JP4217656B2 - 水素液化装置及び液体水素製造システム - Google Patents

Description

本発明は、水素液化装置及び液体水素製造システムに関し、特に原料ガスとしての水素ガスを冷却するために冷凍サイクルを行う冷媒回路を有するものに関するものである。

従来より、液体水素製造システムとして、下記特許文献１に開示されているように、ＮＧ（天然ガス）を原料ガスとして使用し、この原料ガスから水素ガスを精製して液体水素を得るようにしたものが知られている。具体的に、この液体水素製造システムでは、天然ガス中の炭化水素を水蒸気と触媒にて反応（改質反応）させて水素ガスを含む改質ガスを生成し、この改質ガスを水素ＰＳＡ装置にて水素ガス以外の成分を除去することにより、高純度の水素ガスを精製している。そして、この水素ガスを水素液化装置にて液化することにより製品液体水素が得られるようになっている。

前記特許文献１に記載された水素液化装置では、冷媒としての水素が相変化を伴いながら循環する水素循環ラインが設けられていて、この水素循環ラインで発生する寒冷によって水素ガスを冷却し、製品液体水素を生成している。この水素循環ラインは、圧縮機と熱交換器と膨張弁とを備え、冷凍サイクルを行うようになっている。そして、この特許文献には、水素循環ラインにおいてＬＮＧ（液化天然ガス）を用いて圧縮機へ吸い込まれる水素ガスを冷却することにより、圧縮機の必要動力を低減することが開示されている。
特開２００３−２８５６７号公報

しかしながら、前記従来の水素液化装置では、圧縮機に吸い込まれる水素ガスを冷却するためにＬＮＧを使用し、このＬＮＧが気化して生成されたＮＧを排出する構成であるために、夜間等のＮＧの需要が少ないときにはＬＮＧを十分に使用できない。したがって、ＮＧの需要の変動によっては圧縮機に吸入される水素ガスを十分に冷却できないことがあり、従来の水素液化装置では圧縮機の必要動力を安定して低減できないという問題があった。

そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＮＧ需要の変動に拘らず圧縮機の必要動力を安定して低減させることにある。

前記の目的を達成するため、請求項１の発明は、原料としての水素ガスを冷却して液体水素を生成する水素液化装置を前提として、前記水素ガスが流れる原料水素通路と、前記原料水素通路を流れる水素ガスを冷却するための水素ガスが流れ、冷凍サイクルを行う冷媒回路と、液化天然ガス（ＬＮＧ）が流れる冷熱源回路と、前記冷媒回路の圧縮機に吸入される水素ガスを前記冷熱源回路のＬＮＧで冷却する熱源熱交換器と、前記熱源熱交換器と並列に冷媒回路及び冷熱源回路に接続される蓄熱装置と、前記冷熱源回路のＬＮＧで冷媒回路の水素ガスを冷却しつつＬＮＧの冷熱を前記蓄熱装置に蓄熱する蓄熱運転と、この蓄熱装置に蓄熱された冷熱により前記冷媒回路の水素ガスを冷却する冷熱利用運転とを切り換える運転切換手段とを備えている。

この発明では、ＮＧ需要の十分にある昼間等において、運転切換手段により蓄熱運転に切り換えられると、熱源熱交換器において冷熱源回路のＬＮＧにより冷媒回路の圧縮機へ吸入される水素ガスを冷却すると共にＬＮＧの冷熱が蓄熱装置に蓄えられる。そして、水素ガスを冷却したＬＮＧ及び蓄熱装置に冷熱装置に冷熱を供給した液化天然ガスはそれぞれ気化してＮＧとなって排出される。一方、ＮＧ需要が低下した夜間等において冷熱利用運転に切り換えられると、蓄熱装置に蓄えられた冷熱によって冷媒回路の圧縮機へ吸入される水素ガスを冷却する。このときには、冷熱源回路の液化天然ガスは熱源熱交換器及び蓄熱装置に全く或いはほとんど供給されないので、天然ガスは全く或いはほとんど生成されない。

また、請求項２の発明は、請求項１に記載の水素液化装置において、前記蓄熱装置は、容器内に収容された前記冷熱を蓄熱するための蓄熱剤と、前記蓄熱剤に浸漬され、その外周面に複数のフィンが突設された伝熱管とを備え、前記伝熱管には、その内部に前記冷熱源回路の液化天然ガスが流入する天然ガス用伝熱管と、前記冷媒回路の水素ガスが流入する水素ガス用伝熱管とが含まれている。

この発明では、蓄熱運転において冷熱源回路のＬＮＧの冷熱を蓄熱剤に蓄える一方、冷熱利用運転において蓄熱剤の冷熱で冷媒回路の水素ガスを冷却するので、請求項１の作用効果を有効に発揮させることができる。なお、伝熱管には冷熱源回路のＬＮＧと冷媒回路の水素ガスが交互に流入する構成としてもよく、また伝熱管は、その内部がＬＮＧの流入する天然ガス用伝熱管と水素ガスの流入する水素ガス用伝熱管とに区画された構成又は天然ガス用伝熱管と水素ガス用伝熱管とが分離して形成された構成としてもよい。

また、請求項３の発明は、請求項２に記載の水素液化装置において、前記天然ガス用伝熱管と水素ガス用伝熱管は、共通の伝熱管によって構成されている。

この発明では、天然ガス及び蓄熱剤間の伝熱用フィンと、水素ガス及び蓄熱剤間の伝熱用フィンとを共通化することができるために、蓄熱装置が大型化するのを抑止しつつフィンの伝熱面積を大きくすることが可能となり、伝熱効率を向上することができる。

また、請求項４の発明は、請求項３に記載の水素液化装置において、前記伝熱管の内部は、仕切り板によって前記天然ガス用伝熱管と前記水素ガス用伝熱管とに区画された構成とされている。

この発明では、伝熱管の内部を２つに仕切ることによって天然ガス用伝熱管と水素ガス用伝熱管とを共通の伝熱管内に形成する構成としたので、ＬＮＧと水素ガスが同じ通路を通るのを回避することができる。この結果、管内に残ったＬＮＧ又は水素ガスが混合してしまうのを回避でき、水素ガスを長期間に亘って高純度に維持することができる。

また、請求項５の発明は、請求項４に記載の水素液化装置において、前記フィンは、前記水素ガス用伝熱管側に配置されたフィンの伝熱面積が前記天然ガス通路側に配置されたフィンの伝熱面積よりも大きくなるように形成されている。

この発明では、水素ガス用伝熱管側のフィンの伝熱面積を天然ガス通路側のフィンの伝熱面積よりも大きくしているので、熱伝達率の低い水素ガスと蓄熱剤との間の伝熱効率を向上できる。したがって、本発明によれば、蓄熱装置における伝熱効率を全体として向上することができる。

また、請求項６の発明は、請求項３又は４に記載の水素液化装置において、前記フィンは、前記伝熱管からの突出高さに対する厚みの比が１％以上に構成されている。

この発明では、フィンの伝熱管からの突出高さに対する厚みの比が１％以上になるように構成しているので、蓄熱装置が大型化するのが抑止されつつフィン自体に蓄えることのできる熱量が増大する。このため、蓄熱運転から冷熱利用運転への切り換え時には、フィン自体に蓄えられた冷熱で効率よく水素ガスを冷却できる。

また、請求項７の発明は、請求項６に記載の水素液化装置において、前記フィンは、前記伝熱管からの突出高さに対する厚みの比が３％以下に構成されている。

この発明では、フィンの伝熱管からの突出高さに対する厚みの比を３％以下としたので、材料費が増大するのを抑制することができる。

また、請求項８の発明は、請求項１に記載の水素液化装置において、前記蓄熱装置は、０℃では液体の状態であり且つ−１５０℃では固体の状態である蓄熱剤を有する。

この発明では、０℃と−１５０℃の温度範囲で蓄熱剤に凝固現象が生じ、凝固潜熱の利用が可能なる。それ故、単位容積当たりに蓄えることができる蓄冷量を増大できるので、蓄熱装置のサイズをコンパクトなものにすることができる。

また、請求項９の発明は、請求項８に記載の水素液化装置において、前記蓄熱剤は、−１００℃において液体の状態である。

また、請求項１０の発明は、請求項９に記載の水素液化装置において、前記蓄熱剤は、単位容積当たりの蓄冷量がノルマルペンタンよりも大きく且つ引火点が高いものである。

また、請求項１１の発明は、請求項１０に記載の水素液化装置において、前記蓄熱剤は、１−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物、１−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物、２−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物、２−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物、メタノールと水との混合物、１−プロパノールと水との混合物、２−プロパノールと水との混合物、アセトンと水との混合物のうちから選ばれる混合物である。

また、請求項１２の発明は、請求項８又は９に記載の水素液化装置において、前記蓄熱剤は、引火性のない成分からなる。

また、請求項１３の発明は、請求項１２に記載の水素液化装置において、前記蓄熱剤は、ジクロロメタン又はメチルパーフルオロプロピルエーテルである。

また、請求項１４の発明は、天然ガスの改質を行い、改質ガスを生成する改質装置と、前記改質ガスに含有される水素の濃度を上昇させて水素ガスを精製する水素生成装置と、前記水素ガスを液化させるための請求項１から１３の何れか１項に記載の水素液化装置を備えている液体水素製造システムとした。

この発明では、請求項１から１３の作用効果を有効に発揮しつつ液体水素を供給することができる。

以上説明したように、本発明によれば、蓄熱装置に冷熱を蓄熱し、天然ガスの需要が低減する需要減少時には、この蓄熱された冷熱によって冷媒回路の圧縮機へ吸入される水素ガスを冷却するようにしているので、天然ガスの需要変動に拘らず冷媒回路の圧縮機へ吸入される水素ガスを冷却することができ、圧縮機の必要動力を安定して低減させることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明にかかる液体水素製造システムの一例を示したものである。図において、液化天然ガス（以下、「ＬＮＧ」と称する）タンク１０内には例えば輸送船で運び込まれたＬＮＧが貯留されており、このＬＮＧがＬＮＧ気化器１２で気化することにより、天然ガス（以下、「ＮＧ」と称する。）が生成される。このＮＧの一部は発電所１４や燃料需要先へ送られ、残りのＮＧが水素原料として用いられる。

具体的に、前記ＮＧは基本的に水蒸気改質装置１６へ導入される。この水蒸気改質装置１６は、触媒を収容する触媒室と、前記ＮＧの一部を燃料とするバーナとを備え、このバーナの放射熱により前記触媒室内が加熱された状態で同室内に前記ＮＧと水蒸気とが導入されることにより改質反応が起こり、改質ガスが生成されるようにしたものである（スチームリフォーミング）。この改質ガスは、前記水蒸気改質装置１６に付設されるガスボイラやＣＯ変成器を通り、水素ガスに富む混合ガスとして後続の水素ＰＳＡ装置１８に送られる。この水素ＰＳＡ装置１８では、前記混合ガス中の水素以外の成分が吸着除去され、これにより高純度の水素ガスが分離精製される。

これらスチームリフォーミング及び水素ＰＳＡを用いた高純度水素ガスの精製については周知であり、種々の公知手段が適用可能である（例えば特開２０００−３２７３０７号公報や特開平９−３０９７０３号公報参照）。また、水素ガスを生成するための改質プロセスは前記スチームリフォーミングに限らず、その他の手段、例えば酸素を用いた酸化リフォーミング法（部分酸化法）の適用も可能である。

以上のようにして精製された高純度水素ガスは、水素液化装置２０にて液化され、製品液体水素として出荷される。さらに、前記ＬＮＧタンク１０から送出されるＬＮＧの一部がＬＮＧ気化器１２を経由せずに直接水素液化装置２０に導入され、この水素液化装置２０で気化してその気化潜熱により同装置２０内での水素ガスの冷却に寄与した後、ＮＧとして水蒸気改質装置１６に導入されるようになっている。

図２は、前記水素液化装置２０の具体的構成例を示したものである。図示の水素液化装置２０は、液体水素生成ライン２１Ａと、水素循環回路２１Ｂと、冷熱源回路としてのＬＮＧ回路２１Ｃとを有している。

前記液体水素生成ライン２１Ａは液体水素の原料ガスとしての水素ガスが導入される原料水素通路を構成するものであり、このライン２１Ａには、上流側から順に第１段〜第４段の熱交換器ＨＸ１，・・，ＨＸ４が接続されている。このうち第１段熱交換器ＨＸ１では水素ガスがＬＮＧの気化潜熱で予冷される。一方、第２段〜第４段の熱交換器では、水素ガスが水素循環回路２１Ｂの水素ガスと熱交換されて凝縮する。

第４段熱交換器ＨＸ４の下流側には、循環水素タンク２３とＪＴ弁２５と製品水素タンク２７とが上流側から順に設けられている。循環水素タンク２３は、水素循環回路２１Ｂを循環する水素を貯留するためのタンクである。ＪＴ弁２５は、液体水素生成ライン２１Ａを流れる水素を断熱膨張するための膨張弁である。製品水素タンク２７は、製品水素としてシステム外へ送り出される液体水素を貯留するためのタンクである。

また、液体水素生成ライン２１Ａには、３つのオルソ−パラ変換器２９ａ，２９ｂ，２９ｃが設けられている。各オルソ−パラ変換器２９ａ，２９ｂ，２９ｃにおいて水素ガスあるいは液体水素中のオルソ水素がパラ水素へと変換されてパラ水素の濃度が上昇する。このうち、最も下流側、即ち最も低温側に配置されたオルソ−パラ変換器２９ｃは循環水素タンク２３中の液体水素に浸漬されている。オルソ−パラ変換は発熱反応であるため、液体水素の気化潜熱がオルソ−パラ変換器２９ｃの冷却に利用されている。

前記水素循環回路２１Ｂは、液体水素生成ライン２１Ａを流れる水素ガスを冷却するための水素ガスが相変化を伴って循環する冷媒回路を構成するものである。換言すると、水素循環回路２１Ｂは蒸気圧縮式冷凍サイクルを行う。水素循環回路２１Ｂは、低圧側圧縮機３１と、高圧側圧縮機３３と、前記第１段〜第４段の熱交換器ＨＸ１，・・，ＨＸ４と、前記循環水素タンク２３とが配管接続された主回路３５を備えている。この主回路３５は、低圧側配管３５ａと圧縮機接続管３５ｂと高圧側配管３５ｃとにより閉ループに構成されている。低圧側配管３５ａは、循環水素タンク２３と低圧側圧縮機３１の吸入側とを接続している。圧縮機接続管３５ｂは、低圧側圧縮機３１の吐出側と高圧側圧縮機３３の吸入側とを接続している。高圧側配管３５ｃは、高圧側圧縮機３３の吐出側と循環水素タンク２３とを接続している。この主回路３５では、高圧側圧縮機３３から吐出された水素ガスは、第１段〜第４段の熱交換器ＨＸ１，・・，ＨＸ４を順に通過して凝縮し、循環水素タンク２３に貯留される。

主回路３５には切換用分岐管３５ｄが設けられている。この切換用分岐管３５ｄは、その上流端及び下流端の双方が圧縮機接続管３５ｂに接続されるものであり、この上流端の圧縮機接続管３５ｂとの接続部には、切換手段３７が設けられている。この切換手段３７は、蓄熱運転と冷熱利用運転とを切り換えるためのものであり、低圧側圧縮機３１から吐出された水素ガスを切換用分岐管３５ｄへ流入させるか否かを切り換えるように構成されている。蓄熱運転はＬＮＧ需要の多い時間帯に実行される運転モードであり、この運転モードではＬＮＧ回路２１ＣからＮＧが排出される。一方、冷熱利用運転はＬＮＧ需要の低減した時間帯に実行される運転モードであり、この運転モードではＬＮＧ回路２１ＣからＮＧが排出されず、また排出されることがあっても僅かである。

また、主回路３５には高圧側分岐管３５ｅが設けられている。この高圧側分岐管３５ｅは、その上流端が高圧側配管３５ｃにおける第２段及び第３段熱交換器ＨＸ２，ＨＸ３の間に、また下流端が低圧側配管３５ａにおける第３段及び第４段熱交換器ＨＸ３，ＨＸ４の間にそれぞれ接続されている。高圧側分岐管３５ｅには高圧側膨張タービン（膨張機構）３９が設けられている。これにより、第２段熱交換器ＨＸ２から流出した段階で未だ凝縮していない水素ガスは高圧側膨張タービン３９へと導入されるようになっている。この高圧側膨張タービン３９で膨張された水素ガスは、低圧側配管３５ａへと導かれ、第３段〜第１段の熱交換器ＨＸ３，ＨＸ２，ＨＸ１を順に通過し、低圧側圧縮機３１へ吸入される。

また、主回路３５には中圧側分岐管３５ｆが接続されている。この中圧側分岐管３５ｆは、その上流端が圧縮機接続管３５ｂに接続される一方、下流端が前記低圧側配管３５ａにおける循環水素タンク２３と第４段熱交換器ＨＸ４との間に接続されている。この中圧側分岐管３５ｆには、低圧側膨張タービン４１（膨張機構）が設けられており、第３段熱交換器ＨＸ３から流出した段階で未だ凝縮していない水素ガスはこの低圧側膨張タービン４１で膨張し、低圧側配管３５ａへと導かれ、第３段〜第１段の熱交換器ＨＸ３，ＨＸ２，ＨＸ１を順に流れて低圧側圧縮機３１へと吸入される。

前記ＬＮＧ回路２１Ｃは、前記水素循環回路２１Ｂの水素ガスを冷却するためのＬＮＧが流れる回路であり、開閉弁（図示省略）が設けられている。この開閉弁が開放されることにより、ＬＮＧ回路２１ＣにＬＮＧが流通する。

ＬＮＧ回路２１Ｃには熱源熱交換器５１が設けられている。この熱源熱交換器５１は、高温側通路５１ａと低温側通路５１ｂとを備えている。高温側通路５１ａは前記圧縮機接続管３５ｂに接続されており、高圧側圧縮機３３へ吸入される前の水素循環回路２１Ｂの水素ガスが流入する。一方、低温側通路５１ｂはＬＮＧ回路２１Ｃに接続されており、ＬＮＧが流入する。そして、熱源熱交換器５１は、これら水素ガスとＬＮＧとを熱交換するように構成されている。

水素循環回路２１Ｂ及びＬＮＧ回路２１Ｃには、熱源熱交換器５１と並列になるように蓄熱装置５５が設けられている。この蓄熱装置５５は、ＬＮＧ回路２１ＣのＬＮＧの冷熱を蓄熱する一方、この蓄熱された冷熱により水素循環回路２１Ｂの水素ガスを冷却するためのものであり、本実施形態では図３に示すように複数（図例では４つ）の蓄熱装置５５が設けられている。各蓄熱装置５５は、それぞれ細長い容器５６を備えており、この容器５６にはそれぞれ蓄熱剤５７が充填されている。この蓄熱剤５７は、例えばメチルシクロヘキサン等の凝固温度の範囲が−１２０℃〜−１３０℃の熱媒体である。

図４に示すように、各容器５６には、その長さ方向に延びる伝熱管５８が１つずつ収容されている。この伝熱管５８は、断面円環状に形成されたアルミ製又はアルミ合金製のものであり、この伝熱管５８にはフィン５９と仕切り板６０とが設けられている。このフィン５９と仕切り板６０とは伝熱管５８の形成時に一体的に成形されるものである。伝熱管５８は、直径が２０ｍｍ〜２５ｍｍ程度で長さが５０００ｍｍ〜６０００ｍｍ程度に形成されている。尚、この伝熱管５８は、直径が２０ｍｍ〜６０ｍｍで長さが１０００ｍｍ〜１２０００ｍｍとすることも可能である。

フィン５９は、伝熱管５８から半径方向の外側に突出した状態で伝熱管５８の長さ方向の全体に亘って設けられ、且つ図４に示すように周方向に等間隔をおいて複数枚（図例では８枚）設けられている。各フィン５９は、厚みが１．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは２．０ｍｍ〜２．５ｍｍに、また伝熱管５８からの突出高さが、１００ｍｍ〜２５０ｍｍ、好ましくは１５０ｍｍ〜２００ｍｍに形成されるものである。本実施形態では、フィン５９は、例えば厚みが２．５ｍｍ、突出高さが１５０ｍｍに形成されている。即ち、フィン５９の伝熱管５８からの突出高さに対する厚みの比が１．７％となっている。

仕切り板６０は伝熱管５８内を半割り状に仕切っている。このことで、伝熱管５８の内部は、ＬＮＧが流入する天然ガス用伝熱管５８ａと水素ガスが流入する水素ガス用伝熱管５８ｂとに区画された構成となっている。つまり、本蓄熱装置５５では、天然ガス用伝熱管５８ａと水素ガス用伝熱管５８ｂとに共通の伝熱管５８が用いられており、ＬＮＧ及び蓄熱剤５７間の伝熱用のフィン５９と蓄熱剤５７及び水素ガス間の伝熱用のフィン５９とを共通化することができている。

各天然ガス用伝熱管５８ａは図３に概念的に示すように前記ＬＮＧ回路２１Ｃに設けられたＬＮＧ分岐管６３にそれぞれ接続されている。すなわち、このＬＮＧ分岐管６３は、その上流端及び下流端がＬＮＧ回路２１Ｃに接続される一方、その中間部において４つに分岐している。そして、この分岐した中間部に前記天然ガス用伝熱管５８ａがそれぞれ接続されている。

各水素ガス用伝熱管５８ｂは、前記切換用分岐管３５ｄにそれぞれ接続されている。すなわち、切換用分岐管３５ｄはその中間部において４つに分岐している。そして、この分岐した中間部に前記各水素ガス用伝熱管５８ｂがそれぞれ接続されている。これら各天然ガス用伝熱管５８ａ及び各水素ガス用伝熱管５８ｂは、ＬＮＧ及び水素ガスが逆方向に流れるように構成されている。つまり、両伝熱管５８ａ，５８ｂの各上流端がそれぞれ容器５６の反対側に位置するように、天然ガス用伝熱管５８ａがＬＮＧ分岐管６３に、また水素ガス用伝熱管５８ｂが切換用分岐管３５ｄにそれぞれ接続されている。そして、これら天然ガス用伝熱管５８ａにはＬＮＧのみが流通し、水素ガス用伝熱管５８ｂには水素ガスのみが流通するようになっている。尚、ここでいうＬＮＧ及び水素ガスには、気体と液体との二相流も含まれている。また図２では、便宜上蓄熱装置５５を１つのみ図示している。

本水素液化装置２０の運転動作について、まずＮＧ需要の十分にある昼間等に行われる蓄熱運転の運転動作から説明する。この蓄熱運転では、前記水素循環回路２１Ｂの切換手段３７が、低圧側圧縮機３１から吐出された水素ガスが熱源熱交換器５１のみへ流入するように切り換わっており、またＬＮＧ回路２１Ｃの開閉弁が開放されている。

前記液体水素生成ライン２１Ａに導入された例えば約３０℃の高純度水素ガスは、第１段熱交換器ＨＸ１でＬＮＧと熱交換して予冷された後、順次第２段〜第４段熱交換器ＨＸ２，ＨＸ３，ＨＸ４において凝縮される。第１段熱交換器ＨＸ１においてＬＮＧは水素ガスと熱交換することによって気化し、この気化したＮＧは前記図１に示した水蒸気改質装置１６へ原料として導入される。一方、液体水素生成ライン２１Ａでは、オルソ−パラ変換器２９ａ，２９ｂ，２９ｃにおいて水素ガス及び液体水素中のオルソ水素が順次パラ水素に変換される。これにより、水素ガス及び液体水素中のパラ水素濃度が順次上昇する。このようにして、残存するオルソ水素のほぼ全てがパラ水素に変換されパラ水素濃度がほぼ１００％となる。そして、液体水素は、ＪＴ弁２５で断熱膨張（ジュール−トムソン効果を伴う膨張）し、この液体水素は、例えば約−２５０℃となって製品水素タンク２７に貯溜された後、製品としてシステム外へ送り出される。

一方、水素循環回路２１Ｂにおいて、高圧側圧縮機３３で圧縮された水素ガスは、高圧側配管３５ｃを流れ、第１段〜第４段熱交換器ＨＸ１，ＨＸ２，ＨＸ３，ＨＸ４を順に流れて次第に凝縮する。この凝縮した液体水素は循環水素タンク２３に貯溜される。また、その途中、第２段熱交換器ＨＸ２から流出した水素ガスの一部は高圧側膨張タービン３９へと導かれ、この高圧側膨張タービン３９において断熱膨張する。この膨張した水素ガスは、低圧側配管３５ａを流れ、第３段〜第１段熱交換器ＨＸ３，ＨＸ２，ＨＸ１を順次流れて、液体水素生成ライン２１Ａの水素ガス及び高圧側配管３５ｃの水素ガスと熱交換して加熱された後、低圧側圧縮機３１へ吸入される。この低圧側圧縮機３１で圧縮された水素ガスは、例えば約３０℃となって切換手段３７を通過した後、熱源熱交換器５１の高温側通路５１ａへ流入する。このとき、切換用分岐管３５ｄには水素ガスは流入しない。高温側通路５１ａへ流入した水素ガスは、熱源熱交換器５１においてＬＮＧ回路２１ＣのＬＮＧに冷却されて例えば約−１２０℃となった後、圧縮機接続管３５ｂを流れて高圧側圧縮機３３へ吸入される。

圧縮機接続管３５ｂを流れる水素ガスの一部は、中圧側分岐管３５ｆへの分流される。この水素ガスは、第１段〜第３段熱交換器ＨＸ１，ＨＸ２，ＨＸ３を順に流れて、液体水素生成ライン２１Ａの水素ガス及び高圧側配管３５ｃの水素ガスを冷却する。そして、この水素ガスは低圧側膨張タービン４１で膨張した後、低圧側配管３５ａへ合流する。

ＬＮＧ回路２１Ｃでは、ＬＮＧが流通しており、このＬＮＧはその一部が熱源熱交換器５１へ流入し、残りが蓄熱装置５５へ向かうＬＮＧ分岐管６３に分流している。熱源熱交換器５１では、このＬＮＧは低温側通路５１ｂを流れ、高温側通路５１ａを流れる水素ガスによって加熱されて蒸発してＮＧとなる。これにより、水素循環回路２１Ｂでは、高圧側圧縮機３３へ吸入される水素ガスが冷却されている。一方、ＬＮＧ分岐管６３へ流入したＬＮＧは、その中間部で分流した後、各蓄熱装置５５の天然ガス用伝熱管５８ａへと流入する。このときのＬＮＧの流入温度は例えば約−１６０℃となっている。そして、各蓄熱装置５５においてＬＮＧの冷熱が蓄熱剤５７へ供給され、蓄熱剤５７が凝固することで蓄熱される。一方、ＬＮＧは気化してＮＧとなって蓄熱装置５５から流出する。このときのＮＧの流出温度は例えば約−４０℃となっている。また、蓄熱剤５７の温度は、例えばＬＮＧ流入端側で約−１５５℃となり、ＮＧ流出端側で約−３０℃となっている。

次に、ＮＧ需要の低下する夜間等に行われる冷熱利用運転の運転動作について説明する。この冷熱利用運転では、低圧側圧縮機３１から吐出された水素ガスが切換用分岐管３５ｄのみへ流れるように切換手段３７が切り換わり、ＬＮＧ回路２１Ｃの開閉弁が閉鎖される。したがって、ＬＮＧ回路２１ＣではＬＮＧは流れず、またＬＮＧが流れることがあったとしてもごく僅かである。

この冷熱利用運転において、前記液体水素生成ライン２１Ａでは蓄熱運転時と同様の運転動作が行われる。

水素循環回路２１Ｂでは、低圧側圧縮機３１から吐出された水素ガスは、切換手段３７を通過した後、切換用分岐管３５ｄを流れ、各蓄熱装置５５の水素ガス用伝熱管５８ｂへと流入する。このとき、水素ガスは熱源熱交換器５１には流入しない。水素ガス用伝熱管５８ｂへ流入した例えば約３０℃の水素ガスは、蓄熱装置内５５を流れて蓄熱剤５７によって冷却される。このとき、水素ガスは蓄熱運転時にＬＮＧが流れる方向とは逆向きに流れており、蓄熱剤温度の高い側から低い側へと向かって流れる。そして、この水素ガスは、例えば約−１２０℃となって蓄熱装置５５から流出し、圧縮機接続管３５ｂを流れて高圧側圧縮機３３へと吸入される。水素循環回路２１Ｂにおけるその他の動作は蓄熱運転時における運転動作と同様である。

したがって、本実施形態に係る水素液化装置２０によれば、蓄熱装置５５に冷熱を蓄熱し、ＮＧの需要が低減する需要減少時には、この蓄熱された冷熱によって水素循環回路２１Ｂの高圧側圧縮機３３へ吸入される水素ガスを冷却するようにしているので、ＮＧの需要変動に拘らず水素循環回路２１Ｂの高圧側圧縮機３３へ吸入される水素ガスを冷却することができ、高圧側圧縮機３３の必要動力を安定して低減させることができる。

また、本実施形態では、天然ガス用伝熱管５８ａと水素ガス用伝熱管５８ｂに共通の伝熱管５８を用いているので、天然ガス及び蓄熱剤間の伝熱用フィン５９と、水素ガス及び蓄熱剤間の伝熱用フィン５９とを共通化することができるために、蓄熱装置５５が大型化するのを抑止しつつフィン５９の伝熱面積を大きくすることが可能となり、１００℃以上もの温度差のある媒体間で効率よく伝熱を行うことができる。これにより、１日の内で蓄熱装置５５内にＬＮＧが流入する蓄熱運転と水素ガスが流入する冷熱利用運転とに切り換える運転が可能となっている。

また、本実施形態では、伝熱管５８の内部を２つに仕切ることによって天然ガス用伝熱管５８ａと水素ガス用伝熱管５８ｂとを共通の管内に形成する構成としたので、ＬＮＧと水素ガスが同じ通路を通るのを回避することができる。この結果、管内に残ったＬＮＧ又は水素ガスが混合してしまうのを回避でき、水素ガスを長期間に亘って高純度に維持することができる。また、伝熱管５８の内部を仕切ることによって天然ガス用伝熱管５８ａと水素ガス用伝熱管５８ｂとを形成する構成としているので、容器５６内に伝熱管５８の占める割合が低減され、その分フィン５９を大きくすることが可能となっている。このことでも、フィン５９の伝熱面積の増大を可能としている。

また、本実施形態では、フィン５９の伝熱管５８からの突出高さに対する厚みの比が１％以上になるように構成しているので、蓄熱装置５５が大型化するのを抑止しつつフィン５９自体に蓄えることのできる熱量を増大させることができる。このため、蓄熱運転から冷熱利用運転への切り換え時には、フィン５９自体に蓄えられた冷熱で効率よく水素ガスを冷却できる。

また、本実施形態では、フィン５９の伝熱管５８からの突出高さに対する厚みの比を３％以下としたので、材料費が増大するのを抑制することができる。

尚、本実施形態では、蓄熱装置５５の伝熱管５８を８枚フィン５９としたが、図５に示すように１２枚フィン５９としてもよい。

また、図６に示すようにフィン５９の突出高さを変えないでフィン５９の厚みを１．５ｍｍとしてもよい。

また、図７に示すように、伝熱管５８の水素ガス用伝熱管５８ｂ側に配置されるフィン５９の枚数を天然ガス用伝熱管５８ａ側に配置されるフィン５９の枚数よりも多くしてもよい。図例では、水素ガス用伝熱管５８ｂ側のフィン５９の枚数は、１＋０．５×２＝２枚、天然ガス用伝熱管５８ａ側のフィン５９の枚数は、５＋０．５×２＝６枚となっている。こうすることで、熱伝達率の低い水素ガスと蓄熱剤５７との間の伝熱効率を向上でき、伝熱効率を全体として向上することができる。また、フィン５９の枚数を両側で変えることにより伝熱面積を変えるのではなく、フィン５９自体の大きさを変えて伝熱面積を変える構成としてもよい。

また、本実施形態では、高圧側圧縮機３３の吸入側に熱源熱交換器５１が設けられた構成としたが、これに代え、低圧側圧縮機３１の吸入側に熱源熱交換器を設け、この低圧側圧縮機３１へ吸入される水素ガスを冷却する構成としてもよい。また、高圧側圧縮機３３の吸入側及び低圧側圧縮機３１の吸入側の双方に熱源熱交換器を設ける構成としてもよい。この場合には、各熱源熱交換器と並列に蓄熱装置をそれぞれ設ける必要がある。

本実施形態では、蓄熱剤５７として、例えばメチルシクロヘキサン等の凝固温度の範囲が−１２０℃〜−１３０℃の熱媒体を使用したものについて説明したが、これに代えて使用できる蓄熱剤５７について検討した結果について説明する。

まず、蓄熱装置５５では、水素ガス用伝熱管５８ｂへ流入する約３０℃という高温の水素ガスを低温のＬＮＧによって冷却する必要があるので、蓄熱装置５５が大型化することが懸念される。したがって、蓄熱装置５５のサイズをコンパクトにするためには、凝固潜熱が利用できて単位容積当たりの蓄冷量が大きいことが必要となる。この点、蓄熱剤５７の種類によっては単成分であっても混合物であっても、凝固点が明確に現れないものがあり、このようなものは凝固潜熱を有効に利用できないので対象外にする必要がある。例えば、エタノールは文献上の凝固点が−１１７℃であるのに対し、実際に実験して確認したところ、−１５０℃まで冷却しても凝固現象を確認することができなかった。これは、おそらく過冷却現象により凝固を確認できなかったものと考えられる。

また、蓄熱剤５７の選定基準として、防災上の観点から引火点が高いこと、或いは引火点のないことが必要である。

これらのことを勘案して、０℃と−１５０℃の温度範囲で凝固現象が生じ、凝固潜熱の利用が可能な１成分又は２成分以上の混合物からなる種々の蓄熱剤５７について検討した。検討した蓄熱剤５７は、イソペンタン、１−ヘキセン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン−ノルマルヘキサン系、１−プロパノール−ノルマルペンタン系、１−プロパノール−ノルマルヘキサン系、２−プロパノール−ノルマルペンタン系、２−プロパノール−ノルマルヘキサン系、メタノール−水系、１−プロパノール−水系、２−プロパノール−水系、アセトン−水系、ジクロロメタン、及びメチルパーフルオロプロピルエーテルである。これらは、その成分の凝固温度、凝固潜熱、比熱等の物性、市場における入手容易性、価格等を考慮して選定した。

前記蓄冷量は、単位容積当たりに蓄冷できる熱量を凝固潜熱分と３０Ｋの温度変化相当の顕熱分との合計で評価した。なお、混合物の組成に関しては、等モル混合物を示している。

検討した種々の蓄熱剤の蓄冷量を図８に示す。同図に示すように、イソペンタン及び１−ヘキセンは、蓄冷量が６０ＭＪ／ｍ³未満であるので、好ましいものではない。つまり、蓄熱剤５７として実績のあるノルマルペンタンが約６０ＭＪ／ｍ³であるので、それ未満となると蓄熱装置５５の大型化を招くので好ましいものではない。

また、防災上の観点からは、引火点が−２０℃以下となるものは好ましくない。消防法に定める第四類危険物に該当し、取り扱い上の制約を厳しく受けることとなるからである。したがって、ノルマルペンタン（引火点；−４０℃）、ノルマルヘキサン（引火点；−２２℃）及びこれらの混合物であるノルマルペンタン−ノルマルヘキサン系は好ましいものではない。

一方、ノルマルペンタン又はノルマルヘキサンが含有されるものであっても、１−プロパノール−ノルマルペンタン系及び１−プロパノール−ノルマルヘキサン系については、１−プロパノールの引火点が２７℃と高いことから１−プロパノールの組成比が十分に大きい場合には使用可能となる。また、同様に、２−プロパノール−ノルマルペンタン系及び２−プロパノール−ノルマルヘキサン系についても、引火点が１２℃と高い２−プロパノールの組成比が十分に大きい場合には使用可能となる。

以上より、非水溶液系の蓄熱剤５７としては、１−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物、１−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物、２−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物、及び２−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物の何れかであるのが好ましい。ただし、これらのものでも組成比を調整する必要がある。

１−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物では、１−プロパノールの含有率がモル百分率で３０％以上且つ９５％以下であるのが好ましい。３０％未満となると引火点が−２０℃以下になる一方、９５％を超えると明確な凝固点が現れなくなるからである。この混合物において１−プロパノールが３０％以上且つ９５％以下のときには、−１００℃と−１５０℃の間で凝固現象が生ずる。

１−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物では、１−プロパノールの含有率がモル百分率で３％以上且つ９５％以下であるのが好ましい。３％未満となると引火点が−２０℃以下になる一方、９５％を超えると明確な凝固点が現れなくなるからである。この混合物において１−プロパノールが３％以上且つ９５％以下のときには、−１００℃と−１５０℃の間で凝固現象が生ずる。

２−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物では、２−プロパノールの含有率がモル百分率で３８％以上且つ９５％以下であるのが好ましい。３８％未満となると引火点が−２０℃以下になる一方、９５％を超えると明確な凝固点が現れなくなるからである。この混合物において２−プロパノールが３８％以上且つ９５％以下のときには、−１００℃と−１５０℃の間で凝固現象が生ずる。

２−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物では、２−プロパノールの含有率がモル百分率で５％以上且つ９５％以下であるのが好ましい。５％未満となると引火点が−２０℃以下になる一方、９５％を超えると明確な凝固点が現れなくなるからである。この混合物において２−プロパノールが５％以上且つ９５％以下のときには、−１００℃と−１５０℃の間で凝固現象が生ずる。

一方、水溶液系の蓄熱剤５７としては、メタノールと水との混合物、１−プロパノールと水との混合物、２−プロパノールと水との混合物、及びアセトンと水との混合物の何れかであるのが好ましい。各混合物における組成比は、０℃と−１５０℃の間で凝固現象が生じて凝固潜熱の利用が可能となるように以下の範囲とするのがよい。

すなわち、メタノールと水との混合物では、メタノールの含有率がモル百分率で１％以上且つ６５％以下であるのが好ましい。６５％を超えると明確な凝固点が現れなくなるからである。また、メタノールの含有率をモル百分率で３３％以上且つ６５％以下とすれば−１００℃と−１５０℃の範囲で凝固現象が生ずるので、この範囲とするのがより好ましい。

１−プロパノールと水との混合物では、１−プロパノールの含有率がモル百分率で１％以上且つ９５％以下であるのが好ましい。９５％を超えると明確な凝固点が現れなくなるからである。また、１−プロパノールの含有率をモル百分率で５５％以上且つ９５％以下とすれば−１００℃と−１５０℃の範囲で凝固現象が生ずるので、この範囲とするのがより好ましい。

２−プロパノールと水との混合物では、２−プロパノールの含有率がモル百分率で１％以上且つ９５％以下であるのが好ましい。９５％を超えると明確な凝固点が現れなくなるからである。また、２−プロパノールの含有率をモル百分率で３２％以上且つ９５％以下とすれば−１００℃と−１５０℃の範囲で凝固現象が生ずるので、この範囲とするのがより好ましい。

アセトンと水との混合物では、アセトンの含有率がモル百分率で１％以上且つ９５％以下であるのが好ましい。９５％を超えると明確な凝固点が現れなくなるからである。また、アセトンの含有率をモル百分率で３４％以上且つ９５％以下とすれば−１００℃と−１５０℃の範囲で凝固現象が生ずるので、この範囲とするのがより好ましい。

単成分の蓄熱剤５７の中では、前記ジクロロメタン及びメチルパーフルオロプロピルエーテルは、０℃と−１５０℃との間で凝固潜熱を利用でき、また引火点を有しない安全性の高い化合物であるので、蓄熱剤５７として好適である。

前記蓄熱装置５５は、図９に示すように、高温側蓄熱装置７１と低温側蓄熱装置７２とに分割することが可能である。

高温側蓄熱装置７１の天然ガス用伝熱管５８ａと低温側蓄熱装置７２の天然ガス用伝熱管５８ａとは、互いに直列にＬＮＧ分岐管６３に接続されている。そして、ＬＮＧ回路２１Ｃを流れるＬＮＧは、低温側蓄熱装置７２の天然ガス用伝熱管５８ａを流れた後、高温側蓄熱装置７１の天然ガス用伝熱管５８ａを流れるようになっている。

高温側蓄熱装置７１の水素ガス用伝熱管５８ｂと低温側蓄熱装置７２の水素ガス用伝熱管５８ｂとは、互いに直列に切換用分岐管３５ｄに接続されている。そして、この切換用分岐管３５ｄでは、水素ガスが高温側蓄熱装置７１の水素ガス用伝熱管５８ｂを流れた後、低温側蓄熱装置７２の水素ガス用伝熱管５８ｂを流れるようになっている。

この構成において、両蓄熱装置７１，７２にはそれぞれ異なる温度領域に適した蓄熱剤を充填するのが合理的であり、好ましい。高温側蓄熱装置７１に充填する高温側蓄熱剤７３としては、０℃で液体の状態である（液相を形成）一方、−１００℃で固体の状態であり（固相を形成）、この間の所定の温度領域において固液平衡状態を形成するようなものを選定すればよい。一方、低温側蓄熱装置７２に充填されている低温側蓄熱剤７４としては、−１００℃で液相を形成する一方、−１５０℃で固相を形成し、この間の所定の温度領域において固液平衡状態を形成するようなものを選定すればよい。

高温側蓄熱剤７３としては、例えばノルマルオクタン（凝固点；−５７℃）を使用できる。また、前述した水溶液系の蓄熱剤、例えばメタノール（モル百分率で２０％）と水（モル百分率で８０％）の混合物等を使用することもできる。

低温側蓄熱剤７４としては、前述した１−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物（１−プロパノールがモル百分率で３０％以上且つ９５％以下）、１−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物（１−プロパノールがモル百分率で３％以上且つ９５％以下）、２−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物（２−プロパノールがモル百分率で３８％以上且つ９５％以下）、２−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物（２−プロパノールがモル百分率で５％以上且つ９５％以下）、メタノールと水との混合物（メタノールがモル百分率で３３％以上且つ６５％以下）、１−プロパノールと水との混合物（１−プロパノールがモル百分率で５５％以上且つ９５％以下）、２−プロパノールと水との混合物（２−プロパノールがモル百分率で３２％以上且つ９５％以下）、アセトンと水との混合物（アセトンがモル百分率で３４％以上且つ９５％以下）、ジクロロメタン及びメチルパーフルオロプロピルエーテルの何れかのものを使用することができる。

次に、本発明者らが具体的に実施した実施例について図面を参照しながら説明する。この実施例では、図１０に示すように、容器５６内に８枚フィン５９の伝熱管５８が設けられた蓄熱装置５５を用いて行った。蓄熱剤５７として、凝固温度−１２７℃のメチルシクロヘキサンを使用した。各フィン５９の伝熱管５８からの突出高さを１５０ｍｍとした。そして、フィン５９として厚みが０．５ｍｍ、１．５ｍｍ、２．５ｍｍのものを作製し、これらの比較検討を行った。この比較検討は、蓄熱装置５５内において伝熱管５８側から容器５６への距離の２５％、５０％、７５％の位置を温度測定位置とし、この位置での蓄熱剤５７温度の温度推移を評価することにより行った。このうち、伝熱管５８内の水素ガス用伝熱管５８ｂ側（高温側）の測定点を内側からＨ１，Ｈ２，Ｈ３とし、天然ガス用伝熱管５８ａ側（低温側）の測定点を内側からＬ１，Ｌ２，Ｌ３とする。

そして、前記蓄熱装置５５の伝熱管５８における天然ガス用伝熱管５８ａに−１６０℃のＬＮＧを８時間流通した（０〜４８０分）。これにより蓄熱剤５７は凝固することとなる。その後、ＬＮＧの流通を停止すると同時に３０℃の水素ガスを伝熱管５８の水素ガス用伝熱管５８ｂに流通し、この水素ガスの流通を８時間継続した（４８０〜９６０分）。そして、このときの前記測定位置における蓄熱剤５７温度を継続して測定した。

この測定結果を図１１〜図１３に示す。ここで、図１１は合計１６時間の測定点Ｈ１，Ｌ１間における温度差の推移を示し、また図１２は測定点Ｈ２，Ｌ２間における温度差の推移を示し、また図１３は測定点Ｈ３，Ｌ３間における温度差の推移を示している。これら図から分かるように、フィン５９の厚みが薄くなるほど高温側と低温側との温度差が大きく、蓄熱剤５７の温度むらが大きくなっている。そして、この温度差は時間の経過に伴って次第に小さくなるが、この温度差が蓄熱剤５７の温度（−１２７℃）と水素ガス温度（３０℃）との温度差約１５７℃の約１０％以下まで低下するのに要する時間もフィン５９の厚みが薄くなるほど長くなる傾向にある。これは、図１４及び図１５に示すように、フィン５９の厚みが薄くなるほど、フィン５９自体に蓄えられる冷熱蓄熱量が小さくなり、またＬＮＧの流通から水素ガスの流通へ切り換わったときにフィン５９からの冷熱放出量も小さくなることと関係しているものと考えられる。

高温側と低温側との温度差は、ＬＮＧから水素ガスへの切り換え時（４８０分）において特に大きくなる。そして、このとき温度差が最も顕著なＨ１〜Ｌ１温度差で比較検討すると、厚みが２．５ｍｍのフィン５９では温度差が１５℃、１．５ｍｍでは同２０℃、０．５ｍｍでは同４０℃となっている。したがって、これらＨ１〜Ｌ１温度差の水素ガス温度（３０℃）と蓄熱剤５７の温度（−１２７℃）との温度差（１５７℃）に対する割合は、それぞれ９．６％、１２．７％、２５．５％であり、フィン５９の厚みが１．５ｍｍ以上であれば、どの測定位置においても約１０％程度以下の温度差に抑えることができることがわかる。したがって、フィン５９の伝熱管５８からの突出高さに対する厚みの比を１％以上にすることにより、フィン５９自体に蓄えられた冷熱で効率よく水素ガスを冷却することができる。

次に、本発明者らが具体的に実施した蓄熱剤５７についての実施例について説明する。本実施例２では、表１に示すように（１）１−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物、（２）１−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物、（３）２−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物、（４）２−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物、（５）メタノールと水との混合物、（６）１−プロパノールと水との混合物、（７）２−プロパノールと水との混合物、（８）アセトンと水との混合物、（９）ジクロロメタン、及び（１０）メチルパーフルオロプロピルエーテルについて混合物においては所定の組成比に調整した上で、−１００℃及び−１５０℃での相状態を観察し、固液平衡状態が現れた温度を測定した。（９）ジクロロメタン及び（１０）メチルパーフルオロプロピルエーテルについてはいずれもモル百分率で９８％以上の純度の高いものを使用した。

（１）１−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物では、１−プロパノールがモル百分率で５０％又は６０％、即ち３０％以上且つ９５％以下の範囲内となるように組成比を調整した。これらの混合物では、１−プロパノールが５０％のものでは−１３２℃で固液平衡状態が現れ、また同６０％のものでは−１３８℃で固液平衡状態が現れた。そして、いずれも−１００℃で液体の状態であり、−１５０℃で固体の状態であった。

（２）１−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物では、１−プロパノールがモル百分率で７０％又は８８％、即ち３％以上且つ９５％以下の範囲内となるように組成比を調整した。これらの混合物では、１−プロパノールが７０％のものでは−１０５℃で固液平衡状態が現れ、また同８８％のものでは−１２３℃で固液平衡状態が現れた。そして、いずれも−１００℃で液体の状態であり、−１５０℃で固体の状態であった。

（３）２−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物では、２−プロパノールがモル百分率で５０％、即ち３８％以上且つ９５％以下の範囲内となるように組成比を調整した。この混合物では、−１１８℃で固液平衡状態が現れた。そして、−１００℃で液体の状態であり、−１５０℃で固体の状態であった。

（４）２−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物では、２−プロパノールがモル百分率で５０％、即ち５％以上且つ９５％以下の範囲内となるように組成比を調整した。この混合物では、−１１１℃で固液平衡状態が現れた。そして、−１００℃で液体の状態であり、−１５０℃で固体の状態であった。

（５）メタノールと水との混合物では、メタノールがモル百分率で３６％、５０％又は６１％、即ち３３％以上且つ６５％以下の範囲内となるように組成比を調整した。これらの混合物では、メタノールが３６％のものでは−１０５℃で固液平衡状態が現れ、また同５０％のものでは−１２５℃で固液平衡状態が現れ、また同６１％のものでは−１４５℃で固液平衡状態が現れた。そして、いずれも−１００℃で液体の状態であり、−１５０℃で固体の状態であった。

（６）１−プロパノールと水との混合物では、１−プロパノールがモル百分率で６０％、即ち５５％以上且つ９５％以下の範囲内となるように組成比を調整した。この混合物では、−１０５℃で固液平衡状態が現れた。そして、−１００℃で液体の状態であり、−１５０℃で固体の状態であった。

（７）２−プロパノールと水との混合物では、２−プロパノールがモル百分率で５０％、即ち３２％以上且つ９５％以下の範囲内となるように組成比を調整した。この混合物では、−１１８℃で固液平衡状態が現れた。そして、−１００℃で液体の状態であり、−１５０℃で固体の状態であった。

（８）アセトンと水との混合物では、アセトンがモル百分率で５０％、即ち３４％以上且つ９５％以下の範囲内となるように組成比を調整した。この混合物では、−１１１℃で固液平衡状態が現れた。そして、−１００℃で液体の状態であり、−１５０℃で固体の状態であった。

（９）ジクロロメタンでは、−１０２℃で固液平衡状態が現れ、（１０）メチルパーフルオロプロピルエーテルでは、−１２６℃で固液平衡状態が現れた。そして、双方とも−１００℃で液体の状態であり、−１５０℃で固体の状態であった。

以上より、（１）〜（９）の蓄熱剤は、−１００℃と−１５０℃の間で凝固現象が生じるために、蓄熱装置５５の蓄熱剤として、また蓄熱装置を２つに分割したときには、低温側蓄熱剤として使用すると、凝固潜熱の利用が可能となり、単位容積当たりの蓄冷量が大きくなる。この結果、蓄熱装置をコンパクト化することができる。さらに、（１）〜（４）の蓄熱剤では、引火点が−２０℃を超えるので消防法による厳しい取り扱い上の制約を受けることなく使用することができる。

本発明の実施形態に係る液体水素製造システムの全体構成を示す系統図である。 本発明の実施形態における水素液化装置の全体構成を示す配管系統図である。 前記水素液化装置に設けられた蓄熱装置を示す斜視図である。 前記蓄熱装置の断面図である。 他の実施形態における蓄熱装置の断面図である。 他の実施形態における蓄熱装置の断面図である。 他の実施形態における蓄熱装置の断面図である。 各種蓄熱剤の蓄冷量を示す特性図である。 前記蓄熱装置を高温側蓄熱装置と低温側蓄熱装置とに分割した構成における主要部を示す配管系統図である。 実施例に係る蓄熱装置における温度測定位置を示す図である。 Ｈ１〜Ｌ１温度差の推移を示す特性図である。 Ｈ２〜Ｌ２温度差の推移を示す特性図である。 Ｈ３〜Ｌ３温度差の推移を示す特性図である。 冷熱蓄熱量の推移を示す特性図である。 冷熱放出量の推移を示す特性図である。

符号の説明

１６ 水蒸気改質装置（改質装置）
１８ 水素ＰＳＡ装置（水素生成装置）
２０ 水素液化装置
２１Ａ 液体水素生成ライン（原料水素通路）
２１Ｂ 水素循環回路（冷媒回路）
２１Ｃ ＬＮＧ回路（冷熱源回路）
３１ 低圧側圧縮機（圧縮機）
３３ 高圧側圧縮機（圧縮機）
３７ 切換手段（運転切換手段）
５１ 熱源熱交換器
５５ 蓄熱装置
５６ 容器
５７ 蓄熱剤
５８ 伝熱管
５８ａ 天然ガス用伝熱管
５８ｂ 水素ガス用伝熱管
５９ フィン
６０ 仕切り板

Claims (14)

1. 原料としての水素ガスを冷却して液体水素を生成する水素液化装置であって、
   前記水素ガスが流れる原料水素通路と、
   前記原料水素通路を流れる水素ガスを冷却するための水素ガスが流れ、冷凍サイクルを行う冷媒回路と、
   液化天然ガスが流れる冷熱源回路と、
   前記冷媒回路の圧縮機に吸入される水素ガスを前記冷熱源回路の液化天然ガスで冷却する熱源熱交換器と、
   前記熱源熱交換器と並列に冷媒回路及び冷熱源回路に接続される蓄熱装置と、
   前記冷熱源回路の液化天然ガスで冷媒回路の水素ガスを冷却しつつ液化天然ガスの冷熱を前記蓄熱装置に蓄熱する蓄熱運転と、この蓄熱装置に蓄熱された冷熱により前記冷媒回路の水素ガスを冷却する冷熱利用運転とを切り換える運転切換手段とを備えている水素液化装置。
2. 前記蓄熱装置は、
   容器内に収容された前記冷熱を蓄熱するための蓄熱剤と、
   前記蓄熱剤に浸漬され、その外周面に複数のフィンが突設された伝熱管とを備え、
   前記伝熱管には、その内部に前記冷熱源回路の液化天然ガスが流入する天然ガス用伝熱管と、前記冷媒回路の水素ガスが流入する水素ガス用伝熱管とが含まれている請求項１に記載の水素液化装置。
3. 前記天然ガス用伝熱管と水素ガス用伝熱管は、共通の伝熱管によって構成されている請求項２に記載の水素液化装置。
4. 前記伝熱管の内部は、仕切り板によって前記天然ガス用伝熱管と前記水素ガス用伝熱管とに区画された構成とされている請求項３に記載の水素液化装置。
5. 前記フィンは、前記水素ガス用伝熱管側に配置されたフィンの伝熱面積が前記天然ガス用伝熱管側に配置されたフィンの伝熱面積よりも大きくなるように形成されている請求項４に記載の水素液化装置。
6. 前記フィンは、前記伝熱管からの突出高さに対する厚みの比が１％以上に構成されている請求項３又は４に記載の水素液化装置。
7. 前記フィンは、前記伝熱管からの突出高さに対する厚みの比が３％以下に構成されている請求項６に記載の水素液化装置。
8. 前記蓄熱装置は、０℃では液体の状態であり且つ−１５０℃では固体の状態である蓄熱剤を有する請求項１に記載の水素液化装置。
9. 前記蓄熱剤は、−１００℃において液体の状態である請求項８に記載の水素液化装置。
10. 前記蓄熱剤は、単位容積当たりの蓄冷量がノルマルペンタンよりも大きく且つ引火点が高いものである請求項９に記載の水素液化装置。
11. 前記蓄熱剤は、１−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物、１−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物、２−プロパノールとノルマルペンタンとの混合物、２−プロパノールとノルマルヘキサンとの混合物、メタノールと水との混合物、１−プロパノールと水との混合物、２−プロパノールと水との混合物、アセトンと水との混合物のうちから選ばれる混合物である請求項１０に記載の水素液化装置。
12. 前記蓄熱剤は、引火性のない成分からなる請求項８又は９に記載の水素液化装置。
13. 前記蓄熱剤は、ジクロロメタン又はメチルパーフルオロプロピルエーテルである請求項１２に記載の水素液化装置。
14. 天然ガスの改質を行い、改質ガスを生成する改質装置と、
    前記改質ガスに含有される水素の濃度を上昇させて水素ガスを精製する水素生成装置と、
    前記水素ガスを液化させるための請求項１から１３の何れか１項に記載の水素液化装置を備えている液体水素製造システム。
    

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