9) include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, tetrakis (dimethylamino) titanium, dichlorobis (dimethylamino). Of titanium, amide titanium such as trichloro (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamino) titanium, alkoxy titanium such as tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, dichlorodiisopropoxy titanium, trichloroisopropoxy titanium, and the above compounds The compound which changed titanium into zirconium and hafnium etc. are mentioned, Preferably titanium tetrachloride is mentioned. The amount used is usually 0.5 to 3 mol times, preferably 0.7 to 1.5 mol times the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (8).
[0056]
Specific examples of the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (8) include [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (cyclopentadienyl) dimethylsilane, [2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (inden-1-yl) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (fluorene- 9-yl) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane,
[0057]
(2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (inden-1-yl) Dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (tetramethyl Cyclopentadienyl) dimethylsilane,
[0058]
(2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (indene-1- Yl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) ) (Tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane,
[0059]
[2- (2-Fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl] (cyclopentadienyl) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopenta Dienyl] (inden-1-yl) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl] (fluoren-9-yl) dimethylsilane, [2- (2 -Fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl] (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane,
[0060]
(2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (indene- 1-yl) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethyl) Cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane,
[0061]
(2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) ( Inden-1-yl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4) , 5-trimethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane,
[0062]
[2- (2-Fluorophenyl) -inden-1-yl] (cyclopentadienyl) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) -inden-1-yl] (inden-1-yl) dimethylsilane , [2- (2-fluorophenyl) -inden-1-yl] (fluoren-9-yl) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) -inden-1-yl] (tetramethylcyclopentadienyl) ) Dimethylsilane,
[0063]
(2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-pentafluoro Phenyl-inden-1-yl) (fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane,
[0064]
(2-perfluoroethenyl-inden-1-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-inden-1-yl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2- Perfluoroethenyl-inden-1-yl) (fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-inden-1-yl) (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane,
[0065]
2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylamine, 2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl Phenylamine, 2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylphosphine, 2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl- 1-dimethylsilyl phenylphosphine,
[0066]
2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylamine, 2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl phenylamine, 2-penta Fluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylphosphine, 2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl phenylphosphine,
[0067]
2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylamine, 2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl phenylamine, 2 -Perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylphosphine, 2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl phenylphosphine,
[0068]
2- (2-Fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylamine, 2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl- 1-dimethylsilyl phenylamine, 2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylphosphine, 2- (2-fluorophenyl) -3,4, 5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl phenylphosphine,
[0069]
2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylamine, 2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl phenylamine 2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylphosphine, 2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl Phenylphosphine,
[0070]
2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylamine, 2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl Phenylamine, 2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl-1-dimethylsilyl tert-butylphosphine, 2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl- 1-dimethylsilyl phenylphosphine,
[0071]
2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl-1-dimethylsilyl tert-butylamine, 2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl-1-dimethylsilyl phenylamine, 2- (2-fluorophenyl) ) Inden-1-yl-1-dimethylsilyl tert-butylphosphine, 2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl-1-dimethylsilyl phenylphosphine,
[0072]
2-pentafluorophenylinden-1-yl-1-dimethylsilyl tert-butylamine, 2-pentafluorophenylinden-1-yl-1-dimethylsilyl phenylamine, 2-pentafluorophenylinden-1-yl-1- Dimethylsilyl tert-butylphosphine, 2-pentafluorophenylinden-1-yl-1-dimethylsilylphenylphosphine,
[0073]
2-perfluoroethenylinden-1-yl-1-dimethylsilyl tert-butylamine, 2-perfluoroethenylinden-1-yl-1-dimethylsilylphenylamine, 2-perfluoroethenylinden-1-yl Examples include cyclopentadienyl compounds such as -1-dimethylsilyl tert-butylphosphine and 2-perfluoroethenylinden-1-yl-1-dimethylsilylphenylphosphine. In the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (8), there may be an isomer derived from the difference in the position of the substituent of the cyclopentadiene or the position of the double bond. It may be included.
[0074]
Specific examples of the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (4) include (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methyl). -2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopenta Dienyl) (1-allyloxy-5-methyl-3-phenyl-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4 5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-5-methyl-3-phenyl-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (1-allyloxy-5-methyl- 3-phenyl-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenyl) dimethylsilane, ( 2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylindene-1- Yl) (1-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenyl) dimethylsilane, (2 Perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-benzyl-5-methyl-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethyl) Cyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-benzyl-5-methyl-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-benzyl-5-methyl) -2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenyl) dimethylsilane, (2 -Perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroe Tenenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethyl) Cyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert- Butyl-5-dimethylamino-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethyl) Cyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1- Allyloxy-3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenyl) ) Dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroe) Tenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-buty -5-phenoxy-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenyl) dimethylsilane, (2- Perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4,5) -Trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert -Butyl-5-benzyloxy-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-di Methylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1 -Allyloxy-3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-fluoro-2-) Phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoroethenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-chloro-2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoro Ethenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-chloro 2-phenyl) dimethylsilane, (2-perfluoro ethenyl-inden-1-yl) (1-allyloxy -3-tert-butyl-5-chloro-2-phenyl) dimethylsilane and
Examples thereof include cyclopentadienyl compounds such as compounds in which allyloxy of these compounds is changed to methoxy or trimethylsilyloxy. In addition, in the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (4), there may be a plurality of isomers derived from the difference in the position of the substituent of the cyclopentadiene or the position of the double bond. May be included.
[0075]
Specific examples of the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (5) include [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5 -Methyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane, ( 2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl- 3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenylindene-1 -Yl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane
[0076]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4,5- Dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1- Allyloxy-5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) ) Dimethylsilane, [2- (2-Fluorophenyl) inden-1-yl] (1-allyloxy-5-methyl 3- Eniru 2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (1-allyloxy-5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) dimethylsilane
[0077]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4,5- Dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-5-methyl3-trimethylsilyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1- Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) ) Dimethylsilane, [2- (2-Fluorophenyl) inden-1-yl] 1-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (1-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) dimethylsilane
[0078]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4,5 -Dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) ( 1-allyloxy-3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-benzyl-5-methyl) -2-phenoxy) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] (1-allyloxy-3-benzene) Gilles-5-methyl-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-inden-1-yl) (1-allyloxy-3-benzyl-5-methyl-2-phenoxy)
[0079]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4 , 5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopenta Dienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) in N-1-yl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert-butyl -5-methoxy-2-phenoxy) dimethylsilane
[0080]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl- 4,5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethyl Cyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1- Allyloxy-3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) dimethylsilane, [2- (2 Fluorophenyl) inden-1-yl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3 -Tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) dimethylsilane
[0081]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4 , 5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopenta Dienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3 -Tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) dimethylsilane, [2- (2-fluoro Phenyl) inden-1-yl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert -Butyl-5-phenylthio-2-phenoxy) dimethylsilane
[0082]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4 , 5-Dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopenta Dienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3 -Tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, [2- (2-fluoropheny ) Inden-1-yl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert- Butyl-5-phenoxy-2-phenoxy) dimethylsilane
[0083]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4 , 5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopenta Dienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3 -Tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) dimethylsilane, [2- (2-fluoro Phenyl) inden-1-yl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert -Butyl-5-benzyloxy-2-phenoxy) dimethylsilane
[0084]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4 , 5-dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopenta Dienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3 -Tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) in N-1-yl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert-butyl -5-Fluoro-2-phenoxy) dimethylsilane
[0085]
[2- (2-Fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-4 , 5-Dimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) dimethylsilane, (2- (2-fluorophenyl) -3,4,5-trimethylcyclopenta Dienyl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenyl-3,4,5-trimethylcyclopentadienyl) (1-allyloxy-3 -Tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) dimethylsilane, [2- (2-fluorophenyl) indene-1 Yl] (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) dimethylsilane, (2-pentafluorophenylinden-1-yl) (1-allyloxy-3-tert-butyl-5-chloro) -2-phenoxy) dimethylsilane and
Examples thereof include cyclopentadienyl compounds such as compounds in which allyloxy of these compounds is changed to methoxy or trimethylsilyloxy. In addition, in the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (5), there may be a plurality of isomers derived from the difference in the position of the cyclopentadiene substituent or the position of the double bond. May be included.
[0086]
The substituted cyclopentadiene represented by the general formula (4) is, for example, the general formula (6).

(Wherein R¹To R⁵Represents the same meaning as described above, and the position of the double bond of the cyclopentadiene ring is arbitrary, or may be a mixture. )
After reacting the substituted cyclopentadiene represented by the following formula (10)

(Wherein R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁸Represents the same meaning as described above. )
It is manufactured by making it react with the silyl chloride represented by these.
[0087]
The substituted cyclopentadiene represented by the general formula (5) is, for example, the general formula (7)

(Wherein R¹To R³And R¹⁴To R¹⁷Represents the same meaning as described above, and the position of the double bond of the cyclopentadiene ring is arbitrary, or may be a mixture. )
It is produced by reacting a substituted cyclopentadiene represented by the following formula with a base and then reacting with a silyl chloride represented by the general formula (10).
[0088]
Specific examples of the silyl chloride represented by the general formula (10) include (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethylsilane and (2-allyloxy-3-phenyl-5-methylphenyl). ) Dimethylsilane, (2-allyloxy-3-trimethylsilyl-5-methylphenyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-benzyl-5-methylphenyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-fluoro-3-tert) -Butylphenyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-chloro-3-tert-butylphenyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methoxy-3-tert-butylphenyl) dimethylsilane, (2-allyloxy- 5-phenoxy-3-tert-butylphenyl) dimethylsilane, (2 Allyloxy-5-phenylthio-3-tert-butylphenyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-dimethylamino-3-tert-butylphenyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-benzyloxy-3-tert-butyl) Phenyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-diphenylphosphino-3-tert-butylphenyl) dimethylsilane, and the like.
[0089]
Specific examples of the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (6) include, for example, 1- (2-fluoroethenyl) -1,3-cyclopentadiene, 1- (2-fluoroethenyl) -3,4- Dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 1- (2-fluoroethenyl) -2,3,4-trimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2- (2-fluoroethenyl) indene, 2- (2- Fluoroethenyl) -4-phenylindene, 1-perfluoroethenyl-1,3-cyclopentadiene, 1-perfluoroethenyl-3,4-dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 1-perfluoroethenyl -2,3,4-trimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2-perfluoroethenylindene, 2-perfluoroethenyl-4-phenylindene and the like It is. In the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (6), there may be a plurality of isomers derived from the difference in the position of the cyclopentadiene substituent or the position of the double bond. The body may be included.
[0090]
The substituted cyclopentadiene represented by the general formula (6) has the general formula (11)

(Where R⁴And R⁵Represents the same meaning as above, and X⁵Represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. )
The substituted fluoroolefin represented by the formula (12) is treated with an organolithium reagent and subjected to a halogen-lithium exchange reaction or treated with magnesium to give a Grignard reagent.

(Where R¹, R²And R³Represents the same meaning as described above. )
It is obtained by further reacting with a substituted cyclopentenone represented by the following dehydration reaction.
[0091]
Specific examples of the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (7) include, for example, 1- (2-fluorophenyl) -1,3-cyclopentadiene, 1- (2-fluorophenyl) -3,4-dimethyl- 1,3-cyclopentadiene, 1- (2-fluorophenyl) -2,3,4-trimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2- (2-fluorophenyl) indene, 2- (2-fluorophenyl)- 4-phenylindene, 1- (2,6-difluorophenyl) -1,3-cyclopentadiene, 1- (2,6-difluorophenyl) -3,4-dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 1- ( 2,6-difluorophenyl) -2,3,4-trimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2- (2,6-difluorophenyl) indene, 2- (2,6- Fluorophenyl) -4-phenylindene, 1- (2,4-difluorophenyl) -1,3-cyclopentadiene, 1- (2,4-difluorophenyl) -3,4-dimethyl-1,3-cyclopentadiene 1- (2,4-difluorophenyl) -2,3,4-trimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2- (2,4-difluorophenyl) indene, 2- (2,4-difluorophenyl)- 4-phenylindene and the like can be mentioned. In the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (7), there may be a plurality of isomers derived from the difference in the position of the substituent of the cyclopentadiene or the position of the double bond. The body may be included.
[0092]
The substituted cyclopentadiene represented by the general formula (7) has the general formula (13)

(Where R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Represents the same meaning as above, and X⁵Represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. )
The substituted fluorobenzene represented by general formula (12) is treated with an organolithium reagent and subjected to a halogen-lithium exchange reaction or treated with magnesium to give a Grignard reagent. It can be obtained by reacting with pentenone and further dehydrating.
[0093]
Examples of the substituted fluoroolefin represented by the general formula (11) include (Z) -1-chloro-2-fluoroethene, (Z) -1-bromo-2-fluoroethene, (Z) -1-iodo- Examples include 2-fluoroethene, 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene, 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene, 1-iodo-1,2,2-trifluoroethene, and the like. .
[0094]
Examples of the substituted fluorobenzene represented by the general formula (13) include 1-chloro-2-fluorobenzene, 1-bromo-2-fluorobenzene, 1-iodo-2-fluorobenzene, and 1-chloro-2,6. -Difluorobenzene, 1-bromo-2,6-difluorobenzene, 1-iodo-2,6-difluorobenzene, 1-chloro-2,4-difluorobenzene, 1-bromo-2,4-difluorobenzene, 1- And iodo-2,4-difluorobenzene.
[0095]
Examples of the cyclopentenone represented by the general formula (12) include 2-cyclopentenone, 3,4-dimethyl-2-cyclopentenone, 2,3,4-trimethyl-2-cyclopentenone, 2- Examples include indanone and 4-phenyl-2-indanone.
[0096]
Examples of the base used for producing the transition metal complex represented by the general formula (1) include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium trimethylsilyl acetylide, lithium acetylide, Examples include organic alkali metal compounds such as organic lithium compounds such as trimethylsilylmethyl lithium, vinyl lithium, phenyl lithium, and allyl lithium, and the amount used is a substituted cyclohexane represented by the general formula (4), (5), or (6). It is usually in the range of 0.5 to 5 mol times with respect to pentadiene.
[0097]
Moreover, an amine compound can also be used with a base. Examples of the amine compound include primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-octylamine, n-decylamine, aniline, ethylenediamine, and dimethylamine. , Diethylamine, di-n-propylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, di-n-octylamine, di-n-decylamine, pyrrolidine, hexamethyldisilazane, diphenylamine Secondary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triphenylamine Emissions, N, N- dimethylaniline, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N- methylpyrrolidine, 4-tertiary amine compounds such as dimethyl amino pyridine. The amount of the amine compound used is usually 10 mol times or less, preferably 0.5 to 10 mol times, more preferably 1 to 3 mol times based on the base.
[0098]
The reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, hexamethylphosphoric. Amido solvents such as amide and dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aprotic solvents such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene Is mentioned. Each of these solvents is used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually 1 to 200 times by weight based on the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (4), (5) or (6), Preferably it is the range of 3-50 weight times.
[0099]
This reaction is usually carried out by adding the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (4), (5) or (6) to the solvent and then adding the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (7). be able to. A solid may precipitate after the addition of the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (4), (5) or (6) and the base. In this case, the solid taken out from the reaction system is In addition to the same solvent, a substituted cyclopentadiene represented by the general formula (7) may be added. Further, the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (4), (5) or (6) and the transition metal compound represented by the general formula (9) may be simultaneously added to the solvent. The reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from −80 to 100 ° C. The reaction is preferable in terms of the yield of the substituted cyclopentadiene represented by the general formula (1), which is the target product to be carried out in the dark.
[0100]
The obtained reaction mixture is filtered by a conventional method, for example, by filtering the produced precipitate, concentrating the filtrate to precipitate the transition metal complex represented by the general formula (1), and then filtering it. The target transition metal complex represented by the general formula (1) can be obtained.
[0101]
The transition metal complex represented by the general formula (1) thus produced can be used by introducing the following compound (A) or further compound (B) in any order during polymerization. A reaction product obtained by previously bringing any combination of compounds into contact can also be used.
[0102]
[Compound (A)]
As the compound (A) used in the present invention, a known organoaluminum compound can be used. Preferably, as the compound (A), a known organoaluminum compound can be used, and preferably any one of the following compounds (A1) to (A3) or a mixture of two or more thereof.
(A1): Organoaluminum compound represented by the general formula E1 a Al (Z) 3-a
(A2): Cyclic aluminoxane having a structure represented by the general formula {-Al (E2) -O-} b
(A3): linear aluminoxane having a structure represented by the general formula E3 {-Al (E3) -O-} c Al (E3) 2
Wherein E1 to E3 are the same or different and are hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, Z is the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, a is 1, 2 or 3; b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more.)
[0103]
Specific examples of the organoaluminum compound (A1) represented by the general formula E1 a AlZ3-a include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, Dialkylaluminum chlorides such as diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum high Examples thereof include dialkylaluminum hydrides such as dride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and dihexylaluminum hydride. Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are more preferable.
[0104]
Cyclic aluminoxane (A2) having a structure represented by the general formula {-Al (E2) -O-} b, having a structure represented by the general formula E3 {-Al (E3) -O-} c AlE3 2 Specific examples of E2 and E3 in the linear aluminoxane (A3) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group and neopentyl group. can do. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E2 and E3 are a methyl group and an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40.
[0105]
The above aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to make according to a well-known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
[0106]
[Compound B]
In the present invention, the compound (B) includes (B1) a boron compound represented by the general formula BQ1 Q2 Q3, (B2) a boron compound represented by the general formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, (B3) general Any of the boron compounds represented by the formula (L-H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-or a mixture of 2 to 3 thereof is used.
[0107]
In the boron compound (B1) represented by the general formula BQ 1 Q 2 Q 3, B is a trivalent boron atom, Q 1 to Q 3 are halogen atoms, 1 to 20 hydrocarbon groups, 1 to 20 A halogenated hydrocarbon group, 1-20 hydrocarbon-substituted silyl groups, 1-20 alkoxy groups or 2-20 hydrocarbon disubstituted amino groups, which may be the same or different. Also good. Preferred Q1 to Q3 are a halogen atom, 1 to 20 hydrocarbon groups, and 1 to 20 halogenated hydrocarbon groups.
[0108]
Specific examples of (B1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, and tris. (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and the like are preferable, but tris (pentafluorophenyl) is preferable. Borane.
[0109]
In the boron compound (B2) represented by the general formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, Z + is an inorganic or organic cation, B is a trivalent valence state boron atom, and Q1 to Q4 Is the same as Q1 to Q3 in (B1) above.
[0110]
As a specific example of the compound represented by the general formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, the inorganic cation Z + includes ferrocenium cation, alkyl-substituted ferrocenium cation, silver cation, etc. Examples of the organic cation Z + include triphenylmethyl cation. (BQ1 Q2 Q3 Q4)-includes tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, Tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) Examples include borate.
[0111]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
[0112]
In the boron compound (B3) represented by the general formula (LH) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, L is a neutral Lewis base and (LH) + is a Bronsted acid. , B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q1 to Q4 are the same as Q1 to Q3 in (B1) above.
[0113]
Specific examples of the compound represented by the general formula (L-H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-include Bronsted acid (LH) +, which includes trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkyl. Anilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium and the like can be mentioned. Examples of (BQ1 Q2 Q3 Q4)-include the same as those described above.
[0114]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium Tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4 , 6-Pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl Borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethyl) Phenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, and preferably tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Can be mentioned.
[0115]
The amount of each catalyst component used is such that the molar ratio of compound (A) / transition metal complex (1) is 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, and molar ratio of compound (B) / transition metal complex (1). It is desirable to use each component so that is in the range of 0.01 to 100, preferably 0.5 to 10.
About the density | concentration when using each catalyst component in a solution state, the transition metal complex represented by General formula (1) is 0.0001-5 mmol / liter, Preferably, 0.001-1 mmol / liter, Compound (A) in terms of Al atom is 0.01 to 500 mmol / liter, preferably 0.1 to 100 mmol / liter, and compound (B) is preferably 0.0001 to 5 mmol / liter. Is preferably in the range of 0.001 to 1 mmol / liter.
[0116]
In the present invention, the monomer used for the polymerization may be any olefin or diolefin having 2 to 20 carbon atoms, and two or more types of monomers may be used at the same time. Such monomers are exemplified below, but the present invention is not limited to the following compounds. Specific examples of such olefins include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, 5-methyl-2-pentene-1, Examples include vinylcyclohexene and the like. Examples of the diolefin compound include conjugated dienes and non-conjugated dienes of hydrocarbon compounds. Specific examples of such compounds include 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1 , 4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6 -Octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5 , 8-endomethylenehexahydronaphthalene and the like, and specific examples of the conjugated diene compound include 1,3 Butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, can be exemplified 1,3-cyclohexadiene and the like.
Specific examples of the monomer constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, propylene and butene-1, and 5-ethylidene-2-norbornene. Combinations and the like are illustrated, but the present invention is not limited to the above compounds.
[0117]
In the present invention, an aromatic vinyl compound can also be used as a monomer. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o -Chlorostyrene, p-chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
[0118]
The polymerization method is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or halogenated carbonization such as methylene dichloride. Solvent polymerization using hydrogen as a solvent, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer, or the like is possible, and either continuous polymerization or batch polymerization is possible.
[0119]
The polymerization temperature can range from −50 ° C. to 200 ° C., but the range of about −20 ° C. to 100 ° C. is particularly preferable, and the polymerization pressure is preferably normal pressure to 6 MPa (60 kg / cm 2 G). In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of the target polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours. In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
[0120]
【The invention's effect】
By using the transition metal complex (1) obtained by the present invention as a catalyst component, a high molecular weight polyolefin can be produced with excellent catalytic activity.
[0121]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0122]
Example 1
Synthesis of 1- (2-fluorophenyl) -3,4-dimethyl-1,3-cyclopentadiene:
To a diethyl ether solution (105.0 mL) of 1-bromo-2-fluorobenzene (100.0 mmol), a 1.56 M hexane solution (67.3 mL, 105.0 mmol) of n-butyllithium was added dropwise at -70 ° C. The mixture was kept at -70 ° C and stirred for 30 minutes. A solution of 3,4-dimethyl-2-pentenone (105.0 mmol) in diethyl ether (70.0 mL) was added dropwise to the obtained reaction mixture at −70 ° C., stirred for 30 minutes, and then warmed to room temperature. Stir for 1 hour. Toluene and water were added, and the organic layer was extracted and concentrated to obtain 1- (2-fluorophenyl) -3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-ol.
The obtained alcohol was dissolved in tetrahydrofuran (230.0 mL), 3% hydrochloric acid (20.6 g) was added at room temperature, and the mixture was stirred for 3 hours. Toluene (140.0 mL) and 5% aqueous sodium hydroxide solution (20.6 g) were added to extract the organic layer. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. Silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent gave the title compound as a dark red oil (9.31 g, 49.5%).
¹H-NMR (deuterated chloroform, δ (ppm)): 7.43-7.38 (1H), 7.10-7.02 (3H), 6.84 (1H), 3.33 (2H), 1 .98 (3H), 1.90 (4H).
[0123]
(Example 2)
Synthesis of 2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyllithium:
Hexane (50.0 mL) is added to 1- (2-fluorophenyl) -3,4-dimethyl-1,3-cyclopentadiene (20.0 mmol), and the mixture is mixed with 1. A 56M hexane solution (15.1 mL, 24.0 mmol) was added dropwise, and then the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The solid was filtered off and dried under a nitrogen atmosphere to give the title compound as a white powder. (3.12 g, 80.5%).
[0124]
(Example 3)
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl] dimethylsilane:
Tetrahydrofuran (20.4 mL) was added to 2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyllithium (10.5 mmol). A solution of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethylsilyl chloride (10.0 mmol) in toluene (17.3 mL) was added dropwise at 0 ° C. After stirring the mixture at room temperature for 10 hours, the solvent was replaced with pentane, and the insoluble material was filtered off. The filtrate was concentrated under reduced pressure to give the title compound as a pale yellow oil. (3.30 g, 73.5%).
¹H-NMR (heavy benzene, δ (ppm)): 7.45-6.78 (7H), 7.05-6.80 (1H), 5.52-5.53 (1H), 5.18- 5.13 (1H), 4.56 (1H), 4.47-4.31 (2H), 2.13 (3H), 1.84 (3H), 1.71 (3H), 1.47 ( 9H), 0.13 (3H), 0.10 (3H).
Mass spectrum (EI, m / z): 448 (M⁺), 260, 245, 129, 77.
[0125]
(Example 4)
Synthesis of dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride:
(2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) [2- (2-fluorophenyl) -4,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl] dimethylsilane (2.00 mmol), triethylamine To a toluene solution (16.1 mL) of (16.00 mmol), a 1.59 M hexane solution (5.0 mL, 8.00 mmol) of n-butyllithium was added dropwise at −70 ° C., and the mixture was stirred for 10 minutes. Stir for hours. The reaction mixture was added dropwise to a toluene solution (6.6 mL) of titanium tetrachloride (6.00 mmol) at −70 ° C. and stirred at room temperature for 5 hours. Concentrated and extracted with hexane, the solvent was distilled off under reduced pressure, and washed with pentane to give the title compound as an orange powder. (76.3 mg, 7.2%).
¹H-NMR (heavy benzene, δ (ppm)): 7.48-7.38 (1H) 7.07 (1H), 6.98 (1H), 6.68-6.56 (4H), 2. 11 (3H), 2.10 (3H), 1.97 (3H), 1.58 (9H), 0.47 (3H), (3H).
Mass spectrum (EI, m / z): 524 (M⁺), 473, 243.
[0126]
(Example 5)
Synthesis of 1- (pentafluorophenyl) -3,4-dimethyl-1,3-cyclopentadiene:
Diethyl ether (290.0 mL) and iodine (0.05 g) were added to a piece of magnesium (77.0 mmol) and stirred. To this mixture, a diethyl ether solution (36.4 mL) of bromopentafluorobenzene (70.0 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. A solution of 3,4-dimethyl-2-pentenone (77.0 mmol) in diethyl ether (36.4 mL) was added dropwise at 0 ° C. to the resulting reaction mixture, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. Toluene and a saturated aqueous ammonium chloride solution were added, and the organic layer was extracted, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain 1-pentafluorophenyl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-ol.
The obtained alcohol was dissolved in tetrahydrofuran (219.0 mL), 3% hydrochloric acid (19.5 g) was added at room temperature, and the mixture was stirred for 3 hr. Toluene (131.0 mL) and 5% aqueous sodium hydroxide solution (19.5 g) were added to extract the organic layer. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. Silica gel column chromatography using a mixed solvent of hexane / ethyl acetate (20/1) as a developing solvent gave the title compound as a dark red oil (5.62 g, 31.0%).
¹H-NMR (deuterated chloroform, δ (ppm)): 6.97 (1H), 3.40 (2H), 1.93 (3H).
[0127]
(Example 6)
Synthesis of 2-pentafluorophenyl-4,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl lithium:
Hexane (37.5 mL) was added to 1-pentafluorophenyl-3,4-dimethyl-1,3-cyclopentadiene (10.0 mmol), and a 1.59 M hexane solution of n-butyllithium was added to the mixture at -70 ° C. (7.5 mL, 12.0 mmol) was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The solid was filtered off and dried under a nitrogen atmosphere to give the title compound as a white powder. (1.98 g, 74.3%).
[0128]
(Example 7)
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (2-pentafluorophenyl-4,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl) dimethylsilane:
Tetrahydrofuran (14.0 mL) was added to 2-pentafluorophenyl-4,5-dimethyl-2,4-cyclopentadienyllithium (5.25 mmol). A solution of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethylsilyl chloride (5.0 mmol) in toluene (8.7 mL) was added dropwise at 0 ° C. After stirring the mixture at room temperature for 10 hours, the solvent was replaced with pentane, and the insoluble material was filtered off. The filtrate was concentrated under reduced pressure to give the title compound as a pale yellow oil. (2.07 g, 79.4%).
¹H-NMR (heavy benzene, δ (ppm)): 7.14 (1H), 6.96 (1H), 6.70 (1H), 5.88-5.78 (1H), 5.55-5 .49 (1H), 5.17-5.13 (1H), 4.30 (1H), 4.30-4.11 (2H), 2.12 (3H), 1.80 (3H), 1 .75 (3H), 1.41 (9H), 0.24 (3H), 0.02 (3H).
Mass spectrum (EI, m / z): 520 (M⁺), 261, 245, 205.
[0129]
(Example 8)
Synthesis of 2- (2-fluorophenyl) indene:
To a diethyl ether solution (105.0 mL) of 1-bromo-2-fluorobenzene (100.0 mmol), a 1.56 M hexane solution (67.3 mL, 105.0 mmol) of n-butyllithium was added dropwise at -70 ° C. The mixture was kept at -70 ° C and stirred for 30 minutes. To the resulting reaction mixture was added dropwise a solution of 2-indanone (105.0 mmol) in diethyl ether (70.0 mL) at −70 ° C., stirred for 30 minutes, then warmed to room temperature and stirred for 1 hour. Toluene and water were added, and the organic layer was extracted and concentrated to obtain 2- (2-fluorophenyl) -1-indanol.
The obtained alcohol was dissolved in tetrahydrofuran (230.0 mL), an ethyl acetate solution (20.0 mL) of hydrogen chloride was added at room temperature, and the mixture was stirred for 3 hours. Toluene and water were added to extract the organic layer. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The title compound was obtained as a white solid by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent (3.43 g, 16.3%).
¹H-NMR (deuterated chloroform, δ (ppm)): 7.74-7.15 (9H), 3.86 (2H).
Mass spectrum (EI, m / z): 210 (M⁺), 189, 115.
[0130]
Example 9
Synthesis of 2- (2-fluorophenyl) indenyl lithium:
Hexane (33.6 mL) was added to 2- (2-fluorophenyl) indene (16.0 mmol), and 1.56 M hexane solution of n-butyllithium (11.3 mL, 17.6 mmol) was added to the mixture at -70 ° C. Was added dropwise and then stirred at room temperature for 3 hours. The solid was filtered off and dried under a nitrogen atmosphere to give the title compound as a white powder. (3.34 g, 96.5%)
[0131]
(Example 10)
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) [2- (2-fluorophenyl) inden-1-yl] dimethylsilane:
Tetrahydrofuran (15.9 mL) was added to 2- (2-fluorophenyl) indenyllithium (7.35 mmol). A solution of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethylsilyl chloride (7.0 mmol) in toluene (11.5 mL) was added dropwise at 0 ° C. After stirring the mixture at room temperature for 10 hours, the solvent was replaced with pentane, and the insoluble material was filtered off. The filtrate was concentrated under reduced pressure to give the title compound as a pale yellow oil. (3.30 g, 100%).
¹H-NMR (heavy benzene, δ (ppm)): 7.42-6.81 (1H), 5.96-5.81 (1H), 5.58-5.57 (1H), 5.52- 5.51 (1H), 4.88 (1H), 4.33-4.29 (2H), 2.10 (3H), 1.49 (9H), 0.09 (3H), -0.07 (3H).
Mass spectrum (EI, m / z): 470 (M⁺), 455, 261, 233.
[0132]
"polymerization"
(Example 11)
An autoclave was charged with 5.0 mL of toluene and 60 μL of 1-hexene under nitrogen and stabilized at 40 ° C., and then ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Here, a hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical), dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol), and dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4 , 5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.10 μmol) was added and polymerized for 30 minutes. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) = 1,551,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.5, and Tm = 111.9 ° C. was converted to 4.2 × 10⁷g was produced.
[0133]
Example 12
An autoclave was charged with 5.0 mL of toluene and 50 μL of 1-hexene under nitrogen and stabilized at 70 ° C., and then ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Here, a hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical), dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol), and dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4 , 5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.10 μmol) was added and polymerized for 30 minutes. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) = 743,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.8, and Tm = 109.5 ° C. was converted to 3.7 × 10 3 per hour per 1 mole of titanium.⁷g was produced.
[0134]
(Example 13)
Under nitrogen, 5.0 mL of toluene was charged in an autoclave and stabilized at 40 ° C., and then propylene was pressurized to 0.20 MPa and stabilized. Here, a hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical), dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol), and dimethylsilyl [2- (2-fluorophenyl) -4 , 5-dimethylcyclopentadienyl] (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.10 μmol) was added and polymerized for 30 minutes. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) = 979,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.5, and Tm = 107.0 ° C.⁷g was produced.

Claims (10)

General formula (1)

(In the formula, M represents a Group 4 transition metal, n represents 0 or 1, X ¹ and X ² are the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Alkoxy group, C6-C20 aryl group, C6-C20 aryloxy group, C7-C20 aralkyl group, C7-C20 aralkyloxy group, C1-C20 hydrocarbon R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ representing a substituted amino group are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, indicates silyl group substituted with hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, Z is ^{-NR 8 -, - PR 9 -} , cyclopentadienyl anion, or general Formula (2)

(In formula, R < ¹⁰ >, R <^11> , R < ¹² > and R <^13> are the same or different, A hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkoxy group, C6-C6 ~ 20 aryl group, C6-C20 aryloxy group, C7-20 aralkyl group, C7-20 aralkyloxy group, C1-20 hydrocarbon-substituted silyl group, C1 A silyloxy group substituted with a hydrocarbon having ˜20, an amino group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbons, a phosphino group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbons, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbons (In addition, in R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ , adjacent groups may be optionally bonded to form a ring.)
Wherein R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are the same or different and are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms. An aralkyl group or a silyl group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, wherein R ¹ , R ² and R ³ are adjacent groups, R ⁴ and R ⁵ and R ⁶ and R ⁷ are optionally bonded To form a ring. )
The transition metal complex represented by these. 2. The transition metal complex according to claim 1, wherein in General Formula (1), Z is a substituted phenoxy group represented by General Formula (2). General formula (3)

(Wherein M, X ¹ , X ² , n and R ¹ to R ¹³ represent the same meaning as described above, and R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a group adjacent between R ¹ , R ² and R ³ , R ⁶ and R ⁷ And R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ^16, and R ¹⁶ and R ¹⁷ may be bonded to each other optionally to form a ring.)
The transition metal complex represented by these. The transition metal complex according to claim 1, wherein n is 1 in the general formula (1) or (3). In general formula (1) or (3), M is a titanium atom, The transition metal complex in any one of Claims 1-4. In the general formula (1) or (3), the transition metal complex according to any one of claims 1 to 5 ^{X 1} and ^{X 2} is a chlorine atom. An olefin polymerization catalyst comprising a combination of the transition metal complex according to claim 1 and the following compound (A).
(A): Any of the following compounds (A1) to (A3), or a mixture of two or more thereof (A1): Organoaluminum compound (A2) represented by the general formula E1 a Al (Z) 3-a : Cyclic aluminoxane (A3) having a structure represented by the general formula {-Al (E2) -O-} b: General formula E3 {-Al (E3) -O-} c Al (E3) 2 (Wherein E1 to E3 are the same or different and are hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms; Z is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom; Is 1, 2 or 3, b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more.) An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal complex according to any one of claims 1 to 6, the compound (A), and the following compound (B) in combination.
(B): Any of the following compounds (B1) to (B3), or a mixture of two or more thereof (B1): a boron compound represented by the general formula BQ1 Q2 Q3,
(B2): Boron compound represented by the general formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-
(B3): Boron compound represented by the general formula (L-H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)- Unlike, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms Group or a hydrocarbon disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms.)   A method for producing an olefin polymer, wherein the olefin polymerization catalyst according to claim 7 or 8 is used. General formula (4)

(Wherein R ¹ to R ⁵ and R ⁸ to R ¹³ represent the same meaning as described above, and R ¹⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 carbon atoms. -20 aralkyl group or a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the position of the double bond of the cyclopentadiene ring is arbitrary, or a mixture may be used.
A substituted cyclopentadiene represented by the general formula (5)

(Wherein R ¹ to R ³ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ to R ¹⁸ have the same meanings as described above. The position of the double bond of the cyclopentadiene ring is arbitrary, or a mixture may be used. .)
A substituted cyclopentadiene represented by: