JP4553861B2 - Fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。より具
体的には、本発明は、触媒性能の劣化が低減された燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. More specifically, the present invention relates to a fuel cell with reduced catalyst performance degradation.

近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。   In recent years, fuel cells that have high energy conversion efficiency and do not generate harmful substances due to power generation reactions have attracted attention. As one of such fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell that operates at a low temperature of 100 ° C. or lower is known.

固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。   A polymer electrolyte fuel cell has a basic structure in which a polymer electrolyte membrane, which is an electrolyte membrane, is disposed between a fuel electrode and an air electrode. The fuel electrode contains hydrogen and the air electrode contains oxygen. It is a device that supplies the agent gas and generates power by the following electrochemical reaction.

燃料極：Ｈ２→２Ｈ ＋ ＋２ｅ−（１）
空気極：１／２Ｏ ２ ＋２Ｈ ＋ ＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ（２）
燃料極および空気極は、触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる（たとえば、特許文献１参照）。
Fuel electrode: H 2 → 2 H + + 2e − (1)
Air electrode: 1/2 O 2 +2 H + + 2e − → H 2 O (2)
The fuel electrode and the air electrode have a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated. The catalyst layers of the electrodes are arranged opposite to each other with the solid polymer film interposed therebetween, thereby constituting a fuel cell. The catalyst layer is a layer formed by binding carbon particles carrying a catalyst with an ion exchange resin. The gas diffusion layer serves as a passage for oxidant gas and fuel gas (see, for example, Patent Document 1).

燃料極においては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、空気極に供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
特開２００５−３０２５２７号公報 At the fuel electrode, hydrogen contained in the supplied fuel is decomposed into hydrogen ions and electrons as shown in the above formula (1). Among these, hydrogen ions move inside the solid polymer electrolyte membrane toward the air electrode, and electrons move to the air electrode through an external circuit. On the other hand, in the air electrode, oxygen contained in the oxidant gas supplied to the air electrode reacts with hydrogen ions and electrons that have moved from the fuel electrode, and water is generated as shown in the above formula (2). In this way, in the external circuit, electrons move from the fuel electrode toward the air electrode, so that electric power is taken out.
JP 2005-302527 A

固体高分子形燃料電池が発電している状態において、固体高分子膜を介して燃料極から空気極に水素がクロスリークする現象が知られている。空気極に水素がクロスリークすると、空気極の触媒層において水素の燃焼や過酸化水素の生成が起きる。従来の固体高分子形燃料電池では、空気極の触媒層にカーボンブラックなどの熱によって酸化しやすく、化学的安定性が低い炭素粒子が用いられていた。このため、クロスリークした水素と、空気極に残留している空気との燃焼により、空気極の触媒層の炭素粒子が酸化し、触媒層の触媒活性や導電性が低下し、結果的に電池性能が低下するという問題があった。   It is known that hydrogen cross-leaks from a fuel electrode to an air electrode via a solid polymer membrane in a state where the polymer electrolyte fuel cell is generating electric power. When hydrogen cross leaks to the air electrode, hydrogen combustion and hydrogen peroxide generation occur in the catalyst layer of the air electrode. In a conventional polymer electrolyte fuel cell, carbon particles that are easily oxidized by heat such as carbon black and have low chemical stability are used for the catalyst layer of the air electrode. For this reason, the combustion of the cross leaked hydrogen and the air remaining in the air electrode oxidizes the carbon particles in the catalyst layer of the air electrode, resulting in a decrease in the catalytic activity and conductivity of the catalyst layer. There was a problem that the performance deteriorated.

また、固体高分子形燃料電池が発電を停止すると、空気極では、燃料極からクロスリークした水素と、空気極の触媒層に残留している空気との燃焼により、空気極の触媒層の炭素粒子が酸化し、触媒層の触媒活性や導電性が低下し、結果的に電池性能が低下するという問題があった。   When the polymer electrolyte fuel cell stops generating electricity, the air electrode is combusted with hydrogen that has cross-leaked from the fuel electrode and the air remaining in the air electrode catalyst layer. There is a problem that the particles are oxidized, the catalytic activity and conductivity of the catalyst layer are lowered, and as a result, the battery performance is lowered.

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池用の電極触媒の触媒性能が劣化すること抑制する技術の提供にある。   This invention is made | formed in view of such a subject, The objective is to provide the technique which suppresses that the catalyst performance of the electrode catalyst for fuel cells deteriorates.

本発明のある態様は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた第１の電極と、電解質膜の他方の面に設けられた第２の電極と、を備える燃料電池において、第１の電極は、触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、触媒担持カーボン層と電解質膜との間に設けられ、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、を備えることを特徴とする。
An aspect of the present invention provides a fuel cell comprising an electrolyte membrane, a first electrode provided on one surface of the electrolyte membrane, and a second electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane. The electrode 1 is provided with a catalyst-supporting carbon layer made of amorphous carbon on which a catalyst metal is supported, and between the catalyst-supporting carbon layer and the electrolyte membrane, and a carbon material having higher oxidation resistance than the amorphous carbon is used as a catalyst carrier. And an oxidation-resistant catalyst layer.

この態様によれば、燃料電池が発電中に燃料極から空気極に水素がクロスリークしたときに、耐酸化性が相対的に高い耐酸化触媒層においてクロスリークした水素の燃焼が起きるため、前記触媒担持カーボン層に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。
According to this embodiment, when the fuel cell hydrogen is cross-leak from the fuel electrode to the air electrode during power generation, since the combustion of hydrogen cross leakage in oxidation resistance is relatively high oxidation catalyst layer occurs, the Oxidation of amorphous carbon contained in the catalyst-carrying carbon layer due to the combustion heat of hydrogen is suppressed.

本発明の他の態様は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた第１の電極と、電解質膜の他方の面に設けられた第２の電極と、を備える燃料電池において、第１の電極は、触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、触媒担持カーボン層の電解質膜と対向する面に設けられ、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、を備えることを特徴とする。
Another aspect of the present invention provides a fuel cell comprising an electrolyte membrane, a first electrode provided on one surface of the electrolyte membrane, and a second electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane. The first electrode is provided with a catalyst-carrying carbon layer made of amorphous carbon carrying a catalyst metal and a surface of the catalyst-carrying carbon layer facing the electrolyte membrane, and a carbon material having higher oxidation resistance than the amorphous carbon. And an oxidation-resistant catalyst layer used as a catalyst carrier .

燃料電池が発電を停止した後、第２の電極（燃料極）から第１の電極（空気極）に水素がクロスリークし、空気極に水素が充満する。この状態で燃料電池を再起動することにともない、空気極に空気が流入した場合に、耐酸化性が相対的に高い耐酸化触媒層において流入した空気と空気極に充満している水素との燃焼が起きるため、前記触媒担持カーボン層に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。
After the fuel cell stops power generation, hydrogen cross leaks from the second electrode (fuel electrode) to the first electrode (air electrode), and the air electrode is filled with hydrogen. When the fuel cell is restarted in this state, when air flows into the air electrode, the air flowing in the oxidation-resistant catalyst layer having relatively high oxidation resistance and the hydrogen filling the air electrode Since combustion occurs, the amorphous carbon contained in the catalyst-supporting carbon layer is suppressed from being oxidized by the combustion heat of hydrogen.

本発明のさらに他の態様は、燃料電池の電解質膜とカソード側のガス拡散層との間に設けられる燃料電池用電極触媒であって、触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、を備え、耐酸化触媒層が電解質膜との接合面側およびガス拡散層との接合面側に設けられていることを特徴とする。この態様によれば、上述した各態様の効果を合わせ持つことができる。
Still another embodiment of the present invention is a fuel cell electrode catalyst provided between an electrolyte membrane of a fuel cell and a gas diffusion layer on the cathode side, wherein the catalyst-carrying carbon layer is made of amorphous carbon on which a catalytic metal is supported. And an oxidation-resistant catalyst layer using a carbon material having higher oxidation resistance than the amorphous carbon as a catalyst carrier , the oxidation-resistant catalyst layer on the bonding surface side with the electrolyte membrane and the bonding surface side with the gas diffusion layer It is provided. According to this aspect, the effects of the above aspects can be combined.

上記態様の燃料電池用電極触媒において、耐酸化触媒層が、グラファイト化カーボンを触媒金属の担体として有してもよい。より詳しくは、グラファイト化カーボンが、黒鉛質炭素、カーボンナノチューブ、ナノホーン、またはフラーレンからなる群より選ばれてもよい。
In the fuel cell electrode catalyst according to the above aspect, the oxidation-resistant catalyst layer may have graphitized carbon as a catalyst metal carrier. More specifically, the graphitized carbon may be selected from the group consisting of graphitic carbon, carbon nanotubes, nanohorns, or fullerenes.

また、上記態様の燃料電池用電極触媒において、耐酸化触媒層の厚さが触媒担持カーボン層の膜厚の１／１０以下であってもよい。   In the fuel cell electrode catalyst of the above aspect, the oxidation-resistant catalyst layer may have a thickness of 1/10 or less of the thickness of the catalyst-supporting carbon layer.

本発明のさらに他の態様は燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの燃料電池用電極触媒をカソード電極の触媒として有する。   Yet another embodiment of the present invention is a fuel cell. The fuel cell has any one of the above-described fuel cell electrode catalysts as a cathode electrode catalyst.

本発明によれば、燃料電池に用いられるカソード電極触媒の性能劣化を抑制することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the performance deterioration of the cathode electrode catalyst used for a fuel cell can be suppressed.

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る電極触媒およびこれを用いた燃料電池１０の構造を模式的に示す断面図である。燃料電池１０は、平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられる。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、燃料極２２および空気極２４とを有する。燃料極２２および空気極２４を「ガス拡散電極」と呼んでもよい。燃料極２２は、積層した電極触媒２６およびガス拡散層２８を有する。同様に、空気極２４は、積層した電極触媒３０およびガス拡散層３２を有する。燃料極２２の電極触媒２６と空気極２４の電極触媒３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrode catalyst according to Embodiment 1 and a fuel cell 10 using the electrode catalyst. The fuel cell 10 includes a flat cell 50, and a separator 34 and a separator 36 are provided on both sides of the cell 50. Although only one cell 50 is shown in this example, the fuel cell 10 may be configured by stacking a plurality of cells 50 via the separator 34 or the separator 36. The cell 50 has a solid polymer electrolyte membrane 20, a fuel electrode 22, and an air electrode 24. The fuel electrode 22 and the air electrode 24 may be referred to as “gas diffusion electrodes”. The fuel electrode 22 has a stacked electrode catalyst 26 and a gas diffusion layer 28. Similarly, the air electrode 24 has a stacked electrode catalyst 30 and a gas diffusion layer 32. The electrode catalyst 26 of the fuel electrode 22 and the electrode catalyst 30 of the air electrode 24 are provided so as to face each other with the solid polymer electrolyte membrane 20 interposed therebetween.

燃料極２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられており、このガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、空気極２４側に設けられるセパレータ３６にもガス流路４０が設けられ、このガス流路４０を通じてセル５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、ガス流路３８から燃料極２２に燃料ガス、例えば水素ガスが供給され、ガス流路４０から空気極２４に酸化剤ガス、たとえば、空気が供給される。これにより、セル５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して電極触媒２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中を空気極２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路から空気極２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して電極触媒３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においては燃料極２２から空気極２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。   A gas flow path 38 is provided in the separator 34 provided on the fuel electrode 22 side, and fuel gas is supplied to the cell 50 through the gas flow path 38. Similarly, a gas flow path 40 is also provided in the separator 36 provided on the air electrode 24 side, and an oxidant gas is supplied to the cell 50 through the gas flow path 40. Specifically, during operation of the fuel cell 10, a fuel gas such as hydrogen gas is supplied from the gas flow path 38 to the fuel electrode 22, and an oxidant gas such as air is supplied from the gas flow path 40 to the air electrode 24. The Thereby, a reaction occurs in the cell 50. When hydrogen gas is supplied to the electrode catalyst 26 via the gas diffusion layer 28, hydrogen in the gas becomes protons, and these protons move through the solid polymer electrolyte membrane 20 toward the air electrode 24. At this time, the emitted electrons move to the external circuit and flow into the air electrode 24 from the external circuit. On the other hand, when air is supplied to the electrode catalyst 30 through the gas diffusion layer 32, oxygen is combined with protons to become water. As a result, electrons flow from the fuel electrode 22 toward the air electrode 24 in the external circuit, and electric power can be taken out.

固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが多く、燃料極２２および空気極２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどがあげられる。   The solid polymer electrolyte membrane 20 often exhibits good ion conductivity in a wet state, and functions as an ion exchange membrane that moves protons between the fuel electrode 22 and the air electrode 24. The solid polymer electrolyte membrane 20 is formed of a solid polymer material such as a fluorine-containing polymer or a non-fluorine polymer. For example, the polymer electrolyte membrane 20 is a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer, a polysulfone resin, a phosphonic acid group or a carboxylic acid group. A fluorocarbon polymer or the like can be used. Examples of the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer include Nafion (manufactured by DuPont: registered trademark) 112. Examples of non-fluorine polymers include sulfonated aromatic polyetheretherketone and polysulfone.

燃料極２２における電極触媒２６は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどがある。   The electrode catalyst 26 in the fuel electrode 22 is composed of an ion exchange resin and carbon particles carrying a catalyst, that is, catalyst-carrying carbon particles. Examples of the supported catalyst include those obtained by alloying one or two of platinum, ruthenium, rhodium and the like. Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black, ketjen black, and carbon nanotube.

空気極２４における電極触媒３０は、多孔膜であり、イオン交換樹脂と、触媒成分とを含む。電極触媒３０の詳細については後述する。   The electrode catalyst 30 in the air electrode 24 is a porous film and includes an ion exchange resin and a catalyst component. Details of the electrode catalyst 30 will be described later.

イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。   The ion exchange resin has a role of transmitting protons between the carbon particles carrying the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 20 connected to each other. The ion exchange resin may be formed of the same polymer material as the solid polymer electrolyte membrane 20.

燃料極２２におけるガス拡散層２８および空気極２４におけるガス拡散層３２は、供給される水素ガス又は空気を電極触媒２６および電極触媒３０に供給する機能を持つ。また反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能や、水や未反応ガスなどを外部に放出する機能を持つ。ガス拡散層２８およびガス拡散層３２は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどで構成される。   The gas diffusion layer 28 in the fuel electrode 22 and the gas diffusion layer 32 in the air electrode 24 have a function of supplying the supplied hydrogen gas or air to the electrode catalyst 26 and the electrode catalyst 30. In addition, it has a function of moving charges generated by the reaction to an external circuit and a function of releasing water, unreacted gas, and the like to the outside. The gas diffusion layer 28 and the gas diffusion layer 32 are preferably composed of a porous body having electron conductivity, and are composed of, for example, carbon paper or carbon cloth.

図２は、電極触媒３０の構成をより詳細に示した要部断面図である。本実施の形態の電極触媒３０は、触媒金属が担持されたグラファイト化カーボンを含む触媒担持グラファイト化カーボン層６０と、触媒金属が担持されたアモルファスカーボンを含む触媒担持アモルファスカーボン層６２とを含む。触媒金属としては、白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種を合金化したものが挙げられる。   FIG. 2 is a cross-sectional view of the main part showing the configuration of the electrode catalyst 30 in more detail. The electrode catalyst 30 of the present embodiment includes a catalyst-supported graphitized carbon layer 60 containing graphitized carbon on which a catalyst metal is supported, and a catalyst-supported amorphous carbon layer 62 containing amorphous carbon on which the catalyst metal is supported. Examples of the catalyst metal include alloys of one or two of platinum, ruthenium, rhodium and the like.

本実施の形態では、触媒担持グラファイト化カーボン層６０は、固体高分子電解質膜２０側に形成されており、触媒担持グラファイト化カーボン層６０と固体高分子電解質膜２０とが接合している。一方、触媒担持アモルファスカーボン層６２は、ガス拡散層３２側に設けられており、触媒担持アモルファスカーボン層６２とガス拡散層３２とが接合している。   In the present embodiment, the catalyst-supported graphitized carbon layer 60 is formed on the solid polymer electrolyte membrane 20 side, and the catalyst-supported graphitized carbon layer 60 and the solid polymer electrolyte membrane 20 are joined. On the other hand, the catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 is provided on the gas diffusion layer 32 side, and the catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 and the gas diffusion layer 32 are joined.

触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さは、触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さの１／１０以下であることが望ましい。触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さが触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さの１／１０より大きいと、相対的に触媒性能が低い触媒担持グラファイト化カーボン層６０に触媒性能が依存し、触媒金属質量活性が大きく低下する。たとえば、触媒金属として白金を用いた場合には、触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さ、白金量をそれぞれ５μｍ、０．０５ｍｇ／ｃｍ２とし、触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さ、白金量をそれぞれ５０μｍ、白金量を０．５０ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。 The thickness of the catalyst-supporting graphitized carbon layer 60 is desirably 1/10 or less of the thickness of the catalyst-supporting amorphous carbon layer 62. When the thickness of the catalyst-supporting graphitized carbon layer 60 is larger than 1/10 of the thickness of the catalyst-supporting amorphous carbon layer 62, the catalyst performance depends on the catalyst-supporting graphitized carbon layer 60 having a relatively low catalyst performance. The metal mass activity is greatly reduced. For example, when platinum is used as the catalyst metal, the thickness of the catalyst-supporting graphitized carbon layer 60 and the platinum amount are 5 μm and 0.05 mg / cm 2 , respectively, and the thickness of the catalyst-supporting amorphous carbon layer 62 and the platinum amount Can be 50 μm, and the platinum amount can be 0.50 mg / cm 2 .

グラファイト化カーボンは、アモルファスカーボンに比べて耐酸化性が優れている。グラファイト化カーボンとしては、黒鉛質炭素のみならず、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレンなどの炭素新素材を用いることができる。なお、グラファイト化カーボンのＧ／Ｄ比は１０以上であることが好ましく、グラファイト化カーボンのＧ／Ｄ比は２０以上であることがより好ましい。ここで、Ｇは、共鳴ラマン散乱測定法により得られるスペクトルにおいて、１５６０〜１６００ｃｍ-１の範囲（グラファイト由来のバンド）内で最大のピーク強度である。また、Ｄは、共鳴ラマン散乱測定法により得られるスペクトルにおいて、１３１０〜１３５０ｃｍ-１の範囲（グラファイトの欠陥および非結晶カーボン由来のバンド）内で最大のピーク強度である。グラファイト化カーボンのＧ／Ｄ比を１０以上とすることにより、グラファイト化度が高まり、耐酸化性がより向上する。 Graphitized carbon has better oxidation resistance than amorphous carbon. As graphitized carbon, not only graphitic carbon but also new carbon materials such as carbon nanotubes, nanohorns and fullerenes can be used. The G / D ratio of graphitized carbon is preferably 10 or more, and the G / D ratio of graphitized carbon is more preferably 20 or more. Here, G is the maximum peak intensity within a range of 1560 to 1600 cm −1 (a band derived from graphite) in a spectrum obtained by a resonance Raman scattering measurement method. D is the maximum peak intensity within a range of 1310 to 1350 cm −1 (a band derived from graphite defects and amorphous carbon) in a spectrum obtained by a resonance Raman scattering measurement method. By setting the G / D ratio of the graphitized carbon to 10 or more, the degree of graphitization is increased and the oxidation resistance is further improved.

一方、アモルファスカーボンのＧ／Ｄ比は５以下である。アモルファスカーボンとして、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。   On the other hand, the G / D ratio of amorphous carbon is 5 or less. Examples of amorphous carbon include carbon black and ketjen black.

以上説明した構成によれば、燃料電池１０が発電中に燃料極２２から空気極２４に水素がクロスリークしたときに、耐酸化性が相対的に高い触媒担持グラファイト化カーボン層６０においてクロスリークした水素の燃焼が起きるため、触媒担持アモルファスカーボン層６２に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。   According to the configuration described above, when hydrogen cross-leaks from the fuel electrode 22 to the air electrode 24 during the power generation of the fuel cell 10, cross-leakage occurs in the catalyst-supported graphitized carbon layer 60 having relatively high oxidation resistance. Since hydrogen combustion occurs, the amorphous carbon contained in the catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 is suppressed from being oxidized by the heat of hydrogen combustion.

実施の形態１に係る電極触媒３０の作成方法について説明する。まず、白金などの触媒金属を、たとえば、含浸法やコロイド法を用いてグラファイト化カーボンに担持させる。得られた触媒担持グラファイト化カーボンとナフィオンなどのイオン交換樹脂とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する。得られた触媒インクを固体高分子電解質膜２０の空気極側の表面に所定の厚さになるまでスプレー塗布し、触媒担持グラファイト化カーボン層６０を形成する。続いて、含浸法、コロイド法などにより、白金などの触媒金属が担持されたアモルファスカーボンとナフィオンなどのイオン交換樹からなる触媒担持アモルファスカーボン層６２をホットプレス法により触媒担持グラファイト化カーボン層６０の上に接合する。触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さは、触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さの１０倍以上が好ましい。   A method for producing the electrode catalyst 30 according to Embodiment 1 will be described. First, a catalytic metal such as platinum is supported on graphitized carbon using, for example, an impregnation method or a colloid method. The obtained catalyst-supported graphitized carbon and an ion exchange resin such as Nafion are dispersed in a solvent to produce a catalyst ink. The obtained catalyst ink is spray-applied to the surface on the air electrode side of the solid polymer electrolyte membrane 20 until a predetermined thickness is obtained, thereby forming a catalyst-supporting graphitized carbon layer 60. Subsequently, a catalyst-supported amorphous carbon layer 62 composed of amorphous carbon supporting a catalyst metal such as platinum and an ion exchange tree such as Nafion by an impregnation method or a colloid method is formed on the catalyst-supported graphitized carbon layer 60 by a hot press method. Join on top. The thickness of the catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 is preferably 10 times or more the thickness of the catalyst-carrying graphitized carbon layer 60.

（実施の形態２）
実施の形態２に係る燃料電池の基本的な構成は実施の形態１と同様である。実施の形態２の説明において、実施の形態１と同様な構成については、同一の符号を付し、説明を適宜省略する。図３は、実施の形態２に係る電極触媒３０の構成をより詳細に示した要部断面図である。本実施の形態では、触媒担持グラファイト化カーボン層６０は、ガス拡散層３２側に形成されており、触媒担持グラファイト化カーボン層６０とガス拡散層３２とが接合している。一方、触媒担持アモルファスカーボン層６２は、固体高分子電解質膜２０側に設けられており、触媒担持アモルファスカーボン層６２と固体高分子電解質膜２０とが接合している。実施の形態１と同様に、触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さは、触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さの１／１０以下であることが望ましい。 (Embodiment 2)
The basic configuration of the fuel cell according to Embodiment 2 is the same as that of Embodiment 1. In the description of the second embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted as appropriate. FIG. 3 is a cross-sectional view of an essential part showing the configuration of the electrode catalyst 30 according to the second embodiment in more detail. In the present embodiment, the catalyst-supporting graphitized carbon layer 60 is formed on the gas diffusion layer 32 side, and the catalyst-supporting graphitized carbon layer 60 and the gas diffusion layer 32 are joined. On the other hand, the catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 is provided on the solid polymer electrolyte membrane 20 side, and the catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 and the solid polymer electrolyte membrane 20 are joined. As in the first embodiment, the thickness of the catalyst-supporting graphitized carbon layer 60 is desirably 1/10 or less of the thickness of the catalyst-supporting amorphous carbon layer 62.

燃料電池が発電を停止した後、燃料極２２から空気極２４に水素がクロスリークし、空気極２４に水素が充満する。この状態で燃料電池を再起動することにともない、ガス拡散層３２から電極触媒３０に空気が流入した場合に、耐酸化性が相対的に高い触媒担持グラファイト化カーボン層６０においてガス拡散層から流入した空気と電極触媒３０中に充満している水素との燃焼が起きるため、触媒担持アモルファスカーボン層６２に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。   After the fuel cell stops power generation, hydrogen cross leaks from the fuel electrode 22 to the air electrode 24, and the air electrode 24 is filled with hydrogen. When the fuel cell is restarted in this state, when air flows from the gas diffusion layer 32 to the electrode catalyst 30, it flows from the gas diffusion layer in the catalyst-supported graphitized carbon layer 60 having relatively high oxidation resistance. Since the combustion of the air and the hydrogen filled in the electrode catalyst 30 occurs, the amorphous carbon contained in the catalyst-supporting amorphous carbon layer 62 is suppressed from being oxidized by the heat of combustion of hydrogen.

実施の形態２に係る電極触媒３０の作成方法について説明する。まず、白金などの触媒金属を、たとえば、含浸法やコロイド法を用いてグラファイト化カーボンに担持させる。得られた触媒担持グラファイト化カーボンとナフィオンなどのイオン交換樹脂とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する。得られた触媒インクをガス拡散層３２の表面に所定の厚さになるまでスプレー塗布し、触媒担持グラファイト化カーボン層６０を形成する。続いて、含浸法、コロイド法などにより、白金などの触媒金属が担持されたアモルファスカーボンとナフィオンなどのイオン交換樹からなる触媒担持アモルファスカーボン層６２をホットプレス法により触媒担持グラファイト化カーボン層６０の上に接合する。触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さは、触媒担持グラファイト化カーボン層６０の厚さの１０倍以上が好ましい。   A method for producing the electrode catalyst 30 according to Embodiment 2 will be described. First, a catalytic metal such as platinum is supported on graphitized carbon using, for example, an impregnation method or a colloid method. The obtained catalyst-supported graphitized carbon and an ion exchange resin such as Nafion are dispersed in a solvent to produce a catalyst ink. The obtained catalyst ink is spray-coated on the surface of the gas diffusion layer 32 until a predetermined thickness is obtained, thereby forming a catalyst-supporting graphitized carbon layer 60. Subsequently, a catalyst-supported amorphous carbon layer 62 composed of amorphous carbon supporting a catalyst metal such as platinum and an ion exchange tree such as Nafion by an impregnation method or a colloid method is formed on the catalyst-supported graphitized carbon layer 60 by a hot press method. Join on top. The thickness of the catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 is preferably 10 times or more the thickness of the catalyst-carrying graphitized carbon layer 60.

（実施の形態３）
実施の形態３に係る燃料電池の基本的な構成は実施の形態１と同様である。実施の形態２の説明において、実施の形態１と同様な構成については、同一の符号を付し、説明を適宜省略する。図４は、実施の形態３に係る電極触媒３０の構成をより詳細に示した要部断面図である。本実施の形態では、触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａ、６０ｂが、それぞれ、固体高分子電解質膜２０およびガス拡散層３２側に形成されており、触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａと固体高分子電解質膜２０とが接合し、触媒担持グラファイト化カーボン層６０ｂとガス拡散層３２とが接合している。触媒担持アモルファスカーボン層６２は、触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａと触媒担持グラファイト化カーボン層６０ｂとの間に狭持されている。触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａ、６０ｂのそれぞれの厚さは、触媒担持アモルファスカーボン層６２の厚さの１／１０以下であることが望ましい。 (Embodiment 3)
The basic configuration of the fuel cell according to Embodiment 3 is the same as that of Embodiment 1. In the description of the second embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted as appropriate. FIG. 4 is a cross-sectional view of the main part showing the configuration of the electrode catalyst 30 according to Embodiment 3 in more detail. In the present embodiment, catalyst-supported graphitized carbon layers 60a and 60b are respectively formed on the solid polymer electrolyte membrane 20 and gas diffusion layer 32 side, and the catalyst-supported graphitized carbon layer 60a and the solid polymer electrolyte membrane are provided. 20 and the catalyst-supported graphitized carbon layer 60b and the gas diffusion layer 32 are bonded. The catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 is sandwiched between the catalyst-carrying graphitized carbon layer 60a and the catalyst-carrying graphitized carbon layer 60b. The thickness of each of the catalyst-supporting graphitized carbon layers 60a and 60b is preferably 1/10 or less of the thickness of the catalyst-supporting amorphous carbon layer 62.

これによれば、燃料電池が発電中に燃料極２２から空気極２４に水素がクロスリークしたときに、耐酸化性が相対的に高い触媒担持グラファイト化カーボン層６０ａにおいてクロスリークした水素の燃焼が起きるため、触媒担持アモルファスカーボン層６２に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。また、燃料電池が発電を停止した後、燃料極２２から空気極２４に水素がクロスリークし、空気極２４に水素が充満する。この状態で燃料電池を再起動することにともない、ガス拡散層３２から電極触媒３０に空気が流入した場合に、耐酸化性が相対的に高い触媒担持グラファイト化カーボン層６０ｂにおいてガス拡散層から流入した空気と電極触媒３０中に充満している水素との燃焼が起きるため、触媒担持アモルファスカーボン層６２に含まれるアモルファスカーボンが水素の燃焼熱により酸化することが抑制される。   According to this, when hydrogen cross-leaks from the fuel electrode 22 to the air electrode 24 during the power generation of the fuel cell, the cross-leaked hydrogen combustion occurs in the catalyst-supported graphitized carbon layer 60a having relatively high oxidation resistance. As a result, the amorphous carbon contained in the catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 is suppressed from being oxidized by the combustion heat of hydrogen. In addition, after the fuel cell stops power generation, hydrogen cross leaks from the fuel electrode 22 to the air electrode 24, and the air electrode 24 is filled with hydrogen. When the fuel cell is restarted in this state, when air flows from the gas diffusion layer 32 to the electrode catalyst 30, it flows from the gas diffusion layer in the catalyst-supported graphitized carbon layer 60b having relatively high oxidation resistance. Since the combustion of the air and the hydrogen filled in the electrode catalyst 30 occurs, the amorphous carbon contained in the catalyst-carrying amorphous carbon layer 62 is suppressed from being oxidized by the heat of combustion of hydrogen.

なお、上述した各実施形態において、グラファイト化カーボンに代えて、アモルファスカーボンより耐酸化性が高いセラミックまたは金属酸化物を触媒担体として用いてもよい。また、触媒担持グラファイト化カーボンに代えて、アモルファスカーボンより耐酸化性が高い白金黒などの触媒金属を用いてもよい。   In each of the above-described embodiments, ceramic or metal oxide having higher oxidation resistance than amorphous carbon may be used as the catalyst carrier instead of graphitized carbon. Further, instead of the catalyst-supported graphitized carbon, a catalyst metal such as platinum black having higher oxidation resistance than amorphous carbon may be used.

また、上述した各実施形態では、触媒担持グラファイト化カーボン層と触媒担持アモルファスカーボン層とが界面を有する形態が示されているが、両者の間に明確な界面がなくてもよい。触媒担持グラファイト化カーボン層と触媒担持アモルファスカーボン層とは境界において、互いにオーバーラップしていてもよい。   Moreover, in each embodiment mentioned above, although the form in which a catalyst carrying | support graphitized carbon layer and a catalyst carrying | support amorphous carbon layer have an interface is shown, there may not be a clear interface between both. The catalyst-supporting graphitized carbon layer and the catalyst-supporting amorphous carbon layer may overlap each other at the boundary.

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art. The form can also be included in the scope of the present invention.

実施の形態１に係る電極触媒およびこれを用いた燃料電池の構造を模式的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrode catalyst according to Embodiment 1 and a fuel cell using the same. 実施の形態１に係るカソード側の電極触媒の構成をより詳細に示した要部断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a principal part showing the configuration of the cathode-side electrode catalyst according to Embodiment 1 in more detail. 実施の形態２に係るカソード側の電極触媒の構成をより詳細に示した要部断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a main part showing in more detail the configuration of a cathode-side electrode catalyst according to a second embodiment. 実施の形態３に係るカソード側の電極触媒の構成をより詳細に示した要部断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of a relevant part showing in more detail the configuration of a cathode-side electrode catalyst according to a third embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ 燃料極、２４ 空気極、２６，３０ 電極触媒、３４，３６ セパレータ、５０ セル。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell, 20 Solid polymer electrolyte membrane, 22 Fuel electrode, 24 Air electrode, 26,30 Electrode catalyst, 34,36 Separator, 50 cells.

Claims (4)

電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられた第１の電極と、
前記電解質膜の他方の面に設けられた第２の電極と、
を備える燃料電池において、
前記第１の電極は、
触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、
前記触媒担持カーボン層と前記電解質膜との間に設けられ、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、
を備えることを特徴とする燃料電池。 An electrolyte membrane;
A first electrode provided on one surface of the electrolyte membrane;
A second electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane;
In a fuel cell comprising:
The first electrode is
A catalyst-supporting carbon layer made of amorphous carbon on which a catalyst metal is supported;
An oxidation-resistant catalyst layer provided between the catalyst-supporting carbon layer and the electrolyte membrane, and using a carbon material having higher oxidation resistance than the amorphous carbon as a catalyst carrier ;
A fuel cell comprising: 電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられた第１の電極と、
前記電解質膜の他方の面に設けられた第２の電極と、
を備える燃料電池において、
前記第１の電極は、
触媒金属が担持されたアモルファスカーボンからなる触媒担持カーボン層と、
前記触媒担持カーボン層の前記電解質膜と対向する面に設けられ、前記アモルファスカーボンよりも耐酸化性が高い炭素素材を触媒担体として用いる耐酸化触媒層と、
を備えることを特徴とする燃料電池。 An electrolyte membrane;
A first electrode provided on one surface of the electrolyte membrane;
A second electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane;
In a fuel cell comprising:
The first electrode is
A catalyst-supporting carbon layer made of amorphous carbon on which a catalyst metal is supported;
An oxidation-resistant catalyst layer provided on a surface of the catalyst-supporting carbon layer facing the electrolyte membrane and using a carbon material having higher oxidation resistance than the amorphous carbon as a catalyst carrier ;
A fuel cell comprising: 前記耐酸化触媒層が、グラファイト化カーボンを触媒金属の担体として有することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the oxidation-resistant catalyst layer has graphitized carbon as a catalyst metal carrier. 前記グラファイト化カーボンが、黒鉛質炭素、カーボンナノチューブ、ナノホーン、またはフラーレンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
The fuel cell according to claim 3, wherein the graphitized carbon is selected from the group consisting of graphitic carbon, carbon nanotubes, nanohorns, or fullerenes.
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