JP4222001B2 - Copper coated plastic substrate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅被覆プラスチック基板に関し、さらに詳しくは、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によって銅層のみならずシード層までパターニング可能で、かつ初期密着力、および、高温耐熱密着力が大きな銅被覆プラスチック基板に関する。このような銅被覆プラスチック基板は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品のフレキシブル基板として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
銅被覆プラスチック基板は、プリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング用テープ（ＴＡＢ）、そしてチップオンフィルム（ＣＯＦ）等の電子部品用の基板として多用されている。
これらＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦなどは、ポリイミドなどプラスチックフィルムの少なくとも片面に金属導体層として、主に銅を被覆した金属被膜プラスチック基板を加工することによって得られている。またこの様な金属被覆プラスチック基板には、プラスチックフィルムと銅箔などの金属箔を接着剤を介して接合した３層基板と、プラスチックフィルムに直接金属層を形成した２層基板がある。
【０００３】
最も汎用されている２層銅ポリイミド基板としては、市販の銅箔にポリイミドを成膜するキャスティング法による基板と、市販のポリイミドに、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法でシード層を形成し、その上に乾式メッキ、又は湿式メッキ（電気メッキまたは無電解メッキ）、あるいはこれらを併用して銅層を形成するメッキ法による基板（以下、２層メッキ基板という）がある。
【０００４】
従来、２層メッキ基板は、後工程であるＰＷＢ、ＦＰＣ等の製造過程、例えば回路形成工程での電気メッキ等による金属の積層及びエッチング工程で、プラスチックフィルムと銅層との間の密着力が低下するという問題があった。
この解決策として、プラスチックと銅層の間に銅よりも密着性が良いシード金属層を形成する方法が提案されており、代表的なシード層の金属の種類および成膜方法としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）ニッケル又はニッケル合金をイオンプレーティング法で形成する（特許文献１参照）、
（２）ニッケル、コバルト、ジルコニウム、パラジウム又はこれらを含む合金をイオンプレーティング法で形成する（特許文献２参照）、
（３）ニッケル、コバルト、ジルコニウム、パラジウムの内１種を物理的な蒸着法で形成する（特許文献３参照）、
（４）ニッケル、錫、マンガン、インジウムを蒸着法で形成する（特許文献４参照）、
（５）蒸着した５０〜５００オングストロームの金属クロム層を形成する（特許文献５参照）、
（６）ニッケル又はニッケルークロムを蒸着法で形成する（特許文献６参照）、
（７）０．０１〜５μｍのクロム層をスパッタリング法で形成する（特許文献７参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリイミドなどのプラスチックフィルムと銅層との間の接着において、これらの提案は、回路形成後の密着力（初期密着）の向上には有効であったが、高温での熱負荷後の密着力（高温耐熱）に対しての要求には対応していない。
最近は、特に携帯電子機器の小型、薄型化にともない、上記のＴＡＢ、ＣＯＦに対しても小型、薄型、すなわち高密度化が要求され、その配線ピッチ（配線幅／スペース幅）は益々狭くなっていることから、導体層（銅被膜）の厚みを薄く、自由にコントロールできる２層メッキ基板が特に注目されている。また同時に、耐熱性への要求性能は、益々上昇している。
【０００６】
そこで、耐熱性の向上も目的とした解決策が提案されており、代表的な方法としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
（１）２５〜１５０Åの厚みのクロム／酸化クロム層をスパッタリング法で形成する（特許文献８参照）、
（２）１５０℃で４時間加熱しても、金属層とポリイミド層間での接着強度の低下が５％以内に抑えられる程度の厚みに、コバルト層をスパッタリング法で形成する（特許文献９参照）、
（３）１５０℃で４時間加熱しても金属層とポリイミド層間での接着強度の低下が５％以内に抑えられる程度の厚みに、チタン層をスパッタリング法で形成する（特許文献１０参照）、
（４）１５０℃で４時間加熱しても、金属層とポリイミド層間での接着強度の低下が５％以内に抑えられる程度の厚みに、モリブデン層をスパッタリング法で形成する（特許文献１１参照）、
（５）チタン、コバルト、モリブデン、及びニッケルのうち、少なくとも２種以上含む合金層をスパッタリング法で形成する（特許文献１２参照）、
（６）５０〜５００オングストロームの厚さのニクロム合金をスパッタリング法で形成する（特許文献１３参照）、
（７）ニッケル、銅―ニッケル合金、クロム、クロム酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法で形成する（特許文献１４参照）。
【０００７】
これらの提案は、それぞれの用途での耐熱性の向上に貢献しているが、さらに、より厳しい高温耐熱性、及びエッチングされやすい膜特性への対応が求められている。例えば、ポリイミドなどの電気絶縁性支持体フィルム上に２５〜１５０Åの厚みのクロム／酸化クロムスパッタリング層を形成し、さらに銅層を形成する方法（特許文献８参照）が提案されていた。このような２５Å以上のクロム／酸化クロムシード層をもつ２層めっき基板の場合、そのパターニング加工において、銅層を塩化鉄溶液あるいは塩化銅溶液でエッチングした後に、残ったクロムシード層を除去するために過マンガン酸カリウム溶液などの、環境に負荷のかかる薬品を使用する必要があった。
【０００８】
しかし、近年の環境保全に対する社会的な要請に伴って、ＣＯＦの加工においては、過マンガン酸カリウム溶液を用いず、より環境に優しい塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いて銅層のみならずシード層までエッチングできる２層メッキ基板が求められている。
さらに、ＣＯＦの加工工程において、上記パターニング後の２層めっき基板のＣｕリード上にＳｎメッキが施される。ＳｎメッキされたＣｕリードは、Ｓｉチップ上のＡｕバンプと、電気的、機械的に接続される。この接続はＩＬＢ （Ｉｎｎｅｒ Ｌｅａｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ：インナーリードボンディング）接続と呼ばれ、この際には２層メッキ基板は２００℃以上、場合によっては３５０℃から４５０℃の高温にさらされる。
【０００９】
しかし、従来の２層メッキ基板は、ＩＬＢ接続による高温熱負荷後の密着力が著しく低下するという問題があった。例えば、５００Ｎ／ｍ以上の初期密着力の２層メッキ基板を、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着をした後の高温耐熱密着力が、５００Ｎ／ｍ以下に低下してしまう。
以上の状況から、市場からは、塩化鉄溶液あるいは塩化銅溶液でエッチング可能で、かつ高温熱負荷後の銅層とプラスチックフィルムとの密着力の信頼性の高い２層メッキ基板が求められている。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５７―１８３５６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭５７―１８３５７号公報（第１頁）
【特許文献３】
特公昭５７―３３７１８号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開昭６１―１２８５９３号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開昭６２―６２５５１号公報（第１頁）
【特許文献６】
特開昭６２―１８１４８８号公報（第１頁）
【特許文献７】
特開平０２―９８９９４号公報（第１頁）
【特許文献８】
特公平０４―６５５５８号公報（第１頁）
【特許文献９】
特開平０８―３３０６９３号公報（第２頁）
【特許文献１０】
特開平０８―３３０６９４号公報（第２頁）
【特許文献１１】
特開平０８―３３０６９５号公報（第２頁）
【特許文献１２】
特開平０８―３３２６９７号公報（第２頁）
【特許文献１３】
特開平０９―８３１３４号公報（第２頁）
【特許文献１４】
特開平１０―２５６７００号公報（第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によって銅層のみならずシード層までパターニング可能で、かつ銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも５００Ｎ／ｍ以上となる銅被覆プラスチック基板を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成するために、銅被覆プラスチック基板において、プラスチックフィルムと銅層の間に形成するシード層の構成について、鋭意研究を重ねた結果、シード層の構成を最適化すること、即ち、シード層をクロム層とニッケルクロム合金層からなる２層構造にし、かつニッケルクロム合金中のクロム濃度を特定の範囲に保ちながら、これらシード層の膜厚を適正に制御することによって解決出来ることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プラスチックフィルムの両面または片面に、接着剤を介さずに直接、シード層を形成し、そのシード層上に銅導体層を形成してなる銅被覆プラスチック基板において、シード層は、プラスチックフィルム上に形成された膜厚５Å以上２５Å以下のクロム層からなる第一シード層と、第一シード層上に形成されたクロム濃度が４０重量％以下のニッケルクロム合金層からなる第二シード層とから構成され、しかも、第二シード層の膜厚は、ニッケルクロム合金中のクロム濃度が１５重量％未満のときは、１０Å以上３００Å以下、クロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下のときは、１０Å以上１５０Å以下とすることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１シード層であるクロムの不純物濃度が、２重量％以下であり、第２シード層であるニッケルクロム合金の不純物濃度が、１重量％以下であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、第一シード層及び第二シード層がスパッタリング法で形成されることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、プラスチックフィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４何れかの発明において、銅導体層の厚み８μｍにおいて、３５０〜４５０℃の温度範囲で１０秒間加熱圧着後の高温耐熱密着力が５００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の銅被覆プラスチック基板を詳細に説明する。
【００１８】
本発明にかかる銅被覆プラスチック基板は、環境に優しいエッチング加工性を有し、かつ、高温耐熱性に優れる。詳細には、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によってパターニング可能で、かつ銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも５００Ｎ／ｍ以上となるものである。
【００１９】
本発明に用いるプラスチックフィルムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドなどの耐熱性を有するフィルムが用いられるが、これらの中でも、特に耐熱性にすぐれ、また機械的、電気的および化学的特性において他のプラスチック材料に比べ遜色のないポリイミドフィルムが好ましい。本発明に用いるポリイミドフィルムは、カプトン、アピカル、ユーピレックスなどの商品名の市販のポリイミドフィルムで良く、その厚さは５から７５μｍのものが好ましい。
【００２０】
本発明では、プラスチックフィルムの両面または片面に、接着剤を介さずに直接シード層を形成し、そのシード層上に銅導体層を形成する。このシード層は、プラスチックフィルム上に形成する第一シード層と、第一シード層の上に形成する第二シード層の２層より構成され、異なる２層の金属（合金）層にすることが必須である。この構成でシード層を形成することによって、密着性に関する本発明の目的が達成される。
【００２１】
第一シード層としては、クロムを用い、その膜厚は、５Å以上２５Å以下であり、好ましくは１０〜２０Åである。クロム層の膜厚が５Å未満では、目的の高温耐熱性を維持することが不可能であり、２５Åを超えるとパターニング工程のエッチング処理の効率が低下するか、エッチング残りが生じるためである。
【００２２】
第二シード層としては、ニッケルクロム合金を用い、その膜厚は、ニッケルクロム合金中のクロム濃度によって異なる。第二シードとして用いるニッケルクロム合金中のクロム濃度は、４０重量％以下である。４０重量％を超えると、パターニング工程のエッチング処理の効率が低下するか、エッチング残りが生じるためである。
クロム濃度が１５重量％未満の場合は、その膜厚は１０Å以上３００Å以下であり、好ましくは３０〜２００Åである。ニッケルクロム合金の膜厚が１０Å未満では、目的の高温耐熱性を維持することが不可能であり、３００Åを超えるとパターニング工程のエッチング処理の効率が低下するか、エッチング残りが生じるためである。
また、クロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下の場合は、その膜厚は１０Å以上１５０Å以下であり、好ましくは１５〜１００Åである。ニッケルクロム合金の膜厚が１０Å未満では、目的の高温耐熱性を維持することが不可能であり、１５０Åを超えるとパターニング工程のエッチング処理の効率が低下するためである。
【００２３】
また、第１シード層であるクロムの不純物濃度は、２重量％以下であることが好ましく、第２シード層であるニッケルクロム合金の不純物濃度は、１重量％以下であることが好ましい。第１シード層であるクロムの不純物濃度が２重量％を超え、および／または、第２シード層であるニッケルクロム合金の不純物濃度が１重量％を超えると、パターニング工程時のエッチング処理が困難になったり、密着力にバラツキが生じたりするためである。
【００２４】
シード層の形成は、プラスチックフィルムの表面に直接、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法で行うのがよい。特に、プラスチックフィルムへの密着性と膜厚制御の安定性の観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法において、特定される条件はなく、直流スパッタ、高周波スパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ等が用いられる。
【００２５】
なお、シード層の形成に先立って、プラスチックフィルム表面の改質処理として、酸、アルカリ、有機溶媒などの薬液処理や、真空又は大気中雰囲気でのプラズマ処理を施しても良い。また、乾燥処理として、加熱工程を入れても良い。
【００２６】
本発明の銅被覆プラスチック基板は、上記第２シード層の上に、銅層をスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ工程で、あるいは、電解銅メッキ法または無電解銅メッキ法などの湿式メッキ工程で、形成する。前記乾式工程と湿式工程を組み合わせて銅層を形成してもよい。例えば、第２シード層の上に、ピンホール欠陥の軽減及び通電性の確保のために、層厚２００〜５，０００Åの銅層を乾式メッキ工程で形成し、次いで、主に導電性及び機械的性能の確保のために所定の厚さまで湿式メッキ工程で銅層を形成する。
銅層の膜厚は用途に応じて最適な膜厚を選べばよいので特に限定されるものではないが、８００Å以上、３５μｍ以下が好ましい。８００Å未満であると、導電性及び機械的強度が低下するためであり、３５μｍを超えると配線の狭ピッチ化に支障が生じ、また生産性が低下するためである。
【００２７】
本発明の銅被覆プラスチック基板は、シード層として、異なる金属の２種類の第一シード層及び第二シード層を有するので、高温耐熱密着力に優れる。すなわち、３５０〜４５０℃の高温での耐熱性が付与され、初期密着力、及び３５０〜４５０℃の温度範囲で１０秒間の加熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも銅導電体の厚み８μｍにおいて、５００Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは５３０Ｎ／ｍ以上である。
上記の様に第二シード層に用いるニッケルクロム合金層中のクロム濃度と膜厚を適正に形成し、使用するプラスチックフィルムの種類、銘柄などフィルムの表面性状、さらに前処理としての表面改質状況を加味することにより、より高温耐熱密着力の銅被覆プラスチック基板が得られる
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた使用ポリイミドフィルム、及びサンプル作製方法と評価方法は、以下の通りである。
（１）使用ポリイミドフィルム
東レデュポン（株）社製のカプトンＥＮ、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを真空中で加熱乾燥した後に使用した。
（２）サンプル作製方法および評価方法
製造された銅被覆ポリイミド基板から試験片を取出し、まずパターニングを行った。エッチング液として塩化鉄溶液を用いて幅１ｍｍのリードを形成し密着測定用サンプルを作製した。パターニング後に、密着測定用サンプルのリード周辺の、本来金属層が除去されてポリイミドが露出されるべき部分が、きちんとエッチングされているかどうかをＥＰＭＡ（電子線微小部分析装置）による元素分析で確認した。密着測定用サンプルを９０度ピール試験により、測定した。この密着力を初期密着力とした。
次に同様に製造された別の密着測定用サンプルを、大気中で４００℃に加熱されたセラミックスヘッドで、ポリイミド側から圧力３ＭＰａで１０秒間加熱圧着して、熱負荷を与えた。４００℃に加熱圧着後の密着力を高温耐熱密着力とした。
なお、前記各密着力は、銅厚が厚くなるほど高い値を示す傾向にあるので、本発明での密着力の測定は、現在汎用されている銅厚８μｍでの測定を基準として実施した。密着力の測定は、いずれも、ＪＰＣＡ ＢＭ０１−１１．５．３に準じて実施した。
【００２９】
実施例１
ポリイミドフィルムの片側に、第１シード層として、クロム層をスパッタリング法によって８Åの膜厚に形成した。次に、第１シード層の上にクロム濃度が７重量％であるニッケルクロム合金層を、スパッタリング法によって１００Åの膜厚に形成した。続いて銅層を、まずスパッタリング法によって１５００Åの膜厚に形成した後に、電解銅メッキ法によって銅層が合計８μｍの厚みになるように形成し、銅被覆ポリイミド基板を製造した。この基板の１部から、評価用サンプル作製を行い、リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
第１シード層として、クロム層を２０Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
第１シード層として、クロム層を１５Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
第１シード層として、クロム層を１５Åの膜厚に形成し、第２シード層としてクロム濃度が７重量％のニッケルクロム合金層を２５０Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５
第１シード層として、クロム層を１５Åの膜厚に形成し、第２シード層としてクロム濃度が２０重量％のニッケルクロム合金層を２０Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例６
第１シード層として、クロム層を１５Åの膜厚に形成し、第２シード層としてクロム濃度が２０重量％のニッケルクロム合金を１２０Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３５】
実施例７
第１シード層として、クロム層を１５Åの膜厚に形成し、第２シード層としてクロム濃度が３５重量％のニッケルクロム合金層を５０Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
第１シード層のクロム層を形成せず、クロム濃度が７重量％、膜厚１００Åのニッケルクロム合金層を直接ポリイミド上に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
第１シード層として、クロム層を３５Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
第１シード層として、クロム層を１５Åの膜厚に形成し、第２シード層のニッケルクロム合金層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
第１シード層として、クロム層を１５Åの膜厚に形成し、第２シード層としてクロム濃度が７重量％のニッケルクロム合金層を４００Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００４０】
比較例５
第１シード層として、クロム層を１５Åの膜厚に形成し、第２シード層としてクロム濃度が３５重量％のニッケルクロム合金層を３００Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００４１】
比較例６
第１シード層として、クロム層を１５Åの膜厚に形成し、第２シード層としてクロム濃度が４５重量％のニッケルクロム合金層を１００Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜７では、クロム層（第一シード層）の膜厚が５Å以上２５Å以下であり、かつクロム濃度が１５重量％未満であるニッケルクロム合金層（第二シード層）の膜厚が１０Å以上３００Å以下であるとき、また、クロム層（第一シード層）の膜厚が５Å以上２５Å以下であり、かつクロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下であるニッケルクロム合金層（第二シード層）の膜厚が１０Å以上１５０Å以下であるとき、リード周辺のエッチング状態はシード層の残留がなく良好で、初期密着力が６００Ｎ／ｍ以上、高温耐熱密着力が５００Ｎ／ｍ以上である銅被覆ポリイミド基板が得られることが分かる。これに対して、比較例１〜６では、シード層の構成、または膜厚がこれらの条件に合わないため、リード周辺のエッチング状態、又は高温耐熱密着力のいずれかに満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の銅被覆プラスチック基板は、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によってパターニング可能で、かつ銅導電体の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも５００Ｎ／ｍ以上となる高耐熱性の２層メッキ基板であり、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper-coated plastic substrate, and more specifically, it can be patterned not only to a copper layer but also to a seed layer by an etching method using an iron chloride solution or a copper chloride solution, and has an initial adhesion force and a high-temperature heat-resistant adhesion force. Relates to a large copper-coated plastic substrate. Such a copper-coated plastic substrate is used as a flexible substrate for electronic components such as a printed wiring board, a flexible printed wiring board, a TAB tape, and a COF tape.
[0002]
[Prior art]
Copper-coated plastic substrates are widely used as substrates for electronic components such as printed wiring boards (PWB), flexible printed wiring boards (FPC), tape automatic bonding tapes (TAB), and chip-on-film (COF).
These PWB, FPC, TAB, COF, etc. are obtained by processing a metal-coated plastic substrate mainly coated with copper as a metal conductor layer on at least one surface of a plastic film such as polyimide. Such metal-coated plastic substrates include a three-layer substrate in which a plastic film and a metal foil such as a copper foil are bonded via an adhesive, and a two-layer substrate in which a metal layer is directly formed on the plastic film.
[0003]
The most widely used two-layer copper polyimide substrate is a substrate by casting that forms a polyimide film on a commercially available copper foil, and a dry plating method such as sputtering, vacuum evaporation, or ion plating on a commercially available polyimide. A substrate by a plating method (hereinafter referred to as a two-layer plating substrate) in which a seed layer is formed and a copper layer is formed by dry plating, wet plating (electroplating or electroless plating), or a combination thereof. is there.
[0004]
Conventionally, in a two-layer plated substrate, the adhesion between the plastic film and the copper layer is low in the manufacturing process of PWB, FPC, etc., which is a subsequent process, for example, metal lamination and etching process by electroplating in the circuit forming process. There was a problem of lowering.
As a solution to this, a method of forming a seed metal layer having better adhesion than copper between a plastic and a copper layer has been proposed. As typical seed layer metal types and film formation methods, Such a thing is mentioned.
(1) Nickel or a nickel alloy is formed by an ion plating method (see Patent Document 1),
(2) Nickel, cobalt, zirconium, palladium or an alloy containing these is formed by an ion plating method (see Patent Document 2).
(3) One of nickel, cobalt, zirconium, and palladium is formed by physical vapor deposition (see Patent Document 3).
(4) Nickel, tin, manganese, and indium are formed by vapor deposition (see Patent Document 4).
(5) forming a deposited metal chromium layer of 50 to 500 angstroms (see Patent Document 5);
(6) Nickel or nickel-chrome is formed by vapor deposition (see Patent Document 6),
(7) A chromium layer of 0.01 to 5 μm is formed by a sputtering method (see Patent Document 7).
[0005]
However, in the adhesion between a plastic film such as polyimide and a copper layer, these proposals were effective in improving the adhesion (initial adhesion) after circuit formation, but the adhesion after heat load at high temperature. It does not meet the requirements for strength (high temperature and heat resistance).
Recently, especially as portable electronic devices become smaller and thinner, the above-mentioned TAB and COF are also required to be smaller and thinner, that is, higher density, and the wiring pitch (wiring width / space width) has become increasingly narrower. Therefore, a two-layer plated substrate that can be freely controlled with a thin conductor layer (copper coating) has attracted particular attention. At the same time, the required performance for heat resistance is increasing.
[0006]
Therefore, solutions aimed at improving heat resistance have been proposed, and typical methods include, for example, the following.
(1) A chromium / chromium oxide layer having a thickness of 25 to 150 mm is formed by a sputtering method (see Patent Document 8).
(2) A cobalt layer is formed by a sputtering method in such a thickness that the decrease in adhesion strength between the metal layer and the polyimide layer is suppressed to within 5% even when heated at 150 ° C. for 4 hours (see Patent Document 9). ,
(3) A titanium layer is formed by a sputtering method to such a thickness that a decrease in adhesive strength between the metal layer and the polyimide layer is suppressed to within 5% even when heated at 150 ° C. for 4 hours (see Patent Document 10).
(4) A molybdenum layer is formed by a sputtering method in such a thickness that a decrease in adhesive strength between the metal layer and the polyimide layer is suppressed to within 5% even when heated at 150 ° C. for 4 hours (see Patent Document 11). ,
(5) An alloy layer including at least two of titanium, cobalt, molybdenum, and nickel is formed by a sputtering method (see Patent Document 12).
(6) A nichrome alloy having a thickness of 50 to 500 angstroms is formed by a sputtering method (see Patent Document 13).
(7) At least one selected from the group consisting of nickel, copper-nickel alloy, chromium, and chromium oxide is formed by a dry plating method such as sputtering, vacuum deposition, or ion plating (Patent Document 14). reference).
[0007]
These proposals have contributed to the improvement of heat resistance in each application, but further, it is required to cope with more severe high temperature heat resistance and film characteristics that are easily etched. For example, a method of forming a chromium / chromium oxide sputtering layer having a thickness of 25 to 150 mm on an electrically insulating support film such as polyimide and further forming a copper layer has been proposed (see Patent Document 8). In the case of such a two-layer plating substrate having a chromium / chromium oxide seed layer of 25 mm or more, in order to remove the remaining chromium seed layer after etching the copper layer with an iron chloride solution or a copper chloride solution in the patterning process. In addition, it is necessary to use environmentally damaging chemicals such as potassium permanganate solution.
[0008]
However, along with recent social demands for environmental protection, COF processing does not use potassium permanganate solution, but uses more environmentally friendly iron chloride solution and copper chloride solution as well as copper layer as seed. There is a need for a two-layer plated substrate that can be etched down to a layer.
Further, in the COF processing step, Sn plating is performed on the Cu leads of the two-layer plating substrate after the patterning. The Sn plated Cu lead is electrically and mechanically connected to the Au bump on the Si chip. This connection is called an ILB (Inner Lead Bonding) connection. In this case, the two-layer plated substrate is exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, and in some cases, 350 ° C. to 450 ° C.
[0009]
However, the conventional two-layer plated substrate has a problem that the adhesion after a high temperature heat load by ILB connection is remarkably lowered. For example, the high-temperature heat-resistant adhesion after a thermocompression bonding of a two-layer plated substrate having an initial adhesion of 500 N / m or more for 10 seconds in a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. is reduced to 500 N / m or less. .
In view of the above situation, the market demands a two-layer plated substrate that can be etched with an iron chloride solution or a copper chloride solution and has high adhesion between the copper layer and the plastic film after high-temperature heat load. .
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No.57-18356 (first page)
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 57-18357 (first page)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.57-33718 (first page)
[Patent Document 4]
JP 61-128593 A (page 2)
[Patent Document 5]
JP 62-62551 A (first page)
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-181488 (first page)
[Patent Document 7]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 02-98994 (first page)
[Patent Document 8]
Japanese Examined Patent Publication No. 04-65558 (first page)
[Patent Document 9]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-330693 (2nd page)
[Patent Document 10]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-330694 (2nd page)
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-330695 (2nd page)
[Patent Document 12]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-332697 (page 2)
[Patent Document 13]
JP 09-83134 A (page 2)
[Patent Document 14]
JP-A-10-256700 (page 2)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to be able to pattern not only the copper layer but also the seed layer by an etching method using an iron chloride solution or a copper chloride solution in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the thickness of the copper conductor layer is 8 μm. It is an object of the present invention to provide a copper-coated plastic substrate having both initial adhesion strength and high-temperature heat-resistant adhesion strength after thermocompression bonding for 10 seconds in a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. of 500 N / m or more.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors have conducted extensive research on the structure of the seed layer formed between the plastic film and the copper layer in the copper-coated plastic substrate, and as a result, optimized the structure of the seed layer. That is, the seed layer has a two-layer structure composed of a chromium layer and a nickel chromium alloy layer, and the film thickness of these seed layers is appropriately controlled while maintaining the chromium concentration in the nickel chromium alloy within a specific range. The inventors have found that this can be solved, and completed the present invention.
[0013]
That is, according to the first aspect of the present invention, a copper coating is formed by forming a seed layer directly on both sides or one side of a plastic film without using an adhesive, and forming a copper conductor layer on the seed layer. In the plastic substrate, the seed layer includes a first seed layer made of a chromium layer having a thickness of 5 mm to 25 mm formed on a plastic film, and nickel having a chromium concentration of 40% by weight or less formed on the first seed layer. The second seed layer is composed of a chromium alloy layer , and the second seed layer has a film thickness of 10 to 300% and a chromium concentration of 15 when the chromium concentration in the nickel chromium alloy is less than 15% by weight. When the content is not less than 40% by weight and not more than 40% by weight , a copper-coated plastic substrate characterized by being 10 to 150% is provided.
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the impurity concentration of chromium as the first seed layer is 2 wt% or less, and the impurity concentration of the nickel chromium alloy as the second seed layer Is 1% by weight or less, a copper-coated plastic substrate is provided.
[0014]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a copper-coated plastic substrate according to the first or second aspect , wherein the first seed layer and the second seed layer are formed by a sputtering method. .
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the copper-coated plastic substrate according to any one of the first to third aspects , wherein the plastic film is a polyimide film.
[0016]
According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the high-temperature heat-resistant adhesive strength after thermocompression bonding for 10 seconds at a temperature range of 350 to 450 ° C. is obtained at a copper conductor layer thickness of 8 μm. A copper-coated plastic substrate characterized by being 500 N / m or more is provided.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the copper-coated plastic substrate of the present invention will be described in detail.
[0018]
The copper-coated plastic substrate according to the present invention has environmentally friendly etching processability and is excellent in high-temperature heat resistance. Specifically, it can be patterned by an etching method using an iron chloride solution or a copper chloride solution, and when the copper conductor layer has a thickness of 8 μm, the initial adhesive force and the thermocompression bonding for 10 seconds at a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. The subsequent high-temperature heat-resistant adhesion is 500 N / m or more.
[0019]
The plastic film used in the present invention is not particularly limited, and for example, heat-resistant films such as polyethylene terephthalate, polyether ketone, polyether imide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamide, polyimide are used. Among these, a polyimide film that is particularly excellent in heat resistance and that is inferior to other plastic materials in mechanical, electrical, and chemical characteristics is preferable. The polyimide film used in the present invention may be a commercially available polyimide film having a trade name such as Kapton, Apical, or Upilex, and preferably has a thickness of 5 to 75 μm.
[0020]
In the present invention, a seed layer is formed directly on both sides or one side of a plastic film without using an adhesive, and a copper conductor layer is formed on the seed layer. This seed layer is composed of two layers, a first seed layer formed on the plastic film and a second seed layer formed on the first seed layer, and can be made into two different metal (alloy) layers. It is essential. By forming the seed layer with this configuration, the object of the present invention relating to adhesion is achieved.
[0021]
As the first seed layer, chromium is used, and the film thickness is 5 to 25 mm, preferably 10 to 20 mm. This is because if the film thickness of the chromium layer is less than 5 mm, it is impossible to maintain the desired high-temperature heat resistance, and if it exceeds 25 mm, the efficiency of the etching process in the patterning process is reduced or an etching residue occurs.
[0022]
As the second seed layer, a nickel chromium alloy is used, and the film thickness varies depending on the chromium concentration in the nickel chromium alloy. The chromium concentration in the nickel chromium alloy used as the second seed is 40% by weight or less. This is because if the amount exceeds 40% by weight, the efficiency of the etching process in the patterning step is reduced, or an etching residue occurs.
When the chromium concentration is less than 15% by weight, the film thickness is 10 to 300 mm, preferably 30 to 200 mm. This is because if the thickness of the nickel-chromium alloy is less than 10 mm, it is impossible to maintain the desired high-temperature heat resistance, and if it exceeds 300 mm, the efficiency of the etching process in the patterning process is reduced or an etching residue occurs.
When the chromium concentration is 15% by weight or more and 40% by weight or less, the film thickness is 10 to 150%, preferably 15 to 100%. This is because if the thickness of the nickel-chromium alloy is less than 10 mm, it is impossible to maintain the desired high-temperature heat resistance, and if it exceeds 150 mm, the efficiency of the etching process in the patterning process decreases.
[0023]
The impurity concentration of chromium as the first seed layer is preferably 2% by weight or less, and the impurity concentration of the nickel chromium alloy as the second seed layer is preferably 1% by weight or less. When the impurity concentration of chromium as the first seed layer exceeds 2 wt% and / or the impurity concentration of the nickel chromium alloy as the second seed layer exceeds 1 wt%, the etching process during the patterning process becomes difficult. This is because the adhesive strength varies.
[0024]
The seed layer is preferably formed directly on the surface of the plastic film by a dry plating method such as sputtering, vacuum deposition, or ion plating. In particular, the sputtering method is preferable from the viewpoint of adhesion to a plastic film and stability of film thickness control. In the sputtering method, there are no specific conditions, and DC sputtering, high frequency sputtering, ion beam sputtering, magnetron sputtering, or the like is used.
[0025]
Prior to the formation of the seed layer, chemical treatment with acid, alkali, organic solvent, etc., or plasma treatment in a vacuum or air atmosphere may be performed as a modification treatment of the plastic film surface. Moreover, you may put a heating process as a drying process.
[0026]
In the copper-coated plastic substrate of the present invention, the copper layer is formed on the second seed layer by a dry plating process such as sputtering, vacuum deposition, or ion plating, or by electrolytic copper plating or electroless copper plating. It is formed by a wet plating process such as a method. The copper layer may be formed by combining the dry process and the wet process. For example, a copper layer having a layer thickness of 200 to 5,000 mm is formed on the second seed layer by a dry plating process in order to reduce pinhole defects and ensure electric conductivity. A copper layer is formed by a wet plating process up to a predetermined thickness in order to ensure the desired performance.
The film thickness of the copper layer is not particularly limited because an optimal film thickness may be selected according to the application, but is preferably 800 mm or more and 35 μm or less. This is because if the thickness is less than 800 mm, the conductivity and the mechanical strength are lowered, and if it exceeds 35 μm, the wiring pitch is hindered and the productivity is lowered.
[0027]
Since the copper-coated plastic substrate of the present invention has two kinds of first seed layer and second seed layer of different metals as the seed layer, it is excellent in high-temperature heat-resistant adhesion. That is, the heat resistance at a high temperature of 350 to 450 ° C. is imparted, and the initial adhesion strength and the high temperature heat adhesion strength after the thermocompression bonding for 10 seconds in the temperature range of 350 to 450 ° C. are both 8 μm thick. In this case, it is 500 N / m or more, preferably 530 N / m or more.
As described above, the chromium concentration and film thickness in the nickel chromium alloy layer used for the second seed layer are properly formed, and the surface properties of the film, such as the type and brand of plastic film used, and the surface modification status as a pretreatment Can be added to obtain a copper-coated plastic substrate with higher temperature and heat resistance adhesion. [0028]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the use polyimide film used by the Example and the comparative example, the sample preparation methods, and the evaluation method are as follows.
(1) Polyimide film used Kapton EN manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., a 38 μm-thick polyimide film was used after being heated and dried in a vacuum.
(2) Sample preparation method and evaluation method A test piece was taken out from the manufactured copper-coated polyimide substrate, and was first patterned. A lead with a width of 1 mm was formed using an iron chloride solution as an etching solution to prepare a sample for adhesion measurement. After patterning, it was confirmed by elemental analysis using an EPMA (electron beam microanalyzer) whether the portion around the lead of the adhesion measurement sample where the metal layer should be removed and the polyimide should be exposed is properly etched. . The sample for adhesion measurement was measured by a 90 degree peel test. This adhesion was defined as the initial adhesion.
Next, another sample for adhesion measurement produced in the same manner was thermocompression bonded at a pressure of 3 MPa from the polyimide side with a ceramic head heated to 400 ° C. in the atmosphere for 10 seconds to give a thermal load. The adhesion after thermocompression bonding at 400 ° C. was defined as a high temperature heat resistant adhesion.
In addition, since each said adhesive force tends to show a high value, so that copper thickness becomes thick, the measurement of the adhesive force in this invention was implemented on the basis of the measurement by the copper thickness of 8 micrometers currently used widely. The measurement of adhesive force was implemented according to JPCA BM01-11.5.3.
[0029]
Example 1
A chromium layer was formed as a first seed layer on one side of the polyimide film to a thickness of 8 mm by sputtering. Next, a nickel chromium alloy layer having a chromium concentration of 7% by weight was formed on the first seed layer to a thickness of 100 mm by a sputtering method. Subsequently, a copper layer was first formed to a thickness of 1500 mm by a sputtering method, and then a copper layer was formed to have a total thickness of 8 μm by an electrolytic copper plating method, thereby manufacturing a copper-coated polyimide substrate. An evaluation sample was prepared from a part of the substrate, and the etching state around the lead, the initial adhesion, and the high-temperature heat-resistant adhesion were measured. The results are shown in Table 1.
[0030]
Example 2
A copper-coated polyimide substrate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the chromium layer was formed to a thickness of 20 mm as the first seed layer. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0031]
Example 3
A copper-coated polyimide substrate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the chromium layer was formed to a thickness of 15 mm as the first seed layer. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0032]
Example 4
Example 1 except that a chromium layer was formed as a first seed layer with a thickness of 15 mm and a nickel chromium alloy layer with a chromium concentration of 7 wt% was formed as a second seed layer with a thickness of 250 mm. A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the conditions. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0033]
Example 5
Example 1 except that a chromium layer was formed as a first seed layer with a thickness of 15 mm and a nickel chromium alloy layer with a chromium concentration of 20 wt% was formed as a second seed layer with a thickness of 20 mm. A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the conditions. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0034]
Example 6
The same conditions as in Example 1 were used except that a chromium layer was formed as a first seed layer with a thickness of 15 mm and a nickel chromium alloy with a chromium concentration of 20 wt% was formed as a second seed layer with a thickness of 120 mm. A copper-coated polyimide substrate was produced. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0035]
Example 7
Example 1 except that a chromium layer was formed as a first seed layer with a thickness of 15 mm and a nickel chromium alloy layer with a chromium concentration of 35 wt% was formed as a second seed layer with a thickness of 50 mm. A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the conditions. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0036]
Comparative Example 1
The copper-coated polyimide substrate was formed under the same conditions as in Example 1 except that the chromium layer of the first seed layer was not formed and a nickel chromium alloy layer having a chromium concentration of 7% by weight and a thickness of 100 mm was directly formed on the polyimide. Manufactured. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0037]
Comparative Example 2
A copper-coated polyimide substrate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the chromium layer was formed to a thickness of 35 mm as the first seed layer. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0038]
Comparative Example 3
A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the chromium layer was formed to a thickness of 15 mm as the first seed layer and the nickel-chromium alloy layer as the second seed layer was not formed. . Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0039]
Comparative Example 4
Example 1 except that a chromium layer is formed as a first seed layer with a thickness of 15 mm and a nickel chromium alloy layer with a chromium concentration of 7 wt% is formed as a second seed layer with a thickness of 400 mm. A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the conditions. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0040]
Comparative Example 5
Example 1 except that a chromium layer is formed as a first seed layer with a thickness of 15 mm and a nickel chromium alloy layer with a chromium concentration of 35 wt% is formed as a second seed layer with a thickness of 300 mm. A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the conditions. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0041]
Comparative Example 6
The same as in Example 1 except that the chromium layer was formed as a first seed layer with a thickness of 15 mm and the nickel chromium alloy layer with a chromium concentration of 45 wt% was formed as a second seed layer with a thickness of 100 mm. Manufactured under conditions. Table 1 shows the etching conditions around the leads, and the measurement results of initial adhesion and high-temperature heat-resistant adhesion.
[0042]
[Table 1]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 7, a nickel chromium alloy layer (first layer) in which the film thickness of the chromium layer (first seed layer) is 5 to 25 mm and the chromium concentration is less than 15% by weight. The second seed layer) is 10 to 300 mm thick, the chromium layer (first seed layer) is 5 to 25 mm thick, and the chromium concentration is 15 wt% to 40 wt%. When the thickness of a nickel chrome alloy layer (second seed layer) is 10 mm or more and 150 mm or less, the etching condition around the lead is good with no seed layer remaining, initial adhesion is 600 N / m or more, and high temperature heat resistant adhesion It can be seen that a copper-coated polyimide substrate having a force of 500 N / m or more can be obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1-6, since the structure of the seed layer or the film thickness does not meet these conditions, a satisfactory result is obtained in either the etching state around the lead or the high-temperature heat-resistant adhesion. I can't understand.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, the copper-coated plastic substrate of the present invention can be patterned by an etching method using an iron chloride solution or a copper chloride solution, and has an initial adhesion force of 350 μC at a copper conductor thickness of 8 μm. It is a high heat-resistant two-layer plating substrate in which the high-temperature heat-resistant adhesion after 10 seconds of thermocompression bonding in the temperature range of 450 ° C. is 500 N / m or more, and its industrial value is extremely large.
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