JP4514976B2

JP4514976B2 - Solution casting die and solution casting method

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Publication number: JP4514976B2
Application number: JP2001072194A
Authority: JP
Inventors: 幸祐片井; 忠宏辻本; 孝生熊沢
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: JP2002103361A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮張りが発生しにくい溶液製膜用流延ダイ及びその溶液製膜用流延ダイを用いた溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セルロースアセテート、ポリカーボネート、セロファン等の支持体フィルムの一部は溶液製膜法で製造されている。この溶液製膜法でダイ１からポリマー溶液（ドープ）を流延している状態を図２０に、そのダイ１のドープ吐出口であるスロット１３の端部形状を図２１に示す。図２１に示されているようにスロット１３の端部はコーナー部分が直角になっている。ほとんどの場合、流延ダイリップ両端部はドープが乾燥することにより、図２０に示すように皮張り２３が発生する。この皮張りは、リップ先端両端部にツララ状に成長し、リップからのドープの流れを乱し、安定な膜形成を阻害する。
【０００３】
皮張りが発生した場合は、外乱により流延膜が不安定になっても切断しない速度まで流延速度を減速し、皮張りを除去しなければならず、生産性を著しく低下させる原因となっていた。
【０００４】
従来は、この対策として、ダイリップ両端部に溶剤飽和ガスを吹き込んだり、ドープ可溶な溶剤を流下することにより防止する方法が知られている。
【０００５】
例えば、特開平２−２７６６０７号公報には、サイドエッジ近傍の単位巾当たり吐出量が中央部の平均吐出量よりも小さくなるような形状を有する流延ダイスが開示されている。このダイスは、一般に流延製膜法において、ダイスより流延した膜が流延巾のサイド部分が厚くなってしまう傾向に対処したものである。このサイドエッジ近傍の吐出量を減少させる手段としてパッキンを狭める手段とダイススロットの間隙を狭める手段が開示されているが、後者の場合、このスロットの間隙を狭めている部位はスロット巾の約２倍に達している。
【０００６】
一方、特開平２−２０８６５０号公報には、セルローストリアセテート溶液を流延するダイの両端内部に溶剤の流路を設けてそこからメチレンクロライド等の溶剤を供給することによって皮膜の発生を防止する方法が開示されている。この流路の下端は溶液吐出端で合流しており、溶剤は溶液とともに吐き出される。
【０００７】
また、特許第２６８７２６０号公報にも、セルローストリアセテート等の溶液を流延するダイの両端のドープ吐出端よりやや内側に流延されたドープの両端の上に乗せるようにメチレンクロライド等の溶剤を供給することによって皮膜の発生を防止する方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法は、ダイリップ周囲の風速や、温度条件などの影響を受け易く、ガス濃度や溶剤流下位置の制御が困難であったため、皮張りの発生を確実に抑制できるものではなかった。すなわち、ガス濃度が低いと皮張りが発生し、飽和濃度を維持してもダイ周囲温度変動により結露が発生し、フィルムの外観上の故障が発生する。また、溶剤流下では、リップ先端におけるドープ吐出部にて幅方向に濡れ広がるためむしろ溶剤過剰となり、支持体上で剥ぎ残りを発生させ、異物付着故障などを起こす原因となる。支持体上に剥ぎ残りが発生すると流延速度を減速し、支持体を洗浄しなければならず、著しく生産性を低下させることになる。
【０００９】
本発明の目的は、溶液製膜における上記従来技術の問題点を解消し、流延膜に悪影響を及ぼすことなく、支持体からの端部剥離点で乾燥不足により発生する剥ぎ残りを定期的に洗浄する必要がなく、生産能率を向上するための溶液製膜用流延ダイ及びその溶液製膜用流延ダイを用いた溶液製膜方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、セルロースアシレート溶液に各種の添加剤を添加し、前記流延ダイを用いて光学的特性に優れたフイルムの溶液製膜法を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の他の目的は、前記フイルムを用いて光学的特性に優れた偏光板保護膜、偏光板、光機能性膜、液晶表示装置を提供することにある。
【００１２】
本発明は、ポリマー及び溶媒を含むドープが供給されるマニホールド、及びこのマニホールドを経た前記ドープをウェブ状に吐出するスロットを有する溶液製膜用流延ダイにおいて、前記スロットは、略平行に配される１対のリップ面、この１対のリップ面と接続する１対のリップ側面により囲まれて形成され、前記スロットの吐出口側の前記１対のリップ側面は、前記ドープの流れ方向に直交する面において、前記スロットの外側に向かって凸となるように弧状に形成され、前記リップ側面と前記リップ面とが滑らかに接続し、
前記１対のリップ面の間隔であるリップクリアランスｄが、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲であり、前記直交する面における前記リップ側面の形状の最小曲率半径がｄ／１０以上であり、前記ドープにおける前記ポリマー濃度が５〜３０重量％であり、前記ポリマーはセルロースアシレートであり、前記溶媒にはメチレンクロライド及び酢酸メチルのうちのいずれか一方が含まれ、流延速度が１０〜１５０ｍ／分であることを特徴とする。また、前記リップ側面と前記リップ面とは１２０°以上の角度θで交わってもよい。
【００１３】
従来のリップ先端両端部の断面形状は、図２１に示したように、矩形であり、リップ面１８とリップ側面１９のなす角度θは９０度であった。リップ先端両端部の皮張りは、この角部分のドープ流量が少なくってドープ表面が乾燥しやすいことに起因して発生することを本発明者らは見出した。このようなドープ流量低下部分をなくすためには、リップ先端両端部の断面形状において角を極力なくすことである。すなわち、リップ面とリップ側面のなす角度をできるだけ大きくすることが効果的であるが、端に角度を大きくしすぎると、リップ側面部に尖った部分ができてしまい、皮張りの発生個所が増えることになり逆効果である。したがって、リップ側面部断面は滑らかな曲線が好ましい。
【００１４】
本発明には、前記流延ダイを用いた溶液製膜方法が含まれる。その溶液製膜方法は、セルロースアシレート溶液を用いることが好ましい。また、前記セルロースアシレート溶液の溶媒が酢酸メチル、ケトン類及びアルコール類からなりその溶媒比率が、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が０〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１５】
前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０重量％含有していることが好ましい。前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。また、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。さらには、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００１６】
前記溶液製膜方法において、流延工程で少なくとも１種類のセルロースアシレートを含む２種類以上のセルロースアシレート溶液を共流延することが好ましい。
【００１７】
本発明の溶液製膜方法により製膜したフイルムを、偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置として用いることが好ましい。この場合には、耐久性に優れたものが得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［ポリマー］
本発明の溶液製膜法におけるドープ調製用に用いることができるポリマーとしては、セルロースエステル、ポリカーボネートなどを含む。セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。特に、本発明においてセルロースアシレート溶液からなるドープを製膜することが好ましく、セルロースアシレートが、セルローストリアセテートであることがより好ましい。
【００１９】
［溶媒］
上記ポリマーの溶剤としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノールが含まれる。その他の溶剤の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトンとしては例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれ、炭素原子数３から１２までのエステルとしては例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等が含まれ、炭素原子数１から６までのアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が含まれ、炭素原子数が３から１２までのエーテルとしては例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が含まれ、また炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等が含まれる。
【００２０】
溶剤としては、メチレンクロライドが特に好ましい。メチレンクロライドに他の溶剤を混合して用いてもよい。ただし、メチレンクロライドの混合率は７０重量％以上であることが好ましい。特に好ましい混合率は、メチレンクロライドが７５乃至９３重量％、そして他の溶剤が７乃至２５重量％である。溶剤はセルロースエステルフィルムの形成において除去する。溶剤の残留量は一般に５重量％未満である。残留量は、１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％未満であることがさらに好ましい。
【００２１】
また、人体、環境への影響を考慮した場合、メチレンクロライドを使用しない溶媒を用いることが好ましい。この場合においては、酢酸メチル、前述したケトン類及びアルコール類の混合溶媒を用いることが好ましい。特にドープ調製用のポリマーにセルロースアシレートを選択した場合には、溶媒には、酢酸メチルを主溶媒に用いることが溶解性の点から好ましい。また、酢酸メチルには、ポリマーの溶解性を良好にする目的で、ケトン類やアルコール類の溶媒を混合することもできる。この場合、各溶媒の成分比は、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が０〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２２】
［添加剤］
可塑剤や紫外線吸収剤、劣化防止剤などの添加剤をドープに加えてもよい。以下に、それら各添加剤について詳細に説明する。
【００２３】
（可塑剤）
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。これら可塑剤は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。
【００２４】
（紫外線吸収剤）
また、ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有することである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。例えば、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。
【００２５】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００２６】
（微粒子粉体）
ドープには、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために微粒子粉体であるマット剤を使用することができる。マット剤の表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００２７】
（離型剤）
また、ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、セルロースアシレートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。
【００２８】
（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−ＯＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₈−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００２９】
また、ドープには、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調整前から調整後のいずれかの段階で添加してもよい。カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。
【００３０】
［ドープの調製］
（膨潤工程）
始めに、前記セルロースアシレート粒子と溶媒とを混合し、セルロースアシレート粒子を溶媒により膨潤させる膨潤工程をおこなう。膨潤工程の温度は、−１０〜５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。セルロースアシレートと溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースアシレートの量は、５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒とセルロースアシレートとの混合物は、セルロースアシレートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。また、膨潤工程において、溶媒とセルロースアシレート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３１】
（加熱工程）
次に、上記ドープを１３０℃以上に加熱する加熱工程を行う。加熱温度は、１３０℃以上、望ましくは１６０℃以上、最も望ましくは１８０℃以上である。しかしながら、２５０℃を超えると、ドープ中のセルロースアシレートの分解が生じるため、フイルムの品質が損なわれ、好ましくはない。この場合において、加熱速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加熱速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加熱速度とは、加熱を開始する時の温度と最終的な加熱温度との差を、加熱開始時から最終的な加熱温度に達するまでの時間で割った値である。加熱方法は、オートクレーブ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機、スタチックミキサーなどの何れの方法であっても良い。
【００３２】
また、加熱時間は、２０秒以上４時間以下が好ましい。加熱時間が２０秒に満たない場合、加熱溶解したドープに不溶解物が残存して高品質なフイルムを作製することができない。また、この不溶解物を濾過により取り除く場合でも、濾過寿命が極端に短くなることにより不利である。加熱時間の始期は、目的温度に達したときから測定するものとし、終期は、目的温度から冷却を開始したときとする。なお、装置の冷却は、自然冷却であっても良いし、強制的な冷却であっても良い。
【００３３】
（加圧工程）
上記加熱工程において、溶液が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の大気圧における沸点以上の温度までドープを加熱することが好ましい。加圧することによって、ドープの発泡を防止して、均一なドープを得ることができる。この時、加圧する圧力は、加熱温度と溶媒の沸点との関係で決定する。
【００３４】
（冷却工程）
上記ドープを、加熱工程の前に、−１００〜−１０℃に冷却する冷却工程を行うことも、光学的性質が良好なフイルムを得るために有効である。常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、冷却または加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なドープを調製できる。冷却することにより、セルロースアシレート中に溶媒を急速かつ有効に浸透せしめることができ溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。また、この冷却工程は、上記加熱工程の後に実施することも本発明において有効である。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加熱工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察して判断できる。
【００３５】
［フイルム製膜］
前述して得られたドープは、ミキンシングタンク内に注入され、撹拌翼で撹拌されて均一な溶液になる。この時、ドープには、疎水性可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することも可能である。ドープは、ポンプにより濾過装置に送られて不純物が除去される。このドープを用いて溶液製膜法を行なうが、典型的な方法は流延バンドを用いる方法と流延ドラムを用いる方法に分けられる。
【００３６】
［流延ダイ］
始めに、流延バンドを用いる方法を説明する。バンド式の溶液製膜装置の一例を図４に示す。この装置は１対の回転ドラム３（１方のみが図示されている。）に表面が鏡面処理された無端状の流延バンド２が巻き掛けられている。この回転ドラム３の１方には周面からやや離して流延ダイ１が設けられている。この流延ダイ１の後方、すなわち図面右方には減圧チャンバー６が設けられ、この減圧チャンバー６は、吸引ダクト７、バッファーチャンバー８を経由して吸引ブロワー９によって吸引される。ドープはこの流延ダイ１から図２又は図３に示されるように押し出されて図面左方に走行している流延バンド２上に流延され、走行中に固化して略一周後剥取ローラー５で剥ぎ取られてテンタ延伸機（図示されていない。）に送られる。上記の減圧チャンバーのない装置もある。
【００３７】
テンタ延伸機によりフイルムは、搬送されながら延伸及び乾燥する。テンタ延伸機を出たフイルムは乾燥ゾーンに送られて複数のローラで搬送されながら乾燥されたのち、冷却ゾーンを通過して常温まで冷却されて巻き取り機で巻き取られる。巻き取られる前に、ナーリングが付与されたり、耳切りが行なわれることが好ましい。しかしながら、本発明において、フイルムの乾燥方法は公知のいずれの方法であっても良い。
【００３８】
図６の装置は、流延バンド２の代わりに流延ドラム４を用いたものである。
【００３９】
上記の流延ダイ１としては、図１７、図１８、図１９に示すようなものを用いることができる。
【００４０】
図１７の流延ダイは、単層のフィルムを製膜する際に用いるもので、この流延ダイ１は、１つのマニホールド１１が形成されている。図１８の流延ダイは、マルチマニホールド型の共流延ダイで、この共流延ダイ１は、３つのマニホールド１１１，１１２，１１３が形成され、３層構成のフィルムを製膜できるものである。このマニホールド１１は、コートハンガー状をしており、その中央部にはドープ供給口１２が設けられている。マニホールド１１の下側はスロット１３になっていてドープはそこからフィルム状に押し出される。ダイ１の両側にはパッキン１４を介して側板１５で閉止されている。図１９の流延ダイは、フィードブロック型の共流延ダイで、この共流延ダイ１は、マニホールド１が形成されるとともに、フィードブロック２２が設けられ、フィードブロック２２において合流させられて複数層（図１９においては３層）になったドープを流延するものである。なお、以上の流延ダイにおいては、コートハンガーダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、Ｔダイ等他の形状のダイであってもよい。
【００４１】
溶液製膜法におけるダイリップクリアランスは、通常０．２ｍｍから３ｍｍの範囲で設定し、好ましくは０．５ｍｍから２．５ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００４２】
流延ダイと支持体（流延バンド又は流延ダイ）との間隔は、通常１ｍｍから１０ｍｍの範囲で設定し、好ましくは１．５ｍｍから６ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本発明においては、このダイリップの先端両端部の形状に特徴がある。すなわち、従来はリップの両端はリップ面、すなわちスロット長手方向の面と、リップ側面、すなわちスロットの端面とのなす角が直角であった。本発明では、この角度を１２０度以上、好ましくは１５０度以上、より好ましくはリップ側面からの接線とリップ面が一致し、折曲部のない弧状とするのである。なお、いずれの場合も、リップ側面部断面はリップクリアランスｄに対して最小曲率半径ｄ／１０以上の滑らかな曲線形状とすることが好ましい。また、リップ面とリップ側面との接続部、すなわち、リップ面の直線から中心側に変化を始めた基点とリップ側面の最奥部との間隔ｗとリップクリアランスｄとの比率ｗ／ｄが１．５以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下になるようにすることが好ましい。ｗ／ｄの下限は、特に制限されないが、例えば０．１とする。リップ側面の断面形状は典型的には弧状であるが、これに限定されず、例えば図２１の断面形状において隅角部のみを弧状にした形や全部曲線で形成したｗ字状等であってもよい。また、両端部の形状は、特別な目的がなければ対称形でよい。
【００４４】
このようなダイリップの両端部の形状加工はリップ自体に対して行ってもよく、あるいはリップ側面部の部材である側板パッキンや側板自体に対して行ってもよく、さらに、リップ端部にパッキンを挿入してこのパッキンで所定の形状にしてもよい。加工の例を図８〜図１６に示す。
【００４５】
図８のダイは、一体で継ぎ目のないリップ１６に加工を施した例であり、図９及び図１０のダイは継ぎ目のあるリップ１６に加工を施した例である。また、図１１のダイは、側板パッキン１４に厚いものを用いてそこに加工を施した例であり、図１２のダイはダイ側板１５に厚いものを用いてそこに加工を施した例である。図１３のダイはダイリップの端部にパッキン２０を挿入してそれに加工を施した例である。
【００４６】
ダイリップの端部にパッキンを挿入してそれに加工を施した例の側面図を図１４〜図１６に示す。これらの図に示すように、パッキン２０は、ダイ内部の液流れ方向に対してスロット幅が一定でも（図１４）、出口幅が広がっていても（図１５）よい。図１６のダイはリップ端部に皮張り防止用の溶剤供給管２４を設けた例である。この溶剤にはメチレンクロライド等が用いられ、詳細は特許第２６８７２６０号公報等に説明されている。
【００４７】
減圧チャンバーの減圧度ｐは、通常−５００〜−１０Ｐａの範囲で設定し、好ましくは−４００〜−２０Ｐａで設定するのがよいがこれに限定されるものではない。
【００４８】
流延速度ｖは、通常３ｍ／分〜１５０ｍ／分の範囲で設定し、好ましくは１０ｍ／分〜１００ｍ／分の範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００４９】
フィルムの厚みｔは、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、３５〜２００μｍが最も好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５０】
［製品］
得られたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００５１】
［共流延］
また、本発明の溶液製膜方法は、２種類以上のドープを調製して同時重層塗布による溶液製膜法にも適用可能である。例えば、同時３層塗布においてフイルムを形成する場合、内層用のドープにはセルロースアシレートを多めに含有させ、内層の表面と裏面に形成される外層用のドープには、比較的セルロースアシレートを少なめに含有させる。これらドープを同時に３層を共流延法により塗布して形成されたフイルムは平面性、透明性または成型加工性が良好になる。しかしながら本発明の溶液製膜法における共流延法は、この態様に限定される訳ではない。
【００５２】
【実施例】
溶液製膜工程において使用した原料は、以下の通りである。

【００５３】
皮張り防止のための溶剤ガスや溶剤流下は使用しなかった。
実施例の各条件にて、リップ両端部の皮張り発生時間と程度および支持体上の剥ぎ残り汚れを評価した。
【００５４】
［実施例１］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部には、断面形状の曲線加工したパッキンを挿入した。
１）リップ面とリップ側面とのなす角度θ＝１２０度
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
皮張りは、２分間で発生した。発生量は、皮張りがツララ状に成長しにくく、少なかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００５５】
［実施例２］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部には、断面形状の曲線加工したパッキンを挿入した。
１）リップ面とリップ側面との成す角度θ＝１５０度
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
皮張りは、２０分間で発生した。発生量は、皮張りがツララ状に成長しにくく、少なかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００５６】
［実施例３］
下記の条件にて、単層流延した。リップ自体を曲面加工した。
１）リップ側面からの接線とリップ面が一致し、段差なく滑らかな曲線をなしている。
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
６０分経過しても、皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００５７】
［実施例４］
実施例３の条件にて, 共流延を行った。結果は、６０分経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００５８】
［実施例５］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部には、断面形状の曲線加工したパッキンを挿入した。
１）リップ面とリップ側面とのなす角度θ＝１５０度
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
３）リップ両端部に溶剤を０．１ｍｌ／分で流下させた。溶剤組成は、メチレンクロライド５０重量部、メタノール５０重量部である。
６０分経過しても、皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは発生した。
【００５９】
［実施例６］
下記のドープ処方にて、単層流延した。リップ自体を曲面加工した。
セルローストリアセテート１００重量部
トリフェニルフォスフェート１０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート５重量部
酢酸メチル３１５重量部
エタノール６０重量部
ｎ−ブタノール１０重量部
溶媒にてセルローストリアセテートを３０分間膨潤させ、セルローストリアセテート溶液をスクリュー押出し機で送液して、−７０℃で３分間維持されるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製ＮｏｖａｃＦＣ−７７、あるいはＨＦＥ−７１００）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌した。そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過した。
【００６０】
リップ端部形状は、
１）リップ側面からの接線とリップ面が一致し、段差なく滑らかな曲線をなしている。
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
６０分経過しても、皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６１】
［比較例１］
下記の条件にて、流延した。
１）リップ面とリップ側面とのなす角度θ＝９０度
皮張りは、除去しても１０秒以内に発生した。発生量は皮張りがツララ状に成長し非常に多かった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６２】
［実施例７］
実施例５のドープ処方に、さらに下記処方のドープを副流として用い、共流延を行った。

【００６３】
さらに実施例５のリップ端部形状に加え、リップ両端部に溶剤を０．１ｍｌ／分で流下させた。溶剤組成は、酢酸メチル９０重量部、アセトン１０重量部である。結果は、６０分経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れもほとんどなかった。
【００６４】
さらに、上記の方法により流延製膜した実施例６及び実施例７のフイルムを使って、塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【００６５】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【００６６】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【００６７】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【００６８】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【００６９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ２ゾルのＭＥＫ分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００７０】
実施例６で作製した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターにて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターにて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７１】
次に実施例６のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【００７２】
さらに、実施例７のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止膜を作成条件は同じで作成した。
【００７３】
［反射防止膜の評価］
前述した作成方法で、実施例６のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）及び実施例７のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）から形成された６種類の反射防止膜について以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表１にまとめて示す。
【００７４】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【００７５】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【００７６】
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【００７７】
（３）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００７８】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳＫ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳＳ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上：×
【００７９】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【００８０】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【００８１】
（７）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ²）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる：△
蛍光灯がほとんどぼけない：×
【００８２】
【表１】

【００８３】
実施例６及び実施例７のフイルムから形成された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
【００８４】
次に、実施例７のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【００８５】
また、前述した実施例６と実施例７とにおいてドープ調製用の混合溶媒の組成比を変えている。実施例６で、酢酸メチルが８２重量％、ケトン類が０重量％、アルコール類（エタノール，ｎ−ブタノール）が１８重量％であった。また、実施例７では、酢酸メチル７５重量％、ケトン類（シクロペンタノン，アセトン）１５重量％、アルコール類（メタノール，エタノール）１０重量％であった。このように本発明において、酢酸メチル、ケトン類、アルコール類の混合比を変えた溶媒からもドープを調製することができる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、流延ダイリップ端部での皮張り発生を確実に抑制できる。
【００８７】
また、本発明により酢酸メチル、ケトン類、アルコール類の混合溶媒によりセルロースアシレートを効率良く溶解できた。そのセルロースアシレート溶液から溶液製膜法により得られたフイルムは優れた光学的性質や物性を有する。
【００８８】
さらに、このフイルムから作成された偏光板保護膜、偏光板、光学機能製膜、液晶表示装置は優れた光学的性質や物性を有すると共に耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である流延ダイのリップ先端の端部開口形状を示す部分断面図である。
【図２】図１の流延ダイを用いて流延している状態を示す側面図である。
【図３】図２において減圧チャンバーを付設した状態の側面図である。
【図４】図１の流延ダイを用いた流延バンド式の流延装置の要部構成を示す部分側面図である。
【図５】図１に示す流延バンド式の流延装置の要部平面図である。
【図６】図１の流延ダイを流延ドラム式の流延装置に適用した例を示す部分側面図である。
【図７】図６に示す適用例の要部平面図である。
【図８】本発明が流延ダイの一例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図９】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１０】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１１】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１２】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１３】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１４】本発明の流延ダイの一例の構造を示す部分側面図である。
【図１５】本発明の流延ダイの別の例の構造を示す部分側面図である。
【図１６】本発明の流延ダイの別の例の構造を示す部分側面図である。
【図１７】本発明が適用される流延ダイの一例の縦断面図である。
【図１８】本発明が適用される流延ダイの別の例の縦断面図である。
【図１９】本発明が適用される流延ダイの別の例の縦断面図である。
【図２０】従来の流延ダイを用いて流延している状態を示す側面図である。
【図２１】そのダイリップ先端の端部開口形状を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１流延ダイ
２流延バンド
３回転ドラム
４流延ドラム
５剥取ローラー
６減圧チャンバー
７吸引ダクト
８バッファーチャンバー
９吸引ブロワー
１０流延ドープ
１１マニホールド
１２ドープ供給口
１３スロット
１４側板パッキン
１５側板
１６ダイリップ
１７リップ先端
１８リップ面
１９リップ側面
２０パッキン
２１ドープ流路
２２フィードブロック
２３皮張り
２４溶剤供給管
ｄリップクリアランス
ｗリップ側面の湾曲幅
θ リップ面とリップ側面のなす角度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a casting die for solution casting that hardly causes skinning , and a solution casting method using the casting die for solution casting.
[0002]
[Prior art]
In general, a part of a support film such as cellulose acetate, polycarbonate, cellophane or the like is produced by a solution casting method. FIG. 20 shows a state in which a polymer solution (dope) is cast from the die 1 by this solution casting method, and FIG. 21 shows an end shape of the slot 13 which is a dope discharge port of the die 1. As shown in FIG. 21, the corner of the end portion of the slot 13 has a right angle. In most cases, the dope is dried at both ends of the casting die lip so that a skinning 23 is generated as shown in FIG. This skin growth grows in a wiggle shape at both ends of the lip tip, disturbs the flow of dope from the lip, and inhibits stable film formation.
[0003]
When skinning occurs, the casting speed must be reduced to a speed that does not cut even if the casting film becomes unstable due to disturbance, and the skinning must be removed, which causes a significant reduction in productivity. It was.
[0004]
Conventionally, as a countermeasure against this, there are known methods for preventing the problem by blowing a solvent saturated gas into both ends of the die lip or flowing down a dope-soluble solvent.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-276607 discloses a casting die having a shape such that the discharge amount per unit width in the vicinity of the side edge is smaller than the average discharge amount at the center. This die generally deals with the tendency that the side portion of the casting width of the membrane cast from the die becomes thick in the casting film forming method. As means for reducing the discharge amount in the vicinity of the side edge, means for narrowing the packing and means for narrowing the gap between the die slots are disclosed. In the latter case, the portion where the gap between the slots is narrowed is about 2 times the slot width. Doubled.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-208650 discloses a method for preventing the formation of a film by providing a solvent flow path inside both ends of a die for casting a cellulose triacetate solution and supplying a solvent such as methylene chloride therefrom. Is disclosed. The lower ends of the flow paths merge at the solution discharge end, and the solvent is discharged together with the solution.
[0007]
Also, in Japanese Patent No. 2687260, a solvent such as methylene chloride is supplied so as to be placed on both ends of the dope cast slightly inward from the dope discharge ends at both ends of the die for casting a solution such as cellulose triacetate. A method for preventing the formation of a film by doing so is disclosed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, these methods are easily affected by the wind speed around the die lip, temperature conditions, and the like, and it is difficult to control the gas concentration and the solvent flow position. That is, when the gas concentration is low, skinning occurs, and even if the saturation concentration is maintained, condensation occurs due to fluctuations in the temperature around the die, resulting in a failure in the appearance of the film. In addition, when the solvent flows, the dope discharge portion at the tip of the lip spreads in the width direction, so that the solvent is excessively increased, causing unremoved residue on the support and causing a foreign matter adhesion failure. If unseparation occurs on the support, the casting speed must be reduced and the support must be cleaned, which significantly reduces productivity.
[0009]
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems in the prior art in solution casting, and to periodically remove any residue remaining due to insufficient drying at the end peeling point from the support without adversely affecting the casting film. An object of the present invention is to provide a solution casting die for improving production efficiency and a solution casting method using the solution casting die for improving production efficiency.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a solution film-forming method of a film having excellent optical properties by adding various additives to a cellulose acylate solution and using the casting die.
[0011]
Furthermore, another object of the present invention is to provide a polarizing plate protective film, a polarizing plate, an optical functional film, and a liquid crystal display device which are excellent in optical characteristics using the film.
[0012]
The present invention relates to a solution casting die having a manifold to which a dope containing a polymer and a solvent is supplied, and a slot for discharging the dope passing through the manifold in a web shape, and the slots are arranged substantially in parallel. A pair of lip surfaces, and a pair of lip side surfaces connected to the pair of lip surfaces, and the pair of lip side surfaces on the outlet side of the slot are orthogonal to the flow direction of the dope In the surface to be formed in an arc shape so as to be convex toward the outside of the slot, the lip side surface and the lip surface are smoothly connected,
The lip clearance d, which is the distance between the pair of lip surfaces, is in the range of 0.2 mm to 3 mm, the minimum curvature radius of the shape of the lip side surface in the orthogonal surface is d / 10 or more, and in the dope The polymer concentration is 5 to 30% by weight, the polymer is cellulose acylate, the solvent contains either methylene chloride or methyl acetate, and the casting speed is 10 to 150 m / min. It is characterized by being. Further, the lip side surface and the lip surface may intersect at an angle θ of 120 ° or more.
[0013]
As shown in FIG. 21, the cross-sectional shape of both ends of the conventional lip tip is a rectangle, and the angle θ formed between the lip surface 18 and the lip side surface 19 is 90 degrees. The present inventors have found that the skinning at both ends of the lip tip occurs due to the fact that the dope flow rate at this corner portion is small and the dope surface is easy to dry. In order to eliminate such a portion where the dope flow rate is reduced, it is necessary to eliminate the corners as much as possible in the cross-sectional shape at both ends of the lip tip. In other words, it is effective to increase the angle between the lip surface and the lip side surface as much as possible, but if the angle is too large at the end, a sharp part will be formed on the lip side surface portion, and the number of places where skinning occurs will increase. This is counterproductive. Accordingly, the lip side surface section preferably has a smooth curve.
[0014]
The present invention includes a solution casting method using the casting die. The solution casting method preferably uses a cellulose acylate solution. The solvent of the cellulose acylate solution is composed of methyl acetate, ketones and alcohols, and the solvent ratio is 20 to 90% by weight for methyl acetate, 0 to 60% by weight for ketones and 5 to 30% for alcohols. % Is preferred.
[0015]
The cellulose acylate solution preferably contains 0.1 to 20% by weight of at least one plasticizer with respect to cellulose acylate. The cellulose acylate solution preferably contains 0.001 to 5% by weight of at least one ultraviolet absorber with respect to cellulose acylate. Moreover, it is preferable that the said cellulose acylate solution contains 0.001-5 weight% of at least 1 type of fine particle powder with respect to a cellulose acylate. Furthermore, it is preferable that the cellulose acylate solution contains 0.002 to 2% by weight of at least one release agent with respect to the cellulose acylate. Furthermore, it is preferable that the cellulose acylate solution contains 0.001 to 2% by weight of at least one fluorine-based surfactant with respect to the cellulose acylate.
[0016]
In the solution casting method, it is preferable to co-cast two or more types of cellulose acylate solutions containing at least one type of cellulose acylate in the casting step.
[0017]
The film formed by the solution casting method of the present invention is preferably used as a polarizing plate protective film, a polarizing plate, an optical functional film, and a liquid crystal display device. In this case, an excellent durability can be obtained.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[polymer]
Polymers that can be used for dope preparation in the solution casting method of the present invention include cellulose esters, polycarbonates and the like. The cellulose ester is typically a lower fatty acid ester of cellulose (eg, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate). Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. Cellulose acetate includes cellulose triacetate (TAC) and cellulose diacetate (DAC). In particular, in the present invention, a dope made of a cellulose acylate solution is preferably formed, and the cellulose acylate is more preferably cellulose triacetate.
[0019]
[solvent]
As the polymer solvent, a lower aliphatic hydrocarbon chloride or a lower aliphatic alcohol is generally used. An example of a lower aliphatic hydrocarbon chloride is methylene chloride. Examples of lower aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butanol. Examples of other solvents are substantially free of halogenated hydrocarbons, acetone, and ketones having 4 to 12 carbon atoms include, for example, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, carbon Examples of the ester having 3 to 12 atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate and 2-ethoxy-ethyl acetate. Examples of alcohols from 1 to 6 include methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, 1-butanol, t-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol and the like, and carbon atoms The number is 3 Examples of ethers up to 12 include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and cyclic carbonization having 5 to 8 carbon atoms. Examples of hydrogens include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
[0020]
As the solvent, methylene chloride is particularly preferable. Other solvents may be mixed with methylene chloride. However, the mixing ratio of methylene chloride is preferably 70% by weight or more. Particularly preferred mixing ratios are 75 to 93% by weight for methylene chloride and 7 to 25% by weight for other solvents. The solvent is removed in the formation of the cellulose ester film. The residual amount of solvent is generally less than 5% by weight. The residual amount is preferably less than 1% by weight, and more preferably less than 0.5% by weight.
[0021]
Moreover, when the influence on a human body and an environment is considered, it is preferable to use the solvent which does not use a methylene chloride. In this case, it is preferable to use a mixed solvent of methyl acetate and the aforementioned ketones and alcohols. In particular, when cellulose acylate is selected as the polymer for preparing the dope, it is preferable from the viewpoint of solubility that methyl acetate is used as the solvent as the main solvent. Also, methyl acetate can be mixed with a ketone or alcohol solvent for the purpose of improving the solubility of the polymer. In this case, the component ratio of each solvent is preferably 20 to 90% by weight for methyl acetate, 0 to 60% by weight for ketones, and 5 to 30% by weight for alcohols.
[0022]
[Additive]
You may add additives, such as a plasticizer, a ultraviolet absorber, and a degradation inhibitor, to dope. Below, these each additive is demonstrated in detail.
[0023]
(Plasticizer)
The plasticizer that can be used in the present invention is not particularly limited, but in the phosphate ester type, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl Phosphate, etc., for phthalate esters, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc., for glycolate esters, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate and the like are preferably used alone or in combination. Further, plasticizers described in JP-A-11-80381, JP-A-11-124445, and JP-A-11-248940 can also be added. These plasticizers are desirably mixed in the dope so as to contain 0.1 to 20% by weight with respect to cellulose acylate.
[0024]
(UV absorber)
In addition, an ultraviolet absorber can be added to the dope. In particular, it preferably contains one or more ultraviolet absorbers. From the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, the ultraviolet absorbent for liquid crystal is preferably excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, the absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more is small. Examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole compounds and benzophenone compounds. Among these, a benzotriazole-based compound is preferable because unnecessary coloring with respect to the cellulose ester is small. Furthermore, a benzotriazole type ultraviolet absorber described in JP-A-8-29619 or an ultraviolet absorber described in JP-A-8-239509 can be added. In addition, a known ultraviolet absorber may be added. These ultraviolet absorbers are desirably mixed in the dope so as to contain 0.001 to 5% by weight with respect to cellulose acylate. For example, a benzotriazole-based ultraviolet absorber described in JP-A-8-29619 or an ultraviolet absorber described in JP-A-8-239509 can be added.
[0025]
As preferred UV inhibitors, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol -Bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like. In particular, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is most preferred. Further, for example, metal deactivators of hydrazine compounds such as N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as tert-butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 0.001 to 5% by weight based on cellulose acylate.
[0026]
(Fine particle powder)
For the dope, a matting agent, which is a fine particle powder, can be used in order to improve the slipperiness of the film and the adhesion resistance under high humidity. The average height of the protrusions on the surface of the matting agent is preferably 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm. In addition, it is better that there are a large number of protrusions on the surface. As the matting agent used, both inorganic compounds and organic compounds can be used. Inorganic compounds include fine powders of inorganic substances such as barium sulfate, manganese colloid, titanium dioxide, strontium barium sulfate, silicon dioxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and calcium sulfate. However, for example, silicon dioxide such as synthetic silica obtained by a wet method or gelation of silicic acid, titanium dioxide (rutile type or anatase type) produced by titanium slug and sulfuric acid, and the like can be mentioned. It can also be obtained by pulverizing from an inorganic substance having a relatively large particle diameter, for example, 20 μm or more, followed by classification (vibration filtration, wind classification, etc.). Examples of organic compounds include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, melamine resin, Examples thereof include pulverized and classified products of organic polymer compounds such as polyolefin-based powders, polyester-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyfluorinated ethylene-based resins, and starch. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made spherical by a spray dry method or a dispersion method, or an inorganic compound can be used. Further, if the fine particle powder is added in an excessive amount, there are also problems such as the loss of flexibility of the film. Therefore, the fine particle powder is preferably contained in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the cellulose acylate.
[0027]
(Release agent)
In addition, a release agent for facilitating the release operation can be added to the dope. Release agents include, but are not limited to, high melting point waxes, higher fatty acids and their salts and esters, silicone oil, polyvinyl alcohol, low molecular weight polyethylene, vegetable protein derivatives and the like. Since the addition amount of the release agent affects the gloss and smoothness of the film surface, it is preferably contained in an amount of 0.002 to 2% by weight based on the cellulose acylate.
[0028]
(Fluorosurfactant)
A fluorine-based surfactant can also be added to the dope. A fluorosurfactant is a surfactant having a fluorocarbon chain as a hydrophobic group, and is used as a coating agent in an organic solvent or an antistatic agent because it significantly reduces the surface tension. Examples of the fluorine-containing _{_{_{surfactant, C 8 F 17 CH 2 CH}}} 2 O- (CH 2 CH 2 O) 10 -OSO 3 Na, C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O _{_{_{) 16 -H, C 8 F 17}}} SO 2 N (C 3 H 7) CH 2 COOK, C 7 F 15 COONH 4, C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 _{_{_{- (CH 2) 4 -SO 3}}} Na, C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2) 3 -N + (CH 3) 3 · I -, C 8 F 17 SO 2 N (C _{_{_{_{3 H 7) CH 2 CH 2}}}} CH 2 N + (CH 3) 2 -CH 2 COO -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 16 -H, C 8 F 17 CH 2 CH ₂ O (CH ₂ ) ₃ —N ⁺ (CH ₃ ) ₃ .I ⁻ , H (CF ₂ ) ₈ —CH ₂ CH ₂ OCOCH ₂ CH (SO ₃ ) COOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ — (CF ₂ ) ₈ -H, H (CF ₂ ) ₆ CH _{_{_{2 CH 2 O (CH 2 CH}}} 2 O) 16 -H, H (CF 2) 8 CH 2 CH 2 O (CH 2) 3 -N + (CH 3) 3 · I -, H (CF 2) 8 CH _{_{_{2 CH 2 OCOCH 2 CH (SO}}} 3) COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C 8 F 17, C 9 F 17 -C 6 H 4 -SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 16 translation but like, to be limited to _{_{^{- -H, C 9 F 17 -C}}} 6 H 4 -CSO 2 N (C 3 H 7) (CH 2) 3 -N + (CH 3) 3 · I is not. The addition amount of the fluorosurfactant is preferably 0.001 to 2% by weight based on the cellulose acylate.
[0029]
In addition, various additives may be further added to the dope at any stage after the preparation of the solution before and after the adjustment. Heat stabilizers such as alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, antistatic agents, flame retardants, lubricants, oils and the like.
[0030]
[Preparation of dope]
(Swelling process)
First, the cellulose acylate particles and a solvent are mixed, and a swelling process is performed in which the cellulose acylate particles are swollen with the solvent. It is preferable that the temperature of a swelling process is -10-55 degreeC. Usually performed at room temperature. The ratio between the cellulose acylate and the solvent is determined according to the concentration of the solution finally obtained. In general, the amount of cellulose acylate in the mixture is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 20% by weight, and most preferably 10 to 15% by weight. The mixture of the solvent and cellulose acylate is preferably stirred until the cellulose acylate is sufficiently swollen. In the swelling step, components other than the solvent and cellulose acylate, for example, a plasticizer, a deterioration inhibitor, a dye, and an ultraviolet absorber may be added.
[0031]
(Heating process)
Next, a heating step for heating the dope to 130 ° C. or higher is performed. The heating temperature is 130 ° C. or higher, desirably 160 ° C. or higher, and most desirably 180 ° C. or higher. However, if it exceeds 250 ° C., the cellulose acylate in the dope is decomposed, so that the quality of the film is impaired, which is not preferable. In this case, the heating rate is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 2 ° C./min or more, further preferably 4 ° C./min or more, and 8 ° C./min or more. Most preferred. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating to the final heating temperature. The heating method may be any method such as an autoclave method, a multi-tube heat exchanger, a screw extruder, a static mixer, and the like.
[0032]
The heating time is preferably 20 seconds or longer and 4 hours or shorter. If the heating time is less than 20 seconds, insoluble matter remains in the heated and dissolved dope, and a high-quality film cannot be produced. Moreover, even when this insoluble matter is removed by filtration, it is disadvantageous because the filter life is extremely shortened. The beginning of the heating time is measured when the target temperature is reached, and the end is when the cooling starts from the target temperature. The cooling of the device may be natural cooling or forced cooling.
[0033]
(Pressure process)
In the heating step, the dope is preferably heated to a temperature equal to or higher than the boiling point at the atmospheric pressure of the solvent under a pressure adjusted so that the solution does not boil. By applying pressure, foaming of the dope can be prevented and a uniform dope can be obtained. At this time, the pressure to pressurize is determined by the relationship between the heating temperature and the boiling point of the solvent.
[0034]
(Cooling process)
Performing a cooling step of cooling the dope to −100 to −10 ° C. before the heating step is also effective for obtaining a film having good optical properties. In a system that cannot be easily dissolved at room temperature and a system that has a large amount of insoluble matter, a good dope can be prepared by using cooling, heating, or a combination of both. By cooling, the solvent can be rapidly and effectively infiltrated into the cellulose acylate, and dissolution is promoted. An effective temperature condition is −100 to −10 ° C. In the cooling process, it is desirable to use an airtight container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. Further, if the pressure is reduced during cooling, the cooling time can be shortened. In order to perform decompression, it is desirable to use a pressure resistant container. It is also effective in the present invention that this cooling step is performed after the heating step. If the dissolution is insufficient, the cooling process to the heating process may be repeated. Whether the dissolution is sufficient or not can be judged by visually observing the appearance of the solution.
[0035]
[Film filming]
The dope obtained as described above is injected into a mixing tank and stirred with a stirring blade to form a uniform solution. At this time, additives such as a hydrophobic plasticizer and an ultraviolet absorber can be mixed in the dope. The dope is sent to a filtration device by a pump to remove impurities. A solution casting method is performed using this dope, but typical methods are divided into a method using a casting band and a method using a casting drum.
[0036]
[Casting die]
First, a method using a casting band will be described. An example of a band-type solution casting apparatus is shown in FIG. In this apparatus, an endless casting band 2 having a mirror-finished surface is wound around a pair of rotating drums 3 (only one is shown). A casting die 1 is provided on one side of the rotating drum 3 at a distance from the peripheral surface. A decompression chamber 6 is provided behind the casting die 1, that is, on the right side of the drawing. The decompression chamber 6 is sucked by a suction blower 9 via a suction duct 7 and a buffer chamber 8. The dope is extruded from the casting die 1 as shown in FIG. 2 or FIG. 3 and cast on the casting band 2 running to the left of the drawing. It is peeled off by the roller 5 and sent to a tenter stretching machine (not shown). Some devices do not have the vacuum chamber described above.
[0037]
The film is stretched and dried while being conveyed by the tenter stretching machine. The film exiting the tenter stretching machine is sent to the drying zone, dried while being conveyed by a plurality of rollers, then passed through the cooling zone, cooled to room temperature, and taken up by a winder. It is preferable that knurling or ear cutting is performed before winding. However, in the present invention, the method for drying the film may be any known method.
[0038]
The apparatus shown in FIG. 6 uses a casting drum 4 instead of the casting band 2.
[0039]
As said casting die 1, what is shown in FIG.17, FIG.18, FIG.19 can be used.
[0040]
The casting die shown in FIG. 17 is used when a single-layer film is formed, and the casting die 1 is formed with one manifold 11. The casting die of FIG. 18 is a multi-manifold type co-casting die, and this co-casting die 1 is formed with three

manifolds

111, 112, 113, and can form a film having a three-layer structure. . The manifold 11 has a coat hanger shape, and a dope supply port 12 is provided at the center thereof. The lower side of the manifold 11 is a slot 13 from which the dope is extruded in the form of a film. Both sides of the die 1 are closed by side plates 15 via packings 14. The casting die of FIG. 19 is a feed block type co-casting die. The co-casting die 1 is provided with a manifold 1 and a feed block 22, which are joined together in the feed block 22. The dope formed into a layer (three layers in FIG. 19) is cast. In the above casting die, a coat hanger die is used, but the present invention is not limited to this, and a die having another shape such as a T die may be used.
[0041]
The die lip clearance in the solution casting method is usually set in the range of 0.2 mm to 3 mm, preferably in the range of 0.5 mm to 2.5 mm, but is not limited thereto.
[0042]
The distance between the casting die and the support (casting band or casting die) is usually set in the range of 1 mm to 10 mm, preferably in the range of 1.5 mm to 6 mm, but is not limited to this. Is not to be done.
[0043]
The present invention is characterized by the shape of both end portions of the die lip. That is, conventionally, the angle between the lip surface, that is, the surface in the longitudinal direction of the slot, and the lip side surface, that is, the end surface of the slot, is perpendicular to both ends of the lip. In the present invention, this angle is 120 degrees or more, preferably 150 degrees or more, and more preferably, the tangent line from the side surface of the lip and the lip surface coincide with each other to form an arc with no bent portion. In any case, it is preferable that the lip side surface section has a smooth curved shape with a minimum curvature radius d / 10 or more with respect to the lip clearance d. Further, the ratio w / d between the gap w between the lip surface and the lip side surface, that is, the distance w between the base point starting to change from the straight line of the lip surface to the center side and the innermost part of the lip side surface and the lip clearance d is 1. 0.5 or less, preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less. The lower limit of w / d is not particularly limited, but is set to 0.1, for example. The cross-sectional shape of the side surface of the lip is typically an arc shape, but is not limited thereto. For example, in the cross-sectional shape of FIG. Also good. Moreover, the shape of both ends may be symmetrical unless there is a special purpose.
[0044]
Such shape processing of both end portions of the die lip may be performed on the lip itself, or may be performed on the side plate packing which is a member of the lip side surface portion or the side plate itself, and further, packing is applied to the lip end portion. It may be inserted and formed into a predetermined shape with this packing. Examples of processing are shown in FIGS.
[0045]
The die shown in FIG. 8 is an example in which the lip 16 having a single joint is processed, and the dies in FIGS. 9 and 10 are examples in which the lip 16 having a seam is processed. 11 is an example in which the side plate packing 14 is processed using a thick one, and the die in FIG. 12 is an example in which the die side plate 15 is processed using a thick one. . The die shown in FIG. 13 is an example in which a packing 20 is inserted into the end of the die lip and processed.
[0046]
The side view of the example which inserted packing into the edge part of die lip and processed it is shown in FIGS. As shown in these figures, the packing 20 may have a constant slot width (FIG. 14) or a wide outlet width (FIG. 15) in the liquid flow direction inside the die. The die in FIG. 16 is an example in which a solvent supply pipe 24 for preventing skinning is provided at the lip end. Methylene chloride or the like is used as this solvent, and details are described in Japanese Patent No. 2687260.
[0047]
The decompression degree p of the decompression chamber is usually set in the range of −500 to −10 Pa, and preferably set to −400 to −20 Pa, but is not limited thereto.
[0048]
The casting speed v is usually set in the range of 3 m / min to 150 m / min, and preferably in the range of 10 m / min to 100 m / min, but is not limited thereto.
[0049]
The thickness t of the film is preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm, and most preferably 35 to 200 μm, but is not limited thereto.
[0050]
[Product]
The obtained film can be used as a polarizing plate protective film. A polarizing plate can be formed by pasting this polarizing plate protective film on both surfaces of a polarizing film made of polyvinyl alcohol or the like. Furthermore, it can also be used as an optical functional film such as an optical compensation film having an optical compensation sheet affixed on a film, or an antireflection film having an antiglare layer laminated on the film. From these products, it is also possible to constitute a part of a liquid crystal display device.
[0051]
[Co-casting]
The solution casting method of the present invention can also be applied to a solution casting method by preparing two or more types of dopes and applying simultaneous multilayer coating. For example, when a film is formed by simultaneous three-layer coating, the inner layer dope contains a large amount of cellulose acylate, and the outer layer dope formed on the front and back surfaces of the inner layer contains relatively cellulose acylate. Add a little. A film formed by applying three layers of these dopes simultaneously by the co-casting method has good flatness, transparency or moldability. However, the co-casting method in the solution casting method of the present invention is not limited to this embodiment.
[0052]
【Example】
The raw materials used in the solution casting process are as follows.

[0053]
No solvent gas or solvent flow was used to prevent skinning.
Under each condition of the examples, the time and degree of occurrence of skinning at both ends of the lip, and the remaining dirt on the support were evaluated.
[0054]
[Example 1]
Single layer casting was performed under the following conditions. At the lip end, a gasket with a curved cross-sectional shape was inserted.
1) Angle θ between the lip surface and the lip side surface = 120 degrees 2) Minimum radius of curvature of the lip side surface = 0.5 mm
Skinning occurred in 2 minutes. The amount of generation was small because the skin did not easily grow into a wig. There was almost no unremoved dirt on the support.
[0055]
[Example 2]
Single layer casting was performed under the following conditions. At the lip end, a gasket with a curved cross-sectional shape was inserted.
1) Angle θ between the lip surface and the lip side surface = 150 degrees 2) Minimum radius of curvature of the lip side surface = 0.5 mm
Skinning occurred in 20 minutes. The amount of generation was small because the skin did not easily grow into a wig. There was almost no unremoved dirt on the support.
[0056]
[Example 3]
Single layer casting was performed under the following conditions. The lip itself was curved.
1) The tangent line from the side of the lip and the lip surface coincide and form a smooth curve with no step.
2) Minimum curvature radius of lip side surface = 0.5mm
Even after 60 minutes, no skinning occurred. There was almost no unremoved dirt on the support.
[0057]
[Example 4]
Co-casting was performed under the conditions of Example 3. As a result, no skinning occurred even after 60 minutes. There was almost no unremoved dirt on the support.
[0058]
[Example 5]
Single layer casting was performed under the following conditions. At the lip end, a gasket with a curved cross-sectional shape was inserted.
1) Angle θ between the lip surface and the lip side surface = 150 degrees 2) Minimum radius of curvature of the lip side surface = 0.5 mm
3) The solvent was allowed to flow down at both ends of the lip at 0.1 ml / min. The solvent composition is 50 parts by weight of methylene chloride and 50 parts by weight of methanol.
Even after 60 minutes, no skinning occurred. Unstriped dirt on the support occurred.
[0059]
[Example 6]
Single layer casting was carried out with the following dope formulation. The lip itself was curved.
Cellulose triacetate 100 parts by weight Triphenyl phosphate 10 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate 5 parts by weight Methyl acetate 315 parts by weight Ethanol 60 parts by weight n-Butanol 10 parts by weight Swelling cellulose triacetate with a solvent for 30 minutes, the cellulose triacetate solution is screwed The solution was fed by an extruder and passed through the cooling part so as to be maintained at −70 ° C. for 3 minutes. Cooling was performed using a −80 ° C. refrigerant (Novac FC-77 or HFE-7100 manufactured by 3M) cooled with a refrigerator. The solution obtained by cooling was transferred to a stainless steel container and stirred at 50 ° C. for 2 hours. And it filtered with the filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd. product # 63) with an absolute filtration precision of 0.01 mm.
[0060]
The lip end shape is
1) The tangent line from the side of the lip and the lip surface coincide and form a smooth curve with no step.
2) Minimum curvature radius of lip side surface = 0.5mm
Even after 60 minutes, no skinning occurred. There was almost no unremoved dirt on the support.
[0061]
[Comparative Example 1]
Casting was performed under the following conditions.
1) The angle θ = 90 degrees between the lip surface and the lip side surface was generated within 10 seconds even after removal. The amount of generation was very large, with the skin growing like a wig. There was almost no unremoved dirt on the support.
[0062]
[Example 7]
The dope formulation of Example 5 was further co-cast using the dope of the following formulation as a side stream.

[0063]
Further, in addition to the shape of the lip end portion of Example 5, the solvent was allowed to flow down at both ends of the lip at 0.1 ml / min. The solvent composition is 90 parts by weight of methyl acetate and 10 parts by weight of acetone. As a result, no skinning occurred even after 60 minutes. There was almost no residue remaining on the support.
[0064]
Further, an antireflection film by coating was produced by the following procedure using the films of Examples 6 and 7 cast by the above method.
[0065]
(Preparation of coating solution A for antiglare layer)
439 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 125 g, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide (MPSMA, Sumitomo Seika Co., Ltd.) 125 g Of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50% by weight in a mixed solvent. In the obtained solution, a solution obtained by dissolving 5.0 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 3.0 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 49 g of methyl ethyl ketone. added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.60. Furthermore, 10 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed dispaper. A coating solution A for the antiglare layer was prepared by filtering with a polypropylene filter.
[0066]
(Preparation of coating solution B for antiglare layer)
To a mixed solvent of 104.1 g of cyclohexanone and 61.3 g of methyl ethyl ketone, 217.0 g of a hard coat coating solution containing zirconium oxide dispersion (Desolite KZ-7886A, manufactured by JSR Corporation) was added while stirring with an air disperser. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61.
Further, 5 g of a crosslinked polystyrene particle having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed dispaper. The coating liquid B of the anti-glare layer was prepared by filtering with a polypropylene filter.
[0067]
(Preparation of coating solution C for antiglare layer)
91 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), zirconium oxide dispersion-containing hard coat coating solution (Desolite KZ-7115, manufactured by JSR Co., Ltd.) 199 g, and 19 g of a zirconium oxide dispersion-containing hard coat coating solution (Desolite KZ-7161, manufactured by JSR Corporation) was dissolved in a mixed solvent of 52 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 54/46 wt%. 10 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) was added to the resulting solution. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61.
Furthermore, 20 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution in a mixed solvent of 80 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 54/46% by weight at 5000 rpm with a high speed disperser. After adding and stirring 29 g of the dispersion that was stirred and dispersed for 1 hour, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution C for an antiglare layer.
[0068]
(Preparation of coating liquid D for hard coat layer)
A solution prepared by dissolving 250 g of an ultraviolet curable hard coat composition (Desolite KZ-7689, 72% by weight, manufactured by JSR Corporation) in 62 g of methyl ethyl ketone and 88 g of cyclohexanone was added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.53. Further, this solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 μm to prepare a coating solution D for a hard coat layer.
[0069]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
MEK-ST (MEK dispersion of SiO2 sol having an average particle size of 10 to 20 nm and a solid content concentration of 30% by weight) was added to 20093 g of a heat-crosslinkable fluorine-containing polymer (TN-049, manufactured by JSR Corporation) having a refractive index of 1.42. 8 g of Nissan Chemical Co., Ltd.) and 100 g of methyl ethyl ketone were added. After stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0070]
The 80 μm-thick triacetylcellulose film prepared in Example 6 and the above hard coat layer coating solution D were applied by a bar coater, dried at 120 ° C., and then air-cooled metal halide lamp (eye graphic of 160 W / cm). Was used to cure the coating layer by irradiating it with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm ² and an irradiation amount of 300 mJ / cm ² to form a 2.5 μm thick hard coat layer. Furthermore, the antiglare layer coating solution A was applied with a bar coater, dried and UV cured under the same conditions as the hard coat layer, to form an antiglare layer having a thickness of about 1.5 μm. On top of that, the above coating solution for the low refractive index layer was applied with a bar coater, dried at 80 ° C., and then thermally crosslinked at 120 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index layer having a thickness of 0.096 μm. .
[0071]
Next, using the film of Example 6, the anti-glare layer coating solution A was replaced with the anti-glare layer coating solution B, and an antireflection film having the same conditions was prepared. Furthermore, the anti-glare layer coating liquid A was replaced with the anti-glare layer coating liquid C, and an antireflection film was also prepared under the same conditions.
[0072]
Further, the antireflection film described above was prepared from the film of Example 7 using the coating solutions A, B, and C for the antiglare layer one by one under the same conditions.
[0073]
[Evaluation of antireflection film]
The six types of antireflection films formed from the film of Example 6 (antiglare layers A, B, C) and the film of Example 7 (antiglare layers A, B, C) by the above-described production method are as follows. Items were evaluated. The results obtained from the following evaluation methods are summarized in Table 1 later.
[0074]
(Evaluation of antireflection film)
About the obtained film, the following items were evaluated.
[0075]
(1) Specular reflectance and tint spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation) is equipped with an adapter ARV-474, and an emission angle of -5 at an incident angle of 5 ° in the wavelength region of 380 to 780 nm. The specular reflectivity was measured, the average reflectivity of 450 to 650 nm was calculated, and the antireflection property was evaluated.
Further, CIE 1976 L * a * b * color space L * value, a * value, and b * value representing the color of the specularly reflected light with respect to the 5 degree incident light of the CIE standard light source D65 are calculated from the measured reflection spectrum. The color of reflected light was evaluated.
[0076]
(2) Integral reflectance spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation) is equipped with an adapter ILV-471, and in the wavelength region of 380 to 780 nm, the integral reflectance at an incident angle of 5 ° is measured. An average reflectance of 450 to 650 nm was calculated.
[0077]
(3) Haze The haze of the obtained film was measured using a haze meter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0078]
(4) Pencil hardness evaluation Pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. After conditioning the antireflection film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, using a 3H test pencil specified in JIS S 6006, scratches were recognized at the evaluation of n = 5 at a load of 1 kg. Not possible: ○
In evaluation of n = 5, 1 or 2 scratches:
In evaluation of n = 5, 3 or more scratches: ×
[0079]
(5) Contact angle measurement After the optical material was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, the contact angle against water was measured and used as an index of fingerprint adhesion.
[0080]
(6) Dynamic friction coefficient measurement The dynamic friction coefficient was evaluated as an index of surface slipperiness. As the dynamic friction coefficient, a sample was conditioned at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then a value measured with a HEIDON-14 dynamic friction measuring machine at a 5 mmφ stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm / min was used.
[0081]
(7) Evaluation of antiglare property An exposed fluorescent lamp (8000 cd / m ² ) without a louver was projected on the prepared antiglare film, and the degree of blur of the reflected image was evaluated according to the following criteria.
I do not know the outline of the fluorescent lamp at all: ◎
Slightly understand the outline of the fluorescent lamp: ○
The fluorescent lamp is blurred, but the outline can be identified: △
Fluorescent lamp is hardly blurred: ×
[0082]
[Table 1]

[0083]
The antireflection films formed from the films of Example 6 and Example 7 are both excellent in antiglare property and antireflection property and weak in color, and also have pencil hardness, fingerprint adhesion, dynamic friction coefficient, etc. Evaluation results reflecting film properties were also good.
[0084]
Next, an antiglare antireflection polarizing plate was prepared using the film of Example 7. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device in which an antireflection layer was disposed on the outermost layer was created. As a result, there was no reflection of external light, and excellent contrast was obtained. Visibility was good and fingerprinting was good.
[0085]
Further, the composition ratio of the mixed solvent for preparing the dope is changed between the above-described Example 6 and Example 7. In Example 6, methyl acetate was 82% by weight, ketones were 0% by weight, and alcohols (ethanol, n-butanol) were 18% by weight. In Example 7, methyl acetate was 75% by weight, ketones (cyclopentanone, acetone) were 15% by weight, and alcohols (methanol, ethanol) were 10% by weight. Thus, in this invention, dope can be prepared also from the solvent which changed the mixing ratio of methyl acetate, ketones, and alcohols.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to reliably suppress the occurrence of skinning at the end of the casting die lip.
[0087]
In addition, according to the present invention, cellulose acylate can be efficiently dissolved with a mixed solvent of methyl acetate, ketones, and alcohols. A film obtained from the cellulose acylate solution by a solution casting method has excellent optical properties and physical properties.
[0088]
Furthermore, a polarizing plate protective film, a polarizing plate, an optical functional film, and a liquid crystal display device prepared from this film have excellent optical properties and physical properties and are excellent in durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial sectional view showing an end opening shape of a lip tip of a casting die according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a side view showing a state where casting is performed using the casting die of FIG. 1;
FIG. 3 is a side view showing a state in which a decompression chamber is provided in FIG.
4 is a partial side view showing a configuration of a main part of a casting band type casting apparatus using the casting die of FIG. 1; FIG.
FIG. 5 is a plan view of the main part of the casting band type casting apparatus shown in FIG. 1;
6 is a partial side view showing an example in which the casting die of FIG. 1 is applied to a casting drum type casting apparatus.
7 is a plan view of relevant parts of the application example shown in FIG. 6; FIG.
FIG. 8 is a partial sectional view of an end portion of a lip tip of an example of a casting die according to the present invention.
FIG. 9 is a partial cross-sectional view of an end portion of a lip tip of another example of the casting die according to the present invention.
FIG. 10 is a partial cross-sectional view of an end portion of a lip tip of another example of the casting die according to the present invention.
FIG. 11 is a partial cross-sectional view of an end portion of a lip tip of another example of the casting die according to the present invention.
FIG. 12 is a partial cross-sectional view of the end of the lip tip of another example of a casting die according to the present invention.
FIG. 13 is a partial cross-sectional view of an end portion of a lip tip of another example of the casting die according to the present invention.
FIG. 14 is a partial side view showing the structure of an example of a casting die of the present invention.
FIG. 15 is a partial side view showing the structure of another example of the casting die of the present invention.
FIG. 16 is a partial side view showing the structure of another example of the casting die of the present invention.
FIG. 17 is a longitudinal sectional view of an example of a casting die to which the present invention is applied.
FIG. 18 is a longitudinal sectional view of another example of a casting die to which the present invention is applied.
FIG. 19 is a longitudinal sectional view of another example of a casting die to which the present invention is applied.
FIG. 20 is a side view showing a state where casting is performed using a conventional casting die.
FIG. 21 is a partial cross-sectional view showing an end opening shape at the tip of the die lip.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Casting die 2 Casting band 3 Rotating drum 4 Casting drum 5 Stripping roller 6 Decompression chamber 7 Suction duct 8 Buffer chamber 9 Suction blower 10 Casting dope 11 Manifold 12 Dope supply port 13 Slot 14 Side plate packing 15 Side plate 16 Die lip 17 Lip tip 18 Lip surface 19 Lip side surface 20 Packing 21 Dope flow path 22 Feed block 23 Skin covering 24 Solvent supply pipe d Lip clearance w Curved width θ of lip side surface Angle between lip surface and lip side surface

Claims

In a casting die for solution casting having a manifold to which a dope containing a polymer and a solvent is supplied, and a slot for discharging the dope passing through the manifold in a web shape,
The slot is formed by being surrounded by a pair of lip surfaces arranged substantially in parallel, and a pair of lip side surfaces connected to the pair of lip surfaces.
The pair of lip side surfaces on the discharge port side of the slot are formed in an arc shape so as to protrude toward the outside of the slot on a surface orthogonal to the flow direction of the dope, and the lip side surface and the lip surface And connect smoothly,
The lip clearance d, which is the distance between the pair of lip surfaces, is in the range of 0.2 mm to 3 mm;
The minimum curvature radius of the shape of the lip side surface in the orthogonal surface is d / 10 or more,
The polymer concentration in the dope is 5-30% by weight;
The polymer is cellulose acylate;
The solvent includes any one of methylene chloride and methyl acetate,
A casting die for solution casting, wherein the casting speed is 10 to 150 m / min .

In a casting die for solution casting having a manifold to which a dope containing a polymer and a solvent is supplied, and a slot for discharging the dope passing through the manifold in a web shape,
The slot is formed by being surrounded by a pair of lip surfaces arranged substantially in parallel, and a pair of lip side surfaces connected to the pair of lip surfaces.
Of the pair of lip side surfaces on the discharge port side of the slot, a connection portion connected to the pair of lip surfaces intersects the lip surface at an angle θ of 120 ° or more,
The pair of lip side surfaces on the discharge port side of the slot are formed in an arc shape so as to be convex toward the outside of the slot on the orthogonal surface,
The lip clearance d, which is the distance between the pair of lip surfaces, is in the range of 0.2 mm to 3 mm;
The minimum curvature radius of the shape of the lip side surface in the orthogonal surface is d / 10 or more,
The polymer concentration in the dope is 5 to 30% by weight;
The polymer is cellulose acylate;
The solvent includes any one of methylene chloride and methyl acetate,
A casting die for solution casting, wherein the casting speed is 10 to 150 m / min .

The casting die for solution casting according to claim 1 or 2, wherein the solvent contains at least one of ketones and alcohols.

Of the lip side surface, a portion farthest in the width direction of the web from the connection portion is the innermost portion, and in the width direction of the web, the interval between the connection portion and the innermost portion is w In addition,
The casting die for solution casting according to any one of claims 1 to 3 , wherein w / d is 1.5 or less.

A pair of lip plates having the lip surface is provided in the width direction of the web so as to be aligned in the thickness direction of the web;
A pair of packing members having the lip side surface, the pair of lip plates claims 1 to solution casting for casting according to any one of the 4, characterized in that provided on the widthwise ends of the Die.

A pair of lip plates having the lip surface is provided in the width direction of the web so as to be aligned in the thickness direction of the web;
The pair of die side plates having the lip side surfaces are provided at both ends in the width direction of the pair of lip plates, 6. The solution casting casting according to any one of claims 1 to 5 , Die.

Using the casting die for solution casting according to any one of claims 1 to 6, the dope is cast on a traveling support to form a web-shaped casting film, and the support A solution casting method comprising drying a cast film peeled off from a film.