JP4223630B2

JP4223630B2 - 低硫黄軽油の製造方法

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Publication number: JP4223630B2
Application number: JP17568999A
Authority: JP
Inventors: 康之鈴木; 明飯野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: JP2001003065A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分０．５〜２．５ｗｔ％、沸点１５０〜４００℃の原料油軽油を、複数の水素化処理触媒の存在下で水素化処理する低硫黄軽油の製造方法に関し、例えば、硫黄分０．０５ｗｔ％以下の深度脱硫軽油の製造方法として利用することができる。
【０００２】
【背景技術】
都市部で大気環境汚染が深刻化するなか、ディーゼル機関等に用いられる軽油は、該軽油中の硫黄含有量を極力少なくすることが要望され、具体的には、硫黄含有量が５００ｐｐｍから１００ｐｐｍ、さらには５０ｐｐｍ以下の軽油が切望されている。
このため、従来より、水素化処理触媒を用いて軽油を水素化処理する際、反応温度を上げて処理することにより、硫黄分の少ない軽油を得る低硫黄軽油の製造方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の低硫黄軽油の製造方法では、反応温度が高すぎるため、脱硫して得られる低硫黄軽油の色相が悪化し、製品軽油の品質が確保できないという問題がある。また、反応温度を上げて水素化処理を行うと、処理に際して用いられる水素化処理触媒の寿命が短くなってしまうので、水素化処理工程における水素化処理触媒の交換回数が増加し、低硫黄軽油を効率的に生産できないという問題がある。
すなわち、上述した従来の低硫黄軽油の製造方法では、品質の高い低硫黄軽油を効率よく生産することが困難であるという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、品質の高い低硫黄軽油を効率よく生産することのできる低硫黄軽油の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係る低硫黄軽油の製造方法は、硫黄分０．５〜２．５ｗｔ％、沸点１５０〜４００℃の原料油軽油を、複数の水素化処理触媒の存在下で水素化処理する低硫黄軽油の製造方法であって、前記原料油軽油を第１水素化処理触媒の存在下で水素と接触させ、前記原料油軽油中の易脱硫性成分を脱硫する第１水素化処理工程と、この第１水素化処理工程で処理された生成油を、ゼオライト系触媒の存在下で水素と接触させ、前記原料油軽油中の難脱硫性成分を異性化する第２水素化処理工程と、この第２水素化処理工程で処理された生成油を、第３水素化処理触媒の存在下で水素と接触させ、異性化された前記難脱硫性成分を脱硫する第３水素化処理工程とを備え、前記ゼオライト系触媒は、当該ゼオライト系触媒と前記第１および第３水素化処理触媒とを加えた触媒全量に対して、体積比で５〜６０％であることを特徴とする。
【０００６】
ここで、上述した硫黄分０．５〜２．５ｗｔ％、沸点１５０〜４００℃の原料油軽油としては、原油を常圧蒸留して得られる直留軽油ＬＧＯ、原油を常圧蒸留して得られる残渣油をさらに減圧蒸留して得られる減圧蒸留軽油ＶＧＯ、接触分解によって得られる接触分解軽油ＬＣＯ、熱分解によって得られる熱分解軽油ＣＧＯ、減圧脱硫装置から得られるＶＨＬＧＯ、直接脱硫装置から得られる軽油ＤＳＧＯ、さらには、これらの混合物を原料油軽油として採用することができる。要するに、原料油軽油としては、原油を精製して種々の石油製品を得る石油精製システム内で中間留分として生成される種々の軽油を採用することができる。
【０００７】
また、第１水素化処理触媒および第３水素化処理触媒としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア等の非晶質多孔性無機酸化物に、活性金属を担持させた触媒を採用することができる。活性金属としては、周期律表第VI族の金属および第VIII族の金属の少なくとも１つを採用することができ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）等を採用することができる。
【０００８】
具体的には、第１水素化処理触媒としては、アルミナからなる非晶質多孔性無機酸化物にコバルトおよびニッケルを担持させたＣｏＭｏ／アルミナ触媒を採用するのが好ましく、第３水素化処理触媒としては、アルミナからなる非晶質多孔性無機酸化物にニッケルおよびモリブデンを担持させたＮｉＭｏ／アルミナ触媒を採用するのが好ましい。
さらに、ゼオライト系触媒としては、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナのいずれかまたはこれらの組み合わせにゼオライトを混合し、この混合体に活性金属を担持させたもの、または活性金属を担持させないものを採用することができる。
【０００９】
本発明に係る低硫黄軽油の製造方法の構成は、以下のような知見に基づいて導かれるものである。
すなわち、硫黄分１００ｐｐｍ以下、あるいは５０ｐｐｍ以下のいわゆる超深度脱硫を軽油について行う場合、軽油中に含まれる難脱硫性硫黄アルキルジベンゾチオフェン類の脱硫が問題となり、これらをいかに効率よく反応させていくかがポイントとなる。例えば、難脱硫性硫黄アルキルジベンゾチオフェンとして４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを考えた場合、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは、以下のような構造を有する。
【００１０】
【化１】

【００１１】
このようなアルキルジベンゾチオフェンのうち、特に置換位置４、あるいは置換位置６にアルキル基を有するものは、アルキルの立体障害によって硫黄原子と触媒活性点の接触が妨げられてしまうので、通常の水素化処理を行っても脱硫されず、結果として深度脱硫反応は進まない。
【００１２】
そこで、本発明では、アルキルジベンゾチオフェン類のうち、上述した立体障害のあるアルキルジベンゾチオフェン類に着目し、アルキル基の位置を立体障害（接触障害）の小さい位置に移動させることで、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンのようなアルキルジベンゾチオフェンの脱硫反応性を改善することとした。例えば、前記構造の４，６−ジメチルジベンゾチオフェンのメチル基（Ｍｅ−）を以下の構造式のような位置に移動させることにより、脱硫反応性を改善する。
【００１３】
【化２】

【００１４】
具体的には、ゼオライト触媒が有する固体酸性質を利用することにより、アルキル基（メチル基）を転移、脱離させることができる（第２水素化処理工程）。
しかしながら、ゼオライト触媒は、異性化処理する原料油軽油中に多環芳香族分、塩基性窒素が多量に含まれた状態では、触媒の劣化が起きやすいという問題がある。また、ゼオライト触媒の酸機能が強すぎると、原料油軽油の分解反応が発生し、不要なガス、ナフサ等を生成し、これに伴い水素消費を招くので、難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化処理を十分に行えないという問題がある。さらに、ゼオライト触媒自身の脱硫活性は従来型触媒（例えばアルミナ酸化物系触媒）より弱いため、前記と同様に異性化処理を十分に行えないという問題がある。
【００１５】
そこで、ゼオライト系触媒による原料油軽油の処理では、専ら難脱硫性アルキルジベンゾチオフェン類の異性化を行うこととし（第２水素化処理工程）、他の易脱硫性成分は事前に脱硫してしまい（第１水素化処理工程）、異性化された難脱硫性アルキルジベンゾチオフェン類は、異性化後に水素化処理することにより（第３水素化処理工程）、硫黄分１００ｐｐｍ以下の超深度脱硫を可能とした。
【００１６】
すなわち、本発明に係る低硫黄軽油の製造方法によれば、第１水素化処理工程で、ゼオライト系触媒のための前処理として多環芳香族分の水素化や脱窒素を行い、第２水素化処理工程で難脱硫性硫黄分（難脱硫性アルキルジベンゾチオフェン類）の異性化処理を行い、第３水素化処理工程で異性化されて比較的に易脱硫性となった硫黄分（アルキルジベンゾチオフェン）の脱硫および芳香族分の水素化処理を行うことにより、硫黄分の極めて少ない低硫黄軽油を得ることができる。
また、上述したゼオライト系触媒は、当該ゼオライト系触媒と第１および第３水素化処理触媒とを加えた触媒全量に対して、体積比で５〜６０％であるのが好ましく、ゼオライト系触媒の量が触媒全量に対して５ｖｏｌ％以下であると、難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化処理が十分に行われないので、超深度脱硫を達成することができない。
【００１７】
また、原料油軽油中に偏在する芳香族分は第１水素化処理工程で水素化されるので、芳香族分が偏在することのない高品質の低硫黄軽油を得ることができる。
さらに、第１〜第３水素化処理工程で処理する対象を決めて段階的に軽油の水素化処理を行っているので、反応温度を必要以上に上げる必要がなく、色相の良好な低硫黄軽油を得ることができるうえ、反応温度が高くならないので、触媒の寿命を延ばして交換回数を低減することができ、効率的に低硫黄軽油を生産することができる。
【００１８】
以上において、上述したゼオライト系触媒としては、ゼオライト系触媒全量に対して、４０〜９９ｗｔ％の非晶質無機酸化物と、１〜６０ｗｔ％のゼオライトとを含む担体に、周期律表第VI族の金属、および第VIII族の金属のうち少なくとも１種の金属を酸化物換算で０〜２５ｗｔ％担持させたゼオライト系触媒を採用するのが好ましい。
【００１９】
すなわち、ゼオライト系触媒中のゼオライトが１ｗｔ％以下であると、酸量が低く難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化が進まないので、超深度脱硫を達成することができない。一方、ゼオライトが６０ｗｔ％以上であると、酸量が多くなりすぎてゼオライトの脱硫機能が低下し過ぎてしまい、超深度脱硫を達成することができない。従って、ゼオライト系触媒中のゼオライトの量をこのような範囲に設定することで、難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化処理を十分に行うことができ、かつゼオライトの脱硫機能が低下することもない。
【００２０】
また、上述したゼオライト系触媒に用いられるゼオライトとしては、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）が２以上、さらには、５以上のゼオライトを採用するのが好ましく、シリカライトも好適に使用し得る。具体的には、ゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ペンタシル型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカライト等を採用することができる。
【００２１】
すなわち、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が小さいと、酸量は多いが酸強度は低くなるため、難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化を十分に行うことができない。
【００２２】
さらに、上述したゼオライトに活性金属を担持させる場合、ゼオライトに周期律表第VI族の金属、第VIII族の金属のうち少なくとも１種以上の金属を担持させることができ、例えば、コバルト、モリブデン、ニッケル等の活性金属を担持させることができる。
【００２３】
そして、具体的に好適なゼオライト系触媒としては、Ｙ型ゼオライトやＹ型ゼオライトをスチーミング処理した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）とアルミナやシリカ−アルミナを混合した触媒（Ｙ型ゼオライト〜アルミナ、Ｙ型ゼオライト〜シリカ−アルミナ、ＵＳＹ〜アルミナ、ＵＳＹ〜シリカ−アルミナ）、またこれらを担体としてコバルト、モリブデン、ニッケルを担持した触媒（例えば、ＣｏＭｏ／Ｙ型ゼオライト、Ｎｉ／Ｙ型ゼオライト、ＣｏＭｏ／ＵＳＹ、Ｎｉ／ＵＳＹなど）、ＺＳＭ−５やシリカライトとアルミナやシリカ−アルミナを混合した触媒（ＺＳＭ−５〜アルミナ、ＺＳＭ−５〜シリカアルミナ、シリカライト〜アルミナ、シリカライト〜シリカ−アルミナ）、またこれらを担体としてコバルト、モリブデン、ニッケルを担持した触媒（例えば、ＣｏＭｏ／ＺＳＭ−５〜アルミナ、ＣｏＭｏ／ＺＳＭ−５〜シリカ−アルミナ、Ｎｉ／シリカライト〜アルミナ、Ｎｉ／シリカライト〜シリカ−アルミナ）を採用することができる。
【００２５】
また、ゼオライト系触媒の量が触媒全量に対して６０ｖｏｌ％以上であると、原料油軽油の分解反応が発生し、これに伴い水素消費を招くので、前記と同様に難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化処理が行われないことにより、超深度脱硫を達成することができない。さらには、ゼオライト系触媒の量が多すぎると、その分、前処理における第１水素化処理触媒、および後処理における第３水素化処理触媒の量が相対的に減少するので、十分な前処理、後処理を行うことができず、超深度脱硫を達成することができない。
このようにゼオライト系触媒の構成、体積比等を具体的に限定することにより、原料油軽油の重質分中の硫黄化合物を効率よく水素化処理することができるので、硫黄分の極めて少ない軽油を一層効率よく生産することができる。
【００２６】
さらに、上述した第１〜第３水素化処理工程は、内部に各水素化処理触媒を配置する反応塔を備えた個別の水素化処理装置で行うこともでき、反応塔内に第１水素化処理触媒、ゼオライト系触媒、および第３水素化処理触媒を積層配置した１つの水素化処理装置で行うこともできる。
第１〜第３水素化処理工程を個別の水素化処理装置で行うことにより、第１〜第３水素化処理工程を最適な条件で実施することができるので、より高品質の低硫黄軽油を生産することができる。また、１つの水素化処理装置で第１〜第３水素化処理工程を行うことにより、第１〜第３水素化処理工程の制御を一括して行うことができ、高品質の低硫黄軽油をより効率的に生産することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本発明の実施形態に係る水素化処理装置１０が示され、この水素化処理装置１０は、反応塔１０Ａと、この反応塔１０Ａの内部に積層配置される第１水素化処理触媒１０Ｂ、ゼオライト系触媒１０Ｃ、および第３水素化処理触媒１０Ｄとを含んで構成される。
この水素化処理装置１０には、常圧蒸留装置（図示略）の軽油留分として留出する直留軽油ＬＧＯが原料油軽油として供給され、直留軽油ＬＧＯがこの水素化処理装置１０で水素化処理されることにより、硫黄分の極めて少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができる。直留軽油ＬＧＯの水素化処理に際しては、水素化処理装置１０の反応塔１０Ａの内部に設置される第１水素化処理触媒１０Ｂにより第１水素化処理工程が実施され、ゼオライト系触媒１０Ｃにより第２水素化処理工程が実施され、第３水素化処理触媒１０Ｄにより第３水素化処理工程が実施される。
【００２８】
尚、本実施形態の場合、硫黄分０．５〜２．５ｗｔ％、全芳香族分１０〜５０ｖｏｌ％、沸点１５０〜４００℃の直留軽油ＬＧＯが採用されているが、これに限らず、上記硫黄分、芳香族分、沸点範囲のものであれば、減圧蒸留軽油ＶＧＯ、接触分解軽油ＬＣＯ、熱分解軽油ＣＧＯ、減圧脱硫装置から得られる軽油ＶＨＬＧＯ、直接脱硫装置から得られるＤＳＧＯ、さらにはこれらの混合軽油等種々の軽油を原料油軽油として採用することができる。
前記水素化処理装置１０における第１〜第３水素化処理工程は同一の条件下で行われ、具体的には、表１に示されるような条件で行われる。
【００２９】
【表１】

【００３０】
また、前記第１水素化処理触媒１０Ｂとしては、アルミナ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア等の非晶質多孔性無機酸化物に活性金属を担持させたものが使用される。さらに、担持する活性金属としては、周期律表第VI族、第VIII族から選ばれる種々の金属が採用され、例えば、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン、クロム等が採用される。尚、本実施形態の場合、これらのうち最も好適な第１水素化処理触媒１０ＢとしてＣｏＭｏ／アルミナからなる触媒が採用されている。
【００３１】
前記ゼオライト系触媒１０Ｃとしては、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナのいずれかまたはこれらの組み合わせからなる無機酸化物にゼオライトを混合し、この混合体に活性金属を担持させたもの、または活性金属を担持させないものが採用される。尚、無機酸化物およびゼオライトは、無機酸化物４０〜９９ｗｔ％、ゼオライト１〜６０ｗｔ％の割合で混合される。
【００３２】
また、上述したゼオライトとしては、シリカ／アルミナ比が２以上、好ましくは５以上のゼオライトが採用され、例えば、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ペンタシル型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカライト等が採用される。
【００３３】
さらに、これらのゼオライトに担持される活性金属としては、前記第１水素化処理触媒１０Ｂと同様に、周期律表第VI族、VIII族から選ばれる種々の金属が採用され、例えば、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン、クロム等が採用される。尚、本実施形態の場合、これらのうち好適なゼオライト系触媒１０ＣとしてＮｉ／Ｙ型ゼオライト〜シリカ−アルミナ、ＺＳＭ−５〜シリカ−アルミナ、またはシリカライト〜シリカ−アルミナからなる触媒が採用されている。
【００３４】
そして、前記第３水素化処理触媒１０Ｄとしては、上述した第１水素化処理触媒１０Ｂと同様の構成の触媒を採用できるが、本実施形態の場合、好適な第３水素化処理触媒１０Ｄとして、ＮｉＭｏ／アルミナからなる触媒が採用されている。
また、水素化処理装置１０における各触媒１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの充填比率は、触媒１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの全量に対してゼオライト系触媒１０Ｃを５〜６０ｖｏｌ％の範囲で調整可能であるが、本実施形態の場合、好適な充填比率として、触媒１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの全量に対してゼオライト系触媒１０Ｃは、１５〜４０ｖｏｌ％に設定されている。
【００３５】
このような水素化処理装置１０では、反応塔１０Ａに直留軽油ＬＧＯを供給すると、まず第１水素化処理触媒１０Ｂによって直留軽油ＬＧＯに含まれる多環芳香族（二環芳香族分、三環芳香族分）の水素化が行われるとともに、脱硫脱窒素反応が行われる。
【００３６】
次に、第１水素化処理触媒で処理された生成油は、ゼオライト系触媒１０Ｃによって難脱硫性硫黄分、例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン等は、比較的に易脱硫性のジメチルジベンゾチオフェンに異性化処理される。
そして、ゼオライト系触媒１０Ｃで処理された生成油は、第３水素化処理触媒１０Ｄによって水素化処理され、比較的易脱硫性のジメチルベンゾチオフェンの脱硫処理が行われるとともに、芳香族分の水素化処理がおこなわれ、脱硫軽油ＤＧＯとされる。
【００３７】
以上のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
すなわち、第１水素化処理触媒１０Ｂで前処理を行い、ゼオライト系触媒１０Ｃで難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化処理を行い、異性化処理されたアルキルジベンゾチオフェンの脱硫を第３水素化処理触媒により行っているので、直留軽油ＬＧＯ中に含まれる難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンを効率よく除去することができ、硫黄分の極めて少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができる。
また、直留軽油ＬＧＯ中に偏在する芳香族分は第２水素化処理工程で水素化されるので、芳香族分が偏在することのない高品質の脱硫軽油ＤＧＯを得ることができる。
【００３８】
さらに、直留軽油ＬＧＯの水素化処理を第１〜第３水素化処理工程で処理する対象を決めて段階的に行っているので、反応温度を必要以上に上げる必要がなく、色相の良好な脱硫軽油ＤＧＯを得ることができるうえ、反応温度が高くならないので、触媒１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄの寿命を延ばして交換回数を低減することができ、効率的に脱硫軽油ＤＧＯを生産することができる。
【００３９】
そして、ゼオライト系触媒１０Ｃ中のゼオライトの量を１〜６０ｗｔ％としているので、ゼオライト系触媒１０Ｃにより直留軽油ＬＧＯ中の難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化を適切に処理することができるとともに、ゼオライト系触媒１０Ｃの脱硫機能が低下することもない。
【００４０】
また、ゼオライト系触媒１０Ｃのゼオライトとしてシリカ／アルミナ比が２以上、好ましくは５以上のものを採用しているので、ゼオライトの酸強度が高く、難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化を適切に行うことができる。
【００４１】
さらに、ゼオライト系触媒１０Ｃの量が触媒１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ全量に対して５〜６０ｖｏｌ％に設定されているので、ゼオライト過多による直留軽油ＬＧＯの分解反応が発生することもなく、かつ難脱硫性アルキルジベンゾチオフェンの異性化を十分に行うことができる。
【００４２】
そして、水素化処理装置１０の反応塔１０Ａの内部に触媒１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄを積層配置することにより、第１〜第３水素化処理工程を連続的に行っているので、第１〜第３水素化処理工程の制御を一括して行うことができ、高品質の脱硫軽油ＤＧＯを効率的に生産することができる。
【００４３】
尚、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すような変形をも含むものである。
前記実施形態では、１つの水素化処理装置１０の反応塔１０Ａの内部に、第１水素化処理触媒１０Ｂ、ゼオライト系触媒１０Ｃ、および第３水素化処理触媒１０Ｄを積層配置することにより、一括して第１〜第３水素化処理工程を実施していたが、これに限られない。すなわち、第１〜第３水素化処理工程に応じて、個別に水素化処理装置を設け、原料油軽油の水素化処理を行ってもよく、さらには、第１水素化処理工程を実施する水素化処理装置と、第２および第３水素化処理工程を実施する水素化処理装置とを用いて、原料油軽油の水素化処理を行ってもよい。
【００４４】
また、前記実施形態では、第１水素化処理触媒１０ＢとしてＣｏＭｏ／アルミナからなる触媒を、ゼオライト系触媒１０ＣとしてＮｉ／Ｙ型ゼオライト〜シリカ−アルミナ、ＺＳＭ−５〜シリカ−アルミナ、またはシリカライト〜シリカ−アルミナからなる触媒を、第３水素化処理触媒１０ＤとしてＮｉＭｏ／アルミナからなる触媒を採用していたが、これに限られない。すなわち、第１水素化処理触媒、ゼオライト系触媒、および第３水素化処理触媒は、上述した採用可能な非晶質無機酸化物担体、および活性金属を適宜組み合わせて構成することができ、各触媒も、硫黄分の極めて少ない低硫黄軽油を効率よく生産するために、適宜組み合わせればよい。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
図１に示される水素化処理装置１０を用いて、直留軽油ＬＧＯを原料油軽油として水素化処理を行って脱硫軽油ＤＧＯを得た。直留軽油ＬＧＯは常圧蒸留装置の抽出留分として得られる常圧蒸留軽油であり、その性状は、沸点１８０〜３８０℃、硫黄分１．４ｗｔ％、多環芳香族分１２．０ｗｔ％である（多環芳香族：主として二環芳香族および三環芳香族）。
【００４６】
また、第１水素化処理触媒１０Ｂ、ゼオライト系触媒１０Ｃ、第３水素化処理触媒１０Ｄの成分および充填比率は、表２に示される通りである。
【００４７】
【表２】

【００４８】
さらに、水素化処理装置１０の反応塔１０Ａの内部における反応条件は、表３に示される通りである。
【００４９】
【表３】

【００５０】
（実施例２）
第１水素化処理触媒１０Ｂ、ゼオライト系触媒１０Ｃ、第３水素化処理触媒１０Ｄの成分および充填比率を表４に示すものとした点を除き、実施例１と同様の手順で脱硫軽油ＤＧＯを得た。
【００５１】
【表４】

【００５２】
（実施例３）
第１水素化処理触媒１０Ｂ、ゼオライト系触媒１０Ｃ、第３水素化処理触媒１０Ｄの成分および充填比率を表５に示すものとした点を除き、実施例１と同様の手順で脱硫軽油ＤＧＯを得た。
【００５３】
【表５】

【００５４】
（比較例１）
実施例１で用いた原料油軽油である直留軽油ＬＧＯを、図２に示される水素化処理装置２０で水素化処理を行って脱硫軽油ＤＧＯを得た。尚、水素化処理装置２０は、反応塔２０Ａと、この反応塔２０Ａの内部に積層配置される第１水素化処理触媒２０Ｂおよび第２水素化処理触媒２０Ｃとを含んで構成される。第１水素化処理触媒２０Ｂおよび第２水素化処理触媒２０Ｃの成分、充填比率は、表６に示される通りであり、水素化処理装置２０における反応条件は実施例１における表３と同様である。
【００５５】
【表６】

【００５６】
実施例１〜実施例３、および比較例１で得られた脱硫軽油ＤＧＯの成分分析を行ったところ、表７に示されるような結果となった。実施例１〜実施例３で得られる脱硫軽油ＤＧＯは、それぞれ０．００６ｗｔ％、０．００４ｗｔ％、０．００４ｗｔ％と硫黄分が大幅に低減されていることが判る。また、実施例１〜実施例３では、偏在する芳香族分である多環芳香族分も、比較例１と比較して大幅に低減され、さらに色相（ＡＳＴＭ）も０．５未満と極めて高品質の脱硫軽油ＤＧＯが得られることが判る。
【００５７】
【表７】

【００５８】
【発明の効果】
前述のような本発明の低硫黄軽油の製造方法によれば、第２水素化処理工程においてゼオライト系触媒を用いているので、原料油軽油の重質分中に含まれる難脱硫性の硫黄化合物を水素化処理することができ、硫黄分の極めて少ない低硫黄軽油を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る水素化処理装置の構造を表すブロック図である。
【図２】比較例における従来の水素化処理装置の構造を表すブロック図である。
【符号の説明】
１０Ｂ第１水素化処理触媒
１０Ｃゼオライト系触媒
１０Ｄ第３水素化処理触媒
ＬＧＯ直留軽油（原料油軽油）

Claims

硫黄分０．５〜２．５ｗｔ％、沸点１５０〜４００℃の原料油軽油を、複数の水素化処理触媒の存在下で水素化処理する低硫黄軽油の製造方法であって、
前記原料油軽油を第１水素化処理触媒の存在下で水素と接触させ、前記原料油軽油中の易脱硫性成分を脱硫する第１水素化処理工程と、
この第１水素化処理工程で処理された生成油を、ゼオライト系触媒の存在下で水素と接触させ、前記原料油軽油中の難脱硫性成分を異性化する第２水素化処理工程と、
この第２水素化処理工程で処理された生成油を、第３水素化処理触媒の存在下で水素と接触させ、異性化された前記難脱硫性成分を脱硫する第３水素化処理工程とを備え、
前記ゼオライト系触媒は、当該ゼオライト系触媒と前記第１および第３水素化処理触媒とを加えた触媒全量に対して、体積比で５〜６０％であることを特徴とする低硫黄軽油の製造方法。
請求項１に記載の低硫黄軽油の製造方法において、
前記第１水素化処理工程で処理された生成油の硫黄分を０．２ｗｔ％以下にすることを特徴とする低硫黄軽油の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の低硫黄軽油の製造方法において、
前記ゼオライト系触媒は、当該ゼオライト系触媒全量に対して、４０〜９９ｗｔ％の非晶質無機酸化物と、１〜６０ｗｔ％のゼオライトとを含む担体に、周期律表第VI族の金属、および第VIII族の金属のうち少なくとも１種の金属を、酸化物換算で０〜２５ｗｔ％担持させたものであることを特徴とする低硫黄軽油の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の低硫黄軽油の製造方法において、
前記ゼオライト系触媒に含まれるゼオライトは、シリカ／アルミナ比が２以上であることを特徴とする低硫黄軽油の製造方法。