JP2005179294A - Transition metal complex, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
本発明は遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a transition metal complex, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer.
従来、少なくとも2個の水酸基とホスフィンを有する有機化合物と遷移金属との反応物(例えば、2,2'−(フェニルホスフィド)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)(テトラヒドロフラン)チタニウムジクロライド)を、オレフィン重合体の製造方法に用いること(例えば、特許文献1参照。)が報告されている。
本発明は、優れた活性を示すオレフィン重合用触媒を開発することを目的とする。 An object of this invention is to develop the catalyst for olefin polymerization which shows the outstanding activity.
本発明者らは、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、新規な遷移金属錯体を見出し本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have continued intensive studies on transition metal complexes and olefin polymerization catalysts. As a result, a novel transition metal complex was found and the present invention was completed.
すなわち、本発明は式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の元素を示し、Aは元素の周期律表の第15族の元素を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR10は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜10の炭化水素で置換されていてもよいアミノ基を示し、R9は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基または置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を示す。)
で示される遷移金属錯体、その製造方法;該遷移金属錯体と、下記化合物(A)を組合わせてなるオレフィン重合用触媒;およびさらに下記化合物(B)を組合わせてなるオレフィン重合用触媒ならびにオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
化合物(A): 下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物
(A1): 式 (E1)a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物、
(A2): 式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3): 式 (E3) {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
化合物(B): 下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物
(B1): 式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、
(B2): 式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物、
(B3): 式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基を示す。)
That is, the present invention provides the formula (1)
(In the formula, M represents an element of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an element of Group 15 of the periodic table of elements, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 10 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom number. 7 to 20 aralkyl groups, optionally substituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, optionally substituted silyl groups substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted A good alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom Amino optionally substituted with 10 hydrocarbons R 9 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon. An aryl group having 6 to 20 atoms is shown.)
A transition metal complex represented by the formula: a process for producing the same; an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal complex and the following compound (A) in combination; and an olefin polymerization catalyst and an olefin comprising the following compound (B). A method for producing a polymer is provided.
Compound (A): Any of the following compounds (A1) to (A3), or a mixture of two or more thereof (A1): an organoaluminum compound represented by the formula (E1) a Al (Z) 3-a,
(A2): a cyclic aluminoxane having a structure represented by the formula {-Al (E2) -O-} b;
(A3): Formula (E3) {-Al (E3) -O-} c Linear aluminoxane having a structure represented by Al (E3) 2 (wherein E1 to E3 are the same or different, and the number of carbon atoms 1 to 8 hydrocarbon groups, Z is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom, a represents 1, 2 or 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more .)
Compound (B): Any of the following compounds (B1) to (B3), or a mixture of two or more thereof (B1): A boron compound represented by the formula BQ1 Q2 Q3,
(B2): a boron compound represented by the formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-
(B3): Boron compound represented by the formula (LH) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-(wherein B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q1 to Q4 are the same or different) A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms An amino group substituted with an alkoxy group or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.)
本発明により得られる遷移金属錯体を、オレフィンの重合用触媒成分として用いることにより、優れた触媒活性でポリオレフィンを製造することができる。 By using the transition metal complex obtained by the present invention as a catalyst component for olefin polymerization, a polyolefin can be produced with excellent catalytic activity.
以下、本発明について詳細に説明する。
式(1)で示される遷移金属錯体において、Aで示される元素の周期律表の第15族の原子としては、例えば窒素原子、リン原子、砒素原子などが挙げられ、好ましくは窒素原子が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the transition metal complex represented by the formula (1), the group 15 atom of the periodic table of the element represented by A includes, for example, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, and preferably a nitrogen atom. It is done.
式(1)で示される遷移金属錯体において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8またはR10における、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。 In the transition metal complex represented by the formula (1), specific examples of the halogen atom in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 or R 10 include a fluorine atom , Chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc., preferably chlorine atom.
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9またはR10における炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基が例示され、さらにこれらの基がハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換された置換基が例示され、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基のうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 tert−ブチル基、アミル基等が好ましいものとして例示され、さらに好ましくはメチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 or R 10 include a methyl group and an ethyl group. N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, and n-decyl group. Examples of these substituents include those substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a hydrocarbon. Specific examples thereof include , Fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoro Roethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorodecyl group, trichloromethyl group, methoxymethyl group, phenoxymethyl group, dimethylaminomethyl group, Examples include a trimethylsilylmethyl group. Among the optionally substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferred examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an amyl group, and the like, more preferably a methyl group, a tert- A butyl group is mentioned.
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9またはR10における炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が例示され、これらの基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、
(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、
(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。特に好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基としてはベンジル基が例示される。
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 or R 10 include benzyl group, naphthylmethyl group, anthra Examples include a senylmethyl group, a diphenylmethyl group, and the like. These groups include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a hydrocarbon. Is substituted, and as a specific example thereof,
(2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, ( 2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group,
(2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl Group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2, 3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group,
(N-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl Group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, (fluorophenyl) Methyl group, (difluorophenyl) methyl group, (pentafluorophenyl) methyl group, (chlorophenyl) methyl group, (methoxyphenyl) methyl group, (phenoxyphenyl) methyl group, (dimethylaminophenyl) methyl group, (trimethylsilylphenyl) A methyl group etc. are illustrated. A particularly preferred aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted is exemplified by a benzyl group.
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9またはR10における炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらの基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、 n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェニル基、 n−テトラデシルフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基などが例示される。特に好ましい置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル基が例示される。
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 or R 10 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Etc.
Examples of these groups include those substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a hydrocarbon, and specific examples thereof. Are 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 3,4-xylyl Group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3 , 4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethyl Phenyl group, Tilphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n- Octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, penta Examples include fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-trimethylsilylphenyl group and the like. . Particularly preferred examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group.
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8またはR10における炭素原子数1〜10のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基が例示される。これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示される。
置換されたアルコキシル基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 tert−ブトキシ基等が例示される。
Specific examples of the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 or R 10 include a methoxy group, an ethoxy group, n- Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, An n-decyloxy group is exemplified. These may be further substituted, and examples thereof include those substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a hydrocarbon.
Specific examples of the substituted alkoxyl group include fluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, fluoroethoxy group, difluoroethoxy group, trifluoroethoxy group, tetrafluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluoropropoxy group. Group, perfluorobutyloxy group, perfluoropentyloxy group, perfluorohexyloxy group, perfluorooctyloxy group, perfluorodecyloxy group, trichloromethyloxy group, methoxymethoxy group, phenoxymethoxy group, dimethylaminomethoxy group, Examples include a trimethylsilylmethoxy group. Preferred examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8またはR10における置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、 tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がハロゲン原子、例えば、フッ素原子で置換されたものも例示される。 Carbonization of a silyl group substituted with an optionally substituted hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 or R 10 Examples of the hydrogen group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, and n-hexyl. Group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group and other aryl groups having 6 to 20 carbon atoms Groups and the like. Examples of the silyl group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms include 2 substituted silyl groups such as a methylsilyl group, an ethylsilyl group, and a phenylsilyl group, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, and a diphenylsilyl group. Substituted silyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri-isopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, tri-isobutylsilyl Group, tert-butyldimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, and the like, preferably trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, trif An enylsilyl group is mentioned. Examples of these substituted silyl groups include those in which the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, for example, a fluorine atom.
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8またはR10における炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基が例示され、
これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ペンチルフェニル)メトキシ基、(ネオペンチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−ドデシルフェニル)メトキシ基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。特に好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基が例示される。
Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 or R 10 include a benzyloxy group, a naphthylmethoxy group, an anthracene group. Examples include a nylmethoxy group and a diphenylmethoxy group,
These may be further substituted, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a hydrocarbon. Specific examples thereof include (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy Group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5- Limethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy Group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-pentylphenyl) methoxy group, (neopentylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy Group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n Dodecylphenyl) methoxy, (fluorophenyl) methyl, (difluorophenyl) methyl, (pentafluorophenyl) methyl, (chlorophenyl) methyl, (methoxyphenyl) methyl, (phenoxyphenyl) methyl, (dimethyl) Examples include aminophenyl) methyl group and (trimethylsilylphenyl) methyl group. A particularly preferred aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted is exemplified by a benzyloxy group.
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8またはR10における炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられる。
これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、
2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基2−フルオロフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、4−フルオロフェノキシ基、3,5−ジフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−フェノキシフェノキシ基、4−ジメチルアミノフェノキシ基、4−トリメチルシリルフェノキシ基などが例示される。特に好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 or R 10 include a phenoxy group, a naphthoxy group, and an anthracenoxy group. It is done.
These may be further substituted, for example, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups substituted with hydrocarbons, and those substituted with silyl groups substituted with hydrocarbons. As a specific example,
2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,4 5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group Group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, Sopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, 2-fluoro Phenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 3,5-difluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group Group, 4-phenoxyphenoxy group, 4-dimethylaminophenoxy group, 4-trimethylsilylphenoxy group and the like. As a particularly preferred aryloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, a phenoxy group is exemplified.
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8またはR10における炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいアミノ基は環を形成していてもよく、またπ共役系化合物でもよい。ここでの炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基、またはピロール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、 tert −ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ピロール基等が挙げられ、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいアミノ基の好ましいものとしては無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ピロール基等が挙げられる。 An amino group which may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 or R 10 forms a ring. It may also be a π-conjugated compound. Examples of the hydrocarbon here include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, C1-C10 alkyl group such as n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc. 20 aryl groups, pyrrole groups, etc. are mentioned. Examples of the amino group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec. -Butylamino group, di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenyl An amino group, a cyclohexylamino group, a pyrrole group and the like can be mentioned. Preferred examples of the amino group which may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms include an unsubstituted amino group, a dimethylamino group, a cyclohexylamino group, A pyrrole group etc. are mentioned.
式(1)で示される遷移金属錯体のMは元素周期律表の第4族の元素を示し、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、好ましくはチタン原子が挙げられる。 M in the transition metal complex represented by the formula (1) represents a group 4 element in the periodic table of the elements, and specifically includes a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, and the like, preferably a titanium atom. .
式(1)で示される遷移金属錯体としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
As a transition metal complex shown by Formula (1), the compound shown below is mentioned, for example.
さらに、上記化合物においてチタン原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に変換した化合物などが挙げられる。 Furthermore, the compound etc. which converted the titanium atom into the zirconium atom or the hafnium atom in the said compound are mentioned.
かかる式(1)で示される遷移金属錯体は、式(2)
(式中、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、前記と同じ意味を表す。)
で示される置換フェノールと式(3)
(式中、M、およびX1は前記と同じ意味を表し、X2、X3は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、オレフィンなどの中性配位子を示し、lとmは独立に0〜2の整数を示す。)
で示される遷移金属化合物を反応させることにより製造することができる。式(2)で示される置換フェノールと式(3)で示される遷移金属化合物の反応モル比は特に限定されないが、1:0.01から1:10の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:0.5から1:5の範囲である。
The transition metal complex represented by the formula (1) has the formula (2)
(In the formula, A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent the same meaning as described above.)
A substituted phenol represented by formula (3)
(In the formula, M and X 1 represent the same meaning as described above, and X 2 and X 3 are the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, substituted An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted or an amino group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms; L represents a neutral ligand such as ether, sulfide, amine, phosphine or olefin, and l and m independently represent an integer of 0 to 2.)
It can manufacture by making the transition metal compound shown by react. The reaction molar ratio of the substituted phenol represented by the formula (2) and the transition metal compound represented by the formula (3) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.01 to 1:10, more preferably 1: 0. .5 to 1: 5 range.
反応に際しては、必要により塩基が用いられる。かかる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は式(2)で示される置換フェノールに対して通常0.5〜5モル倍の範囲である。 In the reaction, a base is used if necessary. Examples of the base include metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium trimethylsilyl acetylide, lithium acetylide, and trimethylsilylmethyl lithium. Organic alkali metal compounds such as organolithium compounds such as vinyllithium, phenyllithium, and allyllithium, and the amount used is usually in the range of 0.5 to 5 mol times with respect to the substituted phenol represented by the formula (2). It is.
上記反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(2)で示される置換フェノールに対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。 The above reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, hexamethylphosphoric. Amide solvents such as amide and dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aprotic solvents such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene Is mentioned. Each of these solvents is used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually 1 to 200 times by weight, preferably 3 to 50 times by weight with respect to the substituted phenol represented by formula (2). .
上記反応は例えば、、溶媒に式(2)で示される置換フェノールに必要に応じて塩基を加えたのち式(3)で示される遷移金属化合物を加えることによって行うことができる。反応温度は通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃の範囲である。 The above reaction can be performed, for example, by adding a transition metal compound represented by the formula (3) after adding a base to the substituted phenol represented by the formula (2) as necessary. The reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from −80 to 100 ° C.
得られた反応混合物から通常の方法、例えば生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して固形物を析出させるなどの手法により、式(1)で示される遷移金属錯体を取得することができる。 The transition metal complex represented by the formula (1) can be obtained from the obtained reaction mixture by a conventional method, for example, by filtering the generated precipitate and then concentrating the filtrate to precipitate a solid. .
式(2)で示される置換フェノールの具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
Specific examples of the substituted phenol represented by the formula (2) include the following compounds.
かかる式(2)で示される置換フェノールは、例えば、以下に示す反応ルートにより合成することができる。
(式中、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、前記と同じ意味を表し、R11、R12およびR13は、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基または置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を示し、R12およびR13は互いに環を形成していてもよい。)
The substituted phenol represented by the formula (2) can be synthesized, for example, by the reaction route shown below.
(In the formula, A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent the same meaning as described above, and R 11 , R 12 and R 13 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. And R 12 and R 13 may form a ring with each other.)
式(3)で示される遷移金属錯体のX1、X2、X3における、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。 Specific examples of the halogen atom in X 1 , X 2 and X 3 of the transition metal complex represented by the formula (3) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom Can be mentioned.
X1、X2、X3における炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基が例示され、さらにこれらの基がハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換された置換基が例示され、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基のうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 tert−ブチル基、アミル基等が好ましいものとして例示され、さらに好ましくはメチル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in X 1 , X 2 and X 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert- Examples include butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group and n-decyl group, and these groups are halogen atom, alkoxy group, aryloxy group and hydrocarbon. Examples thereof include substituted amino groups or substituents substituted with hydrocarbon-substituted silyl groups, and specific examples thereof include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group , Trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group Perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorodecyl group, a trichloromethyl group, a methoxymethyl group, a phenoxymethyl group, a dimethylaminomethyl group, such as trimethylsilylmethyl group and the like. Of the optionally substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferred are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, amyl, etc., and more preferred is methyl. .
X1、X2、X3における炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が例示され、これらの基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、
(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、
(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。特に好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基としてはベンジル基が例示される。
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in X 1 , X 2 and X 3 include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthracenylmethyl group, a diphenylmethyl group and the like. Atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, those substituted with an amino group substituted with a hydrocarbon or a silyl group substituted with a hydrocarbon are exemplified, and specific examples thereof include:
(2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, ( 2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group,
(2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl Group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2, 3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group,
(N-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl Group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, (fluorophenyl) Methyl group, (difluorophenyl) methyl group, (pentafluorophenyl) methyl group, (chlorophenyl) methyl group, (methoxyphenyl) methyl group, (phenoxyphenyl) methyl group, (dimethylaminophenyl) methyl group, (trimethylsilylphenyl) A methyl group etc. are illustrated. A particularly preferred aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted is exemplified by a benzyl group.
X1、X2、X3における炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらの基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、 n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェニル基、 n−テトラデシルフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基などが例示される。特に好ましい置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル基が例示される。
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in X 1 , X 2 , and X 3 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
Examples of these groups include those substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a hydrocarbon, and specific examples thereof. Are 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 3,4-xylyl Group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3 , 4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethyl Phenyl group, Tilphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n- Octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, penta Examples include fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-trimethylsilylphenyl group and the like. . Particularly preferred examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group.
X1、X2、X3における炭素原子数1〜10のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基が例示される。これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示される。
置換されたアルコキシル基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。特に好ましい置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシル基としては、メトキシ基が例示される。
Specific examples of the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms in X 1 , X 2 and X 3 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert -Butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group are exemplified. These may be further substituted, and examples thereof include those substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a hydrocarbon.
Specific examples of the substituted alkoxyl group include fluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, fluoroethoxy group, difluoroethoxy group, trifluoroethoxy group, tetrafluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluoropropoxy group. Group, perfluorobutyloxy group, perfluoropentyloxy group, perfluorohexyloxy group, perfluorooctyloxy group, perfluorodecyloxy group, trichloromethyloxy group, methoxymethoxy group, phenoxymethoxy group, dimethylaminomethoxy group, Examples include a trimethylsilylmethoxy group. A particularly preferred optionally substituted alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is a methoxy group.
X1、X2、X3における炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基が例示され、
これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ペンチルフェニル)メトキシ基、(ネオペンチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−ドデシルフェニル)メトキシ基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。特に好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基が例示される。
Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms in X 1 , X 2 and X 3 include a benzyloxy group, a naphthylmethoxy group, an anthracenylmethoxy group and a diphenylmethoxy group,
These may be further substituted, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a hydrocarbon. Specific examples thereof include (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy Group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5- Limethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy Group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-pentylphenyl) methoxy group, (neopentylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy Group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n Dodecylphenyl) methoxy, (fluorophenyl) methyl, (difluorophenyl) methyl, (pentafluorophenyl) methyl, (chlorophenyl) methyl, (methoxyphenyl) methyl, (phenoxyphenyl) methyl, (dimethyl) Examples include aminophenyl) methyl group and (trimethylsilylphenyl) methyl group. A particularly preferred aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted is exemplified by a benzyloxy group.
X1、X2、X3における炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられる。
これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基または炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、
2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基2−フルオロフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、4−フルオロフェノキシ基、3,5−ジフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−フェノキシフェノキシ基、4−ジメチルアミノフェノキシ基、4−トリメチルシリルフェノキシ基などが例示される。特に好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in X 1 , X 2 and X 3 include a phenoxy group, a naphthoxy group and an anthracenoxy group.
These may be further substituted, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a hydrocarbon. As a specific example,
2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,4 5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group Group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, Sopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, 2-fluoro Phenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 3,5-difluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group Group, 4-phenoxyphenoxy group, 4-dimethylaminophenoxy group, 4-trimethylsilylphenoxy group and the like. As a particularly preferred aryloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, a phenoxy group is exemplified.
X1、X2、X3における炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、 tert −ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group of the amino group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms in X 1 , X 2 , and X 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Alkyl having 1 to 10 carbon atoms such as a group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group Group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as an anthracenyl group. Examples of the amino group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec. -Butylamino group, di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenyl An amino group etc. are mentioned, Preferably a dimethylamino group and a diethylamino group are mentioned.
Lで示される中性配位子とは、エーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、オレフィンなどの中性官能基を有する分子を示し、分子内に複数箇所の配位官能基を有していてもよい。 The neutral ligand represented by L represents a molecule having a neutral functional group such as ether, sulfide, amine, phosphine, or olefin, and may have a coordination functional group at a plurality of positions in the molecule. .
かかる中性配位子としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル tert−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチル tert−ブチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、エチレンジチオール ジメチルスルフィド、エチレンジチオール ジエチルスルフィド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン、2,2’−ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ビナフチル、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、オクテン、オクタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。 Examples of the neutral ligand include dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, furan, tetrahydrofuran, dimethoxymethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, methyl tert-butyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, and ethylenedithiol. Dimethyl sulfide, ethylenedithiol diethyl sulfide, trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, tricyclohexylamine, pyridine, 2,2'-bipyridine, tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-tert-butylphosphine , Bis (diphenylphosphino) methane, bis (diph Niruhosufino) ethane, bis (diphenylphosphino) propane, bis (diphenylphosphino) binaphthyl, ethylene, propylene, butene, butadiene, octene, octadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, norbornene, norbornadiene, and the like.
式(3)で示される遷移金属化合物としては、例えばテトラベンジルチタン、テトラネオペンチルチタン、四塩化チタン、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタニウム ジクロライド、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス(ジエチルアミノ)チタン、ビス(ジメチルアミノ)チタニウム ジクロライド、ビス(ジエチルアミノ)チタニウム ジクロライド、テトラキス(トリフルオロアセトキシ)チタニウム、ビス(トリフルオロアセトキシ)チタニウム ジクロライド、三塩化チタン−3テトラヒドロフラン錯体、四塩化チタン−2テトラヒドロフラン錯体、 Examples of the transition metal compound represented by the formula (3) include tetrabenzyl titanium, tetraneopentyl titanium, titanium tetrachloride, tetraisopropoxy titanium, diisopropoxy titanium dichloride, tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamino) titanium. Bis (dimethylamino) titanium dichloride, bis (diethylamino) titanium dichloride, tetrakis (trifluoroacetoxy) titanium, bis (trifluoroacetoxy) titanium dichloride, titanium trichloride-3tetrahydrofuran complex, titanium tetrachloride-2tetrahydrofuran complex,
テトラベンジルジルコニウム、テトラネオペンチルジルコニウム、四塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、ジイソプロポキシジルコニウム ジクロライド、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム、ビス(ジメチルアミノ)ジルコニウム ジクロライド、ビス(ジエチルアミノ)ジルコニウム ジクロライド、テトラキス(トリフルオロアセトキシ)ジルコニウム、ビス(トリフルオロアセトキシ)ジルコニウム ジクロライド、三塩化ジルコニウム−3テトラヒドロフラン錯体、四塩化ジルコニウム−2テトラヒドロフラン錯体、 Tetrabenzylzirconium, tetraneopentylzirconium, zirconium tetrachloride, tetraisopropoxyzirconium, diisopropoxyzirconium dichloride, tetrakis (dimethylamino) zirconium, tetrakis (diethylamino) zirconium, bis (dimethylamino) zirconium dichloride, bis (diethylamino) zirconium Dichloride, tetrakis (trifluoroacetoxy) zirconium, bis (trifluoroacetoxy) zirconium dichloride, zirconium trichloride-3tetrahydrofuran complex, zirconium tetrachloride-2tetrahydrofuran complex,
テトラベンジルハフニウム、テトラネオペンチルハフニウム、四塩化ハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、ジイソプロポキシハフニウム ジクロライド、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム、ビス(ジメチルアミノ)ハフニウム ジクロライド、ビス(ジエチルアミノ)ハフニウム ジクロライド、テトラキス(トリフルオロアセトキシ)ハフニウム、ビス(トリフルオロアセトキシ)ハフニウム ジクロライド、三塩化ハフニウム−3テトラヒドロフラン錯体、四塩化ハフニウム−2テトラヒドロフラン錯体
などが挙げられる。好ましくは四塩化チタン、四塩化チタン−2テトラヒドロフラン錯体、四塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム−2テトラヒドロフラン錯体等が挙げられる。
Tetrabenzylhafnium, tetraneopentylhafnium, hafnium tetrachloride, tetraisopropoxyhafnium, diisopropoxyhafnium dichloride, tetrakis (dimethylamino) hafnium, tetrakis (diethylamino) hafnium, bis (dimethylamino) hafnium dichloride, bis (diethylamino) hafnium Examples include dichloride, tetrakis (trifluoroacetoxy) hafnium, bis (trifluoroacetoxy) hafnium dichloride, hafnium trichloride-3 tetrahydrofuran complex, and hafnium tetrachloride-2 tetrahydrofuran complex. Preferred examples include titanium tetrachloride, titanium tetrachloride-2 tetrahydrofuran complex, zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride-2 tetrahydrofuran complex and the like.
かくして製造される式(1)で示される遷移金属錯体は、化合物(A)、あるいはさらに化合物(B)を、重合の際に任意の順序で仕込み使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。 In the transition metal complex represented by the formula (1) thus produced, the compound (A) or further the compound (B) can be charged and used in any order during the polymerization. A reaction product obtained by previously contacting a combination of compounds can also be used.
〔化合物(A)〕
本発明において用いられる化合物(A)としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、前記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(A1): 式 E1 a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物、
(A2): 式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3): 式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1、2または3で、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
[Compound (A)]
As the compound (A) used in the present invention, a known organoaluminum compound can be used. Preferably, any one of the above-mentioned compounds (A1) to (A3) or a mixture of two or more thereof can be mentioned.
(A1): an organoaluminum compound represented by the formula E1 a Al (Z) 3-a,
(A2): a cyclic aluminoxane having a structure represented by the formula {-Al (E2) -O-} b;
(A3): A linear aluminoxane having the structure represented by the formula E3 {-Al (E3) -O-} c Al (E3) 2 (wherein E1 to E3 are the same or different and have 1 to 8 is a hydrocarbon group, Z is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom, a is 1, 2 or 3, b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more.)
式 E1 a AlZ3-a で示される有機アルミニウム化合物(A1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。 Specific examples of the organoaluminum compound (A1) represented by the formula E1 a AlZ3-a include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum Dialkylaluminum chlorides such as chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride; Examples thereof include dialkylaluminum hydrides such as id, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and dihexylaluminum hydride. Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are more preferable.
式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン(A2)または、式 E3 {−Al(E3 )−O−}c AlE3 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン(A3)における、E2 、E3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2またはE3 はメチル基、イソブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40である。これらの具体例としてはメチルアルミノキサン(MAO)、モディファイドメチルアルミノキサン(MMAO)、ブチルアルミノキサン(BAO)などが挙げられる。 A linear aluminoxane (A2) having a structure represented by the formula {-Al (E2) -O-} b or a linear structure having a structure represented by the formula E3 {-Al (E3) -O-} c AlE3 2 Specific examples of E2 and E3 in the aluminoxane (A3) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group and neopentyl group. it can. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E2 or E3 is a methyl group or an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40. Specific examples thereof include methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO), butylaluminoxane (BAO) and the like.
上記のアルミノキサンは各種の方法で造られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて造る方法が例示できる。 The aluminoxane is produced by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to produce according to a well-known method. For example, a solution in which trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) is dissolved in a suitable organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is made by contacting with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact with the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
〔化合物B〕
本発明において化合物(B)としては、(B1)式BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、(B2)式Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物、(B3)式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物を用いる。
[Compound B]
In the present invention, the compound (B) includes (B1) a boron compound represented by the formula BQ1 Q2 Q3, (B2) a boron compound represented by the formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, (B3) the formula (L Any one of boron compounds represented by -H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-or a mixture of two or more thereof is used.
式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物(B1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q3 はハロゲン原子、炭素数1〜20個の炭化水素基、炭素数1〜20個のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20個の炭化水素で置換されたシリル基、炭素数1〜20個のアルコキシ基または炭素数1〜20個の炭化水素で置換されたアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいQ1 〜Q3 はハロゲン原子、炭素数1〜20個の炭化水素基、炭素数1〜20個のハロゲン化炭化水素基である。 In the boron compound (B1) represented by the formula BQ1 Q2 Q3, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q1 to Q3 are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 1 ~ 20 halogenated hydrocarbon groups, silyl groups substituted with 1 to 20 carbon atoms, amino groups substituted with 1 to 20 carbon atoms or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms Groups, which may be the same or different. Preferred Q1 to Q3 are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(B1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙げられるが、好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが挙げられる。 Specific examples of (B1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, and tris. (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and the like are preferable, but tris (pentafluorophenyl) is preferable. For example, borane.
式Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物(B2)において、Z+ は無機または有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様のものが挙げられる。 In the boron compound (B2) represented by the formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, Z + is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q1 to Q4 are The same thing as Q1-Q3 in said (B1) is mentioned.
式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるZ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるZ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。(BQ1 Q2 Q3 Q4 )- には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4ートリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。 As a specific example of a compound represented by the formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, an inorganic cation Z + includes a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, a silver cation, and the like. Examples of the cation Z + include triphenylmethyl cation. (BQ1 Q2 Q3 Q4)-includes tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, Tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) Examples include borate.
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1'−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。 Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
また、式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物(B3)においては、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+ はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様のものが挙げられる。 In the boron compound (B3) represented by the formula (LH) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, L is a neutral Lewis base, (LH) + is a Bronsted acid, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q1 to Q4 are the same as Q1 to Q3 in (B1) above.
式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である(L−H)+ には、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、(BQ1 Q2 Q3 Q4 )- には、前記と同様のものが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (LH) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-include Bronsted acid (LH) + include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylaniline. Ni, dialkylammonium, triarylphosphonium and the like, and (BQ1 Q2 Q3 Q4)-include the same as described above.
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。 Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium Tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4 , 6-Pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl Borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethyl) Phenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, and preferably tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Can be mentioned.
各触媒成分の使用量は、化合物(A)/遷移金属錯体(1)のモル比が0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、化合物(B)/遷移金属錯体(1)のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体(1)が、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットル、化合物(A)が、Al原子換算で、0.01〜500ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1〜100ミリモル/リットル、化合物(B)は、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
The amount of each catalyst component used is such that the molar ratio of compound (A) / transition metal complex (1) is 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, and molar ratio of compound (B) / transition metal complex (1). It is desirable to use each component so that is in the range of 0.01 to 100, preferably 0.5 to 10.
Regarding the concentration when each catalyst component is used in a solution state, the transition metal complex (1) is 0.0001 to 5 mmol / liter, preferably 0.001 to 1 mmol / liter, and the compound (A) is In terms of Al atom, 0.01 to 500 mmol / liter, preferably 0.1 to 100 mmol / liter, and compound (B) is 0.0001 to 5 mmol / liter, preferably 0.001 to It is desirable to use each component so that it is in the range of 1 mmol / liter.
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に2種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、5−メチル−2−ペンテン−1、ビニルシクロヘキセン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、プロピレンとブテン−1等、およびそれらにさらに5−エチリデン−2−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
In the present invention, the monomer used for the polymerization may be any olefin or diolefin having 2 to 20 carbon atoms, and two or more types of monomers may be used at the same time. Such monomers are exemplified below, but the present invention is not limited to the following compounds. Specific examples of such olefins include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, 5-methyl-2-pentene-1, Vinylcyclohexene and the like are exemplified. Examples of the diolefin compound include conjugated dienes and nonconjugated dienes of hydrocarbon compounds. Specific examples of such compounds include 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1 , 4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6 -Octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5 , 8-endomethylenehexahydronaphthalene and the like, and specific examples of the conjugated diene compound include 1,3 Butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, can be exemplified 1,3-cyclohexadiene and the like.
Specific examples of the monomer constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, propylene and butene-1, and 5-ethylidene-2-norbornene. Combinations and the like are exemplified, but the present invention is not limited to the above compounds.
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 In the present invention, an aromatic vinyl compound can also be used as a monomer. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o -Chlorostyrene, p-chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。 The polymerization method is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or halogenated carbonization such as methylene dichloride. Solvent polymerization using hydrogen as a solvent, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer, or the like is possible, and either continuous polymerization or batch polymerization is possible.
重合温度は、−50℃〜200℃の範囲をとり得るが、特に、−20℃〜100℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜6MPa(60kg/cm2 G)が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜選定されるが、1分間〜20時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。 The polymerization temperature can range from −50 ° C. to 200 ° C., but the range of about −20 ° C. to 100 ° C. is particularly preferable, and the polymerization pressure is preferably normal pressure to 6 MPa (60 kg / cm 2 G). In general, the polymerization time is appropriately selected depending on the kind of the target polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours. In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例におけるポリマーの性質は、下記の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples. Moreover, the property of the polymer in an Example was measured with the following method.
[分子量および分子量分布]
RapidGPC(Symyx社製)を用いて以下の条件により測定した。
送液装置 :(LCポンプ)Gilson社製
Model305(ポンプヘッド25.SC)
カラム :PolymerLaboratories (PL)社製
PLgel Mixed−B 10μm
7.5mmφ×300mm
移動相 :o-ジクロロベンゼン
溶解溶媒 :1,2,4-トリクロロベンゼン
流量 :2ml/分
カラム温度:160℃
検量線 :PL社標準品 ポリスチレン(PS) 8試料
(標準PS分子量)5,000、10,050、28,500、65,500
185,400、483,000、1,013,000、3,390,000
[Molecular weight and molecular weight distribution]
It measured on condition of the following using RapidGPC (made by Symyx).
Liquid feeding device: (LC pump) manufactured by Gilson
Model305 (pump head 25.SC)
Column: manufactured by Polymer Laboratories (PL)
PLgel Mixed-B 10 μm
7.5mmφ × 300mm
Mobile phase: o-dichlorobenzene Dissolving solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Flow rate: 2 ml / min Column temperature: 160 ° C
Calibration curve: 8 standard samples of polystyrene (PS)
(Standard PS molecular weight) 5,000, 10,050, 28,500, 65,500
185,400, 483,000, 1,013,000, 3,390,000
[融点]
SAMMS(Sensor Array Modular System)(Symyx社製)を用いて以下の条件により測定した。
測定モード :熱容量スペクトロスコピーによる融解温度測定
雰囲気ガス :真空条件(3.0×10―4Torr以下)
温度プログラム:(スタート)室温
(昇温速度)約50℃/分
(ホールド)200℃(0分)
[Melting point]
The measurement was performed under the following conditions using SAMMS (Sensor Array Modular System) (manufactured by Symyx).
Measurement mode: Melting temperature measurement by heat capacity spectroscopy Atmospheric gas: Vacuum condition (3.0 × 10 -4 Torr or less)
Temperature program: (start) room temperature
(Temperature increase rate) Approximately 50 ° C / min
(Hold) 200 ° C (0 min)
[Me分岐]
IR(Bruker社製EQUINOX55)を用いて以下の条件により測定した。
測定モード:反射透過法(鏡面にフィルム作成)
ブランク :鏡面(Air)
測定条件 :(分解能)2cm―1、(積算回数)128回、
(波長)400〜4000cm―1
[Me branch]
Measurement was performed under the following conditions using IR (EQUINOX55 manufactured by Bruker).
Measurement mode: reflection transmission method (film creation on mirror surface)
Blank: Mirror surface (Air)
Measurement conditions: (Resolution) 2cm -1 , (Integration count) 128 times,
(Wavelength) 400-4000cm -1
[合成例]
[化合物5の合成]
1-メトキシメトキシ−2−tert−ブチル−4−メチルベンゼン(2.08g、10.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(23.5mL)に−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(7.05mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液を三塩化リン(0.69g、5.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(23.5mL)に−78℃にて滴下し、室温に昇温し5時間攪拌した。不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより化合物[1]を定量的に得た。
2−(o−ブロモフェニル)−1,3−ジオキソラン(11.15g、50.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(180.6mL)に、−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(35.3mL)を滴下し、室温まで昇温し2時間攪拌した。反応混合液を−78℃に冷却し、化合物[1](24.05g、50.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(77.4mL)を滴下し、室温まで昇温し10時間攪拌した。脱イオン水(200.0mL)とトルエン(200.0mL)を加え反応を停止し、有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄した後、溶媒を留去し、淡黄色油状として粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=30/1→4/1)により精製を行い、白色固体として[化合物2]を9.52g(収率32.0%)得た。
化合物[2](1.49g、2.50mmol)のテトラヒドロフラン/水=10/1溶液(46.3mL)に室温で98%硫酸(1.32g)を加え室温で3時間攪拌した。脱イオン水(70.0mL)とトルエン(50.0mL)を加え反応を停止し、有機層を飽和食塩水(70mL)で洗浄した後、溶媒を留去し淡黄色油状として化合物[3]を定量的に得た。
化合物[3](2.75g、5.00mmol)の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液(110.0mL)に室温でアセチルクロライド(1.96g、25.0mmol)を加え室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、黄色油状として粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=20/1→4/1→0/1)により精製を行い、黄色固体として化合物[4]を0.64g(収率64.0%)得た。
化合物[4](0.12g、0.25mmol)のエタノール溶液(44.0mL)に0℃でアミノピロリジン(0.03g、0.25mmol)を加え3時間攪拌した。溶媒を留去することにより化合物[5]を定量的に得た。
[Synthesis example]
[Synthesis of Compound 5]
To a solution of 1-methoxymethoxy-2-tert-butyl-4-methylbenzene (2.08 g, 10.0 mmol) in tetrahydrofuran (23.5 mL) at −78 ° C. is added n-butyllithium 1.56M hexane solution (7.05 mL). ) Was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. The reaction mixture was added dropwise to a tetrahydrofuran solution (23.5 mL) of phosphorus trichloride (0.69 g, 5.0 mmol) at −78 ° C., warmed to room temperature, and stirred for 5 hours. Compound [1] was quantitatively obtained by distilling off the filtrate obtained by filtering insolubles under reduced pressure.
To a tetrahydrofuran solution (180.6 mL) of 2- (o-bromophenyl) -1,3-dioxolane (11.15 g, 50.0 mmol) at −78 ° C., a 1.56 M hexane solution (35.3 mL) of n-butyllithium. ) Was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. The reaction mixture was cooled to −78 ° C., a tetrahydrofuran solution (77.4 mL) of compound [1] (24.05 g, 50.0 mmol) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 10 hours. The reaction was stopped by adding deionized water (200.0 mL) and toluene (200.0 mL), and the organic layer was washed with saturated brine (100 mL), and then the solvent was distilled off to give the crude product as a pale yellow oil. Obtained. Purification was performed by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 30/1 → 4/1) to obtain 9.52 g (yield 32.0%) of [Compound 2] as a white solid.
To a tetrahydrofuran / water = 10/1 solution (46.3 mL) of compound [2] (1.49 g, 2.50 mmol) was added 98% sulfuric acid (1.32 g) at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction was stopped by adding deionized water (70.0 mL) and toluene (50.0 mL), and the organic layer was washed with saturated brine (70 mL), and then the solvent was distilled off to give Compound [3] as a pale yellow oil. Obtained quantitatively.
Acetyl chloride (1.96 g, 25.0 mmol) was added to a solution of compound [3] (2.75 g, 5.00 mmol) in ethyl acetate / methanol = 1/1 (110.0 mL) at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. . The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product as a yellow oil. Purification was performed by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 20/1 → 4/1 → 0/1) to obtain 0.64 g (yield 64.0%) of compound [4] as a yellow solid.
Aminopyrrolidine (0.03 g, 0.25 mmol) was added to an ethanol solution (44.0 mL) of compound [4] (0.12 g, 0.25 mmol) at 0 ° C. and stirred for 3 hours. Compound [5] was obtained quantitatively by distilling off the solvent.
[実施例1]
[錯体6の合成]
化合物[5](0.53g、1.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(8.90mL)に、−78℃でn―ブチルリチウム1.57Mヘキサン溶液(1.27mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液を−78℃にて四塩化チタニウム−2テトラヒドロフラン錯体(0.33g、1.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(8.90mL)に滴下した。室温まで昇温し10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(10.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、錯体[6]を赤色固体として372mg(33.9%)得た。
31P NMR(C6D6) δ9.77
MSスペクトル(EI) 1097(M+)
[Example 1]
[Synthesis of Complex 6]
To a tetrahydrofuran solution (8.90 mL) of compound [5] (0.53 g, 1.00 mmol), n-butyllithium 1.57M hexane solution (1.27 mL) was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was warmed to room temperature. Stir for 1 hour. The reaction mixture was added dropwise at −78 ° C. to a tetrahydrofuran solution (8.90 mL) of titanium tetrachloride-2tetrahydrofuran complex (0.33 g, 1.00 mmol). The mixture was warmed to room temperature and stirred for 10 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Toluene (10.0 mL) was added, and the filtrate obtained by filtering the insoluble material was distilled off under reduced pressure to give 372 mg of complex [6] as a red solid ( 33.9%).
31 P NMR (C 6 D 6 ) δ 9.77
MS spectrum (EI) 1097 (M +)
重合
[実施例2]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体[6](0.10μmol)を加え、20分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、6.9×106g製造した。
Polymerization [Example 2]
In an autoclave, 5.0 mL of toluene was charged under nitrogen and stabilized at 40 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. To this, MMAO (100 μmol) and complex [6] (0.10 μmol) were added and polymerized for 20 minutes. As a result of the polymerization, 6.9 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実施例3]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例2と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、6.2×106g製造した。
[Example 3]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and pentafluorophenylborane (0.30 μmol) were used instead of MMAO. As a result of the polymerization, 6.2 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実施例4]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例2と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、6.2×106g製造した。
[Example 4]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol) were used instead of MMAO. went. As a result of the polymerization, 6.2 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実施例5]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例2と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、8.3×106g製造した。
[Example 5]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol) were used instead of MMAO. went. As a result of the polymerization, 8.3 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実施例6]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体[6](0.10μmol)を加え20分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、6.0×106g製造した。得られたポリマーの分子量は、分析測定限界を超えるほど(4.00×106以上)の高い値である。
[Example 6]
Under nitrogen, 5.0 mL of toluene and 1-hexene (60 μL) were charged in an autoclave and stabilized at 40 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. MMAO (100 μmol) and complex [6] (0.10 μmol) were added thereto and polymerized for 20 minutes. As a result of the polymerization, 6.0 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium. The molecular weight of the obtained polymer is as high as it exceeds the analytical measurement limit (4.00 × 10 6 or more).
[実施例7]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例6と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、9.0×105g製造した。得られたポリマーの分子量は、分析測定限界を超えるほど(4.00×106以上)の高い値である。
[Example 7]
Polymerization was performed in the same manner as in Example 6 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and pentafluorophenylborane (0.30 μmol) were used instead of MMAO. As a result of the polymerization, 9.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium. The molecular weight of the obtained polymer is as high as it exceeds the analytical measurement limit (4.00 × 10 6 or more).
[実施例8]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例6と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、5.3×106g製造した。得られたポリマーの分子量は、分析測定限界を超えるほど(4.00×106以上)の高い値である。
[Example 8]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 6 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol) were used instead of MMAO. went. As a result of the polymerization, 5.3 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium. The molecular weight of the obtained polymer is as high as it exceeds the analytical measurement limit (4.00 × 10 6 or more).
[実施例9]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例6と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、7.0×106g製造した。得られたポリマーの分子量は、分析測定限界を超えるほど(4.00×106以上)の高い値である。
[Example 9]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 6 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol) were used instead of MMAO. went. As a result of the polymerization, 7.0 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium. The molecular weight of the obtained polymer is as high as it exceeds the analytical measurement limit (4.00 × 10 6 or more).
[実施例10]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。MMAO(100μmol)、錯体[6](0.10μmol)を加え20分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=5.3×105、分子量分布(Mw/Mn)=3.3、融点(Tm)=125.9℃、Me分岐が1000炭素あたり2であるポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、1.3×106g製造した。
[Example 10]
Under nitrogen, toluene was charged with 5.0 mL of toluene and 1-hexene (50 μL) and stabilized at 70 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. MMAO (100 μmol) and complex [6] (0.10 μmol) were added and polymerized for 20 minutes. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) = 5.3 × 10 5 , a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 3.3, a melting point (Tm) = 15.2 ° C., and a Me branch of 2 per 1000 carbons is titanium. 1.3 × 10 6 g was produced per hour per 1 mol.
[実施例11]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、3.0×105g製造した。
[Example 11]
Polymerization was performed in the same manner as in Example 10 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and pentafluorophenylborane (0.30 μmol) were used instead of MMAO. As a result of the polymerization, 3.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実施例12]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.8×106、分子量分布(Mw/Mn)=2.4、融点(Tm)=121.3℃であるポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、9.0×105g製造した。
[Example 12]
Polymerization was performed in the same manner as in Example 10 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol) were used instead of MMAO. went. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) = 1.8 × 10 6 , a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.4, and a melting point (Tm) = 121.3 ° C. 0.0 × 10 5 g was produced.
[実施例13]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、5.0×105g製造した。
[Example 13]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 10 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol) were used instead of MMAO. went. As a result of the polymerization, 5.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実施例14]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(40μL)を仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(10μmol)、錯体[6](0.10μmol)を加え5分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、3.0×105g製造した。
[Example 14]
Under nitrogen, 5.0 mL of toluene and 1-hexene (40 μL) were charged in an autoclave and stabilized at 130 ° C., and then ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. MMAO (10 μmol) and complex [6] (0.10 μmol) were added thereto and polymerized for 5 minutes. As a result of the polymerization, 3.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実施例15]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例14と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、9.0×105g製造した。
[Example 15]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 14 except that hexane solution of triisobutylaluminum (4 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol) were used instead of MMAO. went. As a result of the polymerization, 9.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実施例16]
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例14と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、2.0×105g製造した。
[Example 16]
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 14 except that hexane solution of triisobutylaluminum (4 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 μmol) were used instead of MMAO. went. As a result of the polymerization, 2.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
Claims (8)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の元素を示し、Aは元素の周期律表の第15族の元素を示し、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR10は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜10の炭化水素で置換されていてもよいアミノ基を示し、R9は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基または置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を示す。)
で示される遷移金属錯体。 Formula (1)
(In the formula, M represents an element of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an element of Group 15 of the periodic table of elements, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 10 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom number. 7 to 20 aralkyl groups, optionally substituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, optionally substituted silyl groups substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, and optionally substituted A good alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom Amino optionally substituted with 10 hydrocarbons R 9 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon. An aryl group having 6 to 20 atoms is shown.)
A transition metal complex represented by
(式中、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、前記と同じ意味を表す。)
で示される置換フェノールと、式(3)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の元素を示し、X1、X2およびX3は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基を示し、Lは中性配位子を示し、lとmは独立に0〜2の整数を示す。)
で示される遷移金属化合物とを反応させることを特徴とする式(1)で示される遷移金属錯体の製造方法。 Formula (2)
(In the formula, A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent the same meaning as described above.)
A substituted phenol represented by formula (3)
(In the formula, M represents an element belonging to Group 4 of the periodic table of elements, and X 1 , X 2 and X 3 are the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted carbon atom. -10 alkyl group, optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, optionally substituted carbon atom 1 to 10 Substituted with an optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. L represents a neutral ligand, and l and m independently represent an integer of 0 to 2.)
A process for producing a transition metal complex represented by the formula (1), wherein the transition metal compound represented by formula (1) is reacted.
化合物(A): 下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物
(A1): 式 (E1)a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物、
(A2): 式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3): 式 (E3) {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。) An olefin polymerization catalyst comprising a combination of the transition metal complex according to any one of claims 1 to 3 and the following compound (A).
Compound (A): Any of the following compounds (A1) to (A3), or a mixture of two or more thereof (A1): an organoaluminum compound represented by the formula (E1) a Al (Z) 3-a,
(A2): a cyclic aluminoxane having a structure represented by the formula {-Al (E2) -O-} b;
(A3): Formula (E3) {-Al (E3) -O-} c Linear aluminoxane having a structure represented by Al (E3) 2 (wherein E1 to E3 are the same or different, and the number of carbon atoms 1 to 8 hydrocarbon groups, Z is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom, a represents 1, 2 or 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more .)
化合物(B): 下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物
(B1): 式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、
(B2): 式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物、
(B3): 式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基を示す。) An olefin polymerization catalyst comprising the transition metal complex according to any one of claims 1 to 3, the compound (A), and the following compound (B).
Compound (B): Any of the following compounds (B1) to (B3), or a mixture of two or more thereof (B1): A boron compound represented by the formula BQ1 Q2 Q3,
(B2): a boron compound represented by the formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-
(B3): Boron compound represented by the formula (LH) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-(wherein B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q1 to Q4 are the same or different) A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms An amino group substituted with an alkoxy group or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.)
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US7607049B2 (en) | 2005-12-21 | 2009-10-20 | Fujitsu Limited | Apparatus and method for detecting network failure location |
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