JP3742025B2 - Cooling dissolution apparatus, polymer solution manufacturing method and product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却溶解装置、高分子溶液製造方法及びその製造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物は、様々な分野で使用されている。プラスチックフイルムのような高分子材料は、高分子化合物を加熱により溶融した液または高分子化合物を溶媒中に溶解した溶液から製造する。溶液を用いる方法では、高分子材料を形成後に溶媒を蒸発させる。高分子化合物溶液に用いる溶媒は、高分子化合物を必要とされる濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒には、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求される。特に近年では、溶媒に対して、人体や環境に関する安全性が強く要求されている。このため、高分子化合物を溶解できる液体からこれらの要求を満足する溶媒を選択しようとしても、適当な溶媒が見当たらないような状況が生じている。
【０００３】
例えば、セルローストリアセテートについては、メチレンクロリド（塩化メチレン）が溶媒として従来から使用されていた。ところが、メチレンクロリドは、人体や地球環境に対する問題から、その使用は著しく規制される方向にある。汎用の有機溶媒であるアセトンは、適度の沸点（沸点：５６℃）を有し、人体や地球環境に対しても、他の有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、セルローストリアセテートは、アセトンにより膨潤するが、通常の方法でアセトンに溶解させることはできなかった。
【０００４】
そこで、フイルムの溶液製膜に必要な高分子溶液製造方法として、スクリュー式混合器を利用した冷却装置と、静止型混合器を利用した加温装置とを組み合わせた方法が提案されている。例えば、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセテートが０．５重量％〜５重量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している。以下、このように高分子化合物と溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。セルロースアセテートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載の方法では、１０重量％〜２５重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、超低温に冷却された冷却装置での送液は非常に難しく、冷却装置条件を適正に制御しなければ、−５０℃以下に冷却された高分子と溶媒との混合液（以下、混合液と称する）の送液流量は大幅に減少していき、高分子溶液の生産性に大きな問題となる。さらに、高分子濃度の高い混合液の送液では顕著にこの傾向を示し、ある濃度を超えると送液できなくなる。またシリンダ全体が−７０℃まで冷却されたスクリュー式混合器では、混合液の供給が非常に困難になり、送液がまったくできなくなる場合さえある。
【０００６】
また、冷却装置及び加温装置の組み合わせにより高分子溶液を製造する際には、適切に加温装置の配置を選択しなければならない。それは、高分子溶液の急激な冷却に伴う粘度変化により、加温装置内に空隙部が生じ、高分子薄膜の生成、薄膜生成によるゲル化発生の原因となるからである。そこで、高分子溶液製造プロセスでは、ろ過装置を設置し、これら発生した薄膜、ゲル化物を除去していた。しかしながら、これら薄膜、ゲル化物が頻発に発生すると、ろ過装置の寿命は短くなり、多大な頻度でろ過装置の洗浄作業を行なう必要が生じ、コスト高の原因ともなっていた。
【０００７】
また、適切に加温装置の温度制御をしなければ、高分子溶液の温度を目的の温度に制御できず、例えば、溶媒の沸点以上の温度に加温してしまうと、溶媒が多量に揮発して加温装置内の薄膜、ゲル化物の発生の原因となる。さらに、気体を多量に含んだ高濃度な高分子溶液をそのまま使用して流延、製膜すると、流延した際に気泡が発生して、流延膜面にピンホールやスジ状のムラ、ヘコミ、フクレ等ができてしまう問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、高分子と溶媒との混合溶液の送液を容易にすると共に良質な高分子溶液を製造する冷却溶解装置及びその装置を用いた高分子溶液製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、高分子溶液を製造する際の加温工程において、薄膜、ゲル化物などの不純物の発生を防ぐ高分子溶液製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液及びその高分子溶液から製膜された光学特性に優れたフイルム、そのフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の冷却溶解装置は、スクリュー式混合器を用いて高分子と溶媒とから構成される混合液を冷却し、高分子化合物溶液を製造する。その際に、スクリュー式混合器のシリンダの外側に設けられた管路を分割し、長手方向に適当な条件のもと温度を下げていくことによって達成される。また、前記混合液をスクリュー軸へ供給する際に、前記混合液が供給される付近のスクリュー軸の内部に媒体を通液することにより、スクリュー軸の温度が制御され、より好ましく高分子溶液を製造することができる。
【００１２】
本発明では、高分子化合物と溶媒との混合液から高分子溶液を作製する冷却溶解装置において、前記混合液が送り込まれ前記高分子溶液を送り出す管と、この管に送り込まれるときの混合液の温度Ｔ０１と管から送り出されるときの高分子溶液の温度Ｔ０２との関係がＴ０１＞Ｔ０２となるように混合液と高分子溶液との温度を制御する温度制御手段と、
を備え、混合液が前記管に送り込まれる位置から高分子溶液が送り出される位置までの前記管の長さに対する、前記送り込まれる位置と前記送り出される位置との間の任意の位置から前記送り込まれる位置までの距離の割合をＸとするときに、この割合Ｘに対応する前記任意の位置における混合液または高分子溶液の温度Ｔが、
Ｔ（℃）≧−４００×Ｘ−２０ （０≦Ｘ≦０．１）
Ｔ（℃）≧（−１／９）×（２００×Ｘ＋５２０） （０．１＜Ｘ≦１．０）
の条件を満たすように、前記温度制御手段は混合液と高分子溶液との温度を制御することを特徴として構成されている。
【００１３】
前記管はスクリューを有するシリンダであり、前記温度制御手段は前記シリンダの外周に冷媒を流すための管路を有し、この管路は、長手方向を分割され、シリンダの混合液が送り込まれる部位に備えられた第１の管路部と、この第１の管路部の下流側で第１の管路部よりも低い温度の冷媒が流される第２の管路部とを有することが好ましい。
【００１４】
第１管路部の前記冷媒の温度は−６０〜０℃であり、第２管路部の冷媒の温度は−１００〜−４５℃であることが好ましく、第１管路部と第２管路部との冷媒の温度差が１〜１００℃とされることが好ましい。
【００１５】
前記冷媒は、凝固点が０℃以下、沸点が３０℃以上であり、使用温度における動粘度が２×１０−４ｍ２ ／ｓ以下のものであることが好ましい。また、前記各管路部の前記冷媒の入口と出口とにおける前記冷媒の温度差が５０℃以内であることが好ましい。さらに、前記冷媒の流速ｕ１が、０．０１（ｍ／ｓ）≦ｕ１≦１０（ｍ／ｓ）の範囲であることが好ましい。
【００１６】
前記管路内における前記冷媒の流れは、前記管内における混合液の流れの向きに対する向流であることが好ましい。また、前記管路は、前記第１と第２の管路部を含むｎ個の管路部に分割され、上流側からｎ番目の前記管路部の長さをＬ０ｎ、前記管路の全長をＬ１とするときに、（０．１×Ｌ１／ｎ）＜Ｌ０ｎ＜（２×Ｌ１／ｎ）であることが好ましい。さらに、前記混合液と前記冷媒との総括伝熱係数が１Ｗ／（ｍ２ ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ２ ・Ｋ）であることが好ましい。
【００１７】
前記スクリューの軸の温度を制御するために、媒体が流される液流路が前記軸の内部に備えられ、前記媒体は、凝固点が０℃以下、沸点が３０℃以上であり、使用温度における動粘度が２×１０−４ｍ２ ／ｓ以下であることがより好ましい。
【００１８】
前記液流路内における前記媒体の流量ｕ２が、０．１（Ｌ／ｍｉｎ）≦ｕ２≦１００（Ｌ／ｍｉｎ）であることが好ましい。また、前記スクリューのスクリューピッチの長さをＬ３、前記シリンダに設けられた前記混合液の供給口の直径をｄとするときに、前記液流路の先端部と前記供給口の中心線までの長さＬ２を（ｄ／２）≦Ｌ２≦（Ｌ３／２）にすることが好ましい。なお、この場合において、前記供給口の断面が円でない場合には、その断面の重心を中心として前記先端部の長さを規定する。さらに、前記供給口から前記シリンダ中へ入るときの前記混合液の温度Ｔ１と前記軸の前記供給口近傍部分の温度Ｔ２との差（Ｔ２−Ｔ１）が、−１００℃≦（Ｔ２−Ｔ１）≦０℃であることがより好ましい。
【００１９】
前記供給口での混合液は、粘度が１０４ Ｐａ・ｓ以下であり、弾性率が１０６ Ｐａ以上であることが好ましい。また、混合液をシリンダに送り込む圧力Ｐ１と前記シリンダから出される圧力Ｐ２との差（｜Ｐ２−Ｐ１｜）を１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。さらに、スクリューの回転数を、１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
また、本発明者らは鋭意検討の結果、高分子溶液温度と溶存気体量との相関関係から、高分子溶液を調製する際の温度と、高分子溶液を流延する際の温度とを適切に制御する必要があることを見出した。特に有機溶媒の大半は、水の温度と空気溶解量との関係に対して逆の傾向を示す事が多く、温度を上げることにより、飽和溶存空気量が増大する傾向がある。そこで、高分子溶液を製造する際の高分子溶液温度を低くすることにより、溶存空気飽和度が下降して、高分子溶液中に含まれる空気の絶対量が減少する。そして、この高分子溶液の温度を上げて流延すれば、溶存空気飽和度が上昇しているために、空気は高分子溶液中に溶解しやすい状態になるので、気泡の発生を防ぐことが可能であることを見出した。
【００２１】
また、本発明者らは冷却装置及び加温装置の組み合わせにより高分子溶液を製造する場合には、加温装置の配置を適切に選択することが必要であることを見出した。具体的には、加温装置入口部は、高さ方向の最も低位置とし、加温装置出口部は最も高位置とする。そして、加温装置内の高分子溶液の押し出し流れが、重力が作用する方向に進む事のないようにするために、重力が作用する方向とは反対方向と水平方向との間になるように設置する。これにより、加温装置内では、重力に逆らう形で高分子溶液が進行するため、急激な粘度変化が生じても空隙部の発生を抑制できる。また空隙部が発生しても、押し出し流れにより容易に解消できるため、加温装置内に高分子薄膜が生成することを抑える事ができることを見出した。さらに、加温装置内を通す熱媒の温度を計算に基づき適切に設定することで、流延する際の高分子溶液温度より、製造する際の高分子溶液温度を低く制御することにより、流延時の気泡の発生を防ぐことを見出した。
【００２２】
本発明には、前述したいずれか１つ記載の冷却溶解装置に加温装置を組み合わせた高分子溶液製造装置も含まれる。また、前記加温装置は、その入口部を最も低い位置とし、出口部を最も高位置としたものであって、前記加温装置内で前記高分子溶液が流れる方向を、水平方向又はその水平方向よりも高い位置に向かう方向とした装置であることがより好ましい。さらに、本発明には前述したいずれかの高分子溶液製造装置を用いることを特徴とする高分子溶液製造方法も含まれる。
【００２３】
本発明の高分子溶液製造方法には、前述したいずれかの高分子溶液製造装置を用いたものであって、前記加温装置により、前記冷却溶解装置では前記高分子溶液とならなかった固形物を、融解または溶解させる高分子溶液製造方法も含まれる。また、前記高分子溶液の粘度を１０Ｐａ・ｓ以上低下させる前記加温装置を用いることが好ましい。
【００２４】
前記加温装置に、前記加温装置の総括伝熱係数Ｕと、前記高分子溶液の線速度Ｆとから、前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、目標温度Ｔ０３’になるように伝熱計算を行ない、前記加温装置に送液する熱媒の温度を制御する制御部を有し、前記伝熱計算の結果から前記熱媒の温度を調節し、前記高分子溶液の温度を制御することが好ましい。または、前記加温装置が、前記加温装置の総括伝熱係数Ｕと、前記高分子溶液の線速度Ｆと、前記高分子溶液の前記加温装置の入口温度及び出口温度Ｔ０３と、前記加温装置内の圧力とから、前記加温装置内の圧力が前記高分子溶液の飽和蒸気圧以上とした条件で前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、目標温度Ｔ０３’になるように伝熱計算を行ない、前記加温装置に送液する熱媒の温度と、前記高分子溶液の線速度Ｆと、前記加温装置内の圧力とを制御する制御部とを有し、前記伝熱計算の結果から前記熱媒の温度と、前記高分子溶液の線速度と、前記加温装置内の圧力とを調節し、前記高分子溶液の温度を制御するものを用いることもできる。さらに、前記総括伝熱係数Ｕが１０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）である加温装置を用いることがより好ましい。
【００２５】
前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、流延ダイからバンドまたはドラムに流延する際の高分子溶液の温度Ｔ０４より低いことが好ましい。また、前述したいずれかの高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液が、流延ダイからバンドまたはドラムに流延されて脱溶媒することによるフイルムを作成するための原料であることが好ましい。さらに、前記高分子化合物がセルロースの低脂肪酸エステルであることが好ましく、より好ましくはセルローストリアセテートである。
【００２６】
本発明には、前述したいずれかの高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて溶液製膜方法により製造されたフイルムも含まれる。また、その高分子溶液を用いて共流延による溶液製膜方法により製造されたフイルムも含まれる。
【００２７】
本発明には、前述したいずれかの高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて溶液製膜方法により製造されたフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置も含まれる。
【００２８】
本発明には、前述したいずれかの高分子溶液製造方法により製造された高分子溶液を用いて共流延による溶液製膜方法により製造されたフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置も含まれる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
［高分子化合物および溶媒］
本発明においては高分子化合物および溶媒としては、０℃〜５５℃の範囲のある温度（溶液としての使用を予定している温度）において、高分子化合物が溶媒により膨潤する高分子化合物と溶媒との組み合わせを用いる。高分子化合物が溶媒により膨潤しないと、冷却溶解法を用いても溶解させることはほとんど不可能である。上記の温度で高分子化合物が溶媒に溶解する場合であっても、本発明の冷却溶解法を用いると、従来の常温または高温で攪拌する方法よりも迅速に均一な溶液を得ることができる。高分子化合物としては、ポリアミド類、ポリオレフィン類（例えば、ノルボルネンなど）、ポリスチレン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテート類やセルロース誘導体（例えば、セルロースの低級脂肪酸エステル、セルロースアシレートなど）が用いられ、セルロースアシレートが特に好ましい。
【００３０】
好ましい高分子化合物であるセルロースアシレートの中で、特に好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルについて、さらに説明する。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．０％〜６２．５％）が特に好ましい。しかしながら本発明において、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００３１】
溶媒としては、無機溶媒よりも有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（例えば、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタンなど）およびアルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）が含まれる。さらに、脂肪族炭化水素の水素を塩素などのハロゲン元素に置換したメチレンクロリド、クロロホルムなどを用いることもできる。溶媒は、前述したように、高分子化合物を膨潤する液体を用いる。従って、具体的な溶媒の種類は、使用する高分子化合物の種類に応じて決定する。例えば、高分子化合物がセルローストリアセテート、ポリカーボネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。また、ノルボルネン系ポリマーの場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトンやメチルエチルケトンが好ましい溶媒として用いられる。ポリメチルメタクリレートの場合は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸ブチルやメタノールが好ましい溶媒として用いられる。二種類以上の溶媒を併用してもよい。
【００３２】
酢酸メチルを５０重量％以上含む酢酸メチル系溶媒が特に好ましく用いられる。溶媒中の酢酸メチルの割合は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。酢酸メチルのみ（１００重量％）を溶媒として使用することもできる。また、他の溶媒と酢酸メチルとを併用することで、製造する溶液の性質（例えば粘度を調整してもよい。）前述した有機溶媒は、酢酸メチルと併用できる。炭化水素およびアルコール類が特に好ましい。二種類以上の溶媒を酢酸メチルと併用してもよい。なお、本発明で用いられる溶媒は、沸点によっては特に限定されないが、取り扱いが容易であるように４０℃〜１００℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００３３】
［温度調整用媒体］
本発明に係る冷却溶解装置に用いられる温度調整用の媒体（以下、冷媒または媒体と称する）は、凝固点が０℃以下であり、かつ沸点が３０℃以上のものが好ましい。さらに、冷媒（媒体）を使用する際の温度での動粘度が２×１０-4ｍ2 ／ｓ以下のものであることがより好ましい。この冷媒（媒体）の代表的な例としては、フロリナート（Fluorinert、商標）、ブライン、メタノールなどが挙げられるが、特にフロリナートが好ましく用いられる。しかしながら、本発明において用いられる冷媒（媒体）は、前述したものに限定される訳ではない。
【００３４】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、−１０℃〜５５℃であることが好ましく、通常は室温で実施する。高分子化合物と溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。ただし、後述する冷却工程において溶媒の補充を行なう場合は、溶媒の量を補充量の分だけ削減しておく。一般に、膨潤工程における高分子化合物の量は、調製する溶液の５重量％〜３０重量％であることが好ましく、８重量％〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０重量％〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒と高分子化合物との膨潤混合物は、高分子化合物が充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０分〜１５０分であることが好ましく、２０分〜１２０分であることがさらに好ましい。膨潤工程において、溶媒と高分子化合物以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３５】
［冷却工程］
本発明に係る冷却溶解装置の概略断面図を図１に示す。冷却溶解装置１０は、シリンダ（管）１１内にスクリュー１２が設けられている。このスクリュー１２は、モータ１３の回転が減速機１４によって減速された回転力が伝達され、回転する。ホッパ１５には、前述した膨潤液（図示しない）が仕込まれており、供給口１６から、シリンダ１１内に送り込まれる。なお、ホッパ１５内で膨潤液の濃度を調整するために、溶媒を供給することもできる。なお、本発明において膨潤液とは、高分子と溶媒とを含む混合液を意味している。
【００３６】
供給口１６からシリンダ１１内に送りこまれた膨潤液は、回転しているスクリュー１２により混合されて高分子化合物などが溶媒に溶解し、高分子溶液（以下、ドープと称する）が生成される。このドープが、吐出口１７から吐出される。なお、本発明において膨潤液をシリンダ１１内に送り込む圧力Ｐ１とドープとなった後に吐出口から吐出される圧力Ｐ２との差（｜Ｐ２−Ｐ１｜）が１０ＭＰａ以下になるようにスクリュー１２の回転数を調整することが、膨潤液から良好なドープを製造するために好ましい。このため、スクリュー１２の回転数は１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍに制御されていることが好ましい。
【００３７】
本発明の冷却溶解装置１０には、シリンダ１１の外側に管路１８が取り付けられた二重構造になっており、冷媒を通すことでシリンダ１１、スクリュー１２、膨潤液（図示しない）を冷却している。また、図１に示すように管路１８は、仕切り板１９により２分割されている。以下の説明において、分割されている管路１８をそれぞれ第１温度区画２０、第２温度区画２１と称する。第１温度区画２０の冷媒入口２２から前述した冷媒２３が送り込まれ、冷媒出口２４から排出されることで、シリンダ１１内のスクリュー１２によって押し出されている膨潤液を冷却する。また、第２温度区画２１も同様に、冷媒入口２５から冷媒２６が送液され、膨潤液を冷却して、冷媒出口２７から排出される。
【００３８】
本発明において、第１温度区画２０に送液される冷媒２３の温度が、第２温度区画２１に送液される溶媒２６の温度より高くすることで、ホッパ１５の供給口１６からシリンダ１１内に送りこまれる膨潤液の送液を容易にすると共に、高分子化合物の溶媒への溶解を進行させる。冷媒２３の温度が−６０℃〜０℃、冷媒２６の温度が−１００℃〜−４５℃であることが好ましく。冷媒２３と冷媒２６との温度差が、１℃〜１００℃であることが、膨潤液を効率よく送液しながら、溶解を進行させるためにより好ましい。
【００３９】
本発明においてそれぞれの温度区画２０、２１に送液される冷媒２３、２６の冷媒入口２２、２５と冷媒出口２４、２７との温度差が５０℃以内であることが、シリンダ１１などの冷却温度を制御できると共に、送液される冷媒２３、２６の揮発が抑制されシリンダ１１と管路１８との損傷が抑制される。また、それぞれの温度区画２０、２１の管路１８に送液される冷媒２３、２６の流速が、０．０１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであると、シリンダ１１などを効率よく冷却できる。さらに、管路１８内に送液される冷媒２３、２６は、スクリュー１２により押し出される膨潤液の移動方向に対して、向流の方向に送液することが膨潤液を効率よく冷却するために望ましい。また、膨潤液と冷媒２３、２６との総括伝熱係数が１Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であることが、冷媒２３、２６による膨潤液の冷却が効率よく行なえるために好ましい。総括伝熱係数が１Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）未満であると冷媒２３、２６による膨潤液の冷却が充分に行なえず、溶解の進行が困難になる場合がある。また、総括伝熱係数が１０００Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）を超えると、膨潤液が部分的に冷却されるおそれが生じ、均一なドープが生成されない場合がある。
【００４０】
図１には、長さＬ１の管路１８を第１温度区画の長さＬ０１と第２温度区画Ｌ０２との長さに分割した冷却溶解装置１０を示した。しかしながら、本発明において管路１８の分割は、２区画に限定される訳ではない。膨潤液を冷却溶解装置１０に供給する温度区画の温度が、吐出口１７側に設けられた温度区画の温度より高くなっていれば、膨潤液の供給を容易にすると共にドープの生成を行なうことができる。膨潤液を効率よく段階的に冷却溶解するために、長さＬ１の管路１８をｎ区画に分割した場合に、第ｎ温度区画の長さＬ０ｎは、（０．１×Ｌ１／ｎ）＜Ｌ０ｎ＜（２×Ｌ１／ｎ）の範囲に構成されていることが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の冷却溶解装置１０には、膨潤液の供給口１６側のスクリュー１２の温度を制御するために、スクリュー１２内部に冷媒を循環させる液流路２８が取り付けられていることが好ましい。図２に示すように液流路２８には、媒体循環装置２９から前述した媒体３０が送液され、液流路２８を通ることにより、スクリュー１２の膨潤液が供給される側を、所望の温度に制御することができる。スクリュー１２を所望の温度に制御するため、媒体３０の流量は、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。なお、スクリュー１２の膨潤液を供給する側を制御する温度によっては、液流路２８に送液する媒体は必ずしも前述した温度調整用媒体に限定される訳ではない。また、図１において媒体３０を媒体循環装置２９によって循環させて送液しているが、本発明は図示した形態に限定される訳ではない。
【００４２】
液流路２８のスクリュー１２内への取り付け位置について図２を参照して説明する。液流路２８の先端部２８ａが、あまり吐出口１７よりまで設けられていると、第１温度区画２０の温度の制御に支障をきたす場合が生じる。また、先端部２８ａが、膨潤液の供給口１６の下側に、充分な長さで配置されていないと、スクリュー１２の膨潤液が供給される側の温度の制御を行なうことが困難になる。そこで、図２に示すようにスクリューピッチの長さＬ３、供給口１６の直径ｄとした場合に、供給口１６の中心線３１から液流路先端までの長さＬ２が（ｄ／２）≦Ｌ２≦（Ｌ３／２）の範囲とされて、液流路２８を取り付けることが好ましい。なお、供給口１６の断面形状が円でない場合には、重心位置を通る線を中心とみなして液流路２８を取り付ける。なお、この膨潤液を供給口１６からシリンダ１１内に送り込む際に、膨潤液の粘度が１０４ Ｐａ・ｓ以下で、その弾性率が１０６ Ｐａ以上であると、膨潤液の送り出しが容易になり好ましい。
【００４３】
膨潤液を供給口１６から押し出す際の温度Ｔ１とスクリュー１２の供給口部分１２ａの温度Ｔ２との差（Ｔ２−Ｔ１）は、−１００℃〜０℃であることが好ましい。この温度差が−１００℃より小さいとスクリュー１２の温度が低すぎて、膨潤液が固化してしまい送液ができなくなる。また、温度差が０℃より大きいと膨潤液の温度が低すぎて固化してしまい、ホッパ１５から送り出すことが困難になる。
【００４４】
本実施形態において、冷却溶解装置は、図１及び図２に示したようにスクリュー式混合器を用いて説明した。しかしながら、冷却溶解装置は、必ずしもスクリュー式混合器を用いる必要はなく、例えば二重管式スタティックミキサを用いて外側管路に本実施形態のジャケット式スクリューと同様に冷媒を流して冷却する方法が挙げられる。また、冷却も前述した実施形態では冷媒を管路に流通させてシリンダなどを冷却したが、蒸気圧縮冷凍機などの装置により冷却しても良い。さらに、前述した冷却溶解装置１０には、高分子化合物を溶媒にあらかじめ膨潤させた膨潤液を用いたが、本発明においては膨潤工程を経ずに、高分子化合物と溶媒と必要であれば各種の添加剤との混合液を直接ホッパ１５に仕込み、シリンダ１１内に送り込んで、冷却溶解させて、ドープを製造しても良い。
【００４５】
また、本発明は、図１に示す供給口１６からスクリュー１２に送り込まれる膨潤液の温度Ｔ０１が、吐出口１７から送り出される膨潤液（場合によっては、ドープが形成されている）の温度Ｔ０２より高い温度になるようにした冷却溶解装置であれば、前述した実施形態に限定されない。
【００４６】
シリンダ１１内での膨潤液の温度のより好ましい形態についてさらに説明する。前述した膨潤液が供給口１６から送り出される位置（図１中の供給口１６の左側面）から吐出口１７から送り出される位置（図１中の吐出口の右先端部）までの長さをＬ４とする。そして、この長さＬ４に対する、長さＬ４で定められた区間内の任意の位置と供給口１６の左側端とのシリンダ長手方向沿った距離の比をＸとする。すなわち、膨潤液の供給口１６左側面の位置がＸ＝０になり、吐出口１７右先端の位置がＸ＝１．０となる。この場合に、膨潤液（位置によってはドープ）の温度Ｔは、
Ｔ（℃）≧−４００×Ｘ−２０ （０≦Ｘ≦０．１）
Ｔ（℃）≧（−１／９）×（２００×Ｘ＋５２０） （０．１＜Ｘ≦１．０）
となるように制御することにより、膨潤液のゲル化（固化）が起きにくくなり、容易にシリンダ１１内を送液できると共に、ドープの調製もおこなえる。特に、膨潤液の温度Ｔをシリンダ１１内の供給口１６側で、あまり温度を下げると、過冷却になり膨潤液がゲル化してしまい、供給すらできず安定に送液できなくなる。しかしながら、０≦Ｘ≦０．１の範囲で、あまり温度を上げると、目標冷却温度に到達しないおそれが生じるため、膨潤液の温度Ｔをあまり高くしないことが好ましい。また、０．１＜Ｘ≦１．０の範囲であまり膨潤液の温度Ｔをあげると、冷却溶解の効果が得られずに好ましくない。
【００４７】
［加温工程］
前述した冷却溶解装置１０によって得られたドープは、加温装置３８に送られる。冷却溶解装置１０から加温装置３８への送液は、オンラインで行なっても良いし、受け器（図示しない）に一度溜めた後に、加温装置３８に送液しても良い。加温装置３８においては、冷却したドープを０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜５５℃に加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。加温速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。また、加温装置３８による溶解が不充分である場合は、再度、本発明に係る冷却溶解装置１０にドープを仕込み、冷却工程と加温工程を繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。このように本発明に係る冷却溶解装置１０と加温装置３８とから高分子溶液を製造することができる。なお、本発明において、加温装置３８には、静止型混合器（スタティックミキサ）を具備した熱交換器（以下、スタティックミキサ加温装置と称する）や、オートクレープ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機などの公知のいずれをも用いることができる。
【００４８】
加温工程については、前述した各種の装置からスタティックミキサ加温装置を用いた実施形態について図３を参照して詳細に説明する。スタティックミキサ加温装置３８は、ドープ５０の流路である管７１と管７１を加温するために管７１を覆っているジャケット７２とが備えられており、入口側水平部３８ａと直立部３８ｂと出口側水平部３８ｃとから構成されている。本発明において、管７１の内径Ｄ１は、２７．６ｍｍ〜１０５．３ｍｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、管７１の長さＬ５は、０．５ｍ〜１０ｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００４９】
ジャケット７２には、熱媒加熱器７３から熱媒７４を供給するための開口部７２ａと排出するための開口部７２ｂとが設けられている。また、熱媒加熱器７３に熱媒７４の温度Ｔ０５を温度調節するために温調コントローラ７５が取り付けられていると，ドープ５０の温調を精密に行なうことが可能になるために好ましい。この場合には、スタティックミキサ加温装置３８の出口に温度センサ７６を取り付け、ドープ５０の出口温度Ｔ０３を測定する。熱媒７４は、管７１及び管内を流れているドープ５０を効率良く加温するためにドープ５０の送液方向と逆方向（向流）で流すことが好ましいが、本発明においては向流に限定されず、並流に流してもよい。開口部７２ｂから排出された熱媒７４は、再び熱媒加熱器７３に送られて温度の調節がなされた後に熱媒７４として用いられる。本発明において用いられる熱媒７４は、比熱が大きく、かつ温度が変化しても分解などの変性が生じないものを用いることが好ましい。具体的には、水、温水、水蒸気、油などが挙げられ、特に温水を用いることが好ましいが、これらのものに限定されるものではない。また、熱媒の温度Ｔ０５は、１℃〜９９℃の範囲であることが好ましいが、その範囲に限定されるものではない。なお、熱媒の温度Ｔ０５については、後に詳細に説明する。
【００５０】
管７１内部には、ドープ５０を調製するためにスタティックミキサが挿入されている。その数（エレメント数）は、２０基以上１００基以下が好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、図では説明を容易にするためにスタティックミキサ７７〜８０のエレメント数を４基として図示している。ドープ５０は、入口側水平部３８ａの入口から管７１内に送り込まれる。また、ドープ５０の入口温度Ｔ０６は、−３０℃〜−２５℃の範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。さらに、前述したドープの入口温度Ｔ０６の場合に、ドープ５０の粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００５１】
ドープ５０は、スタティックミキサ加温装置３８の出口で目標温度Ｔ０３’となるように、前述した熱媒７４により加温される。熱媒７４の温度は、熱媒加熱器７３によって調製される。目標温度Ｔ０３’は、後述するドープ５０を流延する際の温度Ｔ０４より低く設定することが好ましい。具体的には、目標温度Ｔ０３’は、３０℃〜４０℃の範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００５２】
スタティックミキサ加温装置３８を用いてドープ５０と熱媒７４とを熱交換する際の総括伝熱係数Ｕは、１０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）〜１０００Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）の範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。ドープ５０の線速度Ｆは、図示しないスクリュー式混合器の吐出量により測定され、０．０６ｍ／ｍｉｎ〜０．６ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、出口温度Ｔ０３は前述した温度センサ７６により測定され、総括伝熱係数Ｕ、ドープ５０の線速度Ｆは、それぞれ温調コントローラ７５のメモリ７５ａにそれらの値が記憶される。また、メモリ７５ａには、予め目標温度Ｔ０３’を入力して記憶しておく。
【００５３】
スタティックミキサ加温装置３８を作動すると、温度センサ７６により測定されたドープ５０の出口温度Ｔ０３の値が信号として温調コントローラ７５に送信される。温調コントローラ７５の演算部７５ｂではメモリ７５ａに記憶されている各数値（総括伝熱係数Ｕ、線速度Ｆ、目標温度Ｔ０３’）と、出口温度Ｔ０３とから公知の伝熱計算式に基づいて、熱媒７４の温度条件を変更する信号を熱媒加熱器７３に送り、熱媒加熱器７３からは、出口温度Ｔ０３が目標温度Ｔ０３’となるように熱媒７４をスタティックミキサ加温装置３８に送ることで、ドープ５０の加温条件を調節することが可能となる。
【００５４】
また、図３に示したスタティックミキサ加温装置３８には、加温装置内の圧力を計測する圧力センサ３９が取り付けられていても良い。この場合には、加温装置３８の入口にドープ５０の入口温度を測定する温度計（図示しない）が設けられていることが好ましい。圧力センサ３９で測定された値がドープ５０の飽和蒸気圧以上であって、かつ一定の変動幅に収まるようにすることが好ましい。圧力制御は、ドープ５０の線速度Ｆを制御する装置、加温装置３８内の圧力を制御する装置（いずれも図示しない）を加温装置３８に取り付けて行なっても良い。または、前述した熱媒７４の温度制御により行なっても良いし、これらの制御を複数組み合わせて行なっても良い。このように加温装置３８内の圧力を制御することによりドープ５０の発泡など、ドープを不均一にする原因を起こすことを防ぐことができる。なお、本発明に用いられる圧力センサ３９は、説明のために概略して示したものであって、図示した形態に限定されるものではない。
【００５５】
ドープ５０は、スタティックミキサ加温装置３８の最も低い位置から送り込まれ、管７１内では、水平方向又は重力が作用する方向と反対方向に移動する。スタティックミキサ７７〜８０により前述した冷却工程では溶解しなかったゲル状物などの固形物がドープ５０に融解または溶解し、均一なドープ５０として、スタティックミキサ加温装置３８の最も高い位置から送り出すことが可能となる。このように、ドープ５０は、スタティックミキサ加温装置３８内では、重力に逆らう形で移動するために、ドープ５０の温度上昇に伴う急激な粘度の変化が生じても空隙部の発生が抑制される。また、空隙部が発生しても、ドープ５０は、押し出されるように流れているため、空隙部は直ちに消滅する。そこで、この空隙部に起因する高分子薄膜などの固形物の発生を防ぐことが可能となる。
【００５６】
ドープ５０は、０．５ｍ〜１０ｍの長さの管７１内を通るが、スタティック加温装置３８に送り込まれる際の粘度（１０Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓ）に対して，加温されることにより１０Ｐａ・ｓ以上粘度が低下するため、スタティックミキサ加温装置３８から容易に取り出すことが可能となる。
【００５７】
前述したスタティックミキサ加温装置３８は、入口水平部３８ａと直立部３８ｂと出口水平部３８ｃとから構成されたものであった。しかしながら、本発明に用いられるスタティックミキサ加温装置は、図３に示した形態に限定されるものではない。図４及び図５に他の実施形態のスタティックミキサ装置を示す。なお、特に説明しないところは、図３に示したスタティックミキサ装置３８と同じである。図３に示すスタティックミキサ加温装置８５は、入口水平部８５ａと上方傾斜部８５ｂと出口水平部８５ｃとから構成されている。ドープ５０の流路である管８６と熱媒８７の流路であるジャケット８８とが備えられている。また、多数のスタティックミキサ８９（図４には４基を示した）が管８６内に設けられている。図から明らかなように、ドープ５０は、水平方向又は水平方向より上の位置に向かう方向に押し出されている。すなわち重力に逆らう形で移動しているため、図３に示したスタティックミキサ加温装置３８と同じ効果が得られる。
【００５８】
前述したスタティックミキサ加温装置３８，８０は、いずれもドープを装置の低い位置から送液し、高い位置から送り出していた。しかしながら、本発明では、図５に示すスタティックミキサ加温装置９０のように水平部９０ａのみで構成されているものを用いてもよい。このスタティックミキサ加温装置９０もドープ５０の流路である管９１と熱媒９２の流路となるジャケット９３などが備えられている。また、管内９１に多数のスタティックミキサ９４が設けられている（図５においては、４基を示した。しかしながら、本発明において用いられるスタティックミキサは４基に限定されない。）。スタティックミキサ装置９０の管９１の中心線を装置の位置とした場合に、最も低い位置と最も高い位置とが同一の位置となるが、押し出し流れにより空隙部の発生を抑制することができる。このように、本発明に用いられるスタティックミキサ加温装置には、垂直部（重力方向）が設けられていなければ、前述した形態に限定されるものではない。それは、加温装置に垂直部が設けられていると、ドープの粘性変化に伴う空隙部が垂直部の上方に発生した場合にエア（気泡）溜まりとなり、その空隙部は押し出されることが無いため、空隙部と接するドープの表面に薄膜やゲル状物質が形成されるためである。また、前述したが、本発明に用いられる加温装置は図３ないし５に示したスタティックミキサ加温装置に限定されるものではない。なお、本発明の高分子溶液の製造方法において、冷却工程と加温工程とは、バッチ式（回分式）で行なってもよいし、オンラインで各装置を連結し、連続式で行なってもよい。
【００５９】
［溶液製造後の処理］
製造したドープは、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、ろ過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。添加する成分は、ドープの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。ドープは、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートをアセトンを溶媒として冷却溶解法により調製したドープでは、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。このドープを安定に保存するためには、中間の均一相領域の温度を維持する必要がある。得られたドープは、様々な用途に用いられる。例えば、フイルム製膜ライン４０に送られて溶液製膜法によるフイルムの製造に用いられる。
【００６０】
［溶液製膜方法によるフイルムの製造］
前述したドープの代表的な用途である溶液製膜法によるフイルムの製造について説明する。図６は、本発明に係るフイルムの製膜ライン４０を示している。なお、本実施形態において、ドープを構成する高分子化合物は、セルロースアシレートを用いて説明するが、本発明においてドープを構成する高分子化合物は、セルロースアシレートに限定されない。前述した本発明に係る高分子溶液製造方法により得られたドープ５０は、ミキシングタンク５１内に仕込まれ、撹拌翼５２で撹拌され、均一なドープになっている。この際に、ドープ５０に添加剤を混合することも可能である。このドープ５０は、固形分量が１８重量％〜３５重量％となるように濃度が調整されていることが好ましい。ドープ５０は、ポンプ５３により一定の流量でろ過装置５４に送られて不純物が除去された後に、流延ダイ５５に送られる。
【００６１】
流延ダイ５５により、ドープ５０が流延ベルト５６上に流延される。なお、このときのドープ５０の温度（流延温度）Ｔ０４が、ドープ調製の加温工程におけるドープの出口温度Ｔ０３より高いことが好ましい。有機溶媒は、温度を上げることにより、飽和溶存空気量が増大する傾向がある。そこで、加温工程でドープ５０の出口温度Ｔ０３を流延温度Ｔ０４より低い温度にすることで、加温工程の際にドープ５０に少量の空気を含んでいても、流延時のドープ５０の飽和溶存空気量以下になるので、空気が放出されることによる気泡の発生を防ぐことが可能となる。本発明において、Ｔ０３（℃）＜Ｔ０４（℃）の関係を有して、出口温度Ｔ０３は２０℃〜４０℃の範囲が好ましく、また流延温度Ｔ０４は２５℃〜５５℃の範囲が好ましい。
【００６２】
流延ベルト５６は、ローラ５７，５８に掛け渡され、図示しない駆動装置により回転される。流延ベルト５６上で、徐々にドープ５０の溶媒が揮発してフイルム５９が形成される。流延ベルト５６の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましく、その表面温度が１０℃以下であることが好ましい。また、流延ベルトに代えて、流延ドラムを用いることもできる。フイルム５９は、剥ぎ取りローラ６０により流延ベルト５６から剥ぎ取られ、ローラ６１で搬送されて乾燥装置６２に送られる。なお、乾燥装置６２の温度は、１００℃〜１６０℃に制御されていることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。また、乾燥装置６２内に多数の区画を設け、フイルム中に含まれる溶媒量に応じて、乾燥温度を調節することがより好ましい。乾燥装置６２から送り出されたフイルム５９は、ローラ６３により搬送され巻取機６４により巻き取られる。なお、本発明に係るフイルムの製造方法は、前述した方法に限定されず、例えば共流延法、逐次流延法によってフイルム製膜を行なっても良い。
【００６３】
得られたフイルムは、偏光板保護膜である偏光板保護フイルムとして用いることができる。この偏光板保護フイルムをポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することもできる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明は実施例１ないし３について詳細に行ない、その他の実施例及び比較例では、それぞれ対応する実施例と同じ条件については説明を省略した。
【００６５】
［実施例１］
高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液を以下に示す処方にて、図１に示したようにシリンダの外側管路を２分割したスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し、送液した。供給部側の分割シリンダ外側管路には、混合液流れと向流に−５５℃の冷媒( 入口温度−５３℃、出口温度−４９℃) 、また吐出口側分割シリンダ外側管路には−８０℃の冷媒( 入口−８０℃、出口−７８℃) （３Ｍ社製 Ｎｏｖｅｃ（登録商標） ＦＣ−７７、沸点９７℃、流動点−１１０℃、動粘度６．９×１０-6ｍ2 ／ｓ）を１ｍ／ｓで流通させた。３０℃の高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液をスクリュー回転数３０ｒｐｍで、３分間スクリュー式混合器の冷却部分を通過させた。混合液をスクリュー軸内に供給した際の圧力と吐出口での圧力差は、１ＭＰａであった。そして、冷却により得られたものを、スタティックミキサを用いて５５℃に加温し、加温溶液を絶対ろ過精度０. ０１ｍｍの金属フィルタでろ過した。はじめ、吐出圧が上がらず流量が３００Ｌ／ｍｉｎほどであったが、２０分後には送液流量が１Ｌ／ｍｉｎに安定し、溶解性良好なドープを調製できた。総括伝熱係数を求めたところ、約１５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であった。そして、このドープを用いて図６に示した製膜ライン４０を用いて溶液製膜法によりフイルムを製造した。
【００６６】
［実施例２］
高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液を以下に示す処方にて、図１に示したシリンダの外側管路を２分割したスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し、送液した。供給部側の分割シリンダ外側管路には、混合液流れと向流に−５５℃の冷媒( 入口温度−５３℃、出口温度−４９℃) 、また吐出口側分割シリンダ外側管路には−８０℃の冷媒( 入口−８０℃、出口−７８℃) （３Ｍ社製 Ｎｏｖｅｃ（登録商標） ＦＣ−７７、沸点９７℃、流動点−１１０℃、動粘度６．９×１０-6ｍ2 ／ｓ）を１ｍ／ｓで流通させた。スクリュー軸供給部には２０℃のブラインを媒体として１ｍ／ｓで通液した。３０℃の高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液をスクリュー回転数３０ｒｐｍで、３分間スクリュー式混合器の冷却部分を通過させた。その際のスクリュー式混合器の吐出し圧力は１ＭＰａであった。そして、冷却により得られたものを、スタティックミキサを用いて５５℃に加温し、加温溶液を絶対ろ過精度０. ０１ｍｍの金属フィルタでろ過した。結果、送液流量は１Ｌ／ｍｉｎであり、溶解性良好なドープを調製できた。総括伝熱係数を求めたところ、約１５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ）であった。そして、このドープを用いて図６に示した製膜ライン４０を用いて溶液製膜法によりフイルムを製造した。
【００６８】
［実施例３］
実施例２のドープ処方に、さらに下記処方のドープを作成した。そのドープを副流として用い、共流延による溶液製膜を行ない、フイルムを製造した。
［実施例４］
高濃度セルローストリアセテートと溶媒とから混合液を作製するための原料には実施例２と同じものを用いた。また、冷却溶解装置も実施例２と同じものを用い、それぞれの管路にそれぞれ冷媒を向流に流通させた。スクリュー軸供給部にも実施例２と同じように媒体を通液した。３０℃の高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液をスクリュー回転数１５ｒｐｍで、送液流量を４００ｍＬ/ ｍｉｎとして、６．５分間スクリュー式混合器の冷却部分を通過させた。そして、冷却により得られたものを、図３に示したスタティックミキサ加温装置３８（管の内径Ｄ１＝６７．９ｍｍ、長さＬ５＝３ｍ）を用いて加温したまた、加温装置３８へのドープの流量値は、４００ｍＬ／ｍｉｎ（線速度Ｆ＝０．１１ｍ／ｍｉｎ）とした。なお総括伝熱係数Ｕは、５０Ｗ／（ｍ2 ・Ｋ) であり、総括伝熱係数Ｕドープの線速度Ｆとから目標温度Ｔ０３’が４９℃となるように温調コントローラ７５で伝熱計算を行ない、熱媒の温度Ｔ０５を５５℃、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして設定した。また、熱媒７４には、温水を用いた。加温装置３８から送り出されたドープ５０について目視により確認したところ、ゲル化物は見られなかった。その後に、加温したドープ５０を絶対ろ過精度０．０１ｍｍの金属フィルタでろ過した。さらに、この調製したドープ５０を用いて、図６に示した製膜ライン４０を用いて、流延温度Ｔ０４を５３℃として流延し、フイルムを作成した。本実施例のようにドープ５０の出口温度Ｔ０３を流延温度Ｔ０４より低い温度にすることにより、ドープ中に溶存していた空気が放出されることによる気泡の発生を防ぐことが可能となり、作成したフイルムには、気泡発生による面状悪化は見られずに、極めて良好なフイルムを得ることができた。
【００７１】
さらに、上記加温装置３８を加温工程終了後、１０日間放置したが、スタティックミキサ７７〜８０内のドープ５０にも、ゲル化物は見られず、完全に均一なドープが調製されたことが分かった。
【００７２】
［実施例５］
実施例４のドープ処方に、さらに実施例３と同じ処方のドープを作成した。そのドープを副流として用い、共流延による溶液製膜を行ない、フイルムを製造した。
【００７３】
［比較例１］
高濃度のセルローストリアセテートと溶媒との混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し送液を試みた。シリンダ外側管路には−７０℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したが、運転開始から１時間以上送液不可能であった。又送液されるようになってから１０分周期で０. １Ｌ／ｍｉｎの送液と、０Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの送液を繰り返し、送液が安定しなかった。送液できない状態では、供給部の軸に接触したセルローストリアセテートと溶媒との混合液は−７０℃で固体状と化しており、弾性率が１０8 Ｐａと大きく、良好なドープが得られなかった。なお、比較例１ないし７においてセルローストリアセテートと溶媒との混合液の処方は、実施例１と同じ組成比のものを用いた。
【００７４】
［比較例２］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７０℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー軸供給部付近には２０℃ブラインを通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したところ、送液はできたが、０. ２Ｌ／ｍｉｎと流量は少なく、良好なドープが得られなかった。
【００７５】
［比較例３］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ３０) で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー軸内供給側から長手方向先端まで２０℃ブラインを通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したところ、０. １Ｌ／ｍｉｎで安定に送液できた。しかし、−７０℃へ混合液を冷却する事ができず、溶解不良に終わり、ドープが得られなかった。
【００７６】
［比較例４］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ３０) で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと並流に流通した。スクリュー軸供給部に２０℃のブラインを通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したところ、０. １Ｌ／ｍｉｎで安定に送液できた。しかし、押出し機出口の高分子溶液到達温度が−７０℃に達しず、良好なドープは得られなかった。
【００７７】
［比較例５］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ３０) で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと向流に０. ００５ｍ／ｓで流通した。スクリュー軸供給部を２０℃ブラインで通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したところ、０. １Ｌ／ｍｉｎで安定に送液できた。しかし、押出し機出口の高分子溶液到達温度が−７０℃に達しず、溶解不良に終わり、ドープが得られなかった。
【００７８】
［比較例６］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し送液を試みた。シリンダ外側管路には−７０℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー軸供給部付近には０. ００４ｍ／ｍｉｎで２０℃のブラインを通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したが、運転開始から１時間送液不可能であった。又送液されるようになってから１０分周期で０. １Ｌ／ｍｉｎの送液と、０Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの送液を繰り返したが、送液が安定せず、ドープは得られなかった。
【００７９】
［比較例７］
前述の混合液を、シリンダ外側管路を分割していないスクリュー式混合器( φ１００) で冷却溶解し送液を試みた。シリンダ外側管路には−７０℃のフロリナートを押出し流れと向流に流通した。スクリュー軸供給部付近には０. ００４ｍ／ｍｉｎで２０℃の水を通液した。スクリュー回転数３０ｒｐｍで、スクリュー式混合器運転を開始したが、送液不可能であった。通液された水は温度を下げ、次第に凝固し流れなくなった。そのため、良好なドープは得られなかった。
【００８０】
［比較例８］
実施例４と同じ条件で冷却溶解した後に、図７に示すスタティックミキサ１００を４基備えたスタティックミキサ加温装置１０１を用いて、加温を行なった。このスタティックミキサ加温装置の管の内径Ｄ１は６７．９ｍｍ、長さＬ５は３ｍのものを用いた。加温条件も実施例４と同じ条件で行なった。加温装置１０１から送り出されたドープ１０２には、ゲル状物は見られなかった。しかし、１日間加温装置１０１を放置すると、スタティックミキサ１００内のドープには多くのゲル状物が発生していたことが確認できた。
【００８１】
実施例１ないし５で得られたフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。測定結果については、後に表１にまとめて示す。
【００８２】
（１）フイルム面状評価
フイルムを目視で観察し、その面状を以下の４段階に評価した。
Ａ：フイルム表面は平滑である。
Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ：フイルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ：フイルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
【００８３】
（２）フイルムの耐湿熱性評価
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して１０日後に取り出した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の４段階に判定をした。
Ａ：特に異常が認められない。
Ｂ：かすかな分解臭が認められる。
Ｃ：かなりな分解臭が認められる。
Ｄ：分解臭と分解による形状の変化が認められる。
【００８４】
（３）フイルムのレターデーション（Ｒｅ）値の測定
エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおけるフイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーション値を求めた。
【００８５】
（４）フイルムのヘイズの測定
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００８６】
【表１】
表１から本発明に係る高分子溶液製造方法を用いて製造されたドープから得られたフイルムは、いずれの特性も問題のない良好な値であることが分かった。
【００８８】
［偏光板の作成方法］
偏光板サンプルはポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、各実施例で得られたフイルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼合し作成した。この偏光板サンプルを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【００８９】
［偏光度の評価方法］
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００ （％）
実施例１ないし５から製造されたフイルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められ、本発明に係る冷却溶解装置を用いて製造されたドープから得られるフイルムは、偏光板保護フイルムに用いることが好ましいことが分かる。
【００９０】
［反射防止膜の作製］
実施例１ないし５で得られたフイルムを使って、塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【００９１】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。
【００９２】
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００９３】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００９４】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液を調製した。
【００９５】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００９６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマ（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ2 ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００９７】
実施例１で作製した８０μｍの厚さのセルローストリアセテートフイルムに上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコータにて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。さらに、その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００９８】
次に実施例１のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【００９９】
さらに、実施例２ないし実施例５のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止膜の作成条件を同じにしてそれぞれの反射防止膜を作成した。
【０１００】
（反射防止膜の評価）
前述の方法により得られた反射防止膜について、以下の項目の評価を行ない、その結果を後に表２に示す。
【０１０１】
（１）鏡面反射率及び積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。鏡面反射率は、１．５％以下であれば、実用上問題がない。また、積分反射率は、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。積分反射率は、１．５％以下であれば、実用上問題がない。
【０１０２】
（２）ヘイズ
得られた反射防止膜のヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。ヘイズは、１５％以下であれば実用上問題はない。
【０１０３】
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行なった。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で、ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）と評価を行なった。
【０１０４】
（４）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。接触角は、９０°〜１８０°であれば実用上問題がない。
【０１０５】
（５）色味
前述して測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。色味は、それぞれの空間においてＬ＊が０〜１５、ａ＊が０〜＋２０、ｂ＊が−３０〜０であれば、実用上問題がない。
【０１０６】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数で評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎで測定した値を用いた。動摩擦係数は、０．１５以下であれば実用上問題が生じない。
【０１０７】
（７）防眩性評価
作成した反射防止膜にルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）を映し、その反射像のボケの程度を、蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（○）、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる（△）、蛍光灯がほとんどぼけない（×）の基準で評価した。
【０１０８】
（８）塗膜の面状評価
反射防止膜の塗膜の表面を目視で観察し、その面状を塗膜表面は平滑である（◎）、塗膜表面は平滑であるが、少し異物が見られる（○）、塗膜表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される（△）、塗膜表面に凹凸が見られ、異物が多数見られる（×）の４段階に評価した。
【０１０９】
【表２】
表２から、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好な反射防止膜が得られたことがわかった。
【０１１１】
次に、実施例３及び実施例５のフイルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【０１１２】
さらに、高濃度セルローストリアセテートと溶媒との混合液を長さＬ４（図１参照）での位置と温度との関係を変えた実験を実施例６及び実施例７として行なった。なお、特に説明していない点については、前述した実施例１と同じ条件で行なった。
【０１１３】
［実施例６］
前述した実施例１と同じ混合液を、スクリュー式混合器（直径３０ｍｍ）で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと向流に５ｍ／ｓで流通した。スクリュー軸供給部に２０℃のブラインを通液した。シリンダ内の混合液の温度を測定した結果、（混合液の位置Ｘ（図１のＬ４との相対比）、混合液の温度Ｔ）＝（０、３℃）、（０．１、−４５℃）、（０．３、−６０℃）、（０．５５、−６７℃）、（０．７５、−６８．５℃）、（１、−７１℃）であり、スクリュー容積効率９８％と良好に冷却溶解送液ができた。
【０１１４】
［実施例７］
前述した実施例１と同じ混合液を、スクリュー式混合器（直径３０ｍｍ）で冷却溶解し送液した。シリンダ外側管路には−７５℃のフロリナートを押出し流れと向流に１０ｍ／ｓで流通した。シリンダ内の混合液の温度を測定した結果、（Ｘ、Ｔ）＝（０、−１８℃）、（０．１、−６１℃）、（０．３、−６９℃）、（０．５５、−７０℃）、（０．７５、−７１℃）、（１、−７２℃）であった。送液が非常に不安定であり、吐出口から高分子溶液が吐出されるまでに、２時間を要し、吐出開始後も流量が安定しなかった。しかしながら、得られた高分子溶液（ドープ）の品質は、次の製膜工程などに用いることができるレベルのものであった。
【０１１５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の冷却溶解装置によれば、高分子と溶媒との混合液から高分子溶液を作製する冷却溶解装置において、前記混合液が前記冷却溶解装置に送り込まれる温度Ｔ０１と、前記混合液から高分子溶液が作製され、その高分子溶液が前記冷却溶解装置から送り出される温度Ｔ０２との関係を、Ｔ０１＞Ｔ０２に制御する温度制御手段を備えているから、冷却溶解装置内で前記混合溶液のゲル化が抑制され、安定して混合液を送液することができる。
【０１１６】
本発明の冷却溶解装置によれば、高分子と溶媒との混合液から高分子溶液を作製する冷却溶解装置において、２つ以上の冷却温度設定区画を有しており、その冷却溶解装置は、２重管構造のシリンダを備え、その外側管路を２つ以上に分割し、その分割した外側管路にそれぞれ異なる温度の冷媒を流すから、高分子と溶媒とから構成される混合液を前記冷却溶解装置に容易に送り込むことができると共に良好なドープを製造できる。
【０１１７】
また、本発明の冷却溶解装置としてスクリュー式混合器を用い、前記スクリュー式混合器のスクリュー軸の軸内部に液流路を設け、前記液流路に媒体を流通させて、前記スクリュー軸の温度を制御するから、高分子と溶媒とから構成される混合液を前記冷却溶解装置により容易に送り込むことができる。
【０１１８】
さらに、本発明の冷却溶解装置により製造されたドープから良質なフイルムを製膜できる。また、このフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置は光学特性に優れている。
【０１１９】
本発明の高分子溶液製造方法によれば、本発明に係る冷却溶解装置に、加温装置を組み合わせたものを用い、その加温装置は、その入口部を最も低い位置とし、出口部を最も高位置としたものであって、前記加温装置内で前記高分子溶液が流れる方向を、水平方向又はその水平方向よりも高い位置に向かう方向とした装置であるから、加温装置内での空隙部の発生を防ぐことができ、空隙部の発生に伴って生成する不純物である高分子薄膜などの固形物の発生を防ぐことが可能となる。
【０１２０】
本発明の高分子溶液製造方法によれば、製造された高分子溶液の温度Ｔ０３が、その高分子溶液を流延ダイからバンドまたはドラムに流延する際の高分子溶液の温度Ｔ０４より低いから、前記製造された高分子溶液を流延する際に、その高分子溶液中に含有されている空気に起因する気泡の発生を防ぐことを可能とする。
【０１２１】
本発明の高分子溶液製造方法によって製造されたドープからより良質なフイルムを製膜できる。また、このフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、液晶表示装置は光学特性が特に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る冷却溶解装置の概略断面図である。
【図２】図１に示した冷却溶解装置の要部断面図である。
【図３】本発明に係る高分子溶液製造方法に用いられる加温装置の要部概略断面図である。
【図４】本発明に係る高分子溶液製造方法に用いられる加温装置の他の実施形態の要部概略断面図である。
【図５】本発明に係る高分子溶液製造方法に用いられる加温装置の他の実施形態の要部概略断面図である。
【図６】本発明に係る冷却溶解装置により製造された高分子溶液を用いてフイルムを製膜する製膜ラインの概略図である。
【図７】加温装置の要部概略図である。
【符号の説明】
１０ 冷却溶解装置
１８ 管路
１９ 仕切り板
２０ 第１温度区画
２１ 第２温度区画
２３、２６ 冷媒
２８ 液流路
３０ 媒体
３１ 中心線
３８ 加温装置
３８ａ 入口側水平部
３８ｂ 直立部
３８ｃ 出口側水平部
４０ 製膜ライン
５０ ドープ
５１ ミキシングタンク
５５ 流延ダイ
５９ フイルム
７１ 管
７２ ジャケット
７４ 熱媒
７５ 温調コントローラ
７７、７８、７９、８０ スタティックミキサ
Ｌ１ 管路全長
Ｌ０１ 第１温度区画長さ
Ｌ０２ 第２温度区画長さ
ｄ 供給口直径
Ｔ０３ ドープの出口温度
Ｔ０４ ドープの流延温度
Ｆ ドープ線速度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cooling dissolution apparatus, a polymer solution manufacturing method, and a product thereof.
[0002]
[Prior art]
High molecular compounds are used in various fields. A polymer material such as a plastic film is produced from a solution obtained by melting a polymer compound by heating or a solution obtained by dissolving a polymer compound in a solvent. In the method using a solution, the solvent is evaporated after the polymer material is formed. The solvent used for the polymer compound solution is a liquid that can dissolve the polymer compound at a required concentration. The solvent to be used is required to have an appropriate boiling point for safety and evaporation. In recent years, in particular, safety regarding the human body and the environment is strongly required for the solvent. For this reason, even if an attempt is made to select a solvent satisfying these requirements from a liquid capable of dissolving the polymer compound, there is a situation in which no suitable solvent is found.
[0003]
For example, for cellulose triacetate, methylene chloride (methylene chloride) has been conventionally used as a solvent. However, the use of methylene chloride is greatly regulated due to problems with the human body and the global environment. Acetone, which is a general-purpose organic solvent, has an appropriate boiling point (boiling point: 56 ° C.), and has less problems with respect to the human body and the global environment than other organic solvents. However, although cellulose triacetate swells with acetone, it could not be dissolved in acetone by a normal method.
[0004]
Thus, as a polymer solution manufacturing method necessary for film formation of a film, a method combining a cooling device using a screw mixer and a heating device using a static mixer has been proposed. For example, J. et al. M.M. G. Cowie et al., Makromol, Chem. 143, 105 (1971), cellulose acetate having a substitution degree of 2.80 (acetylation degree of 60.1%) to a substitution degree of 2.90 (acetylation degree of 61.3%) in acetone It is reported that after cooling from 80 ° C. to −70 ° C. and heating, a dilute solution in which cellulose acetate is dissolved in 0.5 wt% to 5 wt% in acetone was obtained. Hereinafter, a method for obtaining a solution by cooling a mixture of a polymer compound and a solvent and heating the mixture is referred to as a “cooling dissolution method”. The dissolution of cellulose acetate in acetone is also described in Kenji Kamide et al., “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone”, Journal of Textile Machinery Society, 34, 57-61 (1981). is there. This title, as its title, applies the cooling dissolution method to the technical field of spinning method. In this paper, the cooling dissolution method is examined while paying attention to the mechanical properties, dyeability and cross-sectional shape of the fibers obtained. In the method described in this paper, a solution of cellulose acetate having a concentration of 10% to 25% by weight is obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, liquid feeding with a cooling device cooled to an ultra-low temperature is very difficult. Unless the cooling device conditions are properly controlled, a mixed solution of a polymer and a solvent cooled to -50 ° C. or lower (hereinafter referred to as a mixed solution). The flow rate of the liquid is greatly reduced, which is a big problem in the productivity of the polymer solution. Further, this tendency is remarkably exhibited when a liquid mixture having a high polymer concentration is fed, and the liquid cannot be fed when a certain concentration is exceeded. In addition, in a screw mixer in which the entire cylinder is cooled to -70 ° C., the supply of the mixed liquid becomes very difficult, and the liquid may not be fed at all.
[0006]
In addition, when a polymer solution is produced by a combination of a cooling device and a heating device, the arrangement of the heating device must be selected appropriately. This is because a void portion is generated in the heating device due to a viscosity change accompanying rapid cooling of the polymer solution, which causes generation of a polymer thin film and gelation due to thin film formation. Therefore, in the polymer solution manufacturing process, a filtration device is installed to remove the generated thin film and gelled product. However, if these thin films and gelled substances occur frequently, the lifetime of the filtration device is shortened, and it becomes necessary to perform the washing operation of the filtration device with great frequency, which is also a cause of high cost.
[0007]
In addition, if the temperature of the heating device is not properly controlled, the temperature of the polymer solution cannot be controlled to the target temperature. As a result, a thin film or gelled product is generated in the heating device. Furthermore, when casting and film formation using a high-concentration polymer solution containing a large amount of gas as it is, bubbles are generated when casting, pinholes and streaky irregularities on the casting film surface, There was a problem that dents, blisters, etc. were formed.
[0008]
An object of the present invention is to provide a cooling dissolution apparatus for facilitating the feeding of a mixed solution of a polymer and a solvent and producing a high-quality polymer solution, and a polymer solution production method using the apparatus. .
[0009]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer solution that prevents the generation of impurities such as a thin film and a gelled product in a heating step when the polymer solution is produced.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a polymer solution produced by the polymer solution production method, a film excellent in optical properties formed from the polymer solution, a polarizing plate protective film formed using the film, A liquid crystal display device is provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the cooling and dissolving apparatus of the present invention uses a screw mixer to cool a mixed solution composed of a polymer and a solvent to produce a polymer compound solution. In that case, it is achieved by dividing the pipe line provided outside the cylinder of the screw-type mixer and lowering the temperature under an appropriate condition in the longitudinal direction. Further, when the mixed solution is supplied to the screw shaft, the temperature of the screw shaft is controlled by passing the medium through the inside of the screw shaft in the vicinity of the supply of the mixed solution. Can be manufactured.
[0012]
The present inventionIn the high molecular compoundIn a cooling and dissolving apparatus for preparing a polymer solution from a mixture of a solvent and a solvent,The relation between the temperature T01 of the mixed solution when the mixed solution is fed and the polymer solution is fed out, and the temperature T02 of the polymer solution when the polymer solution is fed into the tube and T01> T02 is satisfied. A temperature control means for controlling the temperature of the mixed solution and the polymer solution;
A position where the mixed liquid is fed from an arbitrary position between the fed position and the fed position with respect to the length of the pipe from the position where the mixed solution is fed to the position where the polymer solution is fed When the ratio of the distance to X is X, the temperature T of the mixed solution or polymer solution at the arbitrary position corresponding to the ratio X is:
T (° C.) ≧ −400 × X-20 (0 ≦ X ≦ 0.1)
T (° C.) ≧ (−1/9) × (200 × X + 520) (0.1 <X ≦ 1.0)
In order to satisfy the above condition, the temperature control means controls the temperature of the mixed solution and the polymer solution.
[0013]
The pipe is a cylinder having a screw, and the temperature control means has a pipe for flowing a refrigerant on the outer periphery of the cylinder, and the pipe is divided in the longitudinal direction, and the liquid mixture of the cylinder is fed into the pipe It is preferable to have the 1st pipe line part with which it was equipped, and the 2nd pipe line part into which the refrigerant | coolant of temperature lower than a 1st pipe line part is flowed downstream of this 1st pipe line part. .
[0014]
The temperature of the refrigerant in the first pipeline section is−60 to 0 ° C.,The temperature of the refrigerant in the second pipe section is-100 to -45 ° CIt is preferable that the temperature difference of the refrigerant between the first pipeline portion and the second pipeline portion is1-100 ° CIt is preferable that
[0015]
The refrigerant isThe freezing point is 0 ° C or lower, the boiling point is 30 ° C or higher, and the kinematic viscosity at the operating temperature is 2 × 10-4m2/ S or less is preferable. Also,Temperature difference of the refrigerant at the inlet and outlet of the refrigerant in each
[0016]
The flow of the refrigerant in the pipe is relative to the direction of the flow of the mixed liquid in the pipe.Counter currentthingIs preferred. Also,The pipe is divided into n pipe parts including the first and second pipe parts, and the nth pipe part from the upstream side.The length of L0n,The pipeL1 is the total length ofWhen(0.1 × L1 / n) <L0n <(2 × L1 / n)IsIt is preferable. Furthermore, the overall heat transfer coefficient between the mixed liquid and the refrigerant is 1 W / (m2・ K) ～ 1000W / (m2-K) is preferred.
[0017]
In order to control the temperature of the shaft of the screw, a liquid flow path through which the medium flows is provided inside the shaft,The freezing point is 0 ° C. or lower, the boiling point is 30 ° C. or higher, and the kinematic viscosity at the use temperature is 2 × 10-4m2/ S or less is more preferable.
[0018]
In the liquid flow pathThe flow rate u2 of the medium is preferably 0.1 (L / min) ≦ u2 ≦ 100 (L / min). Also,Of the screwScrew pitch length is L3,A supply port of the mixed solution provided in the cylinder;When the diameter is d,The length L2 from the tip of the liquid channel to the center line of the supply portIt is preferable to satisfy (d / 2) ≦ L2 ≦ (L3 / 2). In this case, the above-mentionedSupply portIf the cross section is not a circle, the length of the tip is defined around the center of gravity of the cross section. further,When entering the cylinder from the supply portThe temperature T1 of the liquid mixture andNear the supply port of the shaftThe difference (T2−T1) from the temperature T2 of the portion is more preferably −100 ° C. ≦ (T2−T1) ≦ 0 ° C.
[0019]
The liquid mixture at the supply port has a viscosity104Pa · s or less, Elastic modulus106Pamore thanIt is preferable that Also,Feed the liquid mixture into the cylinderWith pressure P1Taken out of the cylinderThe difference (| P2-P1 |) from the pressure P2 is preferably 10 MPa or less. further,screwThe number of rotations is preferably in the range of 1 rpm to 200 rpm.
[0020]
Further, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that the temperature at which the polymer solution is prepared and the temperature at which the polymer solution is cast are appropriately determined based on the correlation between the polymer solution temperature and the amount of dissolved gas. I found it necessary to control. In particular, the majority of organic solvents often show the opposite tendency with respect to the relationship between the temperature of water and the amount of dissolved air, and the amount of saturated dissolved air tends to increase as the temperature is increased. Therefore, by lowering the polymer solution temperature when producing the polymer solution, the dissolved air saturation is lowered, and the absolute amount of air contained in the polymer solution is reduced. And if the temperature of the polymer solution is increased and cast, the dissolved air saturation is increased, so that the air is easily dissolved in the polymer solution, thus preventing the generation of bubbles. I found it possible.
[0021]
Further, the present inventors have found that when a polymer solution is produced by a combination of a cooling device and a heating device, it is necessary to appropriately select the arrangement of the heating device. Specifically, the heating device inlet is at the lowest position in the height direction, and the heating device outlet is at the highest position. Then, in order to prevent the extruding flow of the polymer solution in the heating device from proceeding in the direction in which the gravity acts, it should be between the direction opposite to the direction in which the gravity acts and the horizontal direction. Install. Thereby, in the heating apparatus, the polymer solution proceeds in a form against gravity, so that the generation of voids can be suppressed even if a sudden viscosity change occurs. Further, it was found that even if voids are generated, they can be easily eliminated by the extrusion flow, so that the formation of a polymer thin film in the heating apparatus can be suppressed. Furthermore, by appropriately setting the temperature of the heating medium passing through the heating device based on the calculation, the polymer solution temperature at the time of production is controlled to be lower than the polymer solution temperature at the time of casting. It has been found that the generation of bubbles at the time of stretching is prevented.
[0022]
The present invention also includes a polymer solution manufacturing apparatus in which any one of the above-described cooling and dissolving apparatuses is combined with a heating apparatus. Further, the heating device has the inlet portion at the lowest position and the outlet portion at the highest position, and the direction in which the polymer solution flows in the heating device is a horizontal direction or a horizontal direction thereof. It is more preferable that the device has a direction toward a position higher than the direction. Furthermore, the present invention includes a polymer solution manufacturing method using any one of the polymer solution manufacturing apparatuses described above.
[0023]
The polymer solution production method of the present invention uses any one of the polymer solution production apparatuses described above, and the solid matter that did not become the polymer solution in the cooling dissolution apparatus by the heating apparatus. Also included is a method for producing a polymer solution that melts or dissolves. Moreover, it is preferable to use the heating device that lowers the viscosity of the polymer solution by 10 Pa · s or more.
[0024]
The temperature T03 of the polymer solution at the outlet of the heating device becomes the target temperature T03 ′ from the overall heat transfer coefficient U of the heating device and the linear velocity F of the polymer solution. The heat transfer calculation is performed, and a control unit that controls the temperature of the heating medium to be sent to the heating device is adjusted, and the temperature of the heating medium is adjusted from the result of the heat transfer calculation, It is preferable to control the temperature. Alternatively, the heating device includes an overall heat transfer coefficient U of the heating device, a linear velocity F of the polymer solution, an inlet temperature and an outlet temperature T03 of the heating device of the polymer solution, and the heating device. The temperature T03 of the polymer solution at the outlet of the heating device becomes the target temperature T03 ′ under the condition that the pressure in the heating device is equal to or higher than the saturated vapor pressure of the polymer solution. And a controller that controls the temperature of the heating medium sent to the heating device, the linear velocity F of the polymer solution, and the pressure in the heating device, From the result of the heat transfer calculation, the temperature of the heating medium, the linear velocity of the polymer solution, and the pressure in the heating device may be adjusted to control the temperature of the polymer solution. . Further, the overall heat transfer coefficient U is 10 W / (m2・ K) ～ 1000W / (m2-It is more preferable to use the heating apparatus which is K).
[0025]
At the outlet of the heating deviceThe temperature T03 of the polymer solution is preferably lower than the temperature T04 of the polymer solution when casting from the casting die to the band or drum. In addition, the polymer solution produced by any one of the polymer solution production methods described above is cast from a casting die to a band or drum.BeenSolvent removalBy doingA raw material for producing a film is preferred. In addition,High molecular compoundButLow fatty acid ester of cellulosePreferably, it is cellulose triacetate.
[0026]
The present invention also includes a film produced by a solution casting method using a polymer solution produced by any one of the polymer solution production methods described above. Moreover, the film manufactured by the solution casting method by co-casting using the polymer solution is also included.
[0027]
The present invention also includes a polarizing plate protective film composed of a film produced by a solution casting method using a polymer solution produced by any one of the polymer solution producing methods described above, and a liquid crystal display device. It is.
[0028]
In the present invention, a polarizing plate protective film comprising a film produced by a solution casting method by co-casting using a polymer solution produced by any of the aforementioned polymer solution production methods, a liquid crystal A display device is also included.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Polymer compound and solvent]
In the present invention, as the polymer compound and the solvent, the polymer compound and the solvent in which the polymer compound swells with the solvent at a temperature in the range of 0 ° C. to 55 ° C. (temperature that is planned to be used as a solution) Use a combination of If the polymer compound does not swell with a solvent, it is almost impossible to dissolve the polymer compound using a cooling dissolution method. Even when the polymer compound is dissolved in the solvent at the above temperature, using the cooling dissolution method of the present invention, a uniform solution can be obtained more rapidly than the conventional method of stirring at ordinary temperature or high temperature. Examples of the polymer compound include polyamides, polyolefins (for example, norbornene), polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, polyether ether ketones, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, and cellulose. Derivatives (for example, lower fatty acid esters of cellulose, cellulose acylate, etc.) are used, and cellulose acylate is particularly preferred.
[0030]
Among the cellulose acylates that are preferred polymer compounds, particularly preferred lower fatty acid esters of cellulose will be further described. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is more preferable, and cellulose triacetate (degree of acetylation: 58.0% to 62.5%) is particularly preferable. However, in the present invention, a mixed fatty acid ester of cellulose such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate may be used.
[0031]
As the solvent, an organic solvent is preferable to an inorganic solvent. Examples of organic solvents include ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (eg, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (eg, dioxane, dioxolane). , THF, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene, hexane etc.), aliphatic hydrocarbons (eg hexane, heptane etc.) and alcohols (eg methanol) , Ethanol, etc.). Furthermore, methylene chloride, chloroform, or the like in which hydrogen of an aliphatic hydrocarbon is substituted with a halogen element such as chlorine can also be used. As described above, the solvent is a liquid that swells the polymer compound. Therefore, the specific type of solvent is determined according to the type of polymer compound used. For example, when the polymer compound is cellulose triacetate, polycarbonates or polystyrenes, acetone or methyl acetate is used as a preferred solvent. In the case of a norbornene-based polymer, benzene, toluene, xylene, hexane, acetone or methyl ethyl ketone is used as a preferable solvent. In the case of polymethyl methacrylate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, butyl acetate and methanol are used as preferred solvents. Two or more kinds of solvents may be used in combination.
[0032]
A methyl acetate solvent containing 50% by weight or more of methyl acetate is particularly preferably used. The proportion of methyl acetate in the solvent is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. Only methyl acetate (100% by weight) can also be used as a solvent. Moreover, the property (for example, viscosity may be adjusted) of the solution to manufacture by using another solvent and methyl acetate together The organic solvent mentioned above can be used together with methyl acetate. Hydrocarbons and alcohols are particularly preferred. Two or more solvents may be used in combination with methyl acetate. In addition, although the solvent used by this invention is not specifically limited by a boiling point, the thing of the range of 40 to 100 degreeC is preferable so that handling may be easy, More preferably, it is 50 to 80 degreeC.
[0033]
[Temperature adjusting medium]
The temperature adjusting medium (hereinafter referred to as refrigerant or medium) used in the cooling and dissolving apparatus according to the present invention preferably has a freezing point of 0 ° C. or lower and a boiling point of 30 ° C. or higher. Furthermore, the kinematic viscosity at the temperature when using the refrigerant (medium) is 2 × 10-Fourm2/ S or less is more preferable. Typical examples of the refrigerant (medium) include Fluorinert (trademark), brine, methanol and the like, and in particular, Fluorinert is preferably used. However, the refrigerant (medium) used in the present invention is not limited to that described above.
[0034]
[Swelling process]
In the swelling step, the polymer compound and the solvent are mixed and the polymer compound is swollen with the solvent. It is preferable that the temperature of a swelling process is -10 degreeC-55 degreeC, and it implements normally at room temperature. The ratio between the polymer compound and the solvent is determined according to the concentration of the solution finally obtained. However, when the solvent is replenished in the cooling step described later, the amount of the solvent is reduced by the replenishment amount. Generally, the amount of the polymer compound in the swelling step is preferably 5% to 30% by weight of the solution to be prepared, more preferably 8% to 20% by weight, and 10% to 15% by weight. Most preferably. The swelling mixture of the solvent and the polymer compound is preferably stirred until the polymer compound is sufficiently swollen. The stirring time is preferably 10 minutes to 150 minutes, and more preferably 20 minutes to 120 minutes. In the swelling step, components other than the solvent and the polymer compound, for example, additives such as a plasticizer, a deterioration inhibitor, and an ultraviolet absorber may be added.
[0035]
[Cooling process]
A schematic cross-sectional view of a cooling and melting apparatus according to the present invention is shown in FIG. The cooling and
[0036]
The swelling liquid fed into the
[0037]
The cooling /
[0038]
In the present invention, the temperature of the refrigerant 23 sent to the
[0039]
In the present invention, the temperature difference between the
[0040]
FIG. 1 shows a cooling and
[0041]
Further, the cooling /
[0042]
The attachment position of the
[0043]
The difference (T2−T1) between the temperature T1 when extruding the swelling liquid from the
[0044]
In the present embodiment, the cooling and melting apparatus has been described using a screw mixer as shown in FIGS. 1 and 2. However, it is not always necessary to use a screw-type mixer for the cooling and melting apparatus. For example, a cooling method can be performed by flowing a refrigerant in the outer pipe using a double-tube static mixer in the same manner as the jacket-type screw of this embodiment. Can be mentioned. In the above-described embodiment, cooling is performed by circulating the refrigerant through the pipeline to cool the cylinder or the like. However, the cooling may be performed by an apparatus such as a vapor compression refrigerator. Furthermore, in the
[0045]
Further, according to the present invention, the temperature T01 of the swelling liquid sent from the
[0046]
A more preferable form of the temperature of the swelling liquid in the
T (° C.) ≧ −400 × X-20 (0 ≦ X ≦ 0.1)
T (° C.) ≧ (−1/9) × (200 × X + 520) (0.1 <X ≦ 1.0)
By controlling so as to become, gelation (solidification) of the swelling liquid is less likely to occur, and the inside of the
[0047]
[Heating process]
The dope obtained by the cooling and
[0048]
Regarding the heating step, an embodiment using the static mixer heating device from the various devices described above will be described in detail with reference to FIG. The static
[0049]
The
[0050]
Inside the tube 71, a static mixer is inserted to prepare the dope 50. The number (number of elements) is preferably 20 or more and 100 or less, but is not limited to this range. In the figure, for ease of explanation, the number of elements of the static mixers 77 to 80 is shown as four. The dope 50 is fed into the pipe 71 from the entrance of the entrance side
[0051]
The dope 50 is heated by the heat medium 74 described above so as to reach the target temperature T03 'at the outlet of the static
[0052]
The overall heat transfer coefficient U for heat exchange between the dope 50 and the heat medium 74 using the static
[0053]
When the static
[0054]
Further, a
[0055]
The dope 50 is fed from the lowest position of the static
[0056]
The dope 50 passes through the pipe 71 having a length of 0.5 m to 10 m, but is heated against the viscosity (10 Pa · s to 100,000 Pa · s) when fed into the
[0057]
The static
[0058]
The static
[0059]
[Processing after solution production]
The produced dope can be subjected to treatments such as concentration adjustment (concentration or dilution), filtration, temperature adjustment, and component addition as necessary. The component to be added is determined according to the use of the dope. Typical additives are plasticizers, deterioration inhibitors (eg, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers), dyes and UV absorbers. The dope needs to be stored within a stable temperature range. For example, a dope prepared by cooling and dissolving cellulose triacetate with acetone as a solvent has two phase separation regions in a high temperature region and a low temperature region in a practical storage temperature range. In order to stably store this dope, it is necessary to maintain the temperature in the intermediate homogeneous phase region. The obtained dope is used for various applications. For example, the film is sent to the
[0060]
[Production of film by solution casting method]
The production of a film by the solution casting method, which is a typical use of the dope described above, will be described. FIG. 6 shows a
[0061]
The dope 50 is cast on the casting
[0062]
The casting
[0063]
The obtained film can be used as a polarizing plate protective film which is a polarizing plate protective film. A polarizing plate can be formed by sticking this polarizing plate protective film on both surfaces of a polarizing film made of polyvinyl alcohol or the like. Furthermore, it can also be used as an optical functional film such as an optical compensation film having an optical compensation sheet affixed on a film, or an antireflection film having an antiglare layer laminated on the film. From these products, a part of the liquid crystal display device can be constituted.
[0064]
【Example】
Examples and Comparative Examples are given below, but the present invention is not limited thereto. The description was made in detail with respect to Examples 1 to 3. In the other examples and comparative examples, the description of the same conditions as the corresponding examples was omitted.
[0065]
[Example 1]
A mixed solution of high-concentration cellulose triacetate and a solvent was cooled and dissolved with a screw mixer (φ100) in which the outer pipe of the cylinder was divided into two as shown in FIG. -55 ° C refrigerant (inlet temperature -53 ° C, outlet temperature -49 ° C) in the mixed liquid flow and counter-current in the divided cylinder outer pipe on the supply side, and- 80 ° C. refrigerant (inlet −80 ° C., outlet −78 ° C.) (3M Novec (registered trademark) FC-77, boiling point 97 ° C., pour point −110 ° C., kinematic viscosity 6.9 × 10-6m2/ S) was distributed at 1 m / s. A mixed solution of high-concentration cellulose triacetate and a solvent at 30 ° C. was passed through the cooling part of the screw mixer for 3 minutes at a screw speed of 30 rpm. The difference between the pressure when the mixed solution was supplied into the screw shaft and the pressure at the discharge port was 1 MPa. And what was obtained by cooling was heated at 55 degreeC using the static mixer, and the warmed solution was filtered with the metal filter of 0.01 mm of absolute filtration precision. Initially, the discharge pressure did not increase and the flow rate was about 300 L / min. However, after 20 minutes, the liquid feed flow rate was stabilized at 1 L / min, and a dope having good solubility could be prepared. The overall heat transfer coefficient was determined to be about 150 W / (m2・ K). And using this dope, the film was manufactured by the solution film forming method using the
[0066]
[Example 2]
A mixed solution of high-concentration cellulose triacetate and a solvent was cooled and dissolved with a screw mixer (φ100) in which the outer pipe of the cylinder shown in FIG. -55 ° C refrigerant (inlet temperature -53 ° C, outlet temperature -49 ° C) in the mixed liquid flow and counter-current in the divided cylinder outer pipe on the supply side, and- 80 ° C. refrigerant (inlet −80 ° C., outlet −78 ° C.) (3M Novec (registered trademark) FC-77, boiling point 97 ° C., pour point −110 ° C., kinematic viscosity 6.9 × 10-6m2/ S) was distributed at 1 m / s. The screw shaft supply part was passed at a rate of 1 m / s using 20 ° C. brine as a medium. A mixed solution of high-concentration cellulose triacetate and a solvent at 30 ° C. was passed through the cooling part of the screw mixer for 3 minutes at a screw speed of 30 rpm. At that time, the discharge pressure of the screw mixer was 1 MPa. And what was obtained by cooling was heated at 55 degreeC using the static mixer, and the warmed solution was filtered with the metal filter of 0.01 mm of absolute filtration precision. As a result, the liquid flow rate was 1 L / min, and a dope having good solubility could be prepared. The overall heat transfer coefficient was determined to be about 150 W / (m2・ K). And using this dope, the film was manufactured by the solution film forming method using the
[0068]
[Example 3]
In addition to the dope formulation of Example 2, a dope having the following formulation was prepared. Using the dope as a side stream, film formation was performed by co-casting to produce a film.
[Example 4]
The same material as in Example 2 was used as a raw material for preparing a mixed solution from high-concentration cellulose triacetate and a solvent. Further, the same cooling and melting apparatus as in Example 2 was used, and the refrigerant was circulated counter-currently through the respective pipelines. The medium was passed through the screw shaft supply section in the same manner as in Example 2. A mixed solution of a high-concentration cellulose triacetate and a solvent at 30 ° C. was passed through the cooling part of the screw mixer for 6.5 minutes at a screw rotation speed of 15 rpm and a liquid feeding flow rate of 400 mL / min. And what was obtained by cooling was heated using the static mixer heating apparatus 38 (Inner diameter D1 = 67.9 mm of pipe | tube, length L5 = 3m) shown in FIG. The dope flow rate was 400 mL / min (linear velocity F = 0.11 m / min). The overall heat transfer coefficient U is 50 W / (m2K), and the heat transfer calculation is performed by the
[0071]
Furthermore, although the said
[0072]
[Example 5]
In addition to the dope formulation of Example 4, a dope having the same formulation as Example 3 was prepared. Using the dope as a side stream, film formation was performed by co-casting to produce a film.
[0073]
[Comparative Example 1]
A liquid mixture of high-concentration cellulose triacetate and a solvent was cooled and dissolved in a screw-type mixer (φ100) in which the outer pipe of the cylinder was not divided, and liquid feeding was attempted. A -70 ° C fluorinate was passed through the cylinder outer pipe line in an extruding flow and a counterflow. The screw mixer operation was started at a screw rotation speed of 30 rpm, but liquid feeding was impossible for 1 hour or more from the start of the operation. Moreover, after the liquid was fed, the liquid feeding of 0.1 L / min and the liquid feeding of 0 L / min to 10 L / min were repeated every 10 minutes, and the liquid feeding was not stable. In a state where the liquid cannot be fed, the mixed liquid of cellulose triacetate and the solvent in contact with the shaft of the supply unit is solid at −70 ° C., and the elastic modulus is 108It was as large as Pa and a good dope could not be obtained. In Comparative Examples 1 to 7, the mixture composition of cellulose triacetate and the solvent used was the same composition ratio as in Example 1.
[0074]
[Comparative Example 2]
The above-mentioned mixed solution was cooled and dissolved with a screw-type mixer (φ100) in which the cylinder outer pipe line was not divided, and was sent. A -70 ° C fluorinate was passed through the cylinder outer pipe line in an extruding flow and a counterflow. A 20 ° C. brine was passed through the vicinity of the screw shaft supply section. When screw-type mixer operation was started at a screw speed of 30 rpm, liquid feeding was possible, but the flow rate was as low as 0.2 L / min, and a good dope could not be obtained.
[0075]
[Comparative Example 3]
The above-mentioned mixed solution was cooled and dissolved with a screw-type mixer (φ30) that did not divide the cylinder outer pipe, and was sent. A -75 ° C fluorinate was passed through the cylinder outer pipe line in an extruding flow and a counterflow. A 20 ° C. brine was passed from the supply side in the screw shaft to the longitudinal tip. When the screw mixer operation was started at a screw rotation speed of 30 rpm, the liquid could be stably fed at 0.1 L / min. However, the liquid mixture could not be cooled to -70 ° C, resulting in poor dissolution, and no dope was obtained.
[0076]
[Comparative Example 4]
The above-mentioned mixed solution was cooled and dissolved with a screw-type mixer (φ30) that did not divide the cylinder outer pipe, and was sent. A -75 ° C fluorinate was circulated in the cylinder outer pipe in parallel with the extrusion flow. A 20 ° C. brine was passed through the screw shaft supply section. When the screw mixer operation was started at a screw rotation speed of 30 rpm, the liquid could be stably fed at 0.1 L / min. However, the polymer solution arrival temperature at the exit of the extruder did not reach -70 ° C, and a good dope could not be obtained.
[0077]
[Comparative Example 5]
The above-mentioned mixed solution was cooled and dissolved with a screw-type mixer (φ30) that did not divide the cylinder outer pipe, and was sent. -75 ° C Fluorinert was circulated at 0.005 m / s in the extruding flow and countercurrent in the cylinder outer pipe. The screw shaft supply part was passed through with 20 ° C. brine. When the screw mixer operation was started at a screw rotation speed of 30 rpm, the liquid could be stably fed at 0.1 L / min. However, the polymer solution arrival temperature at the exit of the extruder did not reach -70 ° C., resulting in poor dissolution and no dope was obtained.
[0078]
[Comparative Example 6]
The above-mentioned mixed liquid was cooled and dissolved with a screw mixer (φ100) in which the outer pipe of the cylinder was not divided, and liquid feeding was attempted. A -70 ° C fluorinate was passed through the cylinder outer pipe line in an extruding flow and a counterflow. A brine of 20 ° C. was passed through the screw shaft supply section at 0.004 m / min. The screw mixer operation was started at a screw rotation speed of 30 rpm, but liquid feeding was impossible for 1 hour from the start of the operation. In addition, after the liquid was fed, the liquid feeding of 0.1 L / min and the liquid feeding of 0 L / min to 10 L / min were repeated every 10 minutes, but the liquid feeding was not stable and the dope was obtained. There wasn't.
[0079]
[Comparative Example 7]
The above-mentioned mixed liquid was cooled and dissolved with a screw mixer (φ100) in which the outer pipe of the cylinder was not divided, and liquid feeding was attempted. A -70 ° C fluorinate was passed through the cylinder outer pipe line in an extruding flow and a counterflow. Water at 20 ° C. was passed through the vicinity of the screw shaft supply section at 0.004 m / min. The screw mixer operation was started at a screw rotation speed of 30 rpm, but liquid feeding was impossible. The water passed through lowered the temperature and gradually solidified and stopped flowing. Therefore, a good dope could not be obtained.
[0080]
[Comparative Example 8]
After cooling and dissolving under the same conditions as in Example 4, heating was performed using a static
[0081]
The chemical properties and physical properties of the films obtained in Examples 1 to 5 were measured and calculated as follows. The measurement results are summarized in Table 1 later.
[0082]
(1) Film surface condition evaluation
The film was visually observed, and the surface state was evaluated in the following four stages.
A: The film surface is smooth.
B: Although the film surface is smooth, a little foreign material is seen.
C: Weak irregularities are seen on the film surface, and the presence of foreign matter is clearly observed.
D: Unevenness is seen on the film, and many foreign matters are seen.
[0083]
(2) Evaluation of moisture and heat resistance of film
1 g of the sample was folded and placed in a glass bottle with a capacity of 15 ml. This was taken out after 90 days at 90 ° C. The state of the film was confirmed by visual observation and judged in the following four stages.
A: No particular abnormality is observed.
B: A slight decomposition odor is recognized.
C: A considerable decomposition odor is recognized.
D: Change in shape due to decomposition odor and decomposition is recognized.
[0084]
(3) Measurement of retardation (Re) value of film
Using an ellipsometer (Ellipsometer AEP-100: manufactured by Shimadzu Corporation), the front retardation value measured from the direction perpendicular to the film surface at a wavelength of 632.8 nm was determined.
[0085]
(4) Measurement of film haze
It measured using the haze meter (1001DP type, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product).
[0086]
[Table 1]
From Table 1, it was found that the film obtained from the dope produced using the polymer solution production method according to the present invention was a good value with no problem in any characteristics.
[0088]
[Polarizing plate creation method]
A polarizing plate sample was prepared by pasting the film obtained in each example with a polyvinyl alcohol adhesive on both surfaces of a polarizing element on which iodine was adsorbed by stretching polyvinyl alcohol. This polarizing plate sample was exposed for 500 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH.
[0089]
[Evaluation method of degree of polarization]
The parallel transmittance Yp and the direct transmittance Yc in the visible region were obtained with a spectrophotometer, and the degree of polarization P was determined based on the following equation.
P = √ ((Yp−Yc) / (Yp + Yc)) × 100 (%)
In any of the polarizing plates constructed using the films produced from Examples 1 to 5, the degree of polarization is 99.6% or more, sufficient durability is observed, and the cooling and melting apparatus according to the present invention is used. It can be seen that the film obtained from the dope produced in this manner is preferably used for the polarizing plate protective film.
[0090]
[Preparation of antireflection film]
Using the films obtained in Examples 1 to 5, an antireflection film by coating was produced by the following procedure.
[0091]
(Preparation of coating solution A for antiglare layer)
439 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 125 g, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide (MPSMA, Sumitomo Seika Co., Ltd.) 125 g Of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50% by weight in a mixed solvent. In the obtained solution, a solution prepared by dissolving 5.0 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 3.0 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 49 g of methyl ethyl ketone. added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.60.
[0092]
Furthermore, 10 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed dispaper. A coating solution for the antiglare layer was prepared by filtering with a polypropylene filter.
[0093]
(Preparation of coating solution B for antiglare layer)
To a mixed solvent of 104.1 g of cyclohexanone and 61.3 g of methyl ethyl ketone, 217.0 g of a hard coat coating solution containing zirconium oxide dispersion (Desolite KZ-7886A, manufactured by JSR Corporation) was added while stirring with an air disperser. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61. Further, 5 g of a crosslinked polystyrene particle having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed dispaper. A coating solution for the antiglare layer was prepared by filtering with a polypropylene filter.
[0094]
(Preparation of coating solution C for antiglare layer)
91 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), zirconium oxide dispersion-containing hard coat coating solution (Desolite KZ-7115, manufactured by JSR Co., Ltd.) 199 g, and 19 g of a zirconium oxide dispersion-containing hard coat coating solution (Desolite KZ-7161, manufactured by JSR Corporation) was dissolved in a mixed solvent of 52 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 54/46 wt%. 10 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) was added to the resulting solution. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61. Furthermore, 20 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution in a mixed solvent of 80 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 54/46% by weight at 5000 rpm with a high speed disperser. After adding and stirring 29 g of the dispersion obtained by stirring and dispersing for 1 hour, the solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution for the antiglare layer.
[0095]
(Preparation of coating liquid D for hard coat layer)
A solution prepared by dissolving 250 g of an ultraviolet curable hard coat composition (Desolite KZ-7689, 72% by weight, manufactured by JSR Corporation) in 62 g of methyl ethyl ketone and 88 g of cyclohexanone was added. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.53. Further, this solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.
[0096]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
MEK-ST (average particle diameter of 10 nm to 20 nm, solid content concentration of 30 wt% SiO) is added to 20093 g of a heat-crosslinkable fluorine-containing polymer (TN-049, manufactured by JSR Corporation) having a refractive index of 1.42.28 g of MEK (methyl ethyl ketone) dispersion of sol, Nissan Chemical Co., Ltd.) and 100 g of methyl ethyl ketone were added, and after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0097]
The above-mentioned coating liquid D for hard coat layer was applied to the cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm prepared in Example 1 using a bar coater, dried at 120 ° C., and then an air-cooled metal halide lamp of 160 W / cm (eye graphics). Illuminance 400 mW / cm2, Irradiation amount 300mJ / cm2The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and a hard coat layer having a thickness of 2.5 μm was formed. Furthermore, the antiglare layer coating solution A was applied with a bar coater, dried and UV cured under the same conditions as the hard coat layer to form an antiglare layer having a thickness of about 1.5 μm. Further, the low refractive index layer coating solution is applied thereon using a bar coater, dried at 80 ° C., and then thermally crosslinked at 120 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index layer having a thickness of 0.096 μm. Formed.
[0098]
Next, using the film of Example 1, the anti-glare layer coating solution A was replaced with the anti-glare layer coating solution B, and an anti-reflection film was prepared under the same conditions. Furthermore, the anti-glare layer coating liquid A was replaced with the anti-glare layer coating liquid C, and an antireflection film was also prepared under the same conditions.
[0099]
Further, from the films of Examples 2 to 5, each of the antireflection films was prepared by using the coating liquids A, B, and C for the antiglare layer one by one and making the above-mentioned preparation conditions for the antireflection film the same. did.
[0100]
(Evaluation of antireflection film)
The antireflection film obtained by the above method was evaluated for the following items, and the results are shown in Table 2 later.
[0101]
(1) Specular reflectance and integral reflectance
A spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation) is equipped with an adapter ARV-474, and in the wavelength region of 380 nm to 780 nm, the specular reflectance at an exit angle of -5 degrees at an incident angle of 5 ° is measured. The average reflectance of 450 nm to 650 nm was calculated and the antireflection property was evaluated. If the specular reflectance is 1.5% or less, there is no practical problem. In addition, the integral reflectance is measured by measuring the integral reflectance at an incident angle of 5 ° in a wavelength region of 380 nm to 780 nm by attaching an adapter ILV-471 to a spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation). The average reflectance of 450 nm to 650 nm was calculated. If the integrated reflectance is 1.5% or less, there is no practical problem.
[0102]
(2) Haze
The haze of the obtained antireflection film was measured using a haze meter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). If the haze is 15% or less, there is no practical problem.
[0103]
(3) Pencil hardness evaluation
As an index of scratch resistance, pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed. After conditioning the anti-reflective film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, using a 3H test pencil specified in JIS S 6006, no damage was found in an evaluation of n = 5 under a load of 1 kg. In the evaluation of n = 5, one or two scratches (Δ), and in the evaluation of n = 5, three or more scratches (×) were evaluated.
[0104]
(4) Contact angle measurement
As an index of surface contamination resistance, the antireflection film was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and then the contact angle with water was measured to obtain an index of fingerprint adhesion. If the contact angle is 90 ° to 180 °, there is no practical problem.
[0105]
(5) Color
CIE 1976 L * a * b * color space L * value, a * value, and b * value representing the color of the specularly reflected light with respect to the 5 degree incident light of the CIE standard light source D65 is calculated from the reflection spectrum measured as described above. Then, the color of the reflected light was evaluated. If L * is 0 to 15, a * is 0 to +20, and b * is -30 to 0 in each space, there is no practical problem.
[0106]
(6) Dynamic friction coefficient measurement
The dynamic friction coefficient was evaluated as an index of surface slipperiness. As the dynamic friction coefficient, a sample was conditioned at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then a value measured with a HEIDON-14 dynamic friction measuring machine at a 5 mmφ stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm / min was used. If the dynamic friction coefficient is 0.15 or less, no practical problem occurs.
[0107]
(7) Anti-glare evaluation
Bare fluorescent light (8000 cd / m) without louver on the prepared anti-reflection film2) And the degree of blur of the reflected image is not known at all (◎), the outline of the fluorescent lamp is slightly known (○), the fluorescent lamp is blurred, but the outline can be identified (△ ), Evaluation was made based on the criteria of (×) that the fluorescent lamp was hardly blurred.
[0108]
(8) Evaluation of surface condition of coating film
The surface of the coating film of the antireflection film is visually observed, and the surface of the coating film surface is smooth (◎), the coating film surface is smooth, but some foreign matter is seen (◯), the coating film surface Weak irregularities were observed, the presence of foreign matters was clearly observed (Δ), irregularities were observed on the coating film surface, and many foreign matters were observed (x).
[0109]
[Table 2]
From Table 2, an antireflection film having excellent antiglare property and antireflection property, having a weak color, and having an evaluation result reflecting film properties such as pencil hardness, fingerprint adhesion, and dynamic friction coefficient is obtained. I found out.
[0111]
Next, an antiglare antireflection polarizing plate was prepared using the films of Example 3 and Example 5. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device in which an antireflection layer was disposed on the outermost layer was created. As a result, there was no reflection of external light, and excellent contrast was obtained. Visibility was good and fingerprinting was good.
[0112]
Further, experiments were conducted as Example 6 and Example 7 in which the mixed liquid of the high-concentration cellulose triacetate and the solvent was changed in the relationship between the position and the temperature at the length L4 (see FIG. 1). In addition, about the point which is not demonstrated especially, it carried out on the same conditions as Example 1 mentioned above.
[0113]
[Example 6]
The same liquid mixture as in Example 1 described above was cooled and dissolved in a screw mixer (
[0114]
[Example 7]
The same liquid mixture as in Example 1 described above was cooled and dissolved in a screw mixer (
[0115]
【The invention's effect】
As described above, according to the cooling and dissolving apparatus of the present invention, in the cooling and dissolving apparatus for producing the polymer solution from the mixed liquid of the polymer and the solvent, the temperature T01 at which the mixed solution is sent to the cooling and dissolving apparatus, Since the polymer solution is prepared from the mixed solution and the temperature control means for controlling the relationship between the polymer solution and the temperature T02 delivered from the cooling and dissolving apparatus to T01> T02 is provided, Gelation of the mixed solution is suppressed, and the mixed solution can be sent stably.
[0116]
According to the cooling and dissolving apparatus of the present invention, in the cooling and dissolving apparatus for producing a polymer solution from a mixed liquid of a polymer and a solvent, the cooling and dissolving apparatus has two or more cooling temperature setting sections. A cylinder having a double pipe structure is provided, and the outer pipe is divided into two or more, and refrigerants having different temperatures are caused to flow through the divided outer pipes. A good dope can be produced while being easily fed into a cooling and melting apparatus.
[0117]
Further, a screw mixer is used as the cooling and dissolving apparatus of the present invention, a liquid flow path is provided inside the screw shaft of the screw mixer, a medium is circulated through the liquid flow path, and the temperature of the screw shaft is determined. Therefore, the liquid mixture composed of the polymer and the solvent can be easily fed by the cooling and dissolving apparatus.
[0118]
Furthermore, a high-quality film can be formed from the dope produced by the cooling and melting apparatus of the present invention. Further, a polarizing plate protective film and a liquid crystal display device constituted by using this film are excellent in optical characteristics.
[0119]
According to the polymer solution manufacturing method of the present invention, a combination of a cooling and dissolving apparatus according to the present invention and a heating apparatus is used, and the heating apparatus has its inlet portion at the lowest position and the outlet portion at its highest. In the heating device, the direction in which the polymer solution flows in the heating device is set to a horizontal direction or a direction toward a higher position than the horizontal direction. Generation | occurrence | production of a space | gap part can be prevented and it becomes possible to prevent generation | occurrence | production of solid substances, such as a polymer thin film which is an impurity produced with generation | occurrence | production of a space | gap part.
[0120]
According to the polymer solution production method of the present invention, the temperature T03 of the produced polymer solution is lower than the temperature T04 of the polymer solution when casting the polymer solution from the casting die to the band or drum. When the produced polymer solution is cast, it is possible to prevent the generation of bubbles due to the air contained in the polymer solution.
[0121]
A film of better quality can be formed from the dope produced by the polymer solution production method of the present invention. Further, the polarizing plate protective film and the liquid crystal display device constituted by using this film have particularly excellent optical characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a cooling and melting apparatus according to the present invention.
2 is a cross-sectional view of a main part of the cooling and melting apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a main part of a heating device used in the polymer solution manufacturing method according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a main part of another embodiment of a heating apparatus used in the polymer solution manufacturing method according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a main part of another embodiment of a heating apparatus used in the polymer solution manufacturing method according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of a film forming line for forming a film using a polymer solution manufactured by the cooling and dissolving apparatus according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic view of a main part of a heating device.
[Explanation of symbols]
10 Cooling and melting equipment
18 pipelines
19 Partition
20 First temperature compartment
21 Second temperature compartment
23, 26 Refrigerant
28 Liquid flow path
30 Medium
31 Centerline
38 Heating device
38a Entrance side horizontal part
38b Upright part
38c Exit side horizontal part
40 Film production line
50 dope
51 Mixing tank
55 Casting die
59 Film
71 tubes
72 jacket
74 Heating medium
75 Temperature controller
77, 78, 79, 80 Static mixer
L1 pipeline total length
L01 1st temperature section length
L02 Second temperature section length
d Supply port diameter
T03 Dope outlet temperature
T04 Dope casting temperature
F-doping linear velocity
Claims (34)
前記混合液が送り込まれ前記高分子溶液を送り出す管と、
前記管に送り込まれるときの前記混合液の温度Ｔ０１と前記管から送り出されるときの前記高分子溶液の温度Ｔ０２との関係がＴ０１＞Ｔ０２となるように前記混合液と前記高分子溶液との温度を制御する温度制御手段と、
を備え、
前記混合液が送り込まれる位置から前記高分子溶液が送り出される位置までの前記管の長さに対する、前記送り込まれる位置と前記送り出される位置との間の任意の位置から前記送り込まれる位置までの距離の比をＸとするときに、
前記比Ｘに対応する前記任意の位置における前記混合液または前記高分子溶液の温度Ｔが、
Ｔ（℃）≧−４００×Ｘ−２０ （０≦Ｘ≦０．１）
Ｔ（℃）≧（−１／９）×（２００×Ｘ＋５２０） （０．１＜Ｘ≦１．０）
の条件を満たすように、
前記温度制御手段は、前記混合液と前記高分子溶液との温度を制御することを特徴とする冷却溶解装置。 In a cooling dissolution apparatus for preparing a polymer solution from a mixture of a polymer compound and a solvent,
A tube through which the mixed solution is fed and the polymer solution is fed out;
The temperature of the mixed solution and the polymer solution so that the relationship between the temperature T01 of the mixed solution when fed into the tube and the temperature T02 of the polymer solution when fed out of the tube satisfies T01> T02. Temperature control means for controlling
With
The length of the tube from the position where the mixed solution is sent to the position where the polymer solution is sent out, the distance from the arbitrary position between the sent position and the sent position to the sent position When the ratio is X,
The temperature T of the mixed solution or the polymer solution at the arbitrary position corresponding to the ratio X is:
T (° C.) ≧ −400 × X-20 (0 ≦ X ≦ 0.1)
T (° C.) ≧ (−1/9) × (200 × X + 520) (0.1 <X ≦ 1.0)
So that the conditions of
The cooling and dissolving apparatus, wherein the temperature control means controls the temperature of the mixed solution and the polymer solution.
前記管路は、長手方向を分割されて、前記シリンダの前記混合液が送り込まれる部位に備えられた第１の管路部と、この第１の管路部の下流側で前記第１の管路部よりも低い温度の冷媒が流される第２の管路部とを有することを特徴とする請求項１記載の冷却溶解装置。 The pipe is divided in a longitudinal direction, and a first pipe part provided at a portion into which the mixed liquid of the cylinder is fed, and the first pipe on the downstream side of the first pipe part. The cooling and melting apparatus according to claim 1, further comprising: a second pipe portion through which a refrigerant having a temperature lower than that of the passage portion flows.
上流側からｎ番目の前記管路部の長さをＬ０ｎ、前記管路の全長をＬ１とするときに、（０．１×Ｌ１／ｎ）＜Ｌ０ｎ＜（２×Ｌ１／ｎ）であることを特徴とする請求項２ないし８いずれか１つ記載の冷却溶解装置。 The pipe is divided into n pipe parts including the first and second pipe parts,
(0.1 × L1 / n) <L0n <(2 × L1 / n) where L0n is the length of the nth pipeline section from the upstream side and L1 is the total length of the pipeline. The cooling and melting apparatus according to any one of claims 2 to 8, wherein
前記液流路の先端部と前記供給口の中心線までの長さＬ２を（ｄ／２）≦Ｌ２≦（Ｌ３／２）にしたことを特徴とする請求項１１または１２記載の冷却溶解装置。 When the length of the screw pitch of the screw is L3 and the diameter of the supply port of the mixed solution provided in the cylinder is d,
The cooling and dissolving apparatus according to claim 11 or 12 , wherein a length L2 from the tip of the liquid flow path to the center line of the supply port is (d / 2) ≤ L2 ≤ (L3 / 2). .
１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲とすることを特徴とする請求項２ないし１６いずれか１つ記載の冷却溶解装置。 The number of rotations of the screw ,
The cooling dissolution apparatus according to any one of claims 2 to 16 , wherein the cooling dissolution apparatus has a range of 1 rpm to 200 rpm.
その入口部を最も低い位置とし、出口部を最も高位置としたものであって、
前記加温装置内で前記高分子溶液が流れる方向を、水平方向又はその水平方向よりも高い位置に向かう方向とした装置であることを特徴とする請求項１８記載の高分子溶液製造装置。The heating device is
The entrance is the lowest position and the exit is the highest position,
19. The apparatus for producing a polymer solution according to claim 18 , wherein the direction in which the polymer solution flows in the heating apparatus is a horizontal direction or a direction toward a position higher than the horizontal direction.
前記加温装置の総括伝熱係数Ｕと、前記高分子溶液の線速度Ｆとから、
前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、目標温度Ｔ０３’になるように伝熱計算を行ない、
前記加温装置に送液する熱媒の温度を制御する制御部を有し、
前記伝熱計算の結果から前記熱媒の温度を調節し、
前記高分子溶液の温度を制御することを特徴とする請求項２０ないし２２いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法。The heating device is
From the overall heat transfer coefficient U of the heating device and the linear velocity F of the polymer solution,
Heat transfer calculation is performed so that the temperature T03 of the polymer solution at the outlet of the heating device becomes the target temperature T03 ′,
A control unit for controlling the temperature of the heating medium fed to the heating device;
Adjust the temperature of the heating medium from the result of the heat transfer calculation,
The method for producing a polymer solution according to any one of claims 20 to 22, wherein the temperature of the polymer solution is controlled.
前記加温装置の総括伝熱係数Ｕと、前記高分子溶液の線速度Ｆと、前記高分子溶液の前記加温装置の入口温度及び出口温度Ｔ０３と、前記加温装置内の圧力とから、
前記加温装置内の圧力が前記高分子溶液の飽和蒸気圧以上とした条件で前記加温装置の出口における高分子溶液の温度Ｔ０３が、目標温度Ｔ０３’になるように伝熱計算を行ない、
前記加温装置に送液する熱媒の温度と、
前記高分子溶液の線速度Ｆと、
前記加温装置内の圧力とを制御する制御部とを有し、
前記伝熱計算の結果から前記熱媒の温度と、前記高分子溶液の線速度と、前記加温装置内の圧力とを調節し、
前記高分子溶液の温度を制御することを特徴とする請求項２０ないし２２いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法。The heating device is
From the overall heat transfer coefficient U of the heating device, the linear velocity F of the polymer solution, the inlet temperature and the outlet temperature T03 of the heating device of the polymer solution, and the pressure in the heating device,
Heat transfer calculation is performed so that the temperature T03 of the polymer solution at the outlet of the heating device becomes the target temperature T03 ′ under the condition that the pressure in the heating device is equal to or higher than the saturated vapor pressure of the polymer solution,
The temperature of the heating medium fed to the heating device;
A linear velocity F of the polymer solution;
A controller for controlling the pressure in the heating device,
From the result of the heat transfer calculation, adjust the temperature of the heating medium, the linear velocity of the polymer solution, and the pressure in the heating device,
The method for producing a polymer solution according to any one of claims 20 to 22, wherein the temperature of the polymer solution is controlled.
流延ダイからバンドまたはドラムに流延する際の前記高分子溶液の温度Ｔ０４より低いことを特徴とする請求項２０ないし２５いずれか１つ記載の高分子溶液製造方法。The temperature T03 of the polymer solution at the outlet of the heating device is
The method for producing a polymer solution according to any one of claims 20 to 25 , wherein the temperature is lower than a temperature T04 of the polymer solution at the time of casting from a casting die to a band or a drum.
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