JP2004131391A - Transition metal complex, catalyst for polymerizing olefin and method for producing olefin polymer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用ハーフメタロセン触媒として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（特許文献１参照。）およびジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド（特許文献２参照。）がそれぞれ開示されているが、これらの遷移金属錯体はその製造過程において、水分に不安定で取り扱いの困難なケイ素化合物を鍵中間体として用いる必要があるため、より簡便に取り扱いができ、種々のオレフィン重合体を得ることができる触媒が望まれていた。また、２−テトラメチルシクロペンタジエニル−４−メチル−フェノキシ ジベンジルチタニウム（特許文献３参照。）が開示されているが、得られるポリエチレンの分子量分布は広く、必ずしも、充分なものとはいい難いものであった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−１６３０８８号公報
【特許文献２】
特開平９−８７３１３号
【特許文献３】
ＷＯ９８／１６３１１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、工業プロセスにおいてオレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属錯体を提供することによって、オレフィン重合の目的にかなった触媒の選択範囲の拡張を図ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なり、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又は、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ｒ８はハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又は、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、あるいは、Ｘ１とＸ２、隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４または隣接するＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で示される遷移金属錯体について、以下、詳細に説明する。
Ｍで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子であり、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくはチタン原子が挙げられる。
【０００７】
Ａで表される第１６族元素としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子が挙げられる。
【０００８】
置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【０００９】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１およびＸ２における置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基が例示され、さらにこれらの置換基がハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換された置換基が例示され、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。これらのうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が好ましいものとして例示され、さらに好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１０】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１およびＸ２における置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、 ｎ−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 ｎ−ヘキシルフェニル基、 ｎ−オクチルフェニル基、 ｎ−デシルフェニル基、 ｎ−ドデシルフェニル基、 ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらの置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基などが例示される。好ましいアリール基としては、フェニル基が例示される。
【００１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１およびＸ２における置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が例示され、具体例としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、
（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基等が例示される。
【００１２】
これらの置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、（フルオロフェニル）メチル基、（ジフルオロフェニル）メチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基、（クロロフェニル）メチル基、（メトキシフェニル）メチル基、（フェノキシフェニル）メチル基、（ジメチルアミノフェニル）メチル基、（トリメチルシリルフェニル）メチル基などが例示され、好ましいアラルキル基としてはベンジル基が例示される。
【００１３】
置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１およびＸ２における置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基が例示される。これらの置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示される。
【００１４】
置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１およびＸ２における置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられ、さらに具体例としてはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基等が例示される。
【００１５】
これらの置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−フェノキシフェノキシ基、４−ジメチルアミノフェノキシ基、４−トリメチルシリルフェノキシ基などが例示される。好ましいアリールオキシ基としては、フェノキシ基等が例示される。
【００１６】
置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１およびＸ２における置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基等が例示され、さらに具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ペンチルフェニル）メトキシ基、（ネオペンチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ドデシルフェニル）メトキシ基等が例示される。
【００１７】
これらの置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換シリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、（フルオロフェニル）メチル基、（ジフルオロフェニル）メチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基、（クロロフェニル）メチル基、（メトキシフェニル）メチル基、（フェノキシフェニル）メチル基、（ジメチルアミノフェニル）メチル基、（トリメチルシリルフェニル）メチル基などが例示される。好ましいアラルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基等が例示される。
【００１８】
置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８おける炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基とは、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がハロゲン原子、例えば、フッ素原子で置換されたものが例示される。
【００１９】
置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ１およびＸ２における炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、 ｔｅｒｔ −ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４間で隣接する基は互いに結合して環を形成していてもよく、またＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８間で隣接する基は互いに結合して環を形成していてもよく、例えば芳香環またはシクロアルケン環を形成する。形成される環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、シクロヘプテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環などがあげられ、好ましくはベンゼン環、シクロヘキセン環である。
【００２１】
一般式（１）で示される遷移金属錯体の具体例としては、例えば以下のようなものがあげられる。（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、
【００２２】
（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、
【００２３】
（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、
【００２４】
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、
【００２５】
（インデン−１−イル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（インデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（インデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（インデン−１−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（インデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（インデン−１−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（インデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（インデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（インデン−１−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド。
【００２６】
これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メトキシド、イソプロポキシド、ベンジル、メチルに変更した化合物、シクロペンタジエニル部位を、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、フェニルインデン−１−イルに変更した化合物、あるいは、これらとの組み合わせでフェノキシ基をフェニルチオ基に変更した化合物といった遷移金属錯体等も挙げられる。
【００２７】
かかる一般式（１）で示される遷移金属錯体化合物は、例えば一般式（２）
で示される置換シクロペンタジエニル化合物と塩基とを反応させ、さらに一般式（３）
で示される遷移金属化合物と反応させることにより製造される。
【００２８】
かかる一般式（２）で示される置換シクロペンタジエニル化合物としては、例えば以下のようなものがあげられる。
（３，５−ジメチル−２−メトキシフェニル）シクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）シクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−メトキシフェニル）シクロペンタジエン、（３−フェニル−２−メトキシフェニル）シクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）シクロペンタジエン、（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）シクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メトキシフェニル）シクロペンタジエン、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）シクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−メトキシフェニル）シクロペンタジエン、
【００２９】
（３，５−ジメチル−２−メトキシフェニル）メチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）メチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−メトキシフェニル）メチルシクロペンタジエン、（３−フェニル−２−メトキシフェニル）メチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）メチルシクロペンタジエン、（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）メチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メトキシフェニル）メチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）メチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−メトキシフェニル）メチルシクロペンタジエン、
【００３０】
（３，５−ジメチル−２−メトキシフェニル）ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−メトキシフェニル）ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、（３−フェニル−２−メトキシフェニル）ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メトキシフェニル）ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−メトキシフェニル）ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、
【００３１】
（３，５−ジメチル−２−メトキシフェニル）テトラメチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）テトラメチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−メトキシフェニル）テトラメチルシクロペンタジエン、（３−フェニル−２−メトキシフェニル）テトラメチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）テトラメチルシクロペンタジエン、（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）テトラメチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メトキシフェニル）テトラメチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）テトラメチルシクロペンタジエン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−メトキシフェニル）テトラメチルシクロペンタジエン、
【００３２】
１−（３，５−ジメチル−２−メトキシフェニル）インデン、１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）インデン、１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−メトキシフェニル）インデン、１−（３−フェニル−２−メトキシフェニル）インデン、１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）インデン、１−（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−メトキシフェニル）インデン、（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メトキシフェニル）インデン、１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−メトキシフェニル）インデン、１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−メトキシフェニル）インデン、これらの化合物の２−メトキシフェニルを２−アリロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２−メチルチオフェニルに変更した化合物も挙げられる。
【００３３】
これらの一般式（２）で示される置換シクロペンタジエニル化合物には、シクロペンタジエンの置換基の位置や二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが化合物（２）にはこれらの全ての異性体が含まれる。
【００３４】
一般式（３）で示される遷移金属化合物としては、テトラクロロチタン、トリクロロメトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロフェノキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、トリクロロジメチルアミノチタン、ジクロロビスジメチルアミノチタン、トリクロロジエチルアミノチタン、ジクロロビスジエチルアミノチタン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタン、テトラクロロジルコニウム、トリクロロメトキシジルコニウム、ジクロロジメトキシジルコニウム、トリクロロイソプロポキシジルコニウム、ジクロロイソプロポキシジルコニウム、トリクロロフェノキシジルコニウム、ジクロロジフェノキシジルコニウム、トリクロロジメチルアミノジルコニウム、ジクロロビスジメチルアミノジルコニウム、トリクロロジエチルアミノジルコニウム、ジクロロビスジエチルアミノジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、テトラクロロハフニウム等が挙げられる。
【００３５】
上記反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられ、好ましくはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる
かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式（２）で示される置換シクロペンタジエニル化合物に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【００３６】
上記反応は通常、溶媒に一般式（２）で示される置換シクロペンタジエニル化合物を加え、さらに塩基を加えた後、一般式（３）で示される遷移金属化合物を加えることによって行うことができる。
【００３７】
反応に用いられる塩基としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドなどが例示され、好ましくはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが挙げられる。
【００３８】
その使用量は、一般式（２）で示される置換シクロペンタジエニル化合物１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度の範囲である。
【００３９】
反応温度は通常−１００℃以上から溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜１２０℃程度の範囲である。
【００４０】
本発明のオレフィン重合用触媒に用いる化合物（Ａ）について以下に詳しく述べる。
〔化合物（Ａ）〕
本発明に用いることができる化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、
（Ａ）下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の混合物。
（Ａ１）：一般式 （Ｅ１） ａ Ａｌ（Ｚ）３−ａ で示される有機アルミニウム化合物、
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２ ）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
（Ａ３）：一般式 Ｅ３ ｛−Ａｌ（Ｅ３ ）−Ｏ−｝ｃ Ａｌ（Ｅ３） ２ で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１ 〜Ｅ３ は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基を示し、Ｚは水素原子またはハロゲン原子を示し、ａは１〜３の整数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を示す。）
のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【００４１】
一般式 Ｅ１ ａ Ａｌ（Ｚ）３−ａ で示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムが挙げられ、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００４２】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２ ）−Ｏ−｝ｂ で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式 Ｅ３ ｛−Ａｌ（Ｅ３ ）−Ｏ−｝ｃ Ａｌ（Ｅ３） ２ で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ２ 、Ｅ３ の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２およびＥ３ はメチル基、イソブチル基が挙げられ、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数である。
【００４３】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００４４】
〔化合物Ｂ〕
本発明において用いることができる化合物（Ｂ）としては、
（Ｂ１）：一般式 ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ で示されるホウ素化合物、
（Ｂ２）：一般式 Ｚ＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で示されるホウ素化合物、
（Ｂ３）：一般式（Ｌ−Ｈ）＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で示されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を示し、Ｑ１ 〜Ｑ４ は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示し、Ｚ＋は無機または有機のカチオンを示し、Ｌは中性ルイス塩基を示し、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を示す。）
で示されるホウ素化合物のいずれか、またはその２種以上の混合物を用いることができる。
【００４５】
一般式 ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ で示されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１ 〜Ｑ３ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ１ 〜Ｑ３ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。
【００４６】
ホウ素化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００４７】
一般式Ｚ＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で示されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ＋ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１ 〜Ｑ４ は上記の（Ｂ１）におけるＱ１ 〜Ｑ３ と同様である。
【００４８】
一般式 Ｚ＋（ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で示される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ＋には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ＋には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４９】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５０】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で示されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）＋ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１ 〜Ｑ４ は上記の（Ｂ１）におけるＱ１ 〜Ｑ３ と同様である。
【００５１】
一般式（Ｌ−Ｈ）＋ （ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− で示される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）＋ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ１ Ｑ２ Ｑ３ Ｑ４ ）− には、前述と同様のものが挙げられる。
【００５２】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、一般式（１）で示される遷移金属錯体および化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合の際に任意の順序で加え使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いても良い。
【００５４】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）の遷移金属錯体（１）に対するモル比が０．１〜１００００、好ましくは５〜２０００の範囲であり；化合物（Ｂ）の遷移金属錯体（１）に対するモル比が０．０１〜１００の範囲であり、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式（１）で示される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルの範囲であり、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５５】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、特に、酸素原子とそのオルト位に置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環を連結した配位子を持つ、飽和炭化水素溶媒に可溶な錯体、および該錯体を用い、高活性なオレフィン重合用触媒が得られる。この触媒を用いて、組成分布の狭いオレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、１−〔（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−メトキシフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン（５．０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン２４．０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン（１１．０ｍｍｏｌ）を加え−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、 その後ゆっくり室温まで昇温し１時間攪拌した。この溶液を再び−７０℃まで冷却しチタニウムテトラクロリド（４．５ｍｍｏｌ）を４．０ｍｌの脱水トルエンで希釈した溶液を３分間で滴下した。その後室温までゆっくり昇温した後９０℃まで昇温しそのまま５時間攪拌した。不溶物をろ別、得られた褐色溶液を減圧下、濃縮した。得られたオイルに脱水ペンタン５ｍｌを加え、析出物をろ過、乾燥することにより、標題化合物をオレンジ色粉末として０．５９ｇ得た（収率２９．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６） ｄ ７．５２−７．５１（１Ｈ），７．１２−７．１１（１Ｈ），２．７０（３Ｈ），２．２７（６Ｈ），２．０４（６Ｈ），１．３８（１Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ５１６（Ｍ＋）
【００５９】
《エチレン単独重合》
［実施例２］
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（２５０μｍｏｌ、５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）および（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（０．２５μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒成分１ｇ当たり、１時間当たり、９．０×１０５ｇ製造した。
【００６０】
［実施例３］
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１００μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（０．２５μｍｏｌ）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．７５μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒成分１ｇ当たり、１時間当たり、７．０×１０５ｇ製造した。
【００６１】
［実施例４］
トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートに代えてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを使用した以外は、実施例３と同様に重合した。重合の結果、ポリマーを触媒成分１ｇ当たり、１時間当たり、６．３×１０６ｇ製造した。
【００６２】
［実施例５］
トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートに代えてトリスペンタフルオロフェニルボランを使用した以外は、実施例２と同様に重合した。重合の結果、ポリマーを触媒成分１ｇ当たり、１時間当たり、７．４×１０６ｇ製造した。
【００６３】
《エチレン―ヘキセン共重合》
［実施例６］
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．００ｍＬ、ヘキセン５．００μＬを仕込み、７０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１００μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（０．２５μｍｏｌ）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．７５μｍｏｌ）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝４８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、融点（Ｔｍ）＝１１２．６℃、Ｍｅ分岐が１０００炭素あたり２１であるポリマーをチタン１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．９ｘ１０７ｇ製造した。
【００６４】
［実施例７］
トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートに代えてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを使用した以外は、実施例６と同様に重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点（Ｔｍ）＝１１０．４℃、Ｍｅ分岐が１０００炭素あたり２２であるポリマーをチタン１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、５．３ｘ１０７ｇ製造した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transition metal complex, an olefin polymerization catalyst, and a method for producing an olefin polymer.
[0002]
[Prior art]
As half metallocene catalysts for olefin polymerization, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (see Patent Document 1) and dimethylsilyl (tetramethylcyclopenta) Dienyl) (tert-butylamido) titanium dichloride (see Patent Literature 2) is disclosed. However, these transition metal complexes are obtained by preparing a silicon compound which is unstable to moisture and difficult to handle in the course of its production. Since it is necessary to use the catalyst as a catalyst, there has been a demand for a catalyst which can be handled more easily and can obtain various olefin polymers. Further, although 2-tetramethylcyclopentadienyl-4-methyl-phenoxydibenzyltitanium (see Patent Document 3) is disclosed, the polyethylene obtained has a wide molecular weight distribution and is not necessarily satisfactory. It was difficult.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-3-1630088
[Patent Document 2]
JP-A-9-87313
[Patent Document 3]
WO 98/16311
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a transition metal complex useful as a catalyst component for olefin polymerization in an industrial process, thereby expanding the selection range of a catalyst suitable for the purpose of olefin polymerization. Things.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to general formula (1)
X 1 And X 2 Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, and a carbon atom which may be substituted An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, and a aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted; An aralkyloxy group or a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms; 1 , R 2 , R 3 And R 4 Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, or a carbon atom which may be substituted 20 represents an aralkyl group; 5 , R 6 And R 7 Are the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, A aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, or a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms,
R 8 Is a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
An optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group optionally having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group optionally having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, or Represents a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms; 1 And X 2 , Adjacent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 Or adjacent R 5 , R 6 , R 7 , R 8 May combine with each other to form a ring. ), A catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the transition metal complex represented by the general formula (1) will be described in detail.
The transition metal atom represented by M is a transition metal atom belonging to Group 4 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC revised edition of inorganic chemical nomenclature 1989), and includes, for example, a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom and the like. And preferably a titanium atom.
[0007]
Examples of the group 16 element represented by A include an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and the like, and preferably an oxygen atom.
[0008]
Substituent R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 , X 2 , X 3 And X 4 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
[0009]
Substituent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 And X 2 Specific examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Examples thereof include an n-pentyl group, a neopentyl group, an amyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group. Examples thereof include a substituent substituted with a hydrocarbon-substituted silyl group, and specific examples thereof include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, and a tetrafluoro group. Ethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropent Group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorodecyl group, a trichloromethyl group, a methoxymethyl group, a phenoxymethyl group, a dimethylaminomethyl group, such as trimethylsilylmethyl group and the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an amyl group and the like are exemplified as preferred, and a tert-butyl group is more preferred.
[0010]
Substituent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 And X 2 Examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like, and specific examples include, for example, a phenyl group, a 2-tolyl group, and a 3-tolyl group , 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2, 3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2, 3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl Group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decyl Examples include a phenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group and anthracenyl group. These substituents include, for example, those substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydrocarbon-substituted amino group, or a hydrocarbon-substituted silyl group. Specific examples thereof include a 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4- Examples thereof include a phenoxyphenyl group, a 4-dimethylaminophenyl group, and a 4-trimethylsilylphenyl group. Preferred examples of the aryl group include a phenyl group.
[0011]
Substituent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 And X 2 Examples of the optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthracenylmethyl group, a diphenylmethyl group and the like. Specific examples include, for example, a benzyl group and ( 2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group,
(2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3 , 5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2 , 3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl ) Methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl M) group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, Examples thereof include an (n-decylphenyl) methyl group and a (n-dodecylphenyl) methyl group.
[0012]
These substituents include, for example, those substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydrocarbon-substituted amino group, or a hydrocarbon-substituted silyl group, and specific examples thereof include (fluorophenyl) methyl group. , (Difluorophenyl) methyl group, (pentafluorophenyl) methyl group, (chlorophenyl) methyl group, (methoxyphenyl) methyl group, (phenoxyphenyl) methyl group, (dimethylaminophenyl) methyl group, (trimethylsilylphenyl) methyl group And the like, and a preferred aralkyl group is a benzyl group.
[0013]
Substituent R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 And X 2 Examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. , N-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, and n-decyloxy group. Examples of these substituents include those substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydrocarbon-substituted amino group, or a hydrocarbon-substituted silyl group. Specific examples thereof include a fluoromethoxy group and a difluoromethoxy group. Group, trifluoromethoxy group, fluoroethoxy group, difluoroethoxy group, trifluoroethoxy group, tetrafluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluoropropoxy group, perfluorobutyloxy group, perfluoropentyloxy group, perfluorohexyl Examples thereof include an oxy group, a perfluorooctyloxy group, a perfluorodecyloxy group, a trichloromethyloxy group, a methoxymethoxy group, a phenoxymethoxy group, a dimethylaminomethoxy group, and a trimethylsilylmethoxy group. Preferred examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group.
[0014]
Substituent R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 And X 2 Examples of the optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a naphthoxy group and an anthracenoxy group, and more specific examples thereof include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group and a 3-methylphenoxy group. , 4-methylphenoxy, 2,3-dimethylphenoxy, 2,4-dimethylphenoxy, 2,5-dimethylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 3,4-dimethylphenoxy, 3,5 -Dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6 -Trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group Group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butyl Examples thereof include a phenoxy group, a sec-butylphenoxy group, a tert-butylphenoxy group, an n-hexylphenoxy group, an n-octylphenoxy group, an n-decylphenoxy group, and an n-tetradecylphenoxy group.
[0015]
These substituents include, for example, those substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydrocarbon-substituted amino group, and a hydrocarbon-substituted silyl group. Specific examples thereof include a 2-fluorophenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 3,5-difluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4 -Phenoxyphenoxy group, 4-dimethylaminophenoxy group, 4-trimethylsilylphenoxy group and the like. Preferable aryloxy groups include phenoxy groups and the like.
[0016]
Substituent R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 And X 2 Examples of the optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyloxy group, a naphthylmethoxy group, an anthracenylmethoxy group, a diphenylmethoxy group and the like. Further specific examples include, for example, benzyl Oxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy Group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2 , 3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4 -Trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy Group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, ( (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-pentylphenyl) methoxy group, (neopentylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy A (n-octylphenyl) methoxy group, a (n-decylphenyl) methoxy group, n- dodecyl) methoxy group and the like.
[0017]
These substituents include, for example, those substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydrocarbon-substituted amino group, or a hydrocarbon-substituted silyl group, and specific examples thereof include (fluorophenyl) methyl group. , (Difluorophenyl) methyl group, (pentafluorophenyl) methyl group, (chlorophenyl) methyl group, (methoxyphenyl) methyl group, (phenoxyphenyl) methyl group, (dimethylaminophenyl) methyl group, (trimethylsilylphenyl) methyl group And the like. Preferred aralkyloxy groups include a benzyloxy group.
[0018]
Substituent R 5 , R 6 , R 7 And R 8 The hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms in the present invention is a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group and an ethyl group. , N-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, amyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, n- Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a decyl group, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of such a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include a monosubstituted silyl group such as methylsilyl group, ethylsilyl group and phenylsilyl group, and a disubstituted silyl group such as dimethylsilyl group, diethylsilyl group and diphenylsilyl group. , Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri-isopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert -Butyldimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, trisubstituted silyl group such as triphenylsilyl group and the like, preferably trimethylsilyl group, tert-butyl Dimethylsilyl group, triphenylsi Le group. Examples of these substituted silyl groups include those in which the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, for example, a fluorine atom.
[0019]
Substituent R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , X 1 And X 2 Is a C1-C20 hydrocarbon-substituted amino group, which is an amino group substituted with two hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Carbon such as isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group and n-decyl group Examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 10 atoms, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of such a C1-C20 hydrocarbon-substituted amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, and a di-sec-butylamino group. Group, di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, etc. And preferably a dimethylamino group and a diethylamino group.
[0020]
Also, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 Groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a ring; 5 , R 6 , R 7 , R 8 Adjacent groups may be bonded to each other to form a ring, for example, to form an aromatic ring or a cycloalkene ring. Specific examples of the ring formed include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a cycloheptene ring, a cyclohexene ring, a cyclopentene ring and the like, and preferably a benzene ring and a cyclohexene ring.
[0021]
Specific examples of the transition metal complex represented by the general formula (1) include, for example, the following. (Cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl -2-phenoxy) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, (Cyclopen Dienyl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0022]
(Methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethyl (Silyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methoxy-2-fe (Xy) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-fluoro-2) -Phenoxy) titanium dichloride,
[0023]
(Tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tert-butyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tert-butylcyclopentane) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tert -Buchi Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride , (Tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0024]
(Tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (3 tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride,
[0025]
(Inden-1-yl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (inden-1-yl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (inden-1-yl) ( 3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (inden-1-yl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (inden-1-yl) (3-tert-butyldimethyl (Silyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (inden-1-yl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, (inden-1-yl) (3-tert-butyl- 5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, (inden-1-yl) (3 tert- butyl-5-dimethylamino-2-phenoxy) titanium dichloride, (inden-1-yl) (3-tert- butyl-5-fluoro-2-phenoxy) titanium dichloride.
[0026]
Compounds in which titanium is changed to zirconium and hafnium, compounds in which chloride is changed to bromide, iodide, dimethylamide, diethylamide, methoxide, isopropoxide, benzyl and methyl, and cyclopentadienyl moiety is changed to dimethylcyclopentadiene Transition metal complexes such as a compound in which enyl, trimethylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, and phenylinden-1-yl are changed, or a compound in which a phenoxy group is changed to phenylthio in combination with these compounds are also included.
[0027]
The transition metal complex compound represented by the general formula (1) is, for example, a compound represented by the general formula (2)
Reacting the substituted cyclopentadienyl compound represented by
It is produced by reacting with a transition metal compound represented by
[0028]
Examples of the substituted cyclopentadienyl compound represented by the general formula (2) include the following.
(3,5-dimethyl-2-methoxyphenyl) cyclopentadiene, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) cyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) cyclopentadiene, ( 3-phenyl-2-methoxyphenyl) cyclopentadiene, (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) cyclopentadiene, (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) cyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-methoxy-2-methoxyphenyl) cyclopentadiene, (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-methoxyphenyl) cyclopentadiene, (3-tert- Butyl-5-fluoro-2- Tokishifeniru) cyclopentadiene,
[0029]
(3,5-dimethyl-2-methoxyphenyl) methylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) methylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) methylcyclo Pentadiene, (3-phenyl-2-methoxyphenyl) methylcyclopentadiene, (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) methylcyclopentadiene, (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-methoxy) (Phenyl) methylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-methoxy-2-methoxyphenyl) methylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-methoxyphenyl) methylcyclopentadiene, (3- tert-bu -5-fluoro-2-methoxyphenyl) methyl cyclopentadiene,
[0030]
(3,5-dimethyl-2-methoxyphenyl) tert-butylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) tert-butylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-methyl-2-methoxy) (Phenyl) tert-butylcyclopentadiene, (3-phenyl-2-methoxyphenyl) tert-butylcyclopentadiene, (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) tert-butylcyclopentadiene, (3 -Trimethylsilyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) tert-butylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-methoxy-2-methoxyphenyl) tert-butylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-dimethylamido) 2-methoxyphenyl) tert-butyl cyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-fluoro-2-methoxyphenyl) tert-butyl cyclopentadiene,
[0031]
(3,5-dimethyl-2-methoxyphenyl) tetramethylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) tetramethylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) Tetramethylcyclopentadiene, (3-phenyl-2-methoxyphenyl) tetramethylcyclopentadiene, (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) tetramethylcyclopentadiene, (3-trimethylsilyl-5- (Methyl-2-methoxyphenyl) tetramethylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-methoxy-2-methoxyphenyl) tetramethylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-methoxyphenyl) Te La methylcyclopentadiene, (3-tert-butyl-5-fluoro-2-methoxyphenyl) tetramethylcyclopentadiene,
[0032]
1- (3,5-dimethyl-2-methoxyphenyl) indene, 1- (3-tert-butyl-2-methoxyphenyl) indene, 1- (3-tert-butyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) Indene, 1- (3-phenyl-2-methoxyphenyl) indene, 1- (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) indene, 1- (3-trimethylsilyl-5-methyl-2) -Methoxyphenyl) indene, (3-tert-butyl-5-methoxy-2-methoxyphenyl) indene, 1- (3-tert-butyl-5-dimethylamino-2-methoxyphenyl) indene, 1- (3- tert-butyl-5-fluoro-2-methoxyphenyl) indene, 2-methoxyphenyl of these compounds Rokishifeniru, 2-hydroxyphenyl, also include compounds modified 2-methylthiophenyl.
[0033]
In the substituted cyclopentadienyl compound represented by the general formula (2), there may be a plurality of isomers derived from differences in the position of the substituent of cyclopentadiene or the position of the double bond, but the compound ( 2) includes all these isomers.
[0034]
Examples of the transition metal compound represented by the general formula (3) include tetrachlorotitanium, trichloromethoxytitanium, dichlorodimethoxytitanium, trichloroethoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, trichloroisopropoxytitanium, dichlorodiisopropoxytitanium, trichlorophenoxytitanium, Dichlorodiphenoxytitanium, trichlorodimethylaminotitanium, dichlorobisdimethylaminotitanium, trichlorodiethylaminotitanium, dichlorobisdiethylaminotitanium, tetrabromotitanium, tetraiodotitanium, tetrachlorozirconium, trichloromethoxyzirconium, dichlorodimethoxyzirconium, trichloroisopropoxyzirconium, Dichloroisopropoxy zirconium, trichlorophenoxy zirconium, dichloro Diphenoxy zirconium trichloro dimethylamino zirconium, dichloro-bis dimethylamino zirconium trichloro diethylamino zirconium, dichlorobis diethylamino zirconium, tetrabromo zirconium, tetrachloro hafnium, and the like.
[0035]
The above reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction. Such solvents include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and hexamethylphosphoric acid. Amide solvents such as amide and dimethylformamide; polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aprotic solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene; And preferably aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane.
Such solvents are used alone or in combination of two or more, and the amount of the solvent is usually 1 to 200 times by weight, preferably 3 to 50 times by weight, relative to the substituted cyclopentadienyl compound represented by the general formula (2). Double the range.
[0036]
The above reaction can be usually performed by adding a substituted cyclopentadienyl compound represented by the general formula (2) to a solvent, further adding a base, and then adding a transition metal compound represented by the general formula (3). .
[0037]
Examples of the base used in the reaction include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, vinyllithium, phenyllithium, trimethylsilylmethyllithium, lithium diisopropylamide, lithium bistrimethylsilylamide and the like. Examples include, preferably, methyllithium and n-butyllithium.
[0038]
The amount of use is usually in the range of about 0.5 to 3 mol, preferably about 0.9 to 1.5 mol, per 1 mol of the substituted cyclopentadienyl compound represented by the general formula (2).
[0039]
The reaction temperature is usually in the range of -100 ° C or higher to the boiling point of the solvent or lower, preferably about -80 to 120 ° C.
[0040]
The compound (A) used in the olefin polymerization catalyst of the present invention is described in detail below.
[Compound (A)]
As the compound (A) that can be used in the present invention, a known organic aluminum compound can be used. Preferably,
(A) Any of the following compounds (A1) to (A3), or a mixture of two or more thereof.
(A1): an organoaluminum compound represented by the general formula (E1) a Al (Z) 3-a,
(A2): a cyclic aluminoxane having a structure represented by the general formula {-Al (E2) -O-} b;
(A3): a linear aluminoxane having a structure represented by the general formula: E3 ｛-Al (E3) -O-｝ cAl (E3) 2
(Wherein, E1 to E3 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, a represents an integer of 1 to 3, and b represents 2 or more. An integer, and c represents an integer of 1 or more.)
Or a mixture of two or three of them.
[0041]
Specific examples of the organoaluminum compound (A1) represented by the general formula E1 a Al (Z) 3-a include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; Dialkylaluminum chlorides such as aluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride ; Dimethyla Mini um hydride, diethylaluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride.
Preferably, a trialkylaluminum is used, and more preferably, triethylaluminum, triisobutylaluminum and the like are used.
[0042]
A cyclic aluminoxane (A2) having a structure represented by the general formula ｛-Al (E2) -O-｝ b, and a structure represented by the general formula E3 ｛-Al (E3) -O-｝ cAl (E3) 2 Specific examples of E2 and E3 in the linear aluminoxane (A3) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal pentyl group, and a neopentyl group. Examples can be given. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E2 and E3 include a methyl group and an isobutyl group, b is an integer of 2 to 40, and c is an integer of 1 to 40.
[0043]
The above aluminoxanes are made by various methods. The method is not particularly limited, and may be made according to a known method. For example, a solution in which a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum, etc.) is dissolved in a suitable organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. In addition, a method in which a trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum) is brought into contact with a metal salt containing water of crystallization (eg, copper sulfate hydrate) can be exemplified.
[0044]
[Compound B]
The compound (B) that can be used in the present invention includes:
(B1): a boron compound represented by the general formula BQ1 Q2 Q3,
(B2): a boron compound represented by the general formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-,
(B3): a boron compound represented by the general formula (LH) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-
(In the formula, B represents a boron atom in a trivalent valence state, Q1 to Q4 are the same or different, and are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, Z + is an inorganic or organic cation L represents a neutral Lewis base, and (LH) + represents a Bronsted acid.)
Or a mixture of two or more of these boron compounds.
[0045]
In the boron compound (B1) represented by the general formula BQ1 Q2 Q3, B is a trivalent boron atom, Q1 to Q3 are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 Halogenated hydrocarbon groups having up to 20 carbon atoms, hydrocarbon substituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms or having 2 to 20 carbon atoms These are hydrocarbon disubstituted amino groups, which may be the same or different. Preferred Q1 to Q3 are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0046]
Specific examples of the boron compound (B1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane , Tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, etc., and more preferably tris (pentane). Fluorophenyl) borane.
[0047]
In the boron compound (B2) represented by the general formula Z + (BQ1Q2Q3Q4)-, Z + is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q1 to Q4 are as described above. The same as Q1 to Q3 in (B1).
[0048]
As a specific example of the compound represented by the general formula Z + (BQ1Q2Q3Q4)-, the inorganic cation Z + includes a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, a silver cation, and an organic cation. Z + is, for example, a triphenylmethyl cation. (BQ1Q2Q3Q4)-includes tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, Tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) Borate and the like.
[0049]
Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylmethyltetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and more preferably triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0050]
In the boron compound (B3) represented by the general formula (LH) + (BQ1Q2Q3Q4)-, L is a neutral Lewis base, (LH) + is a Bronsted acid, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q1 to Q4 are the same as Q1 to Q3 in the above (B1).
[0051]
Specific examples of the compound represented by the general formula (LH) + (BQ1Q2Q3Q4)-include trialkyl-substituted ammonium and N, N-dialkylanily in (LH) + which is a Bronsted acid. And (BQ1Q2Q3Q4)-, the same as those described above.
[0052]
Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normalbutyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normalbutyl) ammonium Tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4 , 6-Pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl Borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethyl) Phenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned, and more preferably, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate And the like.
[0053]
In the present invention, the transition metal complex represented by the general formula (1) and the compound (A), or the compound (B) can be added in any order during the polymerization and used. A reaction product obtained by previously contacting the combination of the compounds may be used.
[0054]
The amount of each catalyst component used is such that the molar ratio of compound (A) to transition metal complex (1) is in the range of 0.1 to 10,000, preferably 5 to 2,000; transition metal complex of compound (B) (1) It is desirable to use each component such that the molar ratio to is in the range of 0.01 to 100, preferably in the range of 0.5 to 10.
Regarding the concentration when each catalyst component is used in a solution state, the transition metal complex represented by the general formula (1) is in the range of 0.0001 to 5 mmol / L, preferably 0.001 to 1 mmol / L. Liter, compound (A) is 0.01 to 500 mmol / l, preferably 0.1 to 100 mmol / l, and compound (B) is 0.0001 to 5 mmol / l in terms of Al atom. It is desirable to use each component so that it is in the range of 0.001 to 1 mmol / liter.
[0055]
In the present invention, as a monomer used for polymerization, any of olefins and diolefins having 2 to 20 carbon atoms can be used, and two or more kinds of monomers can be used at the same time. Such monomers are exemplified below, but the present invention is not limited to the following compounds. Specific examples of such olefins include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, 5-methyl-2-pentene-1, vinylcyclohexene Etc. are exemplified. Examples of the diolefin compound include conjugated dienes and non-conjugated dienes of hydrocarbon compounds. Specific examples of such compounds include 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene and 1,4-hexadiene as non-conjugated diene compounds. 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6 -Octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5 , 8-endomethylenehexahydronaphthalene and the like. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3 Butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, can be exemplified 1,3-cyclohexadiene and the like.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, in particular, a complex having a ligand in which an oxygen atom and an aromatic ring having a substituent at an ortho position thereof and a cyclopentadienyl ring are connected, a complex which is soluble in a saturated hydrocarbon solvent, and the complex A highly active olefin polymerization catalyst can be obtained. Using this catalyst, an olefin polymer having a narrow composition distribution, in particular, a linear low-density polyethylene can be efficiently produced.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
[Example 1]
Synthesis of (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 1-[(3-tert-butyl-5-methyl-2-methoxyphenyl) -2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene (5 2.0 mmol) was dissolved in 24.0 ml of dehydrated toluene, and triethylamine (11.0 mmol) was added thereto, followed by cooling to -70 ° C. An n-BuLi / hexane solution (5.5 mmol) was slowly added thereto, and then the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 1 hour. The solution was cooled again to -70 ° C, and a solution of titanium tetrachloride (4.5 mmol) diluted with 4.0 ml of dehydrated toluene was added dropwise over 3 minutes. Thereafter, the temperature was slowly raised to room temperature, then to 90 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours. The insoluble material was separated by filtration, and the obtained brown solution was concentrated under reduced pressure. 5 ml of dehydrated pentane was added to the obtained oil, and the precipitate was filtered and dried to obtain 0.59 g of the title compound as an orange powder (yield 29.5%).
1H-NMR (C6D6) d 7.52-7.51 (1H), 7.12-7.11 (1H), 2.70 (3H), 2.27 (6H), 2.04 (6H), 1.38 (1H).
MS (EI) m / z 516 (M +)
[0059]
<< Ethylene homopolymerization >>
[Example 2]
5.0 mL of toluene was charged into the autoclave under nitrogen and stabilized at 40 ° C., and then ethylene was pressurized to 0.6 MPa and stabilized. Here, MMAO (250 μmol, 5.8 wt% Al, Tosoh Akzo) and (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.25 μmol) Was added and polymerized for 30 minutes. As a result of the polymerization, 9.0 × 10 9 5 g.
[0060]
[Example 3]
5.0 mL of toluene was charged into the autoclave under nitrogen and stabilized at 40 ° C., and then ethylene was pressurized to 0.6 MPa and stabilized. Here, a hexane solution of triisobutylaluminum (100 μL, 1.0 M, Kanto Chemical), (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.25 μmol) , And triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenyl borate (0.75 μmol) were added, and the mixture was polymerized for 30 minutes. As a result of the polymerization, 7.0 × 10 7 5 g.
[0061]
[Example 4]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate was used instead of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate. As a result of the polymerization, 6.3 × 10 3 6 g.
[0062]
[Example 5]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that trispentafluorophenylborane was used instead of triphenylcarbeniumtetrakispentafluorophenylborate. As a result of the polymerization, the polymer was added at a rate of 7.4 × 10 6 g.
[0063]
<< Ethylene-hexene copolymerization >>
[Example 6]
In an autoclave, 5.00 mL of toluene and 5.00 μL of hexene were charged and stabilized at 70 ° C. under nitrogen, and then ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Here, hexane solution of triisobutylaluminum (100 μL, 1.0 M, Kanto Chemical), (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (0.25 μmol) , And triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenyl borate (0.75 μmol) were added, and the mixture was polymerized for 30 minutes. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 48,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7, a melting point (Tm) of 112.6 ° C., and having 21 Me branches per 1000 carbon atoms was added to 1 mol of titanium. 2.9x10 per hour 7 g.
[0064]
[Example 7]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6, except that dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate was used instead of triphenylcarbenium tetrakispentafluorophenylborate. As a result of polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 50,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8, a melting point (Tm) of 110.4 ° C., and a Me branch having 22 carbon atoms per 1000 carbon atoms was added to 1 mol of titanium. 5.3x10 per hour 7 g.
Claims (12)
Ｘ１およびＸ２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は、
炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なり、水素原子、
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又は、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ｒ８はハロゲン原子、
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又は、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、あるいは、Ｘ１とＸ２、隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４または隣接するＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される遷移金属錯体。General formula (1)
X 1 and X 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a halogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted,
An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted,
An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted,
An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted,
An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted, or
Represents a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are each a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted;
R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted,
An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted,
An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted,
An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted,
An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted,
A silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, or a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms,
R 8 is a halogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted,
An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted,
An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted,
An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted,
An aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted,
Represents an optionally substituted silyl group substituted by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, or X 1 and X 2 , adjacent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or adjacent R 5 , R 6 , R 7 , R 8 may be bonded to each other to form a ring. ).
Ｒ８はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基又は、炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示す請求項１記載の遷移金属錯体。In the general formula (1), X 1 and X 2 are the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, R 1, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 5 , R 6 And R 7 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy having 6 to 20 carbon atoms. Ki, charcoal An aralkyl group having 7 to 20, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, or a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms,
R 8 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. The transition metal complex according to claim 1, which represents a group, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms. .
で示される置換シクロペンタジエニル化合物を塩基と反応させ、ついで一般式（３）
で示される遷移金属化合物と反応させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属錯体の製造方法。General formula (2)
A substituted cyclopentadienyl compound represented by the formula (3)
The method for producing a transition metal complex according to any one of claims 1 to 7, wherein the method is reacted with a transition metal compound represented by the following formula:
ここで、化合物（Ａ）は、下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる少なくとも一つの化合物を表す。
（Ａ１）：一般式 Ｅ１ａＡｌ（Ｚ）（３−ａ）で示される有機アルミニウム化合物、
（Ａ２）：一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで示される構造を有する環状のアルミノキサン、
（Ａ３）：一般式 Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌ（Ｅ３）２で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ１〜Ｅ３は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、ａは１、２または３を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）。An olefin polymerization catalyst comprising a combination of the transition metal complex according to any one of claims 1 to 7 and the following compound (A).
Here, the compound (A) represents at least one compound selected from the following compounds (A1) to (A3).
(A1): an organoaluminum compound represented by the general formula E1 a Al (Z) (3-a) ,
(A2): a cyclic aluminoxane having a structure represented by the general formula {-Al (E2) -O-} b ,
(A3): the general formula E3 {-Al (E3) -O-} c Al (E3) a linear aluminoxane having a structure represented by 2 (wherein, E1 to E3 are the same or different, carbon atoms 1 Z is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom, a represents 1, 2 or 3, b represents an integer of 2 or more, and c represents an integer of 1 or more. ).
ここで、化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも一つの化合物を表す。
（Ｂ１）：一般式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物、
（Ｂ２）：一般式 Ｚ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物、
（Ｂ３）：一般式 （Ｌ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭化水素数１〜２０のアルコキシ基又は炭化水素数２〜２０の炭化水素基が二つ置換したアミノ基を示し、Ｌ−Ｈは、ブレンステッド酸を示す。）。An olefin polymerization catalyst comprising a combination of the transition metal complex according to any one of claims 1 to 7, the compound (A), and the following compound (B).
Here, the compound (B) represents at least one compound selected from the following compounds (B1) to (B3).
(B1): a boron compound represented by the general formula BQ 1 Q 2 Q 3 ,
(B2): a boron compound represented by the general formula Z + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) —
(B3): a boron compound represented by the general formula (LH) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) — (wherein B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q 1 to Q 4 is the same or different and is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 20 hydrogen atoms or an amino group having two substituted hydrocarbon groups having 2 to 20 hydrocarbons, and LH represents a Bronsted acid).
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