JP4221980B2 - Membrane / Electrocatalyst Structure for Fuel Cell - Google Patents

Membrane / Electrocatalyst Structure for Fuel Cell Download PDF

Info

Publication number
JP4221980B2
JP4221980B2 JP2002271317A JP2002271317A JP4221980B2 JP 4221980 B2 JP4221980 B2 JP 4221980B2 JP 2002271317 A JP2002271317 A JP 2002271317A JP 2002271317 A JP2002271317 A JP 2002271317A JP 4221980 B2 JP4221980 B2 JP 4221980B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
carrier
catalyst
electrolyte membrane
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002271317A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004111191A (en
Inventor
竜也 川原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2002271317A priority Critical patent/JP4221980B2/en
Publication of JP2004111191A publication Critical patent/JP2004111191A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4221980B2 publication Critical patent/JP4221980B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用の膜・電極触媒構造体に関する。本発明は、触媒物質をもつ電極と電解質膜とを積層状態に接合した燃料電池用の膜・電極接合体（ＭＥＡ）に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、触媒物質を有するアノード側触媒層をもつアノード（燃料極ともいう）と、触媒物質を有するカソード側触媒層をもつカソード（空気極ともいう）と、アノード側触媒層及びカソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えている。燃料電池の運転時には、アノード側に燃料含有ガス（一般的には水素含有ガス）が供給され、カソード側に酸素含有ガス（一般的には空気）が供給される。そしてアノード側触媒層では、燃料含有ガスからプロトン（Ｈ＋）と電子とが生成し、プロトン（Ｈ＋）が電解質膜を透過する。
【０００３】
ところで、アノード側に供給された燃料含有ガスがアノード側から電解質膜を透過してカソード側にクロスオーバーするおそれがある。またカソード側に供給された酸素含有ガスが電解質膜を透過してカソード側からアノード側にクロスオーバーするおそれがある。クロスオーバーは、一方の極に供給された燃料含有ガスまたは酸素含有ガスが電解質膜を透過して反対側の極に漏れることをいう。このように燃料含有ガスや酸素含有ガスのクロスオーバーが生じると、燃料電池の発電性能を向上させるためには好ましくない。殊に、燃料含有ガスのクロスオーバーが生じると、燃料含有ガスの酸化（燃焼）がカソードで生じ、発生した熱の影響のため、電解質膜の更なる長寿命化には限界が生じやすい。
【０００４】
従来、電解質膜におけるガスのクロスオーバーは、電解質膜の厚みを一定以上にすることにより抑えられていたが、電解質膜の厚みを厚くすると、プロトン導電性の抵抗が大きくなるため、得られる電流密度の増加にも限界が生じやすい。
【０００５】
そこで、クロスオーバーによる弊害を抑えるべく、下記の特許文献１,２,３には、電解質膜の内部に、白金や金等の触媒金属を埋設し、クロスオーバーした燃料含有ガス、酸素含有ガスを電解質膜の内部の触媒金属により反応させて水を生成する旨が記載されている。また下記の特許文献２には、触媒金属を埋設された電解質膜の内部にシリカ、チタニア等のセラミックス粒子または繊維を埋設させる技術が開示されている。このものによれば、シリカ、チタニア等のセラミックスによる保水性、ひいては電解質膜の乾燥防止を期待したものである。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２７１８０１号公報（特開平６−１０３９９２号公報）
【０００７】
【特許文献２】
特開平７−９０１１１号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平８−２９８１２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特許文献１,２,３によれば、前述したように、電解質膜の内部に白金や金等の触媒金属を埋設することにしている。このためクロスオーバーした燃料含有ガスの酸化（燃焼）による熱が電解質膜に直接伝達され易く、電解質膜が熱で劣化し、電解質膜の長寿命化には限界がある。
【００１０】
本発明は上記した実情に鑑みなされたものであり、電解質膜の熱による劣化を抑制するのに貢献することができ、電解質膜の長寿命化を図り得る燃料電池用の膜・電極触媒構造体を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、触媒物質を有するアノード側触媒層と、触媒物質を有するカソード側触媒層と、アノード側触媒層及びカソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えた燃料電池用の膜・電極触媒構造体において、
アノード側触媒層及びカソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、
電解質膜に近い側に配置された第１層と、第１層よりも電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有しており、
第１層は第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、第２層は第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とを有しており、
単位体積当たりにおいて第１層は第２層よりも熱容量が大きく設定されるように、第１層の第１担体の平均サイズは、第２層の第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明によれば、単位体積当たりにおいて第１層は第２層よりも熱容量が大きく設定されるように、第１層の第１担体の平均サイズは第２層の第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制される。よって、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【００１３】
（２）本発明に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体では、好ましくは、第１層の第１担体は無機物質を基材とすることができる。
【００１４】
この場合、仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、第２発明によれば、第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としているため、第１層の第１担体の平均サイズが第２層の第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていることと併せて、熱容量が更に大きくなり、電解質膜の過剰な温度上昇を抑えることができ、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。更に第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としているため、高い耐熱性及び高い耐食性を有しており、熱や反応による劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に一層貢献することができる。
【００１５】
更に撥水性をもつカーボン系よりもセラミックス等の無機物質は一般的には親水性をもつものが多い。この場合、水分が担体に保持され易くなり、水の蒸発に伴う気化熱による冷却効果を期待でき、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に一層貢献することができる。更にまた、第１層の第１担体は電気絶縁性をもつセラミックス等の無機物質を基材としているため、アノードとカソードとの間における電気的短絡防止性を高める効果も期待できる。
【００１６】
（３）本発明に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、好ましくは、第１層は、第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とを有する他に、プロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とする第１電解質部とを有すると共に、且つ、第２層は、第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とを有する他に、プロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とする第２電解質部とを有しており、好ましくは、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の量は、第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されていることができる。
【００１７】
第１電解質部及び第２電解質部はプロトン伝導性をもつため、プロトンを第１触媒物質や第２触媒物質に搬送するのに貢献することができる。しかし第１電解質部及び第２電解質部は高分子材料を基材としており、金属と異なり熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとき、第３発明によれば、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の量は、第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されているため、電解質膜に近い第１層における熱こもりを小さくするのに貢献することができる。
更に、前述したように、単位体積当たりにおいて第１層の第１電解質部の量は第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されているため、第１層におけるガス拡散性を高めるのに有利となり、クロスオーバーしたガスの酸化（燃焼）が局部的に集中することを抑制できる。
【００１８】
このため、仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
・燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、触媒物質を有するアノード側触媒層をもアノードと、触媒物質を有するカソード側触媒層をもつカソードと、アノード側触媒層及びカソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えている。触媒物質としては一般的には触媒金属を採用できる。触媒金属としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金からなる群から選ばれた少なくとも１種を例示できる。
【００２０】
アノード側触媒層及びカソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、電解質膜に近い側に配置された第１層と、第１層よりも電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有している。第１層は、第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、第２層は、第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とを有する。第１層の平均厚みとしては０．１〜５０マイクロメートル、殊に０．５〜５マイクロメートルを例示できる。第２層の平均厚みとしては０．５〜５０マイクロメートル、殊に１〜１０マイクロメートルを例示できる。但しこれらに限定されるものではない。第１担体及び第２担体としては、粒子状または繊維状等の微小担体とすることができる。
【００２１】
・本発明によれば、単位体積当たりにおいて第１層は第２層よりも熱容量が大きく設定されるように、第１層の第１担体の平均サイズが第２層の第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。このように本発明によれば、単位体積当たりにおいて第１層は第２層よりも熱容量が大きく設定されているため、仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【００２２】
本発明によれば、単位体積当たりにおいて第１層が第２層よりも熱容量が大きく設定されるように、第１層の第１担体の平均サイズは、第２層の第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。このように第１担体の平均サイズが第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていれば、第１担体の熱容量を大きくするのに有利となり、第１担体の過剰な温度上昇が抑制される。このため仮に発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。なお燃料電池の種類にもよるが、第１担体の平均サイズは、３０ナノメートル以上で５００ナノメートル以下を例示でき、殊に２０〜２００ナノメートル、なかでも４０〜１００ナノメートルとすることができるが、これに限定されるものではない。第２担体の平均サイズは第１担体の平均サイズよりも相対的に小さく設定されており、例えば、５〜２００ナノメートルとするができ、殊に１０〜１００ナノメートル、なかでも２０〜５０ナノメートルとすることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
なお、上記した担体がカーボンブラックのように凝集し易いものである場合には、担体の平均サイズは凝集状態のサイズを意味する。
【００２４】
第１担体及び第２担体は一般的には導電性及び耐食性の確保を考慮すると、カーボン系を例示できる。この場合、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等に代表されるカーボン粒子、カーボンナノファイバに代表されるカーボン繊維等のうちの少なくとも１種を例示できる。コスト、発電性能等を考慮すると、伝熱性に優れたハイストラクチャカーボンブラックを採用できる。ハイストラクチャカーボンブラックは、カーボンブラック粒子が凝集したものである。酸化抑制を考慮すると、黒鉛化が進行したカーボン系を例示できる。場合によっては、第１担体及び第２担体としては、熱による劣化を抑えるためにはセラミックスの粒子または繊維を採用しても良い。
【００２５】
本発明の好ましい形態によれば、第１層の第１触媒物質の平均サイズは、第２層の第２触媒物質の平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。このように第１触媒物質の平均サイズが第２担体の第２触媒物質の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていれば、第１触媒物質自体の熱容量が更に大きくなり、第１触媒物質の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。このため仮に発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。なお燃料電池の種類にもよるが、第１触媒物質の平均サイズは、２ナノメートル以上で、２０ナノメートル以下を例示でき、例えば、２〜２０ナノメートルとするができ、殊に３〜１５ナノメートル、なかでも５〜１０ナノメートルとすることができる。第２触媒物質の平均サイズは第２触媒物質の平均サイズよりも相対的に小さく設定されており、例えば、０．５〜１０ナノメートルとするができ、殊に１〜５ナノメートル、なかでも１．５〜３ナノメートルとすることができる。但し第１触媒物質及び第２触媒物質の平均サイズは上記した領域に限定されるものではない。第１触媒物質及び第２触媒物質としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金からなる群から選ばれた少なくとも１種を例示できる。
【００２６】
・本発明によれば、第１層は、第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、第２層は、第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とを有している。好ましくは、第１層の第１担体は、セラミックス、ガラス等の無機物質を基材とすることができる。仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としているため、熱容量を大きくするのに有利であり、電解質膜の過剰な温度上昇を抑えることができ、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。更に撥水性をもつカーボン系よりも、セラミックス等の無機物質は一般的には親水性をもつため、水の蒸発に伴う気化熱による冷却効果を期待できる。よって、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。セラミックスとしては、酸化物、炭化物、窒化物、ほう化物等の公知のものを例示でき、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、ジルコニア、アルミナ、ムライト、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア等を例示できる。熱伝導性が良好な高熱伝導性セラミックス、特に炭化珪素、窒化アルミニウム等を例示できる。あるいは、親水性をもつ酸化チタン、酸化珪素等を例示できる。従って、第１層の第１担体は、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、アルミナ、ムライト、窒化珪素、ベリリア、ガラスから選ばれた少なくとも１種とすることができる。
【００２７】
・本発明によれば、好ましくは、第１層は、第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とを有する他に、プロトン伝導性をもつ第１電解質部とを有すると共に、且つ、第２層は、第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とを有する他に、プロトン伝導性をもつ第２電解質部とを有しており、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の量は、第２層の第２電解質部の量よりも重量比で相対的に小さく設定されていることができる。第１電解質部及び第２電解質部はプロトン伝導性をもつため、プロトン（Ｈ＋）を第１触媒物質や第２触媒物質に搬送するのに貢献することができる。しかし高分子材料を基材とする第１電解質部及び第２電解質部は金属と異なり、熱伝導性が低いため、仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとき、熱こもりが生じるおそれがある。このように単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の量は、第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されている場合には、電解質膜に近い第１層における熱伝導に対する抵抗を小さくするのに貢献することができ、第１層における熱こもりを抑制できる。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【００２８】
第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比としては０．３〜１．２の範囲、殊に０．４０〜１．００の範囲を例示できる。第２層における第２担体に対する第２電解質部の重量比としては、０．４〜２．０の範囲、殊に０．６〜１．５の範囲を例示できる。この場合、第１電解質部の重量比と第２電解質部の重量比とが重複しないようにする。従って、第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比が０．４〜０．８未満の範囲内のときには、重複しないように、第２層における第２担体に対する第２電解質部の重量比として０．８以上〜２．０の範囲内、０．８以上〜１．５の範囲内とすることができる。
【００２９】
また、第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比が０．４〜０．９未満の範囲内のときには、第２層における第２担体に対する第２電解質部の重量比としては０．９以上〜２．０の範囲内、０．９以上〜１．５の範囲内とすることができる。また、第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比が０．３〜０．６未満の範囲内のときには、第２層における第２担体に対する第２電解質部の重量比としては０．６以上〜２．０の範囲内、０．６以上〜１．５の範囲内とすることができる。
【００３０】
ここで、第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比が０．４であるとは、重量比で、第１担体：第１電解質部=１：０．４という意味である。第１電解質部及び第２電解質部の材質としては、プロトン伝導性をもつものであれば良く、電解質膜と同材質、同系材質、類似材質または異材質とすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の第１実施例の概念について図１を参照して説明する。図１は、本実施例に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体の概念図を示す。図１に示すように、燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、アノード側触媒層１と、カソード側触媒層２と、アノード側触媒層１及びカソード側触媒層２で挟装されたプロトン伝導性をもつ固体高分子膜形の薄膜状をなす電解質膜６とを備えている。
【００３２】
更に図１には図示はしないものの、アノード側触媒層１の外側には、導電性及びガス拡散性をもつ多孔質のガス拡散電極層７が配置されている。アノード側触媒層１とガス拡散電極層７とでアノード（燃料極ともいう）１００が形成されている。カソード側触媒層２の外側には、導電性及びガス拡散性をもつ多孔質のガス拡散電極層８が配置されている。カソード側触媒層２とガス拡散電極層８とでカソード（酸化剤極、空気極ともいう）２００が形成されている。これによりＭＥＡが形成されている。
【００３３】
燃料電池の運転時には、アノード側触媒層１の外側に配置されているガス拡散電極層７に燃料含有ガス（水素含有ガス）が供給されると共に、カソード側触媒層２の外側に配置されているガス拡散電極層８に空気（酸素含有ガス）が供給される。ガス拡散電極層７に供給された燃料含有ガス（水素含有ガス）はアノード側触媒層１に浸透し、燃料含有ガスに含まれている水素から、アノード側触媒層１の触媒作用によりプロトン（Ｈ＋）と電子とが生成する。アノード側触媒層１及びカソード側触媒層２は外部導電経路６００,負荷６０１を経て電気的に接続されている。周知のように、発電反応で生成された上記電子は、外部導電経路６００を経て負荷６０１で電気的仕事を行い、カソード側触媒層２に至る。発電反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜６の内部を透過しカソード側触媒層２に至る。そしてプロトン（Ｈ＋）は、カソード側触媒層２の後述の第１電解質部５１を透過して第１層２１内を移動すると共に、後述の第２電解質部５２を透過して第２層２２内を移動する。ガス拡散電極層８に供給された空気はカソード側触媒層２に浸透する。カソード側触媒層２の触媒作用により、酸素とプロトン（Ｈ＋）と電子とが反応して水が生成される。
【００３４】
本実施例はカソード側触媒層２を改良したものである。カソード側触媒層２は、図１に示すように、電解質膜６に対面するように電解質膜６に近い側に配置された第１層２１と、第１層２１よりも電解質膜６に遠い側（外側）に配置された第２層２２とで形成されている。カソード２００では、カソード２００に供給された酸化剤含有ガスとしての空気に含まれている酸素と、電解質膜６を透過したプロトン（Ｈ＋）と、アノード１００から外部導電経路６００を経て供給された電子とが反応する発電反応が発生する。従って第２層２２は、発電反応に寄与する触媒反応層として機能する。
【００３５】
第１層２１は、カーボン微粒子で形成された粒子状の第１担体３１と、第１担体３１の表面に担持された第１触媒物質としての第１触媒金属４１と、第１担体３１及び第１触媒金属４１に混在された第１電解質部５１とを有する。第１触媒金属４１は第１担体３１のサイズよりも相対的に小さなサイズをもつ超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１は基本的には電解質膜６と同じ材質または類似した材質の高分子材料で形成されており、電解質膜６を透過したプロトンを透過させることにより、プロトンを第１層２１において移動させる機能をもつ。
【００３６】
第１層２１は、クロスオーバーにより電解質膜６を透過した燃料含有ガスの酸化（燃焼）を行う触媒燃焼層として機能すると共に、第１担体３１が導電性をもつカーボン微粒子を基材として形成されているため、上記した発電反応に寄与する触媒反応層として機能することができる。第１層２１は第２層２２と材質、構造が近似しているものの、後述するように、単位体積当たりの熱容量が第２層２２よりも相対的に大きく設定されているため、クロスオーバーにより電解質膜６を透過した燃料含有ガスの酸化（燃焼）が生じて熱が発生したとき、第１層２１の過剰な温度上昇をできるだけ抑制し、電解質膜６の過剰な温度上昇をできるだけ抑制し、熱による電解質膜６のダメージを低減させる役割を果たす。
【００３７】
図１に示すように、第２層２２は、カーボン微粒子で形成された粒子状の第２担体３２と、第２担体３２の表面に担持された第２触媒物質としての第２触媒金属４２と、第２担体３２及び第２触媒金属４２に混在された第２電解質部５２とを有する。第２触媒金属４２は第２担体３２のサイズよりも相対的に小さなサイズをもつ超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１は基本的には第２電解質部５２と同じ材質または類似の材質とされており、電解質膜６を透過したプロトンを透過させることにより、プロトンを第２層２２において移動させる機能をもつ。第１担体３１及び第２担体３２はカーボンブラックとされており、耐酸化性向上のため黒鉛化されている。
【００３８】
なお第１層２１の平均厚みは１〜１０マイクロメートルとされている。第２層２２の平均厚みは５〜１０マイクロメートルとされている。但しこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本実施例によれば、第１層２１の微粒子状の第１担体３１の平均サイズは、触媒燃焼反応による過剰な温度上昇を抑制すべく、図１に模式的に示すように、第２層２２の微粒子状の第２担体３２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。具体的には、第１担体３１の平均粒径は、３０〜７０ナノメートルの範囲内であり、第２担体３２の平均粒径は２０〜５０ナノメートルの範囲内である。カーボン微粒子がカーボンブラックのように凝集し易いものである場合には、上記した担体の平均サイズは凝集状態の粒径を意味する。
【００４０】
また図１に示すように、第１層２１の超微粒子状の第１触媒金属４１の平均サイズは、第２層２２の超微粒子状の第２触媒金属４２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。具体的には、第１触媒金属４１の平均１次粒径は２〜１０ナノメートルの範囲内に設定されており、具体的には５ナノメートルである。第２触媒金属４２の平均粒径は１〜５ナノメートルの範囲内に設定されており、具体的には２．０ナノメートルである。
【００４１】
また本実施例によれば、単位体積当たり、第１層２１における第１電解質部５１の添加割合αは、第２層２２における第２電解質部５２の添加割合βよりも相対的に小さく設定されている（α＜β）。換言すると、単位体積当たり、第２層２２における第２電解質部５２の添加割合βは、第１層２１における第１電解質部５１の添加割合αよりも相対的に大きく設定されている。
【００４２】
添加割合αは、第１担体３１（触媒金属の重量を含まず）に対して重量比で１．０以下に設定されており、具体的には０．４〜１．０の範囲とされている。添加割合βは、第２担体３２（触媒金属を含まず）に対する重量比で１．５以下に設定されており、具体的には０．６〜１．５の範囲内において第１電解質部５１の添加割合αよりも相対的に大きく設定されている。
【００４３】
本実施例によれば、アノード側触媒層２は従来と同様とされており、図１に示すように、第２層２２における第２担体３２と同種の第３担体４３と、第２触媒金属４２と同種の第３触媒金属４３を用い、第３担体４３の表面に第３触媒金属４３を担持させたものを用い、第３電解質部５３を混在させている。
【００４４】
以上説明したように本実施例によれば、図１に示すように、第１層２１における第１担体３１の平均サイズが第２層２２における第２担体３２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されているため、単位体積当たりの第１担体３１の熱容量が大きくなる。従って、単位体積当たりの第１層２１の熱容量は第２層２２よりも相対的に大きくなる。故に、電解質膜６に近い側の第１層２１の過剰な温度上昇が抑制される。このため仮に電解質膜６をクロスオーバーした燃料含有ガスがカソード２００で酸化（燃焼）し、カソード２００の第１層２１において発熱が生じたとしても、電解質膜６に近い側の第１層２１の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。従って、電解質膜６の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となり、電解質膜６の熱による劣化を抑制して、電解質膜６の長寿命化に貢献することができる。
【００４５】
更に本実施例によれば、第１触媒金属４１の平均サイズが第２触媒金属４２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されているため、単位体積当たりの第１触媒金属４１の熱容量が大きくなる。従って、単位体積当たりの第１層２１の熱容量は第２層２２よりも相対的に大きくなる。この意味においても、電解質膜６に近い側の第１層２１の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。
【００４６】
第１電解質部５１及び第２電解質部５２はプロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とするため、プロトンを第１触媒金属４１や第２触媒金属４２に移行させるのに貢献することができる。しかし第１電解質部５１及び第２電解質部５２は高分子材料で形成されており、金属と異なり、熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱がカソード側触媒層２の第１層２１側に生じたとき、本実施例によれば、単位体積当たりにおいて、第１層２１の第１電解質部５１の量は、第２層２２の第２電解質部５２の量よりも相対的に小さく設定されているため、電解質膜６に近い第１層２１における熱こもりを小さくするのに貢献することができる。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層２１側に生じたとしても、電解質膜６に近い側の第１層２１の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜６への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜６の劣化が抑制され、電解質膜６の長寿命化に貢献することができる。
【００４７】
なお、第１層２１の第１触媒金属４１を担持した第１担体３１はカーボン微粒子であるため、導電性を有している。このため燃料電池のＯＣＶ（open circuit voltage,開回路）状態では、第１層２１は、水素の酸化（燃焼）を第１触媒金属４１を利用して行う触媒燃焼層として機能する。また燃料電池の放電時（発電時）には、導電性を有する第１層２１は、アノード１００で生じた電子を受け取って発電反応を行うため、触媒反応層としても機能できる。
【００４８】
（第１試験例）
第１試験例は第１実施例に相当する。第１試験例においては、電解質膜６として、膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層２の第１層２１を形成するべく、黒鉛化したカーボンブラック（平均粒径：５０ナノメートル）からなるカーボン微粒子で形成された第１担体３１に、平均粒径が５．０ナノメートルの白金粒子の第１触媒金属４１を担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。更に、この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第１電解質部５１）とを混合した第１触媒インクを用いた。
【００４９】
この第１触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で白金が２０％を占め、カーボン微粒子が８０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、この第１触媒インクを電解質膜６の一方の面にスプレー塗布し、これにより第１層２１を形成した。ここで、第１触媒インクは、ナフィオン溶液を第１担体３１に対して０．６の重量比で混合して形成した。即ち、この第１触媒インクでは後述の第２触媒インクよりもナフィオン溶液が少な目であり、重量比で、カーボン微粒子からなる第１担体３１：ナフィオン溶液（第１電解質部５１）=１：０．６とした。
【００５０】
カソード触媒層２の第２層２２を形成すべく、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）で形成されたカーボン微粒子からなる第２担体３２に、平均粒径が２．０ナノメートルの白金粒子（触媒金属）を担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第２電解質部５２）とを混合した第２触媒インクを用いた。
【００５１】
この第２触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が５０％、カーボン微粒子が５０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、この第２触媒インクを電解質膜６の第１層２１の上にスプレー塗布し、これにより第２層２２を形成した。ここで、第２触媒インクは、上記した第１触媒インクよりもナフィオン溶液の重量割合が多く設定されており、カーボン微粒子からなる第２担体３２に対してナフィオン溶液を１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第２層２２を形成する第２触媒インクでは重量比でカーボン微粒子からなる第２担体３２：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００５２】
アノード側触媒層１を形成すべく、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）で形成されたカーボン微粒子からなる第３担体３３に、平均粒径が１．５ナノメートルの白金粒子の第３触媒金属４３を担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第３電解質部５３）とを混合した第３触媒インクを用いた。この白金担持カーボン微粒子は、第１層２１の場合と同様に、重量比で、白金が２０％、カーボン微粒子が８０％占める。
【００５３】
そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、つまり第１層２１の場合と同様の白金目付量となるように、この第３触媒インクを電解質膜６の他方の表面にスプレー塗布し、これによりアノード側触媒層１を形成した。この第３触媒インクは、カーボンブラックからなるカーボン微粒子で形成された第３担体３３に対してナフィオン溶液を１．０の重量比で混合して形成した。即ち、この第３触媒インクでは重量比でカーボン微粒子からなる第３担体３３：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００５４】
そして上記したようにアノード側触媒層１とカソード側触媒層２とで挟まれた電解質膜６を用い、撥水処理を施したカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層７）をアノード側触媒層１に配置すると共に、撥水処理を施したカーボンぺーパ（多孔質のガス拡散電極層８）をカソード側触媒層２に配置した。そして厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、ＭＥＡを形成した。
【００５５】
１個のＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を試験した。この場合、燃料含有ガスである純水素ガスのゲージ圧力としては０．１ＭＰａとし、空気のゲージ圧力としては０．１ＭＰａとし、発電を行った。図２は初期性能の試験結果を示し、図３は耐久性能の試験結果を示す。図２において横軸は電流密度（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。図３において横軸は燃料電池の放電時間（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。
【００５６】
（第１比較例）
第１比較例は第１試験例に対応するものである。第１比較例のＭＥＡについて次のように形成した。即ち、電解質膜として、第１試験例と同様に膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層として、第１試験例に係る第２層２２と同様に形成した。そして所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、つまり第２層２２の白金目付量と同じとなるようにした。
【００５７】
比較例に係るアノード側触媒層として、第１試験例に係るアノード側触媒層と同様に形成した。
【００５８】
そして第１試験例の場合と同様に、カーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層）を配置し、厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、第１比較例に係るＭＥＡを形成した。第１比較例に係るＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を、第１試験例の場合と同様に試験した。図２は初期性能の試験結果を示し、図３は耐久性能の試験結果を示す。
【００５９】
試験結果によれば、図２に示すように、触媒燃焼層を有しない第１比較例に係るＭＥＡに比べて、触媒燃焼層として機能する第１層２１を有する第１試験例に係るＭＥＡは出力電圧が高く、初期性能が優れていた。また図３に示すように、燃料電池の放電時間が長くなったとしても、触媒燃焼層として機能する第１層２１を有する第１試験例に係るＭＥＡは、第１比較例に係るＭＥＡに比べて電圧の低下が少なく、電圧は安定しており、耐久性が向上している。第１層２１による電解質膜６の保護性が高いためと推察される。
【００６０】
（第２実施例）
以下、本発明の第２実施例について説明する。図４は第２実施例に係る概念図を示す。第２実施例は第１実施例と基本的には同様の構成であり、基本的には同様の作用効果を奏する。本実施例に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、図４に示すように、アノード側触媒層１Ｂと、カソード側触媒層２Ｂ と、アノード側触媒層１Ｂ及びカソード側触媒層２Ｂで挟装されたプロトン伝導性をもつ薄膜状の電解質膜６Ｂとを備えている。
【００６１】
本実施例はカソード側触媒層２Ｂを改良したものである。カソード側触媒層２Ｂは、図４に示すように、電解質膜６Ｂに対面するように電解質膜６Ｂに近い側に配置された触媒燃焼層として機能する第１層２１Ｂと、第１層２１Ｂよりも電解質膜６に遠い側に配置された触媒反応層として機能する第２層２２Ｂとで形成されている。
【００６２】
第１層２１Ｂは第２層２２Ｂと構造が近似しているものの、単位体積当たりの第１層２１Ｂの熱容量は、単位体積当たりの第２層２２Ｂの熱容量よりも相対的に大きく設定されている。このため電解質膜６Ｂをクロスオーバーした燃料含有ガスの酸化（燃焼）が生じ、カソード側で発熱が生じたとしても、第１層２１Ｂの過剰な温度上昇をできるだけ抑制することができる。ひいては電解質膜６Ｂの過剰な温度上昇をできるだけ抑制することができ、熱による電解質膜６Ｂのダメージを低減させる役割を果たす。
【００６３】
図４に示すように、第１層２１Ｂは、セラミックスの微粒子（炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素等のうちの少なくとも１種）で形成された粒子状の第１担体３１Ｂと、第１担体３１Ｂの表面に担持された第１触媒物質としての第１触媒金属４１Ｂと、第１担体３１Ｂ及び第１触媒金属４１Ｂに混在された第１電解質部５１Ｂとを有する。第１触媒金属４１Ｂは第１担体３１Ｂのサイズよりも相対的に小さなサイズをもつ超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１Ｂは基本的には電解質膜６Ｂと同じ材質とされており、電解質膜６Ｂを透過したプロトンを透過させる機能をもつ。
【００６４】
図４に示すように、第２層２２Ｂは、カーボンブラックからなるカーボン微粒子で形成された粒子状の第２担体３２Ｂと、第２担体３２Ｂの表面に担持された第２触媒物質としての第２触媒金属４２Ｂと、第２担体３２Ｂ及び第２触媒金属４２Ｂに混在された第２電解質部５２Ｂとを有する。第２触媒金属４２Ｂは第２担体３２Ｂのサイズよりも相対的に小さなサイズをもつ超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１Ｂは基本的には第２電解質部５２Ｂと同じ材質とされており、電解質膜６Ｂを透過したプロトンを透過させる機能をもつ。第２担体３２Ｂはカーボンブラックとされており、耐酸化性向上のため黒鉛化が進行している。
【００６５】
本実施例によれば、第１層２１Ｂの微粒子状の第１担体３１Ｂの平均サイズは、第１層２１Ｂにおける過剰な温度上昇を抑制すべく、第２層２２Ｂの微粒子状の第２担体３２Ｂの平均サイズよりも相対的に大きく設定されており、単位体積当たりの熱容量が相対的に大きくされている。具体的には、セラミックスで形成された第１担体３１Ｂの平均粒径は４０〜２００ナノメートルの範囲内に設定されており、カーボン微粒子で形成された第２担体３２Ｂの平均粒径は２０〜１００ナノメートルの範囲内に設定されている。また第１層２１Ｂの超微粒子状の第１触媒金属４１Ｂの平均サイズは、第２層２２Ｂの超微粒子状の第２触媒金属４２Ｂの平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。具体的には、第１触媒金属４１Ｂの平均粒径は２〜２０ナノメートルの範囲内に設定されており、具体的には５ナノメートルである。第２触媒金属４２Ｂの平均粒径は１〜５ナノメートルの範囲内に設定されており、具体的には２．０ナノメートルである。
【００６６】
また単位体積あたり、第１層２１Ｂにおける第１電解質部５１Ｂの添加割合αは、第２層２２Ｂにおける第２電解質部５２Ｂの添加割合βよりも相対的に小さく設定されている（α＜β）。添加割合αとしては、第１担体３１Ｂに対する重量比で０．３以上で１．０以下に設定されており、具体的には０．４０〜０．８０の範囲に設定されている。添加割合βとしては、重量比で０．６以上で２．０以下に設定されており、具体的には０．８１〜１．５０の範囲に設定されている。
【００６７】
本実施例によれば、アノード側触媒層１Ｂは従来と同様とされており、第２層２２Ｂにおける第２担体３２Ｂと同種の第３担体３３Ｂと、第２触媒金属４２Ｂと同種の第３触媒金属４３Ｂとが採用されており、第３電解質部５３Ｂが混在している。
【００６８】
仮に燃料含有ガスのクロスオーバーに起因してカソード側触媒層２Ｂにおいて、発熱が第１層２１Ｂ側に生じたとしても、本実施例によれば、第１層２１Ｂの第１担体３１Ｂはセラミックスを基材としているため、熱容量が大きく、第１層２１Ｂの過剰な温度上昇をできるだけ抑えることができ、電解質膜６Ｂの過剰な温度上昇をできるだけ抑えることができ、ひいては電解質膜６Ｂの長寿命化に貢献することができる。
【００６９】
更に本実施例によれば、第１層２１Ｂの第１担体３１Ｂは平均サイズが第２担体３２Ｂの平均サイズよりも相対的に大きく設定されているため、この意味においても、単位体積当たりの第１担体３１Ｂの熱容量が大きくなる。この意味においても、電解質膜６Ｂに近い側の第１層２１Ｂの過剰な温度上昇が抑制される。このため仮にクロスオーバーに起因して燃料含有ガスがアノード側で酸化（燃焼）し、アノード側の第１層２１Ｂにおいて発熱が生じたとしても、電解質膜６Ｂに近い側の第１層２１Ｂの過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。従って、第１層２１Ｂに対面する電解質膜６Ｂの過剰な温度上昇を抑制するのに有利となり、電解質膜６の長寿命化に貢献することができる。
【００７０】
更に本実施例によれば、第１触媒金属４１Ｂの平均サイズが第２触媒金属４２Ｂの平均サイズよりも相対的に大きく設定されているため、単位体積当たりの第１触媒金属４１Ｂの熱容量が大きくなり、故に電解質膜６Ｂに近い側の第１層２１Ｂの過剰な温度上昇を抑制するのに一層有利となる。
【００７１】
また本実施例によれば、第１担体３１Ｂを構成するセラミックスは、撥水性をもつカーボン系よりも一般的には表面に水を保持しやすい。特に酸化チタンや酸化珪素からなるセラミックスは親水性をもつため、表面に水を保持しやすい。このため撥水性をもつカーボン系を第１担体として採用している場合に比較して、水の蒸発に伴う気化熱による冷却効果を期待できる。ひいては、熱による電解質膜６Ｂの劣化が抑制され、電解質膜６Ｂの長寿命化に貢献することができる。
【００７２】
加えて本実施例によれば、第１層２１Ｂの第１担体３１Ｂは電気絶縁性をもつセラミックスを基材としているため、カソード２Ｂとアノード１Ｂとの間における電気的短絡を防止する効果も期待できる。
【００７３】
第１電解質部５１Ｂ及び第２電解質部５２Ｂはプロトン伝導性をもつため、プロトンを第１触媒金属４１Ｂや第２触媒金属４２Ｂに移行させるのに貢献することができる。しかし第１電解質部５１Ｂ及び第２電解質部５２Ｂは高分子材料を基材としており、金属と異なり熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱がカソード側触媒層２Ｂの第１層２１Ｂ側に生じたとき、本実施例によれば、単位体積当たりにおいて、第１層２１Ｂの第１電解質部５１Ｂの量は、第２層２２Ｂの第２電解質部５２Ｂの量よりも相対的に小さく設定されているため、電解質膜６Ｂに近い第１層２１Ｂにおける熱こもりを小さくするのに貢献することができる。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層２１Ｂ側に生じたとしても、電解質膜６Ｂに近い側の第１層２１Ｂの過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜６Ｂへの熱伝導も抑制され、熱による電解質膜６Ｂの劣化が抑制され、電解質膜６Ｂの長寿命化に貢献することができる。
【００７４】
更に前述したように、単位体積当たり、第１層２１Ｂの第１電解質部５１Ｂの量は、第２層２２Ｂの第２電解質部５２Ｂの量よりも相対的に小さく設定されているため、反応が局部的に集中しないようにガス透過性を確保することができ、故に燃料含有ガスの酸化（燃焼）の局部的な集中を低減でき、電解質膜６の熱ダメージの低減に貢献することができる。
【００７５】
燃料電池のＯＣＶ状態が長い時間継続する場合には、第１層２１Ｂにおけるセラミックスの第１担体３１Ｂとしては、伝熱性に優れた炭化珪素、窒化アルミニウムが好ましい。
【００７６】
燃料電池のＯＣＶ状態（水は生成されにくい）と放電状態（水生成可能）とが短いサイクルで繰り返される場合には、電解質膜６の乾燥を抑えるべく、第１層２１Ｂにおけるセラミックスの第１担体３１Ｂとしては、保水性に優れた酸化チタン、酸化珪素等が好ましい。
【００７７】
（第２試験例）
第２試験例は第２実施例に相当する。第２試験例においては、電解質膜６Ｂとして膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層２の第１層２１Ｂとして、セラミックス（炭化珪素）で形成された微粒子状の第１担体３１Ｂ（平均粒径：１００ナノメートル）に、平均粒径が５．０ナノメートルの白金粒子（第１触媒金属４１Ｂ）を担持して形成した白金担持セラミックス微粒子を用いた。この白金担持セラミックス微粒子とナフィオン溶液（第１電解質部５１Ｂ）とを混合した第１触媒インクを用いた。第１触媒インクにおける白金担持セラミックス微粒子は、重量比で白金が１０％を占め、セラミックス微粒子が９０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第１触媒インクを電解質膜６Ｂの一方の面にスプレー塗布し、これによりセラミックスを基材とする第１層２１Ｂを形成した。
【００７８】
ここで、この第１触媒インクは、セラミックスで形成された第１担体３１Ｂに対してナフィオン溶液を重量比で０．６の重量比で混合して形成した。即ち、第２試験例に係る第１触媒インク（第１層２１Ｂ）では後述の第２触媒インク（第２層２２Ｂ）よりもナフィオン溶液が少な目であり、重量比で、セラミックスで形成された第１担体３１Ｂ：ナフィオン溶液=１：０．６とした。
【００７９】
カソード側に設けられる触媒層２Ｂの第２層２２Ｂを形成すべく、カーボンブラック（平均１次粒径：３０ナノメートル）からなる第２担体３２Ｂに、平均粒径が２．０ナノメートルの白金粒子の第２触媒金属４２Ｂを担持して形成した白金担持カーボン微粒子を用いた。
【００８０】
この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第２電解質部５２Ｂ）とを混合した第２触媒インクを用いた。この第２触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が５０％、カーボン微粒子が５０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第２触媒インクを電解質膜６Ｂの第１層２１Ｂの上にスプレー塗布し、これにより第２層２２Ｂを形成し、以てカソード側触媒層２Ｂを形成した。
【００８１】
ここで、試験例２に係る第２層２２Ｂを形成する第２触媒インクは、第１層２１Ｂを形成する第１触媒インクよりもナフィオン溶液の重量割合が多く設定されており、第２担体３２Ｂに対してナフィオン溶液を重量比で１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第２触媒インクでは重量比で、カーボン微粒子からなる第２担体３２Ｂ：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００８２】
試験例２に係るアノード側触媒層１Ｂとして、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）からなる第３担体３３Ｂに、平均粒径が１．５ナノメートルの白金粒子の第３触媒金属４３Ｂを担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第３電解質部５３Ｂ）とを混合した第３触媒インクを用いた。
【００８３】
この白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が２０％、カーボン微粒子が８０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、この第３触媒インクを電解質膜６Ｂの他方の面にスプレー塗布し、これによりアノード側触媒層１Ｂを形成した。ここで、試験例２に係るアノード側触媒層１Ｂを形成する第３触媒インクは、カーボン微粒子からなる第３担体３３Ｂに対してナフィオン溶液を重量比で１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第３触媒インクでは重量比で、カーボン微粒子からなる第３担体３３Ｂ：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００８４】
そして、上記したようにアノード側触媒層１Ｂとカソード側触媒層２Ｂとで挟まれた電解質膜６Ｂを用い、撥水処理を施したカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層７）をアノード側触媒層１Ｂに配置すると共に、撥水処理したカーボンぺーパを（多孔質のガス拡散電極層８）カソード側触媒層２Ｂに配置した。そして厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、第２実施例に係るＭＥＡを形成した。このＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を第１試験例の場合と同様に試験した。図５は初期性能の試験結果を示し、図６は耐久性能の試験結果を示す。図５において横軸は電流密度（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。図６において横軸は燃料電池の放電時間（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。
【００８５】
（第２比較例）
第２比較例は第２試験例に対応するものである。第２比較例のＭＥＡについて次のように形成した。即ち、第２試験例と同様に電解質膜として膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層として、第２試験例に係る第２層２２Ｂと同様に形成し、白金が所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、つまり第２層２２Ｂにおける白金目付量となるように形成した。第２比較例に係るアノード側触媒層については、第２試験例に係るアノード１Ｂの場合と同様に形成した。そして第２試験例の場合と同様にカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層）を配置し、熱プレスすることにより接合し、第２比較例に係るＭＥＡを形成した。第２比較例に係るＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を同様に試験した。図５は初期性能の試験結果を示し、図６は耐久性能の試験結果を示す。
【００８６】
図５に示すように、第２比較例に係るＭＥＡに比べて第２実施例に係るＭＥＡは出力電圧がやや低いものの、ほぼ匹敵しており、初期性能が良好であった。図６に示すように、第１層２１Ｂを有する第２試験例に係るＭＥＡは、第２比較例に係るＭＥＡに比べて、燃料電池の放電時間が長くなったとしても、電圧の低下がかなり少なく、電圧が安定しており、耐久性がかなり向上している。
【００８７】
（第１参考例）
以下、本発明の第１参考例について説明する。図７は第１参考例に係る概念図を示す。第１参考例は第１実施例と基本的には同様の構成であり、基本的には同様の作用効果を奏する。本参考例に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、図７に示すように、アノード側触媒層１Ｃと、カソード側触媒層２Ｃと、アノード側触媒層１Ｃ及びカソード側触媒層２Ｃで挟装されたプロトン伝導性をもつ薄膜状の電解質膜６Ｃとを備えている。本参考例は、電解質膜６Ｃの熱劣化を抑制すべく、カソード側触媒層２Ｃを改良したものである。カソード側触媒層２Ｃは、図７に示すように、電解質膜６Ｃに対面するように電解質膜６Ｃに近い側に配置された触媒燃焼層として機能する第１層２１Ｃと、第１層２１Ｃよりも電解質膜６Ｃに遠い側に配置された触媒反応層として機能する第２層２２Ｃとで形成されている。第１層２１Ｃは第２層２２Ｃと近似しているものの、燃料含有ガスのクロスオーバーが生じたとき、クロスオーバーしたガスの触媒燃焼によるダメージを低減させる役割を果たす。
【００８８】
第１層２１Ｃは、カーボンブラックからなるカーボン微粒子で形成された粒子状の第１担体３１Ｃと、第１担体３１Ｃの表面に担持された第１触媒物質としての第１触媒金属４１Ｃと、第１担体３１Ｃ及び第１触媒金属４１Ｃに混在された第１電解質部５１Ｃとを有する。第１触媒金属４１Ｃは第１担体３１Ｃのサイズよりも相対的に小さなサイズを有する超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１Ｃは基本的には電解質膜６Ｃと同じ材質または類似した材質とされており、電解質膜６Ｃを透過したプロトンを透過させる機能をもつ。
【００８９】
第２層２２Ｃは、カーボンブラックからなるカーボン微粒子で形成された第２担体３２Ｃと、第２担体３２Ｃの表面に担持された第２触媒物質としての第２触媒金属４２Ｃと、第２担体３２Ｃ及び第２触媒金属４２Ｃに混在された第２電解質部５２Ｃとを有する。第２触媒金属４２Ｃは第２担体３２Ｃのサイズよりも相対的に小さなサイズを有する超微粒子状であり、第１触媒金属４１Ｃのサイズと同程度とされており、白金を基材とする。第１電解質部５１Ｃは基本的には第２電解質部５２Ｃと同じ材質または類似した材質とされており、電解質膜６Ｃを透過したプロトンを透過させる機能をもつ。第１担体３１Ｃ及び第２担体３２Ｃの耐酸化性向上のため、第１担体３１Ｃ及び第２担体３２Ｃは黒鉛化が進行したカーボンブラックとされている。
【００９０】
本参考例によれば、第１担体３１Ｃの平均粒径は２０〜５０ナノメートルの範囲内に設定されており、第２担体３２Ｃの平均粒径は２０〜５０ナノメートルの範囲内に設定されている。第１触媒金属４１Ｃは第２触媒金属４２Ｃのサイズと同程度とされており、１．５〜３ナノメートルとされている。
【００９１】
また単位体積当たり、第１電解質部５１Ｃの添加割合αは、第２電解質部５２Ｃの添加割合βよりも相対的に小さく設定されている。添加割合αとしては、第１担体３１Ｃに対する重量比で１．０以下に設定されており、具体的には０．４０〜０．８０の範囲に設定されている。換言すると、単位体積当たり、第２層２２Ｃにおける第２電解質部５２Ｃの添加割合βは、第１層２１Ｃにおける第１電解質部５１Ｃの添加割合αよりも相対的に大きく設定されている。添加割合βとしては、第２担体３２に対する重量比で１．５以下に設定されており、具体的には０．８１〜１．５０の範囲とされている。
【００９２】
第１電解質部５１Ｃ及び第２電解質部５２Ｃはプロトン伝導性をもつため、プロトンを第１触媒金属４１Ｃや第２触媒金属４２Ｃに搬送するのに貢献することができる。しかし第１電解質部５１Ｃ及び第２電解質部５２Ｃは高分子材料を基材としており、金属と異なり熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱がカソード側触媒層２Ｃの第１層２１Ｃ側に生じたとき、本参考例によれば、単位体積当たりにおいて、第１層２１Ｃの第１電解質部５１Ｃの量は、第２層２２Ｃの第２電解質部５２Ｃの量よりも相対的に小さく設定されている。このため電解質膜６Ｃに近い第１層２１Ｃにおける熱こもりを小さくするのに貢献することができる。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層２１Ｃ側に生じたとしても、電解質膜６Ｃに近い側の第１層２１Ｃの過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜６Ｃへの熱伝導も抑制され、熱による電解質膜６Ｃの劣化が抑制され、電解質膜６Ｃの長寿命化に貢献することができる。更に第１層２１Ｃの第１電解質部５１Ｃの量は、第２層２２Ｃの第２電解質部５２Ｃの量よりも相対的に小さく設定されているため、第１層２１Ｃにおけるガス透過性を確保することができ、従って、クロスオーバーした燃料含有ガスの酸化反応（燃焼反応）が第１層２１Ｃにおいて局部的に集中しないようにすることができる。
【００９３】
（第３試験例）
第３試験例は第１参考例に相当する。第３試験例においては、電解質膜６Ｃとして膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層２Ｃの第１層２１Ｃとして、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）で形成されたカーボン微粒子からなる粒子状の第１担体３１Ｃに、平均粒径が２．０ナノメートルの白金粒子の第１触媒金属４１Ｃを担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第１電解質部５１Ｃ）とを混合した第１触媒インクを用いた。第１触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で白金が５０％を占め、カーボン微粒子が５０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第１触媒インクを電解質膜６Ｃの一方の面にスプレー塗布し、これにより第１層２１Ｃを形成した。この第１触媒インクは、カーボン微粒子からなる第１担体３１Ｃに対してナフィオン溶液を重量比で０．６の重量比で混合して形成した。即ち、第１触媒インクでは後述の第２触媒インクよりもナフィオン溶液が少な目であり、重量比で、カーボン微粒子からなる第１担体３１Ｃ：ナフィオン溶液=１：０．６とした。
【００９４】
カソード側に設けられる触媒層２Ｃの第２層２２Ｃとして、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）からなるカーボン微粒子で形成された第２担体３２Ｃに、平均粒径が２．０ナノメートルの白金粒子の第２触媒金属４２Ｃを担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。
【００９５】
この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第２電解質部５２Ｃ）とを混合した第２触媒インクを用いた。この第２触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が５０％、カーボン微粒子が５０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第２触媒インクを電解質膜６Ｃの第１層２１Ｃの上にスプレー塗布し、これにより第２層２２Ｃを形成し、以てカソード側触媒層２Ｃを形成した。ここで、第２触媒インクは、第１触媒インクよりもナフィオン溶液の重量割合が多く設定されており、カーボン微粒子からなる第２担体３２Ｃに対してナフィオン溶液を重量比で１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第２触媒インクでは重量比で、カーボン微粒子からなる第２担体３２Ｃ：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００９６】
第３試験例に係るアノード側触媒層１Ｃとして、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）からなる第２担体３２Ｃに、平均粒径が１．５ナノメートルの白金粒子の第３触媒金属４３Ｃを担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第３電解質部５３Ｃ）とを混合した第３触媒インクを用いた。この白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が２０％、カーボン微粒子が８０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第３触媒インクを電解質膜６Ｃの他方の面にスプレー塗布し、これによりアノード側触媒層１Ｃを形成した。ここで、第３触媒インクは、カーボン微粒子からなる第３担体３３Ｃに対してナフィオン溶液を重量比で１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第３触媒インクでは重量比で、カーボン微粒子からなる第３担体３３Ｃ：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００９７】
そして、上記したようにアノード側触媒層１Ｃとカソード側触媒層２Ｃとで挟まれた電解質膜６Ｃを用い、撥水処理を施したカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層７）をアノード側触媒層１Ｃに配置すると共に、撥水処理したカーボンぺーパ（多孔質のガス拡散電極層８）をカソード側触媒層２Ｃに配置した。そして、厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、第１参考例に係るＭＥＡを形成した。このＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を試験した。図８は耐久性能の試験結果を示す。図８において横軸は燃料電池の放電時間（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。
【００９８】
（第３比較例）
第３比較例は第３試験例に対応するものである。第３比較例のＭＥＡについて次のように形成した。即ち、第３試験例と同様に、電解質膜として膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層として、第３試験例に係る第２層２２Ｃの場合と同様に形成した。但し、白金が所定の白金目付量（０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるようにとした。
【００９９】
第３比較例に係るアノード側触媒層について、第３試験例に係るアノード側触媒層１Ｃと同様に形成した。そして、上記した第３試験例と同様に、撥水処理を施したカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層）を配置し、厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、第３比較例に係るＭＥＡを形成した。第３比較例に係るＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を同様に試験した。試験結果を図８に示す。図８に示すように、触媒燃焼層として機能できる第１層２１Ｃを有する第３試験例に係るＭＥＡは、第３比較例に係るＭＥＡに比べて、燃料電池の放電時間が長くなったとしても、電圧の低下が少なく、電圧が安定しており、耐久性が向上している。
【０１００】
（第３実施例）
以下、本発明の第３実施例について説明する。図９は第３実施例に係る概念図を示す。本実施例は第２実施例と基本的には同様の構成であり、基本的には同様の作用効果を奏する。但し、電解質膜６Ｂに対面する触媒燃焼層として機能する第１層２１Ｂには、セラミックスの微粒子（炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素等のうちの少なくとも１種）で形成された粒子状の第１担体３１Ｂの他に、カーボン微粒子で形成された第１担体３１Ｅが混在している。第１担体３１Ｅには第１触媒金属４１Ｅが担持されている。このように触媒燃焼層として機能する第１層２１Ｂは、カーボン微粒子で形成された第１担体３１Ｅを有するため、導電性を期待できる。
【０１０１】
（その他）上記した例においては、担体としてカーボンブラックを採用しているが、これに限らず、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバとすることもでき、担体は要するに触媒担持性及び導電性を有すれば良い。上記した試験例においては、ガス拡散電極層７,８としてカーボンペーパを用いているが、これに限定されるものではなく、カーボンクロスでも良く、要するにガス浸透性及び導電性をもつものであれば良い。
【０１０２】
上記した第１実施例によれば、第１層２１の超微粒子状の第１触媒金属４１の平均サイズは、第２層２２の超微粒子状の第２触媒金属４２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されているが、これに限られるものではなく、第１触媒金属４１の平均サイズと第２触媒金属４２の平均サイズとを基本的には同じとしても良い。第２実施例に係る第１触媒金属４１Ｂ、第２触媒金属４２Ｂの平均サイズについても同様である。
【０１０３】
上記した第１実施例によれば、単位体積当たりにおいて第１層２１の第１電解質部５１の割合αは、第２層２２の第２電解質部５２の割合βよりも相対的に小さく設定されているが、これに限らず、割合αは割合βと基本的に同じとしても良い。
【０１０４】
上記した第２実施例によれば、単位体積当たりにおいて第１層２１Ｂの第１電解質部５１Ｂの割合αは、第２層２２Ｂの第２電解質部５２Ｂの割合βよりも相対的に小さく設定されているが、これに限らず、割合αは割合βと基本的に同じとしても良い。
【０１０５】
上記した各実施例によれば、カソード側触媒層２,２Ｂ，２Ｃに適用しているが、アノード側触媒層１,１Ｂ，１Ｃに適用することもできる。その他、本発明は上記した実施例、試験例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。発明の実施の形態、実施例に記載の語句は一部であっても、請求項に記載できるものである。
【０１０６】
【発明の効果】
（１）本発明によれば、単位体積当たりにおいて第１層は第２層よりも熱容量が大きく設定されるように、第１層の第１担体の平均サイズは第２層の第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【０１０７】
（２）本発明の好ましい態様によれば、単位体積当たりにおいて第１層は第２層よりも熱容量が更に大きく設定されるように、第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としている。仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としているため、熱容量が大きく、電解質膜の過剰な温度上昇を抑えることができ、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。耐熱性を有しており、熱による劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。更に撥水性をもつカーボン系よりもセラミックス等の無機物質は一般的には親水性をもつため、水の蒸発に伴う気化熱による冷却効果を期待でき、熱による劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。更にまた、第１層の第１担体は電気絶縁性をもつセラミックス等の無機物質を基材としているため、アノードとカソードとの間における電気的短絡を防止する効果も期待できる。
（３）本発明の好ましい態様によれば、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の割合は、第２層の第２電解質部の割合よりも相対的に小さく設定されている。第１電解質部及び第２電解質部はプロトン伝導性をもつため、プロトンを第１触媒物質や第２触媒物質に搬送するのに貢献することができる。しかし第１電解質部及び第２電解質部は金属と異なり、熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとき、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の割合は、第２層の第２電解質部の割合よりも相対的に小さく設定されているため、電解質膜に近い第１層における熱伝導に対する抵抗を小さくするのに貢献することができる。
更に本発明の好ましい態様によれば、前述したように、単位体積当たりにおいて第１層の第１電解質部の割合は第２層の第２電解質部の割合よりも相対的に小さく設定されているため、第１層におけるガス拡散性は高まり、クロスオーバーしたガスの酸化（燃焼）が第１層において局部的に集中することを抑制でき、局部的過熱を抑制できる。
このため、仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例に係り、電解質膜付近を模式的に示す断面図である。
【図２】第１実施例に係り、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図３】第１実施例に係り、放電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図４】第２実施例に係り、電解質膜付近を模式的に示す断面図である。
【図５】第２実施例に係り、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図６】第２実施例に係り、放電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図７】第１参考例に係り、電解質膜付近を模式的に示す断面図である。
【図８】第１参考例に係り、放電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図９】第３実施例に係り、電解質膜付近を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
図中、１はアノード側触媒層、２はカソード側触媒層、２１は第１層、２２は第２層、３１は第１担体、３２は第２担体、４１は第１触媒金属（第１触媒物質）、４２は第２触媒金属（第２触媒物質）、５１は第１電解質部、５２は第２電解質部、６は電解質膜を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell. The present invention can be applied to a membrane / electrode assembly (MEA) for a fuel cell in which an electrode having a catalyst material and an electrolyte membrane are joined in a laminated state.
[0002]
[Prior art]
  A fuel cell includes an anode (also referred to as a fuel electrode) having an anode-side catalyst layer having a catalyst material, a cathode (also referred to as an air electrode) having a cathode-side catalyst layer having a catalyst material, an anode-side catalyst layer, and a cathode-side catalyst. And an electrolyte membrane having proton conductivity sandwiched between layers. During operation of the fuel cell, a fuel-containing gas (generally hydrogen-containing gas) is supplied to the anode side, and an oxygen-containing gas (generally air) is supplied to the cathode side. In the anode catalyst layer, protons (H+) And electrons are generated, and protons (H+) Permeates the electrolyte membrane.
[0003]
  By the way, the fuel-containing gas supplied to the anode side may pass through the electrolyte membrane from the anode side and cross over to the cathode side. In addition, the oxygen-containing gas supplied to the cathode side may pass through the electrolyte membrane and cross over from the cathode side to the anode side. Crossover means that the fuel-containing gas or oxygen-containing gas supplied to one electrode permeates the electrolyte membrane and leaks to the opposite electrode. If the crossover of the fuel-containing gas or the oxygen-containing gas occurs in this way, it is not preferable for improving the power generation performance of the fuel cell. In particular, when a crossover of the fuel-containing gas occurs, oxidation (combustion) of the fuel-containing gas occurs at the cathode, and due to the influence of the generated heat, there is a limit to further extending the life of the electrolyte membrane.
[0004]
  Conventionally, gas crossover in the electrolyte membrane has been suppressed by making the thickness of the electrolyte membrane a certain level or more. However, increasing the thickness of the electrolyte membrane increases the resistance of proton conductivity, resulting in a current density obtained. There is a limit to the increase in the number.
[0005]
  Therefore, in order to suppress the harmful effects caused by crossover, the following Patent Documents 1, 2, and 3 describe that a catalyst metal such as platinum or gold is embedded in the electrolyte membrane, and the crossover fuel-containing gas or oxygen-containing gas is contained. It is described that water is produced by reacting with the catalytic metal inside the electrolyte membrane. Patent Document 2 below discloses a technique in which ceramic particles or fibers such as silica and titania are embedded in an electrolyte membrane in which a catalyst metal is embedded. According to this, water retention by ceramics such as silica and titania is expected, and as a result, prevention of drying of the electrolyte membrane is expected.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3271801 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-103992)
[0007]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-90111
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-8-298128
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  According to the above-described Patent Documents 1, 2, and 3, as described above, a catalyst metal such as platinum or gold is embedded in the electrolyte membrane. For this reason, heat due to oxidation (combustion) of the fuel-containing gas that has crossed over is easily transferred directly to the electrolyte membrane, the electrolyte membrane is deteriorated by heat, and there is a limit to extending the life of the electrolyte membrane.
[0010]
  MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention was made | formed in view of the above-mentioned actual condition, can contribute to suppressing degradation by the heat | fever of an electrolyte membrane, and the membrane-electrode catalyst structure for fuel cells which can aim at lifetime improvement of an electrolyte membrane It is an issue to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  (1)BookThe membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell according to the invention includes an anode side catalyst layer having a catalyst material, a cathode side catalyst layer having a catalyst material, and a proton sandwiched between the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer. In a membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell equipped with a conductive electrolyte membrane,
  At least one of the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer is
  A first layer disposed on the side closer to the electrolyte membrane, and a second layer disposed on the side farther from the electrolyte membrane than the first layer.The
  FirstOne layer has a first support and a first catalyst material supported on the first support, and a second layer has a second support and a second catalyst material supported on the second support,
  The first layer has a larger heat capacity than the second layer per unit volume.The average size of the first carrier of the first layer is set to be relatively larger than the average size of the second carrier of the second layer.
[0012]
  According to the present invention, the heat capacity of the first layer is set larger than that of the second layer per unit volume.As such, the average size of the first carrier of the first layer is set to be relatively larger than the average size of the second carrier of the second layer.ing. For this reason, even if heat is generated on the first layer side due to crossover, an excessive temperature rise in the first layer on the side close to the electrolyte membrane is suppressed. As a result, heat conduction to the electrolyte membrane is also suppressed. Therefore, deterioration of the electrolyte membrane due to heat is suppressed, and it can contribute to extending the life of the electrolyte membrane.
[0013]
  (2) In the membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell according to the present invention, preferably, the first carrier of the first layer can be based on an inorganic substance.
[0014]
  In this case, even if heat is generated on the first layer side due to crossover, according to the second invention, the first carrier of the first layer is based on an inorganic substance such as ceramics.In combination with the fact that the average size of the first carrier of the first layer is set relatively larger than the average size of the second carrier of the second layer,Heat capacityMorebigBecomeIn addition, an excessive increase in temperature of the electrolyte membrane can be suppressed, which can contribute to extending the life of the electrolyte membrane. Furthermore, since the first carrier of the first layer is based on an inorganic substance such as ceramics, it has high heat resistance and high corrosion resistance, suppresses deterioration due to heat and reaction, and further extends the life of the electrolyte membrane. Can contribute.
[0015]
  Furthermore, in general, inorganic substances such as ceramics are more hydrophilic than carbon-based carbon. In this case, moisture can be easily held in the carrier, and a cooling effect due to heat of vaporization accompanying water evaporation can be expected, deterioration of the electrolyte membrane due to heat can be suppressed, and the life of the electrolyte membrane can be further increased. Furthermore, since the first carrier of the first layer is made of an inorganic substance such as ceramics having electrical insulation, an effect of improving electrical short circuit prevention between the anode and the cathode can be expected.
[0016]
  (3) In the membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell according to the present invention, preferably, the first layer has a first carrier and a first catalyst material supported on the first carrier, and also has proton conductivity. In addition to having a first electrolyte portion based on a high molecular weight material and a second layer having a second carrier and a second catalyst substance supported on the second carrier, proton conduction A second electrolyte part based on a high molecular weight material, preferably, the amount of the first electrolyte part of the first layer per unit volume is the second electrolyte part of the second layer It can be set relatively smaller than the amount of.
[0017]
  Since the first electrolyte portion and the second electrolyte portion have proton conductivity, they can contribute to transporting protons to the first catalyst material and the second catalyst material. However, the first electrolyte part and the second electrolyte part are made of a polymer material and have a low thermal conductivity unlike metal. Therefore, if heat is generated on the first layer side due to crossover, according to the third invention, the amount of the first electrolyte part of the first layer per unit volume is the second of the second layer. Since it is set to be relatively smaller than the amount of the electrolyte part, it is possible to contribute to reducing the heat accumulation in the first layer close to the electrolyte membrane.
Furthermore, as described above, since the amount of the first electrolyte part of the first layer per unit volume is set relatively smaller than the amount of the second electrolyte part of the second layer, gas diffusion in the first layer is performed. It is advantageous to improve the property, and it is possible to suppress local concentration of oxidation (combustion) of the crossover gas.
[0018]
  For this reason, even if heat is generated on the first layer side due to the crossover, an excessive temperature rise in the first layer on the side close to the electrolyte membrane is suppressed. As a result, heat conduction to the electrolyte membrane is also suppressed, deterioration of the electrolyte membrane due to heat is suppressed, and it is possible to contribute to extending the life of the electrolyte membrane.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  A membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell is sandwiched between an anode having a catalyst material and an anode, a cathode having a cathode catalyst layer having a catalyst material, and an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer. And an electrolyte membrane having proton conductivity. In general, a catalytic metal can be employed as the catalytic substance. Examples of the catalyst metal include at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and gold.
[0020]
  At least one of the anode-side catalyst layer and the cathode-side catalyst layer has a first layer disposed on the side closer to the electrolyte membrane and a second layer disposed on the side farther from the electrolyte membrane than the first layer. is doing. The first layer has a first carrier and a first catalyst material supported on the first carrier, and the second layer has a second carrier and a second catalyst material supported on the second carrier. Examples of the average thickness of the first layer include 0.1 to 50 micrometers, particularly 0.5 to 5 micrometers. The average thickness of the second layer is 0.5-50 micrometers, in particular 1-10 micrometersExampleCan show. However, it is not limited to these. As the first carrier and the second carrier, particulate or fibrous microcarriers can be used.
[0021]
  According to the present invention, the heat capacity of the first layer is set larger than that of the second layer per unit volume.As described above, the average size of the first carrier of the first layer is set to be relatively larger than the average size of the second carrier of the second layer.. Thus, according to the present invention, since the first layer has a larger heat capacity than the second layer per unit volume, even if heat is generated on the first layer side due to crossover, An excessive temperature rise in the first layer on the side close to the electrolyte membrane is suppressed. As a result, heat conduction to the electrolyte membrane is also suppressed, deterioration of the electrolyte membrane due to heat is suppressed, and it is possible to contribute to extending the life of the electrolyte membrane.
[0022]
  According to the present invention,In order that the first layer has a larger heat capacity than the second layer per unit volume,The average size of the first carrier of the first layer is set to be relatively larger than the average size of the second carrier of the second layer. Thus, if the average size of the first carrier is set relatively larger than the average size of the second carrier, it is advantageous for increasing the heat capacity of the first carrier, and an excessive temperature rise of the first carrier is caused. It is suppressed. For this reason, even if heat is generated on the first layer side, it is advantageous for suppressing an excessive temperature rise in the first layer on the side close to the electrolyte membrane. Although depending on the type of fuel cell, the average size of the first support can be 30 nm or more and 500 nm or less, particularly 20 to 200 nm, especially 40 to 100 nm. Yes, but not limited to this. The average size of the second carrier is set to be relatively smaller than the average size of the first carrier and can be, for example, 5 to 200 nanometers, in particular 10 to 100 nanometers, in particular 20 to 50 nanometers. It can be a meter, but is not limited to this.
[0023]
  In the case where the above-mentioned carrier is easily agglomerated like carbon black, the average size of the carrier is the size of the agglomerated state.Themeans.
[0024]
  In general, the first carrier and the second carrier can be exemplified by carbon in consideration of securing conductivity and corrosion resistance. In this case, at least one of carbon particles typified by carbon black, graphite, carbon nanotube, carbon nanohorn, etc., carbon fiber typified by carbon nanofiber, etc. can be exemplified. Considering cost, power generation performance, etc., high structure carbon black with excellent heat transfer can be adopted. High structure carbon black is an aggregate of carbon black particles. Considering oxidation inhibition, a carbon system in which graphitization has progressed can be exemplified. In some cases, ceramic particles or fibers may be employed as the first carrier and the second carrier in order to suppress deterioration due to heat.
[0025]
  According to a preferred embodiment of the present invention, the average size of the first catalyst material in the first layer is set to be relatively larger than the average size of the second catalyst material in the second layer. Thus, if the average size of the first catalyst material is set to be relatively larger than the average size of the second catalyst material of the second carrier, the heat capacity of the first catalyst material itself is increased.MoreIt becomes large and becomes advantageous in suppressing the excessive temperature rise of a 1st catalyst substance. For this reason, even if heat is generated on the first layer side, an excessive temperature rise in the first layer on the side close to the electrolyte membrane is suppressed. Although depending on the type of fuel cell, the average size of the first catalyst material may be 2 nanometers or more and 20 nanometers or less, for example, 2 to 20 nanometers, especially 3 to 15 nanometers. It can be nanometers, especially 5-10 nanometers. The average size of the second catalyst material is set to be relatively smaller than the average size of the second catalyst material, and can be, for example, 0.5 to 10 nanometers, in particular 1 to 5 nanometers, It can be 1.5-3 nanometers. However, the average size of the first catalyst material and the second catalyst material is not limited to the above-described region. Examples of the first catalyst substance and the second catalyst substance include at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and gold.
[0026]
  -According to the invention, the first layer comprises a first carrier and a first catalytic material carried on the first carrier, and the second layer comprises a second carrier carried on the second carrier and the second carrier. And a catalytic material. Preferably, the first carrier of the first layerTheAn inorganic substance such as lamix or glass can be used as a base material. Even if heat is generated on the first layer side due to crossover, the first carrier of the first layer is based on an inorganic substance such as ceramics, which is advantageous for increasing the heat capacity. An excessive increase in temperature of the membrane can be suppressed, which can contribute to extending the life of the electrolyte membrane. Furthermore, since inorganic substances such as ceramics are generally hydrophilic rather than carbon-based, which has water repellency, a cooling effect due to heat of vaporization accompanying water evaporation can be expected. Therefore, deterioration of the electrolyte membrane due to heat is suppressed, and it can contribute to extending the life of the electrolyte membrane. Examples of ceramics include known ones such as oxides, carbides, nitrides, borides, and the like, such as silicon carbide, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, zirconia, alumina, mullite, silicon nitride, boron nitride, and beryllia. It can be illustrated. High thermal conductive ceramics having good thermal conductivity, particularly silicon carbide, aluminum nitride and the like can be exemplified. Or hydrophilic titanium oxide, silicon oxide, etc. can be illustrated.Therefore, the first carrier of the first layer can be at least one selected from silicon carbide, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, boron nitride, zirconia, alumina, mullite, silicon nitride, beryllia, and glass. .
[0027]
  -According to the present invention, preferably, the first layer has a first electrolyte part having proton conductivity in addition to the first carrier and the first catalyst material supported on the first carrier, The second layer has a second electrolyte portion having proton conductivity in addition to the second carrier and the second catalyst material supported on the second carrier. The amount of the first electrolyte part of one layer is more than the amount of the second electrolyte part of the second layer.By weightIt can be set relatively small. Since the first electrolyte part and the second electrolyte part have proton conductivity, protons (H+) To the first catalytic material or the second catalytic material. However, unlike the metal, the first electrolyte portion and the second electrolyte portion, which are based on a polymer material, have low thermal conductivity. Therefore, if heat is generated on the first layer side due to a crossover, heat accumulation is caused. May occur. As described above, when the amount of the first electrolyte part of the first layer is set to be relatively smaller than the amount of the second electrolyte part of the second layer per unit volume, the first electrolyte is close to the electrolyte membrane. This can contribute to reducing the resistance to heat conduction in the layer, and can suppress heat accumulation in the first layer. For this reason, even if heat is generated on the first layer side due to crossover, an excessive temperature rise in the first layer on the side close to the electrolyte membrane is suppressed. As a result, heat conduction to the electrolyte membrane is also suppressed, deterioration of the electrolyte membrane due to heat is suppressed, and it is possible to contribute to extending the life of the electrolyte membrane.
[0028]
  Examples of the weight ratio of the first electrolyte part to the first carrier in the first layer include a range of 0.3 to 1.2, particularly a range of 0.40 to 1.00. Examples of the weight ratio of the second electrolyte part to the second carrier in the second layer include a range of 0.4 to 2.0, particularly a range of 0.6 to 1.5. In this case, the weight ratio of the first electrolyte part and the weight ratio of the second electrolyte part are not overlapped. Therefore, when the weight ratio of the first electrolyte part to the first carrier in the first layer is within the range of 0.4 to less than 0.8, the second electrolyte part relative to the second carrier in the second layer is not overlapped. The weight ratio can be in the range of 0.8 to 2.0, and in the range of 0.8 to 1.5.
[0029]
  When the weight ratio of the first electrolyte part to the first carrier in the first layer is in the range of less than 0.4 to 0.9, the weight ratio of the second electrolyte part to the second carrier in the second layer is 0. It can be in the range of 0.9 or more and 2.0, or 0.9 or more and 1.5. When the weight ratio of the first electrolyte part to the first carrier in the first layer is in the range of 0.3 to less than 0.6, the weight ratio of the second electrolyte part to the second carrier in the second layer is 0. It can be in the range of .6 or more and 2.0, and in the range of 0.6 or more and 1.5.
[0030]
  Here, the weight ratio of the first electrolyte part to the first carrier in the first layer being 0.4 means that the first carrier: first electrolyte part = 1: 0.4. The material of the first electrolyte part and the second electrolyte part may be any material having proton conductivity, and may be the same material, the same material, a similar material, or a different material as the electrolyte membrane.
[0031]
【Example】
  The concept of the first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram of a membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell according to this example. As shown in FIG. 1, the membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell includes an anode side catalyst layer 1, a cathode side catalyst layer 2, a proton sandwiched between the anode side catalyst layer 1 and the cathode side catalyst layer 2. And an electrolyte membrane 6 in the form of a thin polymer polymer film having conductivity.
[0032]
  Although not shown in FIG. 1, a porous gas diffusion electrode layer 7 having conductivity and gas diffusibility is disposed outside the anode side catalyst layer 1. An anode (also referred to as a fuel electrode) 100 is formed by the anode side catalyst layer 1 and the gas diffusion electrode layer 7. A porous gas diffusion electrode layer 8 having conductivity and gas diffusibility is disposed outside the cathode catalyst layer 2. The cathode side catalyst layer 2 and the gas diffusion electrode layer 8 form a cathode (also referred to as an oxidizer electrode or an air electrode) 200. Thereby, MEA is formed.
[0033]
  During operation of the fuel cell, a fuel-containing gas (hydrogen-containing gas) is supplied to the gas diffusion electrode layer 7 disposed outside the anode-side catalyst layer 1 and is disposed outside the cathode-side catalyst layer 2. Air (oxygen-containing gas) is supplied to the gas diffusion electrode layer 8. The fuel-containing gas (hydrogen-containing gas) supplied to the gas diffusion electrode layer 7 permeates the anode-side catalyst layer 1, and from the hydrogen contained in the fuel-containing gas, protons (H+) And electrons. The anode side catalyst layer 1 and the cathode side catalyst layer 2 are electrically connected via an external conductive path 600 and a load 601. As is well known, the electrons generated by the power generation reaction perform electrical work at the load 601 through the external conductive path 600 and reach the cathode side catalyst layer 2. Protons generated by power generation reaction (H+) Penetrates the inside of the electrolyte membrane 6 and reaches the cathode catalyst layer 2. And proton (H+) Passes through the first electrolyte part 51 (described later) of the cathode side catalyst layer 2 and moves in the first layer 21, and moves through the second electrolyte part 52 (described later) and moves in the second layer 22. The air supplied to the gas diffusion electrode layer 8 permeates the cathode side catalyst layer 2. Due to the catalytic action of the cathode side catalyst layer 2, oxygen and protons (H+) And electrons react to produce water.
[0034]
  In this embodiment, the cathode side catalyst layer 2 is improved. As shown in FIG. 1, the cathode side catalyst layer 2 includes a first layer 21 disposed on the side closer to the electrolyte membrane 6 so as to face the electrolyte membrane 6, and a side farther from the electrolyte membrane 6 than the first layer 21. It is formed by the second layer 22 arranged on the (outside). In the cathode 200, oxygen contained in the air as the oxidant-containing gas supplied to the cathode 200 and protons (H+) And the electrons supplied from the anode 100 through the external conductive path 600 are generated. Therefore, the second layer 22 functions as a catalytic reaction layer that contributes to the power generation reaction.
[0035]
  The first layer 21 includes a particulate first support 31 formed of carbon fine particles, a first catalyst metal 41 as a first catalyst material supported on the surface of the first support 31, the first support 31 and the first support 31. And a first electrolyte part 51 mixed in one catalyst metal 41. The first catalyst metal 41 is in the form of ultrafine particles having a size relatively smaller than the size of the first carrier 31 and uses platinum as a base material. The first electrolyte portion 51 is basically formed of a polymer material that is the same as or similar to the electrolyte membrane 6, and allows protons that have passed through the electrolyte membrane 6 to pass through the first layer 21. Has the function to move.
[0036]
  The first layer 21 functions as a catalytic combustion layer that oxidizes (combusts) the fuel-containing gas that has permeated the electrolyte membrane 6 by crossover, and the first carrier 31 is formed using carbon fine particles having conductivity as a base material. Therefore, it can function as a catalytic reaction layer that contributes to the power generation reaction described above. Although the material and structure of the first layer 21 are similar to those of the second layer 22, the heat capacity per unit volume is set to be relatively larger than that of the second layer 22, as will be described later. When oxidation (combustion) of the fuel-containing gas that has passed through the electrolyte membrane 6 occurs and heat is generated, an excessive temperature rise of the first layer 21 is suppressed as much as possible, and an excessive temperature rise of the electrolyte membrane 6 is suppressed as much as possible, It plays a role of reducing damage to the electrolyte membrane 6 due to heat.
[0037]
  As shown in FIG. 1, the second layer 22 includes a particulate second support 32 formed of carbon fine particles, and a second catalyst metal 42 as a second catalyst material supported on the surface of the second support 32. And the second electrolyte part 52 mixed in the second carrier 32 and the second catalyst metal 42. The second catalytic metal 42 is in the form of ultrafine particles having a size relatively smaller than the size of the second carrier 32, and uses platinum as a base material. The first electrolyte part 51 is basically made of the same material as the second electrolyte part 52 or a similar material, and functions to move protons in the second layer 22 by transmitting protons that have passed through the electrolyte membrane 6. It has. The first carrier 31 and the second carrier 32 are made of carbon black, and are graphitized to improve oxidation resistance.
[0038]
  The average thickness of the first layer 21 is 1 to 10 micrometers. The average thickness of the second layer 22 is 5 to 10 micrometers. However, it is not limited to these.
[0039]
  According to this embodiment, the average size of the particulate first carrier 31 of the first layer 21 is the second layer as schematically shown in FIG. 1 in order to suppress an excessive temperature rise due to the catalytic combustion reaction. The average size of the 22 fine particle-like second carriers 32 is set to be relatively large. Specifically, the average particle size of the first carrier 31 is in the range of 30 to 70 nanometers, and the average particle size of the second carrier 32 is in the range of 20 to 50 nanometers. When the carbon fine particles are easily aggregated like carbon black, the average size of the carrier is the aggregated particles.Diametermeans.
[0040]
  As shown in FIG. 1, the average size of the ultrafine particulate first catalyst metal 41 of the first layer 21 is relatively larger than the average size of the ultrafine particulate second catalyst metal 42 of the second layer 22. Is set. Specifically, the average primary particle size of the first catalyst metal 41 is set within a range of 2 to 10 nanometers, and specifically 5 nanometers. The average particle diameter of the second catalytic metal 42 is set in the range of 1 to 5 nanometers, specifically 2.0 nanometers.
[0041]
  Further, according to this embodiment, the addition ratio α of the first electrolyte part 51 in the first layer 21 per unit volume is set to be relatively smaller than the addition ratio β of the second electrolyte part 52 in the second layer 22. (Α <β). In other words, the addition ratio β of the second electrolyte part 52 in the second layer 22 per unit volume is set to be relatively larger than the addition ratio α of the first electrolyte part 51 in the first layer 21.
[0042]
  The addition ratio α is set to 1.0 or less by weight with respect to the first support 31 (not including the weight of the catalyst metal), and specifically, is in the range of 0.4 to 1.0. Yes. The addition ratio β is set to 1.5 or less in terms of the weight ratio with respect to the second support 32 (not including the catalyst metal), and specifically within the range of 0.6 to 1.5, the first electrolyte part 51. Is set to be relatively larger than the addition ratio α.
[0043]
  According to the present embodiment, the anode side catalyst layer 2 is the same as the conventional one. As shown in FIG. 1, the third carrier 43 of the same type as the second carrier 32 in the second layer 22, and the second catalyst metal. The third electrolyte metal 53 is mixed with the third catalyst metal 43 of the same type as that 42 and the third carrier metal 43 supported on the surface of the third carrier 43.
[0044]
  As described above, according to this embodiment, as shown in FIG. 1, the average size of the first carrier 31 in the first layer 21 is relatively larger than the average size of the second carrier 32 in the second layer 22. Since it is set, the heat capacity of the first carrier 31 per unit volume is increased. Accordingly, the heat capacity of the first layer 21 per unit volume is relatively larger than that of the second layer 22. Therefore, an excessive temperature rise of the first layer 21 on the side close to the electrolyte membrane 6 is suppressed. For this reason, even if the fuel-containing gas crossing over the electrolyte membrane 6 is oxidized (burned) at the cathode 200 and heat is generated in the first layer 21 of the cathode 200, This is advantageous for suppressing an excessive temperature rise. Therefore, it is advantageous for suppressing an excessive temperature rise of the electrolyte membrane 6, and deterioration of the electrolyte membrane 6 due to heat can be suppressed, thereby contributing to a long life of the electrolyte membrane 6.
[0045]
  Furthermore, according to this embodiment, since the average size of the first catalyst metal 41 is set to be relatively larger than the average size of the second catalyst metal 42, the heat capacity of the first catalyst metal 41 per unit volume is large. Become. Accordingly, the heat capacity of the first layer 21 per unit volume is relatively larger than that of the second layer 22. Also in this sense, it is advantageous for suppressing an excessive temperature rise of the first layer 21 on the side close to the electrolyte membrane 6.
[0046]
  Since the first electrolyte part 51 and the second electrolyte part 52 are based on a polymer material having proton conductivity, they can contribute to transfer of protons to the first catalyst metal 41 and the second catalyst metal 42. . However, the first electrolyte part 51 and the second electrolyte part 52 are formed of a polymer material, and unlike a metal, the thermal conductivity is low. Therefore, if heat is generated on the first layer 21 side of the cathode side catalyst layer 2 due to the crossover, according to this embodiment, the first electrolyte portion 51 of the first layer 21 per unit volume. Since the amount is set to be relatively smaller than the amount of the second electrolyte portion 52 of the second layer 22, it is possible to contribute to reducing the heat accumulation in the first layer 21 close to the electrolyte membrane 6. For this reason, even if heat is generated on the first layer 21 side due to the crossover, an excessive temperature rise of the first layer 21 on the side close to the electrolyte membrane 6 is suppressed. As a result, heat conduction to the electrolyte membrane 6 is also suppressed, deterioration of the electrolyte membrane 6 due to heat is suppressed, and it is possible to contribute to extending the life of the electrolyte membrane 6.
[0047]
  In addition, since the 1st support | carrier 31 which carry | supported the 1st catalyst metal 41 of the 1st layer 21 is a carbon microparticle, it has electroconductivity. Therefore, in the OCV (open circuit voltage) state of the fuel cell, the first layer 21 functions as a catalytic combustion layer that performs oxidation (combustion) of hydrogen using the first catalytic metal 41. Further, when the fuel cell is discharged (power generation), the conductive first layer 21 receives the electrons generated at the anode 100 and performs a power generation reaction, and thus can function as a catalytic reaction layer.
[0048]
  (First test example)
  The first test example corresponds to the first example. In the first test example, as the electrolyte membrane 6, a Nafion membrane having a thickness of 50 micrometers was used. In order to form the first layer 21 of the cathode side catalyst layer 2, the first carrier 31 formed of carbon fine particles made of graphitized carbon black (average particle size: 50 nanometers) has an average particle size of 5.0. Platinum-supported carbon fine particles supporting the first catalyst metal 41 of nanometer platinum particles were used. Further, a first catalyst ink in which the platinum-supported carbon fine particles and a Nafion solution (first electrolyte part 51) were mixed was used.
[0049]
  The platinum-supporting carbon fine particles in the first catalyst ink comprise 20% platinum and 80% carbon fine particles by weight. And platinum is a predetermined amount of platinum (0.1 mg Pt / cm2The first catalyst ink was sprayed onto one surface of the electrolyte membrane 6 so that the first layer 21 was formed. Here, the first catalyst ink was formed by mixing a Nafion solution at a weight ratio of 0.6 with respect to the first carrier 31. That is, the first catalyst ink has less Nafion solution than the second catalyst ink described later, and the first carrier 31 made of carbon fine particles: Nafion solution (first electrolyte part 51) = 1: 0. It was set to 6.
[0050]
  In order to form the second layer 22 of the cathode catalyst layer 2, platinum having an average particle diameter of 2.0 nanometers is formed on the second support 32 made of carbon fine particles formed of carbon black (average particle diameter: 30 nanometers). Platinum-supported carbon fine particles supporting particles (catalyst metal) were used. A second catalyst ink in which the platinum-supported carbon fine particles and a Nafion solution (second electrolyte part 52) were mixed was used.
[0051]
  The platinum-supporting carbon fine particles in the second catalyst ink are 50% platinum and 50% carbon fine particles by weight. And platinum is a predetermined amount of platinum (0.3 mg Pt / cm2The second catalyst ink was sprayed onto the first layer 21 of the electrolyte membrane 6 so that the second layer 22 was formed. Here, the second catalyst ink has a higher weight ratio of the Nafion solution than the first catalyst ink described above, and the Nafion solution has a weight ratio of 1.0 with respect to the second carrier 32 made of carbon fine particles. Formed by mixing. That is, in the second catalyst ink forming the second layer 22, the second carrier 32: Nafion solution = 1: 1 made of carbon fine particles was used at a weight ratio.
[0052]
  In order to form the anode side catalyst layer 1, a third support 33 made of carbon fine particles formed of carbon black (average particle size: 30 nanometers) is provided with a third platinum particle having an average particle size of 1.5 nanometers. Platinum-supported carbon fine particles supporting the catalyst metal 43 were used. A third catalyst ink in which the platinum-supported carbon fine particles and a Nafion solution (third electrolyte part 53) were mixed was used. As in the case of the first layer 21, the platinum-supporting carbon fine particles occupy 20% platinum and 80% carbon fine particles by weight.
[0053]
  And platinum is a predetermined amount of platinum (0.1 mg Pt / cm2), That is, the third catalyst ink is spray-coated on the other surface of the electrolyte membrane 6 so that the same amount of platinum as in the case of the first layer 21 is obtained. Formed. The third catalyst ink was formed by mixing a Nafion solution at a weight ratio of 1.0 to the third carrier 33 formed of carbon fine particles made of carbon black. That is, in this third catalyst ink, the third carrier 33 made of carbon fine particles by weight ratio: Nafion solution = 1: 1.
[0054]
  Then, using the electrolyte membrane 6 sandwiched between the anode-side catalyst layer 1 and the cathode-side catalyst layer 2 as described above, the carbon paper (porous gas diffusion electrode layer 7) subjected to water repellent treatment is used as the anode-side catalyst layer. 1 and a carbon paper (porous gas diffusion electrode layer 8) subjected to water repellent treatment was disposed on the cathode side catalyst layer 2. And it joined by hot-pressing from the both sides of the thickness direction, and formed MEA.
[0055]
  One MEA was tested for initial performance and durability. In this case, power generation was performed by setting the gauge pressure of pure hydrogen gas, which is a fuel-containing gas, to 0.1 MPa, and the gauge pressure of air to 0.1 MPa. FIG. 2 shows the test results of the initial performance, and FIG. 3 shows the test results of the durability performance. In FIG. 2, the horizontal axis represents current density (relative display), and the vertical axis represents voltage (relative display). In FIG. 3, the horizontal axis indicates the discharge time (relative display) of the fuel cell, and the vertical axis indicates the voltage (relative display).
[0056]
  (First comparative example)
  The first comparative example corresponds to the first test example. The MEA of the first comparative example was formed as follows. That is, as the electrolyte membrane, a Nafion membrane having a thickness of 50 micrometers was used as in the first test example. The cathode side catalyst layer was formed in the same manner as the second layer 22 according to the first test example. And a predetermined platinum basis weight (0.3 mg Pt / cm2), That is, the same as the platinum basis weight of the second layer 22.
[0057]
  The anode side catalyst layer according to the comparative example was formed in the same manner as the anode side catalyst layer according to the first test example.
[0058]
  Similarly to the case of the first test example, carbon paper (porous gas diffusion electrode layer) was placed and joined by hot pressing from both sides in the thickness direction to form the MEA according to the first comparative example. The initial performance and durability of the MEA according to the first comparative example were tested in the same manner as in the first test example. FIG. 2 shows the test results of the initial performance, and FIG. 3 shows the test results of the durability performance.
[0059]
  According to the test results, as shown in FIG. 2, the MEA according to the first test example having the first layer 21 functioning as the catalytic combustion layer is compared with the MEA according to the first comparative example having no catalytic combustion layer. The output voltage was high and the initial performance was excellent. Further, as shown in FIG. 3, even when the discharge time of the fuel cell becomes longer, the MEA according to the first test example having the first layer 21 functioning as the catalytic combustion layer is compared with the MEA according to the first comparative example. Thus, the voltage drop is small, the voltage is stable, and the durability is improved. It is assumed that the electrolyte membrane 6 is highly protected by the first layer 21.
[0060]
  (Second embodiment)
  The second embodiment of the present invention will be described below. FIG. 4 is a conceptual diagram according to the second embodiment. The second embodiment has basically the same configuration as the first embodiment, and basically has the same function and effect. As shown in FIG. 4, the membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell according to this example includes an anode side catalyst layer 1B, a cathode side catalyst layer 2B, an anode side catalyst layer 1B, and a cathode side catalyst layer 2B. And a thin electrolyte membrane 6B having proton conductivity sandwiched therebetween.
[0061]
  In this embodiment, the cathode side catalyst layer 2B is improved. As shown in FIG. 4, the cathode side catalyst layer 2B has a first layer 21B functioning as a catalytic combustion layer disposed on the side close to the electrolyte membrane 6B so as to face the electrolyte membrane 6B, and more than the first layer 21B. The second layer 22B functioning as a catalytic reaction layer disposed on the side far from the electrolyte membrane 6 is formed.
[0062]
  Although the structure of the first layer 21B is similar to that of the second layer 22B, the heat capacity of the first layer 21B per unit volume is set to be relatively larger than the heat capacity of the second layer 22B per unit volume. . For this reason, even if oxidation (combustion) of the fuel-containing gas crossing over the electrolyte membrane 6B occurs and heat is generated on the cathode side, an excessive temperature rise of the first layer 21B can be suppressed as much as possible. As a result, the excessive temperature rise of the electrolyte membrane 6B can be suppressed as much as possible, and it serves to reduce damage to the electrolyte membrane 6B due to heat.
[0063]
  As shown in FIG. 4, the first layer 21 </ b> B includes a particulate first carrier 31 </ b> B formed of ceramic fine particles (at least one of silicon carbide, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, and the like) It has the 1st catalyst metal 41B as a 1st catalyst material carry | supported by the surface of 1 support | carrier 31B, and the 1st electrolyte part 51B mixed by the 1st support | carrier 31B and the 1st catalyst metal 41B. The first catalyst metal 41B is in the form of ultrafine particles having a size relatively smaller than the size of the first carrier 31B, and uses platinum as a base material. The first electrolyte part 51B is basically made of the same material as the electrolyte membrane 6B, and has a function of transmitting protons that have passed through the electrolyte membrane 6B.
[0064]
  As shown in FIG. 4, the second layer 22B includes a particulate second carrier 32B formed of carbon fine particles made of carbon black, and a second catalyst material as a second catalyst material supported on the surface of the second carrier 32B. The catalyst metal 42B and the second electrolyte part 52B mixed in the second carrier 32B and the second catalyst metal 42B are included. The second catalytic metal 42B is in the form of ultrafine particles having a size relatively smaller than the size of the second carrier 32B, and uses platinum as a base material. The first electrolyte part 51B is basically made of the same material as the second electrolyte part 52B, and has a function of transmitting protons that have passed through the electrolyte membrane 6B. The second carrier 32B is made of carbon black, and graphitization is progressing to improve oxidation resistance.
[0065]
  According to the present embodiment, the average size of the particulate first carrier 31B in the first layer 21B is such that the particulate second carrier 32B in the second layer 22B suppresses an excessive temperature rise in the first layer 21B. Is set relatively larger than the average size, and the heat capacity per unit volume is relatively large. Specifically, the average particle size of the first carrier 31B formed of ceramics is set within a range of 40 to 200 nanometers, and the average particle size of the second carrier 32B formed of carbon fine particles is 20 to 200 nm. It is set within a range of 100 nanometers. The average size of the ultrafine particulate first catalyst metal 41B of the first layer 21B is set to be relatively larger than the average size of the ultrafine particulate second catalyst metal 42B of the second layer 22B. Specifically, the average particle diameter of the first catalyst metal 41B is set within a range of 2 to 20 nanometers, and specifically 5 nanometers. The average particle diameter of the second catalytic metal 42B is set within a range of 1 to 5 nanometers, and specifically 2.0 nanometers.
[0066]
  Further, the addition ratio α of the first electrolyte part 51B in the first layer 21B per unit volume is set to be relatively smaller than the addition ratio β of the second electrolyte part 52B in the second layer 22B (α <β). . The addition ratio α is set to be 0.3 or more and 1.0 or less in a weight ratio with respect to the first carrier 31B, and is specifically set in a range of 0.40 to 0.80. The addition ratio β is set to 0.6 or more and 2.0 or less by weight ratio, and specifically, set in the range of 0.81 to 1.50.
[0067]
  According to the present embodiment, the anode catalyst layer 1B is the same as the conventional one, and the third carrier 33B of the same type as the second carrier 32B and the third catalyst of the same type as the second catalyst metal 42B in the second layer 22B. The metal 43B is employed, and the third electrolyte part 53B is mixed.
[0068]
  Even if heat is generated on the first layer 21B side in the cathode side catalyst layer 2B due to the crossover of the fuel-containing gas, according to the present embodiment, the first carrier 31B of the first layer 21B is made of ceramic. Since it is a base material, the heat capacity is large, the excessive temperature rise of the first layer 21B can be suppressed as much as possible, the excessive temperature rise of the electrolyte membrane 6B can be suppressed as much as possible, and consequently the life of the electrolyte membrane 6B can be extended. Can contribute.
[0069]
  Furthermore, according to the present embodiment, the first carrier 31B of the first layer 21B is set to have an average size relatively larger than the average size of the second carrier 32B. The heat capacity of one carrier 31B is increased. In this sense as well, an excessive temperature rise in the first layer 21B on the side close to the electrolyte membrane 6B is suppressed. Therefore, even if the fuel-containing gas is oxidized (burned) on the anode side due to crossover and heat is generated in the first layer 21B on the anode side, the excess of the first layer 21B on the side close to the electrolyte membrane 6B is excessive. This is advantageous for suppressing a significant temperature rise. Therefore, it is advantageous to suppress an excessive temperature rise of the electrolyte membrane 6B facing the first layer 21B, and can contribute to the extension of the life of the electrolyte membrane 6.
[0070]
  Furthermore, according to this embodiment, since the average size of the first catalyst metal 41B is set relatively larger than the average size of the second catalyst metal 42B, the heat capacity of the first catalyst metal 41B per unit volume is large. Therefore, it is more advantageous to suppress an excessive temperature rise of the first layer 21B on the side close to the electrolyte membrane 6B.
[0071]
  In addition, according to the present embodiment, the ceramic constituting the first carrier 31B is generally easier to hold water on the surface than the water-repellent carbon type. In particular, ceramics made of titanium oxide or silicon oxide have hydrophilicity and thus easily retain water on the surface. For this reason, the cooling effect by the heat of vaporization accompanying the evaporation of water can be expected as compared with the case where a carbon system having water repellency is adopted as the first carrier. As a result, the deterioration of the electrolyte membrane 6B due to heat can be suppressed, which can contribute to the extension of the life of the electrolyte membrane 6B.
[0072]
  In addition, according to the present embodiment, since the first carrier 31B of the first layer 21B is made of a ceramic having electrical insulation, an effect of preventing an electrical short circuit between the cathode 2B and the anode 1B is also expected. it can.
[0073]
  Since the first electrolyte part 51B and the second electrolyte part 52B have proton conductivity, they can contribute to transfer of protons to the first catalyst metal 41B and the second catalyst metal 42B. However, the first electrolyte part 51B and the second electrolyte part 52B are made of a polymer material as a base material, and unlike the metal, have a low thermal conductivity. For this reason, if heat is generated on the first layer 21B side of the cathode side catalyst layer 2B due to crossover, according to the present embodiment, the first electrolyte portion 51B of the first layer 21B per unit volume. Since the amount is set to be relatively smaller than the amount of the second electrolyte portion 52B of the second layer 22B, it is possible to contribute to reducing the heat accumulation in the first layer 21B close to the electrolyte membrane 6B. For this reason, even if heat is generated on the first layer 21B side due to the crossover, an excessive temperature rise in the first layer 21B on the side close to the electrolyte membrane 6B is suppressed. As a result, heat conduction to the electrolyte membrane 6B is also suppressed, deterioration of the electrolyte membrane 6B due to heat is suppressed, and it is possible to contribute to extending the life of the electrolyte membrane 6B.
[0074]
  Further, as described above, since the amount of the first electrolyte part 51B of the first layer 21B is set to be relatively smaller than the amount of the second electrolyte part 52B of the second layer 22B per unit volume, the reaction occurs. The gas permeability can be ensured so as not to be concentrated locally, so that the local concentration of oxidation (combustion) of the fuel-containing gas can be reduced, and the thermal damage of the electrolyte membrane 6 can be reduced.
[0075]
  When the OCV state of the fuel cell continues for a long time, the first support 31B of the ceramic in the first layer 21B is preferably silicon carbide or aluminum nitride having excellent heat conductivity.
[0076]
  When the OCV state (water is not easily generated) and the discharge state (water generation is possible) of the fuel cell are repeated in a short cycle, the first carrier of ceramics in the first layer 21B to suppress drying of the electrolyte membrane 6 As 31B, titanium oxide, silicon oxide, etc. excellent in water retention are preferable.
[0077]
  (Second test example)
  The second test example corresponds to the second example. In the second test example, a Nafion membrane having a thickness of 50 micrometers was used as the electrolyte membrane 6B. As the first layer 21B of the cathode side catalyst layer 2, platinum having an average particle diameter of 5.0 nanometers is formed on a fine particle first support 31B (average particle diameter: 100 nanometers) formed of ceramics (silicon carbide). Platinum-supported ceramic fine particles formed by supporting particles (first catalyst metal 41B) were used. A first catalyst ink in which the platinum-supporting ceramic fine particles and a Nafion solution (first electrolyte part 51B) were mixed was used. The platinum-supporting ceramic fine particles in the first catalyst ink are 10% platinum and 90% ceramic fine particles by weight. And platinum is a predetermined amount of platinum (0.1 mg Pt / cm2), The first catalyst ink was spray-coated on one surface of the electrolyte membrane 6B, thereby forming the first layer 21B based on ceramics.
[0078]
  Here, the first catalyst ink was formed by mixing the Nafion solution at a weight ratio of 0.6 with respect to the first carrier 31B formed of ceramics. That is, the first catalyst ink (first layer 21B) according to the second test example has less Nafion solution than the later-described second catalyst ink (second layer 22B), and the first catalyst ink formed of ceramics by weight ratio. 1 carrier 31B: Nafion solution = 1: 0.6.
[0079]
  In order to form the second layer 22B of the catalyst layer 2B provided on the cathode side, platinum having an average particle size of 2.0 nanometers is formed on a second support 32B made of carbon black (average primary particle size: 30 nanometers). Platinum-supported carbon fine particles formed by supporting the second catalyst metal 42B as particles were used.
[0080]
  A second catalyst ink in which the platinum-supporting carbon fine particles and a Nafion solution (second electrolyte part 52B) were mixed was used. The platinum-supporting carbon fine particles in the second catalyst ink are 50% platinum and 50% carbon fine particles by weight. And platinum is a predetermined amount of platinum (0.3 mg Pt / cm2The second catalyst ink was sprayed onto the first layer 21B of the electrolyte membrane 6B so as to form the second layer 22B, thereby forming the cathode-side catalyst layer 2B.
[0081]
  Here, the second catalyst ink forming the second layer 22B according to Test Example 2 has a higher weight ratio of the Nafion solution than the first catalyst ink forming the first layer 21B, and the second carrier 32B. The Nafion solution was mixed at a weight ratio of 1.0 to a weight ratio. That is, in the second catalyst ink, the second carrier 32B made of carbon fine particles: Nafion solution = 1: 1 was used in a weight ratio.
[0082]
  As the anode side catalyst layer 1B according to Test Example 2, a third catalyst metal 43B made of platinum particles having an average particle diameter of 1.5 nanometers is applied to a third support 33B made of carbon black (average particle diameter: 30 nanometers). Supported platinum-supported carbon fine particles were used. A third catalyst ink in which the platinum-supporting carbon fine particles and a Nafion solution (third electrolyte part 53B) were mixed was used.
[0083]
  The platinum-supported carbon fine particles are 20% platinum and 80% carbon fine particles by weight. And platinum is a predetermined amount of platinum (0.1 mg Pt / cm2The third catalyst ink was spray-coated on the other surface of the electrolyte membrane 6B so as to form the anode-side catalyst layer 1B. Here, the third catalyst ink forming the anode side catalyst layer 1B according to Test Example 2 is formed by mixing the Nafion solution at a weight ratio of 1.0 to the third carrier 33B made of carbon fine particles. did. That is, in the third catalyst ink, the third carrier 33B made of carbon fine particles: Nafion solution = 1: 1 in weight ratio.
[0084]
  Then, using the electrolyte membrane 6B sandwiched between the anode side catalyst layer 1B and the cathode side catalyst layer 2B as described above, the water-repellent carbon paper (porous gas diffusion electrode layer 7) is used as the anode side catalyst. In addition to being disposed in the layer 1B, the water-repellent treated carbon paper (porous gas diffusion electrode layer 8) was disposed in the cathode side catalyst layer 2B. And it joined by hot-pressing from the both sides of the thickness direction, and formed MEA which concerns on 2nd Example. The MEA was tested for initial performance and durability in the same manner as in the first test example. FIG. 5 shows the test results of the initial performance, and FIG. 6 shows the test results of the durability performance. In FIG. 5, the horizontal axis represents current density (relative display), and the vertical axis represents voltage (relative display). In FIG. 6, the horizontal axis indicates the discharge time (relative display) of the fuel cell, and the vertical axis indicates the voltage (relative display).
[0085]
  (Second comparative example)
  The second comparative example corresponds to the second test example. The MEA of the second comparative example was formed as follows. That is, as in the second test example, a Nafion membrane having a thickness of 50 micrometers was used as the electrolyte membrane. The cathode side catalyst layer is formed in the same manner as the second layer 22B according to the second test example, and platinum is a predetermined platinum basis weight (0.3 mg Pt / cm).2), That is, the basis weight of platinum in the second layer 22B. The anode side catalyst layer according to the second comparative example was formed in the same manner as the anode 1B according to the second test example. Similarly to the case of the second test example, carbon paper (porous gas diffusion electrode layer) was placed and joined by hot pressing to form an MEA according to the second comparative example. The initial performance and durability performance of the MEA according to the second comparative example were similarly tested. FIG. 5 shows the test results of the initial performance, and FIG. 6 shows the test results of the durability performance.
[0086]
  As shown in FIG. 5, the MEA according to the second example compared with the MEA according to the second comparative example, although having a slightly lower output voltage, was almost comparable and had good initial performance. As shown in FIG. 6, the MEA according to the second test example having the first layer 21 </ b> B has a considerably lower voltage than the MEA according to the second comparative example, even if the discharge time of the fuel cell is longer. Less, the voltage is stable and the durability is considerably improved.
[0087]
  (First Reference Example)
  The first reference example of the present invention will be described below. FIG. 7 shows a conceptual diagram according to the first reference example. The first reference example has basically the same configuration as the first embodiment, and basically has the same functions and effects. As shown in FIG. 7, the membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell according to this reference example includes an anode side catalyst layer 1C, a cathode side catalyst layer 2C, an anode side catalyst layer 1C, and a cathode side catalyst layer 2C. And a thin electrolyte membrane 6C having proton conductivity sandwiched therebetween. In this reference example, the cathode side catalyst layer 2C is improved in order to suppress thermal deterioration of the electrolyte membrane 6C. As shown in FIG. 7, the cathode side catalyst layer 2C has a first layer 21C functioning as a catalytic combustion layer disposed on the side close to the electrolyte membrane 6C so as to face the electrolyte membrane 6C, and more than the first layer 21C. The second layer 22C functions as a catalytic reaction layer disposed on the side far from the electrolyte membrane 6C. Although the first layer 21C is similar to the second layer 22C, when the fuel-containing gas crossover occurs, the first layer 21C plays a role of reducing damage caused by catalytic combustion of the crossover gas.
[0088]
  The first layer 21C includes a particulate first support 31C formed of carbon fine particles made of carbon black, a first catalyst metal 41C as a first catalyst material supported on the surface of the first support 31C, and a first A first electrolyte part 51C mixed in the carrier 31C and the first catalyst metal 41C. The first catalyst metal 41C is in the form of ultrafine particles having a size relatively smaller than the size of the first support 31C, and uses platinum as a base material. The first electrolyte portion 51C is basically made of the same material as or similar to the electrolyte membrane 6C, and has a function of transmitting protons that have passed through the electrolyte membrane 6C.
[0089]
  The second layer 22C includes a second carrier 32C formed of carbon fine particles made of carbon black, a second catalyst metal 42C as a second catalyst material supported on the surface of the second carrier 32C, a second carrier 32C, A second electrolyte portion 52C mixed in the second catalytic metal 42C. The second catalyst metal 42C is in the form of ultrafine particles having a size relatively smaller than the size of the second support 32C, and is approximately the same as the size of the first catalyst metal 41C, and uses platinum as a base material. The first electrolyte part 51C is basically made of the same material as or similar to the second electrolyte part 52C, and has a function of transmitting protons that have passed through the electrolyte membrane 6C. In order to improve the oxidation resistance of the first carrier 31C and the second carrier 32C, the first carrier 31C and the second carrier 32C are carbon black that has been graphitized.
[0090]
  According to this reference example, the average particle diameter of the first carrier 31C is set within a range of 20 to 50 nanometers, and the average particle diameter of the second carrier 32C is set within a range of 20 to 50 nanometers. ing. The first catalyst metal 41C has the same size as the second catalyst metal 42C and is 1.5 to 3 nanometers.
[0091]
  In addition, the addition ratio α of the first electrolyte part 51C is set to be relatively smaller than the addition ratio β of the second electrolyte part 52C per unit volume. The addition ratio α is set to 1.0 or less by weight ratio with respect to the first carrier 31C, and specifically set to a range of 0.40 to 0.80. In other words, the addition ratio β of the second electrolyte part 52C in the second layer 22C per unit volume is set to be relatively larger than the addition ratio α of the first electrolyte part 51C in the first layer 21C. The addition ratio β is set to 1.5 or less in terms of the weight ratio with respect to the second carrier 32, and is specifically in the range of 0.81 to 1.50.
[0092]
  Since the first electrolyte part 51C and the second electrolyte part 52C have proton conductivity, they can contribute to transporting protons to the first catalyst metal 41C and the second catalyst metal 42C. However, the first electrolyte part 51C and the second electrolyte part 52C are made of a polymer material as a base material, and unlike the metal, have low thermal conductivity. For this reason, if heat is generated on the first layer 21C side of the cathode side catalyst layer 2C due to the crossover, according to the present reference example, the per unit volume of the first electrolyte portion 51C of the first layer 21C. The amount is set to be relatively smaller than the amount of the second electrolyte portion 52C of the second layer 22C. For this reason, it is possible to contribute to reducing the heat accumulation in the first layer 21C close to the electrolyte membrane 6C. For this reason, even if heat is generated on the first layer 21C side due to the crossover, an excessive temperature rise in the first layer 21C on the side close to the electrolyte membrane 6C is suppressed. As a result, heat conduction to the electrolyte membrane 6C is also suppressed, deterioration of the electrolyte membrane 6C due to heat is suppressed, and it is possible to contribute to extending the life of the electrolyte membrane 6C. Furthermore, since the amount of the first electrolyte portion 51C of the first layer 21C is set relatively smaller than the amount of the second electrolyte portion 52C of the second layer 22C, gas permeability in the first layer 21C is ensured. Therefore, the oxidation reaction (combustion reaction) of the fuel-containing gas that has crossed over can be prevented from being concentrated locally in the first layer 21C.
[0093]
  (Third test example)
  The third test example corresponds to the first reference example. In the third test example, a Nafion membrane having a thickness of 50 micrometers was used as the electrolyte membrane 6C. As the first layer 21C of the cathode side catalyst layer 2C, an average particle diameter of 2.0 nanometers is formed on a particulate first support 31C made of carbon fine particles formed of carbon black (average particle diameter: 30 nanometers). Platinum-supported carbon fine particles supporting the first catalyst metal 41C of platinum particles were used. A first catalyst ink in which the platinum-supported carbon fine particles and a Nafion solution (first electrolyte part 51C) were mixed was used. The platinum-supported carbon fine particles in the first catalyst ink are 50% platinum and 50% carbon fine particles by weight. And platinum is a predetermined amount of platinum (0.1 mg Pt / cm2), The first catalyst ink was sprayed on one surface of the electrolyte membrane 6C, thereby forming the first layer 21C. This first catalyst ink was formed by mixing a Nafion solution at a weight ratio of 0.6 to the first carrier 31C made of carbon fine particles. That is, the first catalyst ink has less Nafion solution than the second catalyst ink described later, and the weight ratio of the first carrier 31C: Nafion solution is 1: 0.6.
[0094]
  As the second layer 22C of the catalyst layer 2C provided on the cathode side, the second carrier 32C formed of carbon fine particles made of carbon black (average particle size: 30 nanometers) has an average particle size of 2.0 nanometers. Platinum-supported carbon fine particles supporting the second catalytic metal 42C of platinum particles were used.
[0095]
  A second catalyst ink in which the platinum-supported carbon fine particles and a Nafion solution (second electrolyte part 52C) were mixed was used. The platinum-supporting carbon fine particles in the second catalyst ink are 50% platinum and 50% carbon fine particles by weight. And platinum is a predetermined amount of platinum (0.3 mg Pt / cm2), The second catalyst ink was spray-coated on the first layer 21C of the electrolyte membrane 6C to form the second layer 22C, thereby forming the cathode-side catalyst layer 2C. Here, the second catalyst ink has a higher weight ratio of the Nafion solution than the first catalyst ink, and the weight ratio of the Nafion solution to the second carrier 32C made of carbon fine particles is 1.0. And mixed to form. That is, in the second catalyst ink, the second carrier 32C made of carbon fine particles: Nafion solution = 1: 1 was used in a weight ratio.
[0096]
  As the anode-side catalyst layer 1C according to the third test example, a third catalyst metal 43C made of platinum particles having an average particle diameter of 1.5 nanometers and a second support 32C made of carbon black (average particle diameter: 30 nanometers). Platinum-supported carbon microparticles supporting bismuth were used. A third catalyst ink in which the platinum-supporting carbon fine particles and a Nafion solution (third electrolyte part 53C) were mixed was used. The platinum-supported carbon fine particles are 20% platinum and 80% carbon fine particles by weight. And platinum is a predetermined amount of platinum (0.1 mg Pt / cm2), The third catalyst ink was spray-coated on the other surface of the electrolyte membrane 6C, thereby forming the anode-side catalyst layer 1C. Here, the third catalyst ink was formed by mixing a Nafion solution at a weight ratio of 1.0 to the third carrier 33C made of carbon fine particles. That is, in the third catalyst ink, the third carrier 33C made of carbon fine particles: Nafion solution = 1: 1 was used in a weight ratio.
[0097]
  Then, using the electrolyte membrane 6C sandwiched between the anode-side catalyst layer 1C and the cathode-side catalyst layer 2C as described above, a water-repellent carbon paper (porous gas diffusion electrode layer 7) is used as the anode-side catalyst. A carbon paper (porous gas diffusion electrode layer 8) subjected to water repellent treatment was disposed on the cathode side catalyst layer 2C while being disposed on the layer 1C. And it joined by hot-pressing from the both sides of the thickness direction, and formed MEA which concerns on a 1st reference example. This MEA was tested for initial performance and durability. FIG. 8 shows the durability performance test results. In FIG. 8, the horizontal axis indicates the discharge time (relative display) of the fuel cell, and the vertical axis indicates the voltage (relative display).
[0098]
  (Third comparative example)
  The third comparative example corresponds to the third test example. The MEA of the third comparative example was formed as follows. That is, as in the third test example, a Nafion membrane having a thickness of 50 micrometers was used as the electrolyte membrane. The cathode side catalyst layer was formed in the same manner as the second layer 22C according to the third test example. However, platinum has a predetermined platinum basis weight (0.4 mg Pt / cm2).
[0099]
  The anode side catalyst layer according to the third comparative example was formed in the same manner as the anode side catalyst layer 1C according to the third test example. Similarly to the third test example described above, carbon paper (porous gas diffusion electrode layer) subjected to water repellent treatment is disposed and bonded by hot pressing from both sides in the thickness direction, and the third comparative example The MEA according to the above was formed. The initial performance and durability performance of the MEA according to the third comparative example were similarly tested. The test results are shown in FIG. As shown in FIG. 8, the MEA according to the third test example having the first layer 21 </ b> C that can function as the catalytic combustion layer has a longer discharge time of the fuel cell than the MEA according to the third comparative example. There is little drop in voltage, the voltage is stable, and durability is improved.
[0100]
  (Third embodiment)
  The third embodiment of the present invention will be described below. FIG. 9 is a conceptual diagram according to the third embodiment. This embodiment has basically the same configuration as the second embodiment, and basically has the same function and effect. However, the first layer 21B functioning as a catalytic combustion layer facing the electrolyte membrane 6B is in the form of particles formed of ceramic fine particles (at least one of silicon carbide, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, etc.). In addition to the first carrier 31B, the first carrier 31E formed of carbon fine particles is mixed. A first catalyst metal 41E is supported on the first carrier 31E. Thus, since the first layer 21B functioning as a catalytic combustion layer has the first carrier 31E formed of carbon fine particles, conductivity can be expected.
[0101]
  (Others) In the above example, carbon black is used as the carrier. However, not limited to this, graphite, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanofibers can be used. It should have sex. In the above test examples, carbon paper is used as the gas diffusion electrode layers 7 and 8, but is not limited to this, and carbon cloth may be used as long as it has gas permeability and conductivity. good.
[0102]
  According to the first embodiment described above, the average size of the ultrafine particulate first catalyst metal 41 of the first layer 21 is relatively larger than the average size of the ultrafine particulate second catalyst metal 42 of the second layer 22. However, the present invention is not limited to this, and the average size of the first catalyst metal 41 and the average size of the second catalyst metal 42 may be basically the same. The same applies to the average sizes of the first catalyst metal 41B and the second catalyst metal 42B according to the second embodiment.
[0103]
  According to the first embodiment described above, the ratio α of the first electrolyte part 51 of the first layer 21 per unit volume is set to be relatively smaller than the ratio β of the second electrolyte part 52 of the second layer 22. However, the present invention is not limited to this, and the ratio α may be basically the same as the ratio β.
[0104]
  According to the second embodiment described above, the ratio α of the first electrolyte part 51B of the first layer 21B per unit volume is set to be relatively smaller than the ratio β of the second electrolyte part 52B of the second layer 22B. However, the present invention is not limited to this, and the ratio α may be basically the same as the ratio β.
[0105]
  According to each of the above-described embodiments, the present invention is applied to the cathode side catalyst layers 2, 2B, 2C, but can also be applied to the anode side catalyst layers 1, 1B, 1C. In addition, the present invention is not limited to the above-described examples and test examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not departing from the gist. Even if the words and phrases described in the embodiments and examples of the invention are only a part, they can be described in the claims.
[0106]
【The invention's effect】
  (1) According to the present invention, the heat capacity of the first layer is set larger than that of the second layer per unit volume.As such, the average size of the first carrier of the first layer is set to be relatively larger than the average size of the second carrier of the second layer.ing. For this reason, even if heat is generated on the first layer side due to crossover, an excessive temperature rise in the first layer on the side close to the electrolyte membrane is suppressed. As a result, heat conduction to the electrolyte membrane is also suppressed, deterioration of the electrolyte membrane due to heat is suppressed, and it is possible to contribute to extending the life of the electrolyte membrane.
[0107]
  (2) According to a preferred embodiment of the present invention,The first layer is set to have a larger heat capacity than the second layer per unit volume.The first carrier of the first layer is based on an inorganic substance such as ceramics. Even if heat is generated on the first layer side due to the crossover, the first carrier of the first layer is based on an inorganic substance such as ceramics, so the heat capacity is large and the electrolyte membrane excessively rises in temperature. And can contribute to extending the life of the electrolyte membrane. It has heat resistance, deterioration due to heat is suppressed, and it can contribute to extending the life of the electrolyte membrane. Furthermore, inorganic materials such as ceramics are generally more hydrophilic than water-repellent carbon-based materials, so cooling effects due to the heat of vaporization caused by water evaporation can be expected, deterioration due to heat is suppressed, and the length of the electrolyte membrane is reduced. It can contribute to life extension. Furthermore, since the first carrier of the first layer is made of an inorganic material such as ceramics having electrical insulation, an effect of preventing an electrical short circuit between the anode and the cathode can be expected.
  (3) According to a preferred aspect of the present invention, the ratio of the first electrolyte part of the first layer is set to be relatively smaller than the ratio of the second electrolyte part of the second layer per unit volume. Since the first electrolyte portion and the second electrolyte portion have proton conductivity, they can contribute to transporting protons to the first catalyst material and the second catalyst material. However, unlike the metal, the first electrolyte part and the second electrolyte part have low thermal conductivity. For this reason, if heat is generated on the first layer side due to crossover, the ratio of the first electrolyte part of the first layer is relative to the ratio of the second electrolyte part of the second layer per unit volume. Therefore, the resistance to heat conduction in the first layer close to the electrolyte membrane can be reduced.
  Furthermore, according to a preferred aspect of the present invention, as described above, the ratio of the first electrolyte part of the first layer per unit volume is set to be relatively smaller than the ratio of the second electrolyte part of the second layer. Therefore, the gas diffusibility in the first layer is enhanced, and the oxidation (combustion) of the crossed-over gas can be suppressed from being concentrated locally in the first layer, and the local overheating can be suppressed.
  For this reason, even if heat is generated on the first layer side due to the crossover, an excessive temperature rise in the first layer on the side close to the electrolyte membrane is suppressed. As a result, heat conduction to the electrolyte membrane is also suppressed, deterioration of the electrolyte membrane due to heat is suppressed, and it is possible to contribute to extending the life of the electrolyte membrane.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of an electrolyte membrane according to a first embodiment.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between current density and voltage according to the first embodiment.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between discharge time and voltage according to the first embodiment.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of an electrolyte membrane according to a second embodiment.
FIG. 5 is a graph showing a relationship between current density and voltage according to the second embodiment.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between discharge time and voltage according to the second embodiment.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of an electrolyte membrane according to a first reference example.
FIG. 8 is a graph showing a relationship between a discharge time and a voltage according to the first reference example.
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the vicinity of an electrolyte membrane according to a third embodiment.
[Explanation of symbols]
  In the figure, 1 is an anode side catalyst layer, 2 is a cathode side catalyst layer, 21 is a first layer, 22 is a second layer, 31 is a first support, 32 is a second support, and 41 is a first catalyst metal (first Catalyst material), 42 is a second catalyst metal (second catalyst material), 51 is a first electrolyte part, 52 is a second electrolyte part, and 6 is an electrolyte membrane.

Claims (6)

触媒物質を有するアノード側触媒層と、触媒物質を有するカソード側触媒層と、前記アノード側触媒層及び前記カソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えた燃料電池用の膜・電極触媒構造体において、
前記アノード側触媒層及び前記カソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、
前記電解質膜に近い側に配置された第１層と、前記第１層よりも前記電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有しており、
前記第１層は第１担体と前記第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、前記第２層は第２担体と前記第２担体に担持された第２触媒物質とを有しており、
単位体積当たりにおいて前記第１層は前記第２層よりも熱容量が大きく設定されるように、前記第１層の第１担体の平均サイズは、前記第２層の第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。A fuel cell comprising an anode side catalyst layer having a catalyst material, a cathode side catalyst layer having a catalyst material, and an electrolyte membrane having proton conductivity sandwiched between the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer In the membrane / electrode catalyst structure of
At least one of the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer is:
Wherein a first layer disposed on a side closer to the electrolyte membrane, Propelled by one and a second layer than the first layer disposed on the far side to the electrolyte membrane,
Prior Symbol first layer and having a first catalyst material supported on the first carrier and the first carrier, and said second layer second catalyst material supported on the second carrier and the second carrier Have
The average size of the first carrier of the first layer is larger than the average size of the second carrier of the second layer so that the first layer has a larger heat capacity than the second layer per unit volume. A membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell, characterized by being set relatively large. 請求項１において、前記第１層の前記第１触媒物質の平均サイズは、前記第２層の前記第２触媒物質の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。According to claim 1, wherein the average size of the first catalyst material of the first layer, a fuel cell characterized by being set relatively larger than the average size of the second catalyst material of the second layer Membrane / Electrocatalyst Structure 請求項１または２において、前記第１層の前記第１担体は、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、アルミナ、ムライト、窒化珪素、ベリリア、ガラスから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。According to claim 1 or 2, wherein the first carrier of the first layer, silicon carbide, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, boron nitride, zirconia, alumina, mullite, silicon nitride, beryllia, at least selected from glass A membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell, which is one type. 請求項１または２において、前記第１層の前記第１担体はカーボンを基材としていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。3. The membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell according to claim 1, wherein the first carrier of the first layer is made of carbon as a base material. 請求項１〜４において、前記第２層の前記第２担体はカーボンを基材としていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。5. The membrane / electrode catalyst structure for a fuel cell according to claim 1, wherein the second carrier of the second layer is based on carbon. 請求項１〜５のうちの一項において、前記第１層は、前記第１担体と前記第１担体に担持された前記第１触媒物質とを有する他に、プロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とする第１電解質部とを有すると共に、且つ、前記第２層は、前記第２担体と前記第２担体に担持された前記第２触媒物質とを有する他に、プロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とする第２電解質部とを有しており、
単位体積当たりにおいて、前記第１層の第１電解質部の量は、前記第２層の第２電解質部よりも重量比で相対的に小さく設定されていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。6. The polymer material according to claim 1, wherein the first layer includes the first carrier and the first catalyst substance supported on the first carrier, and has a proton conductivity. And the second layer includes the second carrier and the second catalytic material supported on the second carrier, and has proton conductivity. A second electrolyte part based on a polymer material having a base material,
The amount of the first electrolyte part of the first layer per unit volume is set to be relatively smaller in weight ratio than the second electrolyte part of the second layer. -Electrocatalyst structure.
JP2002271317A 2002-09-18 2002-09-18 Membrane / Electrocatalyst Structure for Fuel Cell Expired - Fee Related JP4221980B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002271317A JP4221980B2 (en) 2002-09-18 2002-09-18 Membrane / Electrocatalyst Structure for Fuel Cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002271317A JP4221980B2 (en) 2002-09-18 2002-09-18 Membrane / Electrocatalyst Structure for Fuel Cell

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008181107A Division JP4222434B2 (en) 2008-07-11 2008-07-11 Membrane / Electrocatalyst Structure for Fuel Cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004111191A JP2004111191A (en) 2004-04-08
JP4221980B2 true JP4221980B2 (en) 2009-02-12

Family

ID=32268668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002271317A Expired - Fee Related JP4221980B2 (en) 2002-09-18 2002-09-18 Membrane / Electrocatalyst Structure for Fuel Cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4221980B2 (en)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006079917A (en) * 2004-09-09 2006-03-23 Nissan Motor Co Ltd Mea for fuel cell, and fuel cell using this
JP4799852B2 (en) * 2004-11-22 2011-10-26 株式会社フジクラ Electrode for photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and dye-sensitized solar cell
JP4799853B2 (en) * 2004-11-22 2011-10-26 株式会社フジクラ Electrode for photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and dye-sensitized solar cell
JP2006216404A (en) * 2005-02-04 2006-08-17 Toyota Motor Corp Fuel cell
JP4553861B2 (en) * 2006-03-29 2010-09-29 三洋電機株式会社 Fuel cell
JP5204382B2 (en) * 2006-05-11 2013-06-05 パナソニック株式会社 Cathode catalyst layer, membrane catalyst assembly, cathode gas diffusion electrode, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP5094069B2 (en) * 2006-07-25 2012-12-12 シャープ株式会社 Polymer electrolyte fuel cell and electronic device using the same
JP5294550B2 (en) * 2006-09-01 2013-09-18 三洋電機株式会社 Membrane electrode assembly and fuel cell
JP5298436B2 (en) 2007-02-06 2013-09-25 トヨタ自動車株式会社 Membrane-electrode assembly and fuel cell having the same
US8735023B2 (en) 2009-12-14 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with layered electrode
DE112011100413T5 (en) * 2010-02-02 2012-12-20 Honda Motor Co., Ltd. Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell
JP2011222132A (en) * 2010-04-02 2011-11-04 Hitachi Ltd Electrode catalyst material and method of producing the same
CN104247114B (en) * 2012-01-20 2017-09-29 奥迪股份公司 Fuel cell electrode with gradient catalysts structure
JP7027704B2 (en) * 2017-06-06 2022-03-02 凸版印刷株式会社 Membrane-electrode assembly
WO2023013241A1 (en) * 2021-08-03 2023-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Membrane electrode assembly, method for manufacturing membrane electrode assembly, and electrochemical device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004111191A (en) 2004-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4221980B2 (en) Membrane / Electrocatalyst Structure for Fuel Cell
JP5182338B2 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell using the same
JP5044920B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell
KR100739307B1 (en) Electrode catalyst with improved longevity properties and fuel cell using the same
US8415072B2 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell
JP2006339124A (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell using this
JP2002110198A (en) Polymer-electrolyte fuel cell stack and electric vehicle with this fuel cell stack
JP4337406B2 (en) Electrode for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell using the same
JP2008004453A (en) Membrane electrode assembly for fuel cell
JP4133654B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell
JP2019530961A (en) Cathode electrode design for electrochemical fuel cells
JP4222434B2 (en) Membrane / Electrocatalyst Structure for Fuel Cell
JP4553861B2 (en) Fuel cell
JP2004172107A (en) Electrocatalyst for fuel cells and manufacturing method thereof
JP6981166B2 (en) Fuel cell
JP2006216385A (en) Electrode catalyst layer for fuel cell and fuel cell using it
JP5094069B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell and electronic device using the same
JP2007026783A (en) Solid polymer fuel cell
JP2007005126A (en) Polymer electrolyte fuel cell stack and polymer electrolyte fuel cell using this
JP2008153052A (en) Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell using it
JP2008235156A (en) Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell using it
JP2005197195A (en) Solid polymer fuel cell
JP2006012449A (en) Membrane electrode junction body and solid polymer fuel cell using above
JP4438408B2 (en) Fuel cell
JP2007123196A (en) Solid-polymer fuel cell, catalyst layer thereof, and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050530

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080104

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080513

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080710

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080805

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080917

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081028

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081110

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4221980

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131128

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees