JP4222691B2 - 耐候性の改善された繊維材料及び繊維材料用耐候性付与剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性の改善された繊維材料及び繊維材料用耐候性付与剤に関し、詳しくは、特定の化合物からなる紫外線吸収剤が表面に適用されてなる、長期間に渡る耐候性の改善された繊維材料、特に染色された繊維材料に関し、更には該特定の化合物を主成分とする繊維材料用耐候性付与剤に関する。なお、本発明において「表面に適用」とは、既に成形された繊維材料に対して、後からその表面に該紫外線吸収剤を存在せしめることを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維材料は、糸状または布状に成形された後、必要に応じて所望の色調の製品を得るため、種々の染料及び染色方法により染色される。この染色された繊維材料は、自動車内装材、テント、カーペットやカーテン等に使用された場合、日光や蛍光灯等に含まれる紫外線に長時間曝されることにより、染色物の色目が変化し、美的外観を大きく損なうという問題を有している。
【０００３】
従来、各種合成樹脂の耐候性の改良方法として、その成形体表面処理液に種々の紫外線吸収剤を添加して耐候性の安定化を図る手段が採られてきた。
例えば、特開昭６３−４５２３６号公報には、ポリエステル繊維材料の染浴において、該繊維材料表面に分散染料と特定のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を吸着させることが提案されている。この方法によれば、特定のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いることにより、該紫外線吸収剤の吸尽率が高く、染料の色調を損なわない点で他のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いた場合に比較して優れるものの、該紫外線吸収剤の吸尽率、長期の耐候性のいずれにおいても満足のいくものではなかった。
【０００４】
又、特開昭６２−２４０３４９号公報には、ポリエステル樹脂の成形以前の任意の段階でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と酸化防止剤を併用する技術が開示され、同様に特開昭６２−２２５５５４号公報には、ポリエステル樹脂にベンゾトリアゾールを２量化した紫外線吸収剤を含有させ、得られる組成物を成形する技術が開示されている。前者において提案されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ポリエステル樹脂成形体表面へ適用した場合、吸尽性に優れるものの、揮散しやすく、長期の耐候性維持性が不足している。また後者に開示の高分子量のベンゾトリアゾール化合物は揮散性が抑制され、長期の耐候性維持性に優れるものの、化合物が高分子量であるため、吸尽性が不十分である。
【０００５】
更に、特開平４−２３９５８１公報にはトリアジン系紫外線吸収剤を特定の界面活性剤により水に分散させ、繊維用耐光性改良剤として用いることが提案されている。しかし、提案されているトリアジン系紫外線吸収剤は、その繊維に付与する耐光性は不充分である。
【０００６】
このように、紫外線吸収剤を繊維に適用する場合、該紫外線吸収剤が低分子量の化合物であれば、例えば染色時に吸尽はされてもサーモゾル法等における高温処理や長期の使用により、吸尽されていた紫外線吸収剤が揮散してその効力を失うため、満足のいく長期の耐候性維持性能は得られていない。一方、揮散性を抑制するために紫外線吸収剤について高分子量のものを用いた場合は、吸尽率が低下して初期の耐候性自体が満足のいくものではない。そのため、繊維材料への高い吸尽能をもち、しかも長期間にわたり揮散性を低く維持できる、紫外線吸収剤が望まれてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上記紫外線吸収剤の持つ、繊維材料に適用した場合の吸尽性と揮発性間のアンバランスの問題を解決し、両特性共に優れた紫外線吸収剤を見出し、耐候性の改善された繊維材料を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するトリアジン系紫外線吸収剤である下記一般式（Ｉ）で表される化合物が繊維材料への優れた吸尽能を示し、長期間の揮散性も小さいことを見出し、本発明に到達した。本発明の要旨は以下の通りである。
第１の発明は、１００重量部の繊維材料表面に、下記一般式（Ｉ）で示されるトリアジン系化合物（Ｉ）の０．００１〜１０重量部が適用されてなる耐候性の改善された繊維材料に関する。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1はエチレン基、プロピレン基又は２−ヒドロキシトリメチレン基を、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｒ3及びＲ4からなる４個の基はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【００１０】
第２の発明は、繊維材料がポリエステル系繊維材料である上記第１の発明の繊維材料に関する。
第３の発明は、ポリエステル系繊維材料が染色される水系染色浴においてトリアジン系化合物（Ｉ）がポリエステル系繊維材料に適用されてなる上記第２の発明のポリエステル系繊維材料に関する。
第４の発明は、上記第１の発明に記載の一般式（Ｉ）で示されるトリアジン系化合物（Ｉ）を主成分とした繊維材料用耐候性付与剤に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
本発明に係るトリアジン系化合物（Ｉ）において、Ｒ1はエチレン基、プロピレン基及び２−ヒドロキシトリメチレン基のいずれかである。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
又、Ｒ3、Ｒ4共に２個存在し、トリアジン系化合物（Ｉ）には合計４個存在するが、これら４個の基はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。従って、２個のＲ3は共に水素原子である場合も、また一方が水素原子で、他方がメチル基である場合もあり得る。下記具体例では、２個のＲ3は共に同じであり、２個のＲ4は共に同じ場合が示されている。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物（Ｉ）としては、具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物の例示によりなんら制限を受けるものではない。
【００１３】
【化３】
化合物Ｎｏ．１
【００１４】
【化４】
化合物Ｎｏ．２
【００１５】
【化５】
化合物Ｎｏ．３
【００１６】
【化６】
化合物Ｎｏ．４
【００１７】
【化７】
化合物Ｎｏ．５
【００１８】
【化８】
化合物Ｎｏ．６
【００１９】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される特定の紫外線吸収剤の使用量（繊維に吸尽される量を意味する。）は、繊維材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では耐候性に係る安定化効果が得られず、又、逆に１０重量部を超えて使用しても当該安定化効果は向上せず、必要以上の多量の使用は経済的に不利になる。
【００２０】
本発明において対象とする繊維としてはポリエステル系繊維、ナイロン系繊維、アセテート系繊維等が例示されるが、トリアジン系化合物（Ｉ）の使用される好ましい繊維材料はポリエステル系繊維材料である。
上記ポリエステル系繊維材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル系繊維の他、酸変性ポリエステル系繊維、ポリエステル系繊維と他の天然または合成繊維との混合繊維が挙げられる。
【００２１】
上記ナイロン系繊維としては、例えばナイロン６６、ナイロン６、ポリ（メタフェニレン−イソフタルアミド）、これらの混合ナイロン等のポリアミド系合成樹脂を使用した繊維が挙げられる。
上記アセテート系繊維としては、二〜三酢酸セルロースを使用したもの、特に二酢酸セルロースが好適である。
【００２２】
本発明に係る繊維材料の形態は、特に限定されるものではなく、綿、糸、トップ、トウ、カセ、編織物および不織布等が挙げられる。
本発明に係る繊維材料の耐候性の改善は、繊維材料自体の耐候性の他、染色された繊維の耐褪色性をも対象とするものである。
本発明は、繊維材料の染色、染色方法自体に関するものではないが、本発明に係る耐候性改善に使用される前記トリアジン系化合物（Ｉ）は、好ましくは染色浴に添加されて繊維材料に適用される。以下簡単に繊維材料の染色について説明する。
【００２３】
本発明に係る繊維材料の染色に用いられる染料としては特に限定されるものではなく、通常の繊維材料の染色に使用できるものであればいずれでもよく、アントラキノン系およびアゾ系の分散染料が好適に用いられる。
上記繊維材料の染色方法及びそれに使用される染色機は、とくに限定されるものではなく、従来使用されているもので充分であるが、染色方法としては特に浸染法、サーモゾル法等が挙げられ、染色機としては、例えばビーム染色機、パッケージ染色機、ジェット染色機、ドラム染色機、マフ染色機、ウィンチ染色機、パッドロール染色機、ジッガー染色機等が挙げられる。
【００２４】
使用される染料が分散染料の場合、染料の微分散を確実にするために分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に限定されるものではなく、通常用いられるもののいずれでもよく、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの１５〜１００モルと炭素原子数２〜６の多価脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、又はペンタエリスリトールとの、又は少なくとも２個のアミノ基と１個のヒドロキシル基とを有する炭素原子数２〜９のアミンとのスルホン化ポリアダクト、又はリン酸化ポリアダクト、炭素原子１０〜２０のアルキル鎖を持つアルキルスルホン酸、炭素原子８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル鎖を持つアルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１，３，５，７−テトラメチルオクチルベンゼンスルホン酸塩、オクタデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩の他、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸エステルが挙げられる。
【００２５】
この他、特に有用な陰イオン分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ポリリン酸塩、好ましくはホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合物、ホルムアルデヒドとモノ−またはビ−官能性フェノールとの縮合物が挙げられる。具体的には、例えばクレゾールとβ−ナフトールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、ベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合物、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンスルホン酸とジヒドロキシジフェニルスルホンとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられるが、更に、ジ−又はトリ−（６−スルホ−２−ナフチル）メタンのナトリウム塩も好ましい例である。
これら陰イオン分散剤は単独でも、又混合物としても使用することもできる。陰イオン分散剤は、通常はアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形で存在する。これら分散剤は、好ましくは０．５〜８ｇ／リットル（染色液）の量で使用される。
【００２６】
上記繊維材料の染色に用いられる染浴には、好ましくは塩の如き電解質、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、または、ポリリン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、又はポリリン酸アンモニウム、金属の塩化物又は硝酸塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は硝酸カルシウム、酢酸アンモニウム、又は酢酸ナトリウム、及び／又は酸、例えば硫酸又はリン酸の如き鉱酸、又は有機酸、好ましくは蟻酸、酢酸又はシュウ酸の如き低級脂肪族カルボン酸を含むこともできる。
本発明において使用される染色浴のｐＨを調整するために、特に上記の各種酸が好ましく使用される。ｐＨは通常４〜１０が好ましいが、４．５〜９が特に好ましい。
【００２７】
上記染色浴には、均染剤、殺菌剤等の通常、繊維の染色浴に添加使用される各種添加剤が適宜使用される。
なお、本発明に係る繊維材料には、その成形時に予め種々の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を添加しておくことができる。
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられ、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤は本発明に係るトリアジン系化合物と相乗効果を奏するので好ましい。
【００２８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール)、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール)、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル)フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５.５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００２９】
又、上記硫黄系酸化防止剤としては、例えばチオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３０】
また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えばトリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン等が挙げられる。
【００３１】
又、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００３２】
その他、必要に応じて、本発明に係る繊維材料の成形前、又は成形後の染色前に予め重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等をその内部又は表面に適用させることができる。
【００３３】
本発明に係る繊維材料に対する紫外線吸収剤の適用の時期については、染色繊維材料の場合は、予め染色前に、染色時に同時に、又は染色後のいずれの時期でも問題はないが、染色時に同時に行う方法が工程が簡素化されるので好ましい。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
〔実施例１−１〜１−４〕〔比較例１−１，１−２〕
紫外線吸収剤として前記化合物Ｎｏ．１〜４を使用し、表１記載の通り３５重量部をノニオン系界面活性剤（ノニルフェノールとエチレンオキシドの付加物）１重量部と水６４重量部に微分散させた液３０ｇ、アントラキノン系赤色染料（Resolin Red FB：バイエル社製）１０ｇ、及び酢酸０．３ｇを水１リットルに添加、分散させて染色液とし、浴比１：１０でポリエステル繊維織布１００ｇを密閉容器に入れて、１３０℃の恒温槽にて３０分間染色した。
冷却後水洗して、常法により還元洗浄して染色布の試験片を得、得られた染色布のサンシャインウェザオメーター８３℃（散水なし）での１２０時間後および２４０時間後の試験前との色差により耐候性の保持性を評価した。一方、上記染色液の染色前後の吸光度から紫外線吸収剤の吸尽率を測定した。
又、吸尽率については染色をしない場合、即ち染料を添加しない場合についても測定した。その結果を表−１に示した。
なお、同時に紫外線吸収剤を全く使用しない場合（比較例１−１）、及び紫外線吸収剤として下記式（II）で表される化合物（以下、「比較化合物」）を使用した場合（比較例１−２）を比較例とし、実施例１に準じて行い、その同様に測定、評価を行った。結果を表−１に示した。
【００３５】
【化９】
式(II)
【００３６】
【表１】
【００３７】
〔実施例２−１〜２−４〕〔比較例２−１，２−２〕
紫外線吸収剤として前記化合物Ｎｏ．１〜３、５を使用し、染料をアントラキノン系青色染料（Resolin Blue FBL：バイエル社製）に変えた以外は実施例１と同様にして耐候性の保持性及び紫外線吸収剤の吸尽率の測定による評価を行なった。結果を表−２に示す。
なお、同時に比較例１−１，１−２と同様に測定、評価を行った。結果を表−２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
〔実施例３−１〜３−４〕〔比較例３−１，３−２〕
染料をアゾ系赤色染料（KP Red AUL-S：日本化薬株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にして耐候性の保持性及び紫外線吸収剤の吸尽率の測定による評価を行なった。結果を表−３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】
上記各実施例及び比較例の結果から、特定の構造を有するトリアジン系化合物（Ｉ）の紫外線吸収剤が繊維への吸尽性に優れ、又長期の耐候性付与に効果が著しく大きく、結果として優れた耐候性改善効果を発揮することが明らかになった。
又、上記トリアジン系化合物（Ｉ）を主成分とする繊維材料用耐候性付与剤を提供できることが明らかとなった。
本発明によって、染色された繊維材料の場合、その色目の耐褪色性が大であるので、例えば自動車用内装材等、高度の耐候性が要求される分野に特に有用な材料を提供することができるようになった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性の改善された繊維材料及び繊維材料用耐候性付与剤に関し、詳しくは、特定の化合物からなる紫外線吸収剤が表面に適用されてなる、長期間に渡る耐候性の改善された繊維材料、特に染色された繊維材料に関し、更には該特定の化合物を主成分とする繊維材料用耐候性付与剤に関する。なお、本発明において「表面に適用」とは、既に成形された繊維材料に対して、後からその表面に該紫外線吸収剤を存在せしめることを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維材料は、糸状または布状に成形された後、必要に応じて所望の色調の製品を得るため、種々の染料及び染色方法により染色される。この染色された繊維材料は、自動車内装材、テント、カーペットやカーテン等に使用された場合、日光や蛍光灯等に含まれる紫外線に長時間曝されることにより、染色物の色目が変化し、美的外観を大きく損なうという問題を有している。
【０００３】
従来、各種合成樹脂の耐候性の改良方法として、その成形体表面処理液に種々の紫外線吸収剤を添加して耐候性の安定化を図る手段が採られてきた。
例えば、特開昭６３−４５２３６号公報には、ポリエステル繊維材料の染浴において、該繊維材料表面に分散染料と特定のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を吸着させることが提案されている。この方法によれば、特定のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いることにより、該紫外線吸収剤の吸尽率が高く、染料の色調を損なわない点で他のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いた場合に比較して優れるものの、該紫外線吸収剤の吸尽率、長期の耐候性のいずれにおいても満足のいくものではなかった。
【０００４】
又、特開昭６２−２４０３４９号公報には、ポリエステル樹脂の成形以前の任意の段階でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と酸化防止剤を併用する技術が開示され、同様に特開昭６２−２２５５５４号公報には、ポリエステル樹脂にベンゾトリアゾールを２量化した紫外線吸収剤を含有させ、得られる組成物を成形する技術が開示されている。前者において提案されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ポリエステル樹脂成形体表面へ適用した場合、吸尽性に優れるものの、揮散しやすく、長期の耐候性維持性が不足している。また後者に開示の高分子量のベンゾトリアゾール化合物は揮散性が抑制され、長期の耐候性維持性に優れるものの、化合物が高分子量であるため、吸尽性が不十分である。
【０００５】
更に、特開平４−２３９５８１公報にはトリアジン系紫外線吸収剤を特定の界面活性剤により水に分散させ、繊維用耐光性改良剤として用いることが提案されている。しかし、提案されているトリアジン系紫外線吸収剤は、その繊維に付与する耐光性は不充分である。
【０００６】
このように、紫外線吸収剤を繊維に適用する場合、該紫外線吸収剤が低分子量の化合物であれば、例えば染色時に吸尽はされてもサーモゾル法等における高温処理や長期の使用により、吸尽されていた紫外線吸収剤が揮散してその効力を失うため、満足のいく長期の耐候性維持性能は得られていない。一方、揮散性を抑制するために紫外線吸収剤について高分子量のものを用いた場合は、吸尽率が低下して初期の耐候性自体が満足のいくものではない。そのため、繊維材料への高い吸尽能をもち、しかも長期間にわたり揮散性を低く維持できる、紫外線吸収剤が望まれてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上記紫外線吸収剤の持つ、繊維材料に適用した場合の吸尽性と揮発性間のアンバランスの問題を解決し、両特性共に優れた紫外線吸収剤を見出し、耐候性の改善された繊維材料を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するトリアジン系紫外線吸収剤である下記一般式（Ｉ）で表される化合物が繊維材料への優れた吸尽能を示し、長期間の揮散性も小さいことを見出し、本発明に到達した。本発明の要旨は以下の通りである。
第１の発明は、１００重量部の繊維材料表面に、下記一般式（Ｉ）で示されるトリアジン系化合物（Ｉ）の０．００１〜１０重量部が適用されてなる耐候性の改善された繊維材料に関する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
第２の発明は、繊維材料がポリエステル系繊維材料である上記第１の発明の繊維材料に関する。
第３の発明は、ポリエステル系繊維材料が染色される水系染色浴においてトリアジン系化合物（Ｉ）がポリエステル系繊維材料に適用されてなる上記第２の発明のポリエステル系繊維材料に関する。
第４の発明は、上記第１の発明に記載の一般式（Ｉ）で示されるトリアジン系化合物（Ｉ）を主成分とした繊維材料用耐候性付与剤に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
本発明に係るトリアジン系化合物（Ｉ）において、Ｒ1はエチレン基、プロピレン基及び２−ヒドロキシトリメチレン基のいずれかである。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
又、Ｒ3、Ｒ4共に２個存在し、トリアジン系化合物（Ｉ）には合計４個存在するが、これら４個の基はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。従って、２個のＲ3は共に水素原子である場合も、また一方が水素原子で、他方がメチル基である場合もあり得る。下記具体例では、２個のＲ3は共に同じであり、２個のＲ4は共に同じ場合が示されている。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化合物（Ｉ）としては、具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物の例示によりなんら制限を受けるものではない。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される特定の紫外線吸収剤の使用量（繊維に吸尽される量を意味する。）は、繊維材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では耐候性に係る安定化効果が得られず、又、逆に１０重量部を超えて使用しても当該安定化効果は向上せず、必要以上の多量の使用は経済的に不利になる。
【００２０】
本発明において対象とする繊維としてはポリエステル系繊維、ナイロン系繊維、アセテート系繊維等が例示されるが、トリアジン系化合物（Ｉ）の使用される好ましい繊維材料はポリエステル系繊維材料である。
上記ポリエステル系繊維材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル系繊維の他、酸変性ポリエステル系繊維、ポリエステル系繊維と他の天然または合成繊維との混合繊維が挙げられる。
【００２１】
上記ナイロン系繊維としては、例えばナイロン６６、ナイロン６、ポリ（メタフェニレン−イソフタルアミド）、これらの混合ナイロン等のポリアミド系合成樹脂を使用した繊維が挙げられる。
上記アセテート系繊維としては、二〜三酢酸セルロースを使用したもの、特に二酢酸セルロースが好適である。
【００２２】
本発明に係る繊維材料の形態は、特に限定されるものではなく、綿、糸、トップ、トウ、カセ、編織物および不織布等が挙げられる。
本発明に係る繊維材料の耐候性の改善は、繊維材料自体の耐候性の他、染色された繊維の耐褪色性をも対象とするものである。
本発明は、繊維材料の染色、染色方法自体に関するものではないが、本発明に係る耐候性改善に使用される前記トリアジン系化合物（Ｉ）は、好ましくは染色浴に添加されて繊維材料に適用される。以下簡単に繊維材料の染色について説明する。
【００２３】
本発明に係る繊維材料の染色に用いられる染料としては特に限定されるものではなく、通常の繊維材料の染色に使用できるものであればいずれでもよく、アントラキノン系およびアゾ系の分散染料が好適に用いられる。
上記繊維材料の染色方法及びそれに使用される染色機は、とくに限定されるものではなく、従来使用されているもので充分であるが、染色方法としては特に浸染法、サーモゾル法等が挙げられ、染色機としては、例えばビーム染色機、パッケージ染色機、ジェット染色機、ドラム染色機、マフ染色機、ウィンチ染色機、パッドロール染色機、ジッガー染色機等が挙げられる。
【００２４】
使用される染料が分散染料の場合、染料の微分散を確実にするために分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に限定されるものではなく、通常用いられるもののいずれでもよく、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの１５〜１００モルと炭素原子数２〜６の多価脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、又はペンタエリスリトールとの、又は少なくとも２個のアミノ基と１個のヒドロキシル基とを有する炭素原子数２〜９のアミンとのスルホン化ポリアダクト、又はリン酸化ポリアダクト、炭素原子１０〜２０のアルキル鎖を持つアルキルスルホン酸、炭素原子８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル鎖を持つアルキルベンゼンスルホン酸塩、例えば、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１，３，５，７−テトラメチルオクチルベンゼンスルホン酸塩、オクタデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩の他、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸エステルが挙げられる。
【００２５】
この他、特に有用な陰イオン分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ポリリン酸塩、好ましくはホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合物、ホルムアルデヒドとモノ−またはビ−官能性フェノールとの縮合物が挙げられる。具体的には、例えばクレゾールとβ−ナフトールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、ベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合物、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンスルホン酸とジヒドロキシジフェニルスルホンとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられるが、更に、ジ−又はトリ−（６−スルホ−２−ナフチル）メタンのナトリウム塩も好ましい例である。
これら陰イオン分散剤は単独でも、又混合物としても使用することもできる。陰イオン分散剤は、通常はアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の形で存在する。これら分散剤は、好ましくは０．５〜８ｇ／リットル（染色液）の量で使用される。
【００２６】
上記繊維材料の染色に用いられる染浴には、好ましくは塩の如き電解質、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、または、ポリリン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、又はポリリン酸アンモニウム、金属の塩化物又は硝酸塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は硝酸カルシウム、酢酸アンモニウム、又は酢酸ナトリウム、及び／又は酸、例えば硫酸又はリン酸の如き鉱酸、又は有機酸、好ましくは蟻酸、酢酸又はシュウ酸の如き低級脂肪族カルボン酸を含むこともできる。
本発明において使用される染色浴のｐＨを調整するために、特に上記の各種酸が好ましく使用される。ｐＨは通常４〜１０が好ましいが、４．５〜９が特に好ましい。
【００２７】
上記染色浴には、均染剤、殺菌剤等の通常、繊維の染色浴に添加使用される各種添加剤が適宜使用される。
なお、本発明に係る繊維材料には、その成形時に予め種々の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を添加しておくことができる。
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられ、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤は本発明に係るトリアジン系化合物と相乗効果を奏するので好ましい。
【００２８】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール)、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール)、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル)フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５.５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００２９】
又、上記硫黄系酸化防止剤としては、例えばチオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３０】
また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えばトリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン等が挙げられる。
【００３１】
又、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００３２】
その他、必要に応じて、本発明に係る繊維材料の成形前、又は成形後の染色前に予め重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等をその内部又は表面に適用させることができる。
【００３３】
本発明に係る繊維材料に対する紫外線吸収剤の適用の時期については、染色繊維材料の場合は、予め染色前に、染色時に同時に、又は染色後のいずれの時期でも問題はないが、染色時に同時に行う方法が工程が簡素化されるので好ましい。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
〔実施例１−１〜１−４〕〔比較例１−１，１−２〕
紫外線吸収剤として前記化合物Ｎｏ．１〜４を使用し、表１記載の通り３５重量部をノニオン系界面活性剤（ノニルフェノールとエチレンオキシドの付加物）１重量部と水６４重量部に微分散させた液３０ｇ、アントラキノン系赤色染料（Resolin Red FB：バイエル社製）１０ｇ、及び酢酸０．３ｇを水１リットルに添加、分散させて染色液とし、浴比１：１０でポリエステル繊維織布１００ｇを密閉容器に入れて、１３０℃の恒温槽にて３０分間染色した。
冷却後水洗して、常法により還元洗浄して染色布の試験片を得、得られた染色布のサンシャインウェザオメーター８３℃（散水なし）での１２０時間後および２４０時間後の試験前との色差により耐候性の保持性を評価した。一方、上記染色液の染色前後の吸光度から紫外線吸収剤の吸尽率を測定した。
又、吸尽率については染色をしない場合、即ち染料を添加しない場合についても測定した。その結果を表−１に示した。
なお、同時に紫外線吸収剤を全く使用しない場合（比較例１−１）、及び紫外線吸収剤として下記式（II）で表される化合物（以下、「比較化合物」）を使用した場合（比較例１−２）を比較例とし、実施例１に準じて行い、その同様に測定、評価を行った。結果を表−１に示した。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【表１】
〔実施例２−１〜２−４〕〔比較例２−１，２−２〕
紫外線吸収剤として前記化合物Ｎｏ．１〜３、５を使用し、染料をアントラキノン系青色染料（Resolin Blue FBL：バイエル社製）に変えた以外は実施例１と同様にして耐候性の保持性及び紫外線吸収剤の吸尽率の測定による評価を行なった。結果を表−２に示す。
なお、同時に比較例１−１，１−２と同様に測定、評価を行った。結果を表−２に示した。
【００３８】
【表２】
〔実施例３−１〜３−４〕〔比較例３−１，３−２〕
染料をアゾ系赤色染料（KP Red AUL-S：日本化薬株式会社製）に変えた以外は実施例１と同様にして耐候性の保持性及び紫外線吸収剤の吸尽率の測定による評価を行なった。結果を表−３に示す。
【００４０】
【表３】
【発明の効果】
上記各実施例及び比較例の結果から、特定の構造を有するトリアジン系化合物（Ｉ）の紫外線吸収剤が繊維への吸尽性に優れ、又長期の耐候性付与に効果が著しく大きく、結果として優れた耐候性改善効果を発揮することが明らかになった。
又、上記トリアジン系化合物（Ｉ）を主成分とする繊維材料用耐候性付与剤を提供できることが明らかとなった。
本発明によって、染色された繊維材料の場合、その色目の耐褪色性が大であるので、例えば自動車用内装材等、高度の耐候性が要求される分野に特に有用な材料を提供することができるようになった。
Claims (4)
- １００重量部の繊維材料表面に、下記一般式（Ｉ）で示されるトリアジン系化合物（Ｉ）の０．００１〜１０重量部が適用されてなることを特徴とする耐候性の改善された繊維材料。
- 繊維材料がポリエステル系繊維材料である請求項１記載の繊維材料。
- ポリエステル系繊維材料が染色される水系染色浴においてトリアジン系化合物（Ｉ）がポリエステル系繊維材料に適用されてなる請求項２記載のポリエステル系繊維材料。
- 請求項１記載の一般式（Ｉ）で示されるトリアジン系化合物（Ｉ）を主成分としたことを特徴とする繊維材料用耐候性付与剤。
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