JP3823908B2

JP3823908B2 - Transition metal complex and method for producing the same

Info

Publication number: JP3823908B2
Application number: JP2002285479A
Authority: JP
Inventors: 博晶片山; 正明並河; 昭夫今井; 晃宮下; 毅渡辺; 博文常法寺; 佳明織田; 秀典花岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2016-07-15
Also published as: JP2003176295A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体およびその製造方法ならびにそれを含む重合触媒およびそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既に、メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている（例えば、特許文献１参照。）。このビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた触媒でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。この問題を改良するために、少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物と遷移金属化合物との反応物を用いることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系においても（例えば、特許文献２参照）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いた系においても（例えば、特許文献３参照）、分子量は改良されるものの、その活性は工業的観点からは低いという問題点があった。
また、既知のメタロセン錯体、例えば、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドなどは、芳香族炭化水素溶媒には可溶であるが、飽和炭化水素溶媒には不溶であるという問題がるため、かかる錯体を含む重合触媒は飽和炭化水素系溶媒を用いて重合体を製造することができなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】
国際公開第８７／００２３７０号パンフレット
【特許文献３】
特開平５−２３０１３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、工業的観点で重要なオレフィン重合の工業プロセスにおいて効率的な反応温度で高活性で、飽和炭化水素溶媒に可溶な錯体を提供し、その錯体を含有する高活性なオレフィン重合用触媒と、それを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
本発明者らは上記の目的を達成するために、遷移金属錯体及びオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環を共有結合基で連結した配位子を持つ、飽和炭化水素溶媒に可溶な遷移金属錯体を発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｍ¹ は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂ¹ は元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ¹ はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基または炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で示される遷移金属錯体（以下、化合物〔１〕と称する。）およびそれを含む重合触媒を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
〔遷移金属錯体〕
化合物〔１〕において、Ｍ¹ で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第４族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられる。
【０００８】
Ａとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子である。
【０００９】
Ｂ¹ として示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられる。
【００１０】
置換基Ｃｐ¹ として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη⁵ −シクロぺンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −エチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −フェニルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、η⁵ −メチルインデニル基、η⁵ −ジメチルインデニル基、η⁵ −エチルインデニル基、η⁵ −ｎ−プロピルインデニル基、η⁵ −イソプロピルインデニル基、η⁵ −ｎ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルインデニル基、η⁵ −ネオペンチルインデニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルインデニル基、η⁵ −ｎ−オクチルインデニル基、η⁵ −ｎ−デシルインデニル基、η⁵ −フェニルインデニル基、η⁵ −メチルフェニルインデニル基、η⁵ −ナフチルインデニル基、η⁵ −トリメチルシリルインデニル基、η⁵ −トリエチルシリルインデニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η⁵ −テトラヒドロインデニル基、η⁵ −フルオレニル基、η⁵ −メチルフルオレニル基、η⁵ −ジメチルフルオレニル基、η⁵ −エチルフルオレニル基、η⁵ −ジエチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η⁵ −イソプロピルフルオレニル基、η⁵ −ジイソプロピルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ペンチルフルオレニル基、η⁵ −ネオペンチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−オクチルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−デシルフルオレニル基、η⁵ −ｎ−ドデシルフルオレニル基、η⁵ −フェニルフルオレニル基、η⁵ −ジ−フェニルフルオレニル基、η⁵ −メチルフェニルフルオレニル基、η⁵ −ナフチルフルオレニル基、η⁵ −トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η⁵ −トリエチルシリルフルオレニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはη⁵ −シクロペンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、η⁵ −フルオレニル基などである。
【００１１】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【００１２】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基である。
【００１３】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００１４】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１５】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１８】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ における炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数２〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【００２１】
置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２２】
置換基Ｘ¹ 、Ｘ² として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
Ｒ¹ として好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
【００２３】
かかる化合物〔１〕としては、例えばメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２４】
メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２５】
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２６】
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２７】
メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２８】
メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２９】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３０】
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３１】
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３２】
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３３】
イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３４】
イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３５】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３６】
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３７】
ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３８】
ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３９】
ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４０】
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（インデニル）に変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレンに変更した化合物などといった一般式（１）におけるＢ¹ が炭素原子である遷移金属錯体ならびに
【００４１】
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４２】
ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４３】
ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４４】
ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４５】
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４６】
ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４７】
ジメチルシリル（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００４８】
ジメチルシリル（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）、（メチルインデニル）、（フェニルインデニル）に変更した化合物、２−フェノキシを３−フェニル２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、ジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物といった一般式（１）におけるＢ¹ が炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体が挙げられる。
【００４９】
化合物〔１〕は、一般式（１０）

（式中、Ｙ⁴ はハロゲン原子を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるハロゲン化アリール化合物（以下、化合物〔１０〕と称する。）を出発原料とする下記の３工程もしくは４工程からなる方法によって製造することができる。
【００５０】

【００５１】
化合物〔１０〕において置換基Ｙ⁴ として示されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００５２】
かかる化合物〔１０〕としては、例えば２−ブロモフェノール、２−ブロモ−６−メチルフェノール、２−ブロモ−４，６−ジメチルフェノール、２−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ブロモ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ブロモ−６−トリメチルシリルフェノール、２−ブロモ−４−メチル−６−トリメチルシリルフェノール、２−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフェノール、２−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチルフェノール、２−ブロモ−６−フェニルフェノール、２−ブロモ−４−メチル−６−フェニルフェノール４，６−ジアミル−２−ブロモフェノール、２−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロフェノールおよび上記各化合物のブロモをクロロ、アイオドに変更した化合物などが挙げられる。
【００５３】
以下、各工程について詳細に説明する。
〔工程３〕
一般式（２）

（式中、Ｃｐ² はシクロペンタジエン骨格を有する基を示し、Ｒ⁷ はハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基または３置換シリル基を示す。Ａ、Ｂ¹ 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示される置換シクロペンタジエニル化合物（以下、化合物〔２〕と称する。）および塩基を反応させたのち、一般式（３）

（式中、Ｘ³ 、Ｘ⁴ はそれぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基もしくはアリールオキシ基、または炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｍ¹ 、Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示される遷移金属化合物（以下、化合物〔３〕と称する。）を反応させて化合物〔１〕を製造する工程。
【００５４】
化合物〔２〕において置換基Ｃｐ² で示されるシクロペンタジエン骨格を有する基としては、例えばシクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、ナフチルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、ｎ−ペンチルインデニル基、ネオペンチルインデニル基、ｎ−ヘキシルインデニル基、ｎ−オクチルインデニル基、ｎ−デシルインデニル基、フェニルインデニル基、メチルフェニルインデニル基、ナフチルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、トリエチルシリルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、ｎ−プロピルフルオレニル基、ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、イソプロピルフルオレニル基、ジイソプロピルフルオレニル基、ｎ−ブチルフルオレニル基、ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、ｎ−ペンチルフルオレニル基、ネオペンチルフルオレニル基、ｎ−ヘキシルフルオレニル基、ｎ−オクチルフルオレニル基、ｎ−デシルフルオレニル基、ｎ−ドデシルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジ−フェニルフルオレニル基、メチルフェニルフルオレニル基、ナフチルフルオレニル基、トリメチルシリルフルオレニル基、ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、トリエチルシリルフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、インデニル基などである。
【００５５】
置換基Ｒ⁷ として示される炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ヘキセニル基、デセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基、ベンジル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基などが例示される。これらの炭化水素基はいずれもハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、例えば２−クロロ−２−プロペニル基などが挙げられる。３置換シリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示される。かかる置換基Ｒ⁷ の中でも、収率よく化合物〔１〕を製造し得る点でアルケニル基、特にアリル基が好ましい。
【００５６】
かかる化合物〔２〕としては、例えば２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシベンゼン、２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−５−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４−メトキシベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシベンゼン、
【００５７】
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、
【００５８】
１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−６−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００５９】
２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４、６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、
【００６０】
１−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００６１】
１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００６２】
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−４、６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシベンゼン、
【００６３】
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−４、６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−６−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシベンゼン、
【００６４】
１−アリロキシ−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４，６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−５−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］ベンゼン、
【００６５】
１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４，６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００６６】
１−アリロキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００６７】
１−アリロキシ−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４，６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００６８】
１−アリロキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−フェニル−６−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００６９】
１−アリロキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−フェニル−６−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−アリロキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
【００７０】
１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４、６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、
【００７１】
１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］ベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４、６−ジメチルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４−メチルベンゼン、１−アリロキシ−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−６−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４−メトキシベンゼン、４−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］ベンゼン、１−アリロキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］ベンゼンなどや、これらの化合物のメトキシもしくはアリロキシを、エトキシ、ベンジルオキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、シクロペンタ−１，４−ジエニルをジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１，４−ジエニル、インデニル、フルオレニルに変更した化合物、１−メトキシベンゼンを１−メトキシ−６−メチルベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチル−６−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシベンゼン、２−メトキシ−１−トリメチルシリルベンゼンに変更した化合物などといった一般式（２ａ）

（式中、Ｃｐ² 、Ａ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示される置換シクロペンタジエニル化合物（以下、化合物〔２ａ〕と称する。）ならびに
【００７２】
（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（シクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００７３】
（２−メトキシ−３−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００７４】
（２−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００７５】
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００７６】
（２−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００７７】
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００７８】
（インデン−１−イル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（インデン−１−イル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−１−イル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（インデン−１−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−１−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（インデン−２−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、
【００７９】
（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−６−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、
【００８０】
（２−アリロキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（シクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００８１】
（２−アリロキシフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（メチルシクロペンタ１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００８２】
（２−アリロキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００８３】
（２−アリロキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００８４】
（２−アリロキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（トリメチルシリルシクロペンタ−１，３−ジエニル）ジメチルシラン、
【００８５】
（２−アリロキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（インデン−１−イル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（インデン−２−イル）ジメチルシラン、
【００８６】
（２−アリロキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（６−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）ジメチル（１，２，３，４テトラメチルシクロペンタジエニル）シランなどや、これらの化合物のメトキシまたはアリロキシをベンジルオキシ、エトキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、ジメチルシランをジエチルシラン、ジフェニルシラン、ジメトキシシランに変更した化合物、シクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、メチルインデニルに変更した化合物、２−メトキシフェニルを３−フェニル−２−メトキシフェニル、３−トリメチルシリル−２−メトキシフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシフェニルに変更した化合物などといった一般式（２ｂ）

（式中、Ｂ² は炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の元素を示し、Ａ、Ｃｐ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示される置換シクロペンタジエニル化合物（以下、化合物〔２ｂ〕と称する。）が挙げられる。
【００８７】
これらの化合物〔２〕には、その置換基Ｃｐ² におけるシクロペンタジエン骨格の置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、本発明における化合物〔２〕にはこれら全ての異性体が含まれる。
【００８８】
化合物〔３〕において置換基Ｘ³ 、Ｘ⁴ として示される水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基としては、化合物〔１〕において置換基Ｘ¹ 、Ｘ² として前記したと同様のものがそれぞれ挙げられる。
【００８９】
かかる化合物〔３〕としては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンおよび上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが挙げられ、その使用量は化合物〔２〕に対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍の範囲である。
【００９０】
塩基としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は化合物〔２〕に対して通常０．５〜５モル倍の範囲である。
【００９１】
また、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は塩基に対して通常１０モル倍以下、好ましくは０．５〜１０モル倍、さらに好ましくは１〜３モル倍の範囲である。
【００９２】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は化合物〔２〕に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【００９３】
本工程は通常、溶媒に化合物〔２〕および塩基を加えたのち化合物〔３〕を加えることによって行うことができる。化合物〔２〕および塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いで化合物〔３〕を加えてもよい。また、溶媒に化合物〔２〕、塩基および化合物〔３〕を同時に加えてもよい。反応温度は通常−１００℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
反応系は遮光されていることが化合物〔１〕の収率の点で好ましい。
【００９４】
得られた反応混合物から通常の方法、例えば生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して化合物〔１〕を析出させたのち、これを濾取する方法などによって目的の化合物〔１〕を得ることができる。
【００９５】
上記の〔工程１〕に用いる化合物〔２〕には、前記したように化合物〔２ａ〕と化合物〔２ｂ〕とがあるが、化合物〔２ａ〕は以下に示すとおり、〔工程２〕を経て製造することができる。
【００９６】
〔工程２〕
一般式（９）

（式中、Ａ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ 、Ｙ⁴ はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるハロゲン化アリール化合物（以下、化合物〔９〕と称する。）および有機アルカリ金属塩もしくは金属マグネシウムを反応させたのち一般式（４）

（式中、Ｃｐ³ はシクロペンタジエニリデン骨格を有する基を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるシクロペンタジエニリデン化合物（以下、化合物〔４〕と称する。）を反応させ、次いで水を反応させて化合物〔２ａ〕を製造する工程。
【００９７】
化合物〔９〕としては１−ブロモ−２−メトキシベンゼン、１−ブロモ−３−メチル−２−メトキシベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジメチル−２−メトキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−フェニルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−３−トリメチルシリルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルベンゼン、１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−メトキシベンゼン、３，５−ジアミル−１−ブロモ−２−メトキシベンゼン、
【００９８】
2 −アリロキシ−1 −ブロモベンゼン、2 −アリロキシ−1 −ブロモ−3 −メチルベンゼン、2 −アリロキシ−1 −ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン、2 −アリロキシ−1 −ブロモ−3 −ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、2 −アリロキシ−1 −ブロモ−3 −ｔｅｒｔ−ブチル−5 −メチルベンゼン、2 −アリロキシ−1 −ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、2 −アリロキシ−１−ブロモ−３−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ブロモ−５−メチル−３−フェニルベンゼン、２−アリロキシ−１−ブロモ−３−トリメチルシリルベンゼン、２−アリロキシ−１−ブロモ−５−メチル−３−トリメチルシリルベンゼン、２−アリロキシ−１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルベンゼン、２−アリロキシ−１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルベンゼン、２−アリロキシ−１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシベンゼン、２−アリロキシ−１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロベンゼン、２−アリロキシ−３，５−ジアミル−１−ブロモベンゼン、１−アリロキシ−２−ブロモナフタレンなどが例示される。
また、メトキシもしくはアリロキシをベンジルオキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、トリメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、ブロモをクロロ、アイオドに変更した化合物も同様に例示できる。
【００９９】
化合物〔４〕において置換基Ｃｐ³ として示されるシクロペンタジエニリデン骨格を有する基としては、例えばシクロぺンタジエニリデン基、メチルシクロペンタジエニリデン基、ジメチルシクロペンタジエニリデン基、トリメチルシクロペンタジエニリデン基、テトラメチルシクロペンタジエニリデン基、エチルシクロぺンタジエニリデン基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニリデン基、イソプロピルシクロペンタジエニリデン基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニリデン基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニリデン基、ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニリデン基、ネオペンチルシクロぺンタジエニリデン基、ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニリデン基、ｎ−オクチルシクロぺンタジエニリデン基、フェニルシクロぺンタジエニリデン基、ナフチルシクロぺンタジエニリデン基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニリデン基、トリエチルシリルシクロぺンタジエニリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニリデン基、インデニリデン基、メチルインデニリデン基、ジメチルインデニリデン基、エチルインデニリデン基、ｎ−プロピルインデニリデン基、イソプロピルインデニリデン基、ｎ−ブチルインデニリデン基、ｓｅｃ−ブチルインデニリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニリデン基、ｎ−ペンチルインデニリデン基、ネオペンチルインデニリデン基、ｎ−ヘキシルインデニリデン基、ｎ−オクチルインデニリデン基、ｎ−デシルインデニリデン基、フェニルインデニリデン基、メチルフェニルインデニリデン基、ナフチルインデニリデン基、トリメチルシリルインデニリデン基、トリエチルシリルインデニリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニリデン基、テトラヒドロインデニリデン基、フルオレニリデン基、メチルフルオレニリデン基、ジメチルフルオレニリデン基、エチルフルオレニリデン基、ジエチルフルオレニリデン基、ｎ−プロピルフルオレニリデン基、ジ−ｎ−プロピルフルオレニリデン基、イソプロピルフルオレニリデン基、ジイソプロピルフルオレニリデン基、ｎ−ブチルフルオレニリデン基、ｓｅｃ−ブチルフルオレニリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニリデン基、ジ−ｎ−ブチルフルオレニリデン基、ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニリデン基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニリデン基、ｎ−ペンチルフルオレニリデン基、ネオペンチルフルオレニリデン基、ｎ−ヘキシルフルオレニリデン基、ｎ−オクチルフルオレニリデン基、ｎ−デシルフルオレニリデン基、ｎ−ドデシルフルオレニリデン基、フェニルフルオレニリデン基、ジ−フェニルフルオレニリデン基、メチルフェニルフルオレニリデン基、ナフチルフルオレニリデン基、トリメチルシリルフルオレニリデン基、ビス−トリメチルシリルフルオレニリデン基、トリエチルシリルフルオレニリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニリデン基などが挙げられ、好ましくはシクロペンタジエニリデン基、メチルシクロペンタジエニリデン基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニリデン基、テトラメチルシクロペンタジエニリデン基、インデニリデン基、フルオレニリデン基などである。
【０１００】
かかる化合物〔４〕としては、例えば５−メチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−メチル−５−メチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチルジメリルシリル−５−メチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−トリメチルシリル−５−メチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−メチル−５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチルジメリルシリル−５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−トリメチルシリル−５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、５−（１−エチルプロピリデン）−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（１−エチルプロピリデン）−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−メチル−５−（１−エチルプロピリデン）−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチルジメリルシリル−５−（１−エチルプロピリデン）−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−トリメチルシリル−５−（１−エチルプロピリデン）−シクロペンタ−１，３−ジエン、５−ジフェニルメチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジフェニルメチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−メチル−５−ジフェニルメチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチルジメリルシリル−５−ジフェニルメチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン、２−トリメチルシリル−５−ジフェニルメチリデン−シクロペンタ−１，３−ジエンなどが挙げられる。
化合物〔４〕の使用量は化合物〔９〕に対して通常は０．５〜３モル倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍の範囲である。
【０１０１】
有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなど有機リチウム化合物などが挙げられる。
かかる有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムの使用量は化合物〔９〕に対して通常０．５〜５モル倍の範囲であり、有機アルカリ金属化合物の使用量は０．９〜２．２モル倍の範囲、金属マグネシウムの使用量は０．９〜１．２モル倍の範囲であることがそれぞれ好ましい。
【０１０２】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は化合物〔９〕に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【０１０３】
本工程は通常、溶媒に化合物〔９〕および有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムを加え、次いで化合物〔４〕を加えたのち水もしくは酸性水溶液を加えることにより行うことができるが、溶媒に化合物〔９〕、化合物〔４〕および有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムを同時に加えたのち水もしくは酸性水溶液を加えてもよい。反応温度は通常−１００℃以上溶媒の沸点以下であり、有機アルカリ金属化合物を用いる場合は−８０〜４０℃の範囲であることが、金属マグネシウムを用いる場合は１０〜１００℃の範囲であることがそれぞれ好ましい。
酸性水溶液としては、例えば塩化アンモニウム水溶液、塩酸などが挙げられる。水もしくは酸性水溶液の使用量は用いた化合物〔９〕に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【０１０４】
なお、金属マグネシウムを用いる場合、開始剤を併用することによって、反応を速やかに開始することができる。かかる開始剤としては、例えば臭素、ヨウ素などの分子状ハロゲン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどのアルキルハロゲン化物、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタンなどのアルキルジハロゲン化物などが挙げられ、その使用量は金属マグネシウムに対して通常０．００００１〜０．１モル倍の範囲である。
【０１０５】
得られた反応混合物を有機層と水層とに分液して、有機層として化合物〔２ａ〕の溶液を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や先の反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。
【０１０６】
化合物〔２ａ〕は、かくして得られる溶液のまま次の〔工程３〕に用いられてもよいし、該溶液から取り出されたのち次の〔工程３〕に用いられてもよい。
化合物〔２ａ〕の溶液から化合物〔２ａ〕を取り出すには、例えば該溶液を水洗し、乾燥後、溶媒を留去すればよい。かくして得られた化合物〔２ａ〕は、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製されてもよい。
【０１０７】
なお、溶媒に化合物〔９〕および有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムを加え、次いで化合物〔４〕を加えた後、または溶媒に化合物〔９〕、化合物〔４〕および有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムを加えた後に固体が析出した場合には、反応系から取り出した該固体を〔工程３〕において使用し得る溶媒に加えたのち化合物〔３〕を加えることによって、化合物〔１〕を製造することもできる。
【０１０８】
上記の〔工程２〕に用いる化合物〔９〕は以下に示すとおり、〔工程１〕を経て製造することができる。
〔工程１〕
化合物〔１０〕および一般式（１１）
Ｒ⁷ Ｙ⁵ （１１）
（式中、Ｙ⁵ はハロゲン原子を示し、Ｒ⁷ は前記と同じ意味を示す。）
で示されるハロゲン化物（以下、化合物〔１１〕と称する。）を塩基の存在下に反応させて化合物〔９〕を製造する工程。
【０１０９】
化合物〔１１〕において置換基Ｙ⁵ で示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０１１０】
かかる化合物〔１１〕としては、例えばメチルブロマイド、エチルブロマイド、ビニルブロマイド、アリルブロマイド、２−クロロ−２−プロペニルブロマイド、２−ブロモ−２−プロペニルブロマイド、２−メチル−２−プロペニルブロマイド、ホモアリルブロマイド、ヘキセニルブロマイド、デセニルブロマイドおよび上記各化合物のブロマイドをクロライド、イオダイドに変更した化合物などが挙げられる。化合物〔１１〕の使用量は化合物〔１０〕に対して通常０．５〜５モル倍、好ましくは０．９〜３．３モル倍の範囲である。
【０１１１】
塩基としては、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水素化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水素化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどの無機塩基、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物といったアミン化合物、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなど有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は化合物〔１０〕に対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．９〜１．５モル倍の範囲である。
【０１１２】
反応に際して触媒を用いてもよい。かかる触媒としては、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドおよび上記各化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイドに変更した化合物などの４級アンモニウム塩などが挙げられ、その使用量は化合物〔１０〕に対して通常０．００００１〜０．５モル倍、好ましくは０．０００１〜０．１モル倍の範囲である。
【０１１３】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われ、かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒やメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒といったプロトン性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は化合物〔１０〕に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜３０重量倍の範囲である。
【０１１４】
本工程は、例えば溶媒に塩基を加えたのち化合物〔１０〕を加え、次いで化合物〔１１〕を加えることによって行うことができ、触媒を用いる場合には溶媒に塩基および触媒を加えたのち化合物〔１０〕を加え、次いで化合物〔１１〕を加えればよい。反応温度は通常−１００℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは０〜１００℃の範囲である。
【０１１５】
得られた反応混合物に水を加えたのち有機層と水層とに分液して、有機層として化合物〔９〕の溶液を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や先の反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。
【０１１６】
化合物〔９〕は、このようにして得られた溶液のまま次の工程に用いてもよいが、通常は該溶液から取り出して用いられる。
化合物〔９〕の溶液から化合物〔９〕を取り出すには、例えば該溶液を水洗し乾燥後、溶媒を留去すればよい。かくして得られた化合物〔９〕は、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製されてもよい。
【０１１７】
一方、化合物〔２ｂ〕は以下に示すとおり〔工程５〕を経て製造することができる。
〔工程５〕
一般式（５）

（式中、Ｙ¹ はハロゲン原子を示し、Ａ、Ｂ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるハライド化合物（以下、化合物〔５〕と称する。）および一般式（６）
Ｍ² Ｃｐ² （６）
（式中、Ｍ² はアルカリ金属原子を示し、Ｃｐ² は前記と同じ意味を示す。）
で示されるシクロペンタジエニル金属塩（以下、化合物〔６〕と称する。）を反応させて化合物〔２ｂ〕を製造する工程。
【０１１８】
化合物〔５〕において置換基Ｙ¹ として示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【０１１９】
かかる化合物〔５〕としてはクロロ（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−３−メチルフェニル）ジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）ジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、クロロ（２−メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）ジメチルシラン、（３，５−ジアミル−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシフェニ）クロロジメチルシラン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、
【０１２０】
（２−アリロキシ−フェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−フェニルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−トリメチルシリルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）クロロジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロフェニル）クロロジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）クロロジメチルシランなどが例示される。
また、メトキシまたはアリロキシをベンジルオキシ、エトキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、クロロジメチルシランをクロロジエチルシラン、クロロジフェニルシラン、クロロジメトキシシラン、ブロモジメチルシラン、ジメチルヨードシランに変更した化合物も同様に例示できる。
【０１２１】
化合物〔６〕において置換基Ｍ² として示されるアルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムなどが例示される。
【０１２２】
かかる化合物〔６〕としては、例えばシクロペンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルリチウム、ジチルシクロペンタジエニルリチウム、トリメチルシクロペンタジエニルリチウム、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム、エチルシクロペンタジエニルリチウム、ｎ−プロピルシクロペンタジエニルリチウム、イソプロピルシクロペンタジエニルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルリチウム、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニルリチウム、イソブチルシクロペンタジエニルリチウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルリチウム、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニルリチウム、フェニルシクロペンタジエニルリチウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、メチルインデニルリチウム、フェニルインデニルリチウム、フルオレニルリチウム、
【０１２３】
シクロペンタジエニルナトリウム、メチルシクロペンタジエニルナトリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルナトリウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム、インデニルナトリウム、フルオレニルナトリウム、
【０１２４】
シクロペンタジエニルカリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルカリウム、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルカリウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニルカリウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニルカリウム、インデニルカリウム、フルオレニルカリウムなどが挙げられる。
化合物〔６〕の使用量は化合物〔５〕に対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．９〜１．１モル倍の範囲である。
【０１２５】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルミアミドなどのアミド系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は化合物〔５〕に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜３０重量倍の範囲である。
【０１２６】
本工程は、例えば溶媒中で化合物〔５〕および化合物〔６〕を混合することによって行うことができる。反応温度は通常−１００℃以上溶媒の沸点以下であり、好ましくは−８０〜３５℃の範囲である。
【０１２７】
得られた反応混合物に水または塩化アンモニウム水溶液もしくは塩酸などの酸性水溶液などを加えたのち、有機層と水層とに分液し、有機層として化合物〔２ｂ〕の溶液を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や先の反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。
【０１２８】
化合物〔２ｂ〕は、このようにして得られた溶液のまま次の〔工程３〕に用いられてもよいし、該溶液から取り出したのち用いてもよい。
化合物〔２ｂ〕の溶液から化合物〔２ｂ〕を取り出すには、例えば該溶液を水洗し、乾燥後、溶媒を留去すればよい。かくして得られた化合物〔２ｂ〕は、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製されてもよい。
【０１２９】
上記の〔工程５〕において用いる化合物〔５〕は以下に示すとおり〔工程４〕を経て製造することができる。
〔工程４〕
化合物〔９〕および一般式（７）

（式中、Ｙ² はハロゲン原子を示し、Ｂ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｙ¹ はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるジハライド化合物（以下、化合物〔７〕と称する。）を有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させて化合物〔５〕を製造する工程。
【０１３０】
化合物〔９〕は前記したとおり、〔工程１〕を経て製造することができる。その場合、得られた化合物〔９〕は分液によって有機層として得た溶液のまま用いてもよいし、該溶液から取り出して用いてもよい。
【０１３１】
化合物〔７〕において置換基Ｙ² として示されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など挙げられる。
【０１３２】
かかる化合物〔７〕としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジクロロジビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジベンジルシラン、ジクロロクロロメチルメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジヨードジメチルシランなどが例示される。化合物〔７〕の使用量は化合物〔９〕に対して通常０．５〜５０モル倍、好ましくは０．９〜５モル倍の範囲である。
【０１３３】
有機アルカリ金属化合物としてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなど有機リチウム化合物などの有機リチウム化合物などが例示される。
かかる有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムの使用量は化合物〔９〕に対して通常０．５〜５モル倍、好ましくは０．９〜２．２モル倍の範囲である。
【０１３４】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われ、かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルミアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は化合物〔９〕に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜３０重量倍の範囲である。
【０１３５】
本工程は、例えば溶媒に化合物〔９〕および有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムを加え、次いで化合物〔７〕を加えることによって行われてもよいし、溶媒に化合物〔９〕、化合物〔７〕および有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムを同時に加えることによって行うこともできる。反応温度は−１００℃以上溶媒の沸点以下であり、有機アルカリ金属化合物を用いる場合は−８０〜４０℃の範囲、金属マグネシウムを用いる場合は１０〜１００℃の範囲であることがそれぞれ好ましい。
【０１３６】
なお、金属マグネシウムを用いる場合、開始剤を併用することによって、反応を速やかに開始することができる。かかる開始剤としては、例えば臭素、ヨウ素などの分子状ハロゲン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどのアルキルハロゲン化物、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタンなどのアルキルジハロゲン化物などが挙げられ、その使用量は金属マグネシウムに対して通常０．００００１〜０．１モル倍の範囲である。
【０１３７】
かくして得られる化合物〔５〕は、得られた反応混合物のまま次の〔工程５〕に用いてもよいが、該反応混合物を濃縮して得た残渣として用いてもよいし、該反応混合物から取り出して用いてもよい。
反応混合物から化合物〔５〕を取り出すには、例えば該反応混合物を濃縮して得た残渣をトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などの疎水性溶媒に溶解し、不溶分を濾別したのち溶媒留去すればよい。かくして得られた化合物〔５〕は、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製されてもよい。
【０１３８】
また、化合物〔２ｂ〕は以下に示すとおり、〔工程６〕を経て製造することもできる。
【０１３９】
〔工程６〕
化合物〔９〕および一般式（８）

（式中、Ｙ³ はハロゲン原子を示し、Ｂ² 、Ｃｐ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ前記と同じ意味を示す。）
で示されるハライド化合物（以下、化合物〔８〕と称する。）を有機アルカリ金属化合物もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させて化合物〔２ｂ〕を製造する工程。
【０１４０】
化合物〔９〕は、前記したとおり〔工程１〕を経て製造することができる。その場合、得られた化合物〔９〕は分液によって有機層として得た溶液のまま用いてもよいし、該溶液から取り出して用いてもよい。
【０１４１】
化合物〔８〕において置換基Ｙ³ として示されるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０１４２】
かかる化合物〔８〕としては、例えばクロロ（シクロぺンタジエニル）ジメチルシラン、クロロジメチル（メチルシクロペンタジエニル）シラン、クロロジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、クロロジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、クロロ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル）ジメチルシラン、クロロジメチル（トリメチルシリルシクロぺンタジエニル）シラン、（インデン−１−イル）クロロジメチルシラン、（インデン−２−イル）クロロジメチルシラン、クロロ（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシランなどが挙げられる。また、これらの化合物のシクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、メチルインデン−１−イルまたはメチルインデン−２−イルに置き換えた化合物、ジメチルをジエチル、ジフェニル、ジメトキシに置き換えた化合物、クロロをブロモ、ヨードに置き換えた化合物も同様に例示できる。
かかる化合物〔８〕の使用量は化合物〔９〕に対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍の範囲である。
【０１４３】
有機アルカリ金属化合物としてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物などが例示される。
有機アルカリ金属塩もしくは金属マグネシウムの使用量は化合物〔９〕に対して通常０．５〜５モル倍であり、有機アルカリ金属化合物の使用量は０．９〜２．２モル倍の範囲、金属マグネシウムの使用量は０．９〜１．２モル倍の範囲であることがそれぞれ好ましい。
【０１４４】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルミアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は化合物〔９〕に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜３０重量倍の範囲である。
【０１４５】
本工程は、例えば溶媒に化合物〔９〕および有機アルカリ金属塩もしくは金属マグネシウムを加えたのち、化合物〔８〕を加えることにより行うこともでき、溶媒に化合物〔９〕、化合物〔８〕および有機アルカリ金属塩もしくは金属マグネシウムを同時に加えることにより行うこともできる。反応温度は通常−１００℃以上溶媒の沸点以下であり、有機アルカリ金属化合物を用いる場合は−７８℃〜４０℃の範囲、金属マグネシウムを用いる場合は１０〜１００℃の範囲であることがそれぞれ好ましい。
【０１４６】
なお、金属マグネシウムを用いる場合、開始剤を併用することによって反応を速やかに開始することができる。かかる開始剤としては、例えば臭素、ヨウ素などの分子状ハロゲン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどのアルキルハロゲン化物、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタンなどのアルキルジハロゲン化物などが挙げられ、その使用量は金属マグネシウムに対して通常０．００００１〜０．１モル倍の範囲である。
【０１４７】
得られた反応混合物に水または塩化アンモニウム水溶液もしくは塩酸などの酸性水溶液を加えたのち、有機層と水層とに分液し、有機層として化合物〔２ｂ〕の溶液を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や先の反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。
【０１４８】
化合物〔２ｂ〕は、このようにして得られた溶液のまま次の〔工程３〕に用いてもよいし、該溶液から取り出したのち用いてもよい。
化合物〔２ｂ〕の溶液から化合物〔２ｂ〕を取り出すには、例えば該溶液を水洗し、乾燥後、溶媒を留去すればよい。かくして得られた化合物〔２ｂ〕は、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製されてもよい。
【０１４９】
〔有機アルミニウム化合物（Ａ）〕
本発明において用いる化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ａ１）一般式Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機アルミニウム化合物、（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ² ）−Ｏ−｝_b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ３）一般式Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³ ）−Ｏ−｝_c ＡｌＥ³ ₂ で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ¹ 、Ｅ² 、Ｅ³ は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ¹ 、全てのＥ² 及び全てのＥ³ は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３の数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【０１５０】
一般式Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１５１】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ² ）−Ｏ−｝_b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³ ）−Ｏ−｝_c ＡｌＥ³ ₂ で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ² 、Ｅ³ の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ² 及びＥ³ はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【０１５２】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【０１５３】
〔化合物Ｂ〕
本発明において化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般式ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式Ｚ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物、（Ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【０１５４】
一般式ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【０１５５】
ルイス酸（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１５６】
一般式Ｚ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ⁺ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記の（Ｂ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。
【０１５７】
一般式Ｚ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ⁺ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ⁺ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１５８】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１５９】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）ＮＩおいては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記の（Ｂ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。
【０１６０】
一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- には、前述と同様のものが挙げられる。
【０１６１】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１６２】
本発明においては、一般式（１）で表される遷移金属錯体及び化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いても良い。
【０１６３】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式（１）で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【０１６４】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるべきものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
【０１６５】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等、およびそれらにさらに５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【０１６６】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１６７】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【０１６８】
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【０１６９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【０１７０】
（１）極限粘度［η₁ ］：得られた共重合体１００ｍｇを、１３５℃のテトラリン５０ｍｌに溶解させ、１３５℃に保持された湯浴中にセットされた、ウベローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラリン溶液の落下速度から求めた。
【０１７１】
（２）極限粘度［η₂ ］：得られた共重合体３００ｍｇを１００ｍｌのキシレンに溶解し、約３ｍｇ／ｍｌ濃度として、次いで当該溶液を１／２、１／３、１／５にキシレンにより希釈し、３水準の濃度の試料を調製した。測定は、７０℃に保持された油浴中にセットされた、ウベローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したキシレン溶液の落下速度から求めた。
【０１７２】
（３）共重合体中のα−オレフィン含有量：得られたポリマー中のα−オレフィン含量は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著。又は、Die Makromoleculare Chemie, 177, 461(1976) McRae, M. A. ,Madams W. F. ）記載の方法に準じ、α−オレフィン由来の特性吸収例えば、１３７５ｃｍ^-1（プロピレン）、７７２ｃｍ^-1を利用して実施した。
短鎖分岐度（ＳＣＢ）は、１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。
【０１７３】
（４）共重合体中のジオレフィン含有量：共重合体中にジオレフィンが存在する場合には、（３）同様に赤外吸収スペクトルにより、使用したジオレフィン由来の特性ピークを利用し定量を実施した。例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を使用した場合には、１６８８ｃｍ^-1（ＥＮＢの２重結合由来のピーク）のピークを利用し定量を実施した。
【０１７４】
（５）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）
【０１７５】
（６）分子量及び分子量分布：ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製１５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃ 設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロルベンゼン
【０１７６】
（７）配位子及び錯体の構造： ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＭ−４００）により確認した。
【０１７７】
実施例１
（１）遷移金属錯体の合成
（１−１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）をシリンジで、ゆっくり加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した。橙色のオイルが残った。この橙色のオイルをシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−１００）を通し、ヘキサンで展開し、留分の溶媒を除去することによって精製した。精製された無色のオイル１８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。
δ １．３２（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，６Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，１Ｈ）
この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた無色のオイルを１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールと同定した。収率は、６２％であった。
【０１７８】
（１−２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１−１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイル１３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。
δ １．３１（ｓ，９Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた淡黄色のオイルを１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンと同定した。収率は、９４％であった。
【０１７９】
（１−３）２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１−２）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン４．６１ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル１０ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却した。そこへ、 ⁿＢｕＬｉ１８．０ｍｏｌ（１．６２ｍｏｌ／リットル濃度のⁿ ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液１１．１ｍｌ）をゆっくり加え、 −７０℃で２時間撹拌を続けた。さらに、この反応液に、ジエチルエーテル１０ｍｌに６，６−ジメチルフルベン１．９１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を加え、その後、ゆっくり室温まで昇温した。続いて、５ｗｔ％希塩酸を２５ｍｌ加えた。この反応溶液にヘキサン３０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。この抽出は３回繰り返した。抽出分を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。黄色のオイルが残った。この黄色のオイルをシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−１００）を通し、ヘキサンで展開し、留分の溶媒を除去することによって精製した。精製された淡黄色のオイル３．０ｇを得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。
δ １．４８（ｓ，９Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）、３．２６（ｓ，３Ｈ）、６．０７〜６．６２（ｍ，５Ｈ）、７．２２〜７．２８（ｍ、２Ｈ）
この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた黄色のオイルを２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパンと同定した。収率は、６０％であった。
【０１８０】
（１−４）：２−（シクロペンタジエニル）（リチウム）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパンと推定される白色固体の合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５０ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１−３）で合成した、２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパン０．２８ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却した。そこへ、 ⁿＢｕＬｉ１．０９ｍｏｌ（１．６２ｍｏｌ／リットル濃度の ⁿＢｕＬｉ／ヘキサン溶液０．６７ｍｌ）をゆっくり加えた。その後、ゆっくり室温まで昇温した。白色の固体が析出した。これを濾過し、１回につきヘキサン１０ｍｌを用いて３回洗浄し、減圧乾燥し、２−（シクロペンタジエニル）（リチウム）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパンと推定される白色固体０．２８ｇを得た。収率は９７％であった。
【０１８１】
（１−５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５０ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１−４）で合成した、２−（シクロペンタジエニル）（リチウム）−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパンと推定される白色固体０．２０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍｌに加え、−７０℃に冷却した。そこへ、ＴｉＣｌ₄ ０．０７７ｍｌ（０．１３ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を、シリンジでゆっくり加えた。その後、ゆっくり室温まで昇温した。溶液が、茶褐色に変化し、暗橙色の固体が析出した。
これを濾過して、溶液と固体とに分け、固体から１回につきヘキサン１０ｍｌで、飽和炭化水素溶媒であるヘキサンに可溶な成分を３回抽出した。これらのヘキサン溶液をまとめ、１０ｍｌまで濃縮し、その濃縮液を−２０℃で冷却、１２時間静置した。黄色の固体が析出した。これを濾過し、減圧乾燥した。この黄色の固体の ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。
δ １．３３（ｓ，９Ｈ）、１．５１（ｓ，６Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、６．０６（ｔ，２Ｈ）、６．９２（ｔ，２Ｈ）、６．９９（ｓ，１Ｈ）、７．１９（ｓ，１Ｈ）
この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた黄色の固体を下記構造式のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。収率は、３４％であった。

【０１８２】
（２）重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを投入し、続いてイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２２．８、［η］＝１．１３、分子量（Ｍｗ）＝６４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０、融点が９６．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．０×１０⁷ ｇ製造した。
【０１８３】
実施例２
（１）重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９５ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を５ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、さらにトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３２．８、［η］＝０．９８、分子量（Ｍｗ）＝９５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８、融点が１１０．５℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、４．０×１０⁷ ｇ製造した。
【０１８４】
実施例３
（１）重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９５ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を５ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、さらにトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．０、［η］＝１．２０、融点が１２０．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、９．９×１０⁵ ｇ製造した。
【０１８５】
実施例４
（１）重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ）をそのアルミニウム原子の量にして５．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２８．６、融点が８２．３℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、７．７×１０⁵ ｇ製造した。
【０１８６】
実施例５
（１）重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ）をそのアルミニウム原子の量にして０．５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌとメチルアルミノキサンをそのアルミニウム原子の量にして０．５ｍｍｏｌを予め予備接触させた後、オートクレーブへ投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３２．４、［η］＝１．９９、融点が８２．０℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、５．５×１０⁵ ｇ製造した。
【０１８７】
実施例６
（１）遷移金属錯体の合成
（１−１）１−ブロモ−２−メトキシベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５０ｍｌ４つ口フラスコ中で、１−ブロモ−２−フェノール１．０３ｇ（５．９２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム０．５１ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１．９０ｍｌ（４．３３ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン２０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイル０．９７ｇを得た。収率は、８９％であった。その ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。
δ ３．８９（ｓ，３Ｈ）、６．７〜７．７（ｍ，４Ｈ）
この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた淡黄色のオイルを１−ブロモ−２−メトキシベンゼンと同定した。
【０１８８】
（１−２）２−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メトキシフェニル）プロパンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１−１）で合成した、１−ブロモ−２−メトキシベンゼン４．５０ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却し、そこへ、 ⁿＢｕＬｉ２４．０ｍｏｌ（１．６２ｍｏｌ／リットル濃度の ⁿＢｕＬｉ／ヘキサン溶液１４．８ｍｌ）をゆっくり加え、−７０℃で２時間撹拌を続けた。さらに、この反応液に、ジエチルエーテル１０ｍｌに溶かした６，６−ジメチルフルベン２．６４ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を加え、その後、ゆっくり室温まで昇温した。白色の固体が析出したのでこれを濾過した。この白色固体を、１回につきヘキサン１０ｍｌを用いて３回洗浄し、減圧乾燥した。白色粉末４．０ｇを得た。
この白色粉末の少量を希塩酸で加水分解し、得られらた有機物の ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ 溶媒）データは以下のとおりであった。
δ１．６６（ｓ，３Ｈ）、１．７５（ｓ，３Ｈ）、３．２６（ｓ，３Ｈ）、５．９〜７．５（ｍ，９Ｈ）
この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、加水分解して得られた有機物を２−シクロペンタジエニル−２−（１−メトキシフェニル）プロパンと同定し、従って白色粉末を２−（シクロペンタジエニル）（リチウム）−２−（２−メトキシフェニル）プロパンと推定した。収率は７５％であった。
【０１８９】
（１−３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５０ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１−２）で合成した、２−（シクロペンタジエニル）（リチウム）−２−（２−メトキシフェニル）プロパンと推定された白色粉末０．２０ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍｌに加え、−７０℃に冷却し、そこへ、ＴｉＣｌ₄ ０．１０ｍｌ（０．１７ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かした溶液を、シリンジでゆっくり加えた。その後、ゆっくり室温まで昇温した。溶液が茶色に変化し、褐色の固体が析出した。これを濾過して、溶液と固体とに分け、固体から１回につきヘキサン１０ｍｌで、飽和炭化水素溶媒であるヘキサンに可溶な成分を３回抽出した。これらのヘキサン溶液をまとめ、１０ｍｌまで濃縮し、その濃縮液を−２０℃で冷却、１２時間静置した。黄色の固体が析出した。これを濾過し、減圧乾燥し、０．１０ｇの黄色の固体を得た。この黄色の固体の ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。
δ １．６２（ｓ，６Ｈ）、６．１７（ｔ，２Ｈ）、６．８０（ｄ，１Ｈ）、７．００（ｔ，２Ｈ）、７．２０（ｔ，１Ｈ）、７．２１（ｔ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，１Ｈ）
さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。
δ ２９．８，３７．３，１１４．９，１１９．８，１２２．４，１２５．６，１２６．７，１２７．８，１３６．５，１４３．８，１６２．７
この ¹Ｈ−ＮＭＲデータ及び¹³Ｃ−ＮＭＲデータから、得られた黄色の固体を下記構造式のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。

【０１９０】
（２）重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９５ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を５ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２８．１、［η］＝１．０８であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、１．８×１０⁶ ｇ製造した。
【０１９１】
実施例７
（１）重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９５ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を５ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌを予め予備接触させた後、オートクレーブへ投入した。６０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２９．０であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、３．３×１０⁶ ｇ製造した。
【０１９２】
実施例８
（１）重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を３０ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ−３Ａ）をそのアルミニウム原子の量にして２．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、２０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝７．０、融点が１２３．７℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、２．３×１０⁵ ｇ製造した。
【０１９３】
比較例１
（１）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いてＷＯ８７／０２３７０号公報及び特開平５−２３０１３３号公報に記載の方法により合成した２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２６．１、［η₁ ］＝３．７８、融点が１１６．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．９×１０⁴ ｇ製造した。
【０１９４】
実施例９
１，５−ジメチル−３−（１―シクロペンタジエニル−１−メチル−エチル）−２−メトキシベンゼンの合成
２―ブロモ−４，６―ジメチルアニソール（１０．３２ｇ）の無水エーテル溶液（１００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６９Ｍヘキサン溶液（５６．８ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温まで昇温させ、得られた黄色溶液を−７８℃に冷却した。該溶液に５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン（５．８７ｍｌ）を滴下し、１２時間かけて室温に昇温させ、更に室温で１時間攪拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、水層と有機層とを分けた。トルエンを用いて該水層からトルエン可溶分を抽出した後、上記有機層とトルエン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
前記有機溶液から溶媒を減圧下に留去した後、残さをシリカゲルカラムクリマトグラフィーで処理し、黄色オイル状の１，５−ジメチル−３−（１―シクロペンタジエニル−１−メチル−エチル）−２−メトキシベンゼンを異性体の混合物として取得した（２．５６ｇ、収率２２％）。
¹H NMR(CDCl ₃ ) δ1.58 (s, 6 H), 2.22 (s, 3 H), 2.28(s, 3 H), 2.81-2.97 (2 H, 2.81: m; 2.97: m), 3.26-3.29 (3 H, 3.26: m; 3.29: m), 6.08-6.48(m, 3 H), 6.86 (d, 1 H, J = 1 Hz), 6.87 (d, 1 H, J = 1 Hz)
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｅ）242, 227, 211, 196, 177, 162, 149, 136, 119, 105, 91, 81, 65
【０１９５】
実施例１０
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成
１，５−ジメチル−３−（１―シクロペンタジエニル−１−メチル−エチル）−２−メトキシベンゼン（０．７２７ｇ）のヘキサン溶液（１０ｍＬ）に、０℃でｎ−ブチルリチウムの１．６９Ｍヘキサン溶液（１．９５ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温させ１２時間攪拌した。得られた混合物に、遮光下に−５０℃で四塩化チタン（０．３３ｍＬ）を加え、２時間かけて室温まで昇温させ、更に室温で１２時間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。これをヘキサンから再結晶し、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドのオレンジ色結晶を得た（０．１５ｇ、収率１４％）。
¹H NMR(C₆ D ₆ ) δ0.99(s, 6 H), 2.18 (s, 3 H), 2.29 (s, 3 H), 5.46 (t, 2H, J = 3 Hz), 6.30 (t, 2 H, 3 Hz), 6.65 (d, 1 H, J = 2 Hz), 6.95 (d, 1H, J = 2 Hz)
【０１９６】
実施例１１
１−フェニル−３−（１―シクロペンタジエニル−１−メチル−エチル）−２−メトキシベンゼンの合成
２―ブロモ−６―フェニルアニソール（１４．００ｇ）の無水エーテル溶液（１００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６９Ｍヘキサン溶液（６３．９ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温させ、得られた黄色溶液を−７８℃に冷却した。該溶液に５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン（６．５１ｍｌ）を滴下し、１２時間かけて室温に昇温させた後、更に室温で１時間攪拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。トルエンを用いて該水層からトルエン可溶分を抽出した後、前記有機層とトルエン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
前記有機溶液から溶媒を減圧下に留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、黄色オイル状の１−フェニル−３−（１―シクロペンタジエニル−１−メチル−エチル）−２−メトキシベンゼンを異性体の混合物として取得した（６．６０ｇ、収率４３％）
¹H NMR(CDCl ₃ ) δ1.66(s, 6 H), 2.82-2.96 (m, 5 H), 6.07-6.45 (m, 3 H), 7.05-7.60 (m, 8 H)
マススペクトル（EI, m/e ） 290, 275, 260, 210, 183, 165, 152, 115, 91, 77
【０１９７】
実施例１２
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成
１−フェニル−３−（１―シクロペンタジエニル−１−メチル−エチル）−２−メトキシベンゼン（１．４５ｇ）のヘキサン溶液（２０ｍＬ）に、０℃でｎ−ブチルリチウムの１．６９Ｍヘキサン溶液（３．０８ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温させ１２時間攪拌した。得られた混合物に、遮光下に−５０℃で四塩化チタン（０．５５ｍＬ）を加え、室温まで昇温させ１２時間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、濾液を濃縮し、粗生成物を得た。これをヘキサンから再結晶して、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドのオレンジ色結晶を得た（０．４６ｇ、収率２３％）。
¹H NMR(C₆ D ₆ ) δ1.20 (s, 6 H), 5.39 (t, 2 H, J = 3 Hz), 6.26 (t, 2 H, J= 3 Hz), 7.00-7.20 (m, 5 H), 7.26 (dd, 1 H, J = 2 and 8 Hz), 7.40 (t,1 H, J = 8 Hz), 7.75 (dd, 1 H, 2 and 8 Hz)
【０１９８】
実施例１３
１−tert−ブチル−３−［１―（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
２―ブロモ−６―tert−ブチル−４−メチルアニソール（３．８６ｇ）の無水エーテル溶液（３０ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６９Ｍヘキサン溶液（１７．８ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温させた。得られた黄色溶液を、−７８℃に冷却し、該溶液に２−tert−ブチル−５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン（２．４３ｇ）の無水エーテル溶液（１０ｍｌ）を滴下し、１２時間かけて室温に昇温させ、更に室温で１時間攪拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。トルエンを用いて該水層からトルエン可溶分を抽出した後、前記有機層とトルエン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
前記有機溶液から溶媒を減圧下に留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、黄色オイル状の１−tert−ブチル−３−［１―（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼンを異性体の混合物として取得した（１．８０ｇ、収率３５％）。
¹H NMR(CDCl ₃ ) δ1.06-1.19 (m, 15H), 1.37-1.38 (9 H; 1.37: s; 1.38: s), 2.31 (s, 3 H), 2.76-2.90 (2 H; 2.76: m; 2.90: m), 3.24-3.26 (3 H; 3.24: s; 3.26: s), 5.72-6.26 (m, 2 H), 7.06 (d, 1 H, J = 1 Hz), 7.10 (d, 1 H, J = 1 Hz)
【０１９９】
実施例１４
イソプロピリデン（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成
１−tert−ブチル−３−［１―（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（０．２０２ｇ）のヘキサン溶液（３ｍＬ）に、０℃でｎ−ブチルリチウムの１．６３Ｍヘキサン溶液（０．５５ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温させ１２時間攪拌した。得られた混合物に、遮光下に−５０℃で四塩化チタン（０．０６６ｍｌ）を加え、２時間かけて室温まで昇温させ、更に室温で１２時間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、濾液を濃縮し、粗生成物を得た。これをヘキサンから再結晶し、イソプロピリデン（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドのオレンジ色結晶を得た（０．０４０ｇ、収率１５％）。
¹H NMR(C₆ D ₆ ) δ1.27 (s, 3 H), 1.35 (s, 9 H), 1.40 (s, 3 H), 1.64 (s, 9H), 2.27 (s, 3 H), 5.01 (t, 1 H, J = 3 Hz), 6.41 (t, 1 H, J = 3 Hz), 6.52 (t, 1 H, J = 3 Hz), 7.11 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.14 (d, 1 H, J = 2 Hz)
【０２００】
実施例１５
１−tert−ブチル−３−［１―（３−メチルシクロペンタジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下に、２―ブロモ−６―tert−ブチル−４−メチルアニソール（２０．９７ｇ）の無水エーテル溶液（３００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６９Ｍヘキサン溶液（１００ｍｌ）を滴下し、その後１時間かけて室温に昇温させ、得られた黄色溶液を−７８℃に冷却した。該溶液に２−メチル−５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン（９．７８ｇ）の無水エーテル溶液（２０ｍｌ）を滴下し、１２時間かけて室温に昇温させ、更に室温で１時間攪拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。トルエンを用いて該水層からトルエン可溶分を抽出した後、前記有機層とトルエン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
前記有機溶液から溶媒を減圧下に留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、黄色オイル状の１−tert−ブチル−３−［１―（３−メチルシクロペンタジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼンを異性体の混合物として取得した（３．２７ｇ、収率１３％）
¹H NMR(CDCl ₃ ) δ1.37-1.39 (9 H; 1.37: s; 1.38: s; 1.39: s), 1.59-1.61(6 H; 1.56: s; 1.60: s; 1.61: s), 1.98 (m, 3 H), 2.30 (s, 3 H), 2.70-2.84 (m, 2 H), 3.30-3.35 (3 H; 3.30: s; 3.31: s; 3.35: s), 5.75-6.19 (m, 2 H), 7.02-7.08(m, 2 H)
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｅ）298, 283, 267, 241, 227, 219, 189, 179, 161, 147, 121, 105, 91, 57
【０２０１】
実施例１６
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成
１−tert−ブチル−３−［１―（３−メチルシクロペンタジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（０．２９８ｇ）のヘキサン溶液（１０ｍＬ）に、０℃でｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（０．９６ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温させ１２時間攪拌した。得られた混合物に、遮光下に−５０℃で四塩化チタン（０．１１ｍＬ）を加え、３時間かけて室温まで昇温させ、更に室温で１２時間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、濾液を濃縮して、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドのオレンジ色オイルを得た（０．１０ｇ、収率２５％）。
¹H NMR(C₆ D ₆ ) δ1.38 (s, 3 H), 1.41 (s, 3 H), 1.68 (s, 9 H), 2.24 (s, 3 H), 2.27 (s, 3 H), 5.34 (t, 1 H, J = 3 Hz), 5.72 (t, 1 H, J = 3 Hz), 6.23 (t, 1 H, J = 3 Hz), 7.13 (d, 1 H, J = 1 Hz), 7.14 (d, 1 H, J = 1 Hz)
【０２０２】
実施例１７
１−tert−ブチルジメチルシリル−３−（１―シクロペンタジエニル−１−メチル−エチル）−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下に、２―ブロモ−６―tert−ブチルジメチルシリル−４−メチルアニソール（６．００ｇ）の無水エーテル溶液（８０ml）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６０Ｍヘキサン溶液（２４．０ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温させ、得られた黄色溶液を−７８℃に冷却した。該溶液に５−イソプロピリデン−シクロペンタ−１，３−ジエン（２．４３ｇ）の無水エーテル溶液（１０ｍｌ）を滴下し、１２時間かけて室温に昇温させ、更に室温で１時間攪拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。トルエンを用いて該水層からトルエン可溶分を抽出した後、前記有機層とトルエン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
前記有機溶液から溶媒を減圧下に留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、黄色オイル状の１−tert−ブチルジメチルシリル−３−（１―シクロペンタジエニル−１−メチル−エチル）−２−メトキシ−５−メチルベンゼンを異性体の混合物として取得した（２．８０ｇ、収率４３％）
¹H NMR(CDCl ₃ ) δ0.30 (s, 6 H), 0.79 (s, 9 H), 1.61 (s, 3 H), 1.62 (s, 3 H), 2.31 (s, 3 H), 2.80 (d, 1 H, J = 2 Hz), 2.95 (d, 1 H, J = 2 Hz), 3.19 (s, 3 H), 6.10-6.40 (m, 3 H), 7.09 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.19 (d, 1 H, J = 2 Hz)
【０２０３】
実施例１８
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成
１−tert−ブチルジメチルシリル−３−（１―シクロペンタジエニル−１−メチル−エチル）−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（１．２５ｇ）のヘキサン溶液（３０ｍＬ）に、０℃でｎ−ブチルリチウムの１．６９Ｍヘキサン溶液（３．２５ｍＬ）を滴下し、室温まで昇温させ１２時間攪拌した。得られた混合物に、遮光下に−５０℃で四塩化チタン（０．４１ｍＬ）を加え、３時間かけて室温まで昇温させ、更に室温で１２時間攪拌した。得られたスラリーをろ過し、濾液を濃縮し、粗生成物を得た。これをヘキサンから再結晶させて、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドのオレンジ色結晶を得た（０．４０ｇ、収率２６％）。
¹H NMR(C₆ D ₆ ) δ0.65 (s, 6 H), 1.10 (s, 9 H), 1.23 (s, 6 H), 2.25 (s, 3 H), 5.56 (t, 2 H, J = 3 Hz), 6.31 (t, 2 H, J = 3 Hz), 7.20 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.28 (d, 1 H, J = 2 Hz)
【０２０４】
実施例２０
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
実施例１の（１−４）と同様にして得た白色固体（０．５１ｇ、１．７ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２５ｍｌ）に、−７０℃で四塩化チタン（０．１８ｍｌ、１．６ｍｍｏｌ）を加えた。
その後、３時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間攪拌した。溶液が茶褐色に着色し、暗橙色の固体が析出した。
反応混合物を濾過して固体を取り出し、ヘキサン（１２０ｍｌ）を用いて該固体からでヘキサン可溶分を抽出した。得られたヘキサン溶液を合わせた後、３０ｍｌまで濃縮し、−２０℃まで冷却し、１２時間静置した。析出した黄色結晶を濾取し、これを減圧下に乾燥して黄色針状晶のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを得た（０．４０ｇ、収率６４％）。
¹H NMR(CD₂ Cl₂ ) δ1.33(s, 9 H), 1.51(s, 6H), 2.30(s, 3H), 6.06(t, J=2.7Hz, 2H), 6.92(t, J=2.7Hz, 2H), 6.99(s, 1H), 7.19(s, 1H)
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）３８６
【０２０５】
実施例２１
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの合成
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼン（３. ４０ｇ）のヘキサン溶液（２５ｍｌ）中に、−１０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（７. ４６ｍｌ）を滴下し、−１０℃にて３０分間攪拌した。
上で得られた混合物中にジクロロジメチルシラン（１. ７５ｇ）を１分間で滴下し、室温まで昇温後、２時間攪拌し、その後減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去した。残さにヘキサン（１０ｍｌ）を加えて濾過し、濾液から減圧下に溶媒を留去して、うすい黄色オイル（純度８０％）として（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（３. ５０ｇ、収率７８％）を得た。
マススペクトル（ＥＩ, ｍ／ｅ）２９６，２８１，２５３，２４５，２２０，２０５，１８９，１６１，１４５，１２８，１１５，９３，７５，４１
【０２０６】
実施例２２
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
テトラメチルシクロペンタジエン（１. ５５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）中に、−１０℃にてｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（７. ８７ｍｌ）を滴下し、室温まで昇温し、３時間攪拌した後、−１０℃に冷却した。
上で得た混合物中に、−１０℃に冷却した（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（純度８０％, ３. ５０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２５ｍｌ）を１分間で滴下した。得られた混合物を室温まで昇温後、２０時間攪拌した。
反応混合物に水（５０ｍｌ）を加え、水層と有機層とを分けた。該有機層を塩化アンモニウム飽和水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、溶媒を留去して、うすい黄色オイル（純度５８％）として（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（４. ５２ｇ、収率７２％）を得た。
¹ＨＮＭＲ(CDCl3） δ0.13(s, 6H), 1.42(s, 9H), 1.69(s, 6H), 1.79(s, 6H), 2.28(s, 3H), 3.42(s, 1H), 4.40(dt, 2H, J＝2, 2Hz), 5.28(dq, 1H, J ＝2, 11Hz), 5.54(dq, 1H, J＝2, 17Hz), 5.99(ddt, 1H, J ＝2, 11,17Hz), 7.03(d, 1H, J＝2Hz), 7.17(d, 1H, J ＝2Hz)
マススペクトル（EI, m/e) 382, 341, 261, 162, 121, 41
【０２０７】
実施例２３
（２−アリロキシ−3 −tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（2,3,4,5 −テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼン（３３. ９８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（５００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ５６Ｍヘキサン溶液（７６. ９２ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。
ジクロロジメチルシラン（１００. ０ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（２００ｍｌ）中に、上で得た混合物を、温度を−２０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。その後、混合物を２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液中に、テトラメチルシクロペンタジエン（１４. ６７ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４００ｍｌ）とｎ−ブチルリチウムの１. ５６Ｍヘキサン溶液（７６. ９２ｍｌ）から調製したテトラメチルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を、−７８℃で３０分間かけて滴下し、２時間かけて室温に昇温後、さらに１２時間撹拌した。
次いで、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層中のヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層と該ヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶媒：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを取得した（２４. ４ｇ、収率５３％）。
【０２０８】
実施例２４
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
マグネシウム（０. ８０ｇ）、ヨウ素（０. ０５ｇ）及びテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）の混合物中に、室温にて２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼン（０. １０ｇ）を加え、５０℃にて１時間攪拌した。
上で得た混合物中に、２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼン（８. １０ｇ）とジクロロジメチルシラン（１０. ９ｇ）とを含有するトルエン溶液（２０ｍｌ）を、６０℃にて６時間かけて滴下し、更に１時間攪拌した。
得られた混合物から減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さにテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却した。得られた混合物中に、−７８℃でテトラメチルシクロペンタジエルリチウム（３. ７１ｇ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１００ｍｌ）を５分間で加え、２時間かけて室温まで昇温し、更に１５時間攪拌した。
反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え、水層と有機層とを分けた。該有機層から溶媒を留去して、うすい黄色オイル（純度４５％）として（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（９. ７０ｇ、収率３９％）を得た。
【０２０９】
実施例２５
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（０. ９６ｇ）とトリエチルアミン（０. ７０ｍｌ）とを含有するクロロベンゼン溶液（１０ｍｌ）に、−７８℃で、n −ブチルリチウムの１. ５６Ｍヘキサン溶液（１. ６１ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に６時間撹拌した。
得られた混合物を−７８℃に冷却し、四塩化チタニウム（０. ２７６ｍｌ）のクロロベンゼン溶液（３ｍｌ）を加えた。得られた混合物を、遮光下に室温まで３時間かけて昇温し、１時間撹拌後、更に１時間かけて１２０℃まで昇温し、３５時間撹拌した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。この固体をヘキサン−トルエン混合溶媒より再結晶して、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの赤色針状結晶（０. ５８ｇ、収率５０％）を得た。
【０２１０】
実施例２６
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−5 −メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（０. ２８ｇ）のトルエン溶液（８ｍｌ）中に、−７８℃にて、n −ブチルリチウムの１. ５６Ｍヘキサン溶液（０. ７０ｍｌ）を滴下し、次いで、２時間かけて室温まで昇温し、更に１２時間撹拌した。
得られた混合物を−７８℃に冷却し、四塩化チタニウム（０. ０８０ｍｌ）のクロロベンゼン溶液（２ｍｌ）を加えた。得られた混合物を、遮光下に３時間かけて室温まで昇温し、１時間撹拌後、更に１時間かけて９０℃まで昇温し、１０時間撹拌した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。この固体をヘキサン−トルエン混合溶媒より再結晶して、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの赤色針状結晶（０. １４ｇ、収率４２％）を得た。
【０２１１】
実施例２７
（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシランの合成
２−ブロモ−４, ６−ジメチルアニソ−ル（６. ４５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（３７. ５ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温した。
ジメチルジクロロシラン（１９. ３６ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（２００ｍｌ）に、上で得られた混合物を１０分かけて滴下した。次いで、２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒と余剰のジメチルジクロロシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解させ、この溶液中にシクロペンタジエニルナトリウムの２. ０Ｍテトラヒドロフラン溶液（１５. ０ｍｌ）を−７８℃で滴下し、次いで２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン（４. ３０ｇ、収率３３％）を取得した。
¹ H NMR(CDCl3 ） δ0.17(s, 6H), 2.05(s, 3H), 2.31(s, 3H), 3.65 〜3.80(m, 2H), 3.77(s, 3H), 5.98〜6.45(m, 3H), 7.12(d, 1H, J＝3Hz), 7.22(d, 1H, J ＝3Hz)
【０２１２】
実施例２８
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジフェニルシランの合成
１−ブロモ−３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（７. ７２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（３７. ５ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温した。
ジフェニルジクロロシラン（７. ６０ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（２００ｍｌ）中に、上で得られた混合物を１５分かけて滴下した。次いで、２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒を留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解させ、この溶液中に、シクロペンタジエニルナトリウムの２. ０Ｍテトラヒドロフラン溶液（１５. ０ｍｌ）を−７８℃で滴下し、２時間かけて室温に昇温後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物にに塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（シクロペンタジエニル）ジフェニルシラン（３. ５９ｇ、収率２８％）を取得した。
¹ ＨＮＭＲ (CDCl3） δ 1.38(s, 9H), 2.21(s, 3H), 3.21(s, 3H), 4.17(d, 1H, J ＝6Hz), 4.60(d, 1H, J ＝14Hz), 6.35 〜6.78(m, 3H), 6.98(d, 1H, J＝2Hz), 7.01(d, 1H, J ＝2Hz) , 7.20 〜7.68(m, 10H)
マススペクトル (EI, m/e) 424, 359, 283, 183, 105
【０２１３】
実施例２９
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（メチルシクロペンタジエニル）シランの合成
１−ブロモ−３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（２３. １６ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（１１２. ５ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温した。
ジメチルジクロロシラン（５８. １ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（２００ｍｌ）中に、上で得られた混合物を３０分かけて滴下した。次いで、２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液中に、メチルシクロペンタジエン（７. ２１ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４００ｍｌ）とｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（５７. ６９ｍｌ）とから調製したメチルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を−７８℃で滴下した。得られた混合物を２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（メチルシクロペンタジエニル）シラン（１８. ０５ｇ）を異性体の混合物として収率６４％で取得した。
¹ H NMR(CDCl3 ） δ0.16-0.49(6H; 0.16: s; 0.18: s; 0.48: s; 0.49: s), 1.39-1.42(9H; 1.39: s; 1.42: s), 2.04-2.08(3H; 2.04: s; 2.08: s), 2.31-2.32(3H; 2.31: s; 2.32: s), 2.97-3.05(m, 1H), 3.61-3.78(3H; 3.61: s;3.78: s), 5.98-6.73(m, 3H), 6.82(d, 1H, J ＝2Hz), 7.20(d, 1H, J ＝2Hz)
【０２１４】
実施例３０
（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（3 −t ｅｒｔ−ブチル−2 −メトキシ−5 −メチルフェニル）ジメチルシランの合成
１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（２３. １６ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（１１２. ５ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温した。
ジメチルジクロロシラン（５８. １ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（２００ｍｌ）中に、上で得られた混合物を３０分かけて滴下した。その後、混合物を２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液中に、tert−ブチルシクロペンタジエン（１１. ００ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４００ｍｌ）とｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（５７. ６９ｍｌ）とから調製したtert−ブチルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を−７８℃で３０分間かけて滴下し、２時間かけて室温に昇温後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（メチルシクロペンタジエニル）シラン（１８. ９４ｇ）を異性体の混合物として収率５９％で取得した。
¹ H NMR(CDCl3 ） δ0.08-0.43(6H; 0.08: s; 0.13: s; 0.42: s; 0.43: s), 1.12-1.13(9H; 1.12: s; 1.13: s), 1.33-1.36(9H; 1.33: s; 1.36: s), 2.22-2.25(3H; 2.22: s; 2.25: s), 2.97-3.61(1H; 2.97: s; 3.61: s) 3.71(3H,s), 5.99-6.70(m, 3H), 7.05(d, 1H, J ＝2Hz), 7.13(d, 1H, J ＝2Hz)
【０２１５】
実施例３１
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシランの合成
１−ブロモ−３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（２３. １６ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（１１２. ５ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温した。
ジメチルジクロロシラン（５８. １０ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（２００ｍｌ）中に、上で得られた混合物を３０分かけて滴下した。その後、混合物を２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液中に、インデン（１０. ４５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４００ｍｌ）とｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（５７. ６９ｍｌ）とから調製したインデニルリチウムの溶液を、−７８℃で１５時間かけて滴下し、２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて、該水層中のヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルシラン（２３. ６３ｇ）を収率７５％で取得した。
¹ ＨＮＭＲ (CDCl3） δ 0.03(s, 3H), 0.14(s, 3H), 1.44(s, 9H), 2.29(s, 3H), 3.45(d, 1H, J ＝1Hz), 3.81(s, 3H), 6.57(dd, 1H, J ＝2, 5Hz), 6.89(dd, 1H, J ＝2, 5Hz), 7.03(d, 1H, J＝2Hz), 7.20(d, 1H, J ＝2Hz), 7.04〜7.50(m, 4H)
【０２１６】
実施例３２
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシランの合成
１−ブロモ−３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（７. ７２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（３７. ５ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温し、更に３時間攪拌した。
ジクロロジメチルシラン（１９. ３６ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（１００ｍｌ）溶液中に、上で得た混合物を１０分かけて滴下した。２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌し、減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶解させ、この溶液中にフルオレン（４. ９９ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）とｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（１８. ２５ｍｌ）から調製したフルオレニルリチウムの溶液を−７８℃で滴下し、２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。。
次いで、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分をヘキサンで抽出した後、前記の有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをテトラヒドロフラン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、無色結晶の（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジメチルシラン（６. ８２ｇ）を収率５７％で取得した。
¹ ＨＮＭＲ (CDCl3） δ 0.21(s, 6H), 1.50(s, 9H), 2.33(s, 3H), 3.82(s, 3H), 4.40(s, 1H), 6.99(d, 1H, J＝2Hz), 7.29(d, 1H, J ＝2Hz) , 7.12 〜7.38(m, 6H), 7.82(d, 2H, J＝8Hz)
【０２１７】
実施例３３
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルシランの合成
１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（５. ２４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（２５. ０ｍｌ）を滴下し、その後２時間かけて室温に昇温した。
ジフェニルジクロロシラン（５. ０６ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（１００ｍｌ）中に、上で得られた混合物を１０分かけて滴下した。次いで、２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒を留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶解し、−７８℃でフルオレン（３. ３２ｇ）テトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）とｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（１２. ５ｍｌ）とから調製したフルオレニルリチウムの溶液を滴下し、２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とに分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをペンタンから再結晶して無色結晶の（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルシラン（４. ３１ｇ、収率４０％）を取得した。
¹ ＨＮＭＲ (CDCl3） δ 1.46(s, 9H), 2.23(s, 3H), 3.39(s, 3H), 4.92(s, 1H), 7.00(dt, 2H, J＝1, 7Hz), 7.10(d, 1H, J＝1Hz) , 7.14(d, 4H,J ＝8Hz) , 7.19(d, 1H, J＝1Hz) , 7.21 〜7.30(m, 10H), 7.52(d, 2H, J ＝8Hz)
マススペクトル (EI, m/e) 524, 359, 282, 177, 165, 77
【０２１８】
実施例３４
（３−tert−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルベンゼン（１１. ４８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（３００ｍｌ）に、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（２５. ０ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。
ジメチルジクロロシラン（５. １６ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（２００ｍｌ）中に、上で得られた混合物を、−２０℃以下の温度で３０分かけて滴下した。その後、２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒を留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液に、テトラメチルシクロペンタジエン（４. ８８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（３００ｍｌ）とｎ−ブチルリチウムの１. ６０Ｍヘキサン溶液（２５. ０ｍｌ）とから調製したテトラメチルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を−７８℃で滴下し、その後、２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（３−tert−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（５. ６０ｇ）を収率３６％で取得した。
¹ H NMR(CDCl3 ） δ 0.13(s, 6H), 1.39(s, 9H), 1.69(s, 6H), 1.78(s, 6H),2.29(s, 3H), 3.43(s, 1H), 4.40(dd, 2H, J＝2, 2Hz), 5.27(ddd, 1H, J＝2, 2, 9Hz), 5.53(ddd, 1H, J ＝2, 2, 17Hz), 6.03(ddddd, 1H, J＝2, 2, 2,9, 17Hz), 7.03(d, 1H, J ＝2Hz), 7.17(d, 1H, J ＝2Hz)
【０２１９】
実施例３５
（２−ベンジロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
２− ベンジロキシ−１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンゼン（２９. ３０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（３００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ５６Ｍヘキサン溶液（５１. ２８ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。
ジメチルジクロロシラン（１００. ０ｇ）をヘキサン溶液（１５０ｍｌ）に溶かした−７８℃の溶液中に、上で得られた混合物を−２０℃以下の温度で３０分かけて滴下した。次いで室温まで昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液中に、−７８℃でテトラメチルシクロペンタジエン（９. ７８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（５００ｍｌ）とｎ−ブチルリチウムの１. ５６Ｍヘキサン溶液（５１. ２８ｍｌ）とから調製したテトラメチルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を滴下し、２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分をで抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理して、無色オイル状の（２−ベンジロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１７．６ｇ、収率５１％）を取得した。
¹ ＨＮＭＲ (CDCl3） δ 0.01(s, 6H), 1.33(s, 9H), 1.52(s, 6H), 1.67(s, 6H), 2.24(s, 3H), 3.32(s, 1H), 4.94(s, 2H), 6.99(d, 1H, J ＝2Hz), 7.13(d, 1H, J ＝2Hz), 7.21(dd, 2H, J＝7,7Hz), 7.29(dt, 1H, J＝1, 7Hz),7.40(dd, 2H, J＝1, 7Hz)
マススペクトル (EI, m/e) 432, 341, 311, 295, 255, 91, 57
【０２２０】
実施例３６
（２−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
３−tert−ブチル−２−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−１−ブロモ−５−メチルベンゼン（０．７１５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．２８ｍｌ）を加え、そのまま１時間攪拌を続けた。得られた混合物に（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジメチルシリルクロリド（０．４２９ｇ）を加え、室温で１０時間攪拌を続けた。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、水層と有機層とに分けた。酢酸エチルを用いて該水層から酢酸エチル可溶分を抽出した。前記有機層と酢酸エチル溶液とを合わせて得た有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン）で処理して、黄色オイル状の（２−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（０．３０ｇ、収率３４％）を得た。
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.21 (s, 12 H), 0.67 (s, 9 H), 1.38 (s, 9 H), 1.85(s, 6 H), 2.10 (s, 6 H), 2.28 (s, 3 H), 3.32 (s, 1 H), 6.91 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.05 (d, 1 H, J = 2 Hz)
マススペクトル（EI, m/e ） 456, 399, 326, 223, 178, 147, 133, 105, 57, 41
【０２２１】
実施例３７
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シランの合成
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼン（１７. ００ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（３６. ２ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。
ジメチルジクロロシラン（５０. ０ｇ）がヘキサン（１００ｍｌ）に溶かされた−７８℃の溶液中に、上で得られた混合物を−２０℃未満の温度で１５分かけて滴下した。次いで、得られた混合物を２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶解し、−７８℃でシクロペンタジエニルナトリウムの２Ｍテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下し、２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シラン（７. ３ｇ、収率３７％）を取得した。
¹ ＨＮＭＲ (CDCl3) δ 0.19(s, 6H), 1.45(s, 9H), 2.36(s, 3H), 3.11(s, 1H), 4.43(dt, 2H , J＝2, 5Hz), 5.31(dq, 1H , J＝2, 11Hz), 5.57(dq,1H , J＝2, 17Hz), 6.07(ddt, 1H , J＝5, 11, 17Hz),6.40 〜6.70 (m, 4H),7.16(d, 1H, J＝2Hz), 7.22(d, 1H, J ＝2Hz)
マススペクトル (EI, m/e) 326, 311, 285, 220, 41
【０２２２】
実施例３８
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シラン（１. ６２ｇ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）に、−７８℃でn −ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（２. ９９ｍｌ）を滴下した。次いで、２時間かけて室温まで昇温し、更に１２時間撹拌した。得られた混合物を−７８℃に冷却し、四塩化チタニウム（０. ５４５ｍｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）を加えた。得られた混合物を、遮光下に２時間かけて室温まで昇温し、更に１２時間撹拌した。
反応混合物を濾過し、濾液から減圧下に溶媒を留去して赤褐色固体を得た。この固体をヘキサン−トルエン混合溶媒から再結晶して、赤色針状結晶のジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０. ７２ｇ、収率３６％）を得た。
¹ ＨＮＭＲ (C6D6 ） δ 0.27(s, 6H), 1.63(s, 9H), 2.21(s, 3H), 6.09(t, 2H, J ＝2Hz), 6.65(t, 2H, J ＝2Hz) , 7.08(d, 1H, J＝2Hz), 7.21(d, 1H, J ＝2Hz)
【０２２３】
実施例３９
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（tert−ブチルシクロペンタジエニル）シランの合成
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンゼン（１７. ００ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（３６. ２ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。
ジメチルジクロロシラン（５０. ０ｇ）がヘキサン（１００ｍｌ）に溶かされた−７８℃の溶液の中に、上で得られた混合物を−２０℃以下の温度で１５分かけて滴下した。次いで、２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒と過剰のジジクロロメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶解し、この溶液中に−７８℃で、５−イソプロピリデンシクロペンタ−１，３−ジエン（６. ３７ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２５０ｍｌ）と１. ０５Ｍのメチルリチウム−エ−テル溶液（５７. ２ｍｌ）とから調製したtert−ブチルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を滴下し、次いで２時間かけて室温に昇温し、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（tert−ブチルシクロペンタジエニル）シラン（６. ５８ｇ、収率２９％）を異性体の混合物として取得した。
¹ ＨＮＭＲ (CDCl3) δ 0.17-0.55(6H; 0.17: s; 0.22: s; 0.54: s; 0.55: s), 1.22-1.23(9H; 1.22: s; 1.23: s), 1.43-1.46(9H; 1.43: s; 1.46:s), 2.34-2.36(3H; 2.34: s; 2.36: s), 3.08-3.76(1H; 3.08: s; 3.76: s),4.27-4.60(m, 2H), 5.30-5.62(m, 2H), 6.08-6.12(m, 1H), 6.20-6.60 (m,3H), 7.17(d, 1H, J ＝2Hz), 7.23(d, 1H, J ＝2Hz)
マススペクトル (EI, m/e) 382, 325, 261, 203, 172, 41
【０２２４】
実施例４０
ジメチルシリル（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（tert−ブチルシクロペンタジエニル）シラン（１. ５３ｇ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）に、−７８℃でn −ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（２. ４１ｍｌ）を滴下しし、次いで２時間かけて室温まで昇温し、更に１２時間撹拌した。得られた混合物を−７８℃に冷却し、四塩化チタニウム（０. ４４０ｍｌ）のトルエン溶液（５ｍｌ）を加えた。得られた混合物を遮光下に２時間かけて室温まで昇温し、更に１２時間撹拌した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。この固体をヘキサン−トルエン混合溶媒より再結晶して、オレンジ色結晶としてジメチルシリル（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（０. ０９ｇ、収率５％）を得た。
¹ ＨＮＭＲ (C6D6) δ 0.36(s, 3H), 0.40(s, 3H), 1.38(s, 9H), 1.65(s, 9H), 2.24(s, 3H), 5.73(dd, 1H, J ＝2, 3Hz), 6.79(dd, 1H, J ＝2, 3Hz), 6.82(dd, 1H, J ＝2, 3Hz) , 7.15(d, 1H, J ＝2Hz) , 7.25(d, 1H, J＝2Hz)
【０２２５】
実施例４１
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（メチルシクロペンタジエニル）シランの合成
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−５−メチルベンゼン（５. ６ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６５Ｍヘキサン溶液（１２. ５ｍｌ）を滴下し、−７８℃で１．５時間攪拌した。
ジクロロジメチルシラン（１２. １ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（２５ｍｌ）中に、上で得られた混合物を３分間で滴下した。次いで、２時間かけて室温まで昇温し、更に２４時間攪拌した後、減圧下で溶媒とジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物にテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加え、更に−７８℃でリチウムメチルシクロペンタジエニド（３. ０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を１分間で加え、２時間かけて室温まで昇温し、更に３時間攪拌した。
反応混合物に水（４０ｍｌ）を加え、水層と有機層とに分けた。有機層から溶媒を留去し、得られた残さをシリカゲルカラムで処理して、（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（メチルシクロペンタジエニル）シランのの異性体混合物のうすい黄色オイル（２. ５ｇ、純度９０％）を得た。目的物の収率は３３％であった。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６） δ 0.08-0.09(3H; 0.08: s; 0.09: s), 0.39-0.41(3H; 0.39: s; 0.41: s), 1.32-1.51(9H; 1.32: s; 1.36: s; 1.39: s; 1.51: s), 1.96-2.03(3H; 1.96: s; 1.99: s; 2.03: s), 2.24-2.27(3H; 2.24:s; 2.27: s), 2.90-3.68(1H; 2.90: s; 2.98: s; 3.68: s), 4.17-4.50(2H;4.17: m; 4.33: s; 4.50: d, J=5Hz), 5.22(d, 1H, J=10Hz), 5.48(d, 1H,J=17Hz), 5.79-5.98(m, 1H), 6.14(d, 1H, J=10Hz), 6.38(d, 1H), 7.07-7.16(m, 3H)
マススペクトル（ＥＩ, ｍ／ｅ）３４０, ３２５, ２９８, ２８３, ２４５, ２２１, ２０５, １８９, １５９, １４５, １２０, ９１, ７５, ６１, ４１
【０２２６】
実施例４２
ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジメチル（メチルシクロペンタジエニル）シラン（０. ７５ｇ）のヘキサン溶液（１０ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（２. １ｍｌ）を滴下した。次いで２時間かけて室温まで昇温し、更に１２時間攪拌した。得られた混合物にトルエン（２５ｍｌ）を加え、室温にて四塩化チタニウム（０. ４０ｇ）を加え、遮光下、７５℃で２４時間攪拌した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去して、黒色タールを得た。ヘキサン（５ｍｌ）を用いてこのタールからヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの赤黒色タール（０. ３ｇ、収率３３％）を異性体混合物として得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｃ６Ｄ６） δ 0.24-0.34(6H; 0.24: s; 0.32: s; 0.33:s; 0.34: s), 1.58-1.64(9H; 1.58: s;1.59: s; 1.62: s; 1.69: s), 2.15-2.26(6H; 2.15: s; 2.19: s; 2.21: s; 2.24: s; 2.26: s), 5.81(s, 1H), 6.14(t, 1H, J=2Hz), 6.46(t, 1H, J=2Hz), 7.12(d, 1H, J=1Hz), 7.24(d, 1H, J=1Hz)
【０２２７】
実施例４３
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジメチルシランの合成
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼン（１８. ９ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１５０ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６５Ｍヘキサン溶液（４０. ４ｍｌ）を滴下し、−７８℃にて２時間攪拌した。
ジクロロジメチルシラン（１２. １ｇ）の−７８℃のヘキサン溶液（８０ｍｌ）に、上で得られた混合物を５分間で滴下し、次いで２時間かけて室温まで昇温し、２４時間攪拌した後、減圧下に溶媒とジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物にテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加えて−７８℃に冷却し、インデニルリチウム（８. ２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）を３分間で加え、２時間かけて室温まで昇温し、５時間攪拌した。
反応混合物に水（１００ｍｌ）を加え、水層と有機層とを分けた。該有機層から溶媒を留去して得られたオイルをシリカゲルカラムで処理し、（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジメチルシランの異性体混合物の黄色オイル（１１. ０ｇ、純度９４％）を得た。目的物の収率は４３％であった。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６） δ 0.09(s, 3H), 0.55(s, 3H), 1.32-1.41(9H;1.32: s; 1.41: s), 2.28-2.29(3H; 2.28: s; 2.29: s), 3.40(s, 1H), 4.03(s, 1H), 4.15(t, 1H, J=2Hz), 4.39(dd, 2H, J=2.2Hz), 5.05-5.24(1H, 5.05: s; 5.08: s; 5.18: s; 5.24: d, J=9Hz), 5.51(d, 1H, J=17Hz), 5.69-6.08(m, 1H), 6.54(dd, 1H, J=2.6Hz), 6.80-7.50(m, 5H)
マススペクトル（ＥＩ, ｍ／ｅ）３４０, ３２５, ２９８, ２８３, ２４５, ２２１, ２０５, １８９, １５９, １４５, １２０, ９１, ７５, ６１, ４１
【０２２８】
実施例４４
ジメチルシリル（インデニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェニキシ）チタニウムジクロライドの合成
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）（インデニル）ジメチルシラン（２. ２ｇ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）に、室温にてトリエチルアミン（１. ５０ｇ）を加え、−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（４. ８ｍｌ）を滴下した。室温まで昇温し、１２時間攪拌した。得られた混合物に、室温にて四塩化チタニウム（１. ３５ｇ）を滴下し、遮光下に９５℃で, ２４時間攪拌した。
反応混合物を濾過し、更に固形物をトルエン（１５ｍｌ）で洗浄し、濾液から溶媒を留去して赤黒色オイル（２. ９ｇ）を得た。このオイルにペンタン（１０ｍｌ）を加え、不溶分を減圧乾燥して、赤褐色粉末のジメチルシリル（インデニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェニキシ）チタニウムジクロライド（０. ２５ｇ、収率１１％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６） δ 0.45(s, 3H), 0.50(s, 3H), 1.44(s, 9H), 2 .27(s, 3H), 6.69-6.75(m, 2H), 6.78-6.80(1H; 6.79: d, J=1Hz; 6.80: d,J=1Hz), 6.92-6.98(m, 1H), 7.15(s, 1H), 7.23(dd, 2H, J=2.6Hz), 7.57(dt, 1H, J=9.1Hz)
【０２２９】
実施例４５
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル) ジメチル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）シランの合成
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンゼン（１７. ００ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（３６. ２ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。
ジメチルジクロロシラン（５０. ０ｇ）がヘキサン（１００ｍｌ）に溶かされた−７８℃の溶液に、上で得られた混合物を−２０℃未満の温度で１５分かけて滴下した。２時間かけて室温に昇温し、更に１時間撹拌した後、減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（７５ｍｌ）に溶解し、この溶液に−７８℃で、フルオレン（９. ９７ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２５０ｍｌ）と１. ６６Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（３６. ２ｍｌ）から調製したフルオレニルリチウムを滴下し、次いで２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル) ジメチル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）シラン（１２. ０４ｇ、収率４７％）を取得した。
¹ ＨＮＭＲ (CDCl3) δ 0.10(s, 6H), 1.56(s, 9H), 2.40(s, 3H), 4.51(s, 1H),4.52(dt, 2H , J ＝2, 4Hz), 5.37(dq, 1H , J＝2, 8Hz), 5.63(dq, 1H , J＝2, 17Hz), 6.14(ddt, 1H , J＝4, 8, 17Hz), 7.08(d, 1H, J＝2Hz), 7.23(d, 1H, J ＝2Hz),7.23(dd, 2H, J ＝7, 8Hz) ,7.39(dd, 2H, J ＝7, 8Hz) ,7.40(d, 2H, J＝7Hz) ,7.92(d, 2H, J ＝8Hz)
【０２３０】
実施例４６
２−アリロキシ−１−ブロモ−３. ５−ジメチルベンゼンの合成
２−ブロモ−４，６−ジメチルフェノ−ル（８８. ０２ｇ）がアセトニトリル（５００ｍｌ）に溶かされている０℃の溶液に水酸化カリウム（３０. ０ｇ）を加え、２時間撹拌した。得られた青色溶液にアリルブロマイド（１００ｇ）を１０℃以下で滴下し、室温に昇温した後、更に６時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とに分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の２−アリロキシ−１−ブロモ−３. ５−ジメチルベンゼン（８５. ７３ｇ、収率８１％）を取得した。
¹ ＨＮＭＲ (CDCl3) δ 2.24(s, 3H), 2.27(s, 3H), 4.40(dt, 2H, J＝1, 6Hz), 5.27(dq, 1H, J ＝1, 10Hz), 5.43(dq, 1H, J＝2, 17Hz), 6.13(ddt,1H, J＝6, 10, 17Hz),6.91(dd, 1H, J ＝1, 1Hz), 7.19(dd, 1H, J ＝1, 1Hz)
【０２３１】
実施例４７
（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
２−アリロキシ−１−ブロモ−３, ５−ジメチルベンゼン（２４. １０ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２００ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（６０. ２４ｍｌ）を滴下し、２０分撹拌した。
ジクロロジメチルシラン（１００. ０ｇ）がヘキサン（１００ｍｌ）に溶かされた−７８℃の溶液に、上で得られた混合物を、−２０℃未満の温度で３０分かけて滴下し、次いで、室温に昇温し、更に１時間撹拌した後に、減圧下に溶媒と過剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、この溶液に−７８℃で、テトラメチルシクロペンタジエン（１２. ２２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４００ｍｌ）とｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（６０. ２４ｍｌ）とから調製したテトラメチルシクロペンタジエニルリチウムの溶液を滴下し、２時間かけて室温に昇温した後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とに分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１８. ８ｇ、収率５６％）を取得した。
¹ ＨＮＭＲ(CDCl3) δ 0.10(s, 6H), 1.70(s, 6H), 1.80(s, 6H), 2.27(s, 3H), 2.28(s, 3H), 3.40(s, 1H), 4.41(dt, 2H, J＝2, 5Hz), 5.28(dq, 1H, J ＝2, 11Hz), 5.41(dq, 1H, J＝2, 17Hz), 6.12(ddt, 1H, J ＝5,11, 17Hz),6.94(d, 1H, J ＝2Hz), 7.02(d, 1H, J ＝2Hz)
マススペクトル (EI, m/e) 340, 299, 219, 178, 41
【０２３２】
実施例４８
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼンの合成
２−ブロモ−４−メチル−６−tert−ブチルフェノ−ル（４３. ８ｇ）がアセトニトリル（２５０ｍｌ）に溶かされた０℃の溶液に、水酸化カリウム（１３. ２ｇ）を加え、２時間撹拌した。得られた青色溶液にアリルブロマイド（６５ｇ）を１０℃以下で滴下し、室温に昇温後さらに６時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理して、無色オイル状の２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼン（４６. ０７ｇ、収率９０％）を取得した。
¹ ＨＮＭＲ(CDCl3) δ 1.38(s, 9H), 2.27(s, 3H), 4.57(dt, 2H, J＝2,5Hz), 5.29(dq, 1H, J＝2, 11Hz), 5.49(dq, 1H, J＝2, 17Hz), 6.13(ddt, 1H, J ＝5, 11, 17Hz), 7.07(d, 1H, J ＝2Hz), 7.25(d, 1H, J ＝2Hz)
【０２３３】
実施例４９
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼンの合成８５％水酸化カリウム（７６．６１ｇ）とメチルイソブチルケトン（１０００ml）との混合物に、２−ブロモ−６−tert−ブチル−４−メチルフェノール（２３０．９８ｇ）を１０℃で２時間かけて加え、その後２５℃で１時間攪拌を続けた。得られた濃青の混合物に、１０℃で臭化アリル（１３３．０７ｇ）を加え、その後２５℃で１２時間攪拌を続けた。
反応混合物に水（５００ｍｌ）を加え、水層と有機層に分けた。該有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。該有機層から溶媒を減圧下に留去した後、残さを蒸留して、無色オイルの２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼン（２４５．２５ｇ、収率９１％）を得た。
沸点７４−７５℃（０．０８ｍｍＨｇ）
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ1.38(s, 9 H), 2.27 (s, 3 H), 4.57 (dt, 2 H, J = 2, 5Hz), 5.29(dq, 1 H, J = 2, 11 Hz), 5.49 (dq, 1 H, J = 2, 17 Hz), 6.13(ddt, 1 H, J = 5, 11, 17 Hz), 7.07 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.25 (d, 1 H,J = 2 Hz)
マススペクトル(EI, M/e) 282, 269, 241, 226, 203, 162, 147, 122, 91,41
【０２３４】
実施例５０
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼンの合成
８５％水酸化カリウム（１．８２ｇ）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（０．０４０ｇ）とトルエンとの混合物（３０ｍｌ）に、攪拌下、５０℃で、２−ブロモ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（６．０８ｇ）と臭化アリル（３．３８ｇ）を滴下した。その後、５０℃で３時間攪拌を続けた。
２５℃に冷却した後、反応混合物に水を加え、水層と有機層とに分けた。該有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ガスクロマトグラフィーによる内部標準法分析により、２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチルベンゼンが、用いた２−ブロモ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに基づいた収率９３％で生成したことが分かった。
【０２３５】
実施例５１
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メトキシベンゼンの合成
８５％水酸化カリウム（４．５７ｇ）とメチルイソブチルケトン（３０ml）との混合物に、２−ブロモ−６−tert−ブチル−４−メチトキシフェノール（１６．０２ｇ）を１０℃で加え、その後２５℃で１時間攪拌した。得られた濃青液に、１０℃で臭化アリル（８．４７ｇ）を加え、その後２５℃で１２時間攪拌した。
反応混合物に水を加え、水層と有機層とに分けた。得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。該有機層から溶媒を減圧下に留去した後、残さを蒸留し、薄黄色オイル状の２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メトキシベンゼン（１５．８０ｇ、収率８５％）を得た。
沸点１１５−１１７℃（０．８ｍｍＨｇ）
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ1.38(s, 9 H), 3.76 (s, 3 H), 4.55 (dt, 2 H, J = 2, 5Hz), 5.29(dq, 1 H, J = 2, 11 Hz), 5.48 (dq, 1 H, J = 2, 17 Hz), 6.13(ddt, 1 H, J = 5, 9, 17 Hz), 6.86 (d, 1 H, J = 3 Hz), 6.95 (d, 1 H, J= 3 Hz)マススペクトル（EI, m/e ）300, 257, 178, 138, 91, 44
【０２３６】
実施例５２
（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メトキシフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエニル）シランの合成
２−アリロキシ−１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メトキシベンゼン（８．９８ｇ）のヘキサン溶液（９０ｍｌ）に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１．６６Ｍヘキサン溶液（１８．０７ｍｌ）を滴下し、−３０℃に昇温させ１時間撹拌した。得られた混合物を−７８℃に冷却後、ジクロロジメチルシラン（４．２６ｇ）を加え、２時間かけて２５℃に昇温させ、更に３時間撹拌した。その後、減圧下に溶媒と余剰のジクロロジメチルシランを留去した。
得られた混合物をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、その溶液を−７８℃で、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（３．８４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）に滴下し、２時間かけて室温に昇温後、更に１２時間撹拌した。
反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加え、水層と有機層とを分けた。ヘキサンを用いて該水層からヘキサン可溶分を抽出した後、前記有機層とヘキサン溶液とを合わせて得た有機溶液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
減圧下に前記有機溶液から溶媒を留去した後、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開液：ヘキサン）で処理し、無色オイル状の（２−アリロキシ−３−tert−ブチル−５−メトキシフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（５．００ｇ、収率４２％）を取得した。
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ0.14 (s, 6 H), 1.39(s, 9 H), 1.70(s, 6 H), 1.78 (s, 6H), 3.42 (s, 1 H), 3.80 (s, 3 H), 4.39 (dt, 2 H, J = 2, 2 Hz), 5.27(dq, 1 H, J = 2, 11 Hz), 5.53 (dq, 1 H, J = 2, 17 Hz), 6.03 (ddt, 1 H, J = 2, 11, 17 Hz), 6.75 (d, 1 H, J = 3 Hz), 6.93 (d, 1 H, J = 3 Hz)
マススペクトル(EI, m/e) 399, 261, 236, 221, 162, 147, 75
【０２３７】
実施例５３
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（３−tert−ブチル−２−アリロキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１１７．５ｇ、純度８５％）のヘキサン溶液（１１７０ｍｌ）に、室温にてｎ−ブチルリチウムの１. ６６Ｍヘキサン溶液（３４０ｍｌ）を滴下し、１２時間攪拌した。反応液の上澄みを除去した後、室温にてトルエン（１４００ｍｌ）及び四塩化チタニウム（６１ｇ）を加え、遮光下で９５℃, １０時間攪拌した。
反応混合物を濾過し、固形物をトルエン（５００ｍｌ）で洗浄した。得られた濾液と洗液とを合わせた後、溶媒を留去し、赤黒色タールを得た。このタールにトルエン（２５０ｍｌ）及びヘキサン（１１５０ｍｌ）を加え、６５℃に加熱して溶解し、−２０℃にて２４時間静置した。析出物を濾別し、ヘキサン（８０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥し、赤色固体を得た。これをトルエン（２４０ｍｌ）とヘキサン（７２０ｍｌ）との混合溶媒から再結晶して、赤色針状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（２９．１ｇ、収率２２．６％）を得た。
【０２３８】
実施例５４
（３，５−ジ−tert−ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）クロロジメチルシランの合成
１−ブロモ−３，５−ジ−tert−ブチル−２−トリメチルシロキシベンゼン（３９．０ｇ）がテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かされた−７０℃の溶液に、ｎ−ブチルリチウムの１．６８Ｍヘキサン溶液（７１．４ｍｌ）を滴下し、−７０℃で２時間撹拌を続けた。
ジクロロジメチルシラン（６６．１ｍｌ）がテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）に溶かされた−７０℃の溶液に、上で得られた混合物を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温した。
反応混合物から溶媒を留去し、残さから、ヘキサン（７０ｍｌ）を用いてヘキサン可溶分を抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去し、淡黄色の（３，５−ジ−tert−ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）クロロジメチルシラン（４０．０ｇ、収率９９％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．３４（ｓ，９Ｈ）、０．６０（ｓ，６Ｈ）、１．２８（ｓ，９Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｅ）３７０、３５５、３１３、２４７、１６７
【０２３９】
実施例５５
（３，５−ジ−tert−ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）シクロペンタジエニルジメチルシランの合成
シクロペンタジエニルリチウム（２．２０ｇ）の−７０℃のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）に、（３，５−ジ−tert−ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）クロロジメチルシラン（９．８３ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍｌ）を滴下した。その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間攪拌した。
反応混合物から溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去し、淡黄色の（３，５−ジ−tert−ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）シクロペンタジエニルジメチルシラン（１０．４３ｇ、収率９８％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．２８（ｓ，６Ｈ）、０．３５（ｓ，９Ｈ）、１．２９（ｓ、９Ｈ）、１．４２（ｓ，９Ｈ）、６．５７（ｓ，１Ｈ）、７．２２（ｓ，１Ｈ）、７．２４（ｓ，２Ｈ）、７．３４（ｓ，１Ｈ）、７．３９（ｓ，２Ｈ）
マススペクトル（EI, m/e ） 400, 385, 326, 311, 298, 247, 215
【０２４０】
実施例５６
（３，５−ジ−tert−ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）ジメチル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）シランの合成
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）リチウム（０．８５ｇ）の−７０℃のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に、（３，５−ジ−tert−ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）クロロジメチルシラン（１．８６ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍｌ）溶液を滴下した。その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間攪拌した。
反応混合物から溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去し、淡黄色オイル状の（３，５−ジ−tert−ブチル−２−トリメチルシロキシフェニル）ジメチル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）シラン（２．０ｇ、収率８４％）を得た。
¹H NMR(CDCl ₃ ) δ 0.11(s, 9H), 0.30(s, 9H), 0.37(s, 6H), 1.31(s, 9H), 1.33(s, 9H), 6.45(m, 1H), 7.25(s, 1H), 7.28(m, 2H), 7.37(s, 1H), 7.41(s, 1H)
マススペクトル（EI, m/e ）472, 457, 417, 397, 382, 369, 327, 310, 147, 73
【０２４１】
実施例５７
（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）クロロジメチルシランの合成
１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシベンゼン（２４．１８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１８０ｍｌ）からなる−６０゜Ｃの混合物に、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（５４．２ｍｌ）を３０分かけて滴下し、更に得られた混合物を−４０゜Ｃにて３．７５時間保温した。
ジクロロジメチルシラン（４９．５ｇ）とテトラヒドロフラン（１８０ｍｌ）とからなる−６０゜Ｃの溶液中に、上で得られた混合物を滴下した。得られた溶液を２時間かけて室温まで昇温し、更に１５時間撹拌し、その後、溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを減圧下に留去した。
ヘキサンを用いて、上で得られた混合物からヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、白色粉末の（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）クロロジメチルシラン（２４．７ｇ、収率９８％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．３５（ｓ，９Ｈ）、０．６２（ｓ，６Ｈ）、１．４２（ｓ，９Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）７．０６（ｓ，１Ｈ）、７．１９（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル（EI, m/e ）328, 313, 271, 205, 167, 93, 73
【０２４２】
実施例５８
（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）ジメチル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）シランの合成
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）リチウム（１．４３ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に、−７０℃で、（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）クロロジメチルシラン（２．５９ｇ）とテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）とを含有する溶液を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間攪拌した。
反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、ヘキサンを用いて残さからヘキサン可溶分を抽出した。得られたヘキサン溶液から溶媒を留去し、淡黄色オイル状の（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）ジメチル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）シラン（２．９ｇ、収率８６％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．１４（ｓ，９Ｈ）、０．２５（ｓ，９Ｈ）、０．３４（ｓ，６Ｈ）、１．２８（ｓ，９Ｈ）、１．４２（ｓ，３Ｈ）、6.４５（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ，１Ｈ）、７．２５（ｓ，２Ｈ）、７．３４（ｓ，１Ｈ）、７．３９（ｓ．１Ｈ）
マススペクトル（ＣＩ，ｍ／ｅ） 430
【０２４３】
実施例５９
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シランの合成
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．０ｇ）、テトラヒドロフラン（３５ｍｌ）、及びヘキサン（３５ｍｌ）からなる溶液中に、−３５゜Ｃにてシクロペンタジエニルリチウム（１．４５ｇ）を添加した。得られた混合物を２時間かけて室温まで昇温させ、室温にて更に１０時間撹拌を続けた。
得られた白色懸濁液から減圧下に溶媒を留去し、ヘキサンを用いて残さからヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シラン（５．０７ｇ、収率９１％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．２２（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）、２．２６（ｓ．３Ｈ）、３．５６（ｓ，３Ｈ）、５．２５（ｓ，１Ｈ）、５．８４（ｂｒ，１Ｈ）、５．８７（ｂｒ，１Ｈ）、６．９９（ｂｒ，２Ｈ）、７．０８（ｓ，１Ｈ）、７．１６（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル（EI, m/e ）300, 255, 205, 179, 161, 89
【０２４４】
実施例６０
（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シランの合成
（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）クロロジメチルシラン（２．５ｇ）及びテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）からなる溶液を、シクロペンタジエニルリチウム（０．５６ｇ）とテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）からなる溶液中に、−４０゜Ｃにて滴下した。得られた混合物を２時間かけて室温まで昇温し、さらに室温にて１０時間撹拌した。
反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、更にヘキサンを用いて残差からヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シラン（２．５ｇ、収率９２％）を得た。
マススペクトル（EI, m/e ）358, 284, 269, 213, 205, 147, 95, 73
【０２４５】
実施例６１
（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
１−ブロモ−３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシベンゼン（１．５４ｇ）及びテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）からなる溶液中に、−５５゜Ｃで、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（３．１５ｍｌ）を１０分間かけて滴下した。得られた混合物を−４５゜Ｃにて４５分保温した後に、該混合物中に、クロロジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１．０ｇ）及びテトラヒドロフラン（５ｍｌ）からなる溶液を滴下し、２時間かけて室温まで昇温した。室温にて１３日間攪拌した後、減圧下に反応混合物から溶媒を留去した。
得られた混合物からヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液を−４０゜Ｃにて一晩静置し、生成した白色固体を乾燥して、淡黄色オイル状の（３−tert−ブチル−５−メチル−２−トリメチルシロキシフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（０．９７ｇ、収率４８％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．０１（ｓ，６Ｈ）、０．４２（ｓ，９Ｈ）、１．５０（ｓ，９Ｈ）、２．０１（ｓ，６Ｈ）、２．１０（ｓ，６Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）、３．５９（ｓ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ，１Ｈ）
【０２４６】
実施例６２
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び３−tert−ブチル−１−ブロモ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０゜Ｃで、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０゜Ｃにて１時間保温した後、テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下した。
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、ー４０゜Ｃで、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（４１．９ｇ、収率８４％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．６８（ｓ，６Ｈ）、１．３２（ｓ，９Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）、３．７０（ｓ，３Ｈ）、７．２０（ｓ，１Ｈ）、７．２１（ｓ，１Ｈ）
マススペクトル（EI, m/e ）270, 255, 219, 189, 145, 128, 109, 93
【０２４７】
実施例６３
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５゜Ｃにて、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（６．６９ｇ、収率９７％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６） δ ０．３１（ｓ，６Ｈ）、１．４９（ｓ，９Ｈ）、１．８１（ｓ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，６Ｈ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）、３．６０（ｓ，３Ｈ）、５．２３（ｓ，３Ｈ）、７．２３（ｂｒ，２Ｈ）
マススペクトル（EI, m/e ）356, 299, 235, 205, 179, 161, 89
【０２４８】
実施例６４
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
（３−tert−ブチル−２−メトキシ−５−メチル−フェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３Ｍヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温した。
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（３．４６ｇ、収率２７％）を得た。
¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８

【０２４９】
実施例６５
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１８で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２５．０、［η₁ ］＝０．７７、分子量（Ｍｗ）＝３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１、融点が９４．２℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．６５×１０⁷ ｇ製造した。
【０２５０】
実施例６６
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１０で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１４．７、［η₁ ］＝１．６７、分子量（Ｍｗ）＝１２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１１．３、融点が１１０．６℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．６５×１０⁷ ｇ製造した。
【０２５１】
実施例６７
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１２で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１８．７、［η₁ ］＝０．６２、分子量（Ｍｗ）＝２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．７、融点が１０６．０℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、８．８２×１０⁶ ｇ製造した。
【０２５２】
実施例６８
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１４で合成したイソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３２．０、［η₁ ］＝１．３４、分子量（Ｍｗ）＝６９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９、融点が８２．７℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．７５×１０⁸ ｇ製造した。
【０２５３】
実施例６９
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてシクロヘキサン１８５ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を１５ｍｌ仕込み、反応器を１８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液として投入した。１８０℃に温度を調節しながら、２分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３３．６、［η₁ ］＝１．０３、分子量（Ｍｗ）＝５１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０、融点が８７．４℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、２分当たり、３．３６×１０⁶ ｇ製造した。
【０２５４】
実施例７０
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を１０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．５μｍｏｌを投入し、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２７．７、［η₁ ］＝０．９９、分子量（Ｍｗ）＝４６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、融点が９３．４℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．６０×１０⁷ ｇ製造した。
【０２５５】
実施例７１
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２１．８、［η₁ ］＝１．０６、分子量（Ｍｗ）＝５２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点が９９．５℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．５２×１０⁷ ｇ製造した。
【０２５６】
実施例７２
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを投入し、その後、事前にトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌと２分間プレ接触させた実施例１（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、４０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２５．８、［η₁ ］＝１．１８、分子量（Ｍｗ）＝６００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９、融点が９４．９℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．２７×１０⁷ ｇ製造した。
【０２５７】
実施例７３
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて窒素下、室温でヘキサン溶液として１ケ月間保存しておいた実施例１（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２４．８、［η₁ ］＝１．１８、分子量（Ｍｗ）＝６１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９、融点が９６．３℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、３．５１×１０⁷ ｇ製造した。
【０２５８】
実施例７４
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２３．３、［η₁ ］＝１．２４、分子量（Ｍｗ）＝６７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、融点が９６．７℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．００×１０⁷ ｇ製造した。
【０２５９】
実施例７５
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。４０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１４．８、［η₁ ］＝１．９３、分子量（Ｍｗ）＝１１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１、融点が１０３．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．２７×１０⁸ ｇ製造した。
【０２６０】
実施例７６
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を１０ｍｌ仕込み、水素１００ｍｍＨｇを加え、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２７．２、［η₁ ］＝１．６９、分子量（Ｍｗ）＝９９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９、融点が８３．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．５０×１０⁷ ｇ製造した。
【０２６１】
実施例７７
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、水素２００ｍｍＨｇを加え、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．５μｍｏｌを投入し、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２６．８、［η₁ ］＝２．２２、分子量（Ｍｗ）＝１４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６、融点が８５．６℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．００×１０⁷ ｇ製造した。
【０２６２】
実施例７８
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、水素１００ｍｍＨｇを加え、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２４．７、［η₁ ］＝２．７７、分子量（Ｍｗ）＝１７００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点が８７．４℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、３．６０×１０⁷ ｇ製造した。
【０２６３】
実施例７９
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を１０ｍｌ仕込み、水素１００ｍｍＨｇを加え、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．５μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２５．２、［η₁ ］＝１．８０、分子量（Ｍｗ）＝１１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点が８４．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、４．００×１０⁷ ｇ製造した。
【０２６４】
実施例８０
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２４．５、［η₁ ］＝４．０６、融点が８４．９℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、３．８８×１０⁷ ｇ製造した。
【０２６５】
実施例８１
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド２．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２５．８、［η₁ ］＝２．９７、融点が８５．９℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．８７×１０⁷ ｇ製造した。
【０２６６】
実施例８２
内容積３リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１リットル、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２７．２、［η₁ ］＝４．２７、融点が８４．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、８．７０×１０⁷ ｇ製造した。
【０２６７】
実施例８３
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製ＰＭＡＯ）１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２８．３、［η₁ ］＝３．０１、融点が８０．６℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．７６×１０⁷ ｇ製造した。
【０２６８】
実施例８４
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２５．４、［η₁ ］＝４．４５、融点が８５．２℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、６．４８×１０⁶ ｇ製造した。
【０２６９】
実施例８５
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯｔｙｐｅ３Ａ、トルエン溶液）１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２４．７、［η₁ ］＝１．７４、分子量（Ｍｗ）＝１０００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５、融点が９３．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．２９×１０⁷ ｇ製造した。
【０２７０】
実施例８６
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、イソブチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製ＰＢＡＯ）１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３５．０、［η₁ ］＝３．５１、融点が７４．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、３．６７×１０⁷ ｇ製造した。
【０２７１】
実施例８７
メチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製ＰＭＡＯ）を減圧下で溶媒を除去、乾燥させた。乾燥された固体のメチルアルモキサンを改めてトルエンに溶解した。
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、上記の様に、処理し、乾燥、再溶解したメチルアルモキサンのトルエン溶液１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３３．８、［η₁ ］＝３．５４、融点が７５．６℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、３．２１×１０⁷ ｇ製造した。
【０２７２】
実施例８８
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３１．４、［η₁ ］＝４．１７、融点が８３．０℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、３．５６×１０⁷ ｇ製造した。
【０２７３】
実施例８９
内容積０．４リットルの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１９８ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を２ｍｌ仕込み、反応器を６０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例６４で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド１．０μｍｏｌを投入し、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３．０μｍｏｌを投入した。６０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２９．０、［η₁ ］＝３．６４、融点が８０．９℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、３．１７×１０⁷ ｇ製造した。
【０２７４】
実施例９０
還流管、３本の滴下ロート、温度計、モノマー吹き込み管の装着された２リットルのガラス製セパラブルフラスコを十分に窒素置換した後に、ヘキサン１リットルを仕込み、エチレンガスを８リットル／分、プロピレンガスを２リットル／分の速度で、吹き込み管を通して供給を開始し、更に外部水浴ジャケットにより内温を３０℃に制御しながら、各ガスが十分に飽和しているのを確認した後、滴下ロートから、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液）、ヘキサンに溶解した実施例１（１）で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌ、トルエンに溶解したトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００５ｍｍｏｌの順に触媒を添加することにより、重合を開始した。３０分経過後１０ｍｌのエタノールを添加し、重合を停止した。重合停止後、ポリマーを含有するヘキサン溶液を減圧濃縮した後、１リットルのエタノール溶媒中に添加することにより、ポリマーを析出させた。析出ポリマーは、８０℃において１昼夜真空乾燥を行った。その結果、５．６ｇのポリマ−が得られた。分析の結果、ポリマー中にはプロピレン単位が５７．８ｗｔ％、エチレン単位が４２．２ｗｔ％含有されており、また、ポリマーの極限粘度［η₂ ］は５．６４ｄｌ／ｇであった。
【０２７５】
実施例９１
実施例９０のエチレンとプロピレンの重合において、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を８ｍｍｏｌ添加した以外は、実施例９０と同様に重合を実施した。その結果、１．７ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマー中にはプロピレン単位が３９．７ｗｔ％、エチレン単位が５３．５ｗｔ％、ＥＮＢ単位が６．７５ｗｔ％含有されており、また、ポリマーの極限粘度［η₂ ］は５．６４ｄｌ／ｇであった。
【０２７６】
実施例９２
実施例９０のエチレンとプロピレンの重合において、プロピレンの代わりにブテン−１を０．０６リットル／分の速度で供給し、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．０００２ｍｍｏｌ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００１ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例９０と同様に重合を実施した。その結果、１．７ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマー中にはブテン−１単位が９．３ｗｔ％、エチレン単位が９０．７ｗｔ％含有されており、また、ポリマーの極限粘度［η₂ ］は５．９９ｄｌ／ｇであった。
【０２７７】
実施例９３
電磁式撹袢翼、温度計、触媒添加器の装着された内容積２リットルのステンレス製オートクレーブを十分に窒素で置換した後、トルエン８００ｍｌ、プロピレン３２ｇ、ＥＮＢ１６ｍｍｏｌ、エチレン５０ｇを仕込んだ。次いで外部温水ジャケットにより、内温を６０℃に調整し、温度が安定した後触媒添加器より、トリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ、ヘキサンに溶解した実施例１（１）で合成したジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌ、トルエンに溶解したトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１５ｍｍｏｌの順に添加して重合を開始した。重合開始後１時間が経過した時点で、１０ｍｌのエタノールを添加し重合を停止した。重合停止後未反応のモノマーをパージした後、ポリマーの溶解したトルエン溶液を回収し、加熱濃縮した後約１リットルのエタノールに添加してポリマーを析出させた。析出したポリマーは、真空乾燥機中で１昼夜乾燥を行なった結果、５３．２ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマーの組成は、プロピレン単位が３０．８ｗｔ％、エチレン単位が６６．７ｗｔ％、ＥＮＢ単位が２．５ｗｔ％であった。また、極限粘度［η₂ ］は５．９８ｄｌ／ｇであった。
【０２７８】
実施例９４
実施例９３の重合において、ＥＮＢを使用せず、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．０００５ｍｍｏｌとした以外は、実施例９３と同様に重合を行った。その結果、４０．６ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマーの組成は、プロピレン単位が３２．４ｗｔ％、エチレン単位が６７．６ｗｔ％であった。また、極限粘度［η₂ ］は５．２１ｄｌ／ｇであった。
【０２７９】
実施例９５
実施例９４の重合において、、プロピレンの代わりにブテン−１を１２０．０ｇ、エチレンを５９．０ｇとし、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００２ｍｍｏｌとし、更に保圧エチレンの吸収量が３．０ｇになった時点で重合を停止した事以外は、実施例９４と同様にエチレンとブテン−１の重合を行った。その結果、３．４５ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマーの組成は、ブテン−１単位が５３．５ｗｔ％、エチレン単位が４６．５ｗｔ％であった。また、極限粘度［η₂ ］は１．４６ｄｌ／ｇであった。
【０２８０】
実施例９６
実施例９５の重合において、ブテン−１を１５．０ｇ、エチレンを４３．０ｇ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００３ｍｍｏｌ使用し、更に重合温度を８０℃とした以外は、実施例９５と同様にエチレンとブテン−１の重合を行った。その結果、３．４７ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマーの組成は、ブテン−１単位が１２．０ｗｔ％、エチレン単位が８８．０ｗｔ％であった。また、極限粘度［η₂ ］は３．３７ｄｌ／ｇであった。
【０２８１】
実施例９７
実施例９５の重合において、エチレンを５６ｇ、ブテン−１を５６ｇとし、更にＥＮＢを８ｍｍｏｌ使用し、また、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００２ｍｍｏｌ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００２５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．００ｍｍｏｌとした以外は、実施例９５と同様に重合を行った。その結果、１０．６５ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマーの組成は、ブテン−１単位が２６．７ｗｔ％、エチレン単位が７１．８ｗｔ％、ＥＮＢ単位が１．４６ｗｔ％であった。また、極限粘度［η₂ ］は２．０８ｄｌ／ｇであった。
【０２８２】
実施例９８
還流管、３本の滴下ロート、温度計、モノマー吹き込み管の装着された２リットルのガラス製セパラブルフラスコを十分に窒素置換した後に、トルエン１リットルを仕込み、エチレンガスを８リットル／分、プロピレンガスを２リットル／分の速度で、吹き込み管を通して供給を開始し、更に、外部水浴ジャケットにより内温を３０℃に制御しながら、各ガスが十分に飽和しているの確認した後、滴下ロートから、トリイソブチルアルミニウム０．１０ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液）、ヘキサンに溶解した実施例１（１）で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌ、トルエンに溶解した、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１０ｍｍｏｌの順に触媒を添加することにより、重合を開始した。３０分経過後１０ｍｌのエタノールを添加し、重合を停止した。重合停止後、ポリマーを含有するヘキサン溶液を減圧濃縮した後、１リットルのエタノール溶媒中に添加することにより、ポリマーを析出させ、析出ポリマーは、８０℃において１昼夜真空乾燥を行った。その結果、１５．４ｇのポリマ−が得られた。分析の結果、ポリマー中にはプロピレン単位が、４９．０ｗｔ％，エチレン単位が５１．０ｗｔ％含有されており、また、ポリマーの極限粘度［η₂ ］は０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０２８３】
実施例９９
実施例９８のエチレンとプロピレンの重合において、エチレンの供給速度を７リットル／分に、プロピレンの供給速度を１リットル／分に変更し、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を４ｍｍｏｌ添加した以外は、実施例９８と同様に重合を実施した。その結果、６．６ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマー中にはプロピレン単位が、３９．０ｗｔ％、エチレン単位が５９．３ｗｔ％、ＥＮＢ単位が１．７５ｗｔ％含有されており、また、ポリマーの極限粘度［η₂ ］は１．３５ｄｌ／ｇであった。
【０２８４】
実施例１００
実施例９８のエチレンとプロピレンの重合において、プロピレンの代わりにブテン−１を０．１１リットル／分の速度で供給した以外は、実施例９８と同様に重合を実施した。その結果、４．２ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマー中にはブテン−１単位が９．２ｗｔ％、エチレン単位が９０．８ｗｔ％含有されており、また、ポリマーの極限粘度［η₂ ］は１．７０ｄｌ／ｇであった。
【０２８５】
実施例１０１
実施例１００のエチレンとブテン−１の重合において、重合温度を６０℃とし、ブテン−１の供給速度を０．１３リットル／分とした以外は、実施例１００と同様に重合を実施した。その結果、１０．６ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマー中にはブテン−１単位が９．２ｗｔ％、エチレン単位が９０．８ｗｔ％含有されており、また、ポリマーの極限粘度［η₂ ］は１．１１ｄｌ／ｇであった。
【０２８６】
実施例１０２
実施例１００のエチレンとブテン−１の重合において、トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリメチルアルミニウムを使用した以外は、実施例１００と同様に重合を実施した。その結果、４．８ｇのポリマーが得られた。分析の結果、ポリマー中にはブテン−１単位が１１．４ｗｔ％、エチレン単位が８８．６ｗｔ％含有されており、また、ポリマーの極限粘度［η₂ ］は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【０２８７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環を共有結合基で連結した配位子を持つ、飽和炭化水素溶媒に可溶な錯体、及び該錯体を含有する、工業的に有効な温度において高活性なオレフィン重合用触媒が得られる。また該触媒を用いて、高分子量で、組成分布の狭いオレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムおよびエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transition metal complex, a method for producing the same, a polymerization catalyst containing the same, and a method for producing a polymer using the same.
[0002]
[Prior art]
Many reports have already been made on a method for producing an olefin polymer using a metallocene complex. For example, a method for producing an olefin polymer using a metallocene complex and an aluminoxane has been reported (for example, see Patent Document 1). When olefin polymerization is carried out with a catalyst using bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane, there is a problem that the molecular weight of the resulting olefin polymer is low. In order to improve this problem, it has been reported to use a reaction product of an organic compound having at least two hydroxyl groups and a transition metal compound (see, for example, Patent Document 2). However, even in a system using 2,2′-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy) titanium dichloride and methylaluminoxane (see, for example, Patent Document 2), 2,2′-thiobis (6-tert -Butyl-4-methylphenoxy) In a system using titanium dichloride, triisobutylaluminum and triphenylmethanetetrakis (pentafluorophenyl) boron (see, for example, Patent Document 3), the molecular weight is improved, but the activity is There was a problem that it was low from an industrial viewpoint.
In addition, known metallocene complexes such as ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, etc. However, since it is soluble in an aromatic hydrocarbon solvent but insoluble in a saturated hydrocarbon solvent, a polymerization catalyst containing such a complex must produce a polymer using a saturated hydrocarbon solvent. I could not.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 58-19309 A
[Patent Document 2]
International Publication No. 87/002370 Pamphlet
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-230133
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention provides a complex that is highly active at an efficient reaction temperature in an industrial process of olefin polymerization that is important from an industrial viewpoint and is soluble in a saturated hydrocarbon solvent, and contains the complex. An object of the present invention is to provide a highly active olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.
[0005]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have continued intensive studies on transition metal complexes and olefin polymerization catalysts. As a result, a transition metal complex soluble in a saturated hydrocarbon solvent having a ligand in which an aromatic ring having a hetero atom as a substituent and a cyclopentadienyl ring are connected by a covalent bond was discovered and the present invention was completed. I came to let you.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to the general formula (1)

(Where M¹ Represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B¹ Represents an atom of group 14 of the periodic table of elements. Cp¹ Is a group having a cyclopentadiene-type anionic skeleton. X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms -20 disubstituted amino groups are shown. R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ May be bonded together to form a ring. )
And a polymerization catalyst containing the same (hereinafter referred to as compound [1]).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Transition metal complexes]
In compound [1], M¹ Is a Group 4 transition metal atom of the Periodic Table of Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revision Edition 1989), and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom.
[0008]
Examples of the group 16 atom in the periodic table of the element represented by A include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, and an oxygen atom is preferable.
[0009]
B¹ Examples of the group 14 atom in the periodic table of the elements shown as: include carbon atom, silicon atom, germanium atom and the like.
[0010]
Substituent Cp¹ Examples of the group having a cyclopentadiene type anion skeleton represented by^Five A cyclopentadienyl group, η^Five -Methylcyclopentadienyl group, η^Five -Dimethylcyclopentadienyl group, η^Five -Trimethylcyclopentadienyl group, η^Five -Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five -Ethylcyclopentadienyl group, η^Five -N-propylcyclopentadienyl group, η^Five -Isopropylcyclopentadienyl group, η^Five -N-butylcyclopentadienyl group, η^Five -Sec-butylcyclopentadienyl group, η^Five -Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five -N-pentylcyclopentadienyl group, η^Five -Neopentylcyclopentadienyl group, η^Five -N-hexylcyclopentadienyl group, η^Five -N-octylcyclopentadienyl group, η^Five -Phenylcyclopentadienyl group, η^Five A naphthylcyclopentadienyl group, η^Five -Trimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five -Triethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five -Tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl group, η^Five An indenyl group, η^Five A methylindenyl group, η^Five -Dimethylindenyl group, η^Five -Ethylindenyl group, η^Five -N-propylindenyl group, η^Five An isopropylindenyl group, η^Five -N-butylindenyl group, η^Five -Sec-butylindenyl group, η^Five -Tert-butylindenyl group, η^Five -N-pentylindenyl group, η^Five A neopentylindenyl group, η^Five -N-hexylindenyl group, η^Five -N-octylindenyl group, η^Five -N-decylindenyl group, η^Five -Phenylindenyl group, η^Five -Methylphenylindenyl group, η^Five A naphthylindenyl group, η^Five -Trimethylsilylindenyl group, η^Five -Triethylsilylindenyl group, η^Five -Tert-butyldimethylsilylindenyl group, η^Five A tetrahydroindenyl group, η^Five -Fluorenyl group, η^Five -Methylfluorenyl group, η^Five -Dimethylfluorenyl group, η^Five -Ethylfluorenyl group, η^Five -Diethylfluorenyl group, η^Five -N-propylfluorenyl group, η^Five -Di-n-propylfluorenyl group, η^Five -Isopropylfluorenyl group, η^Five A diisopropylfluorenyl group, η^Five -N-butylfluorenyl group, η^Five -Sec-butylfluorenyl group, η^Five -Tert-butylfluorenyl group, η^Five -Di-n-butylfluorenyl group, η^Five -Di-sec-butylfluorenyl group, η^Five -Di-tert-butylfluorenyl group, η^Five -N-pentylfluorenyl group, η^Five A neopentylfluorenyl group, η^Five -N-hexylfluorenyl group, η^Five -N-octylfluorenyl group, η^Five -N-decylfluorenyl group, η^Five -N-dodecylfluorenyl group, η^Five -Phenylfluorenyl group, η^Five -Di-phenylfluorenyl group, η^Five -Methylphenylfluorenyl group, η^Five A naphthylfluorenyl group, η^Five -Trimethylsilylfluorenyl group, η^Five -Bis-trimethylsilylfluorenyl group, η^Five -Triethylsilylfluorenyl group, η^Five -Tert-butyldimethylsilylfluorenyl group and the like, preferably η^Five -Cyclopentadienyl group, η^Five -Methylcyclopentadienyl group, η^Five -Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five -Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five An indenyl group, η^Five -Fluorenyl group and the like.
[0011]
Substituent X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ Illustrative examples of the halogen atom in are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
[0012]
Substituent X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group Amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, etc., preferably methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert -A butyl group and an amyl group.
[0013]
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, -Fluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromopenta group A decyl group, a perbromoeicosyl group, etc. are mentioned.
[0014]
Substituent X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ As the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethyl) (Phenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, 4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, 3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2 3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) Methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) ) Methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-tetradecylphenyl) methyl group, A naphthylmethyl group, an anthracenylmethyl group, etc. are mentioned, Preferably it is a benzyl group.
Any of these aralkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0015]
Substituent X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ As the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5- Xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6- Trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert- Tylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group Preferred is a phenyl group.
Any of these aryl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0016]
Substituent X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ The substituted silyl group in is a silyl group substituted with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. Group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and aryl groups such as phenyl group. Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include monosubstituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group, and phenylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, and diphenylsilyl group. A disubstituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert 3 -carbon atoms such as -butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group 20 trisubstituted silyl groups, etc. Le group, tert- butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group.
In any of these substituted silyl groups, the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0017]
Substituent X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ As the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group Group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, and preferably methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group.
Any of these alkoxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0018]
Substituent X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ As the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, for example, benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3 -Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group , (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group , (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5- (Limethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethyl) Phenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) ) Methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, And naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group, etc. A group.
Any of these aralkyloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0019]
Substituent X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ As the aryloxy group, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethyl Phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3 , 6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylpheno group Si group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decyl Examples thereof include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, and anthracenoxy group.
Any of these aryloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0020]
Substituent X¹ , X² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ The disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms in is an amino group substituted with two hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and aryl groups such as phenyl group Etc. Examples of the disubstituted amino group having 1 to 10 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, and a di-sec-butylamino group. , Di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bis Examples thereof include a trimethylsilylamino group and a bis-tert-butyldimethylsilylamino group, and a dimethylamino group and a diethylamino group are preferable.
[0021]
Substituent R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ May be bonded together to form a ring.
[0022]
Substituent X¹ , X² Are preferably a halogen atom, an alkyl group or an aralkyl group, more preferably a halogen atom.
R¹ As an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
[0023]
Examples of the compound [1] include methylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride. , Methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclope Tajieniru) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0024]
Methylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0025]
Methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0026]
Methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) tita Um dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro- 2-phenoxy) titanium dichloride,
[0027]
Methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 -Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0028]
Methylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( Fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride Methylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0029]
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadiene) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, iso Ropyridene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride ,
[0030]
Isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen Xyl) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0031]
Isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclo) Ntadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0032]
Isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-to Methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) ) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0033]
Isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclo) Ntadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclo) Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0034]
Isopropylidene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl) 5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0035]
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride Id, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) ) Titanium dichloride,
[0036]
Diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl) -5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0037]
Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert- Tilcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0038]
Diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) ) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0039]
Diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethyl) Rylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenyl Methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0040]
Diphenylmethylene (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3- ert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, etc., and titanium of these compounds to zirconium and hafnium Modified compounds, compounds in which chloride is changed to bromide, iodide, dimethylamide, diethylamide, n-butoxide, isopropoxide, (cyclopentadienyl) to (dimethylcyclopentadienyl), (trimethylcyclopentadienyl), Compound changed to (n-butylcyclopentadienyl), (tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (indenyl), 3,5-dimethyl-2-phenoxy to 2-phenoxy, 3-methyl-2- Fe Changed to xy, 3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy, 3-phenyl-5-methyl-2-phenoxy, 3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy, 3-trimethylsilyl-2-phenoxy B in the general formula (1) such as a compound or a compound obtained by changing methylene to diethylmethylene¹ Metal complexes in which is a carbon atom, and
[0041]
Dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2) − Enoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0042]
Dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopenta Enyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( Methylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride Roraido,
[0043]
Dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylshi Ru (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert- Butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopenta) Dienyl) 3,5 diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0044]
Dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titan Mujikuroraido, dimethylsilyl (tert- butylcyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0045]
Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2 -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 -Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethyl) Cyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0046]
Dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titan Mujikuroraido, dimethylsilyl (trimethylsilyl cyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0047]
Dimethylsilyl (indenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silyl (indenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3- ert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl- 5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) Titanium dichloride,
[0048]
Dimethylsilyl (fluorenyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silyl (fluorenyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (full Renyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3 -Tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3,5-diamil) -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (1-naphthoxy-2-yl) titanium dichloride, etc., and (cyclopentadienyl) of these compounds (dimethyl) Clopentadienyl), (trimethylcyclopentadienyl), (ethylcyclopentadienyl), (n-propylcyclopentadienyl), (isopropylcyclopentadienyl), (sec-butylcyclopentadienyl), (Isobutylcyclopentadienyl), (tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (phenylcyclopentadienyl), (methylindenyl), a compound changed to (phenylindenyl), 2-phenoxy is changed to 3- Phenyl 2-phenoxy, 3-trimethylsilyl-2-phenoxy, compound changed to 3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy, dimethylsilyl changed to diethylsilyl, diphenylsilyl, dimethoxysilyl, titanium changed to zirconium, hafnium In B in the general formula (1) such as a modified compound, a compound in which chloride is changed to bromide, iodide, dimethylamide, diethylamide, n-butoxide, isopropoxide.¹ Transition metal complexes in which is an atom of group 14 of the periodic table of elements other than carbon atoms.
[0049]
Compound [1] has the general formula (10)

(Where Y^Four Represents a halogen atom. R¹ , R² , R^Three , R^Four Each have the same meaning as described above. )
Can be produced by a method comprising the following three or four steps starting from a halogenated aryl compound represented by formula (hereinafter referred to as compound [10]).
[0050]

[0051]
Substituent Y in compound [10]^Four Examples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0052]
Examples of the compound [10] include 2-bromophenol, 2-bromo-6-methylphenol, 2-bromo-4,6-dimethylphenol, 2-bromo-6-tert-butylphenol, 2-bromo-6- tert-butyl-4-methylphenol, 2-bromo-4,6-di-tert-butylphenol, 2-bromo-6-trimethylsilylphenol, 2-bromo-4-methyl-6-trimethylsilylphenol, 2-bromo-6 -Tert-butyldimethylsilylphenol, 2-bromo-6-tert-butyldimethylsilyl-4-methylphenol, 2-bromo-6-phenylphenol, 2-bromo-4-methyl-6-phenylphenol 4,6- Diamyl-2-bromophenol, 2-bromo-6-tert-butyl 4-methoxyphenol, 2-bromo -6-tert-butyl-4-chlorophenol and chloro and bromo the above compounds include compounds that have changed iodo.
[0053]
Hereinafter, each step will be described in detail.
[Step 3]
General formula (2)

(Where Cp² Represents a group having a cyclopentadiene skeleton and R⁷ Represents a hydrocarbon group or trisubstituted silyl group which may be substituted with a halogen atom. A, B¹ , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ Each have the same meaning as described above. )
After reacting the substituted cyclopentadienyl compound (hereinafter referred to as compound [2]) and a base represented by the general formula (3)

(Where X^Three , X^Four Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group, a substituted silyl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group or an aryl. An oxy group or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms is shown. M¹ , X¹ , X² Each have the same meaning as described above. )
A process for producing a compound [1] by reacting a transition metal compound represented by formula (hereinafter referred to as compound [3]).
[0054]
Substituent Cp in compound [2]² As the group having a cyclopentadiene skeleton represented by, for example, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group Group, n-propylcyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, n-butylcyclopentadienyl group, sec-butylcyclopentadienyl group, tert-butylcyclopentadienyl group, n-pentylcyclopentadienyl group , Neopentylcyclopentadienyl group, n-hexylcyclopentadienyl group, n-octylcyclopentadienyl group, phenylcyclopentadienyl group, naphthylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadiene Nyl group, triethylsilylcyclopentadienyl group, tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl group, indenyl group, methylindenyl group, dimethylindenyl group, ethylindenyl group, n-propylindenyl group, isopropylindenyl group, n-butyl indenyl group, sec-butyl indenyl group, tert-butyl indenyl group, n-pentyl indenyl group, neopentyl indenyl group, n-hexyl indenyl group, n-octyl indenyl group, n- Decyl indenyl group, phenyl indenyl group, methyl phenyl indenyl group, naphthyl indenyl group, trimethylsilyl indenyl group, triethylsilyl indenyl group, tert-butyldimethylsilyl indenyl group, tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, methyl Fluorenyl group, dimethylfluorenyl group, ethylfluorenyl group, diethylfluorenyl group, n-propylfluorenyl group, di-n-propylfluorenyl group, isopropylfluorenyl group, diisopropylfluorenyl group N-butylfluorenyl group, sec-butylfluorenyl group, tert-butylfluorenyl group, di-n-butylfluorenyl group, di-sec-butylfluorenyl group, di-tert-butyl Fluorenyl group, n-pentylfluorenyl group, neopentylfluorenyl group, n-hexylfluorenyl group, n-octylfluorenyl group, n-decylfluorenyl group, n-dodecylfluorenyl Group, phenylfluorenyl group, di-phenylfluorenyl group, methylphenylfluorenyl group, naphthylfluorenyl group, triphenyl Examples include methylsilylfluorenyl group, bis-trimethylsilylfluorenyl group, triethylsilylfluorenyl group, tert-butyldimethylsilylfluorenyl group, preferably cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group Tert-butylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, fluorenyl group, indenyl group and the like.
[0055]
Substituent R⁷ As the hydrocarbon group shown as follows, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, 2-methyl-2-propenyl Groups, homoallyl groups, hexenyl groups, decenyl groups and other alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl groups and methoxyethoxymethyl groups, benzyl groups, (4-methylphenyl) methyl groups, (2 And an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as, 4,6-trimethylphenyl) methyl group. Any of these hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom, and examples of the hydrocarbon group substituted with a halogen atom include a 2-chloro-2-propenyl group. Trisubstituted silyl groups include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, tri-isobutyl. Examples include silyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group and the like. Such substituent R⁷ Among these, an alkenyl group, particularly an allyl group is preferable in that the compound [1] can be produced with good yield.
[0056]
Examples of the compound [2] include 2-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -1-methoxybenzene, 2-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -1-methoxy-4, 6-dimethylbenzene, 2-tert-butyl-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -1-methoxy-4-methylbenzene, 6-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl]- 1-methoxy-2-phenylbenzene, 1-tert-butyldimethylsilyl-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -2-methoxy-5-methylbenzene, 3-[(cyclopenta-1,4 -Dienyl) methyl] -2-methoxy-5-methyl-1-trimethylsilylbenzene, 2-tert-butyl-6-[(cyclopenta-1,4- Enyl) methyl] -1,4-dimethoxybenzene, 3-tert-butyl-1-chloro-5-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -4-methoxybenzene, 2-tert-butyl-6 [(Cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -1-methoxybenzene,
[0057]
2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-methoxybenzene, 2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1 -Methoxy-4,6-dimethylbenzene, 6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-methoxy-4-methylbenzene, 6- [ 1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-methoxy-2-phenylbenzene, 1-tert-butyldimethylsilyl-3- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methylbenzene, 3- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methyl-1-tri Tylsilylbenzene, 6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1,4-dimethoxybenzene, 5-tert-butyl-1-chloro-3 -[1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -4-methoxybenzene, 6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl -Ethyl] -1-methoxybenzene,
[0058]
1-methoxy-2- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-methoxy-4,6-dimethyl-2- [1- (4-methyl) -Cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 6-tert-butyl-1-methoxy-4-methyl-2- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-methoxy-6- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -2-phenylbenzene, 1-tert-butyldimethyl Silyl-2-methoxy-5-methyl-3- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 2-methoxy-5-methyl-3- [1- (4- Til-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-trimethylsilylbenzene, 6-tert-butyl-1,4-dimethoxy-2- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4) -Dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 5-tert-butyl-1-chloro-4-methoxy-3- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl Benzene, 6-tert-butyl-1-methoxy-2- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene,
[0059]
2- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-methoxybenzene, 2- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4) -Dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-methoxy-4,6-dimethylbenzene, 6-tert-butyl-2- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1 -Methyl-ethyl] -1-methoxy-4-methylbenzene, 6- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-methoxy-2-phenyl Benzene, 1-tert-butyldimethylsilyl-3- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methylbenzene Zen, 3- [1- (4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methyl-1-trimethylsilylbenzene, 6-tert-butyl-2 -[1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1,4-dimethoxybenzene, 5-tert-butyl-1-chloro-3- [1- ( 4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -4-methoxybenzene, 6-tert-butyl-2- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4) -Dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-methoxybenzene,
[0060]
1-methoxy-2- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-methoxy-4,6-dimethyl-2- [1- (2,3,4,5-Tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 6-tert-butyl-1-methoxy-4-methyl-2- [1 -(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-methoxy-2-phenyl-6- [1- (2,3,4, 5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methyl-3- [1- (2,3,4, 5-tetramethyl-cyclopenta-1 4-Dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 2-methoxy-5-methyl-3- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl -Ethyl] -1-trimethylsilylbenzene, 6-tert-butyl-1,4-dimethoxy-2- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl -Ethyl] benzene, 5-tert-butyl-1-chloro-4-methoxy-3- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl Benzene, 6-tert-butyl-1-methoxy-2- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene,
[0061]
1-methoxy-2- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-methoxy-4,6-dimethyl-2- [1- (3-trimethylsilyl) -Cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 6-tert-butyl-1-methoxy-4-methyl-2- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-methoxy-2-phenyl-6- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-tert-butyldimethyl Silyl-2-methoxy-5-methyl-3- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene Zen, 2-methoxy-5-methyl-1-trimethylsilyl-3- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 6-tert-butyl-1,4 -Dimethoxy-2- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 5-tert-butyl-1-chloro-4-methoxy-3- [1- ( 3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 6-tert-butyl-1-methoxy-2- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl)- 1-methyl-ethyl] benzene,
[0062]
2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -1-methoxybenzene, 2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -1 -Methoxy-4,6-dimethylbenzene, 6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -1-methoxy-4-methylbenzene, 6- [ 1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -1-methoxy-2-phenylbenzene, 1-tert-butyldimethylsilyl-3- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -2-methoxy-5-methylbenzene, 3- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -2-methoxy-5-methyl -1-trimethylsilylbenzene, 6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -1,4-dimethoxybenzene, 5-tert-butyl-1-chloro -3- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -4-methoxybenzene, 6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1 -Ethyl-propyl] -1-methoxybenzene,
[0063]
2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -1-methoxybenzene, 2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -1-methoxy-4,6-dimethylbenzene, 6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -1-methoxy-4-methylbenzene, 2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -1-methoxy-6-phenylbenzene, 1-tert-butyldimethylsilyl-3- [1- (cyclopenta-1, 4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -2-methoxy-5-methylbenzene, 3-[(cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -2 Methoxy-5-methyl-1-trimethylsilylbenzene, 6-tert-butyl-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -1,4-dimethoxybenzene, 5-tert-butyl -1-chloro-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -4-methoxybenzene, 6-tert-butyl-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl)- 1,1-diphenylmethyl] -1-methoxybenzene,
[0064]
1-allyloxy-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] benzene, 1-allyloxy-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -4,6-dimethylbenzene, 1-allyloxy- 2-tert-butyl-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -4-methylbenzene, 1-allyloxy-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -2-phenylbenzene, 2-Allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -5-methylbenzene, 2-allyloxy-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] -5-methyl-1-trimethylsilylbenzene, 1-allyloxy-2-tert-butyl-6-[(cyclopenta-1,4-dieni ) Methyl] -4-methoxybenzene, 4-allyloxy-3-tert-butyl-1-chloro-5-[(cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] benzene, 1-allyloxy-2-tert-butyl-6 -[(Cyclopenta-1,4-dienyl) methyl] benzene,
[0065]
1-allyloxy-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl- Ethyl] -4,6-dimethylbenzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -4-methylbenzene, 1-allyloxy -6- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -2-phenylbenzene, 2-allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3- [1- (cyclopenta-1, 4-Dienyl) -1-methyl-ethyl] -5-methylbenzene, 2-allyloxy-3- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -5-methyl -1-trimethylsilylbenzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -4-methoxybenzene, 4-allyloxy-5-tert -Butyl-1-chloro-3- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1, 4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene,
[0066]
1-allyloxy-2- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-4,6-dimethyl-2- [1- (4-methyl) -Cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-4-methyl-2- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -2-phenylbenzene, 2-allyloxy-1- tert-Butyldimethylsilyl-5-methyl-3- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 2-allyloxy-5-methyl-3- 1- (4-Methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-trimethylsilylbenzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-4-methoxy-2- [1- (4- Methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 4-allyloxy-5-tert-butyl-1-chloro-3- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) ) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (4-methyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene,
[0067]
1-allyloxy-2- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-2- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta -1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -4,6-dimethylbenzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4- Dienyl) -1-methyl-ethyl] -4-methylbenzene, 1-allyloxy-6- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -2-phenyl Benzene, 2-allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -5 Methylbenzene, 2-allyloxy-3- [1- (4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -5-methyl-1-trimethylsilylbenzene, 1-allyloxy-6 tert-Butyl-2- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -4-methoxybenzene, 4-allyloxy-5-tert-butyl-1-chloro -3- [1- (4-tert-butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (4-tert- Butyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene,
[0068]
1-allyloxy-2- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-4,6-dimethyl-2- [1- (2,3,4,5-Tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-4-methyl-2- [1 -(2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-2-phenyl-6- [1- (2,3,4, 5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 2-allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-3- [1- (2,3,4, 5-tetramethyl-cyclo -1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 2-allyloxy-5-methyl-3- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] -1-trimethylsilylbenzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-4-methoxy-2- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4- Dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 4-allyloxy-5-tert-butyl-1-chloro-3- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl ] Ben Down,
[0069]
1-allyloxy-2- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-4,6-dimethyl-2- [1- (3-trimethylsilyl) -Cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-4-methyl-2- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-2-phenyl-6- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 2-allyloxy-1- tert-Butyldimethylsilyl-5-methyl-3- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl- Til] benzene, 2-allyloxy-5-methyl-1-trimethylsilyl-3- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert -Butyl-4-methoxy-2- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 4-allyloxy-5-tert-butyl-1-chloro-3- [1- (3-Trimethylsilyl-cyclopenta-1,4-dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (3-trimethylsilyl-cyclopenta-1,4 -Dienyl) -1-methyl-ethyl] benzene,
[0070]
1-allyloxy-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] benzene, 1-allyloxy-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl- Propyl] -4,6-dimethylbenzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -4-methylbenzene, 1-allyloxy -6- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -2-phenylbenzene, 2-allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3- [1- (cyclopenta-1, 4-Dienyl) -1-ethyl-propyl] -5-methylbenzene, 2-allyloxy-3- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl -5-methyl-1-trimethylsilylbenzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -4-methoxybenzene, 4-allyloxy -5-tert-butyl-1-chloro-3- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] -benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (Cyclopenta-1,4-dienyl) -1-ethyl-propyl] benzene,
[0071]
1-allyloxy-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] benzene, 1-allyloxy-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1 -Diphenylmethyl] -4,6-dimethylbenzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -4-methylbenzene, 1-allyloxy-2- [1- (cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -6-phenylbenzene, 2-allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3- [1- ( Cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -5-methylbenzene, 2-allyloxy-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl) -1, -Diphenylmethyl] -5-methyl-1-trimethylsilylbenzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] -4-methoxybenzene, 4-allyloxy-5-tert-butyl-1-chloro-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] benzene, 1-allyloxy-6-tert-butyl-2-[( Cyclopenta-1,4-dienyl) -1,1-diphenylmethyl] benzene and the like, and compounds obtained by changing methoxy or allyloxy of these compounds to ethoxy, benzyloxy, trimethylsilyloxy, tert-butyldimethylsilyloxy, methoxymethoxy Cyclopenta-1,4-dienyl to dimethylcyclopenta 1,4-dienyl, trimethylcyclopenta-1,4-dienyl, n-butylcyclopenta-1,4-dienyl, tert-butyldimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl, indenyl, fluorenyl compound, 1-methoxybenzene is converted to 1-methoxy-6-methylbenzene, 1-methoxy-4,6-di-tert-butylbenzene, 1-methoxy-4-methyl-6-phenylbenzene, 1-tert-butyldimethylsilyl- General formula (2a) such as 2-methoxybenzene, a compound changed to 2-methoxy-1-trimethylsilylbenzene, etc.

(Where Cp² , A, R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ , R⁷ Each have the same meaning as described above. )
A substituted cyclopentadienyl compound represented by the following (hereinafter referred to as compound [2a]) and
[0072]
(Cyclopenta-1,3-dienyl) (2-methoxyphenyl) dimethylsilane, (cyclopenta-1,3-dienyl) (2-methoxy-3-methylphenyl) dimethylsilane, (cyclopenta-1,3-dienyl) ( 2-methoxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxy-5) -Methylphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (cyclopenta-1,3 -Dienyl) (2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl) dimethylsilane, (cycl Penta-1,3-dienyl) (2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) dimethylsilane, (3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (cyclopenta-1,3- Dienyl) dimethylsilane, (3,5-diamil-2-methoxyphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2,5-dimethoxyphenyl) (cyclopenta-1,3- Dienyl) dimethylsilane, (5-tert-butyl-3-chloro-6-methoxyphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxyphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) Dimethylsilane,
[0073]
(2-methoxy-3-methylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-3,5-dimethylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (methylcyclopenta-1,3 -Dienyl) dimethylsilane, (3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl) (Methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-5-methyl-3-trimethyl) Ruphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3 , 5-Diamyl-2-methoxyphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2,5-dimethoxyphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethyl Silane, (5-tert-butyl-3-chloro-6-methoxyphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane,
[0074]
(2-methoxyphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-3-methylphenyl) (2,3,4,5-tetramethyl Cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-3,5-dimethylphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3- tert-butyl-2-methoxyphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (2 , 3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (2,3,4,5 Tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane , (2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy) -5-methylphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3,5-diamil-2-methoxyphenyl) (2,3,4,5- Tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2,5-dimethoxyphenyl) (2,3,4,5-te Lamethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (5-tert-butyl-3-chloro-6-methoxyphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) Dimethylsilane,
[0075]
(Tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) (2-methoxyphenyl) dimethylsilane, (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) (2-methoxy-3-methylphenyl) dimethylsilane, (tert -Butylcyclopenta-1,3-dienyl) (2-methoxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) ) Dimethylsilane, (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethylsilane, (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) ( 3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl) dimethylsilane, (tert Butylcyclopenta-1,3-dienyl) (2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl) dimethylsilane, (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) (2-methoxy-5-methyl-3) -Trimethylsilylphenyl) dimethylsilane, (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethylsilane, (3,5-diamil-2- (Methoxyphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) (3-tert-butyl-2,5-dimethoxyphenyl) dimethylsilane, ( 5-tert-butyl-3-chloro-6-methoxyphenyl) (tert-butyl) Rushikuropenta-1,3-dienyl) dimethylsilane,
[0076]
(2-methoxyphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-3-methylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-3) , 5-dimethylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert -Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane,
[0077]
(3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1 , 3-dienyl) dimethylsilane, (2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5) -Methylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3,5-diamil-2-methoxyphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl -2,5-dimethoxyphenyl) (trimethyl Le silyl cyclopentadienyl-1,3-dienyl) dimethylsilane, (5-tert-butyl-3-chloro-6-methoxyphenyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl-1,3-dienyl) dimethylsilane,
[0078]
(Inden-1-yl) (2-methoxyphenyl) dimethylsilane, (Inden-2-yl) (2-methoxyphenyl) dimethylsilane, (Inden-1-yl) (2-methoxy-3-methylphenyl) dimethyl Silane, (Inden-2-yl) (2-methoxy-3-methylphenyl) dimethylsilane, (Inden-1-yl) (2-methoxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, (Inden-2-yl) ) (2-methoxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (Inden-2-yl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (ind -1-yl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (Inden-1-yl) dimethylsilane, (3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (inden-1-yl) (2-methoxy-5 -Methyl-3-phenylphenyl) dimethylsilane, (inden-2-yl) (2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl) dimethylsilane, (inden-1-yl) (2-methoxy-5-methyl) -3-trimethylsilylphenyl) dimethylsilane, (inden-2-yl) (2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) dimethyl Tylsilane, (3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (indene -2-yl) dimethylsilane, (3,5-diamil-2-methoxyphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (3,5-diamil-2-methoxyphenyl) (inden-2-yl) dimethyl Silane, (3-tert-butyl-2,5-dimethoxyphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2,5-dimethoxyphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (5-tert-Butyl-3-chloro-6-methoxyphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane (5-tert-butyl-3-chloro-6-methoxyphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane,
[0079]
(9H-fluoren-9-yl) (2-methoxyphenyl) dimethylsilane, (9H-fluoren-9-yl) (2-methoxy-3-methylphenyl) dimethylsilane, (9H-fluoren-9-yl) ( 2-methoxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxy-5) -Methylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (9H-fluorene-9 -Yl) (2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl) dimethylsilane, (9H-fluoren-9-yl) (2 Methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) dimethylsilane, (3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (3,5-diamil) -2-methoxyphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (3-tert-butyl-2,5-dimethoxyphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (5-tert-butyl) -3-chloro-6-methoxyphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane,
[0080]
(2-allyloxyphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-methylphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5- Dimethylphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butylphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-) 5-methylphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy- 5-Methyl-3-phenylphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethyl Lan, (2-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl) (cyclopenta-1 , 3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-diamilphenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl) ( Cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (6-allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorophenyl) (cyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane,
[0081]
(2-allyloxyphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-methylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3, 5-dimethylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3- tert-butyl-5-methylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane , (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl) (methylcyclopent 1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5) -Methylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-diamylphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3- tert-butyl-5-methoxyphenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (6-allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorophenyl) (methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane,
[0082]
(2-allyloxyphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-methylphenyl) (2,3,4,5-tetra Methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-dimethylphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2 -Allyloxy-3-tert-butylphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) ( 2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl) (2 3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1, 3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-diamylphenyl) (2 , 3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxy) Phenyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (6-allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorophenyl) (2,3,4,5-tetra Methylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane,
[0083]
(2-allyloxyphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-methylphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, ( 2-allyloxy-3,5-dimethylphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butylphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3- Dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-di-tert- Butylphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane (2-allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) (tert-butylcyclopenta -1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3) , 5-Diamylphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl) (tert-butylcyclopenta-1,3- Dienyl) dimethylsilane, (6-allyloxy-5-tert-butyl-3) Chlorophenyl) (tert-butyl cyclopentadienyl-1,3-dienyl) dimethylsilane,
[0084]
(2-allyloxyphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-methylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy- 3,5-dimethylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2- Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1, 3-Dienyl) dimethylsilane (2-allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3 -Dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-diamilphenyl) ) (Trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl) (trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl) dimethylsilane, (6-allyloxy- 5-tert-butyl-3 Chlorophenyl) (trimethylsilylcyclopentadienyl-1,3-dienyl) dimethylsilane,
[0085]
(2-allyloxyphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxyphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-methylphenyl) (inden-1-yl) ) Dimethylsilane, (2-allyloxy-3-methylphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-dimethylphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy) -3,5-dimethylphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butylphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl) Phenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methyl) Enyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-di-tert) -Butylphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3) -Phenylphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilyl) Phenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphene) ) (Inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl) Dimethylsilyl-5-methylphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-diamilphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5- Diamylphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl) -5-methoxyphenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane, (6-allyloxy-5-tert-butyl) Ru-3-chlorophenyl) (inden-1-yl) dimethylsilane, (6-allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorophenyl) (inden-2-yl) dimethylsilane,
[0086]
(2-allyloxyphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-methylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5- Dimethylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl- 5-methylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy- 5-methyl-3-phenylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-5 Methyl-3-trimethylsilylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, 2-allyloxy-3,5-diamylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethyl Silane, (6-allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorophenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane, (1-allyloxynaphthalen-2-yl) dimethyl (1,2,3,4 tetra) Methylcyclopentadienyl) silane and the like and methoxy or allyloxy of these compounds Compound changed to ruoxy, ethoxy, trimethylsilyloxy, tert-butyldimethylsilyloxy, methoxymethoxy, compound changed from dimethylsilane to diethylsilane, diphenylsilane, dimethoxysilane, cyclopentadienyl to dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclo Pentadienyl, n-propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, isobutylcyclopentadienyl, sec-butylcyclopentadienyl, tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl, Compound changed to phenylcyclopentadienyl, methylindenyl, 2-methoxyphenyl to 3-phenyl-2-methoxyphenyl, 3-trimethylsilyl-2-methoxypheny And general formula (2b) such as a compound changed to 3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxyphenyl

(Where B² Indicates a group 14 element in the periodic table of elements other than carbon atoms, and A, Cp² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ , R⁷ Each have the same meaning as described above. )
And a substituted cyclopentadienyl compound (hereinafter referred to as compound [2b]).
[0087]
These compounds [2] have a substituent Cp² There may be a plurality of isomers derived from the difference in the position of the substituent of the cyclopentadiene skeleton and the position of the double bond in the compound, but the compound [2] in the present invention includes all these isomers.
[0088]
Substituent X in compound [3]^Three , X^Four A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, and 1 to 1 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom 20 alkoxy groups, an aralkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 2 to 2 carbon atoms The disubstituted amino group of 20 includes the substituent X in the compound [1].¹ , X² Are the same as those described above.
[0089]
Examples of the compound [3] include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide, tetrakis (dimethylamino) titanium, dichlorobis (dimethylamino) titanium, trichloro (dimethylamino) titanium, tetrakis. Amido titanium such as (diethylamino) titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, alkoxy titanium such as dichlorodiisopropoxy titanium, trichloroisopropoxy titanium, and compounds in which the titanium of each of the above compounds is changed to zirconium or hafnium, etc. The amount used is usually 0.5 to 3 mole times, preferably 0.7 to 1.5 mole times the compound [2].
[0090]
Examples of the base include organic lithium compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium trimethylsilyl acetylide, lithium acetylide, trimethylsilylmethyl lithium, vinyl lithium, phenyl lithium, and allyl lithium. The amount of the organic alkali metal compound used is usually in the range of 0.5 to 5 moles relative to the compound [2].
[0091]
Moreover, an amine compound can also be used with a base. Examples of the amine compound include primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-octylamine, n-decylamine, aniline, ethylenediamine, and dimethylamine. , Diethylamine, di-n-propylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, di-n-octylamine, di-n-decylamine, pyrrolidine, hexamethyldisilazane, diphenylamine Secondary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triphenylamine Emissions, N, N- dimethylaniline, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N- methylpyrrolidine, 4-tertiary amine compounds such as dimethyl amino pyridine. The amount of the amine compound used is usually 10 mol times or less, preferably 0.5 to 10 mol times, more preferably 1 to 3 mol times based on the base.
[0092]
The reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, hexamethylphosphoric. Amido solvents such as amide and dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aprotic solvents such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene Is mentioned. Each of these solvents is used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually 1 to 200 times by weight, preferably 3 to 50 times by weight, relative to compound [2].
[0093]
This step can usually be performed by adding compound [2] and a base to a solvent and then adding compound [3]. A solid may precipitate after addition of compound [2] and a base. In this case, the solid taken out from the reaction system may be added to the same solvent as described above, and then compound [3] may be added. . Further, the compound [2], the base and the compound [3] may be simultaneously added to the solvent. The reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from −80 to 100 ° C.
The reaction system is preferably shielded from light in terms of the yield of compound [1].
[0094]
From the resulting reaction mixture, the resulting precipitate is filtered off, for example, the filtrate is concentrated to precipitate the compound [1], and then the desired compound [1] is obtained by, for example, collecting the filtrate. be able to.
[0095]
Compound [2] used in [Step 1] includes compound [2a] and compound [2b] as described above. Compound [2a] is produced through [Step 2] as shown below. can do.
[0096]
[Step 2]
General formula (9)

(Where A, R¹ , R² , R^Three , R^Four , R⁷ , Y^Four Each have the same meaning as described above. )
After reacting the halogenated aryl compound represented by formula (hereinafter referred to as compound [9]) and an organic alkali metal salt or magnesium metal, the compound represented by the general formula (4)

(Where Cp^Three Represents a group having a cyclopentadienylidene skeleton and R^Five , R⁶ Each have the same meaning as described above. )
A process for producing a compound [2a] by reacting a cyclopentadienylidene compound represented by formula (hereinafter referred to as compound [4]) and then reacting with water.
[0097]
Compounds [9] include 1-bromo-2-methoxybenzene, 1-bromo-3-methyl-2-methoxybenzene, 1-bromo-3,5-dimethyl-2-methoxybenzene, 1-bromo-3-tert. -Butyl-2-methoxybenzene, 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-bromo-3,5-di-tert-butyl-2-methoxybenzene, 1-bromo- 2-methoxy-3-phenylbenzene, 1-bromo-2-methoxy-5-methyl-3-phenylbenzene, 1-bromo-2-methoxy-3-trimethylsilylbenzene, 1-bromo-2-methoxy-5-methyl -3-trimethylsilylbenzene, 1-bromo-3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxybenzene, 1-bromo-3-tert Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-bromo-3-tert-butyl-2,5-dimethoxybenzene, 1-bromo-3-tert-butyl-5-chloro-2-methoxybenzene, 3 , 5-Diamyl-1-bromo-2-methoxybenzene,
[0098]
2-allyloxy-1-bromobenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3-methylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3,5-dimethylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl Benzene, 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3,5-di-tert-butylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3- Phenylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-5-methyl-3-phenylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3-trimethylsilylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-5-methyl-3-trimethylsilylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyldimethylsilylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3-t ert-butyldimethylsilyl-5-methylbenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methoxybenzene, 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-chlorobenzene, 2- Examples include allyloxy-3,5-diamil-1-bromobenzene, 1-allyloxy-2-bromonaphthalene and the like.
Further, compounds in which methoxy or allyloxy is changed to benzyloxy, ethoxy, tert-butyldimethylsilyloxy, trimethylsilyloxy, methoxymethoxy, and compounds in which bromo is changed to chloro or iodo can be exemplified similarly.
[0099]
Substituent Cp in compound [4]^Three Examples of the group having a cyclopentadienylidene skeleton represented by the formula: cyclopentadienylidene group, methylcyclopentadienylidene group, dimethylcyclopentadienylidene group, trimethylcyclopentadienylidene group, tetramethylcyclopentadien Anyidene group, ethylcyclopentadienylidene group, n-propylcyclopentadienylidene group, isopropylcyclopentadienylidene group, n-butylcyclopentadienylidene group, sec-butylcyclopentadienylidene group, tert-butylcyclo Pentadienylidene group, n-pentylcyclopentadienylidene group, neopentylcyclopentadienylidene group, n-hexylcyclopentadienylidene group, n-octylcyclopentadienylidene group, phenylcyclopentadiene Ridene group, naphthylcyclopentadienylidene group, trimethylsilylcyclopentadienylidene group, triethylsilylcyclopentadienylidene group, tert-butyldimethylsilylcyclopentadienylidene group, indenylidene group, methylindenylidene group, dimethylindenylidene group, ethylindenylidene group Ridene group, n-propylindenylidene group, isopropylindenylidene group, n-butylindenylidene group, sec-butylindenylidene group, tert-butylindenylidene group, n-pentylindenylidene group, neo Pentylindenylidene group, n-hexylindenylidene group, n-octylindenylidene group, n-decylindenylidene group, phenylindenylidene group, methylphenylindenylidene group, naphthylindenylidene group Group, trimethylsilylindenylidene group, triethylsilylindenylidene group, tert-butyldimethylsilylindenylidene group, tetrahydroindenylidene group, fluorenylidene group, methylfluorenylidene group, dimethylfluorenylidene group, ethylfluorenylidene group Group, diethyl fluorenylidene group, n-propyl fluorenylidene group, di-n-propyl fluorenylidene group, isopropyl fluorenylidene group, diisopropyl fluorenylidene group, n-butyl fluorenylidene group, sec-butyl fluor Oleylidene group, tert-butylfluorenylidene group, di-n-butylfluorenylidene group, di-sec-butylfluorenylidene group, di-tert-butylfluorenylidene group, n-pentylfluorenylidene group, Neo pliers Rufluorenylidene group, n-hexylfluorenylidene group, n-octylfluorenylidene group, n-decylfluorenylidene group, n-dodecylfluorenylidene group, phenylfluorenylidene group, di-phenylfluorenylidene group Group, methylphenylfluorenylidene group, naphthylfluorenylidene group, trimethylsilylfluorenylidene group, bis-trimethylsilylfluorenylidene group, triethylsilylfluorenylidene group, tert-butyldimethylsilylfluorenylidene group, etc. Preferred are cyclopentadienylidene group, methylcyclopentadienylidene group, tert-butylcyclopentadienylidene group, tetramethylcyclopentadienylidene group, indenylidene group, fluorenylidene group and the like.
[0100]
Examples of the compound [4] include 5-methylidene-cyclopenta-1,3-diene, 2-tert-butyl-5-methylidene-cyclopenta-1,3-diene, 2-methyl-5-methylidene-cyclopenta-1. , 3-diene, 2-tert-butyldimethylylsilyl-5-methylidene-cyclopenta-1,3-diene, 2-trimethylsilyl-5-methylidene-cyclopenta-1,3-diene, 5-isopropylidene-cyclopenta-1 , 3-diene, 2-tert-butyl-5-isopropylidene-cyclopenta-1,3-diene, 2-methyl-5-isopropylidene-cyclopenta-1,3-diene, 2-tert-butyldimethylylsilyl- 5-isopropylidene-cyclopenta-1,3-diene, 2-trimethylsilyl-5-isopropyl Pyridene-cyclopenta-1,3-diene, 5- (1-ethylpropylidene) -cyclopenta-1,3-diene, 2-tert-butyl-5- (1-ethylpropylidene) -cyclopenta-1,3- Diene, 2-methyl-5- (1-ethylpropylidene) -cyclopenta-1,3-diene, 2-tert-butyldimethylylsilyl-5- (1-ethylpropylidene) -cyclopenta-1,3-diene 2-trimethylsilyl-5- (1-ethylpropylidene) -cyclopenta-1,3-diene, 5-diphenylmethylidene-cyclopenta-1,3-diene, 2-tert-butyl-5-diphenylmethylidene-cyclopenta -1,3-diene, 2-methyl-5-diphenylmethylidene-cyclopenta-1,3-diene, 2-tert-butyl Merirushiriru -5 diphenylmethylidene - cyclopenta-1,3-diene, 2-trimethylsilyl-5-diphenylmethylidene - such as cyclopenta-1,3-dienes.
The amount of compound [4] to be used is generally 0.5 to 3 mol times, preferably 0.7 to 1.5 mol times relative to compound [9].
[0101]
Examples of the organic alkali metal compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium trimethylsilyl acetylide, lithium acetylide, trimethylsilylmethyl lithium, vinyl lithium, phenyl lithium, and allyl lithium. A lithium compound etc. are mentioned.
The amount of the organic alkali metal compound or metal magnesium used is usually in the range of 0.5 to 5 mole times relative to the compound [9], and the amount of the organic alkali metal compound used is 0.9 to 2.2 mole times. The range and the amount of metal magnesium used are each preferably in the range of 0.9 to 1.2 moles.
[0102]
The reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, hexamethylphosphoric. Amido solvents such as amide and dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aprotic solvents such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene Is mentioned. Each of these solvents is used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually in the range of 1 to 200 times by weight, preferably 3 to 50 times by weight, relative to compound [9].
[0103]
This step can usually be carried out by adding compound [9] and an organic alkali metal compound or magnesium metal to a solvent, then adding compound [4], and then adding water or an acidic aqueous solution. ] [4] and the organic alkali metal compound or magnesium metal may be added simultaneously, followed by addition of water or an acidic aqueous solution. The reaction temperature is usually −100 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent. When an organic alkali metal compound is used, it is in the range of −80 to 40 ° C., and when metal magnesium is used, it is in the range of 10 to 100 ° C. Are preferred respectively.
Examples of the acidic aqueous solution include an ammonium chloride aqueous solution and hydrochloric acid. The amount of water or acidic aqueous solution used is usually in the range of 1 to 200 times by weight, preferably 3 to 50 times by weight, relative to the compound [9] used.
[0104]
In addition, when using metal magnesium, reaction can be started rapidly by using together an initiator. Examples of the initiator include molecular halogens such as bromine and iodine, alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide and ethyl bromide, and alkyl dihalides such as 1,2-dichloroethane and 1,2-dibromoethane. The amount used is usually in the range of 0.00001 to 0.1 mole times the metal magnesium.
[0105]
The obtained reaction mixture is separated into an organic layer and an aqueous layer to obtain a solution of compound [2a] as an organic layer. When a solvent compatible with water is used in the previous reaction or when the organic layer and the aqueous layer cannot be separated easily due to a small amount of solvent used in the previous reaction, toluene, acetic acid is added to the reaction mixture. Liquid separation may be performed after adding an organic solvent insoluble in water such as ethyl or chlorobenzene.
[0106]
The compound [2a] may be used in the next [Step 3] as it is in the solution thus obtained, or may be used in the next [Step 3] after being taken out from the solution.
In order to take out the compound [2a] from the solution of the compound [2a], for example, the solution is washed with water, dried, and then the solvent is distilled off. The compound [2a] thus obtained may be further purified by a method such as recrystallization, distillation or column chromatography.
[0107]
In addition, after adding compound [9] and an organic alkali metal compound or metal magnesium to the solvent and then adding compound [4], or after adding compound [9], compound [4] and organic alkali metal compound or metal magnesium to the solvent. When a solid is precipitated after addition, the compound [1] may be produced by adding the compound [3] after adding the solid taken out from the reaction system to the solvent that can be used in [Step 3]. it can.
[0108]
Compound [9] used in the above [Step 2] can be produced through [Step 1] as shown below.
[Step 1]
Compound [10] and general formula (11)
R⁷ Y^Five (11)
(Where Y^Five Represents a halogen atom, R⁷ Indicates the same meaning as described above. )
Wherein the halide (hereinafter referred to as compound [11]) is reacted in the presence of a base to produce compound [9].
[0109]
In the compound [11], the substituent Y^Five Examples of the halogen atom represented by are chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
[0110]
Examples of the compound [11] include methyl bromide, ethyl bromide, vinyl bromide, allyl bromide, 2-chloro-2-propenyl bromide, 2-bromo-2-propenyl bromide, 2-methyl-2-propenyl bromide, homoallyl. Examples thereof include bromide, hexenyl bromide, decenyl bromide, and compounds obtained by changing bromide of each of the above compounds to chloride or iodide. The amount of compound [11] to be used is generally 0.5 to 5 mol times, preferably 0.9 to 3.3 mol times relative to compound [10].
[0111]
Examples of the base include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium hydride, lithium methoxide, lithium ethoxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydride, sodium methoxide, potassium hydroxide. , Inorganic bases such as potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydride, potassium methoxide, potassium ethoxide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-octylamine, Primary amine compounds such as n-decylamine, aniline, ethylenediamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, Secondary amine compounds such as n-octylamine, di-n-decylamine, pyrrolidine, hexamethyldisilazane, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, tri- n-octylamine, tri-n-decylamine, triphenylamine, N, N-dimethylaniline, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N-methylpyrrolidine, 4-dimethylaminopyridine and the like Amine compounds such as secondary amine compounds, methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium trimethylsilyl acetylide, lithium acetylide, trimethylsilylmethyl lithium Examples include organic alkali metal compounds such as organic lithium compounds such as vinyl lithium, phenyl lithium, and allyl lithium, and the amount used is usually 0.5 to 3 moles, preferably 0.9 to 1. The range is 5 mole times.
[0112]
A catalyst may be used in the reaction. Examples of such catalysts include benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltri-n-propylammonium chloride, benzyltri-n-butylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride, tetra -N-butylammonium chloride and quaternary ammonium salts such as compounds in which the chloride of each of the above compounds is changed to bromide or iodide, and the use amount thereof is usually 0.00001 to 0.5 with respect to compound [10]. The molar ratio is preferably in the range of 0.0001 to 0.1 molar times.
[0113]
The reaction is usually carried out in a solvent inert to the reaction. Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, diethyl Ether solvents such as ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, amide solvents such as hexamethylphosphoric amide, dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Examples include aprotic solvents such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene, and protic solvents such as alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol. . These solvents are used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually 1 to 200 times by weight, preferably 5 to 30 times by weight, relative to compound [10].
[0114]
This step can be performed, for example, by adding a base [10] after adding a base to a solvent, and then adding a compound [11]. When a catalyst is used, after adding a base and a catalyst to the solvent, the compound [10] 10] and then compound [11]. The reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from 0 to 100 ° C.
[0115]
After adding water to the obtained reaction mixture, it is separated into an organic layer and an aqueous layer to obtain a solution of compound [9] as an organic layer. When a solvent compatible with water is used in the previous reaction or when the organic layer and the aqueous layer cannot be separated easily due to a small amount of solvent used in the previous reaction, toluene, acetic acid is added to the reaction mixture. Liquid separation may be performed after adding an organic solvent insoluble in water such as ethyl or chlorobenzene.
[0116]
Compound [9] may be used in the next step as it is in the solution thus obtained, but is usually taken out from the solution and used.
In order to remove the compound [9] from the solution of the compound [9], for example, the solution may be washed with water and dried, and then the solvent may be distilled off. The compound [9] thus obtained may be further purified by a method such as recrystallization, distillation or column chromatography.
[0117]
On the other hand, the compound [2b] can be produced through [Step 5] as shown below.
[Step 5]
General formula (5)

(Where Y¹ Represents a halogen atom, A, B² , R¹ , R² , R^Three , R^Four , R^Five , R⁶ , R⁷ Each have the same meaning as described above. )
(Hereinafter referred to as compound [5]) and general formula (6)
M² Cp² (6)
(Where M² Represents an alkali metal atom, Cp² Indicates the same meaning as described above. )
The process of manufacturing compound [2b] by making the cyclopentadienyl metal salt (henceforth a compound [6]) shown by these react.
[0118]
Substituent Y in compound [5]¹ Examples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0119]
Examples of the compound [5] include chloro (2-methoxyphenyl) dimethylsilane, chloro (2-methoxy-3-methylphenyl) dimethylsilane, chloro (2-methoxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, (3- tert-butyl-2-methoxyphenyl) chlorodimethylsilane, (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane, (3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl) chloro Dimethylsilane, chloro (2-methoxy-3-phenylphenyl) dimethylsilane, chloro (2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl) dimethylsilane, (3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxyphenyl) chloro Dimethylsilane, (3-tert-butyldimethylsilyl -2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane, chloro (2-methoxy-3-trimethylsilylphenyl) dimethylsilane, chloro (2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) dimethylsilane, (3,5 -Diamyl-2-methoxyphenyl) chlorodimethylsilane, (3-tert-butyl-2,5-dimethoxypheny) chlorodimethylsilane, (3-tert-butyl-5-chloro-2-methoxyphenyl) chlorodimethylsilane,
[0120]
(2-allyloxy-phenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3-methylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-dimethylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert- (Butylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl) chlorodimethylsilane, (2- (Allyloxy-3-phenylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyldimethylsilylphenyl) chlorodimethylsilane, (2- Allyloxy-3-tert-butyldi Tilsilyl-4-methylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3-trimethylsilylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3, 5-Diamylphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl) chlorodimethylsilane, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-chlorophenyl) chlorodimethylsilane, ( Examples include 1-allyloxynaphthalen-2-yl) chlorodimethylsilane.
Also, compounds in which methoxy or allyloxy is changed to benzyloxy, ethoxy, trimethylsilyloxy, tert-butyldimethylsilyloxy, methoxymethoxy, chlorodimethylsilane is chlorodiethylsilane, chlorodiphenylsilane, chlorodimethoxysilane, bromodimethylsilane, dimethyliodine The compound changed into silane can be illustrated similarly.
[0121]
Substituent M in compound [6]² Examples of the alkali metal shown as lithium, potassium, sodium and the like.
[0122]
Examples of the compound [6] include cyclopentadienyl lithium, methylcyclopentadienyl lithium, ditylcyclopentadienyl lithium, trimethylcyclopentadienyl lithium, tetramethylcyclopentadienyl lithium, and ethylcyclopentadienyl lithium. N-propylcyclopentadienyl lithium, isopropylcyclopentadienyl lithium, tert-butylcyclopentadienyl lithium, n-butylcyclopentadienyl lithium, sec-butylcyclopentadienyl lithium, isobutylcyclopentadienyl lithium , Di-tert-butylcyclopentadienyl lithium, n-hexylcyclopentadienyl lithium, phenylcyclopentadienyl lithium, trimethylsilylcyclopenta Enyl lithium, tert- butyldimethylsilyl cyclopentadienyl lithium, indenyl lithium, methylindenyl lithium, phenyl indenyl lithium, fluorenyl lithium,
[0123]
Cyclopentadienyl sodium, methylcyclopentadienyl sodium, tetramethylcyclopentadienyl sodium, tert-butylcyclopentadienyl sodium, n-butylcyclopentadienyl sodium, trimethylsilylcyclopentadienyl sodium, tert-butyldimethyl Silylcyclopentadienyl sodium, indenyl sodium, fluorenyl sodium,
[0124]
Cyclopentadienyl potassium, methylcyclopentadienyl potassium, tetramethylcyclopentadienyl potassium, tert-butylcyclopentadienyl potassium, n-butylcyclopentadienyl potassium, trimethylsilylcyclopentadienyl potassium, tert-butyldimethyl Examples include silylcyclopentadienyl potassium, indenyl potassium, and fluorenyl potassium.
The amount of compound [6] to be used is generally 0.5 to 3 mol times, preferably 0.9 to 1.1 mol times relative to compound [5].
[0125]
The reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, hexamethyl Examples include amide solvents such as phosphoric amide and dimethylformamide, and aprotic solvents such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene. These solvents are used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually in the range of 1 to 200 times by weight, preferably 5 to 30 times by weight with respect to compound [5].
[0126]
This step can be performed, for example, by mixing compound [5] and compound [6] in a solvent. The reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably in the range from −80 to 35 ° C.
[0127]
Water or an acidic aqueous solution such as aqueous ammonium chloride or hydrochloric acid is added to the obtained reaction mixture, and the mixture is separated into an organic layer and an aqueous layer to obtain a solution of compound [2b] as the organic layer. When a solvent compatible with water is used in the previous reaction or when the organic layer and the aqueous layer cannot be separated easily due to a small amount of solvent used in the previous reaction, toluene, acetic acid is added to the reaction mixture. Liquid separation may be performed after adding an organic solvent insoluble in water such as ethyl or chlorobenzene.
[0128]
Compound [2b] may be used in the next [Step 3] as it is in the solution thus obtained, or may be used after taken out from the solution.
In order to take out the compound [2b] from the solution of the compound [2b], for example, the solution is washed with water, dried, and then the solvent is distilled off. The compound [2b] thus obtained may be further purified by a method such as recrystallization, distillation or column chromatography.
[0129]
Compound [5] used in the above [Step 5] can be produced through [Step 4] as shown below.
[Step 4]
Compound [9] and general formula (7)

(Where Y² Represents a halogen atom and B² , R^Five , R⁶ , Y¹ Each have the same meaning as described above. )
A process for producing a compound [5] by reacting a dihalide compound represented by formula (hereinafter referred to as compound [7]) in the presence of an organic alkali metal compound or magnesium metal.
[0130]
Compound [9] can be produced through [Step 1] as described above. In that case, the obtained compound [9] may be used as it is as a solution obtained as an organic layer by liquid separation, or may be taken out from the solution and used.
[0131]
In the compound [7], the substituent Y² Examples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0132]
Such compounds [7] include dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, dichlorodiethylsilane, dichlorodi-n-propylsilane, dichlorodimethoxysilane, diallyldichlorosilane, dichlorodivinylsilane, dichloromethylvinylsilane, dichlorodibenzylsilane, dichlorochloromethyl. Examples include methylsilane, dibromodimethylsilane, diiododimethylsilane and the like. The amount of compound [7] to be used is generally 0.5 to 50 mol times, preferably 0.9 to 5 mol times relative to compound [9].
[0133]
Organic lithium metal compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium trimethylsilyl acetylide, lithium acetylide, trimethylsilylmethyl lithium, vinyl lithium, phenyl lithium, and allyl lithium Examples thereof include organic lithium compounds.
The amount of the organic alkali metal compound or metal magnesium used is usually in the range of 0.5 to 5 mol times, preferably 0.9 to 2.2 mol times with respect to the compound [9].
[0134]
The reaction is usually carried out in a solvent inert to the reaction. Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, diethyl Ether solvents such as ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and dimethylformamide, polarities such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Examples include solvents, aprotic solvents such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Each of these solvents is used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually in the range of 1 to 200 times by weight, preferably 5 to 30 times by weight with respect to compound [9].
[0135]
This step may be performed, for example, by adding the compound [9] and the organic alkali metal compound or magnesium metal to the solvent, and then adding the compound [7]. Alternatively, the compound [9], the compound [7] and the solvent may be added to the solvent. It can also be carried out by simultaneously adding an organic alkali metal compound or metal magnesium. The reaction temperature is −100 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower, preferably −80 to 40 ° C. when an organic alkali metal compound is used, or 10 to 100 ° C. when metal magnesium is used.
[0136]
In addition, when using metal magnesium, reaction can be started rapidly by using together an initiator. Examples of the initiator include molecular halogens such as bromine and iodine, alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide and ethyl bromide, and alkyl dihalides such as 1,2-dichloroethane and 1,2-dibromoethane. The amount used is usually in the range of 0.00001 to 0.1 mole times the metal magnesium.
[0137]
The compound [5] thus obtained may be used in the next [Step 5] as it is, but may be used as a residue obtained by concentrating the reaction mixture or from the reaction mixture. You may take out and use.
In order to remove the compound [5] from the reaction mixture, for example, the residue obtained by concentrating the reaction mixture is treated with a hydrophobic solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane. And then the solvent is distilled off. The compound [5] thus obtained may be further purified by a method such as recrystallization, distillation or column chromatography.
[0138]
Compound [2b] can also be produced through [Step 6] as shown below.
[0139]
[Step 6]
Compound [9] and general formula (8)

(Where Y^Three Represents a halogen atom and B² , Cp² , R^Five , R⁶ Each have the same meaning as described above. )
A process for producing a compound [2b] by reacting a halide compound represented by formula (hereinafter referred to as compound [8]) in the presence of an organic alkali metal compound or metal magnesium.
[0140]
Compound [9] can be produced through [Step 1] as described above. In that case, the obtained compound [9] may be used as it is as a solution obtained as an organic layer by liquid separation, or may be taken out from the solution and used.
[0141]
Substituent Y in compound [8]^Three Examples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0142]
Examples of the compound [8] include chloro (cyclopentadienyl) dimethylsilane, chlorodimethyl (methylcyclopentadienyl) silane, chlorodimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane, and chlorodimethyl (tetramethylcyclopentadienyl). ) Silane, chloro (tert-butylcyclopentadienyl) dimethylsilane, chlorodimethyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) silane, (inden-1-yl) chlorodimethylsilane, (inden-2-yl) chlorodimethylsilane, chloro (9H- Fluoren-9-yl) dimethylsilane and the like. In addition, cyclopentadienyl of these compounds is dimethylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, sec-butylcyclopentadienyl, tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, ethyl Compound substituted with cyclopentadienyl, n-propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, isobutylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, methylinden-1-yl or methylinden-2-yl, dimethyl A compound in which is substituted with diethyl, diphenyl or dimethoxy, and a compound in which chloro is replaced with bromo or iodo can be exemplified similarly.
The amount of compound [8] to be used is generally 0.5 to 3 mol times, preferably 0.9 to 1.2 mol times relative to compound [9].
[0143]
Examples of the organic alkali metal compound include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, lithiumtrimethylsilylacetylide, lithium acetylide, trimethylsilylmethyllithium, vinyllithium, phenyllithium, and allyllithium. Examples thereof include compounds.
The amount of the organic alkali metal salt or metal magnesium used is usually 0.5 to 5 mole times the amount of the compound [9], the amount of the organic alkali metal compound used is 0.9 to 2.2 mole times, metal The amount of magnesium used is preferably in the range of 0.9 to 1.2 moles.
[0144]
The reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, hexamethyl Non-amide solvents such as phosphoric amide and dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene Examples include protic solvents. These solvents are used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually in the range of 1 to 200 times by weight, preferably 5 to 30 times by weight, relative to compound [9].
[0145]
This step can also be carried out, for example, by adding compound [9] and an organic alkali metal salt or metal magnesium to a solvent and then adding compound [8]. The compound [9], compound [8] and organic solvent are added to the solvent. It can also be carried out by simultaneously adding an alkali metal salt or metal magnesium. The reaction temperature is usually −100 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower, preferably −78 ° C. to 40 ° C. when an organic alkali metal compound is used, or 10 to 100 ° C. when metal magnesium is used. .
[0146]
In addition, when using metal magnesium, reaction can be started rapidly by using an initiator together. Examples of the initiator include molecular halogens such as bromine and iodine, alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide and ethyl bromide, and alkyl dihalides such as 1,2-dichloroethane and 1,2-dibromoethane. The amount used is usually in the range of 0.00001 to 0.1 mole times the metal magnesium.
[0147]
Water or an acidic aqueous solution such as aqueous ammonium chloride or hydrochloric acid is added to the obtained reaction mixture, and the mixture is separated into an organic layer and an aqueous layer to obtain a solution of compound [2b] as the organic layer. When a solvent compatible with water is used in the previous reaction or when the organic layer and the aqueous layer cannot be separated easily due to a small amount of solvent used in the previous reaction, toluene, acetic acid is added to the reaction mixture. Liquid separation may be performed after adding an organic solvent insoluble in water such as ethyl or chlorobenzene.
[0148]
The compound [2b] may be used in the next [Step 3] as it is in the solution thus obtained, or may be used after being taken out from the solution.
In order to take out the compound [2b] from the solution of the compound [2b], for example, the solution is washed with water, dried, and then the solvent is distilled off. The compound [2b] thus obtained may be further purified by a method such as recrystallization, distillation or column chromatography.
[0149]
[Organic aluminum compound (A)]
As the compound (A) used in the present invention, a known organoaluminum compound can be used. Preferably, (A1) general formula E¹ _a AlZ_3-a (A2) General formula {-Al (E² ) -O-}_b A cyclic aluminoxane having a structure represented by formula (A3):^Three {-Al (E^Three ) -O-}_c AlE^Three ₂ A linear aluminoxane having the structure represented by the formula (E¹ , E² , E^Three Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and all E¹ , All E² And all E^Three May be the same or different. Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Zs may be the same or different. a is a number of 0 <a ≦ 3, b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. ), Or a mixture of 2 to 3 thereof.
[0150]
Formula E¹ _a AlZ_3-a Specific examples of the organoaluminum compound (A1) represented by the formula: trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride Dialkylaluminum chlorides such as diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride and diethyl Rumi bromide hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride.
Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are more preferable.
[0151]
General formula {-Al (E² ) -O-}_b A cyclic aluminoxane (A2) having the structure represented by the general formula E^Three {-Al (E^Three ) -O-}_c AlE^Three ₂ In the linear aluminoxane (A3) having the structure represented by² , E^Three Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, and neopentyl group. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E² And E^Three Is a methyl group or an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40.
[0152]
The above aluminoxane can be made by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to make according to a well-known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
[0153]
[Compound B]
In the present invention, the compound (B) includes (B1) general formula BQ¹ Q² Q^Three A boron compound represented by formula (B2):⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- (B3) General formula (L-H)⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- Any of the boron compounds represented by these is used.
[0154]
General formula BQ¹ Q² Q^Three In the boron compound (B1) represented by the above formula, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q¹ ~ Q^Three Is a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 An alkoxy group containing carbon atoms or a disubstituted amino group containing 2 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Preferred Q¹ ~ Q^Three Is a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms.
[0155]
Specific examples of the Lewis acid (B1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane. , Tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and the like, most preferably tris (penta Fluorophenyl) borane.
[0156]
General formula Z⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- In the boron compound (B2) represented by⁺ Is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q¹ ~ Q^Four Q in (B1) above¹ ~ Q^Three It is the same.
[0157]
General formula Z⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- As a specific example of the compound represented by Z, which is an inorganic cation,⁺ Ferrocenium cation, alkyl-substituted ferrocenium cation, silver cation, etc. are organic cations.⁺ Includes a triphenylmethyl cation. (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5) -Trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0158]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0159]
Moreover, general formula (LH)⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- In the boron compound (B3) NI represented by: L is a neutral Lewis base, and (L—H)⁺ Is a Bronsted acid, B is a trivalent boron atom, Q¹ ~ Q^Four Q in (B1) above¹ ~ Q^Three It is the same.
[0160]
General formula (L-H)⁺ (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- Specific examples of the compound represented by formula (B) include Bronsted acid (LH).⁺ Include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, and the like (BQ¹ Q² Q^Three Q^Four )^- Includes the same as described above.
[0161]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium Tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4 , 6-Pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl Borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethyl) Phenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like, most preferably tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate.
[0162]
In the present invention, the transition metal complex represented by the general formula (1) and the compound (A), or further the compound (B) can be added and used in any order at the time of polymerization. A reaction product obtained by previously contacting a combination of the above compounds may be used.
[0163]
The amount of each catalyst component used is such that the molar ratio of compound (A) / transition metal complex is 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2000, and the molar ratio of compound (B) / transition metal complex is 0.01 to 100. Thus, it is desirable to use each component so that it is preferably in the range of 0.5 to 10. About the density | concentration when using each catalyst component in a solution state, the transition metal complex represented by General formula (1) is 0.0001-5 mmol / liter, Preferably, 0.001-1 mmol / liter, Compound (A) in terms of Al atom is 0.01 to 500 mmol / liter, preferably 0.1 to 100 mmol / liter, and compound (B) is preferably 0.0001 to 5 mmol / liter. Is preferably in the range of 0.001 to 1 mmol / liter.
[0164]
In the present invention, the monomer used for the polymerization may be any of olefins and diolefins having 2 to 20 carbon atoms, and two or more types of monomers may be used at the same time. Such monomers are exemplified below, but the present invention should not be limited to the following compounds. Specific examples of such olefins include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, 5-methyl-2-pentene-1, Vinylcyclohexene and the like are exemplified. Examples of the diolefin compound include conjugated dienes and nonconjugated dienes of hydrocarbon compounds. Specific examples of such compounds include 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1 , 4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6 -Octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5 , 8-endomethylenehexahydronaphthalene and the like, and specific examples of the conjugated diene compound include 1,3 Butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, can be exemplified 1,3-cyclohexadiene and the like.
[0165]
Specific examples of the monomer constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, propylene and butene-1, and 5-ethylidene-2-norbornene. Combinations and the like are exemplified, but the present invention should not be limited to the above compounds.
[0166]
In the present invention, an aromatic vinyl compound can also be used as a monomer. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o -Chlorostyrene, p-chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
[0167]
The polymerization method is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or halogenated carbonization such as methylene dichloride. Solvent polymerization using hydrogen as a solvent, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer, or the like is possible, and either continuous polymerization or batch polymerization is possible.
[0168]
The polymerization temperature can be in the range of −50 ° C. to 200 ° C., but the range of −20 ° C. to 100 ° C. is particularly preferable, and the polymerization pressure is normal pressure to 60 kg / cm.² G is preferred. In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of the target polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours. In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
[0169]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these.
The properties of the polymers in the examples were measured by the following methods.
[0170]
(1) Intrinsic viscosity [η₁ ]: 100 mg of the resulting copolymer was dissolved in 135 ml of tetralin at 135 ° C., and dropped in a tetralin solution in which the sample was dissolved using an Ubbelohde viscometer set in a hot water bath maintained at 135 ° C. Calculated from speed.
[0171]
(2) Intrinsic viscosity [η₂ ]: 300 mg of the resulting copolymer was dissolved in 100 ml of xylene to give a concentration of about 3 mg / ml, and then the solution was diluted 1/2, 1/3, and 1/5 with xylene to obtain three levels of concentration. Samples were prepared. The measurement was performed from the falling speed of the xylene solution in which the sample was dissolved, using an Ubbelohde viscometer set in an oil bath maintained at 70 ° C.
[0172]
(3) α-Olefin content in the copolymer: The α-olefin content in the obtained polymer was determined from an infrared absorption spectrum. The measurement and calculation are in accordance with the method described in the literature (polyethylene characterization by infrared absorption spectrum, Takayama, Usami et al., Or Die Makromoleculare Chemie, 177, 461 (1976) McRae, MA, Madams WF). Characteristic absorption derived from α-olefin, eg 1375 cm^-1(Propylene), 772 cm^-1It carried out using.
The degree of short chain branching (SCB) was expressed as the number of short chain branches per 1000 carbons.
[0173]
(4) Diolefin content in the copolymer: When diolefin is present in the copolymer, quantitative determination is made using the characteristic peak derived from the diolefin used by the infrared absorption spectrum as in (3). Carried out. For example, when 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) is used, 1688 cm^-1Quantification was performed using the peak of (ENB double bond-derived peak).
[0174]
(5) Melting | fusing point of copolymer: It calculated | required on condition of the following using Seiko SSC-5200.
Temperature rise: 40 ° C to 150 ° C (10 ° C / min), held for 5 minutes
Cooling: 150 ° C to 10 ° C (5 ° C / min), hold for 10 minutes
Measurement: 10 ° C to 160 ° C (5 ° C / min)
[0175]
(6) Molecular weight and molecular weight distribution: Using a gel permeation chromatograph (Waters 150, C), the molecular weight and molecular weight distribution were determined under the following conditions.
Column: TSK gel GMH-HT
Measurement temperature: 145 ° C setting
Measurement concentration: 10 mg / 10 ml-orthodichlorobenzene
[0176]
(7) Ligand and complex structures:¹This was confirmed by 1 H-NMR measurement (AM-400 manufactured by Bruker).
[0177]
Example 1
(1) Synthesis of transition metal complexes
(1-1) Synthesis of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 20.1 g (123 mmol) of 2-tert-butyl-5-methyl-2-phenol was dissolved in 150 ml of toluene, followed by 25.9 ml of tert-butylamine ( 18.0 g, 246 mmol) was added. The solution was cooled to −70 ° C., and 10.5 ml (32.6 g, 204 mmol) of bromine was slowly added thereto with a syringe. This solution was kept at −70 ° C. and stirred for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, and 100 ml of 10% dilute hydrochloric acid was added and washed three times. The organic layer obtained after washing was dried using anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed using an evaporator. An orange oil remained. This orange oil was purified by passing through a silica gel column (Wakogel C-100), developing with hexane, and removing the solvent of the fraction. 18.4 g (75.7 mmol) of a purified colorless oil was obtained. That ¹H-NMR (CD₂ Cl₂ Solvent data is shown below.
δ 1.32 (s, 9H), 2.19 (s, 6H), 6.98 (s, 1H), 7.11 (s, 1H)
this ¹From the 1 H-NMR data, the obtained colorless oil was identified as 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol. The yield was 62%.
[0178]
(1-2) Synthesis of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer under nitrogen atmosphere, 13.9 g (57.2 mmol) of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol synthesized in (1-1) above. Was dissolved in 40 ml of acetonitrile, followed by addition of 3.8 g (67.9 mmol) of potassium hydroxide. Further, 17.8 ml (40.6 g, 286 mmol) of methyl iodide was slowly added with a syringe, and stirring was continued for 12 hours. Thereafter, the solvent was removed by an evaporator, and 40 ml of hexane was added to the residue to extract a hexane-soluble component. The extraction was repeated 3 times. The solvent was removed from the extract to obtain 13.8 g (53.7 mmol) of a pale yellow oil. That ¹H-NMR (CD₂ Cl₂ Solvent data is shown below.
δ 1.31 (s, 9H), 2.20 (s, 3H), 3.81 (s, 3H), 7.02 (s, 1H), 7.18 (s, 1H)
this ¹From the 1 H-NMR data, the obtained pale yellow oil was identified as 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene. The yield was 94%.
[0179]
(1-3) Synthesis of 2-cyclopentadienyl-2- (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) propane
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 4.61 g (17.9 mmol) of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene synthesized in (1-2) above. ) Was dissolved in 10 ml of dry diethyl ether and cooled to -70 ° C. There,ⁿBuLi 18.0 mol (1.62 mol / liter concentration)ⁿ BuLi / hexane solution (11.1 ml) was slowly added, and stirring was continued at -70 ° C for 2 hours. Furthermore, a solution prepared by dissolving 1.91 g (18.0 mmol) of 6,6-dimethylfulvene in 10 ml of diethyl ether was added to this reaction solution, and then the temperature was slowly raised to room temperature. Subsequently, 25 ml of 5 wt% dilute hydrochloric acid was added. 30 ml of hexane was added to this reaction solution, and the hexane soluble component was extracted. This extraction was repeated three times. The extract was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed with an evaporator. A yellow oil remained. This yellow oil was purified by passing through a silica gel column (Wakogel C-100), developing with hexane, and removing the fraction solvent. 3.0 g of purified pale yellow oil was obtained. That ¹H-NMR (CD₂ Cl₂ Solvent data is shown below.
δ 1.48 (s, 9H), 1.71 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 6.07 to 6.62 (m, 5H), 7.22 to 7.28 (m, 2H)
this ¹From the 1 H-NMR data, the obtained yellow oil was identified as 2-cyclopentadienyl-2- (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) propane. The yield was 60%.
[0180]
(1-4): Synthesis of a white solid presumed to be 2- (cyclopentadienyl) (lithium) -2- (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) propane
2-cyclopentadienyl-2- (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) synthesized in (1-3) above in a 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere ) 0.28 g (0.99 mmol) of propane was dissolved in 20 ml of hexane and cooled to -70 ° C. There,ⁿBuLi 1.09 mol (1.62 mol / liter concentration)ⁿBuLi / hexane solution 0.67 ml) was slowly added. Thereafter, the temperature was slowly raised to room temperature. A white solid precipitated out. This was filtered, washed 3 times with 10 ml of hexane each time, dried under reduced pressure, and 2- (cyclopentadienyl) (lithium) -2- (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methyl). 0.28 g of a white solid presumed to be phenyl) propane was obtained. The yield was 97%.
[0181]
(1-5) Synthesis of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
2- (cyclopentadienyl) (lithium) -2- (3-tert-butyl-2-methoxy) synthesized in (1-4) above in a 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere 0.20 g (2.3 mmol) of a white solid presumed to be -5-methylphenyl) propane was added to 10 ml of hexane and cooled to -70 ° C. There, TiCl_Four 0.077 ml (0.13 g, 0.70 mmol) was added slowly via syringe. Thereafter, the temperature was slowly raised to room temperature. The solution turned brown and a dark orange solid precipitated.
This was filtered and separated into a solution and a solid, and a component soluble in hexane, which is a saturated hydrocarbon solvent, was extracted three times from the solid with 10 ml of hexane at a time. These hexane solutions were combined and concentrated to 10 ml, and the concentrated solution was cooled at −20 ° C. and allowed to stand for 12 hours. A yellow solid precipitated out. This was filtered and dried under reduced pressure. Of this yellow solid¹H-NMR (CD₂ Cl₂ Solvent data is shown below.
δ 1.33 (s, 9H), 1.51 (s, 6H), 2.30 (s, 3H), 6.06 (t, 2H), 6.92 (t, 2H), 6.99 ( s, 1H), 7.19 (s, 1H)
this ¹From the 1 H-NMR data, the obtained yellow solid was identified as isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride having the following structural formula. The yield was 34%.

[0182]
(2) Polymerization
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 1 liter of toluene as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the system was stabilized, 0.5 mmol of triisobutylaluminum was added, and then isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium Dichloride (2.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (6.0 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, ethylene-hexene-1 having SCB = 22.8, [η] = 1.13, molecular weight (Mw) = 64000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.0, and melting point 96.1 ° C. The copolymer was converted to 4.0 × 10 4 per hour per 1 mole of titanium.⁷ g was produced.
[0183]
Example 2
(1) Polymerization
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 195 ml of toluene as a solvent and 5 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example (1). -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol) was added. Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of polymerization, SCB = 32.8, [η] = 0.98, molecular weight (Mw) = 95000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.8, and ethylene-hexene-1 having a melting point of 110.5 ° C. The copolymer was converted to 4.0 × 10 4 per hour per 1 mole of titanium.⁷ g was produced.
[0184]
Example 3
(1) Polymerization
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 195 ml of toluene as a solvent and 5 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triethylaluminum was added, followed by isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-synthesized in Example (1). Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol) was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, an ethylene-hexene-1 copolymer having SCB = 18.0, [η] = 1.20, and a melting point of 120.8 ° C. was 9.9 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium.^Five g was produced.
[0185]
Example 4
(1) Polymerization
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 170 ml of toluene as a solvent and 30 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the system was stabilized and the system was stabilized, methylaluminoxane (MMAO-3A manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) was added in an amount of 5.0 mmol of the aluminum atom, and then synthesized in Example (1). 1.0 μmol of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was added. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, an ethylene-hexene-1 copolymer having an SCB of 28.6 and a melting point of 82.3 ° C. was converted to 7.7 × 10 7 per 1 mol of titanium.^Five g was produced.
[0186]
Example 5
(1) Polymerization
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 170 ml of toluene as a solvent and 30 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the system was stabilized and the system was stabilized, 0.5 mmol was charged with methylaluminoxane (MMAO-3A manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) as the amount of the aluminum atom, and then synthesized in Example (1). After pre-contacting 0.5 mmol of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride 1.0 μmol and methylaluminoxane in the amount of the aluminum atom, It put into the autoclave. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, an ethylene-hexene-1 copolymer having SCB = 32.4, [η] = 1.99, and a melting point of 82.0 ° C. was 5.5 × 10 5 per hour per 1 mole of titanium.^Five g was produced.
[0187]
Example 6
(1) Synthesis of transition metal complexes
(1-1) Synthesis of 1-bromo-2-methoxybenzene
In a 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 1.03 g (5.92 mmol) of 1-bromo-2-phenol was dissolved in 20 ml of acetonitrile, followed by 0.51 g (9.07 mmol) of potassium hydroxide. Was added. Further, 1.90 ml (4.33 g, 30.5 mmol) of methyl iodide was slowly added with a syringe, and stirring was continued for 12 hours. Thereafter, the solvent was removed by an evaporator, and 20 ml of hexane was added to the residue to extract a hexane-soluble component. The extraction was repeated 3 times. The solvent was removed from the extract to obtain 0.97 g of pale yellow oil. The yield was 89%. That ¹H-NMR (CD₂ Cl₂ Solvent data is shown below.
δ 3.89 (s, 3H), 6.7 to 7.7 (m, 4H)
this ¹From the 1 H-NMR data, the obtained pale yellow oil was identified as 1-bromo-2-methoxybenzene.
[0188]
(1-2) Synthesis of 2- (cyclopentadienyl) -2- (2-methoxyphenyl) propane
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 4.50 g (24.1 mmol) of 1-bromo-2-methoxybenzene synthesized in (1-1) above was dissolved in 20 ml of dry diethyl ether, Cool to -70 ° C and go thereⁿBuLi 24.0 mol (1.62 mol / liter concentration)ⁿBuLi / hexane solution (14.8 ml) was slowly added, and stirring was continued at -70 ° C for 2 hours. Further, 2.64 g (24.9 mmol) of 6,6-dimethylfulvene dissolved in 10 ml of diethyl ether was added to the reaction solution, and then the temperature was slowly raised to room temperature. A white solid precipitated out and was filtered. This white solid was washed three times with 10 ml of hexane at a time and dried under reduced pressure. 4.0 g of white powder was obtained.
A small amount of this white powder was hydrolyzed with dilute hydrochloric acid.¹H-NMR (C₆ D₆ Solvent) data were as follows:
δ 1.66 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 5.9 to 7.5 (m, 9H)
this ¹From the 1 H-NMR data, the organic substance obtained by hydrolysis was identified as 2-cyclopentadienyl-2- (1-methoxyphenyl) propane, and thus the white powder was 2- (cyclopentadienyl) (lithium). Estimated to be 2- (2-methoxyphenyl) propane. The yield was 75%.
[0189]
(1-3) Synthesis of isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride
Estimated as 2- (cyclopentadienyl) (lithium) -2- (2-methoxyphenyl) propane synthesized in (1-2) above in a 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere. 0.20 g (0.92 mmol) of white powder added to 15 ml of hexane, cooled to −70 ° C., and TiCl_Four A solution of 0.10 ml (0.17 g, 0.91 mmol) dissolved in 5 ml of hexane was slowly added with a syringe. Thereafter, the temperature was slowly raised to room temperature. The solution turned brown and a brown solid precipitated out. This was filtered and separated into a solution and a solid, and a component soluble in hexane, which is a saturated hydrocarbon solvent, was extracted three times from the solid with 10 ml of hexane at a time. These hexane solutions were combined and concentrated to 10 ml, and the concentrated solution was cooled at −20 ° C. and allowed to stand for 12 hours. A yellow solid precipitated out. This was filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.10 g of a yellow solid. Of this yellow solid¹H-NMR (CD₂ Cl₂ Solvent data is shown below.
δ 1.62 (s, 6H), 6.17 (t, 2H), 6.80 (d, 1H), 7.00 (t, 2H), 7.20 (t, 1H), 7.21 ( t, 1H), 7.58 (d, 1H)
further,¹³C-NMR (CD₂ Cl₂ Solvent data is shown below.
δ 29.8, 37.3, 114.9, 119.8, 122.4, 125.6, 126.7, 127.8, 136.5, 143.8, 162.7
this ¹H-NMR data and¹³From the C-NMR data, the obtained yellow solid was identified as isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride having the following structural formula.

[0190]
(2) Polymerization
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 195 ml of toluene as a solvent and 5 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride 2 synthesized in (1) above was added. 0.0 μmol was added, followed by 6.0 μmol triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, an ethylene-hexene-1 copolymer having SCB = 28.1 and [η] = 1.08 was converted to 1.8 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium.⁶ g was produced.
[0191]
Example 7
(1) Polymerization
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 195 ml of toluene as a solvent and 5 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.15 mmol of triisobutylaluminum was added, and then isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride synthesized in Example 6 (1) was added. 2.0 μmol and 0.1 mmol of triisobutylaluminum were preliminarily contacted in advance, and then charged into the autoclave. Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, an ethylene-hexene-1 copolymer having SCB = 29.0 was converted into 3.3 × 10 3 per hour per 1 mole of titanium.⁶ g was produced.
[0192]
Example 8
(1) Polymerization
An autoclave with a stirrer with an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, 170 ml of toluene as a solvent and 30 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 30kg / cm² After the system was stabilized and the system was stabilized, methylaluminoxane (MMAO-3A manufactured by Tosohakuzo Co., Ltd.) was added in an amount of 2.0 mmol, and then synthesized in Example 6 (1). Isopropylidene (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride (2.0 μmol) was added. Polymerization was carried out for 20 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of polymerization, an ethylene-hexene-1 copolymer having an SCB of 7.0 and a melting point of 123.7 ° C. was converted to 2.3 × 10 2 per hour per 1 mole of titanium.^Five g was produced.
[0193]
Comparative Example 1
(1) Polymerization
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 400 ml was vacuum-dried and replaced with argon, 170 ml of toluene as a solvent and 30 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triethylaluminum was added, and then 2,2′- synthesized by the method described in WO87 / 02370 and JP-A-5-230133. Thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenoxy) titanium dichloride (5.0 μmol) was added followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (15.0 μmol). Polymerization was carried out for 60 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 26.1, [η₁ ] = 3.78, and an ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 116.8 ° C. was 2.9 × 10 6 per 1 mole of titanium.^Four g was produced.
[0194]
Example 9
Synthesis of 1,5-dimethyl-3- (1-cyclopentadienyl-1-methyl-ethyl) -2-methoxybenzene
To an anhydrous ether solution (100 ml) of 2-bromo-4,6-dimethylanisole (10.32 g), a 1.69M hexane solution (56.8 ml) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C., and then for 2 hours. The resulting yellow solution was cooled to -78 ° C. 5-Isopropylidene-cyclopenta-1,3-diene (5.87 ml) was added dropwise to the solution, the temperature was raised to room temperature over 12 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and then the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting toluene-soluble components from the aqueous layer using toluene, the organic solution obtained by combining the organic layer and the toluene solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated by silica gel column chromatography to obtain 1,5-dimethyl-3- (1-cyclopentadienyl-1-methyl-ethyl in the form of yellow oil. ) -2-Methoxybenzene was obtained as a mixture of isomers (2.56 g, 22% yield).
¹H NMR (CDCl_Three ) δ1.58 (s, 6 H), 2.22 (s, 3 H), 2.28 (s, 3 H), 2.81-2.97 (2 H, 2.81: m; 2.97: m), 3.26-3.29 (3 H, 3.26: m; 3.29: m), 6.08-6.48 (m, 3 H), 6.86 (d, 1 H, J = 1 Hz), 6.87 (d, 1 H, J = 1 Hz)
Mass spectrum (EI, m / e) 242, 227, 211, 196, 177, 162, 149, 136, 119, 105, 91, 81, 65
[0195]
Example 10
Synthesis of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a solution of 1,5-dimethyl-3- (1-cyclopentadienyl-1-methyl-ethyl) -2-methoxybenzene (0.727 g) in hexane (10 mL) at 0 ° C. 69M hexane solution (1.95 mL) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. To the obtained mixture, titanium tetrachloride (0.33 mL) was added at −50 ° C. under light shielding, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. The obtained slurry was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. This was recrystallized from hexane to obtain orange crystals of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.15 g, yield 14%).
¹H NMR (C₆ D₆ ) δ0.99 (s, 6 H), 2.18 (s, 3 H), 2.29 (s, 3 H), 5.46 (t, 2H, J = 3 Hz), 6.30 (t, 2 H, 3 Hz), 6.65 (d, 1 H, J = 2 Hz), 6.95 (d, 1H, J = 2 Hz)
[0196]
Example 11
Synthesis of 1-phenyl-3- (1-cyclopentadienyl-1-methyl-ethyl) -2-methoxybenzene
To a solution of 2-bromo-6-phenylanisole (14.00 g) in anhydrous ether (100 ml), a 1.69 M hexane solution (63.9 ml) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C., and then over 2 hours. The temperature was raised to room temperature, and the resulting yellow solution was cooled to -78 ° C. 5-Isopropylidene-cyclopenta-1,3-diene (6.51 ml) was added dropwise to the solution, the temperature was raised to room temperature over 12 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting toluene-soluble components from the aqueous layer using toluene, the organic solution obtained by combining the organic layer and the toluene solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography to give yellow oily 1-phenyl-3- (1-cyclopentadienyl-1-methyl-ethyl) -2. -Methoxybenzene was obtained as a mixture of isomers (6.60 g, 43% yield).
¹H NMR (CDCl_Three ) δ1.66 (s, 6 H), 2.82-2.96 (m, 5 H), 6.07-6.45 (m, 3 H), 7.05-7.60 (m, 8 H)
Mass spectrum (EI, m / e) 290, 275, 260, 210, 183, 165, 152, 115, 91, 77
[0197]
Example 12
Synthesis of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a hexane solution (20 mL) of 1-phenyl-3- (1-cyclopentadienyl-1-methyl-ethyl) -2-methoxybenzene (1.45 g) at 0 ° C., 1.69 M hexane of n-butyllithium. A solution (3.08 mL) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. To the obtained mixture, titanium tetrachloride (0.55 mL) was added at −50 ° C. under light shielding, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. The obtained slurry was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. This was recrystallized from hexane to obtain orange crystals of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.46 g, 23% yield).
¹H NMR (C₆ D₆ ) δ1.20 (s, 6 H), 5.39 (t, 2 H, J = 3 Hz), 6.26 (t, 2 H, J = 3 Hz), 7.00-7.20 (m, 5 H), 7.26 (dd , 1 H, J = 2 and 8 Hz), 7.40 (t, 1 H, J = 8 Hz), 7.75 (dd, 1 H, 2 and 8 Hz)
[0198]
Example 13
Synthesis of 1-tert-butyl-3- [1- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -1-methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methylbenzene
To a anhydrous ether solution (30 ml) of 2-bromo-6-tert-butyl-4-methylanisole (3.86 g), a 1.69 M hexane solution (17.8 ml) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C. Then, the temperature was raised to room temperature over 2 hours. The obtained yellow solution was cooled to −78 ° C., and an anhydrous ether solution (10 ml) of 2-tert-butyl-5-isopropylidene-cyclopenta-1,3-diene (2.43 g) was added dropwise to the solution. The temperature was raised to room temperature over 12 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting toluene-soluble components from the aqueous layer using toluene, the organic solution obtained by combining the organic layer and the toluene solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography to give 1-tert-butyl-3- [1- (3-tert-butylcyclopentadienyl) as a yellow oil. -1-Methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methylbenzene was obtained as a mixture of isomers (1.80 g, 35% yield).
¹H NMR (CDCl_Three ) δ1.06-1.19 (m, 15H), 1.37-1.38 (9 H; 1.37: s; 1.38: s), 2.31 (s, 3 H), 2.76-2.90 (2 H; 2.76: m; 2.90: m ), 3.24-3.26 (3 H; 3.24: s; 3.26: s), 5.72-6.26 (m, 2 H), 7.06 (d, 1 H, J = 1 Hz), 7.10 (d, 1 H, J = 1 Hz)
[0199]
Example 14
Synthesis of isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a hexane solution (3 mL) of 1-tert-butyl-3- [1- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -1-methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methylbenzene (0.202 g) Then, a 1.63M hexane solution (0.55 mL) of n-butyllithium was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. To the obtained mixture, titanium tetrachloride (0.066 ml) was added at −50 ° C. under light shielding, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. The obtained slurry was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. This was recrystallized from hexane to obtain orange crystals of isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.040 g, Yield 15%).
¹H NMR (C₆ D₆ ) δ1.27 (s, 3 H), 1.35 (s, 9 H), 1.40 (s, 3 H), 1.64 (s, 9H), 2.27 (s, 3 H), 5.01 (t, 1 H, J = 3 Hz), 6.41 (t, 1 H, J = 3 Hz), 6.52 (t, 1 H, J = 3 Hz), 7.11 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.14 (d, 1 H , J = 2 Hz)
[0200]
Example 15
Synthesis of 1-tert-butyl-3- [1- (3-methylcyclopentadienyl) -1-methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methylbenzene
Under a nitrogen atmosphere, an anhydrous ether solution (300 ml) of 2-bromo-6-tert-butyl-4-methylanisole (20.97 g) at 1.78 ° C. in a 1.69 M hexane solution (100 ml) at −78 ° C. Then, the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the resulting yellow solution was cooled to -78 ° C. An anhydrous ether solution (20 ml) of 2-methyl-5-isopropylidene-cyclopenta-1,3-diene (9.78 g) was added dropwise to the solution, and the temperature was raised to room temperature over 12 hours, and further at room temperature for 1 hour. Stir.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting toluene-soluble components from the aqueous layer using toluene, the organic solution obtained by combining the organic layer and the toluene solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography to give 1-tert-butyl-3- [1- (3-methylcyclopentadienyl) -1 as a yellow oil. -Methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methylbenzene was obtained as a mixture of isomers (3.27 g, 13% yield).
¹H NMR (CDCl_Three ) δ1.37-1.39 (9 H; 1.37: s; 1.38: s; 1.39: s), 1.59-1.61 (6 H; 1.56: s; 1.60: s; 1.61: s), 1.98 (m, 3 H) , 2.30 (s, 3 H), 2.70-2.84 (m, 2 H), 3.30-3.35 (3 H; 3.30: s; 3.31: s; 3.35: s), 5.75-6.19 (m, 2 H), 7.02 -7.08 (m, 2 H)
Mass spectrum (EI, m / e) 298, 283, 267, 241, 227, 219, 189, 179, 161, 147, 121, 105, 91, 57
[0201]
Example 16
Synthesis of isopropylidene (3-methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a hexane solution (10 mL) of 1-tert-butyl-3- [1- (3-methylcyclopentadienyl) -1-methyl-ethyl] -2-methoxy-5-methylbenzene (0.298 g) was added 0 A 1.56M hexane solution (0.96 mL) of n-butyllithium was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. To the obtained mixture, titanium tetrachloride (0.11 mL) was added at −50 ° C. under light shielding, the temperature was raised to room temperature over 3 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. The resulting slurry was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain an orange oil of isopropylidene (3-methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride ( 0.10 g, yield 25%).
¹H NMR (C₆ D₆ ) δ1.38 (s, 3 H), 1.41 (s, 3 H), 1.68 (s, 9 H), 2.24 (s, 3 H), 2.27 (s, 3 H), 5.34 (t, 1 H, J = 3 Hz), 5.72 (t, 1 H, J = 3 Hz), 6.23 (t, 1 H, J = 3 Hz), 7.13 (d, 1 H, J = 1 Hz), 7.14 (d, 1 H, J = 1 Hz)
[0202]
Example 17
Synthesis of 1-tert-butyldimethylsilyl-3- (1-cyclopentadienyl-1-methyl-ethyl) -2-methoxy-5-methylbenzene
Under a nitrogen atmosphere, 2-bromo-6-tert-butyldimethylsilyl-4-methylanisole (6.00 g) in anhydrous ether solution (80 ml) at −78 ° C. with a 1.60 M hexane solution of n-butyllithium ( 24.0 ml) was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the resulting yellow solution was cooled to -78 ° C. An anhydrous ether solution (10 ml) of 5-isopropylidene-cyclopenta-1,3-diene (2.43 g) was added dropwise to the solution, the temperature was raised to room temperature over 12 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting toluene-soluble components from the aqueous layer using toluene, the organic solution obtained by combining the organic layer and the toluene solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography to give yellow oily 1-tert-butyldimethylsilyl-3- (1-cyclopentadienyl-1-methyl- Ethyl) -2-methoxy-5-methylbenzene was obtained as a mixture of isomers (2.80 g, 43% yield).
¹H NMR (CDCl_Three ) δ0.30 (s, 6 H), 0.79 (s, 9 H), 1.61 (s, 3 H), 1.62 (s, 3 H), 2.31 (s, 3 H), 2.80 (d, 1 H, J = 2 Hz), 2.95 (d, 1 H, J = 2 Hz), 3.19 (s, 3 H), 6.10-6.40 (m, 3 H), 7.09 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.19 (d, 1 H, J = 2 Hz)
[0203]
Example 18
Synthesis of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a hexane solution (30 mL) of 1-tert-butyldimethylsilyl-3- (1-cyclopentadienyl-1-methyl-ethyl) -2-methoxy-5-methylbenzene (1.25 g) at 0 ° C. -A 1.69M hexane solution of butyllithium (3.25 mL) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. To the obtained mixture, titanium tetrachloride (0.41 mL) was added at −50 ° C. under light shielding, the temperature was raised to room temperature over 3 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. The obtained slurry was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product. This was recrystallized from hexane to obtain orange crystals of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.40 g, yield). 26%).
¹H NMR (C₆ D₆ ) δ0.65 (s, 6 H), 1.10 (s, 9 H), 1.23 (s, 6 H), 2.25 (s, 3 H), 5.56 (t, 2 H, J = 3 Hz), 6.31 ( t, 2 H, J = 3 Hz), 7.20 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.28 (d, 1 H, J = 2 Hz)
[0204]
Example 20
Synthesis of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-t-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a hexane solution (25 ml) of a white solid (0.51 g, 1.7 mmol) obtained in the same manner as in (1-4) of Example 1, titanium tetrachloride (0.18 ml, 1.6 mmol) was added at −70 ° C. Was added.
Then, it heated up to room temperature over 3 hours, and also stirred at room temperature for 12 hours. The solution colored brownish brown and a dark orange solid precipitated.
The reaction mixture was filtered to remove the solid, and hexane-soluble matter was extracted from the solid using hexane (120 ml). The obtained hexane solutions were combined, then concentrated to 30 ml, cooled to −20 ° C., and allowed to stand for 12 hours. The precipitated yellow crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-t-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride as yellow needles. (0.40 g, 64% yield).
¹H NMR (CD₂ Cl₂ ) δ1.33 (s, 9 H), 1.51 (s, 6H), 2.30 (s, 3H), 6.06 (t, J = 2.7Hz, 2H), 6.92 (t, J = 2.7Hz, 2H), 6.99 (s, 1H), 7.19 (s, 1H)
Mass spectrum (CI, m / e) 386
[0205]
Example 21
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane
In a hexane solution (25 ml) of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene (3.40 g) at −10 ° C., a 1.66 M hexane solution of n-butyllithium (7. 46 ml) was added dropwise and the mixture was stirred at −10 ° C. for 30 minutes.
To the mixture obtained above, dichlorodimethylsilane (1.75 g) was added dropwise over 1 minute, the temperature was raised to room temperature, followed by stirring for 2 hours, and then the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure. Hexane (10 ml) was added to the residue and filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure to give (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) chloro as a pale yellow oil (purity 80%). Dimethylsilane (3.50 g, yield 78%) was obtained.
Mass spectrum (EI, m / e) 296, 281, 253, 245, 220, 205, 189, 161, 145, 128, 115, 93, 75, 41
[0206]
Example 22
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane
To a tetrahydrofuran solution (50 ml) of tetramethylcyclopentadiene (1.55 g), a 1.66 M hexane solution (7.87 ml) of n-butyllithium was added dropwise at −10 ° C., and the mixture was warmed to room temperature and then heated for 3 hours. After stirring, it was cooled to -10 ° C.
Into the mixture obtained above, a tetrahydrofuran solution (25 ml) of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane (purity 80%, 3.50 g) cooled to −10 ° C. was added. Dropped in minutes. The resulting mixture was warmed to room temperature and stirred for 20 hours.
Water (50 ml) was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. The organic layer was washed with a saturated aqueous solution of ammonium chloride (50 ml) and the solvent was distilled off to give (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2) as a light yellow oil (purity 58%). , 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (4.52 g, 72% yield).
¹H NMR (CDCl3) δ 0.13 (s, 6H), 1.42 (s, 9H), 1.69 (s, 6H), 1.79 (s, 6H), 2.28 (s, 3H), 3.42 (s, 1H), 4.40 (dt, 2H, J = 2, 2Hz), 5.28 (dq, 1H, J = 2, 11Hz), 5.54 (dq, 1H, J = 2, 17Hz), 5.99 (ddt, 1H, J = 2, 11, 17Hz), 7.03 (d, 1H, J = 2Hz), 7.17 (d, 1H, J = 2Hz)
Mass spectrum (EI, m / e) 382, 341, 261, 162, 121, 41
[0207]
Example 23
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane
To a solution (500 ml) of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene (33.98 g) in 1.5 ml of a hexane solution (76.92 ml) of n-butyllithium at −78 ° C. Was added dropwise and stirred for 1 hour.
The mixture obtained above was dropped into a hexane solution (200 ml) of dichlorodimethylsilane (100.0 g) at −78 ° C. over 30 minutes while keeping the temperature at −20 ° C. or lower. Thereafter, the mixture was warmed to room temperature over 2 hours, and further stirred for 1 hour, and then the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (200 ml). Tetramethylcyclopentadiene (14.67 g) in tetrahydrofuran (400 ml) and n-butyllithium 1.56M hexane solution (76.92 ml) were dissolved in this solution. The prepared solution of tetramethylcyclopentadienyllithium was added dropwise at −78 ° C. over 30 minutes, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred for 12 hours.
Next, an aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components in the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution, the residue was treated with silica gel column chromatography (solvent: hexane) to give colorless oily (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane was obtained (24.4 g, 53% yield).
[0208]
Example 24
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane
2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene (0.10 g) at room temperature in a mixture of magnesium (0.80 g), iodine (0.05 g) and tetrahydrofuran (200 ml). In addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour.
A toluene solution (20 ml) containing 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene (8.10 g) and dichlorodimethylsilane (10.9 g) in the mixture obtained above. The mixture was added dropwise at 60 ° C. over 6 hours and further stirred for 1 hour.
The solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off from the resulting mixture under reduced pressure, tetrahydrofuran (100 ml) was added to the residue, and the mixture was cooled to -78 ° C. A tetrahydrofuran suspension (100 ml) of tetramethylcyclopentadienyl lithium (3.71 g) was added to the obtained mixture at −78 ° C. over 5 minutes, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred for 15 hours. did.
Water (100 ml) was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. The organic layer was evaporated to give (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane (9.70 g) as a light yellow oil (purity 45%). Yield 39%).
[0209]
Example 25
Synthesis of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
Contains (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (0.96 g) and triethylamine (0.70 ml) To the chlorobenzene solution (10 ml), a 1.56 M hexane solution (1.61 ml) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C., and then the mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred for 6 hours.
The resulting mixture was cooled to −78 ° C. and a solution of titanium tetrachloride (0.276 ml) in chlorobenzene (3 ml) was added. The obtained mixture was heated to room temperature over 3 hours under light shielding, stirred for 1 hour, further heated to 120 ° C over 1 hour, and stirred for 35 hours.
The reaction mixture was filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a reddish brown solid. This solid was recrystallized from a hexane-toluene mixed solvent to obtain red needle crystals (0.58 g) of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride. Yield 50%).
[0210]
Example 26
Synthesis of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
In a toluene solution (8 ml) of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (0.28 g), -78 A 1.56M hexane solution (0.70 ml) of n-butyllithium was added dropwise at 0 ° C., then the mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred for 12 hours.
The resulting mixture was cooled to −78 ° C., and a solution of titanium tetrachloride (0.080 ml) in chlorobenzene (2 ml) was added. The obtained mixture was warmed to room temperature over 3 hours under light shielding, stirred for 1 hour, further heated to 90 ° C. over 1 hour, and stirred for 10 hours.
The reaction mixture was filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a reddish brown solid. This solid was recrystallized from a mixed solvent of hexane-toluene to obtain red needle crystals (0.14 g) of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride. Yield 42%).
[0211]
Example 27
Synthesis of (cyclopentadienyl) (2-methoxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane
To a tetrahydrofuran solution (100 ml) of 2-bromo-4,6-dimethylanisole (6.45 g), a 1.60 M hexane solution (37.5 ml) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C., and then 2 The temperature was raised to room temperature over time.
The mixture obtained above was added dropwise over 10 minutes to a hexane solution (200 ml) of dimethyldichlorosilane (19.36 g) at −78 ° C. Next, the temperature was raised to room temperature over 2 hours and further stirred for 1 hour, and then the solvent and excess dimethyldichlorosilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (300 ml), and 2.0 M tetrahydrofuran solution (15.0 ml) of cyclopentadienyl sodium was added dropwise to this solution at −78 ° C., and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours. Then, the mixture was further stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After removing the solvent from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (cyclopentadienyl) (2-methoxy-3,5-dimethylphenyl). ) Dimethylsilane (4.30 g, yield 33%) was obtained.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.17 (s, 6H), 2.05 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 3.65 to 3.80 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 5.98 to 6.45 (m, 3H), 7.12 (d, 1H, J = 3Hz), 7.22 (d, 1H, J = 3Hz)
[0212]
Example 28
Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (cyclopentadienyl) diphenylsilane
To a tetrahydrofuran solution (200 ml) of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene (7.72 g) at −78 ° C., a 1.60 M hexane solution (37.5 ml) of n-butyllithium. Was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours.
The mixture obtained above was dropped into a hexane solution (200 ml) of diphenyldichlorosilane (7.60 g) at −78 ° C. over 15 minutes. Next, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (300 ml), and 2.0 M tetrahydrofuran solution (15.0 ml) of cyclopentadienyl sodium was added dropwise at −78 ° C. to this solution, and the mixture was warmed to room temperature over 2 hours. Thereafter, the mixture was further stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After distilling off the solvent from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) ( Cyclopentadienyl) diphenylsilane (3.59 g, 28% yield) was obtained.
¹ H NMR (CDCl3) δ 1.38 (s, 9H), 2.21 (s, 3H), 3.21 (s, 3H), 4.17 (d, 1H, J = 6Hz), 4.60 (d, 1H, J = 14Hz), 6.35 ~ 6.78 (m, 3H), 6.98 (d, 1H, J = 2Hz), 7.01 (d, 1H, J = 2Hz), 7.20 ~ 7.68 (m, 10H)
Mass spectrum (EI, m / e) 424, 359, 283, 183, 105
[0213]
Example 29
Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (methylcyclopentadienyl) silane
A solution of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene (23.16 g) in tetrahydrofuran (400 ml) at −78 ° C. with a 1.60 M hexane solution (112.5 ml) of n-butyllithium. Was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours.
The mixture obtained above was added dropwise over 30 minutes to a hexane solution (200 ml) of dimethyldichlorosilane (58.1 g) at −78 ° C. Next, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and further stirred for 1 hour, and then the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (200 ml), and this solution was dissolved in a tetrahydrofuran solution (400 ml) of methylcyclopentadiene (7.21 g) and a 1.60 M hexane solution (57.69 ml) of n-butyllithium. The prepared solution of methylcyclopentadienyl lithium was added dropwise at −78 ° C. The resulting mixture was warmed to room temperature over 2 hours and then stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After distilling off the solvent from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) Dimethyl (methylcyclopentadienyl) silane (18.05 g) was obtained as a mixture of isomers in a yield of 64%.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.16-0.49 (6H; 0.16: s; 0.18: s; 0.48: s; 0.49: s), 1.39-1.42 (9H; 1.39: s; 1.42: s), 2.04-2.08 (3H 2.04: s; 2.08: s), 2.31-2.32 (3H; 2.31: s; 2.32: s), 2.97-3.05 (m, 1H), 3.61-3.78 (3H; 3.61: s; 3.78: s), 5.98 -6.73 (m, 3H), 6.82 (d, 1H, J = 2Hz), 7.20 (d, 1H, J = 2Hz)
[0214]
Example 30
Synthesis of (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethylsilane
A solution of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene (23.16 g) in tetrahydrofuran (400 ml) at −78 ° C. with a 1.60 M hexane solution (112.5 ml) of n-butyllithium. Was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours.
The mixture obtained above was added dropwise over 30 minutes to a hexane solution (200 ml) of dimethyldichlorosilane (58.1 g) at −78 ° C. Thereafter, the mixture was warmed to room temperature over 2 hours, and further stirred for 1 hour, and then the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (200 ml), and tert-butylcyclopentadiene (11.00 g) in tetrahydrofuran (400 ml) and n-butyllithium in 1.60 M hexane solution (57.69 ml) were dissolved in this solution. A solution of tert-butylcyclopentadienyl lithium prepared from the above was added dropwise at −78 ° C. over 30 minutes, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane solubles from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After distilling off the solvent from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl. (Methylcyclopentadienyl) silane (18.94 g) was obtained as a mixture of isomers in 59% yield.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.08-0.43 (6H; 0.08: s; 0.13: s; 0.42: s; 0.43: s), 1.12-1.13 (9H; 1.12: s; 1.13: s), 1.33-1.36 (9H 1.33: s; 1.36: s), 2.22-2.25 (3H; 2.22: s; 2.25: s), 2.97-3.61 (1H; 2.97: s; 3.61: s) 3.71 (3H, s), 5.99-6.70 ( m, 3H), 7.05 (d, 1H, J = 2Hz), 7.13 (d, 1H, J = 2Hz)
[0215]
Example 31
Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (1H-inden-1-yl) dimethylsilane
A solution of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene (23.16 g) in tetrahydrofuran (400 ml) at −78 ° C. with a 1.60 M hexane solution (112.5 ml) of n-butyllithium. Was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours.
The mixture obtained above was added dropwise over 30 minutes to a hexane solution (200 ml) of dimethyldichlorosilane (58.10 g) at −78 ° C. Thereafter, the mixture was warmed to room temperature over 2 hours, and further stirred for 1 hour, and then the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The resulting mixture was dissolved in tetrahydrofuran (200 ml) and prepared in this solution from a tetrahydrofuran solution (400 ml) of indene (10.45 g) and a 1.60 M hexane solution (57.69 ml) of n-butyllithium. A solution of indenyl lithium was added dropwise at −78 ° C. over 15 hours, and the temperature was raised to room temperature over 2 hours, followed by further stirring for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components in the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After distilling off the solvent from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (1H-Inden-1-yl) dimethylsilane (23.63 g) was obtained in a yield of 75%.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.03 (s, 3H), 0.14 (s, 3H), 1.44 (s, 9H), 2.29 (s, 3H), 3.45 (d, 1H, J = 1Hz), 3.81 (s, 3H ), 6.57 (dd, 1H, J = 2, 5Hz), 6.89 (dd, 1H, J = 2, 5Hz), 7.03 (d, 1H, J = 2Hz), 7.20 (d, 1H, J = 2Hz), 7.04-7.50 (m, 4H)
[0216]
Example 32
Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) dimethylsilane
To a tetrahydrofuran solution (100 ml) of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene (7.72 g) at −78 ° C., a 1.60 M hexane solution (37.5 ml) of n-butyllithium. Then, the mixture was heated to room temperature over 2 hours, and further stirred for 3 hours.
The mixture obtained above was added dropwise over 10 minutes to a solution of dichlorodimethylsilane (19.36 g) in a hexane solution (100 ml) at −78 ° C. The temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred for 1 hour, and the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (150 ml), and fluorene prepared from a solution of fluorene (4.99 g) in tetrahydrofuran (100 ml) and a 1.60 M hexane solution of n-butyllithium (18.25 ml) was dissolved in this solution. A solution of nillithium was added dropwise at −78 ° C., the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred for 12 hours. .
Next, an aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After hexane-soluble components were extracted from the aqueous layer with hexane using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer with the hexane solution was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was recrystallized from a tetrahydrofuran-hexane mixed solvent to give colorless crystals of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (9H-fluorene). -9-yl) dimethylsilane (6.82 g) was obtained in 57% yield.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.21 (s, 6H), 1.50 (s, 9H), 2.33 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 4.40 (s, 1H), 6.99 (d, 1H, J = 2Hz ), 7.29 (d, 1H, J = 2Hz), 7.12 to 7.38 (m, 6H), 7.82 (d, 2H, J = 8Hz)
[0217]
Example 33
Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (9H-fluoren-9-yl) diphenylsilane
A solution of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzene (5.24 g) in tetrahydrofuran (100 ml) at −78 ° C. with a 1.60 M hexane solution (25.0 ml) of n-butyllithium. Was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours.
The mixture obtained above was added dropwise over 10 minutes to a hexane solution (100 ml) of diphenyldichlorosilane (5.06 g) at −78 ° C. Next, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
The resulting mixture was dissolved in tetrahydrofuran (150 ml) and prepared at −78 ° C. from a fluorene (3.32 g) tetrahydrofuran solution (100 ml) and a 1.60 M hexane solution (12.5 ml) of n-butyllithium. A solution of nillithium was dropped, and the mixture was warmed to room temperature over 2 hours, and then stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After removing the solvent from the organic solution under reduced pressure, the residue was recrystallized from pentane to give colorless crystals of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) (9H-fluoren-9-yl). Diphenylsilane (4.31 g, yield 40%) was obtained.
¹ H NMR (CDCl3) δ 1.46 (s, 9H), 2.23 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 4.92 (s, 1H), 7.00 (dt, 2H, J = 1, 7Hz), 7.10 (d , 1H, J = 1Hz), 7.14 (d, 4H, J = 8Hz), 7.19 (d, 1H, J = 1Hz), 7.21 to 7.30 (m, 10H), 7.52 (d, 2H, J = 8Hz)
Mass spectrum (EI, m / e) 524, 359, 282, 177, 165, 77
[0218]
Example 34
Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxymethyloxy-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane
To a tetrahydrofuran solution (300 ml) of 1-bromo-3-tert-butyl-2-methoxymethyloxy-5-methylbenzene (11.48 g) at −78 ° C., a 1.60 M hexane solution (25 0 ml) was added dropwise and stirred for 1 hour.
The mixture obtained above was dripped in a hexane solution (200 ml) of dimethyldichlorosilane (5.16 g) at −78 ° C. over 30 minutes at a temperature of −20 ° C. or lower. Then, it heated up to room temperature over 2 hours, and also stirred for 1 hour, Then, the solvent was distilled off under pressure reduction.
The resulting mixture was dissolved in tetrahydrofuran (200 ml). To this solution, tetramethylcyclopentadiene (4.88 g) in tetrahydrofuran (300 ml) and n-butyllithium in 1.60 M hexane (25.0 ml) were added. The prepared tetramethylcyclopentadienyllithium solution was added dropwise at −78 ° C., and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours, followed by further stirring for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (3-tert-butyl-2-methoxymethyloxy-5-methyl). Phenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (5.60 g) was obtained in a yield of 36%.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.13 (s, 6H), 1.39 (s, 9H), 1.69 (s, 6H), 1.78 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 3.43 (s, 1H), 4.40 ( dd, 2H, J = 2, 2Hz), 5.27 (ddd, 1H, J = 2, 2, 9Hz), 5.53 (ddd, 1H, J = 2, 2, 17Hz), 6.03 (ddddd, 1H, J = 2 , 2, 2,9, 17Hz), 7.03 (d, 1H, J = 2Hz), 7.17 (d, 1H, J = 2Hz)
[0219]
Example 35
Synthesis of (2-benzyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane
2-Benzyloxy-1-bromo-3-t-butyl-5-methylbenzene (29.30 g) in tetrahydrofuran (300 ml) at −78 ° C. with 1.56 M hexane solution (51.28 ml) of n-butyllithium Was added dropwise and stirred for 1 hour.
The mixture obtained above was added dropwise at a temperature of −20 ° C. or lower over 30 minutes to a −78 ° C. solution in which dimethyldichlorosilane (100.0 g) was dissolved in a hexane solution (150 ml). Next, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (200 ml), and into this solution was added tetrahydrofuran solution (500 ml) of tetramethylcyclopentadiene (9.78 g) and 1.56 M hexane solution of n-butyllithium (51 ml) at -78 ° C. 28 ml), a solution of tetramethylcyclopentadienyllithium prepared from the above was added dropwise, the mixture was warmed to room temperature over 2 hours, and then stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After the hexane soluble component was extracted from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (2-benzyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl). ) Dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (17.6 g, 51% yield) was obtained.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.01 (s, 6H), 1.33 (s, 9H), 1.52 (s, 6H), 1.67 (s, 6H), 2.24 (s, 3H), 3.32 (s, 1H), 4.94 ( s, 2H), 6.99 (d, 1H, J = 2Hz), 7.13 (d, 1H, J = 2Hz), 7.21 (dd, 2H, J = 7,7Hz), 7.29 (dt, 1H, J = 1, 7Hz), 7.40 (dd, 2H, J = 1, 7Hz)
Mass spectrum (EI, m / e) 432, 341, 311, 295, 255, 91, 57
[0220]
Example 36
Synthesis of (2-tert-butyldimethylsilyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane
A tetrahydrofuran solution (10 ml) of 3-tert-butyl-2-tert-butyldimethylsilyloxy-1-bromo-5-methylbenzene (0.715 g) was cooled to −78 ° C., and a hexane solution of n-butyllithium ( 1.28 ml) was added and stirring was continued for 1 hour. (2,3,4,5-Tetramethyl-cyclopentadienyl) dimethylsilyl chloride (0.429 g) was added to the resulting mixture, and stirring was continued at room temperature for 10 hours.
A saturated aqueous ammonium chloride solution (10 ml) was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. Ethyl acetate was used to extract ethyl acetate solubles from the aqueous layer. The organic solution obtained by combining the organic layer and the ethyl acetate solution was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give a yellow oil. (2-tert-butyldimethylsilyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (0.30 g, yield 34%) Got.
¹ H NMR (CDCl_Three ) δ 0.21 (s, 12 H), 0.67 (s, 9 H), 1.38 (s, 9 H), 1.85 (s, 6 H), 2.10 (s, 6 H), 2.28 (s, 3 H), 3.32 (s, 1 H), 6.91 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.05 (d, 1 H, J = 2 Hz)
Mass spectrum (EI, m / e) 456, 399, 326, 223, 178, 147, 133, 105, 57, 41
[0221]
Example 37
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (cyclopentadienyl) silane
To a solution (200 ml) of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene (17.0 g) in tetrahydrofuran (200 ml) at −78 ° C. is a 1.66 M hexane solution (36.2 ml) of n-butyllithium. Was added dropwise and stirred for 1 hour.
The mixture obtained above was added dropwise over 15 minutes at a temperature below -20 ° C in a solution at -78 ° C in which dimethyldichlorosilane (50.0 g) was dissolved in hexane (100 ml). The resulting mixture was then warmed to room temperature over 2 hours and further stirred for 1 hour, after which the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (75 ml), 2M tetrahydrofuran solution (30 ml) of cyclopentadienyl sodium was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) Dimethyl (cyclopentadienyl) silane (7.3 g, 37% yield) was obtained.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.19 (s, 6H), 1.45 (s, 9H), 2.36 (s, 3H), 3.11 (s, 1H), 4.43 (dt, 2H, J = 2, 5Hz), 5.31 (dq , 1H, J = 2, 11Hz), 5.57 (dq, 1H, J = 2, 17Hz), 6.07 (ddt, 1H, J = 5, 11, 17Hz), 6.40-6.70 (m, 4H), 7.16 (d , 1H, J = 2Hz), 7.22 (d, 1H, J = 2Hz)
Mass spectrum (EI, m / e) 326, 311, 285, 220, 41
[0222]
Example 38
Synthesis of dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a toluene solution (15 ml) of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (cyclopentadienyl) silane (1.62 g), 1.66 M hexane of n-butyllithium at −78 ° C. The solution (2.99 ml) was added dropwise. Subsequently, it heated up to room temperature over 2 hours, and also stirred for 12 hours. The resulting mixture was cooled to −78 ° C., and a toluene solution (5 ml) of titanium tetrachloride (0.545 ml) was added. The resulting mixture was warmed to room temperature over 2 hours under light shielding, and further stirred for 12 hours.
The reaction mixture was filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a reddish brown solid. This solid was recrystallized from a hexane-toluene mixed solvent to obtain red needle-like crystals of dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.72 g, Rate 36%).
¹ H NMR (C6D6) δ 0.27 (s, 6H), 1.63 (s, 9H), 2.21 (s, 3H), 6.09 (t, 2H, J = 2Hz), 6.65 (t, 2H, J = 2Hz), 7.08 (d, 1H, J = 2Hz), 7.21 (d, 1H, J = 2Hz)
[0223]
Example 39
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (tert-butylcyclopentadienyl) silane
To a tetrahydrofuran solution (200 ml) of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene (17.0 g) at −78 ° C., a 1.66 M hexane solution (36.2 ml) of n-butyllithium. Was added dropwise and stirred for 1 hour.
The mixture obtained above was added dropwise at a temperature of −20 ° C. or lower over 15 minutes into a −78 ° C. solution in which dimethyldichlorosilane (50.0 g) was dissolved in hexane (100 ml). Next, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and further stirred for 1 hour, and then the solvent and excess dichloromethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The resulting mixture was dissolved in tetrahydrofuran (75 ml), and into this solution at −78 ° C., a solution of 5-isopropylidenecyclopenta-1,3-diene (6.37 g) in tetrahydrofuran (250 ml) and 1.05 M A solution of tert-butylcyclopentadienyllithium prepared from methyllithium-ether solution (57.2 ml) was added dropwise, and then the mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) Dimethyl (tert-butylcyclopentadienyl) silane (6.58 g, 29% yield) was obtained as a mixture of isomers.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.17-0.55 (6H; 0.17: s; 0.22: s; 0.54: s; 0.55: s), 1.22-1.23 (9H; 1.22: s; 1.23: s), 1.43-1.46 (9H; 1.43: s; 1.46: s), 2.34-2.36 (3H; 2.34: s; 2.36: s), 3.08-3.76 (1H; 3.08: s; 3.76: s), 4.27-4.60 (m, 2H), 5.30- 5.62 (m, 2H), 6.08-6.12 (m, 1H), 6.20-6.60 (m, 3H), 7.17 (d, 1H, J = 2Hz), 7.23 (d, 1H, J = 2Hz)
Mass spectrum (EI, m / e) 382, 325, 261, 203, 172, 41
[0224]
Example 40
Synthesis of dimethylsilyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a toluene solution (15 ml) of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (tert-butylcyclopentadienyl) silane (1.53 g) is added 1 of n-butyllithium at −78 ° C. 66M hexane solution (2.41 ml) was added dropwise, and then the mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred for 12 hours. The resulting mixture was cooled to −78 ° C., and a toluene solution (5 ml) of titanium tetrachloride (0.440 ml) was added. The resulting mixture was warmed to room temperature over 2 hours in the dark and further stirred for 12 hours.
The reaction mixture was filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a reddish brown solid. This solid was recrystallized from a hexane-toluene mixed solvent to give dimethylsilyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0 09 g, 5% yield).
¹ H NMR (C6D6) δ 0.36 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.65 (s, 9H), 2.24 (s, 3H), 5.73 (dd, 1H, J = 2 , 3Hz), 6.79 (dd, 1H, J = 2, 3Hz), 6.82 (dd, 1H, J = 2, 3Hz), 7.15 (d, 1H, J = 2Hz), 7.25 (d, 1H, J = 2Hz )
[0225]
Example 41
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (methylcyclopentadienyl) silane
To a tetrahydrofuran solution (50 ml) of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-5-methylbenzene (5.6 g), a 1.65 M hexane solution (12.5 ml) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C. And stirred at −78 ° C. for 1.5 hours.
The mixture obtained above was dropped into a hexane solution (25 ml) of dichlorodimethylsilane (12.1 g) at −78 ° C. over 3 minutes. Next, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred for 24 hours, and then the solvent and dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
Tetrahydrofuran (50 ml) was added to the resulting mixture, and a tetrahydrofuran solution (30 ml) of lithium methylcyclopentadienide (3.0 g) was further added at −78 ° C. over 1 minute, and the temperature was raised to room temperature over 2 hours. The mixture was further stirred for 3 hours.
Water (40 ml) was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. The solvent was distilled off from the organic layer, and the resulting residue was treated with a silica gel column to give an isomer of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (methylcyclopentadienyl) silane. A light yellow oil (2.5 g, purity 90%) of the mixture was obtained. The yield of the target product was 33%.
¹ H-NMR (C6D6) δ 0.08-0.09 (3H; 0.08: s; 0.09: s), 0.39-0.41 (3H; 0.39: s; 0.41: s), 1.32-1.51 (9H; 1.32: s; 1.36: s 1.39: s; 1.51: s), 1.96-2.03 (3H; 1.96: s; 1.99: s; 2.03: s), 2.24-2.27 (3H; 2.24: s; 2.27: s), 2.90-3.68 (1H; 2.90: s; 2.98: s; 3.68: s), 4.17-4.50 (2H; 4.17: m; 4.33: s; 4.50: d, J = 5Hz), 5.22 (d, 1H, J = 10Hz), 5.48 (d , 1H, J = 17Hz), 5.79-5.98 (m, 1H), 6.14 (d, 1H, J = 10Hz), 6.38 (d, 1H), 7.07-7.16 (m, 3H)
Mass spectrum (EI, m / e) 340, 325, 298, 283, 245, 221, 205, 189, 159, 145, 120, 91, 75, 61, 41
[0226]
Example 42
Synthesis of dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a hexane solution (10 ml) of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (methylcyclopentadienyl) silane (0.75 g), 1.66 M of n-butyllithium at −78 ° C. A hexane solution (2.1 ml) was added dropwise. Subsequently, it heated up to room temperature over 2 hours, and also stirred for 12 hours. Toluene (25 ml) was added to the obtained mixture, titanium tetrachloride (0.40 g) was added at room temperature, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 24 hours under light shielding.
The reaction mixture was filtered, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain black tar. Hexane (5 ml) was used to extract hexane-soluble matter from this tar, and the solvent was distilled off from the resulting hexane solution to obtain dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl). A red-black tar (0.3 g, 33% yield) of -2-phenoxy) titanium dichloride was obtained as a mixture of isomers.
¹ H-NMR data (C6D6) δ 0.24-0.34 (6H; 0.24: s; 0.32: s; 0.33: s; 0.34: s), 1.58-1.64 (9H; 1.58: s; 1.59: s; 1.62: s; 1.69 : s), 2.15-2.26 (6H; 2.15: s; 2.19: s; 2.21: s; 2.24: s; 2.26: s), 5.81 (s, 1H), 6.14 (t, 1H, J = 2Hz), 6.46 (t, 1H, J = 2Hz), 7.12 (d, 1H, J = 1Hz), 7.24 (d, 1H, J = 1Hz)
[0227]
Example 43
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (indenyl) dimethylsilane
A solution of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene (18.9 g) in tetrahydrofuran (150 ml) at −78 ° C. with a 1.65 M hexane solution (40.4 ml) of n-butyllithium. Was added dropwise and stirred at −78 ° C. for 2 hours.
The mixture obtained above was dropped into a hexane solution (80 ml) of dichlorodimethylsilane (12.1 g) at −78 ° C. over 5 minutes, then warmed to room temperature over 2 hours and stirred for 24 hours. The solvent and dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
To the obtained mixture, 150 ml of tetrahydrofuran was added and cooled to −78 ° C., a tetrahydrofuran solution (100 ml) of indenyl lithium (8.2 g) was added over 3 minutes, and the mixture was warmed to room temperature over 2 hours and stirred for 5 hours. did.
Water (100 ml) was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. The oil obtained by distilling off the solvent from the organic layer was treated with a silica gel column to give a yellow oil of an isomer mixture of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (indenyl) dimethylsilane ( 11.0 g, purity 94%). The yield of the target product was 43%.
¹ H-NMR (C6D6) δ 0.09 (s, 3H), 0.55 (s, 3H), 1.32-1.41 (9H; 1.32: s; 1.41: s), 2.28-2.29 (3H; 2.28: s; 2.29: s) , 3.40 (s, 1H), 4.03 (s, 1H), 4.15 (t, 1H, J = 2Hz), 4.39 (dd, 2H, J = 2.2Hz), 5.05-5.24 (1H, 5.05: s; 5.08: s; 5.18: s; 5.24: d, J = 9Hz), 5.51 (d, 1H, J = 17Hz), 5.69-6.08 (m, 1H), 6.54 (dd, 1H, J = 2.6Hz), 6.80-7.50 (m, 5H)
Mass spectrum (EI, m / e) 340, 325, 298, 283, 245, 221, 205, 189, 159, 145, 120, 91, 75, 61, 41
[0228]
Example 44
Synthesis of dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
Triethylamine (1.50 g) was added to a toluene solution (20 ml) of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (indenyl) dimethylsilane (2.2 g) at room temperature, and the temperature was kept at -30 ° C. After cooling, a 1.66M hexane solution of n-butyllithium (4.8 ml) was added dropwise. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 hours. To the obtained mixture, titanium tetrachloride (1.35 g) was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 24 hours in the dark.
The reaction mixture was filtered, the solid was further washed with toluene (15 ml), and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a red-black oil (2.9 g). Pentane (10 ml) was added to this oil, the insoluble matter was dried under reduced pressure, and reddish brown powder of dimethylsilyl (indenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.25 g, yield). 11%).
¹ H-NMR (C6D6) δ 0.45 (s, 3H), 0.50 (s, 3H), 1.44 (s, 9H), 2.27 (s, 3H), 6.69-6.75 (m, 2H), 6.78-6.80 ( 1H; 6.79: d, J = 1Hz; 6.80: d, J = 1Hz), 6.92-6.98 (m, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.23 (dd, 2H, J = 2.6Hz), 7.57 (dt , 1H, J = 9.1Hz)
[0229]
Example 45
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) dimethyl (9H-fluoren-9-yl) silane
To a tetrahydrofuran solution (200 ml) of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene (17.0 g) at −78 ° C., a 1.66 M hexane solution (36.2 ml) of n-butyllithium. Was added dropwise and stirred for 1 hour.
To a solution at −78 ° C. in which dimethyldichlorosilane (50.0 g) was dissolved in hexane (100 ml), the mixture obtained above was added dropwise at a temperature below −20 ° C. over 15 minutes. After raising the temperature to room temperature over 2 hours and further stirring for 1 hour, the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (75 ml), and this solution was dissolved at −78 ° C. in tetrahydrofuran solution (250 ml) of fluorene (9.97 g) and 1.66 M n-butyllithium-hexane solution (36.2 ml). Fluorenyllithium prepared from the above was added dropwise, and then the mixture was warmed to room temperature over 2 hours, and further stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) Dimethyl (9H-fluoren-9-yl) silane (12.04 g, 47% yield) was obtained.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.10 (s, 6H), 1.56 (s, 9H), 2.40 (s, 3H), 4.51 (s, 1H), 4.52 (dt, 2H, J = 2, 4Hz), 5.37 (dq , 1H, J = 2, 8Hz), 5.63 (dq, 1H, J = 2, 17Hz), 6.14 (ddt, 1H, J = 4, 8, 17Hz), 7.08 (d, 1H, J = 2Hz), 7.23 (d, 1H, J = 2Hz), 7.23 (dd, 2H, J = 7, 8Hz), 7.39 (dd, 2H, J = 7, 8Hz), 7.40 (d, 2H, J = 7Hz), 7.92 (d , 2H, J = 8Hz)
[0230]
Example 46
Synthesis of 2-allyloxy-1-bromo-3.5-dimethylbenzene
Potassium hydroxide (30.0 g) was added to a solution at 0 ° C. in which 2-bromo-4,6-dimethylphenol (88.02 g) was dissolved in acetonitrile (500 ml), and the mixture was stirred for 2 hours. Allyl bromide (100 g) was added dropwise to the obtained blue solution at 10 ° C. or lower, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 6 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After distilling off the solvent from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily 2-allyloxy-1-bromo-3.5-dimethylbenzene (85 73 g, 81% yield).
¹ H NMR (CDCl3) δ 2.24 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 4.40 (dt, 2H, J = 1, 6Hz), 5.27 (dq, 1H, J = 1, 10Hz), 5.43 (dq, 1H, J = 2, 17Hz), 6.13 (ddt, 1H, J = 6, 10, 17Hz), 6.91 (dd, 1H, J = 1, 1Hz), 7.19 (dd, 1H, J = 1, 1Hz)
[0231]
Example 47
Synthesis of (2-allyloxy-3,5-dimethylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane
To a tetrahydrofuran solution (200 ml) of 2-allyloxy-1-bromo-3,5-dimethylbenzene (24.10 g), a 1.66 M hexane solution (60.24 ml) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C., Stir for 20 minutes.
To a solution of dichlorodimethylsilane (100.0 g) dissolved in hexane (100 ml) at −78 ° C., the mixture obtained above is added dropwise over 30 minutes at a temperature below −20 ° C. and then brought to room temperature. After the temperature was raised and the mixture was further stirred for 1 hour, the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (200 ml), and this solution was dissolved at −78 ° C. in a tetrahydrofuran solution (400 ml) of tetramethylcyclopentadiene (12.22 g) and a 1.66 M hexane solution (60. 24 ml), a solution of tetramethylcyclopentadienyllithium prepared from the above was added dropwise, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (2-allyloxy-3,5-dimethylphenyl) dimethyl (2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (18.8 g, yield 56%) was obtained.
¹ H NMR (CDCl3) δ 0.10 (s, 6H), 1.70 (s, 6H), 1.80 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 3.40 (s, 1H), 4.41 ( dt, 2H, J = 2, 5Hz), 5.28 (dq, 1H, J = 2, 11Hz), 5.41 (dq, 1H, J = 2, 17Hz), 6.12 (ddt, 1H, J = 5, 11, 17Hz ), 6.94 (d, 1H, J = 2Hz), 7.02 (d, 1H, J = 2Hz)
Mass spectrum (EI, m / e) 340, 299, 219, 178, 41
[0232]
Example 48
Synthesis of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene
To a solution at 0 ° C. in which 2-bromo-4-methyl-6-tert-butylphenol (43.8 g) was dissolved in acetonitrile (250 ml), potassium hydroxide (13.2 g) was added and stirred for 2 hours. . Allyl bromide (65 g) was added dropwise to the obtained blue solution at 10 ° C. or lower, and the mixture was warmed to room temperature and further stirred for 6 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After the solvent was distilled off from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5. -Methylbenzene (46.07 g, 90% yield) was obtained.
¹ H NMR (CDCl3) δ 1.38 (s, 9H), 2.27 (s, 3H), 4.57 (dt, 2H, J = 2, 5Hz), 5.29 (dq, 1H, J = 2, 11Hz), 5.49 (dq, 1H, J = 2, 17Hz), 6.13 (ddt, 1H, J = 5, 11, 17Hz), 7.07 (d, 1H, J = 2Hz), 7.25 (d, 1H, J = 2Hz)
[0233]
Example 49
Synthesis of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene To a mixture of 85% potassium hydroxide (76.61 g) and methyl isobutyl ketone (1000 ml), 2-bromo-6-tert- Butyl-4-methylphenol (230.98 g) was added at 10 ° C. over 2 hours, and stirring was continued at 25 ° C. for 1 hour. To the resulting dark blue mixture, allyl bromide (133.07 g) was added at 10 ° C., and stirring was continued at 25 ° C. for 12 hours.
Water (500 ml) was added to the reaction mixture, and the mixture was separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After the solvent was distilled off from the organic layer under reduced pressure, the residue was distilled to obtain colorless oil 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene (245.25 g, yield 91%). )
Boiling point 74-75 ° C (0.08mmHg)
¹ H NMR (CDCl_Three ) δ1.38 (s, 9 H), 2.27 (s, 3 H), 4.57 (dt, 2 H, J = 2, 5 Hz), 5.29 (dq, 1 H, J = 2, 11 Hz), 5.49 ( dq, 1 H, J = 2, 17 Hz), 6.13 (ddt, 1 H, J = 5, 11, 17 Hz), 7.07 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7.25 (d, 1 H, (J = 2 Hz)
Mass spectrum (EI, M / e) 282, 269, 241, 226, 203, 162, 147, 122, 91, 41
[0234]
Example 50
Synthesis of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene
To a mixture (30 ml) of 85% potassium hydroxide (1.82 g), tetra-n-butylammonium bromide (0.040 g) and toluene at 50 ° C. with stirring, 2-bromo-6-tert-butyl- 4-Methylphenol (6.08 g) and allyl bromide (3.38 g) were added dropwise. Thereafter, stirring was continued at 50 ° C. for 3 hours.
After cooling to 25 ° C., water was added to the reaction mixture to separate it into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. According to internal standard analysis by gas chromatography, 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene was recovered based on 2-bromo-6-tert-butyl-4-methylphenol used. It was found that the product was produced at a rate of 93%.
[0235]
Example 51
Synthesis of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methoxybenzene
To a mixture of 85% potassium hydroxide (4.57 g) and methyl isobutyl ketone (30 ml) was added 2-bromo-6-tert-butyl-4-methoxyphenol (16.02 g) at 10 ° C., then 25 Stir at 1 ° C. for 1 hour. Allyl bromide (8.47 g) was added to the resulting dark blue liquor at 10 ° C., and then stirred at 25 ° C. for 12 hours.
Water was added to the reaction mixture, and the mixture was separated into an aqueous layer and an organic layer. The obtained organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent from the organic layer under reduced pressure, the residue was distilled and pale yellow oily 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methoxybenzene (15.80 g, yield 85). %).
Boiling point 115-117 ° C (0.8mmHg)
¹ H NMR (CDCl_Three ) δ1.38 (s, 9 H), 3.76 (s, 3 H), 4.55 (dt, 2 H, J = 2, 5 Hz), 5.29 (dq, 1 H, J = 2, 11 Hz), 5.48 ( dq, 1 H, J = 2, 17 Hz), 6.13 (ddt, 1 H, J = 5, 9, 17 Hz), 6.86 (d, 1 H, J = 3 Hz), 6.95 (d, 1 H, J = 3 Hz) Mass spectrum (EI, m / e) 300, 257, 178, 138, 91, 44
[0236]
Example 52
Synthesis of (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl) silane
To a hexane solution (90 ml) of 2-allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methoxybenzene (8.98 g), a 1.66 M hexane solution (18.07 ml) of n-butyllithium at −78 ° C. Was added dropwise, the temperature was raised to −30 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. The obtained mixture was cooled to −78 ° C., dichlorodimethylsilane (4.26 g) was added, the temperature was raised to 25 ° C. over 2 hours, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
The obtained mixture was dissolved in tetrahydrofuran (50 ml), and the solution was added dropwise to a tetrahydrofuran solution (100 ml) of tetramethylcyclopentadienyl lithium (3.84 g) at −78 ° C., and the mixture was warmed to room temperature over 2 hours. After warming, the mixture was further stirred for 12 hours.
An aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the aqueous layer and the organic layer were separated. After extracting hexane-soluble components from the aqueous layer using hexane, the organic solution obtained by combining the organic layer and the hexane solution was washed with saturated brine, and further dried over anhydrous sodium sulfate.
After distilling off the solvent from the organic solution under reduced pressure, the residue was treated with silica gel column chromatography (developing solution: hexane) to give colorless oily (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl) Dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (5.00 g, yield 42%) was obtained.
¹ H NMR (CDCl_Three ) δ0.14 (s, 6 H), 1.39 (s, 9 H), 1.70 (s, 6 H), 1.78 (s, 6H), 3.42 (s, 1 H), 3.80 (s, 3 H), 4.39 (dt, 2 H, J = 2, 2 Hz), 5.27 (dq, 1 H, J = 2, 11 Hz), 5.53 (dq, 1 H, J = 2, 17 Hz), 6.03 (ddt, 1 H, J = 2, 11, 17 Hz), 6.75 (d, 1 H, J = 3 Hz), 6.93 (d, 1 H, J = 3 Hz)
Mass spectrum (EI, m / e) 399, 261, 236, 221, 162, 147, 75
[0237]
Example 53
Synthesis of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
To a hexane solution (1170 ml) of (3-tert-butyl-2-allyloxy-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (117.5 g, purity 85%) Then, a 1.66M hexane solution (340 ml) of n-butyllithium was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred for 12 hours. After removing the supernatant of the reaction solution, toluene (1400 ml) and titanium tetrachloride (61 g) were added at room temperature, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 10 hours in the dark.
The reaction mixture was filtered and the solid was washed with toluene (500 ml). After combining the obtained filtrate and washing solution, the solvent was distilled off to obtain a red black tar. Toluene (250 ml) and hexane (1150 ml) were added to this tar, heated to 65 ° C. to dissolve, and allowed to stand at −20 ° C. for 24 hours. The precipitate was filtered off, washed with hexane (80 ml), and dried under reduced pressure to obtain a red solid. This was recrystallized from a mixed solvent of toluene (240 ml) and hexane (720 ml) to give dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) as red needle crystals. ) Titanium dichloride (29.1 g, yield 22.6%) was obtained.
[0238]
Example 54
Synthesis of (3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl) chlorodimethylsilane
To a solution of 1-bromo-3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxybenzene (39.0 g) dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) at −70 ° C., a 1.68 M hexane solution of n-butyllithium. (71.4 ml) was added dropwise and stirring was continued at -70 ° C for 2 hours.
The mixture obtained above was added dropwise to a solution at −70 ° C. in which dichlorodimethylsilane (66.1 ml) was dissolved in tetrahydrofuran (70 ml), and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours.
The solvent was distilled off from the reaction mixture, and hexane-soluble matter was extracted from the residue using hexane (70 ml). The solvent was distilled off from the obtained hexane solution to obtain pale yellow (3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl) chlorodimethylsilane (40.0 g, yield 99%).
¹ H-NMR (CDCl3) δ 0.34 (s, 9H), 0.60 (s, 6H), 1.28 (s, 9H), 1.41 (s, 9H), 7.25 (d, J = 2.6 Hz, 1 H), 7.38 (d, J = 2.6 Hz, 1 H)
Mass spectrum (EI, m / e) 370, 355, 313, 247, 167
[0239]
Example 55
Synthesis of (3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl) cyclopentadienyldimethylsilane
To a tetrahydrofuran solution (100 ml) of cyclopentadienyl lithium (2.20 g) at −70 ° C., a tetrahydrofuran solution of (3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl) chlorodimethylsilane (9.83 g) (50 ml) was added dropwise. Then, it heated up to room temperature over 2 hours, and also stirred at room temperature for 12 hours.
The solvent was distilled off from the reaction mixture, and hexane-soluble matter was extracted from the residue using hexane. The solvent was distilled off from the obtained hexane solution to obtain pale yellow (3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl) cyclopentadienyldimethylsilane (10.43 g, yield 98%). It was.
¹ H-NMR (CDCl3) δ 0.28 (s, 6H), 0.35 (s, 9H), 1.29 (s, 9H), 1.42 (s, 9H), 6.57 (s, 1H) ), 7.22 (s, 1H), 7.24 (s, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.39 (s, 2H)
Mass spectrum (EI, m / e) 400, 385, 326, 311, 298, 247, 215
[0240]
Example 56
Synthesis of (3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl) dimethyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) silane
(Trimethylsilylcyclopentadienyl) lithium (0.85 g) in a tetrahydrofuran solution (20 ml) at −70 ° C. was added (3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl) chlorodimethylsilane (1.86 g). Solution in tetrahydrofuran (15 ml) was added dropwise. Then, it heated up to room temperature over 2 hours, and also stirred at room temperature for 12 hours.
The solvent was distilled off from the reaction mixture, and hexane-soluble matter was extracted from the residue using hexane. The solvent was distilled off from the obtained hexane solution, and a pale yellow oily (3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl) dimethyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) silane (2.0 g, yield) was obtained. 84%).
¹H NMR (CDCl_Three ) δ 0.11 (s, 9H), 0.30 (s, 9H), 0.37 (s, 6H), 1.31 (s, 9H), 1.33 (s, 9H), 6.45 (m, 1H), 7.25 (s, 1H) , 7.28 (m, 2H), 7.37 (s, 1H), 7.41 (s, 1H)
Mass spectrum (EI, m / e) 472, 457, 417, 397, 382, 369, 327, 310, 147, 73
[0241]
Example 57
Synthesis of (3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl) chlorodimethylsilane
A mixture of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxybenzene (24.18 g) and tetrahydrofuran (180 ml) at −60 ° C. was added to a 1.6 M hexane solution of n-butyllithium ( 54.2 ml) was added dropwise over 30 minutes, and the resulting mixture was kept at -40 ° C for 3.75 hours.
The mixture obtained above was added dropwise to a solution of dichlorodimethylsilane (49.5 g) and tetrahydrofuran (180 ml) at −60 ° C. The resulting solution was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred for 15 hours, and then the solvent and excess dichlorodimethylsilane were distilled off under reduced pressure.
Hexane is used to extract hexane-soluble matter from the mixture obtained above, and the solvent is distilled off from the obtained hexane solution under reduced pressure to give (3-tert-butyl-5-methyl- 2-Trimethylsiloxyphenyl) chlorodimethylsilane (24.7 g, yield 98%) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl3) δ 0.35 (s, 9H), 0.62 (s, 6H), 1.42 (s, 9H), 2.28 (s, 3H) 7.06 (s, 1H) 7.19 (s, 1H)
Mass spectrum (EI, m / e) 328, 313, 271, 205, 167, 93, 73
[0242]
Example 58
Synthesis of (3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl) dimethyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) silane
To a tetrahydrofuran solution (20 ml) of (trimethylsilylcyclopentadienyl) lithium (1.43 g) at −70 ° C., (3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl) chlorodimethylsilane (2.59 g) ) And tetrahydrofuran (15 ml) were added dropwise, then the mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred at room temperature for 12 hours.
The solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, and hexane-soluble matter was extracted from the residue using hexane. The solvent was distilled off from the obtained hexane solution, and light yellow oily (3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl) dimethyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) silane (2.9 g, yield) was obtained. 86%).
¹ H-NMR (CDCl3) δ 0.14 (s, 9H), 0.25 (s, 9H), 0.34 (s, 6H), 1.28 (s, 9H), 1.42 (s, 3H) ), 6.45 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.25 (s, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.39 (s.1H)
Mass spectrum (CI, m / e) 430
[0243]
Example 59
Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (cyclopentadienyl) silane
In a solution consisting of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane (5.0 g), tetrahydrofuran (35 ml), and hexane (35 ml) at −35 ° C., cyclopentadi Enil lithium (1.45 g) was added. The resulting mixture was allowed to warm to room temperature over 2 hours and stirred at room temperature for an additional 10 hours.
The solvent was distilled off from the obtained white suspension under reduced pressure, hexane-soluble matter was extracted from the residue using hexane, and the solvent was distilled off from the obtained hexane solution under reduced pressure to give a yellow oily product. (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (cyclopentadienyl) silane (5.07 g, yield 91%) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl3) δ 0.22 (s, 6H), 1.35 (s, 9H), 2.26 (s. 3H), 3.56 (s, 3H), 5.25 (s, 1H) ), 5.84 (br, 1H), 5.87 (br, 1H), 6.99 (br, 2H), 7.08 (s, 1H), 7.16 (s, 1H)
Mass spectrum (EI, m / e) 300, 255, 205, 179, 161, 89
[0244]
Example 60
Synthesis of (3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl) dimethyl (cyclopentadienyl) silane
A solution consisting of (3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl) chlorodimethylsilane (2.5 g) and tetrahydrofuran (10 ml) was added to cyclopentadienyl lithium (0.56 g) and tetrahydrofuran (20 ml). The resulting solution was added dropwise at -40 ° C. The resulting mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred at room temperature for 10 hours.
The solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, and hexane-soluble matter was further extracted from the residue using hexane. The solvent was distilled off from the resulting hexane solution under reduced pressure to give a pale yellow oily ( 3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl) dimethyl (cyclopentadienyl) silane (2.5 g, yield 92%) was obtained.
Mass spectrum (EI, m / e) 358, 284, 269, 213, 205, 147, 95, 73
[0245]
Example 61
Synthesis of (3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane
1.6M hexane of n-butyllithium at −55 ° C. in a solution consisting of 1-bromo-3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxybenzene (1.54 g) and tetrahydrofuran (15 ml). The solution (3.15 ml) was added dropwise over 10 minutes. After the resulting mixture was kept at -45 ° C for 45 minutes, a solution consisting of chlorodimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane (1.0 g) and tetrahydrofuran (5 ml) was dropped into the mixture, The temperature was raised to room temperature over 2 hours. After stirring at room temperature for 13 days, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure.
The hexane-soluble component was extracted from the obtained mixture using hexane, the obtained hexane solution was allowed to stand overnight at −40 ° C., and the resulting white solid was dried to give a pale yellow oily ( 3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (0.97 g, yield 48%) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl3) δ 0.01 (s, 6H), 0.42 (s, 9H), 1.50 (s, 9H), 2.01 (s, 6H), 2.10 (s, 6H) ), 2.33 (s, 3H), 3.59 (s, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.23 (s, 1H)
[0246]
Example 62
Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane
To a solution of tetrahydrofuran (31.5 ml), hexane (139 ml) and 3-tert-butyl-1-bromo-2-methoxy-5-methylbenzene (45 g) at −40 ° C., 1 of n-butyllithium. A 6M hexane solution (115 ml) was added dropwise over 20 minutes. The resulting mixture was kept at -40 ° C for 1 hour, and tetrahydrofuran (31.5 ml) was added dropwise.
The mixture obtained above was added dropwise to a solution consisting of dichlorodimethylsilane (131 g) and hexane (306 ml) at −40 ° C. The resulting mixture was warmed to room temperature over 2 hours and further stirred at room temperature for 12 hours.
Distilling off the solvent and excess dichlorodimethylsilane from the reaction mixture under reduced pressure, extracting hexane solubles from the residue using hexane, distilling off the solvent from the resulting hexane solution, giving a pale yellow oil (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane (41.9 g, 84% yield) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl3) δ 0.68 (s, 6H), 1.32 (s, 9H), 2.23 (s, 3H), 3.70 (s, 3H), 7.20 (s, 1H) ), 7.21 (s, 1H)
Mass spectrum (EI, m / e) 270, 255, 219, 189, 145, 128, 109, 93
[0247]
Example 63
Synthesis of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane
In a solution consisting of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlorodimethylsilane (5.24 g) and tetrahydrofuran (50 ml) at −35 ° C., tetramethylcyclopentadienyl lithium ( 2.73 g) was added, the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours.
The solvent was distilled off from the obtained reaction mixture under reduced pressure, and hexane-soluble matter was extracted from the residue using hexane, and the solvent was distilled off from the obtained hexane solution under reduced pressure to give a yellow oily product. (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) dimethyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane (6.69 g, yield 97%) was obtained.
¹ H-NMR (C6D6) δ 0.31 (s, 6H), 1.49 (s, 9H), 1.81 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 2.22 (s, 3H) ), 3.60 (s, 3H), 5.23 (s, 3H), 7.23 (br, 2H)
Mass spectrum (EI, m / e) 356, 299, 235, 205, 179, 161, 89
[0248]
Example 64
Synthesis of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
In a solution consisting of (3-tert-butyl-2-methoxy-5-methyl-phenyl) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane (10.04 g), toluene (100 ml) and triethylamine (6.30 g), At -70 ° C., a 1.63 M hexane solution (19.0 ml) of n-butyllithium was added dropwise, and then the temperature was raised to room temperature over 2 hours, and further kept at room temperature for 12 hours.
The mixture obtained above was dropped into a toluene solution (50 ml) of titanium tetrachloride (4.82 g) at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour, followed by heating for 10 hours. Refluxed.
The reaction mixture was filtered, the solvent was distilled off from the filtrate, the residue was recrystallized from a toluene-hexane mixed solvent, and orange columnar crystals of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (3.46 g, yield 27%) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl3) δ 0.57 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 2.15 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.38 (s, 3H) ), 7.15 (s, 1H), 7.18 (s, 1H)
¹³C-NMR (CDCl3) δ 1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23, 130.62, 131.47, 133.86, 135.50 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
Mass spectrum (CI, m / e) 458

[0249]
Example 65
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 3 liters was vacuum-dried and replaced with argon, and then 1 liter of toluene as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5 synthesized in Example 18). -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (2.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (6.0 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of polymerization, SCB = 25.0, [η₁ ] 0.77, molecular weight (Mw) = 35000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.1, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 94.2 ° C per 1 mole of titanium per hour 2.65 × 10⁷ g was produced.
[0250]
Example 66
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then charged with 198 ml of toluene as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) synthesized in Example 10 was added. ) Titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 14.7, [η₁ ] = 1.67, molecular weight (Mw) = 120,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 11.3, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 110.6 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 2.65 × 10⁷ g was produced.
[0251]
Example 67
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then charged with 198 ml of toluene as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium synthesized in Example 12 was added. Dichloride (1.0 μmol) was added followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 18.7, [η₁ ] = 0.62, molecular weight (Mw) = 27000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 6.7, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 106.0 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour , 8.82 × 10⁶ g was produced.
[0252]
Example 68
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of hexane as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) synthesized in Example 14 (3-tert- (Butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 32.0, [η₁ ] = 1.34, molecular weight (Mw) = 69000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.9, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 82.7 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 1.75 × 10⁸ g was produced.
[0253]
Example 69
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then 185 ml of cyclohexane as a solvent and 15 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 180 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 25kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 64) was added. -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol) and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Was added as a toluene solution. The polymerization was carried out for 2 minutes while adjusting the temperature to 180 ° C.
As a result of polymerization, SCB = 33.6, [η₁ ] = 1.03, molecular weight (Mw) = 51000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.0, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 87.4 ° C. per 1 mole of titanium per 2 minutes 3.36 × 10⁶ g was produced.
[0254]
Example 70
An autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 3 liters was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 1 liter of hexane as a solvent and 10 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, and then isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-) synthesized in Example 1 (1) was added. 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.5 μmol) was added, followed by N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 27.7, [η₁ ] = 0.99, molecular weight (Mw) = 46000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.7, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 93.4 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 1.60 × 10⁷ g was produced.
[0255]
Example 71
The autoclave with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 1 liter of hexane as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.5 mmol of triethylaluminum was added, followed by isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 1 (1). -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (2.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (6.0 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of polymerization, SCB = 21.8, [η₁ ] = 1.06, molecular weight (Mw) = 52000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.8, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 99.5 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 1.52 × 10⁷ g was produced.
[0256]
Example 72
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 3 liters was vacuum-dried and replaced with argon, and then 1 liter of toluene as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the system was stabilized and the system was stabilized, 12.0 μmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was added, followed by 0.5 mmol of triisobutylaluminum, and then triisobutylaluminum in advance. 2.0 μmol of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride synthesized in Example 1 (1) pre-contacted with 0.5 mmol for 2 minutes was added. . Polymerization was carried out for 40 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 25.8, [η₁ ] = 1.18, molecular weight (Mw) = 60000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.9, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 94.9 ° C. per 1 mole of titanium per hour 2.27 × 10⁷ g was produced.
[0257]
Example 73
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 3 liters was vacuum-dried and replaced with argon, and then 1 liter of toluene as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by synthesis in Example 1 (1) which was stored as a hexane solution at room temperature under nitrogen for 1 month. Of isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was added, followed by 6.0 μmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate did. Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of polymerization, SCB = 24.8, [η₁ ] = 1.18, molecular weight (Mw) = 61000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.9, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 96.3 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 3.51 × 10⁷ g was produced.
[0258]
Example 74
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 3 liters was vacuum-dried and replaced with argon, and then 1 liter of toluene as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, and then isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-) synthesized in Example 1 (1) was added. 2.0 μmol of 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was added, followed by 1.0 μmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate. Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 23.3, [η₁ ] = 1.24, molecular weight (Mw) = 67000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.7, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 96.7 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 2.00 × 10⁷ g was produced.
[0259]
Example 75
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 3 liters was vacuum-dried and replaced with argon, and then 1 liter of toluene as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 40 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, and then isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-) synthesized in Example 1 (1) was added. 2.0 μmol of 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was added followed by 6.0 μmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate. Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 40 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 14.8, [η₁ ] = 1.93, molecular weight (Mw) = 110000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.1, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 103.8 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 1.27 × 10⁸ g was produced.
[0260]
Example 76
A 3 liter autoclave with a stirrer was vacuum-dried and replaced with argon, and then 1 liter of hexane as a solvent and 10 ml of hexene-1 as an α-olefin were added, 100 mmHg of hydrogen was added, and the reactor was heated to 80 ° C. did. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 64) was added. -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (2.0 μmol) was added, followed by N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 27.2, [η₁ ] 1.69, molecular weight (Mw) = 99000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.9, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 83.1 ° C per 1 mole of titanium per hour 1.50 × 10⁷ g was produced.
[0261]
Example 77
A 3 liter autoclave with a stirrer was vacuum-dried and replaced with argon, then 1 liter of hexane as a solvent, 20 ml of hexene-1 as an α-olefin was added, 200 mmHg of hydrogen was added, and the temperature of the reactor was raised to 80 ° C. did. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.75 mmol of triisobutylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 64) was added. -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.5 μmol) was added, followed by N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1.5 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 26.8, [η₁ ] = 2.22, molecular weight (Mw) = 14,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.6, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 85.6 ° C. per 1 mole of titanium per hour 2.00 × 10⁷ g was produced.
[0262]
Example 78
A 3 liter autoclave with a stirrer was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 1 liter of hexane as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were added, 100 mmHg of hydrogen was added, and the temperature of the reactor was raised to 80 ° C. did. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.75 mmol of triisobutylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 64) was added. -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2.0 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of polymerization, SCB = 24.7, [η₁ ] = 2.77, molecular weight (Mw) = 1700, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.8, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 87.4 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 3.60 × 10⁷ g was produced.
[0263]
Example 79
A 3 liter autoclave with a stirrer was vacuum-dried and replaced with argon, and then 1 liter of hexane as a solvent and 10 ml of hexene-1 as an α-olefin were added, 100 mmHg of hydrogen was added, and the reactor was heated to 80 ° C. did. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 64) was added. -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.5 μmol) was added, and then triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol) was added. Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 25.2, [η₁ ] = 1.80, molecular weight (Mw) = 110000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.8, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 84.8 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 4.00 × 10⁷ g was produced.
[0264]
Example 80
The autoclave with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 1 liter of hexane as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 64) was added. -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (2.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (6.0 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 24.5, [η₁ ] An ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 84.9 ° C. and 3.88 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium.⁷ g was produced.
[0265]
Example 81
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 3 liters was vacuum-dried and replaced with argon, and then 1 liter of toluene as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of triethylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-synthesized in Example 64) was added. Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (2.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (6.0 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 25.8, [η₁ ] = 2.97, and an ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 85.9 ° C. is obtained at 1.87 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium.⁷ g was produced.
[0266]
Example 82
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 3 liters was vacuum-dried and replaced with argon, and then 1 liter of toluene as a solvent and 20 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 80 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 12kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of triisobutylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 64) was added. -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (6.0 μmol). Polymerization was carried out for 30 minutes while adjusting the temperature to 80 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 27.2, [η₁ ] = 4.27, and an ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 84.1.degree. C. was 8.70.times.10.sup.10 per hour per 1 mole of titanium.⁷ g was produced.
[0267]
Example 83
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then charged with 198 ml of toluene as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of methylalumoxane (PMAO manufactured by Tosoh Akzo Co.) was added, followed by dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) synthesized in Example 64 1.0 μmol of (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was added followed by 3.0 μmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate. Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of polymerization, SCB = 28.3, [η₁ ] = 3.01, an ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 80.6 ° C., 2.76 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium⁷ g was produced.
[0268]
Example 84
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then charged with 198 ml of toluene as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 64) was added. -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by tris (pentafluorophenyl) borane (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 25.4, [η₁ ] = 4.45, and an ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 85.2 ° C. was 6.48 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium.⁶ g was produced.
[0269]
Example 85
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of hexane as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of methylalumoxane (MMAOtype 3A, toluene solution manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) was added, followed by dimethylsilyl (tetramethylcyclopenta) synthesized in Example 64. Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of polymerization, SCB = 24.7, [η₁ ] = 1.74, molecular weight (Mw) = 100000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.5, ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 93.8 ° C. per 1 mole of titanium per 1 hour 1.29 × 10⁷ g was produced.
[0270]
Example 86
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of hexane as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of isobutylalumoxane (PBAO manufactured by Tosoh Akzo Co.) was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) synthesized in Example 64 was added. 1.0 μmol of (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was added followed by 3.0 μmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate. Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of polymerization, SCB = 35.0, [η₁ ] An ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 74.1 ° C. of 3.51. 3.67 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium⁷ g was produced.
[0271]
Example 87
The solvent was removed from the toluene solution of methylalumoxane (PMAO manufactured by Tosoh Akzo Corporation) under reduced pressure and dried. The dried solid methylalumoxane was again dissolved in toluene.
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then charged with 198 ml of toluene as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 1.0 mmol of a toluene solution of methylalumoxane treated, dried and re-dissolved was added as described above, and dimethylsilyl synthesized in Example 64 was subsequently added. (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). . Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 33.8, [η₁ ] = 3.54, and an ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 75.6 ° C. was 3.21 × 10 3 per hour per 1 mole of titanium.⁷ g was produced.
[0272]
Example 88
The autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon, and then charged with 198 ml of toluene as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 synthesized in Example 64) was added. -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 31.4, [η₁ ] = 4.17, and an ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 83.0 ° C. is 3.56 × 10 6 per hour per 1 mole of titanium.⁷ g was produced.
[0273]
Example 89
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 0.4 liter was vacuum-dried and replaced with argon. Then, 198 ml of hexane as a solvent and 2 ml of hexene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 60 ° C. After temperature rise, ethylene pressure is 6kg / cm² After the inside of the system was stabilized, 0.25 mmol of triisobutyl aluminum was added, and then dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-) synthesized in Example 64 was added. 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (1.0 μmol) was added, followed by N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (3.0 μmol). Polymerization was carried out for 10 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C.
As a result of the polymerization, SCB = 29.0, [η₁ ] = 3.64, an ethylene-hexene-1 copolymer having a melting point of 80.9 ° C., 3.17 × 10 3 per hour per 1 mole of titanium⁷ g was produced.
[0274]
Example 90
A 2-liter glass separable flask equipped with a reflux tube, three dropping funnels, a thermometer, and a monomer blowing tube was thoroughly purged with nitrogen. After supplying gas through the blowing pipe at a rate of 2 liters / minute and further controlling the internal temperature to 30 ° C. with an external water bath jacket, it was confirmed that each gas was sufficiently saturated, and then a dropping funnel Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) synthesized in Example 1 (1) dissolved in hexane, 0.25 mmol (1 mmol / ml hexane solution) of triisobutylaluminum (3-tert-butyl-5-methyl-) 2-phenoxy) titanium dichloride 0.001 mmol, triphenylmedium dissolved in toluene By adding a catalyst in order of Rutetorakisu (pentafluorophenyl) borate 0.005 mmol, the polymerization was initiated. After 30 minutes, 10 ml of ethanol was added to terminate the polymerization. After termination of the polymerization, the hexane solution containing the polymer was concentrated under reduced pressure and then added to 1 liter of ethanol solvent to precipitate the polymer. The precipitated polymer was vacuum-dried at 80 ° C. for 1 day. As a result, 5.6 g of a polymer was obtained. As a result of analysis, the polymer contains 57.8 wt% propylene units and 42.2 wt% ethylene units, and the intrinsic viscosity [η of the polymer [η₂ ] Was 5.64 dl / g.
[0275]
Example 91
In the polymerization of ethylene and propylene in Example 90, polymerization was performed in the same manner as in Example 90 except that 8 mmol of 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was added. As a result, 1.7 g of a polymer was obtained. As a result of analysis, the polymer contained 39.7 wt% propylene units, 53.5 wt% ethylene units, and 6.75 wt% ENB units, and the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 5.64 dl / g.
[0276]
Example 92
In the polymerization of ethylene and propylene of Example 90, butene-1 was fed at a rate of 0.06 liter / min instead of propylene, and dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Polymerization was carried out in the same manner as in Example 90 except that 0.0002 mmol of methyl-2-phenoxy) titanium dichloride and 0.001 mmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate were used. As a result, 1.7 g of a polymer was obtained. As a result of the analysis, the polymer contains 9.3 wt% of butene-1 units and 90.7 wt% of ethylene units, and the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 5.99 dl / g.
[0277]
Example 93
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters equipped with an electromagnetic stirring blade, thermometer, and catalyst adder was sufficiently replaced with nitrogen, and then charged with 800 ml of toluene, 32 g of propylene, 16 mmol of ENB, and 50 g of ethylene. Next, the internal temperature was adjusted to 60 ° C. with an external hot water jacket, and after the temperature was stabilized, 0.50 mmol of triisobutylaluminum dissolved in hexane from the catalyst adder was added to dimethylsilyl (tetramethyl) synthesized in Example 1 (1). Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride 0.001 mmol and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.015 mmol dissolved in toluene were added in this order for polymerization. Started. When 1 hour passed after the start of polymerization, 10 ml of ethanol was added to stop the polymerization. After the polymerization was stopped, the unreacted monomer was purged, and the toluene solution in which the polymer was dissolved was collected, concentrated by heating, and then added to about 1 liter of ethanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was dried for one day in a vacuum dryer, and as a result, 53.2 g of polymer was obtained. As a result of analysis, the polymer composition was 30.8 wt% for propylene units, 66.7 wt% for ethylene units, and 2.5 wt% for ENB units. In addition, the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 5.98 dl / g.
[0278]
Example 94
The polymerization of Example 93 was carried out except that ENB was not used and dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was changed to 0.0005 mmol. Polymerization was carried out as in Example 93. As a result, 40.6 g of polymer was obtained. As a result of analysis, the composition of the polymer was 32.4 wt% for propylene units and 67.6 wt% for ethylene units. In addition, the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 5.21 dl / g.
[0279]
Example 95
In the polymerization of Example 94, 120.0 g of butene-1 and 59.0 g of ethylene were used instead of propylene, and 0.002 mmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was added. The polymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 94, except that the polymerization was stopped when the amount reached 3.0 g. As a result, 3.45 g of polymer was obtained. As a result of analysis, the polymer composition was 53.5 wt% butene-1 units and 46.5 wt% ethylene units. In addition, the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 1.46 dl / g.
[0280]
Example 96
The polymerization of Example 95 was carried out except that 15.0 g of butene-1, 43.0 g of ethylene, 0.003 mmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate were used, and the polymerization temperature was 80 ° C. As in Example 95, ethylene and butene-1 were polymerized. As a result, 3.47 g of polymer was obtained. As a result of analysis, the polymer composition was 12.0 wt% for butene-1 units and 88.0 wt% for ethylene units. In addition, the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 3.37 dl / g.
[0281]
Example 97
In the polymerization of Example 95, 56 g of ethylene and 56 g of butene-1 were used, and further 8 mmol of ENB was used. Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2- Polymerization was conducted in the same manner as in Example 95 except that 0.002 mmol of phenoxy) titanium dichloride, 0.0025 mmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, and 1.00 mmol of triisobutylaluminum were used. As a result, 10.65 g of a polymer was obtained. As a result of analysis, the polymer composition was 26.7 wt% for butene-1 units, 71.8 wt% for ethylene units, and 1.46 wt% for ENB units. In addition, the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 2.08 dl / g.
[0282]
Example 98
A 2-liter glass separable flask equipped with a reflux tube, three dropping funnels, a thermometer, and a monomer blowing tube was thoroughly purged with nitrogen, then charged with 1 liter of toluene, ethylene gas at 8 liters / minute, After supplying the gas through the blowing pipe at a rate of 2 liters / minute and further controlling the internal temperature to 30 ° C. with an external water bath jacket, it was confirmed that each gas was sufficiently saturated, and then the dropping funnel From 0.10 mmol (1 mmol / ml hexane solution) of isopropylidene (cyclopentadienyl) synthesized in Example 1 (1) dissolved in hexane (3-tert-butyl-5-methyl-2- Phenoxy) titanium dichloride 0.002 mmol, dissolved in toluene, triphenylmethyl tet By adding a catalyst in order of tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.010 mmol, the polymerization was initiated. After 30 minutes, 10 ml of ethanol was added to terminate the polymerization. After termination of the polymerization, the hexane solution containing the polymer was concentrated under reduced pressure and then added to 1 liter of ethanol solvent to precipitate the polymer. The precipitated polymer was vacuum dried at 80 ° C. for one day and night. As a result, 15.4 g of a polymer was obtained. As a result of the analysis, the polymer contained 49.0 wt% propylene units and 51.0 wt% ethylene units, and the intrinsic viscosity [η of the polymer [η₂ ] Was 0.50 dl / g.
[0283]
Example 99
In the polymerization of ethylene and propylene in Example 98, except that the ethylene supply rate was changed to 7 liters / minute, the propylene supply rate was changed to 1 liter / minute, and 4 mmol of 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was added. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 98. As a result, 6.6 g of a polymer was obtained. As a result of analysis, the polymer contained 39.0 wt% propylene units, 59.3 wt% ethylene units, and 1.75 wt% ENB units, and the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 1.35 dl / g.
[0284]
Example 100
In the polymerization of ethylene and propylene in Example 98, the polymerization was performed in the same manner as in Example 98 except that butene-1 was supplied at a rate of 0.11 liter / min instead of propylene. As a result, 4.2 g of polymer was obtained. As a result of the analysis, the polymer contains 9.2 wt% of butene-1 units and 90.8 wt% of ethylene units, and the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 1.70 dl / g.
[0285]
Example 101
In the polymerization of ethylene and butene-1 in Example 100, polymerization was performed in the same manner as in Example 100 except that the polymerization temperature was 60 ° C. and the butene-1 supply rate was 0.13 liter / min. As a result, 10.6 g of polymer was obtained. As a result of the analysis, the polymer contains 9.2 wt% of butene-1 units and 90.8 wt% of ethylene units, and the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 1.11 dl / g.
[0286]
Example 102
In the polymerization of ethylene and butene-1 in Example 100, polymerization was performed in the same manner as in Example 100, except that trimethylaluminum was used instead of triisobutylaluminum. As a result, 4.8 g of polymer was obtained. As a result of analysis, the polymer contains 11.4 wt% of butene-1 units and 88.6 wt% of ethylene units, and the intrinsic viscosity [η₂ ] Was 0.87 dl / g.
[0287]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a complex soluble in a saturated hydrocarbon solvent having a ligand in which an aromatic ring having a hetero atom as a substituent and a cyclopentadienyl ring are connected by a covalent bond group. And an olefin polymerization catalyst containing the complex and highly active at an industrially effective temperature. In addition, the catalyst is used to form an olefin polymer having a high molecular weight and a narrow composition distribution, particularly linear low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer rubber and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber. It can be manufactured efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.

Claims

General formula (1)

(In the formula, M ¹ represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements, and B ¹ represents 14th of the periodic table of elements. Cp ¹ is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ are each independently a hydrogen atom, A halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, halogen Number of carbon atoms optionally substituted by atoms 20 aralkyloxy group, .R ^1, R ^2, R ³ of an aryloxy group or a di-substituted amino group having 2 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be optionally combined to form a ring.)
A transition metal complex represented by

R in the general formula (1) ¹¹ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom The transition metal complex according to claim 1, which is a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom.

B in the general formula (1) ¹¹ The transition metal complex according to claim 1 or 2, wherein is a carbon atom or a silicon atom.

The transition metal complex according to claim 1, wherein A in the general formula (1) is an oxygen atom.

X in general formula (1) ¹¹ , X ²² Are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. The transition metal complex according to claim 1, which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be present.

General formula (2)

(Where Cp ² Represents a group having a cyclopentadiene skeleton, and R ⁷ Represents a hydrocarbon group or trisubstituted silyl group which may be substituted with a halogen atom. A, B ¹ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Each have the same meaning as described above. )
Is reacted with a substituted cyclopentadienyl compound represented by the formula (3)

(Where X ³ , X ⁴ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom -20 alkoxy groups, aralkyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms, aryloxy groups having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms, or 2 carbon atoms -20 disubstituted amino groups are shown. M ¹ , X ¹ , X ² Each have the same meaning as described above. )
The transition metal compound shown by these is made to react, The manufacturing method of the transition metal complex of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The substituted cyclopentadienyl compound represented by the general formula (2) is produced by the method according to any one of the following [I] to [III], and the obtained compound is reacted with a base. A method for producing a transition metal complex.
[I] General formula (9)

(Where Y ^Four Represents a halogen atom. A, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ⁷ Each have the same meaning as described above. )
After reacting the halogenated aryl compound represented by formula (II) with an organic alkali metal salt or metal magnesium, the general formula (4)

(Where Cp ^Three Represents a group having a cyclopentadienylidene skeleton and R ^Five , R ⁶ Each have the same meaning as described above. )
A method of reacting a cyclopentadienylidene compound represented by formula (1) and then reacting with water.
[II] A halogenated aryl compound represented by the general formula (9) and the general formula (7)

(Where Y ¹ , Y ² Each represents a halogen atom and B ² Represents a Group 14 atom other than a carbon atom. R ^Five , R ⁶ Each have the same meaning as described above. )
Presence of organic alkali metal compound or magnesium metal The general formula (5)

(Where A, B ² , R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , Y ¹ Each have the same meaning as described above. )
And then the halide compound and the general formula (6)
M ² Cp ² (6)
(Where M ² Represents an alkali metal atom, Cp ² Indicates the same meaning as described above. )
A method of reacting a cyclopentadienyl metal salt represented by the formula:
[III] Halogenated aryl compound represented by general formula (9) and general formula (8)

(Where Y ^Three Represents a halogen atom and B ² , Cp ² , R ^Five , R ⁶ Each have the same meaning as described above. )
A method in which a halide compound represented by the formula (1) is reacted in the presence of an organic alkali metal compound or magnesium metal.

General formula (10)

(In the formula, A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Y ⁴ Each have the same meaning as described above. )
And a halogenated aryl compound represented by the general formula (11)
R ⁷ Y ⁵ (11)
(Where Y ⁵ Represents a halogen atom, R ⁷ Indicates the same meaning as described above. )
A halogenated aryl compound represented by the general formula (9) is produced by reacting the halide represented by the formula (9), and the obtained compound is used in any one of [I] to [III] The method for producing a transition metal complex according to claim 7, wherein the method is performed.

General formula (2)

(In the formula, A represents an atom of Group 16 of the periodic table of elements , B ¹ represents an atom of Group 14 of the periodic table of elements, and Cp ² Represents a group having a cyclopentadiene skeleton and R ¹ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom It is substituted with number 6 to 20 aryl group or a halogen atom represents an optionally substituted silyl group having a carbon number of 1 to 20, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents a disubstituted amino group of ˜20, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ May be bonded together to form a ring, R ⁷ Represents a hydrocarbon group or trisubstituted silyl group which may be substituted with a halogen atom. )
The substituted cyclopentadienyl compound shown by these.

General formula (9)

(Where Y ⁴ Represents a halogen atom, A represents an atom of group 16 of the periodic table of elements, and R ¹ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom It is substituted with number 6 to 20 aryl group or a halogen atom represents an optionally substituted silyl group having a carbon number of 1 to 20, R ² , R ³ , R ⁴ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents a disubstituted amino group of ˜20, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ May be bonded together to form a ring, R ⁷ Represents a hydrocarbon group or trisubstituted silyl group which may be substituted with a halogen atom. )
After reacting the halogenated aryl compound represented by formula (II) with an organic alkali metal salt or metal magnesium, the general formula (4)

(Where Cp ³ Represents a group having a cyclopentadienylidene skeleton and R ⁵ , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents a disubstituted amino group of ˜20, R ⁵ , R ⁶ May be bonded to form a ring. )
A general formula (2a) characterized by reacting a cyclopentadienylidene compound represented by formula (2) with water

(Where Cp ² Represents a group having a cyclopentadiene skeleton, and A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Each have the same meaning as described above. )
The manufacturing method of the substituted cyclopentadienyl compound shown by these.

General formula (10)

(Where Y ^Four Represents a halogen atom, A represents an atom of group 16 of the periodic table of elements, and R ¹ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom A substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom; ² , R ^Three , R ^Four Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents a disubstituted amino group of ~ 20, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four May be bonded together to form a ring. )
And a halogenated aryl compound represented by the general formula (11)
R ⁷ Y ^Five (11)
(Where Y ^Five Represents a halogen atom, R ⁷ Represents a hydrocarbon group or trisubstituted silyl group which may be substituted with a halogen atom. )
Is reacted in the presence of a base to give a compound of the general formula (9)

(Where Y ^Four , A, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ⁷ Each have the same meaning as described above. )
A halogenated aryl compound represented by the formula: General formula (4) after reacting with metal salt or magnesium metal

(Where Cp ^Three Represents a group having a cyclopentadienylidene skeleton and R ^Five , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents a disubstituted amino group of ~ 20, R ^Five , R ⁶ May be bonded to form a ring. )
A general formula (2a) characterized by reacting a cyclopentadienylidene compound represented by formula (2) with water

(WhereCp ² Represents a group having a cyclopentadiene skeleton, and A, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Each have the same meaning as described above. )
The manufacturing method of the substituted cyclopentadienyl compound shown by these.

General formula (5)

(In the formula, A represents an atom of group 16 of the periodic table of elements, and B ² Represents a group 14 atom other than a carbon atom, and R ¹ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom It is substituted with number 6 to 20 aryl group or a halogen atom represents an optionally substituted silyl group having a carbon number of 1 to 20, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents a disubstituted amino group of ˜20, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ May be bonded together to form a ring, R ⁷ Represents a hydrocarbon group or trisubstituted silyl group which may be substituted with a halogen atom, and Y ¹ Represents a halogen atom. )
And a general formula (6)
M ² Cp ² (6)
(Where M ² Represents an alkali metal atom, Cp ² Represents a group having a cyclopentadiene skeleton. )
Wherein the cyclopentadienyl metal salt represented by the general formula (2b) is reacted.

(Where A, B ² , Cp ² , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ Each have the same meaning as described above. )
The manufacturing method of the substituted cyclopentadienyl compound shown by these.

General formula (9)

(Where Y ⁴ Represents a halogen atom, and A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁷ Each have the same meaning as described above. )
And a halogenated aryl compound represented by the general formula (7)

(Where Y ² Represents a halogen atom, Y ¹ , B ² , R ⁵ , R ⁶ Each have the same meaning as described above. )
To produce a halide compound represented by the general formula (5) by reacting the dihalide compound represented by general formula (5) with the cyclopentaform represented by the general formula (6). The method for producing a substituted cyclopentadienyl compound according to claim 12, wherein a dienyl metal salt is reacted.

General formula (10)

(Where Y ⁴ , A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Each have the same meaning as described above. )
And a halogenated aryl compound represented by the general formula (11)
R ⁷ Y ⁵ (11)
(Where Y ⁵ Represents a halogen atom, R ⁷ Indicates the same meaning as described above. )
To produce a halogenated aryl compound represented by the general formula (9) by reacting the halide represented by general formula (9) with the dihalide compound represented by the general formula (7). The method for producing a substituted cyclopentadienyl compound according to claim 13.

General formula (9)

(Where Y ^Four Represents a halogen atom, A represents an atom of group 16 of the periodic table of elements, and R ¹ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom A substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom; ² , R ^Three , R ^Four Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents a disubstituted amino group of ~ 20, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four May be bonded together to form a ring, R ⁷ Represents a hydrocarbon group or trisubstituted silyl group which may be substituted with a halogen atom. )
And halogenated aryl compounds represented by general formula (8)

(Where Y ^Three Represents a halogen atom and B ² Represents a group 14 atom other than a carbon atom, and Cp ² Represents a group having a cyclopentadiene skeleton and R ^Five , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents a disubstituted amino group of ~ 20, R ^Five , R ⁶ May be bonded to form a ring. )
Wherein the halide compound represented by formula (2b) is reacted in the presence of an organic alkali metal compound or metal magnesium.

(Where A, B ² , Cp ² , R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ Each have the same meaning as described above. )
The manufacturing method of the substituted cyclopentadienyl compound shown by these.

General formula (10)

(Where Y ⁴ , A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Each have the same meaning as described above. )
And a halogenated aryl compound represented by the general formula (11)
R ⁷ Y ⁵ (11)
(Where Y ⁵ Represents a halogen atom, R ⁷ Indicates the same meaning as described above. )
Is reacted in the presence of a base to produce a halogenated aryl compound represented by the general formula (9), and the resulting compound is reacted with a halide compound represented by the general formula (8). A process for producing a substituted cyclopentadienyl compound according to claim 15.

General formula (5)

(In the formula, A represents an atom of group 16 of the periodic table of elements, and B ² Represents a silicon atom, R ¹ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom It is substituted with number 6 to 20 aryl group or a halogen atom represents an optionally substituted silyl group having a carbon number of 1 to 20, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 1 carbon atom which may be substituted with a halogen atom An oxyalkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 2 carbon atoms Represents a disubstituted amino group of ˜20, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ May be bonded together to form a ring, R ⁷ Represents a hydrocarbon group or trisubstituted silyl group which may be substituted with a halogen atom, and Y ¹ Represents a halogen atom. )
A halide compound represented by

General formula (9)

(Where Y ² Represents a halogen atom, Y ¹ , B ² , R ⁵ , R ⁶ Each have the same meaning as described above. )
The method for producing a halide compound according to claim 17, wherein the dihalide compound represented by formula (1) is reacted in the presence of an organic alkali metal compound or magnesium metal.

General formula (10)

(Where Y ⁴ , A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Each have the same meaning as described above. )
And a halogenated aryl compound represented by the general formula (11)
R ⁷ Y ⁵ (11)
(Where Y ⁵ Represents a halogen atom, R ⁷ Indicates the same meaning as described above. )
To produce a halogenated aryl compound represented by the general formula (9) by reacting the halide represented by general formula (9) with the dihalide compound represented by the general formula (7). The method for producing a halide compound according to claim 18.