JP4223217B2 - Solution casting method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピンホール等が発生しない良好な平面性を有するフィルムを得ることができる溶液製膜方法に関し、さらに詳しくは、溶存空気量を所定以下にした高濃度セルロースアシレート溶液を用いる溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、偏光板保護膜、写真感光材料支持体フィルム等のフィルムにはセルローストリアセテートフィルムが用いられており、このセルローストリアセテートフィルムは溶液製膜方法により製造されている。この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートと溶剤とを混合、分散して高濃度セルロースアセテート溶液を調製し、この高濃度セルローストリアセテート溶液を流延ダイから流延支持体上に連続流延した後、剥離、乾燥、巻取りを行ってフィルムを得るものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、高濃度セルローストリアセテート溶液は、その調製時に高剪断で攪拌混合されるため、液中に多量の気泡を含んでいる。また、高濃度セルローストリアセテート溶液の調製方法として冷却溶解法があるが、この冷却溶解法により調製した高濃度セルローストリアセテート溶液は、飽和溶存空気量が大きくなり、液中に多量の気泡を含む傾向がある。
【０００４】
しかしながら、このような気泡を多量に含んだ高濃度セルローストリアセテート溶液をそのまま使用すると、流延時に気泡が多量に発生し、フィルム表面にピンホールやスジ状のムラ、ヘコミ、フクレ等が発生するものであった。
【０００５】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたもので、流延時に気泡が発生することなく、平面性が良好なフィルムを得ることができる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
なお、各種塗工液においても気泡を含有することは問題であり、各種脱泡方法が提案されている。
【０００７】
特開平７−２８９９８３号公報には、有機溶剤を主溶媒とする塗布液を減圧により脱気する方法、特開平１−２２４０７７号公報には、多孔質性高分子膜チューブの内側を加圧圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ3圧以上で通すことにより脱泡する方法、特開平１１−４７５０８号公報には真空排気、気体分離膜のような脱気装置の後に、脱泡目的とする気泡の直径以下の見開きの濾材を用いて濾過することを特徴とする脱泡方法等が開示されているが、低粘度液については効果あるもののドープのような高粘度液には、その効果が十分ではなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討し、高濃度セルロースアシレート溶液中の溶存空気量が所定以下であれば気泡が発生することなく、平面性の良好なフィルムを得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
本発明による溶液製膜方法は、セルロースアシレートと溶剤とを混合、分散して高濃度セルロースアシレート溶液を調製し、該高濃度セルロースアシレート溶液を流延ダイから流延支持体上に連続流延した後、剥離、乾燥、巻取りを行ってフィルムを得る方法であって、前記流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気するとともに、流延ダイ内部又は吐出口における高濃度セルロースアシレート溶液の温度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の温度より低くしたことを特徴として構成されている。
【００１０】
本発明による溶液製膜方法においては、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気することにより、流延時において気泡が発生するのを防止している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気することを要し、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下にする。
【００１２】
本発明においては、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気するのであるが、この溶存空気量を減少させる手段としては、特に限定されず各種手段を採用することができる。例えば、高濃度セルロースアシレート溶液を調製する際、真空装置を用いて高濃度セルロースアシレート溶液を９００００Ｐａ以下に減圧することにより行うことができ、好ましくは８００００Ｐａ以下に減圧し、より好ましくは７００００Ｐａ以下に減圧することにより行う。９００００Ｐａ以下に減圧することにより、溶存空気を析出させ、かつ高濃度セルロースアシレート溶液中での気泡の浮上を促進し、さらに、液面に到達した気泡を強制的に破泡する。
【００１３】
溶存空気量を減少させる他の方法としては、フラッシュ法を用いることも有効である。
【００１４】
また、溶存空気量を減少させる他の方法としては、層流薄膜状に高濃度セルロースアシレート溶液を流す方法もある。この層流薄膜状に高濃度セルロースアシレート溶液を流して溶存空気量を減少させるには、タンクの内壁に沿って液を供給することにより溶存空気量を減少させるものである。
【００１５】
なお、以上の方法を組み合わせることで最も効率よく溶存空気量を減少させることができる。
【００１６】
また、流延ダイから吐出された後の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度より低くすることが好ましく、９０％以下にすることがより好ましく、７０％以下にすることが最も好ましい。流延ダイから吐出された後の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度より低くすることにより、溶存空気が流延ダイから吐出された際、溶存空気の泡として発現するのを防ぐことができる。
【００１７】
例えば、高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度は、一般的に、調製時において約９３〜９５％であるので、流延ダイから吐出された後の溶存空気飽和度を、約８８％にする。
【００１８】
さらに、流延ダイ内部又は吐出口における高濃度セルロースアシレート溶液の温度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の温度より低くすることが好ましく、３５℃以下にすることがより好ましく、２５℃以下にすることが最も好ましい。流延ダイ内部又は吐出口における高濃度セルロースアシレート溶液の温度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の温度より低くすることにより、溶存空気飽和度を下げることができ、発泡を抑制する。
【００１９】
例えば、高濃度セルロースアシレート溶液の温度は、調製時における温度が約５０℃のときには、流延ダイ内部又は吐出口において約３５℃にする。
【００２０】
前記高濃度セルロースアシレート溶液を調製する方法は、特に限定されないが、冷却溶解法で調製した高濃度セルロースアシレート溶液の場合に特に有効である。なぜなら、冷却溶解法は低温で溶解するので、飽和溶存空気量が多くなり、気泡による欠陥が生じ易くなるためである。
【００２１】
前記高濃度セルロースアシレート溶液を、高濃度セルロースアシレート溶液のゲル化温度より高く、かつ高濃度セルロースアシレート溶液中の溶剤の沸点以下に保温したタンクに貯留し、タンクの底から高濃度セルロースアシレート溶液の液面までの高さをＨ［ｍ］とした場合、（２．５×Ｈ）時間以上静置させることが好ましく、より好ましくは（５×Ｈ）時間以上靜置させ、最も好ましくは（１０×Ｈ）時間以上靜置させる。高濃度セルロースアシレート溶液を所定温度で靜置させることにより気泡を取り除くことができる。
【００２２】
しかし、長く静置させると、セルロースアシレート溶液のゲルや皮バリを発生し、品質を落すことになる。
【００２３】
そのため、高濃度セルロースアシレート溶液の調製後、流延ダイから流延するまでの間が４８時間以内であることが好ましく、３６時間以内であることがより好ましく、２４時間以内であることが最も好ましい。
【００２４】
以上、高濃度セルロースアシレート溶液調製時に、溶存空気飽和度が９０％より上の場合、流延時に溶存空気飽和度を９０％以下にする方法を記載してきたが、高濃度セルロースアシレート溶液調製時に、Ｈｅガス等の溶液へのガス溶解量の小さい気体をタンク、配管内に充填し、あらかじめ溶存ガス量を小さくしておいてもよい。この場合、流延時に特に気泡の発生がなければ、脱気する必要はない。
【００２５】
なお、溶媒の貧溶剤比率が高いドープについてはゲル化もしくは液粘度が上がり、また液安定性が悪化する傾向にあるため、静置もしくは他の方法による脱泡効果が少ない。そのため、貧溶剤比率が高いドープについては、その貧溶剤の一部を調製時ではなく、流延工程までに添加することにより、つまり流延時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度を調製時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度より大きくしたことにより、保存中のドープのゲル化を抑え、液安定性を向上させることで本発明がより効果的に実施できる。
【００２６】
ここで、貧溶剤比率が全溶媒に対し５％を越えるものは、その越える貧溶剤を流延直前に添加することが望ましく、また、これにより流延時セルロースアシレート溶液のゲル化強度を上げ、自己支持性をもたせることになり高速流延が可能となる。
【００２７】
なお、調製から流延までの間に添加される貧溶剤も予め十分に脱泡されていることがより好ましい。
【００２８】
なお、流延時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度を、調製時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度より大きくするには、調製した高濃度セルロースアシレート溶液に、インラインで貧溶剤を添加することにより行うことができる。
【００２９】
また、本発明の溶液製膜方法において多層フィルムを製造する場合、高濃度セルロースアシレート溶液の流延は、共流延でも、共流延かつ逐次流延でも、又は逐次流延であってもよい。
【００３０】
また、前記と同様に多層フィルムを製造する場合は、流延支持体と接触する側の高濃度セルロースアシレート溶液層の貧溶剤濃度が、流延支持体と接触しない側の高濃度セルロースアシレート層の貧溶剤濃度より大きくなるようにすることが特に好ましい。このようにすることにより、泡の発生を抑えるだけでなく、剥ぎ取りに必要な自己支持性を流延支持体と接触する側に設けることで、多層フィルムにおいても高速流延性を付与できる。
【００３１】
流延支持体と接触する側の高濃度セルロースアシレート溶液層の貧溶剤濃度を、流延支持体と接触しない側の高濃度セルロースアシレート層の貧溶剤濃度より大きくするには、流延支持体に接触する側の高濃度セルロースアシレート溶液層に用いる高濃度セルロースアシレート溶液に、インラインで貧溶剤を添加して貧溶剤濃度を大きくすることができる。
【００３２】
前記セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００３３】
セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、５５．０％以上６２．５％未満であることが好ましい。フィルムの物性の観点では、平均酢化度は、５８．０％以上６２．５％未満であることがさらに好ましい。ただし、平均酢化度が５５．０％以上５８．０％未満（好ましくは５７．０％以上５８．０％未満）であるセルロースアセテートを用いると、厚み方向のレターデーションが高いフィルムを製造することができる。
【００３４】
高濃度セルロースアシレート溶液に用いる溶剤としては、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロパノール、イソープロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルおよび２−エトキシ−エチルアセテート）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、フェネトール）などが挙げられる。
【００３５】
なお、以上のような溶剤の中で、貧溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトンなどが挙げられる。
【００３６】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、偏光板保護フィルム、光学機能性膜（光学補償シート、反射防止膜、輝度向上膜等）、等に利用することができる。偏光板保護フィルム、光学機能性膜等は液晶表示装置に利用される。
【００３８】
【実施例】
［実施例１］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、タンクに接続された真空装置によりタンク内の圧力を９００００Ｐａにし、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００３９】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００４１】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００４２】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の７５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【００４３】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【００４４】
［実施例２］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間，２５℃にて放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００４５】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００４７】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これを４バッチ行い、４００Ｌタンク（内径０．８ｍ）で５０℃で２．５時間静置、脱泡した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００４８】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８９％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。また、高濃度セルローストリアセテート溶液を調製してから流延するまで３時間であった。
【００４９】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０３個／ｍ2発生していた。
【００５０】
［実施例３］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、タンクに接続された真空装置によりタンク内の圧力を９００００Ｐａにし、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００５１】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００５３】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を３５℃に温度制御した流延ダイを通過させ、溶存空気飽和度を減少させ、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００５４】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８３％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【００５５】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【００５６】
［実施例４］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００５７】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００５９】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これらをタンクに一時保存し、真空装置を用いてタンク内の圧力を１３００Ｐａにし、脱泡を行った。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００６０】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の７９％であり、調製時の溶存空気飽和度が９３％であった。
【００６１】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【００６２】
［実施例５］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００６３】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００６５】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これらをタンクに一時保存し、高分子溶液温度を保ち真空装置を用いてタンク内の圧力を１３００Ｐａにし、フラッシュを行った。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００６６】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８０％であり、調製時の溶存空気飽和度が９３％であった。
【００６７】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【００６８】
［実施例６］
実施例１のドープ処方に、さらに下記処方のドープをエア面側の副流として用いた。
【００６９】
また、ドラム又はバンド支持体と接触する側の副流ドープは、貧溶媒をスタチックミキサーを用いてインラインで主流ドープに添加することで以下の組成で調製したものを用いた。
【００７１】
上記各ドープを用いて、共流延（又は逐次流延）により多層フィルムを作製し、この多層フィルムにハードコート層、防眩層及び低屈折率層を形成した。ハードコート層、防眩層及び低屈折率層用の各塗布液は、以下の手順により調製した。
【００７３】
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
紫外線硬化性ハードコート組成物（ＪＳＲ（株）製，『デソライト ＫＺ−７６８９』７２質量％）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
【００７４】
さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液を調製した。
【００７５】
＜防眩層用塗布液の調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製，『ＤＰＨＡ』）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（住友精化（株）製，『ＭＰＳＭＡ』）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（チバガイギー社製，『イルガキュア ９０７』）５．０ｇおよび光増感剤（日本化薬（株）製，『カヤキュアー ＤＥＴＸ』）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。
【００７６】
さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（綜研化学（株）製，商品名：ＳＸ−２００Ｈ）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して防眩層の塗布液を調製した。
【００７７】
＜低屈折率層用塗布液の調製＞
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＳＲ（株）製，『ＴＮ−０４９』）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ2ゾルのＭＥＫ分散物：日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００７８】
前記多層のセルローストリアセテートフィルムに、上記ハードコート層用塗布液をバーコーターにて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。
【００７９】
このハードコート層の上に、上記防眩層用塗布液をバーコーターにて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
【００８０】
さらに、防眩層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、防眩性反射防止フィルムが完成した。
【００８１】
＜防眩性反射防止フィルムの評価＞
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【００８２】
(１) 鏡面反射率（反射防止性）および色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプター ＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【００８３】
さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【００８４】
(２) 積分反射率（反射防止性）
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプター ＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【００８５】
(３) ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをセイズメーター ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００８６】
(４) 鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて行った。評価の基準をを以下に記載する。
○：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
△：ｎ＝５の評価において傷が１又は２つ
×：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
【００８７】
(５) 接触角（指紋付着性）
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【００８８】
(６) 動摩擦係数
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した。
【００８９】
(７) 防眩性評価
作製した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる
×：蛍光灯がほとんどぼけない
【００９０】
(８) 塗膜の面状の評価
蛍光灯の反射光および透過光にて角度を変化させて検査し、フィルムの厚みムラに起因する塗膜表面の凹凸の強さを官能評価した。
◎：凹凸がほとんどない
○：凹凸が弱く、少ない
△：凹凸が弱いが多い
×：凹凸の強いものがある
結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
以上の結果より、防眩性、反射防止性に優れ、かつ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性（接触角）、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価も良好であることが確認された。
【００９３】
さらに、このフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【００９４】
［実施例７］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間，２５℃にて放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００９５】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００９７】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これらをタンクに一時保存し、真空装置を用いてタンク内の圧力を９００００Ｐａで脱泡を行った。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００９８】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【００９９】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０２個／ｍ2発生した。
【０１００】
［実施例８］
実施例１で調製した高濃度セルローストリアセテート溶液に対し、スタチックミキサーを用いてインラインでエタノールを添加し、以下に示す組成の高濃度セルローストリアセテート溶液調製した。
【０１０１】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で６分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１０３】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１０４】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の７５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１０５】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【０１０６】
［実施例９］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤、溶解させた。
【０１０７】
次に、上記調製した高濃度セルローストリアセテート液を３５℃で３時間静置し、脱泡した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、ダイ温度を３２℃とし、溶液製膜方法によりフィルムを製造した。
【０１０９】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１１０】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０２個／ｍ2発生した。
【０１１１】
［実施例１０］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１１２】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１１４】
さらに、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これを４バッチ行い、４００Ｌタンク（内径０．８ｍ）で２．５時間静置、脱泡した。このときの溶存空気量は１気圧下での飽和溶存空気量の８９％であった。次に、別タンクでこの溶液を薄膜状に５０℃で壁を伝わらせて脱気した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜方法によりフィルムを製造した。
【０１１５】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１１６】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生した。
【０１１７】
［実施例１１］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１１８】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１２０】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これを４バッチ行い、４００Ｌタンク（内径０．８ｍ）で４９．５時間静置、脱泡した。タンク内には、皮張り、ゲル状物質が発生した。これにより、流延ダイ直前のフィルターの詰まりが速くなった。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１２１】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８７％であり、調製時の溶存空気飽和度が９３％であった。また、高濃度セルローストリアセテート溶液を調製してから流延するまで５０時間であった。
【０１２２】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０２個／ｍ2発生した。しかし、タンクによる脱泡時間が４９．５時間と長時間であったので、ゲルが発生し、脱泡時間が短時間のものと比較してフィルム面状が悪くなるものであった。
【０１２３】
［比較例１］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１２４】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１２６】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これらをタンクに一時保存し、真空装置を用いてタンク内の圧力を９６０００Ｐａで脱泡を行った。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１２７】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の９５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１２８】
以上のような条件で製造したフィルムには、連続的に気泡が発生した。
【０１２９】
［比較例２］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、タンクに接続された真空装置によりタンク内の圧力を９００００Ｐａにし、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１３０】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１３２】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を５０℃に温度制御した流延ダイを通過させ、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１３３】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の９５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１３４】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．１個／ｍ2発生した。
【０１３５】
［比較例３］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１３６】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１３８】
次に、スタチックミキサーを用いて、５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これを４バッチ行い、４００Ｌタンク（内径０．８ｍ）で２時間保存した。タンク内を観察すると、気泡が液面に上昇してきているのが多数みてとれた。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１３９】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の９４％であり、調製時の溶存空気飽和度が９３％であった。
【０１４０】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．３個／ｍ２発生していた。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成したので、ピンホール、スジ状のムラ、ヘコミ、フクレ等が発生しないフィルムを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solution casting method capable of obtaining a film having good flatness that does not generate pinholes and the like. More specifically, the present invention relates to a solution manufacturing method using a high-concentration cellulose acylate solution in which the amount of dissolved air is not more than a predetermined value. The present invention relates to a membrane method.
[0002]
[Prior art]
In general, a cellulose triacetate film is used for films such as a polarizing plate protective film and a photographic material support film, and this cellulose triacetate film is produced by a solution casting method. In this solution casting method, cellulose triacetate and a solvent are mixed and dispersed to prepare a high concentration cellulose acetate solution, and after continuously casting this high concentration cellulose triacetate solution from a casting die onto a casting support, The film is obtained by peeling, drying and winding.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the high-concentration cellulose triacetate solution is stirred and mixed with high shear at the time of its preparation, and therefore contains a large amount of bubbles in the liquid. In addition, there is a cooling dissolution method as a method for preparing a high-concentration cellulose triacetate solution, but the high-concentration cellulose triacetate solution prepared by this cooling dissolution method tends to have a large amount of saturated dissolved air and contain a large amount of bubbles in the liquid. is there.
[0004]
However, if such a high-concentration cellulose triacetate solution containing a large amount of bubbles is used as it is, a large amount of bubbles are generated during casting, and pinholes, streaks, dents, blisters, etc. are generated on the film surface. Met.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a solution casting method capable of obtaining a film having good flatness without generating bubbles during casting.
[0006]
In addition, it is a problem that air bubbles are contained in various coating liquids, and various defoaming methods have been proposed.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-289983 discloses a method of degassing a coating solution containing an organic solvent as a main solvent, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-224077 discloses a pressure inside the porous polymer membrane tube. 0.5kg / cm Three A method of degassing by passing the pressure above pressure, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-47508 uses a filter medium having a spread not larger than the diameter of the bubbles to be defoamed after a degassing device such as vacuum exhaust and a gas separation membrane. Although a defoaming method and the like characterized by filtration are disclosed, the low-viscosity liquid is effective, but the effect is not sufficient for a high-viscosity liquid such as a dope.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor diligently studied to solve the above problems, and obtains a film having good flatness without generating bubbles if the amount of dissolved air in the high-concentration cellulose acylate solution is below a predetermined level. And the present invention has been completed.
[0009]
In the solution casting method according to the present invention, a cellulose acylate and a solvent are mixed and dispersed to prepare a high-concentration cellulose acylate solution, and the high-concentration cellulose acylate solution is continuously applied from a casting die onto a casting support. A method of obtaining a film by casting, peeling, drying, and winding after casting, wherein a high-concentration cellulose acylate solution before casting on the casting support is saturated with dissolved air at 1 atm. Degas to below 90% In addition, the temperature of the high-concentration cellulose acylate solution in the casting die or at the discharge port is lower than the temperature of the high-concentration cellulose acylate solution at the stage of preparing the high-concentration cellulose acylate solution. It is configured as a feature.
[0010]
In the solution casting method according to the present invention, the high-concentration cellulose acylate solution before casting on the casting support is degassed to 90% or less of the amount of saturated dissolved air under 1 atm. Prevents bubbles from being generated.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is necessary to deaerate the high-concentration cellulose acylate solution before casting on the casting support to 90% or less of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, preferably 80% or less. More preferably, it is made 70% or less.
[0012]
In the present invention, the high-concentration cellulose acylate solution before casting on the casting support is degassed to 90% or less of the saturated dissolved air amount at 1 atm. However, this dissolved air amount is reduced. There are no particular restrictions on the means used, and various means can be employed. For example, when preparing a high-concentration cellulose acylate solution, the high-concentration cellulose acylate solution can be reduced to 90000 Pa or less using a vacuum device, preferably 80000 Pa or less, more preferably 70000 Pa or less. By reducing the pressure. By reducing the pressure to 90000 Pa or less, dissolved air is precipitated, and the rising of bubbles in the high-concentration cellulose acylate solution is promoted, and the bubbles reaching the liquid surface are forcibly broken.
[0013]
As another method for reducing the amount of dissolved air, it is also effective to use a flash method.
[0014]
As another method for reducing the amount of dissolved air, there is a method of flowing a high-concentration cellulose acylate solution in a laminar thin film form. In order to reduce the amount of dissolved air by flowing a high-concentration cellulose acylate solution in the form of a laminar flow film, the amount of dissolved air is reduced by supplying a liquid along the inner wall of the tank.
[0015]
The amount of dissolved air can be reduced most efficiently by combining the above methods.
[0016]
Also, the dissolved air saturation of the high-concentration cellulose acylate solution after being discharged from the casting die should be lower than the dissolved air saturation of the high-concentration cellulose acylate solution at the stage where the high-concentration cellulose acylate solution was prepared. Is preferable, 90% or less is more preferable, and 70% or less is most preferable. By making the dissolved air saturation of the high-concentration cellulose acylate solution after being discharged from the casting die lower than the dissolved air saturation of the high-concentration cellulose acylate solution at the stage of preparing the high-concentration cellulose acylate solution, When the dissolved air is discharged from the casting die, it can be prevented from appearing as dissolved air bubbles.
[0017]
For example, the dissolved air saturation of a high-concentration cellulose acylate solution is generally about 93 to 95% at the time of preparation, so the dissolved air saturation after being discharged from the casting die is about 88%. To do.
[0018]
Furthermore, the temperature of the high-concentration cellulose acylate solution in the casting die or at the discharge port is preferably lower than the temperature of the high-concentration cellulose acylate solution at the stage of preparing the high-concentration cellulose acylate solution, and is 35 ° C. or lower. More preferably, it is most preferable to make it 25 degrees C or less. Lowering the dissolved air saturation by lowering the temperature of the high-concentration cellulose acylate solution in the casting die or at the discharge port below the temperature of the high-concentration cellulose acylate solution at the stage of preparation of the high-concentration cellulose acylate solution Can suppress foaming.
[0019]
For example, when the temperature at the time of preparation is about 50 ° C., the temperature of the high-concentration cellulose acylate solution is about 35 ° C. inside the casting die or at the discharge port.
[0020]
The method for preparing the high-concentration cellulose acylate solution is not particularly limited, but is particularly effective in the case of a high-concentration cellulose acylate solution prepared by a cooling dissolution method. This is because the cooling dissolution method dissolves at a low temperature, so that the amount of saturated dissolved air increases and defects due to bubbles are likely to occur.
[0021]
The high-concentration cellulose acylate solution is stored in a tank kept at a temperature higher than the gelation temperature of the high-concentration cellulose acylate solution and below the boiling point of the solvent in the high-concentration cellulose acylate solution, When the height to the liquid level of the acylate solution is H [m], it is preferable to let it stand for (2.5 × H) hours or more, and more preferably to stand for (5 × H) hours or more. Preferably, it is allowed to stand for (10 × H) hours or more. Air bubbles can be removed by placing a high concentration cellulose acylate solution at a predetermined temperature.
[0022]
However, when left standing for a long time, gel of the cellulose acylate solution and skin burrs are generated, and the quality is deteriorated.
[0023]
Therefore, after the preparation of the high-concentration cellulose acylate solution, the time from casting die to casting is preferably within 48 hours, more preferably within 36 hours, most preferably within 24 hours. preferable.
[0024]
As described above, when the high concentration cellulose acylate solution is prepared, when the dissolved air saturation is higher than 90%, the method of setting the dissolved air saturation to 90% or less during casting has been described. Sometimes, a gas having a small amount of gas dissolved in a solution such as He gas may be filled in a tank or a pipe, and the amount of dissolved gas may be reduced in advance. In this case, it is not necessary to deaerate unless bubbles are generated particularly during casting.
[0025]
A dope having a high poor solvent ratio has a tendency to increase the gelation or liquid viscosity and to deteriorate the liquid stability, so that the effect of defoaming by standing or other methods is small. Therefore, for a dope with a high ratio of poor solvent, a part of the poor solvent is not added at the time of preparation but before the casting step, that is, the poor solvent concentration of the high concentration cellulose acylate solution at the time of casting is adjusted. By making it higher than the poor solvent concentration of the high-concentration cellulose acylate solution, the present invention can be more effectively carried out by suppressing gelation of the dope during storage and improving the liquid stability.
[0026]
Here, when the poor solvent ratio exceeds 5% with respect to the total solvent, it is desirable to add the excess poor solvent immediately before casting, and thereby increase the gelation strength of the cellulose acylate solution during casting, It becomes self-supporting and high-speed casting becomes possible.
[0027]
In addition, it is more preferable that the poor solvent added between preparation and casting is sufficiently defoamed in advance.
[0028]
To make the poor solvent concentration of the high-concentration cellulose acylate solution during casting larger than the poor solvent concentration of the high-concentration cellulose acylate solution during preparation, add the poor solvent in-line to the prepared high-concentration cellulose acylate solution. Can be added.
[0029]
In the case of producing a multilayer film in the solution casting method of the present invention, the casting of the high-concentration cellulose acylate solution may be co-casting, co-casting and sequential casting, or sequential casting. Good.
[0030]
Further, when a multilayer film is produced in the same manner as described above, the poor solvent concentration of the high concentration cellulose acylate solution layer on the side in contact with the casting support is such that the high concentration cellulose acylate on the side not in contact with the casting support. It is particularly preferred that the concentration be greater than the poor solvent concentration of the layer. By doing in this way, not only generation | occurrence | production of a bubble is suppressed, but the high-speed casting property can be provided also in a multilayer film by providing the self-supporting property required for peeling off in the side which contacts a casting support body.
[0031]
To make the poor solvent concentration of the high-concentration cellulose acylate solution layer on the side in contact with the casting support larger than the poor solvent concentration of the high-concentration cellulose acylate layer on the side not in contact with the casting support, cast support The poor solvent concentration can be increased by adding a poor solvent in-line to the high concentration cellulose acylate solution used in the high concentration cellulose acylate solution layer on the side in contact with the body.
[0032]
As the cellulose acylate, it is preferable to use a lower fatty acid ester of cellulose. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
[0033]
The average acetylation degree (acetylation degree) of cellulose acetate is preferably 55.0% or more and less than 62.5%. From the viewpoint of the physical properties of the film, the average degree of acetylation is more preferably 58.0% or more and less than 62.5%. However, when cellulose acetate having an average degree of acetylation of 55.0% or more and less than 58.0% (preferably 57.0% or more and less than 58.0%) is used, a film having a high retardation in the thickness direction is produced. be able to.
[0034]
Solvents used in the high-concentration cellulose acylate solution include hydrocarbons (eg, benzene, toluene, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chlorobenzene), alcohols (eg: Methanol, ethanol, diethylene glycol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, propanol, iso-propanol, 1-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol), Ketone (eg: acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone), ester (eg: methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl formate) Propyl formate, pentyl formate, butyl acetate, pentyl acetate and 2-ethoxy-ethyl acetate) and ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane) , Anisole, phenetole) and the like.
[0035]
Among the above solvents, examples of the poor solvent include methanol, ethanol, butanol, and acetone.
[0036]
A halogenated hydrocarbon having 1 to 7 carbon atoms is preferably used, and methylene chloride is most preferably used. From the viewpoint of physical properties such as solubility of cellulose acylate, peelability from the support, mechanical strength of the film, optical properties, etc., in addition to methylene chloride, one or several alcohols having 1 to 5 carbon atoms are mixed. It is preferable. 2-25 mass% is preferable with respect to the whole solvent, and, as for content of alcohol, 5-20 mass% is more preferable. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc., but methanol, ethanol, n-butanol, or a mixture thereof is preferably used.
[0037]
The film produced by the solution casting method of the present invention can be used for a polarizing plate protective film, an optical functional film (such as an optical compensation sheet, an antireflection film, and a brightness enhancement film). A polarizing plate protective film, an optical functional film, and the like are used in a liquid crystal display device.
[0038]
【Example】
[Example 1]
While stirring well in the following solvent mixed solution in a 100 L dissolution tank with stirring blades, the pressure inside the tank is set to 90000 Pa by a vacuum device connected to the tank, and cellulose triacetate powder (average size 2 mm) is gradually added. Then, the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0039]
Next, the high-concentration cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0041]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0042]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 75% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 95%.
[0043]
The film manufactured under the above conditions has 0.01 bubbles / m. 2 It occurred.
[0044]
[Example 2]
Cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a 100 L dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution, and the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour at 25 ° C. to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0045]
Next, the high-concentration cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0047]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. This was performed for 4 batches, and left in a 400 L tank (inner diameter 0.8 m) at 50 ° C. for 2.5 hours for degassing. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0048]
The amount of dissolved air before casting the high concentration cellulose triacetate solution was 89% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 95%. It was 3 hours from the preparation of the high-concentration cellulose triacetate solution to casting.
[0049]
The film produced under the above conditions has 0.03 bubbles / m 2 It occurred.
[0050]
[Example 3]
While stirring well in the following solvent mixed solution in a 100 L dissolution tank with stirring blades, the pressure inside the tank is set to 90000 Pa by a vacuum device connected to the tank, and cellulose triacetate powder (average size 2 mm) is gradually added. Then, the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0051]
Next, the high-concentration cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0053]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. This high-concentration cellulose triacetate solution was passed through a casting die whose temperature was controlled at 35 ° C. to reduce the dissolved air saturation, and a film was produced by a solution casting method.
[0054]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 83% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 95%.
[0055]
The film manufactured under the above conditions has 0.01 bubbles / m. 2 It occurred.
[0056]
[Example 4]
Cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a 100 L dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution, and the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0057]
Next, the cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0059]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. These were temporarily stored in a tank, and the pressure in the tank was set to 1300 Pa using a vacuum apparatus to perform defoaming. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0060]
The amount of dissolved air before casting the high concentration cellulose triacetate solution was 79% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 93%.
[0061]
The film manufactured under the above conditions has 0.01 bubbles / m. 2 It occurred.
[0062]
[Example 5]
Cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a 100 L dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution, and the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0063]
Next, the high-concentration cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0065]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. These were temporarily stored in a tank, the polymer solution temperature was maintained, the pressure in the tank was set to 1300 Pa using a vacuum device, and flushing was performed. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0066]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 80% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 93%.
[0067]
The film manufactured under the above conditions has 0.01 bubbles / m. 2 It occurred.
[0068]
[Example 6]
In the dope formulation of Example 1, a dope having the following formulation was further used as a side flow on the air surface side.
[0069]
The side stream dope on the side in contact with the drum or band support was prepared with the following composition by adding a poor solvent in-line to the main stream dope using a static mixer.
[0071]
A multilayer film was produced by co-casting (or sequential casting) using each of the above dopes, and a hard coat layer, an antiglare layer and a low refractive index layer were formed on the multilayer film. Each coating solution for the hard coat layer, the antiglare layer and the low refractive index layer was prepared by the following procedure.
[0073]
<Preparation of coating solution for hard coat layer>
A solution prepared by dissolving 250 g of an ultraviolet curable hard coat composition (manufactured by JSR Corporation, 72% by mass of “Desolite KZ-7689”) in 62 g of methyl ethyl ketone and 88 g of cyclohexanone was added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.53.
[0074]
Further, this solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.
[0075]
<Preparation of coating solution for antiglare layer>
125 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., “DPHA”), bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., “MPSMA”) 125 g was dissolved in 439 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 mass% mixed solvent. Into the obtained solution, 5.0 g of a photopolymerization initiator (Ciba Geigy, “Irgacure 907”) and 3.0 g of photosensitizer (Nippon Kayaku Co., Ltd., “Kayacure DETX”) were added to 49 g of methyl ethyl ketone. The dissolved solution was added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.60.
[0076]
Further, 10 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name: SX-200H) were added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high speed dispaper, and then the pore diameter was 30 μm. An antiglare layer coating solution was prepared by filtration through a polypropylene filter.
[0077]
<Preparation of coating solution for low refractive index layer>
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (manufactured by JSR Co., Ltd., “TN-049”) and 20093 g of MEK-ST (average particle size of 10 to 20 nm, solid content concentration of 30 mass% of SiO 2 8 g of a sol MEK dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and 100 g of methyl ethyl ketone were added, and after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0078]
On the multilayer cellulose triacetate film, the hard coat layer coating solution was applied with a bar coater, dried at 120 ° C., and then a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), Illuminance 400mW / cm 2 , Irradiation amount 300mJ / cm 2 The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and a hard coat layer having a thickness of 2.5 μm was formed.
[0079]
On the hard coat layer, the anti-glare layer coating solution is applied with a bar coater, dried under the same conditions as the hard coat layer, and UV-cured to form an anti-glare layer having a thickness of about 1.5 μm. Formed.
[0080]
Furthermore, on the antiglare layer, the above-mentioned coating solution for the low refractive index layer is applied with a bar coater, dried at 80 ° C., and further thermally crosslinked at 120 ° C. for 10 minutes to give a low refractive index of 0.096 μm. An antiglare antireflection film was completed by forming a rate layer.
[0081]
<Evaluation of antiglare antireflection film>
About the obtained film, the following items were evaluated.
[0082]
(1) Specular reflectance (antireflection) and color
A spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation) is equipped with an adapter ARV-474, and in the wavelength region of 380 to 780 nm, the specular reflectance at an incident angle of 5 ° at an incident angle of 5 ° is measured. An average reflectance of 450 to 650 nm was calculated, and antireflection properties were evaluated.
[0083]
Further, CIE 1976 L * a * b * color space L * value, a * value, and b * value representing the color of the specularly reflected light with respect to the 5 degree incident light of the CIE standard light source D65 are calculated from the measured reflection spectrum. The color of reflected light was evaluated.
[0084]
(2) Integral reflectance (antireflection)
A spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation) is equipped with an adapter ILV-471, and an integrated reflectance at an incident angle of 5 ° is measured in a wavelength region of 380 to 780 nm, and an average reflection of 450 to 650 nm. The rate was calculated.
[0085]
(3) Haze
The haze of the obtained film was measured using a Sazemeter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0086]
(4) Pencil hardness evaluation
The pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. The antireflection film was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, and then subjected to a load of 1 kg using a 3H test pencil specified in JIS S 6006. The criteria for evaluation are described below.
○: No scratch is observed in the evaluation of n = 5
Δ: 1 or 2 scratches in the evaluation of n = 5
X: 3 or more scratches in the evaluation of n = 5
[0087]
(5) Contact angle (fingerprint adhesion)
As an index of surface contamination resistance, the optical material was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and then the contact angle with water was measured to obtain an index of fingerprint adhesion.
[0088]
(6) Coefficient of dynamic friction
The dynamic friction coefficient was evaluated as an index of surface slipperiness. The dynamic friction coefficient was measured at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then measured with a HEIDON-14 dynamic friction measuring machine at a 5 mmφ stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm / min.
[0089]
(7) Anti-glare evaluation
The produced anti-glare film was exposed to a fluorescent lamp without a louver (8000 cd / m 2 ) And the degree of blur of the reflected image was evaluated according to the following criteria.
◎: I do not know the outline of the fluorescent lamp
○: Slightly understand the outline of the fluorescent lamp
Δ: The fluorescent lamp is blurred, but the outline can be identified
×: Fluorescent lamp is hardly blurred
[0090]
(8) Evaluation of coating surface condition
Inspection was performed by changing the angle with reflected light and transmitted light of a fluorescent lamp, and the strength of the unevenness on the surface of the coating film caused by uneven thickness of the film was sensory evaluated.
A: There is almost no unevenness.
○: Unevenness is weak and few
Δ: Unevenness is weak but often
×: Some unevenness
The results are shown in Table 1.
[0091]
[Table 1]
From the above results, the antiglare and antireflection properties are excellent, the color is weak, and the evaluation reflecting film physical properties such as pencil hardness, fingerprint adhesion (contact angle), and dynamic friction coefficient is also good. Was confirmed.
[0093]
Furthermore, an antiglare antireflection polarizing plate was prepared using this film. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device having an antireflection layer arranged on the outermost layer was created. As a result, there was no reflection of external light, and an excellent contrast was obtained. Visibility was good and fingerprinting was good.
[0094]
[Example 7]
Cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a 100 L dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution, and the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour at 25 ° C. to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0095]
Next, the high-concentration cellulose triacetate solution described above was fed with a screw extruder and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0097]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. These were temporarily stored in a tank, and deaerated at a pressure in the tank of 90000 Pa using a vacuum apparatus. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0098]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 85% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 95%.
[0099]
The film produced under the above conditions has 0.02 bubbles / m 2 Occurred.
[0100]
[Example 8]
To the high concentration cellulose triacetate solution prepared in Example 1, ethanol was added in-line using a static mixer to prepare a high concentration cellulose triacetate solution having the following composition.
[0101]
Next, the high-concentration cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 6 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0103]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0104]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 75% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 95%.
[0105]
The film manufactured under the above conditions has 0.01 bubbles / m. 2 It occurred.
[0106]
[Example 9]
Cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a 100 L dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution, and the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell and dissolve cellulose triacetate.
[0107]
Next, the high-concentration cellulose triacetate solution prepared above was allowed to stand at 35 ° C. for 3 hours for degassing. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, the die temperature was set to 32 ° C., and a film was produced by a solution casting method.
[0109]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 85% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 95%.
[0110]
The film produced under the above conditions has 0.02 bubbles / m 2 Occurred.
[0111]
[Example 10]
Cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a 100 L dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution, and the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0112]
Next, the cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0114]
Furthermore, it heated at 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product, "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. This was carried out for 4 batches, left in a 400 L tank (inner diameter 0.8 m) for 2.5 hours and defoamed. The amount of dissolved air at this time was 89% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm. Next, this solution was deaerated in a separate tank in a thin film shape along a wall at 50 ° C. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0115]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 85% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 95%.
[0116]
The film manufactured under the above conditions has 0.01 bubbles / m. 2 Occurred.
[0117]
[Example 11]
Cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a 100 L dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution, and the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0118]
Next, the cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0120]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. This was carried out for 4 batches, left in a 400 L tank (inner diameter 0.8 m) for 49.5 hours, and defoamed. In the tank, skinning and gel-like substances were generated. This speeded up clogging of the filter just before the casting die. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0121]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 87% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 93%. Further, it took 50 hours from preparation of the high-concentration cellulose triacetate solution to casting.
[0122]
The film produced under the above conditions has 0.02 bubbles / m 2 Occurred. However, since the defoaming time in the tank was as long as 49.5 hours, a gel was generated, and the film surface state was deteriorated as compared with the case where the defoaming time was short.
[0123]
[Comparative Example 1]
Cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a 100 L dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution, and the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0124]
Next, the high-concentration cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump, and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0126]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. These were temporarily stored in a tank, and deaerated at a pressure in the tank of 96000 Pa using a vacuum apparatus. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0127]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 95% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 95%.
[0128]
Bubbles were continuously generated in the film produced under the above conditions.
[0129]
[Comparative Example 2]
While stirring well in the following solvent mixed solution in a 100 L dissolution tank with stirring blades, the pressure inside the tank is set to 90000 Pa by a vacuum device connected to the tank, and cellulose triacetate powder (average size 2 mm) is gradually added. Then, the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0130]
Next, the cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0132]
Next, it heated to 50 degreeC using the static mixer, and filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product "# 63") with an absolute filtration precision of 0.01 mm. This high-concentration cellulose triacetate solution was passed through a casting die whose temperature was controlled at 50 ° C., and a film was produced by a solution casting method.
[0133]
The amount of dissolved air before casting the high-concentration cellulose triacetate solution was 95% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 95%.
[0134]
The film produced under the above conditions has 0.1 bubble / m 2 Occurred.
[0135]
[Comparative Example 3]
Cellulose triacetate powder (average size 2 mm) was gradually added to a 100 L dissolution tank having stirring blades while thoroughly stirring the following solvent mixed solution, and the whole was charged to 100 kg. After the addition, the mixture was left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to swell the cellulose triacetate. The solvents methyl acetate and cyclopentanone, acetone, methanol and ethanol were all used with a water content of 0.2% by mass or less.
[0136]
Next, the cellulose triacetate solution described above was fed with a screw pump and allowed to pass through the cooling part at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a -80 ° C refrigerant cooled by a refrigerator.
[0138]
Next, it was heated to 50 ° C. using a static mixer, and filtered with a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm (“# 63” manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.). This was performed for 4 batches and stored in a 400 L tank (inner diameter 0.8 m) for 2 hours. When the inside of the tank was observed, many bubbles were seen rising to the liquid level. Using this high-concentration cellulose triacetate solution, a film was produced by a solution casting method.
[0139]
In addition, the amount of dissolved air before casting the high concentration cellulose triacetate solution was 94% of the amount of saturated dissolved air under 1 atm, and the degree of dissolved air saturation during preparation was 93%.
[0140]
The film manufactured under the above conditions has 0.3 bubbles / m. 2 It occurred.
[0141]
【The invention's effect】
Since this invention was comprised as mentioned above, the film which does not generate | occur | produce a pinhole, a striped unevenness, a dent, a swelling, etc. can be manufactured.
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