JP4214233B2 - Fine processing method and fine structure of transparent material - Google Patents
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Description
本発明は、レーザーによる微細加工方法に関する。 The present invention relates to a fine processing method using a laser.
石英ガラスなどの透明基板上にパターン化された有機薄膜を作製することは、配線、電極、絶縁層、発光層、光学薄膜として広く用いられており、半導体素子、ディスプレー、発光素子などの分野に適用されている。
通常、有機薄膜をパターンニングするためには、フォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィーの手法を用いる事により、サブミクロンサイズのパターン加工が可能となる。しかしながら、フォトリソグラフィーの手法を採用すると、全体の工程数が多くなるという欠点がある。一般的なフォトリソグラフィーによるパターン化された有機薄膜の形成の工程は、次のような工程からなる。まず、パターン加工を行う薄膜を基板全面に形成する。さらに、レジスト塗布、露光、現像、洗浄などを経てレジストパターンを形成する。その後に、レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を行い不要な部位を除去して、有機薄膜からなる任意のパターン形状を得る。
Fabricating patterned organic thin films on transparent substrates such as quartz glass is widely used as wiring, electrodes, insulating layers, light emitting layers, optical thin films, and is used in the fields of semiconductor devices, displays, light emitting devices, etc. Has been applied.
Usually, a photolithography method is used to pattern an organic thin film. By using a photolithography technique, submicron pattern processing becomes possible. However, when the photolithography technique is adopted, there is a disadvantage that the number of processes is increased. The process of forming a patterned organic thin film by general photolithography includes the following processes. First, a thin film to be patterned is formed on the entire surface of the substrate. Further, a resist pattern is formed through resist coating, exposure, development, washing, and the like. Thereafter, etching is performed using the resist pattern as a mask to remove unnecessary portions, thereby obtaining an arbitrary pattern shape made of an organic thin film.
特開２００２−１８２７３号公報（特許文献１）によれば、以下の方法が提案されている。
「紫外光を遮光するパターンを有する基板表面に膜厚が３ｎｍ以下の有機分子膜を形成した後に、前記基板を介して紫外光を照射して、有機分子膜の一部を除去する有機分子膜パターンの製造方法。」
そして、この方法によれば、フォトマスクを用いなくとも、基板上に有機分子膜パターンを形成することができる。そして、紫外光を遮光するパターンは、金属薄膜パターンからなる。紫外光の波長が、２００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲にあり、前記基板が、２００ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の範囲の紫外光に対して吸収が小さいものであり、前記基板は、石英あるいはガラスである。
複数の官能基を有する有機分子を基板上に形成する方法は、あらかじめ清浄にした基板表面全体に第一の有機分子膜を形成し、所望の形状に第一の有機分子膜の一部を除去し、さらに、除去した領域にのみ第二の有機分子膜を形成するのが一般的である。３種類以上の官能基を有する有機分子膜を形成する場合には、さらに所望の形状に第一あるいは第二の有機分子膜を除去し、そこに、べつの有機分子膜を形成する。類似の有機分子膜パターンを製造する方法としては、特開２００２−１９００８号公報（特許文献２）、特開２００２−２３３５６号公報（特許文献３）、ならびに、特開２００２−２３３６７号公報（特許文献４）］がある。特開平５−３３００６３号公報（特許文献５）では、紫外レーザーアブレーション法によってノズル板上のぬれ性改質膜やぬれ性改質層を選択的に除去する方法が記載されている。
これらの方法は，いずれも紫外光を照射する方法であり、紫外光を照射したのでは、超微細加工はできないという点に，その限界がある。
According to Japanese Patent Laid-Open No. 2002-18273 (Patent Document 1), the following method is proposed.
“An organic molecular film in which an organic molecular film having a thickness of 3 nm or less is formed on the surface of a substrate having a pattern for shielding ultraviolet light, and then a portion of the organic molecular film is removed by irradiating ultraviolet light through the substrate. Pattern manufacturing method. "
According to this method, an organic molecular film pattern can be formed on a substrate without using a photomask. And the pattern which shields ultraviolet light consists of a metal thin film pattern. The wavelength of ultraviolet light is in the range of 200 nm or more and 380 nm or less, the substrate has a small absorption with respect to ultraviolet light in the range of 200 nm or more and 380 nm or less, and the substrate is quartz or glass.
A method for forming organic molecules having a plurality of functional groups on a substrate is to form a first organic molecular film on the entire surface of the substrate that has been cleaned in advance, and remove a part of the first organic molecular film in a desired shape. In addition, it is common to form the second organic molecular film only in the removed region. When forming an organic molecular film having three or more types of functional groups, the first or second organic molecular film is further removed in a desired shape, and another organic molecular film is formed there. As a method for producing a similar organic molecular film pattern, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-19008 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-23356 (Patent Document 3), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-23367 (Patent Document). Reference 4)]. Japanese Patent Laid-Open No. 5-330063 (Patent Document 5) describes a method of selectively removing a wettability modified film or a wettability modified layer on a nozzle plate by an ultraviolet laser ablation method.
Each of these methods is a method of irradiating ultraviolet light, and there is a limit in that ultra-fine processing cannot be performed by irradiating ultraviolet light.
近年、光学素子の高性能化や微小流路反応セルなどの開発研究が高度化し、基板表面に微細加工を行うことと、有機分子膜パターンを形成することを同時に簡便に行う手法の開発が求められてきた。具体的には，以下の方法が提案されている。 In recent years, research and development of high-performance optical elements and micro-channel reaction cells have been advanced, and it has been necessary to develop a technique for simultaneously performing microfabrication on a substrate surface and forming an organic molecular film pattern at the same time. Has been. Specifically, the following methods have been proposed.
石英ガラス単体の微細加工方法としては、以下の方法が知られている。
（１）多段階リソグラフィ法
この方法では、まず、適切なレジストを基板表面に製膜した後、リソグラフィによってパターニングし、イオン・ビームやプラズマ、または、フッ酸を用いてエッチングを行う。その後、更にレジストを剥離する工程が加わる［例えば、Ｂｅｎｎｉｏｎら：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．２２，ｐ．３４１（１９８６））（非特許文献１）。特開平６−２８００６０号公報（特許文献６）の方法］。
（２）イオンエッチング法
イオン注入法により生じたエッチング速度の差を利用して、マスクレスの化学エッチングを行う方法［Ａｌｂｅｒｔら：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．６３，ｐ．２３０９（１９９３）（非特許文献２）］。
（３）短波長レーザー法
透明材料が吸収できる短波長光を発振するレーザーを利用してドライエッチングを行う方法［例えば、特開平７−２５６４７３号公報（特許文献７）］
（４）極短パルスレーザー法
パルス幅がピコ秒以下の極短パルスレーザーを使用したドライエッチング法［Ｖａｒｅｌら：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，ｖｏｌ．６５，ｐ．３６７，（１９９７）（非特許文献３）］
（５）レーザー誘起プラズマ法
真空容器中、金属の基板をガラスの後方に置いて、レーザーを照射し、金属から発生したプラズマを利用して行う［Ｚｈａｎｇ、杉岡ら：１９９８年春季応用物理学会学術講演会講演予稿集２８ａ−Ｗ−４，ｐ．１０３９（１９９８）（非特許文献４）］
The following methods are known as fine processing methods for quartz glass alone.
(1) Multi-step lithography method In this method, first, after forming a suitable resist on the substrate surface, patterning is performed by lithography, and etching is performed using an ion beam, plasma, or hydrofluoric acid. Thereafter, a step of further removing the resist is added [for example, Bennion et al .: Electron. Lett. Vol. 22, p. 341 (1986)) (Non-Patent Document 1). JP, 6-280060, A (patent document 6) method].
(2) Ion etching method A method of performing maskless chemical etching using a difference in etching rate caused by an ion implantation method [Albert et al .: Appl. Phys. Lett. Vol. 63, p. 2309 (1993) (non-patent document 2)].
(3) Short-wavelength laser method A method of performing dry etching using a laser that oscillates short-wavelength light that can be absorbed by a transparent material [for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-256473 (Patent Document 7)].
(4) Ultra-short pulse laser method Dry etching method using an ultra-short pulse laser having a pulse width of picosecond or less [Vare et al .: Appl. Phys. A, vol. 65, p. 367, (1997) (non-patent document 3)]
(5) Laser-induced plasma method In a vacuum vessel, a metal substrate is placed behind the glass, irradiated with a laser, and the plasma generated from the metal is used. [Zhang, Sugioka et al. Lecture Proceedings 28a-W-4, p. 1039 (1998) (Non-Patent Document 4)]
上記（１）の方法は、フォトリソグラフィ技術に利用するものであるので、レジストの塗膜、乾燥、露光、現像、エッチング、剥離などの複雑工程が必要である。微細加工するうえでは、長時間を要するという問題がある。（２）の方法は集光できるイオン注入装置が必要であり、加工できる範囲が小さい。また、操作に長時間を要し、量産に向いてないという問題がある。（３）および（４）の方法では高真空下で操作することが必要であり、エネルギー効率も悪く、量産に向いていないという問題がある。（５）の方法では、金属基板表面とガラス表面とのレーザー密度を同時に調整するするひつようがあるためにマスクのイメージの形成が難しく、かつ、真空環境が必要であるなどの問題がある。更に（５）の方法では未照射部分でも金属がコーティングされてしまい、試料への損傷が大きく、酸による洗浄工程が必要で処理に手間がかかる。
レーザーなどを用いる従来技術は、実用性という点から見てみると、問題は多い。
上記の（１）〜（４）の他にも以下の例が知られている。（５）池野らの報告がある［池野：精密光学会誌、Ｖｏｌ．５５，ｐ．３３５（１９８９）（非特許文献５）；池野：レーザー学会研究会報告、ＲＴＭ−９８−４，ｐ．２３（１９９８）（非特許文献６）］。パルス幅１ｍｓのＹＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を利用して、硫酸ニッケル溶液を用いて石英ガラスの穴あけ加工を行っている。この方法では非常に高いレーザー強度が必要であり、報告例では、１００００Ｊ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ程度のレーザー強度が使われている。したがって、この強いレーザーに対しても透明性が高い透明材料であることが求められ、石英ガラスに使用が限定されている。
いずれにしても、上記（１）〜（５）の方法は、石英ガラス材料など基板単体の微細加工方法であって、有機薄膜パターン形成については、一切述べられていないものである。
Since the method (1) is used in the photolithography technique, complicated steps such as resist coating, drying, exposure, development, etching, and peeling are necessary. There is a problem that it takes a long time for fine processing. The method (2) requires an ion implanter that can collect light and has a small processable range. Moreover, there is a problem that it takes a long time to operate and is not suitable for mass production. In the methods (3) and (4), it is necessary to operate under high vacuum, the energy efficiency is poor, and there is a problem that it is not suitable for mass production. In the method (5), there is a problem in that it is difficult to form an image of a mask and a vacuum environment is necessary because there is a need to adjust the laser density of the metal substrate surface and the glass surface at the same time. Furthermore, in the method (5), the metal is coated even in the non-irradiated part, the sample is seriously damaged, and a cleaning step with an acid is necessary, which takes time.
The conventional technology using a laser or the like has many problems from the viewpoint of practicality.
In addition to the above (1) to (4), the following examples are known. (5) There is a report by Ikeno et al. [Ikeno: Journal of Precision Optics, Vol. 55, p. 335 (1989) (Non-Patent Document 5); Ikeno: Report of the Society of Laser Engineering, RTM-98-4, p. 23 (1998) (Non-Patent Document 6)]. Using a fundamental wave (wavelength: 1064 nm) of a YAG laser with a pulse width of 1 ms, drilling of quartz glass is performed using a nickel sulfate solution. This method requires a very high laser intensity, and in the reported examples, a laser intensity of about 10,000 J / cm 2 / pulse is used. Therefore, it is required to be a transparent material having high transparency even for this strong laser, and its use is limited to quartz glass.
In any case, the above methods (1) to (5) are microfabrication methods for a single substrate such as a quartz glass material, and the organic thin film pattern formation is not described at all.
このようなことを背景にして、本発明者の一人は、レーザー光化学などの基礎研究として、ポリマーに対してレーザーアブレーションを行ったときに、レーザー強度依存性があることを研究した［王ら：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３８、ｐ．８７１−８７６（１９９９）（非特許文献７）］。
また、本発明者らは、「
流動性物質を透明材料の裏面に接触させ、透明材料の表面から強度範囲が０．０１Ｊ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅから１００Ｊ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅまでのレーザーを照射することによる透明材料の微細加工法。」の発明を行った（特許文献８ 特許第３０１２９２６号）。
この方法は、従来の紫外光を用いる方法などと対比して、「約一万分の一のレーザー強度で、真空雰囲気が不要で、かつ、一段階で精密に透明材料を微細エッチングすることができる簡便な方法」である。
この方法は、透明材料に対してエッチングによる微細加工を行うことができるという点では画期的であるということができるものの、超微細な有機薄膜のパターンを形成できるものではなく、また、その結果として得られる基板表面上にパターン化された有機薄膜を形成された新規な構造体の開発が望まれていた。
Against this background, one of the inventors of the present invention studied that when laser ablation was performed on a polymer as a basic research such as laser photochemistry, there was a laser intensity dependency [Wang et al. Jpn. J. et al. Appl. Phys. , Vol. 38, p. 871-876 (1999) (non-patent document 7)].
In addition, the inventors have described "
The flowable material is brought into contact with the rear surface of the transparent material, microfabrication method of the transparent material by the intensity range from the surface irradiated with laser from 0.01J / cm 2 / pulse to 100J / cm 2 / pulse of a transparent material. (Patent Document 8 Patent No. 3012926).
This method is compared with the conventional method using ultraviolet light, etc. “It is possible to finely etch a transparent material precisely in one step with a laser intensity of about ten thousandth, without a vacuum atmosphere. A simple method that can be performed.
Although this method can be said to be revolutionary in that fine processing by etching can be performed on a transparent material, it cannot form an ultrafine organic thin film pattern, and as a result Development of a novel structure in which a patterned organic thin film is formed on the substrate surface obtained as above has been desired.
本発明の課題は、透明基板の表面にパターン化された有機薄膜とエッチング表面からなる構造体、及びエッチングされたパターンが形成されると同時に、パターン化された有機薄膜によるパターンを形成する微細加工方法、及びパターン化された多重の有機薄膜を有する構造体及びそれを形成する微細加工方法を提供することである。 An object of the present invention is to form a structure composed of a patterned organic thin film and an etched surface on the surface of a transparent substrate, and a microfabrication that forms a pattern of the patterned organic thin film at the same time as the etched pattern is formed. It is to provide a method, a structure having a plurality of patterned organic thin films, and a microfabrication method for forming the structure.
本発明者らは、前記課題について鋭意検討し、以下の事柄を新たに見出して、本発明を完成させた．
あらかじめ有機薄膜の層を透明基板表面に形成した後、レーザー波長に強い吸収を持つ流動性物質を前記透明基板の表面に接触させた状態で、前記有機薄膜とは反対側の透明基板に０．０１Ｊ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１００Ｊ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅまでの強度のレーザーを照射することにより、有機薄膜に微細加工が施された透明基板を得ること、透明基板の表面にパターン化された有機薄膜とエッチング表面からなる構造体及びその形成方法を見出した。
この有機薄膜層を形成するための形成方法としては、シランカップリング処理、スピンコート処理、溶液浸せき法、溶液キャスト処理などが有効であることを見出した。
この透明基板の有機薄膜層に、前記レーザー照射による表面微細加工により、レーザー照射部位は有機薄膜層およびガラス基板の表面層がエッチングされ、同時に除去される。その際に、レーザー非照射部位には有機薄膜層が損傷を受けずに残され、これにより、パターン化された有機薄膜が透明基板の表面に形成され、パターン化されたエッチングがほどこされた透明基板が得られる。即ち、レーザー照射部位は透明基板が露出したエッチングされた表面が形成され、レーザー非照射部位は有機薄膜層の最表面層が形成される。そして、石英ガラス基板の疎水性有機薄膜材料にレーザー照射を行った場合、レーザー照射部位は石英ガラスが露出して親水性を示し、一方、非照射部位は疎水性となり、両者は表面極性（ぬれ性）が異なるパターンを得る事ができる。
The present inventors diligently studied about the above-mentioned problems, and found the following matters newly to complete the present invention.
An organic thin film layer is formed in advance on the surface of the transparent substrate, and a fluid material having strong absorption at the laser wavelength is brought into contact with the surface of the transparent substrate, and the transparent substrate on the side opposite to the organic thin film is placed on the transparent substrate. By irradiating a laser having an intensity of from 01 J / cm 2 / pulse to 100 J / cm 2 / pulse, a transparent substrate in which fine processing is applied to the organic thin film is obtained, and an organic thin film patterned on the surface of the transparent substrate And a structure comprising the etched surface and a method for forming the structure.
As a forming method for forming the organic thin film layer, it has been found that silane coupling treatment, spin coating treatment, solution immersion method, solution casting treatment, and the like are effective.
The organic thin film layer of the transparent substrate is subjected to surface fine processing by the laser irradiation, and the laser irradiation portion is removed by simultaneously etching the organic thin film layer and the surface layer of the glass substrate. At that time, the organic thin film layer is left intact in the non-laser-irradiated part, and thereby a patterned organic thin film is formed on the surface of the transparent substrate, and the patterned etching is applied to the transparent film. A substrate is obtained. That is, an etched surface where the transparent substrate is exposed is formed at the laser irradiated portion, and the outermost surface layer of the organic thin film layer is formed at the non-laser irradiated portion. When laser irradiation is performed on the hydrophobic organic thin film material of the quartz glass substrate, the laser irradiation site is exposed to quartz glass and is hydrophilic, while the non-irradiation site is hydrophobic, both of which have surface polarity (wetting) It is possible to obtain patterns with different characteristics.
この表面極性の違いを利用して、多重パターン化有機薄膜を作成することが可能となる。具体的には、前記処理を行って得られる表面にパターン化された有機薄膜とエッチング表面を形成した透明基板を、水溶液溶媒中の流動性物質（色素など）を接触させると、前記親水性部位であるレーザー照射エッチング表面部位は水溶液と強い親和力により結び付けられる。一方、レーザー非照射表面部位は有機薄膜層が最表面層となり、疎水性である有機薄膜の部分は，水と親和力がないので、はじかれることになる。したがって、レーザー照射エッチング表面部位である親水性部位のみに位置選択的に、水溶性溶媒中の流動性物質を付着させることができ、基板表面を乾燥させると、溶媒は除去され、前記、親水性部位には、第２のパターン化された有機薄膜を形成する事ができる。
一方、疎水性溶媒（例えばアルカン有機溶液を用いた場合）中の流動性物質（色素など）を接触させて、同様な処理を施すと、有機薄膜の表面に疎水性溶媒中の流動性物質（色素など）強く結び付けられ、有機薄膜の上にパターン化された有機薄膜を形成する多重パターン化された有機薄膜をえることができる。
以上の方法により、レーザー照射エッチング加工後の基板の表面極性の違いと色素溶液の極性との相互作用を利用することで、多重パターン化有機薄膜を作成することが可能である。さらに、加工パターンのポジパターンとネガパターンを溶液の極性を制御することでつくり分けることができる。以上の微細加工方法で得られる。また、透明基板表面上にレーザー光を照射することにより同時に形成されているパターン化された有機薄膜とエッチング表面上にこれらのパターン化された多重有機薄膜構造体を形成することは、本発明によってのみ作成可能なのである。
By utilizing this difference in surface polarity, it becomes possible to create a multiple patterned organic thin film. Specifically, when the organic thin film patterned on the surface obtained by performing the treatment and the transparent substrate on which the etching surface is formed are brought into contact with a fluid substance (colorant or the like) in an aqueous solvent, the hydrophilic portion is obtained. The laser-irradiated etched surface site is associated with the aqueous solution with a strong affinity. On the other hand, the organic thin film layer becomes the outermost surface layer on the laser non-irradiated surface portion, and the hydrophobic organic thin film portion is repelled because it has no affinity for water. Therefore, the flowable substance in the water-soluble solvent can be selectively attached only to the hydrophilic part which is the laser irradiation etching surface part. When the substrate surface is dried, the solvent is removed, and the hydrophilic substance is removed. the site can be formed an organic thin film which is the second patterned.
On the other hand, when a fluid substance (pigment, etc.) in a hydrophobic solvent (for example, when an alkane organic solution is used) is brought into contact and subjected to the same treatment, the fluid substance in the hydrophobic solvent (on the surface of the organic thin film) It is possible to obtain a multi-patterned organic thin film that is strongly bonded and forms a patterned organic thin film on the organic thin film.
By the above method, it is possible to create a multi-patterned organic thin film by utilizing the interaction between the difference in surface polarity of the substrate after laser irradiation etching and the polarity of the dye solution. Furthermore, the positive pattern and the negative pattern of the processing pattern can be created by controlling the polarity of the solution. It can be obtained by the fine processing method described above. Also, according to the present invention, a patterned organic thin film formed simultaneously by irradiating a laser beam on a transparent substrate surface and forming these patterned multiple organic thin film structures on an etched surface only it's that can be created.
また、同じく、パターン化された有機薄膜とエッチング表面を形成した透明基板に、水溶性溶媒中の微小球または微粒子の有機高分子化合物、セラミック、または炭素化合物から選ばれる化合物と接触させた状態で接触させると，前記と同じ理由により、水溶性溶媒中の微小球または微粒子の有機高分子化合物、セラミック、または炭素化合物から選ばれる化合物は、親水性部位のみに位置選択的に、水溶性溶媒中の流動性物質を付着させることができ、基板表面を乾燥させると、溶媒は除去され、前記、親水性部位のエッチング表面にパターン化された微小球または微粒子集合体層を形成することができ、透明基板の表面に有機薄膜及び微粒子集合体層を形成することができる。透明基板表面上にレーザー光を照射することにより同時に形成されているパターン化された有機薄膜とエッチング表面上にパターン化されたエッチング表面上のパターン化された有機薄膜からなる多重構造体を形成することは、本発明によってのみ作成可能なのである。 Further, likewise, the transparent substrate provided with the patterned organic film and etching the surface, microspheres or organic polymer compound fine particles of the water-soluble solvent, a ceramic, or held in contact with a compound selected from a carbon compound, When contacted, for the same reason as described above, the compound selected from the organic polymer compound, ceramic, or carbon compound of microspheres or fine particles in the water-soluble solvent is regioselectively only in the hydrophilic site in the water-soluble solvent. When the substrate surface is dried, the solvent is removed, and a patterned microsphere or fine particle aggregate layer can be formed on the etching surface of the hydrophilic portion. An organic thin film and a fine particle aggregate layer can be formed on the surface of the transparent substrate. By irradiating a transparent substrate surface with laser light, a multi-structure consisting of a patterned organic thin film formed simultaneously and a patterned organic thin film on the etched surface patterned on the etching surface is formed. it is What only be created by the present invention.
具体的には、本発明では、本発明者らの特許第３０１２９２６号公報（特許文献８）記載の透明材料のレーザー微細加工法（流動性物質を透明材料の裏面に接触させ、透明材料の表面から強度範囲が０．０１Ｊ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅから１００Ｊ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅまでのレーザーを照射する方法，以下、単にＡ方法とも言う）を用いて、表面にあらかじめ有機薄膜層を形成させた石英ガラス基板などの透明材料基板に表面微細加工を行う。有機薄膜層の形成方法としては、シランカップリング処理、スピンコート処理、溶液浸せき法、溶液キャスト処理などが挙げられる。 Specifically, in the present invention, the laser microfabrication method of a transparent material described in the inventors' patent No. 3012926 (Patent Document 8) (a fluid material is brought into contact with the back surface of the transparent material, and the surface of the transparent material is With an organic thin film layer formed in advance on the surface using a method of irradiating a laser with an intensity range of 0.01 J / cm 2 / pulse to 100 J / cm 2 / pulse (hereinafter also simply referred to as method A). Surface fine processing is performed on a transparent material substrate such as a glass substrate. Examples of the method for forming the organic thin film layer include silane coupling treatment, spin coating treatment, solution immersion method, solution casting treatment, and the like.
本発明によれば、以下に示す透明基板の微細加工方法及び透明基板への多重パターン形成方法が提供される。
（１）透明基板表面に有機薄膜を形成した後、レーザー波長に強い吸収を持つ流動性物質を前記透明基板の表面に接触させた状態で、前記透明基板の有機薄膜とは反対側から０．０１Ｊ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅから１００Ｊ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅまでの強度のレーザーを照射することにより、前記透明基板上にパターン化された有機薄膜を形成すると同時に、前記透明基板がエッチングされた表面を形成することを特徴とする透明基板の微細加工方法。
（２）前記パターン化された有機薄膜と前記エッチングされた表面とで、表面極性が異なるパターンが形成されていることを特徴とする（１）に記載の透明基板の微細加工方法。
（３）前記透明基板として、石英ガラス、一般ガラス、フッ化カルシウム、シリコンカーバイド、サファイヤ、アルミナ、水晶又はダイヤモンドから選ばれたいずれか一つの基板を用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載の透明基板の微細加工方法。
（４）前記有機薄膜がシランカップリング剤由来のものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の透明基板の微細加工方法。
（５）前記パターン化された有機薄膜と前記エッチングされた表面の表面極性の違いを利用して、前記透明基板上に多重パターンを形成する方法であって、（１）〜（４）のいずれかに記載の微細加工方法が施された透明基板の表面を、極性の低い溶液で処理することにより、前記パターン化された有機薄膜の表面に別の薄膜を形成することを特徴とする透明基板への多重パターン形成方法。
（６）前記パターン化された有機薄膜と前記エッチングされた表面の表面極性の違いを利用して、前記透明基板上に多重パターンを形成する方法であって、（１）〜（４）のいずれかに記載の微細加工方法が施された透明基板の表面を、極性の高い溶液で処理することにより、前記エッチング表面に別の薄膜を形成することを特徴とする透明基板への多重パターン形成方法。
（７）前記極性の低い溶液又は前記極性の高い溶液として、有機高分子化合物、セラミックス、又は炭素化合物の微小球又は微粒子を含有する溶液を用いることにより、前記パターン化された有機薄膜の表面又は前記エッチング表面に微小球又は微粒子の集合体層を形成することを特徴とする（５）又は（６）に記載の透明基板への多重パターン形成方法。
（８）透明基板表面に第１のシランカップリング剤からなる有機薄膜を形成した後、レーザー波長に強い吸収を持つ流動性物質を前記透明基板の表面に接触させた状態で、前記透明基板の有機薄膜とは反対側から０．０１Ｊ／ｃｍ ２ ／ｐｕｌｓｅから１００Ｊ／ｃｍ ２ ／ｐｕｌｓｅまでの強度のレーザーを照射することにより、前記透明基板上にパターン化された第１のシランカップリング剤からなる有機薄膜を形成すると同時に、前記透明基板がエッチングされた表面を形成し、次いで、前記第１のシランカップリング剤とは異なる第２のシランカップリング剤で処理することにより、前記エッチングされた表面に第２のシランカップリング剤からなる有機薄膜を形成し、その後、前記第１のシランカップリング剤又は前記第２のシランカップリング剤が有する官能基を利用して、前記第１のシランカップリング剤からなる有機薄膜又は第２のシランカップリング剤からなる有機薄膜の表面に、第３の薄膜を形成することを特徴とする透明基板への多重パターン形成方法。
According to the present invention, the following microfabrication method for a transparent substrate and a method for forming a multiple pattern on a transparent substrate are provided.
(1) forming an organic thin film on a transparency substrate surface, in a state in which the flowable material is brought into contact with the surface of the transparent substrate having a strong absorption at the laser wavelength, the side opposite to the organic thin film of the transparent substrate by irradiating the laser intensity from 0.01J / cm 2 / pulse to 100J / cm 2 / pulse from simultaneously makes a patterned organic film on the transparent substrate, the transparent substrate is etched microfabrication methods transparent substrate and forming a surface.
(2) The transparent substrate microfabrication method according to (1), wherein patterns having different surface polarities are formed between the patterned organic thin film and the etched surface.
( 3 ) As the transparent substrate, any one substrate selected from quartz glass, general glass, calcium fluoride, silicon carbide, sapphire, alumina, crystal or diamond is used (1) or (2) microfabrication method of the transparent substrate according to).
(4) The microfabrication methods transparent substrate according to any one of the organic thin film is equal to or is derived from a silane coupling agent (1) to (3).
(5) A method of forming a multiple pattern on the transparent substrate using a difference in surface polarity between the patterned organic thin film and the etched surface, wherein any one of (1) to (4) A transparent substrate characterized in that another thin film is formed on the surface of the patterned organic thin film by treating the surface of the transparent substrate subjected to the microfabrication method according to any one of the above with a solution having a low polarity. Method for forming multiple patterns on
(6) A method of forming a multiple pattern on the transparent substrate using a difference in surface polarity between the patterned organic thin film and the etched surface, wherein any one of (1) to (4) A method for forming a multiple pattern on a transparent substrate, wherein the thin film is formed on the etched surface by treating the surface of the transparent substrate subjected to the microfabrication method according to claim 2 with a highly polar solution. .
(7) By using a solution containing microspheres or fine particles of an organic polymer compound, ceramics, or carbon compound as the low polarity solution or the high polarity solution, the surface of the patterned organic thin film or The method for forming multiple patterns on a transparent substrate according to (5) or (6), wherein an aggregate layer of microspheres or fine particles is formed on the etched surface.
(8) After forming an organic thin film made of the first silane coupling agent on the surface of the transparent substrate, in a state where a fluid substance having strong absorption at the laser wavelength is in contact with the surface of the transparent substrate, by irradiating the laser intensity from the opposite side from 0.01J / cm 2 / pulse to 100J / cm 2 / pulse and an organic thin film, the first silane coupling agent which is patterned on the transparent substrate Forming the organic thin film simultaneously with forming the etched surface by forming the transparent substrate and then treating with a second silane coupling agent different from the first silane coupling agent. An organic thin film made of a second silane coupling agent is formed on the surface, and then the first silane coupling agent or the second silane A third thin film is formed on the surface of the organic thin film made of the first silane coupling agent or the organic thin film made of the second silane coupling agent by using a functional group of the coupling agent. A method for forming multiple patterns on a transparent substrate.
本発明によれば、透明材料の表面にエッチングされたパターンを形成すると同時に、有機薄膜によるパターンを形成した構造体及びその微細加工方法が可能となる。また、パターン化された有機薄膜とエッチング表面を形成した透明基板に、レーザー波長に強い吸収を持つ水溶性溶媒中の流動性物質と前記透明基板表面に接触させた状態で処理することにより、パターン化された有機薄膜とは別に前記エッチング表面にパターン化された有機薄膜を形成する多重有機薄膜形成体及びその微細加工方法を得ることができる。同様に、パターン化された有機薄膜とエッチング表面を形成した透明基板に、レーザー波長に強い吸収を持つ疎水性溶媒中の流動性物質と表面に接触させた状態処理することにより、前記パターン化された有機薄膜の表面にさらにパターン化された有機薄膜を形成する多重有機薄膜構造体及びその微細加工方法を得ることができる。
又，パターン化された有機薄膜とエッチング表面を形成した透明基板に、水溶性溶媒中の微小球または微粒子の有機高分子化合物、セラミック、または炭素化合物から選ばれる化合物と接触させた状態で，同様に処理することにより、前記パターン化された有機薄膜とは別に前記エッチング表面にパターン化された微小球または微粒子集合体層を形成することができる。
これらにより、表面に有機薄膜パターン構造を有する透明材料のマイクロメートル〜ナノメートルサイズの微細加工が可能である。具体的な応用例としては、マイクロレンズアレー、回折格子、光導波路、発光素子、フォトニック素子、液晶配向基板などの光学素子の加工やＤＮＡチップ基板、マイクロリアクター反応容器、マイクロ分析セル、センサー基板などの化学・環境・バイオ・医用材料、極微小マーキング、微小電気回路素子などの産業応用材料のように様々な応用が可能となる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the structure which formed the pattern by the organic thin film simultaneously with the formation of the etched pattern on the surface of a transparent material, and its fine processing method are attained. In addition, a transparent substrate with a patterned organic thin film and an etching surface formed thereon is treated with a fluid substance in a water-soluble solvent having strong absorption at the laser wavelength and in contact with the surface of the transparent substrate. Separately from the organic thin film, a multiple organic thin film forming body for forming a patterned organic thin film on the etching surface and a fine processing method thereof can be obtained. Similarly, the patterned organic thin film and the transparent substrate on which the etching surface is formed are treated by bringing the surface into contact with a flowable substance in a hydrophobic solvent having strong absorption at the laser wavelength. In addition, a multiple organic thin film structure for forming a patterned organic thin film on the surface of the organic thin film and a fine processing method thereof can be obtained.
Similarly, a transparent substrate on which a patterned organic thin film and an etching surface are formed is in contact with a compound selected from microspheres or fine particles of organic polymer compounds, ceramics, or carbon compounds in a water-soluble solvent. In addition to the patterned organic thin film, patterned microspheres or fine particle aggregate layers can be formed on the etched surface.
By these, the micro processing of the micrometer-nanometer size of the transparent material which has an organic thin film pattern structure on the surface is possible. Specific application examples include processing of optical elements such as microlens arrays, diffraction gratings, optical waveguides, light emitting elements, photonic elements, liquid crystal alignment substrates, DNA chip substrates, microreactor reaction vessels, microanalysis cells, sensor substrates. Various applications such as chemical / environmental / biological / medical materials, ultra-fine marking, and micro-electric circuit elements are possible.
本発明に用いられる透明基板は、レーザー波長を透過する透明性のもが用いられる。具体的は、石英ガラス、一般ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、アルミナ、サファイヤ、水晶、ダイヤモンドのような無機材料、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などのプラスチック材料、有機ガラス、有機結晶・固形化合物、およびそれらの混合物などが挙げられる。透明材料の形態は基板状、容器状、管状など任意の形状のものを用いることができる。 As the transparent substrate used in the present invention, a transparent substrate that transmits a laser wavelength is used. Specifically, quartz glass, general glass, calcium fluoride, magnesium fluoride, lithium fluoride, silicon carbide, alumina, sapphire, quartz, diamond and other inorganic materials, polycarbonate resin, acrylic resin, vinyl resin and other plastic materials , Organic glass, organic crystals / solid compounds, and mixtures thereof. The transparent material can be in any shape such as a substrate, container, or tube.
この透明基板の表面に、有機薄膜層を形成する。
有機薄膜層の形成には，以下の方法が採用される。
（１）シランカップリング処理、（２）スピンコート処理、（３）溶液浸せき法、及び（４）溶液キャスト処理
An organic thin film layer is formed on the surface of the transparent substrate.
The following method is adopted for forming the organic thin film layer.
(1) Silane coupling treatment, (2) Spin coating treatment, (3) Solution dipping method, and (4) Solution cast treatment
（１）シランカップリング処理について
有機薄膜形成方法としては、自己組織化膜作成方法を用いる。基板表面または金属薄膜表面に結合可能な官能基とその反対側に親水基あるいは疎水基といった基板の表面状態や化学反応性を制御する官能基と、これらの官能基を結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を有しており、基板に結合して自己組織化して分子薄膜を形成する。この有機分子膜の膜厚は、分子鎖の長さによって決まるが、通常１ｎｍ程度、厚くとも１０ｎｍ程度である。本発明において基板表面に形成される自己組織化膜とは、基板など下地層の構成原子と反応可能な結合性官能基とそれ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を、配向させて形成された膜である。前記自己組織化膜は単分子を配向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くすることができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。したがって、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均一でしかも優れた疎水性や親水性などの表面極性特性を付与することができ、微細なパターンニングをする際に特に有用である。
(1) System Examples of the organic thin film forming method for silane coupling process, using a self-assembled film deposition method. A functional group capable of binding to the surface of the substrate or the metal thin film and a functional group that controls the surface state or chemical reactivity of the substrate, such as a hydrophilic group or a hydrophobic group, on the opposite side, and a linear or part of carbon connecting these functional groups It has a wide range of carbon chains and binds to the substrate to self-assemble to form a molecular thin film. The film thickness of the organic molecular film is determined by the length of the molecular chain, but is usually about 1 nm, and at most about 10 nm. The self-assembled film formed on the substrate surface in the present invention is composed of a binding functional group capable of reacting with a constituent atom of an underlayer such as a substrate and other linear molecules, and the interaction of the linear molecules. It is a film formed by orienting a compound having extremely high orientation. Since the self-assembled film is formed by aligning single molecules, the film thickness can be extremely reduced, and the film is uniform at the molecular level. Therefore, since the same molecule is located on the surface of the film, the surface of the film can be imparted with uniform and excellent surface polarity characteristics such as hydrophobicity and hydrophilicity, and is particularly useful for fine patterning. is there.
前記自己組織化膜作製用の有機化合物としては、ヘプタデカフルオロ・テトラヒドロデシル・トリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ・テトラヒドロデシル・トリクロロシラン、トリデカフルオロ・テトラヒドロオクチル・トリクロロシラン、トリフルオロプロピル・トリメトキシシラン、ヘプタフルオロ・イソプロポキシプロピル・トリメトキシシラン等のフルオロアルキルシランや、炭化水素アルキル基を有するアルキルシランも使用できる。また、前記シラン化合物にアミノ基やチーオル基などの各種の官能基が末端部などに置換した化合物も有効である。
前記有機化合物をシランカップリング剤として用いる事により、前記基板上に
有機薄膜を形成することができる。
具体的には，前記化合物を基板に接触させる事により行われる。
Examples of organic compounds for producing the self-assembled film include heptadecafluoro-tetrahydrodecyl-triethoxysilane, heptadecafluoro-tetrahydrodecyl-trichlorosilane, tridecafluoro-tetrahydrooctyl-trichlorosilane, trifluoropropyl-trimethoxy. Fluoroalkylsilanes such as silane and heptafluoroisopropoxypropyltrimethoxysilane, and alkylsilanes having a hydrocarbon alkyl group can also be used. In addition, a compound in which various functional groups such as an amino group and a thiol group are substituted on the terminal portion of the silane compound is also effective.
By using the organic compound as a silane coupling agent, an organic thin film can be formed on the substrate.
Specifically, it is carried out by bringing the compound into contact with a substrate.
（２）スピンコート処理、
透明基板表面にスピンコート法により、溶液状の有機物質を塗布して有機薄膜層を形成する。
有機物質は被覆形成能を有するものであればよく、従来公知のものが適宜用いられる。このものには、各種の高分子物質（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、タンパク質等）の他、各種の有機金属化合物（有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等）等が用いられる。
熱可塑性樹脂には、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが挙げられる。また、熱硬化性樹脂には、ｔ―ブトキシスチレン、シリコーン樹脂などが、光硬化性樹脂には感光性樹脂が有効で、タンパク質としてはアルブミンやリゾチームが効果的である。
(2) Spin coating treatment,
An organic thin film layer is formed by applying a solution-like organic substance to the transparent substrate surface by spin coating.
Any organic substance may be used as long as it has a coating-forming ability, and conventionally known substances are appropriately used. In addition to various polymer substances (thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, proteins, etc.), various organometallic compounds (organosilicon compounds, organotitanium compounds, organoaluminum compounds, etc.) Etc. are used.
Examples of the thermoplastic resin include polymethyl methacrylate, polystyrene, and polycarbonate. In addition, t-butoxystyrene, silicone resin, and the like are effective as the thermosetting resin, and a photosensitive resin is effective as the photocurable resin, and albumin and lysozyme are effective as the protein.
（３）溶液浸せき法、及び（４）溶液キャスト処理
前記スピンコート処理に用いた有機物質を用いて、その溶液中に基板を浸せきしたり、溶液キャスト処理して有機薄膜層を形成するものである。
(3) Solution dipping method, and (4) Solution cast treatment The organic thin film layer is formed by immersing the substrate in the solution using the organic material used in the spin coating treatment or by solution casting treatment. is there.
前記方法により形成される有機薄膜の厚さは、０．１〜１０４ｎｍ、好ましくは１〜１０３ｎｍ、より好ましくは１〜２００ｎｍである。 The thickness of the organic thin film formed by the above method is 0.1 to 10 4 nm, preferably 1 to 10 3 nm, more preferably 1 to 200 nm.
有機薄膜の透明材料への密着性を向上させるために、透明基板表面と有機薄膜層との間に金属薄膜層を形成する事が有効である。金属薄膜層を形成するためには、基板の表面に金属蒸着等の手段が採用される。例えば，金を蒸着させた場合にはアルキルチオールなどによる自己組織膜の形成が可能となる。チオール基を有するアルキル化合物のほかに、芳香族化合物、フッ素系化合物を利用することができる。使用に際しては、一つの化合物を単独で用いるのも好ましいが、２種以上の化合物を組み合わせて使用しても、本発明の所期の目的を損なわなければ制限されない。
この金属薄膜には、金、銀、白金などの貴金属類や鉄、コバルトなどの遷移金属類でも、密着性が向上する金属薄膜であれば、種類や構造は任意である。また、合金薄膜を用いることも可能である。薄膜の厚さは、単原子層から１０ミクロン程度までが好適である。このとき５０ｎｍ程度以上の厚さの薄膜を用いる場合光反射特性も向上するため、当該成型品を光センサーなどの光検出部品として用いる場合には、同時に光検出の高感度分析化も達成できる素子構造になる。
In order to improve the adhesion of the organic thin film to the transparent material, it is effective to form a metal thin film layer between the transparent substrate surface and the organic thin film layer. In order to form the metal thin film layer, means such as metal vapor deposition is employed on the surface of the substrate. For example, when gold is vapor-deposited, a self-organized film can be formed using alkylthiol or the like. In addition to the alkyl compound having a thiol group, an aromatic compound or a fluorine-based compound can be used. In use, it is also preferable to use one compound alone, but even when two or more compounds are used in combination, there is no limitation as long as the intended purpose of the present invention is not impaired.
The metal thin film may be of any kind and structure as long as it is a metal thin film that improves the adhesion even with noble metals such as gold, silver, and platinum, and transition metals such as iron and cobalt. It is also possible to use an alloy thin film. The thickness of the thin film is preferably from a monoatomic layer to about 10 microns. At this time, when a thin film having a thickness of about 50 nm or more is used, the light reflection characteristics are also improved. Therefore, when the molded product is used as a light detection component such as a light sensor, an element capable of simultaneously achieving high sensitivity analysis of light detection. Become a structure.
本発明に使用される流動性物質としては、使用しているレーザー波長に高い吸収率を持つ物質であれば良く、例えば、ピレンのアセトン溶液、ベンジルのアセトン溶液、ピレンのテトラヒドロフラン溶液、ローダミン６Ｇのエタノール溶液、フタロシアニンのエタノール溶液などのような芳香族環を含む有機化合物の溶液；有機色素化合物を含む溶液；ベンゼン、トルエン、四塩化炭素などのような液体状の化合物などが挙げられる。また、有機化合物、有機色素、無機顔料、あるいは炭素などの微粒子などを分散して作った溶液や、有機化合物、有機色素、無機顔料、あるいは炭素粉末などの微粒子や微結晶で作った流動性粉体などが挙げられる。これらは必要に応じて界面活性剤などを添加して用いることができる。
更に、上記に挙げられた物質の二種類以上を混合して作られた流動性物質も使用することができる。これらの物質は使用しているレーザー波長に対して、高い吸収率を有することが必要で、例えば、流動性物質と透明材料の界面から、流動性物質内部に０．１ｍｍの深さで１０％以上の吸収率を有することが望ましい。更に望ましいのは０．１ｍｍの深さで５０％以上の吸収率を有することである。吸収率が十分に高くない場合には、エッチングの精密化及び微細化が十分には達せられない。
The flowable substance used in the present invention may be any substance having a high absorption rate at the laser wavelength used. For example, pyrene in acetone, benzyl in acetone, pyrene in tetrahydrofuran, rhodamine 6G Examples include an organic compound solution containing an aromatic ring such as an ethanol solution and an ethanol solution of phthalocyanine; a solution containing an organic dye compound; a liquid compound such as benzene, toluene, carbon tetrachloride, and the like. Also, a solution made by dispersing organic compounds, organic dyes, inorganic pigments, or fine particles of carbon, etc., or a fluid powder made of fine particles or fine crystals of organic compounds, organic dyes, inorganic pigments, or carbon powders. Examples include the body. These can be used by adding a surfactant or the like as required.
Furthermore, a fluid material made by mixing two or more of the above-listed materials can also be used. These substances must have a high absorption rate for the laser wavelength used, for example, 10% at a depth of 0.1 mm from the interface between the fluid substance and the transparent material to the inside of the fluid substance. It is desirable to have the above absorption rate. More desirably, it has an absorptance of 50% or more at a depth of 0.1 mm. If the absorption rate is not sufficiently high, the etching is not sufficiently refined and miniaturized.
前記流動性物質を前記有機薄膜層を形成した透明基板の表面に接触させた状態とする。これは以下のようにして行われる。
図６のように有機薄膜２を形成した透明基板３に流動性物質１を接触させる。透明基板がセルなどの容器状の場合には直接に容器に流動性物質を入れる。管状の場合には片方を密封して流動性物質を入れる。透明基板が平面基板、曲面基板などの基板状材料の場合には、この基板を容器の一面として流動性物質を入れるように容器状のものを作る。金具による固定法、大気圧を利用した吸引法、または磁気を利用した固定法などが利用できる。透明基板が容器状、管状および基板状などの形状に関係なく、接触方法は任意に決められる。最終的に流動性物質を透明基板に接触できれば良い。この接触部分は大気圧に開放しても、減圧でも加圧でも可能で、雰囲気ガスを導入しても良い。また作業温度としては流動性物質の流動性が保持されるのであれば限定されない。さらに、エッチングの安定性を高めるための手段、例えば、流動性物質を循環する方法、あるいは、攪拌する方法などを使うこともできる。
The fluid substance is brought into contact with the surface of the transparent substrate on which the organic thin film layer is formed. This is done as follows.
As shown in FIG. 6, the fluid substance 1 is brought into contact with the transparent substrate 3 on which the organic thin film 2 is formed. When the transparent substrate is in the shape of a container such as a cell, the fluid substance is directly put into the container. In the case of a tube, one side is sealed and a flowable substance is placed. In the case where the transparent substrate is a substrate-like material such as a flat substrate or a curved substrate, a container-like material is prepared by using this substrate as one surface of the container so as to contain a fluid substance. A fixing method using metal fittings, a suction method using atmospheric pressure, or a fixing method using magnetism can be used. Regardless of the shape of the transparent substrate, such as a container shape, a tubular shape, and a substrate shape, the contact method is arbitrarily determined. It is only necessary that the fluid substance can finally come into contact with the transparent substrate. This contact portion can be opened to atmospheric pressure, reduced pressure or increased pressure, and atmospheric gas may be introduced. The working temperature is not limited as long as the fluidity of the fluid substance is maintained. Furthermore, means for improving the stability of etching, for example, a method of circulating a fluid substance or a method of stirring can be used.
また、透明基板に流動性物質を接触させるときに、透明基板がセルなどの容器状金型の場合には直接に容器に流動性物質を入ればよい。また、管状の場合には片方を密封して流動性物質を入れる。透明基板が平面基板、曲面基板などの特定の形状の基板の場合には、この基板を容器の一面として流動性物質を入れるように容器状のものを作る。金具による固定法、大気圧を利用した吸引法、または磁気を利用した固定法などが利用できる。透明基板が容器状、管状および基板状などの形状に関係なく、接触方法は任意に決められる。最終的に流動性物質を透明基板に接触できれば良い。この接触部分は大気圧に開放しても、減圧でも加圧でも可能で、雰囲気ガスを導入しても良い。また作業温度としては流動性物質の流動性が保持されるのであれば限定されない。さらに、エッチングの安定性を高めるための手段、例えば、流動性物質を循環する方法、あるいは、攪拌する方法などを使うこともできる。 Further, when the fluid substance is brought into contact with the transparent substrate, the fluid substance may be directly put into the container when the transparent substrate is a container-shaped mold such as a cell. In the case of a tubular shape, one side is sealed and a flowable substance is put therein. In the case where the transparent substrate is a substrate having a specific shape such as a flat substrate or a curved substrate, the substrate is made into a container so that a fluid substance can be placed on one surface of the container. A fixing method using metal fittings, a suction method using atmospheric pressure, or a fixing method using magnetism can be used. Regardless of the shape of the transparent substrate, such as a container shape, a tubular shape, and a substrate shape, the contact method is arbitrarily determined. It is only necessary that the fluid substance can finally come into contact with the transparent substrate. This contact portion can be opened to atmospheric pressure, reduced pressure or increased pressure, and atmospheric gas may be introduced. The working temperature is not limited as long as the fluidity of the fluid substance is maintained. Furthermore, means for improving the stability of etching, for example, a method of circulating a fluid substance or a method of stirring can be used.
レーザー照射には、レーザーアブレーション法（Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎら：Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．８９， ｐ１３０３ （１９８９））による照射が行われる。透明基板を通して、流動性物質と有機薄膜を有する透明基板に対して有機薄膜とは反対側からレーザー照射が行なわれる。
レーザーと透明基板の入射角度も任意に設定でき、流動性物質と有機薄膜を有する透明基板の接触面にレーザーが到達できるようになれば良い。また、単一のレーザービームを照射するか、複数のレーザービームを同時にまたは続いて照射する。一つのレーザービームが有機薄膜層を有する透明基板と流動性物質に対して照射できれば良い。直接にレーザーをレンズにより集光させて照射する方法、マスク（遮光板の一部をくりぬいたもの）を介して照射する方法などの任意の方法によって行うことができる。
Laser irradiation is performed by a laser ablation method (Srinivasan et al .: Chem. Rev., vol. 89, p1303 (1989)). Through the transparent substrate, laser irradiation is performed from the opposite side of the organic thin film to the transparent substrate having a flowable material and an organic thin film.
The incident angle between the laser and the transparent substrate can also be set arbitrarily, and it is sufficient that the laser can reach the contact surface of the transparent substrate having the fluid substance and the organic thin film . Further, a single laser beam is irradiated, or a plurality of laser beams are irradiated simultaneously or successively. It is only necessary that one laser beam can irradiate a transparent substrate having an organic thin film layer and a fluid substance. It can be performed by any method such as a method of direct laser beam condensing by a lens and a method of irradiation through a mask (a part of the light shielding plate cut out).
本発明の微細エッチングは、ＡｒＦ（λ＝１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（λ＝２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（λ＝２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（λ＝３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（λ＝３５１ｎｍ）エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザー、色素レーザー、炭酸ガスレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ａｒイオンレーザー、銅蒸気レーザー等の基本発振波長光、およびその基本発振波長光を非線形光学素子などにより変換したものを用いることもできる。例えば、ＹＡＧレーザーに二倍高調波（λ＝５３２ｎｍ）、三倍高調波（λ＝３５５ｎｍ）、四倍高調波（λ＝２６６ｎｍ）なども挙げられる。エッチングを行うためのレーザー強度は、レーザー波長に対する流動性物質の吸収によって異なるが、レーザー強度が０．０１から１００Ｊ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅまでが望ましい。更に望ましいのは０．１から１０Ｊ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅまでの範囲である。レーザー強度が弱すぎる場合には、エッチングが起こらず、強すぎるときは材料に損傷を与える。 The fine etching of the present invention includes ArF (λ = 193 nm), KrCl (λ = 222 nm), KrF (λ = 248 nm), XeCl (λ = 308 nm), XeF (λ = 351 nm) excimer laser, YAG laser, YLF laser, A fundamental oscillation wavelength light such as a dye laser, a carbon dioxide laser, a Kr ion laser, an Ar ion laser, or a copper vapor laser, and a light obtained by converting the fundamental oscillation wavelength light with a nonlinear optical element or the like can also be used. For example, the YAG laser includes second harmonic (λ = 532 nm), third harmonic (λ = 355 nm), fourth harmonic (λ = 266 nm), and the like. The laser intensity for etching varies depending on the absorption of the fluid substance with respect to the laser wavelength, but the laser intensity is preferably from 0.01 to 100 J / cm 2 / pulse. More desirable is a range from 0.1 to 10 J / cm 2 / pulse. If the laser intensity is too weak, etching will not occur, and if it is too strong, the material will be damaged.
この有機薄膜層を有する透明材料に対するレーザー照射による表面微細加工により、レーザー照射部位は有機薄膜層およびガラス基板の表面層がエッチングされ、同時に除去される。このとき、非照射部位には有機薄膜層が損傷を受けずに残っている。これにより、パターン構造の有機薄膜を表面に有し、パターン構造に表面エッチングされた透明材料が得られる。即ち、レーザー照射部位は透明材料の化学組成が露出したエッチング表面が形成され、非照射部位は有機薄膜層が最表面層となる。
例えば、石英ガラス基板と疎水性有機薄膜を用いた場合、レーザー照射部位は石英ガラスが露出しているので親水性を示し、非照射部位は疎水性となるので、表面極性（ぬれ性）の異なるパターン加工を行うことが可能になる。
By the surface fine processing by laser irradiation on the transparent material having the organic thin film layer, the organic thin film layer and the surface layer of the glass substrate are etched and removed simultaneously at the laser irradiation site. At this time, the organic thin film layer remains without being damaged in the non-irradiated portion. Thereby, the transparent material which has the organic thin film of a pattern structure on the surface, and was surface-etched by the pattern structure is obtained. That is, an etched surface where the chemical composition of the transparent material is exposed is formed at the laser irradiation site, and the organic thin film layer is the outermost surface layer at the non-irradiation site.
For example, when a quartz glass substrate and a hydrophobic organic thin film are used, the laser irradiation site is hydrophilic because quartz glass is exposed, and the non-irradiation site is hydrophobic, so the surface polarity (wetting) is different. Pattern processing can be performed.
更に、Ａ法によれば、透明材料のレーザー入射側の表面では何らの変化もないが、流動性物質と接触した表面ではレーザー照射部分にのみ選択的にエッチングが行える。また、マスク露光法によるレーザー照射［Ｘ．Ｄｉｎｇら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ誌、Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．６，ｐｐ．６４１−６４５（２００２）（非特許文献８）］や二光束干渉照射法［Ｚｉｍｍｅｒら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ 誌、Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．４，ｐｐ．４５３−４５６（２００２）（非特許文献９）］を用いることによって、マイクロパターンの線幅が１マイクロメーター以下の鮮明な加工も可能である。しかも非加工部位には何らの化学的な劣化や損傷を与えず、加工部位は基板母体の組成が現れ、加工表面平滑度も光学研磨面と同等である。 Further, according to the method A, there is no change on the surface of the transparent material on the laser incident side, but etching can be selectively performed only on the laser irradiated portion on the surface in contact with the fluid substance. Further, laser irradiation by a mask exposure method [X. Ding et al., Applied Physics A, Vol. 75, no. 6, pp. 641-645 (2002) (Non-Patent Document 8)] and two-beam interference irradiation method [Zimmer et al., Applied Physics A, Vol. 74, no. 4, pp. 453-456 (2002) (Non-Patent Document 9)], it is possible to perform sharp processing with a micropattern having a line width of 1 micrometer or less. In addition, no chemical deterioration or damage is caused to the non-processed part, the composition of the substrate matrix appears in the processed part, and the processed surface smoothness is equal to that of the optically polished surface.
加工速度はレーザー強度に依存し、加工工程を精密に制御できる。また、エッチングの深さは、レーザーパルス数に比例して増加するので、エッチングの深さを精密に制御できることを特徴としている。さらに、加工速度がレーザー強度に依存することを活用し、透過率を段階的に制限するマスク（グレーマスク）を用いることで、加工部位の表面曲率を自由に変えることができる［Ｚｉｍｍｅｒら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、Ｖｏｌ．１８６，Ｎｏ．１−４，ｐｐ．２７６−２８１（２００２）（非特許文献１０）］。 The processing speed depends on the laser intensity, and the processing process can be precisely controlled. Further, since the etching depth increases in proportion to the number of laser pulses, the etching depth can be precisely controlled. Further, by utilizing the fact that the processing speed depends on the laser intensity and using a mask (gray mask) that limits the transmittance stepwise, the surface curvature of the processing site can be freely changed [Zimmer et al., Applied Surface Science, Vol. 186, no. 1-4, pp. 276-281 (2002) (Non-Patent Document 10)].
さらに、これらの表面極性の違いを利用して、多重パターン化有機薄膜を作成することが可能である。例えば、極性の高い色素含有溶液（水溶液など）をレーザー加工後の基板にキャストすると、レーザー照射エッチング表面は透明材料の化学組成が露出しており、石英ガラス基板を用いた場合、レーザー照射エッチング表面は石英ガラス基板が露出した親水性部位となっているので、レーザー照射エッチング表面部位と水溶液は強い親和力を有することになる。一方、レーザー非照射表面部位は有機薄膜層が最表面層となり、疎水性の有機薄膜を用いた場合には水溶液には親和力がないのではじかれることになる。したがって、レーザー照射エッチング表面部位である親水性部位のみに位置選択的に極性の高い色素含有溶液を付着させることができ、基板表面を乾燥させて、溶媒を除去することで、第２の有機薄膜のパターン加工が達成される。
また、ここでは極性の低い有機溶液を用いることもできる。極性の低い有機溶液として、例えばアルカン有機溶液を用いた場合、疎水性の有機薄膜部位と有機溶液との間に強い親和力が働くので、有機溶液はレーザー非照射部位である有機薄膜部位のみに付着させて、多重パターン化有機薄膜が作製できる。以上の方法により、レーザー照射エッチング加工後の基板の表面極性の違いと色素溶液の極性との相互作用を利用することで、多重パターン化有機薄膜を作成することが可能である。さらに、加工パターンのポジパターンとネガパターンを溶液の極性を制御することでつくり分けることができる。
一方、高分子材料、セラミック材料、または炭素材料の微小球または微粒子を含有する水溶液または有機溶液を用いると、透明材料上に微小球（微粒子）集合体層を形成することができる。例えば、ポリスチレン微小球水溶液をレーザー加工後の基板にキャストすると、微小球水溶液はレーザー照射エッチング表面部位のみに凝集するので、基板表面を乾燥させて、溶媒を除去することで、微小球集合体層のパターン加工が達成される。
Furthermore, it is possible to create a multiple patterned organic thin film by utilizing the difference in surface polarity. For example, when a highly polar dye-containing solution (such as an aqueous solution) is cast onto a substrate after laser processing, the laser irradiation etching surface exposes the chemical composition of the transparent material. When a quartz glass substrate is used, the laser irradiation etching surface Since the quartz glass substrate is a hydrophilic part exposed, the laser irradiation etching surface part and the aqueous solution have a strong affinity. On the other hand, the organic thin film layer becomes the outermost surface layer on the laser non-irradiated surface portion, and when the hydrophobic organic thin film is used, the aqueous solution has no affinity. Therefore, a highly polar dye-containing solution can be attached selectively to only the hydrophilic portion that is the laser irradiation etching surface portion, and the second organic thin film is removed by drying the substrate surface and removing the solvent. The pattern processing is achieved.
In addition, an organic solution having a low polarity can be used here. For example, when an alkane organic solution is used as a low-polarity organic solution, a strong affinity acts between the hydrophobic organic thin film portion and the organic solution, so the organic solution adheres only to the organic thin film portion that is not irradiated with the laser. Thus, a multiple patterned organic thin film can be produced. By the above method, it is possible to create a multi-patterned organic thin film by utilizing the interaction between the difference in surface polarity of the substrate after laser irradiation etching and the polarity of the dye solution. Furthermore, the positive pattern and the negative pattern of the processing pattern can be created by controlling the polarity of the solution.
On the other hand, when an aqueous solution or an organic solution containing microspheres or fine particles of a polymer material, a ceramic material, or a carbon material is used, a microsphere (fine particle) aggregate layer can be formed on the transparent material. For example, when a polystyrene microsphere aqueous solution is cast on a substrate after laser processing, the microsphere aqueous solution agglomerates only on the laser-irradiated etching surface portion. Therefore, by drying the substrate surface and removing the solvent, the microsphere assembly layer The pattern processing is achieved.
また、多重パターン化有機薄膜を作成する他の方法として、シランカップリング処理をレーザー照射エッチング加工後に再度行う方法がある。これは、レーザー加工後によってエッチング表面部位に露出している母材基板表面層を第２のシランカップリング処理を行えば、第１処理層の存在する部位と第２処理層の存在する部位とでパターン構造を形成させることができる。このとき、第１処理層または第２処理層のシランカップリング処理剤にアミノ基やチオオール基などの官能基を有する分子を用いれば、アミド結合等を形成させる分子固定化反応処理によって任意の第３の分子を多重パターン化有機薄膜として、有機薄膜層表面に新たに固定化させることができる。 In addition, as another method of creating a multi-patterned organic thin film, there is a method of performing silane coupling treatment again after laser irradiation etching. If the second silane coupling process is performed on the base material substrate surface layer exposed to the etching surface part after the laser processing, the part where the first processing layer exists and the part where the second processing layer exists A pattern structure can be formed. At this time, if a molecule having a functional group such as an amino group or a thiool group is used as the silane coupling treatment agent in the first treatment layer or the second treatment layer, any molecular immobilization reaction treatment for forming an amide bond or the like may be performed. 3 molecules can be newly immobilized on the surface of the organic thin film layer as a multi-patterned organic thin film.
微小球（微粒子）としては、直径が５００ミクロン〜５ｎｍまでの微小球が、有効である。さらに５０ミクロン〜５０ｎｍまでのものが好適である。微小球（微粒子）の材料としては、ポリスチレンやポリアクリレートなどの高分子有機化合物、ガラス、酸化ケイ素などのオキサイドやナイトライドなどのセラミック材料、または、マイクロ・ナノカーボン球、ダイヤモンド球やフラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料などがあげられる。微小球表面の極性は親水性、疎水性、撥水撥油性いずれの場合でも効果的である。さらに上記に挙げられた微小球の二種類以上を混合または結合して作られたものも使用することができる。このほかに、微小球（微粒子）は母材材料以外に（００２２）に有機薄膜として有用であるとした分子および添加物等を微小球（微粒子）表面または内部に含有するものを用いることもできる。 As the microsphere (fine particle), a microsphere having a diameter of 500 to 5 nm is effective. Furthermore, the thing of 50 micron-50 nm is suitable. Materials for the microspheres (fine particles) include high molecular organic compounds such as polystyrene and polyacrylate, ceramic materials such as oxides and nitrides such as glass and silicon oxide, or micro / nanocarbon spheres, diamond spheres, fullerenes, carbon Examples thereof include carbon materials such as nanotubes. The polarity of the surface of the microsphere is effective in any of hydrophilicity, hydrophobicity and water / oil repellency. Furthermore, what was made by mixing or combining two or more of the microspheres listed above can also be used. In addition to the base material, microspheres (fine particles) that contain molecules or additives that are useful as organic thin films in addition to the base material (0022) can be used. .
本発明では、リソグラフィ法では多段階の工程が必要であることに比べて、現像工程が不要な一段階のレーザー処理で製造できる。さらに、低レーザー強度のためにマスク露光法を通してパターン状の大面積一括加工も可能で、パターンの精度は１マイクロメーター以下でも可能である。加えて、エッチング速度もコントロールできることから、本発明は微細化、精密化、高品質化できる方法であると共に、本発明は非常に低コストであり、量産性に富む方法を提供する。なお、本発明によって提供可能な精密成型品としては、例えば、マイクロレンズアレー、回折格子、光導波路、発光素子、フォトニック素子、液晶配向基板などの光学素子、ならびに、ＤＮＡチップ基板、マイクロリアクター反応容器、マイクロ分析セル、センサー基板などの化学・環境・バイオ・医用材料、極微小マーキング、微小電気回路素子などの産業応用材料などが挙げられる。 In the present invention, the lithography method can be manufactured by a one-step laser treatment that does not require a development process, as compared to the case where a multi-step process is required. Furthermore, because of the low laser intensity, pattern-like large-area batch processing can be performed through a mask exposure method, and the pattern accuracy can be 1 micrometer or less. In addition, since the etching rate can also be controlled, the present invention is a method that can be miniaturized, refined, and improved in quality, and the present invention provides a method that is extremely low cost and rich in mass productivity. Examples of precision molded products that can be provided by the present invention include optical elements such as microlens arrays, diffraction gratings, optical waveguides, light emitting elements, photonic elements, liquid crystal alignment substrates, DNA chip substrates, and microreactor reactions. Examples include chemical / environmental / bio / medical materials such as containers, microanalysis cells, and sensor substrates, and industrial application materials such as micro-marking and micro-electric circuit elements.
なお、本発明は、上述の実施形態に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
次に、実施例について本発明を説明する。
In addition, this invention is not restrict | limited to the above-mentioned embodiment, A various change is possible in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
Next, the present invention will be described with reference to examples.
あらかじめフッ素系有機シランカップリング剤であるヘプタフルオロ・イソプロポキシプロピル・トリメトキシシランを用いて、石英ガラス材料表面に有機薄膜層を形成させた。特許第３０１２９２６号公報（特許文献８）記載のレーザー微細加工法を用いて大気圧下で石英ガラス微細加工成型品を作製した。このとき、KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅３０ｎｓ、パルス繰返し数２Ｈｚ）をレーザー強度１Ｊｃｍ−２ｐｕｌｓｅ−１、２００パルス照射した。石英ガラス微細加工成型品表面において、有機薄膜層が形成されているレーザー非照射部位の水に対する接触角は１１０度で疎水性を示したが、レーザー照射部位の接触角は２０度以下で親水性を示した。この結果から、レーザー照射部位は有機薄膜層と石英ガラス表面層がエッチングされて石英ガラスの化学組成が露出し、レーザー非照射部位は有機薄膜層と石英ガラス表面層に化学的な損傷がないことが明らかになった。５０ミクロン正方格子状のパターン・マスク加工を行った成型品表面の透過型光学顕微鏡観察においても、加工部位および周辺部位に物理的な損傷のない高品位の加工特性が示された（図１）。 An organic thin film layer was previously formed on the surface of the quartz glass material using heptafluoro-isopropoxypropyl-trimethoxysilane which is a fluorine-based organic silane coupling agent. Using a laser micromachining method described in Japanese Patent No. 3012926 (Patent Document 8), a quartz glass microfabricated molded product was produced under atmospheric pressure. At this time, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm, pulse width 30 ns, pulse repetition rate 2 Hz) was irradiated with 200 pulses of laser intensity 1 Jcm −2 pulse −1 . On the surface of quartz glass microfabricated molded article, the contact angle with water of the laser non-irradiated portion where the organic thin film layer is formed is 110 degrees, which is hydrophobic, but the contact angle of the laser irradiated portion is 20 degrees or less and is hydrophilic. showed that. From this result, the organic thin film layer and the quartz glass surface layer are etched in the laser irradiation part, and the chemical composition of the quartz glass is exposed, and the organic thin film layer and the quartz glass surface layer are not chemically damaged in the laser non-irradiation part. Became clear. Observation with a transmission optical microscope on the surface of a molded product that had been processed with a 50-micron square lattice pattern mask also showed high-quality processing characteristics without physical damage to the processing part and the peripheral part (Fig. 1). .
実施例１の方法で、フッ素系有機シランカップリング処理を行った石英ガラス材料表面にレーザー微細加工を行った。加工成型品を極性の低い蛍光色素有機溶液であるローダミン色素エタノール溶液に浸せき処理し、基板を乾燥させて溶媒を除去することで蛍光色素薄膜を得た。図２に蛍光顕微鏡観察結果を示す。レーザー非照射部位のみにパターン状の蛍光色素分子薄膜を堆積させることができることが判明した。図２では、正方形の内側がレーザー照射部位でエッチング加工されているので、正方形の内側は石英ガラス母材が表面に露出しており、極性が高い表面状態にある。また、正方形の外側であるレーザー非照射部位にはフッ素系有機シランカップリング層が残っているので、蛍光色素有機溶液が付着し、乾燥後、当該部位のみに蛍光色素薄膜が形成され、蛍光発光層（白色部分）が得られた。この加工成型品の発光部位の表面層には石英ガラス母材表面にフッ素系有機シランカップリング層と蛍光色素分子薄膜が堆積しており、多重パターン化有機薄膜を作製することができた。 Laser fine processing was performed on the surface of the quartz glass material subjected to the fluorine-based organosilane coupling treatment by the method of Example 1. The processed molded article was immersed in a rhodamine dye ethanol solution, which is a fluorescent dye organic solution having a low polarity, and the substrate was dried to remove the solvent to obtain a fluorescent dye thin film. FIG. 2 shows the result of fluorescence microscope observation. It has been found that a patterned fluorescent dye molecule thin film can be deposited only on the laser non-irradiated site. In FIG. 2, since the inner side of the square is etched at the laser irradiation site, the quartz glass base material is exposed on the inner surface of the square, and the surface state is high in polarity. In addition, since the fluoro-organic silane coupling layer remains on the laser non-irradiated part that is outside the square, the fluorescent dye organic solution adheres, and after drying, a fluorescent dye thin film is formed only on that part, and the fluorescence emission A layer (white part) was obtained. On the surface layer of the light emitting part of this processed molded product, a fluorine-based organic silane coupling layer and a fluorescent dye molecule thin film were deposited on the surface of the quartz glass base material, and a multi-patterned organic thin film could be produced.
実施例１の方法で、フッ素系有機シランカップリング処理を行った石英ガラス材料表面にレーザー微細加工微細加工を行った。加工成型品を極性の高い蛍光色素水溶液であるピラニン水溶液に浸せき処理し、基板を乾燥させて溶媒を除去することで、蛍光色素薄膜を得た。発光画像は、図２とは逆の正方形の内側が発光するマイクロパターンが得られた。したがって、レーザー照射部位のみにパターン状の蛍光色素分子薄膜を堆積させることができた。この場合、正方形の内側はレーザー照射部位でエッチング加工されているので、石英ガラス母材が表面に露出しており、極性が高い表面状態にあるので、極性の高い蛍光色素水溶液と強い親和力を有し、当該部位のみに蛍光色素薄膜が形成され、ピラニン分子による蛍光発光層が得られた。レーザー非照射部位には疎水性の有機シランカップリング層が残っているので、蛍光色素水溶液ははじかれて、付着していない。以上の結果から、位置選択的な有機薄膜のパターンニング加工が達成されていることが判明した。 By the method of Example 1, laser micromachining and micromachining were performed on the surface of the quartz glass material that had been subjected to the fluorine-based organosilane coupling treatment. The processed molded article was dipped in a pyranine aqueous solution, which is a highly polar fluorescent dye aqueous solution, and the substrate was dried to remove the solvent, thereby obtaining a fluorescent dye thin film. In the luminescent image, a micro pattern in which the inner side of the square opposite to that in FIG. 2 emits light was obtained. Therefore, it was possible to deposit a patterned fluorescent dye molecule thin film only on the laser irradiation site. In this case, since the inner side of the square is etched at the laser irradiation site, the quartz glass base material is exposed on the surface and is in a highly polar surface state, so it has a strong affinity with a highly polar fluorescent dye aqueous solution. And the fluorescent dye thin film was formed only in the said site | part, and the fluorescence light emitting layer by a pyranine molecule was obtained. Since the hydrophobic organosilane coupling layer remains in the laser non-irradiated portion, the fluorescent dye aqueous solution is repelled and not adhered. From the above results, it has been found that position selective organic thin film patterning has been achieved.
実施例１の方法で、フッ素系有機シランカップリング処理を行った石英ガラス材料表面にレーザー微細加工微細加工を行い、次に加工成型品にアミノ基を有するN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル・トリメトキシシランを用いた炭化水素系有機シランカップリング処理を第２のシランカップリング処理として行った。この結果、レーザー未照射部位にはフッ素系有機シランカップリング層が堆積し、レーザー照射部位にはアミノ基を有する炭化水素系有機シランカップリング層が形成されている。この後、加工成型品を硫酸塩素基（スルフォニルクロライド基）を有する蛍光色素分子（ダンシル・クロライド）と反応させた。蛍光顕微鏡観察および発光スペクトル測定からはレーザー照射部位のみにダンシル色素分子からの蛍光発光が観測された。これは、アミド硫酸結合を介して色素分子が第２のシランカップリング処理層表面部位のみに固定化されたためである。以上の結果から、位置選択的な有機薄膜のパターンニング加工が達成されていることが判明した。 By the method of Example 1, laser micromachining fine processing is performed on the surface of the quartz glass material that has been subjected to the fluorine-based organosilane coupling treatment, and then N- (2-aminoethyl) -3 having an amino group in the processed molded product A hydrocarbon-based organosilane coupling treatment using aminopropyl trimethoxysilane was performed as the second silane coupling treatment. As a result, a fluorine-based organic silane coupling layer is deposited on the laser-irradiated site, and a hydrocarbon-based organic silane coupling layer having an amino group is formed on the laser-irradiated site. Thereafter, the processed molded article was reacted with a fluorescent dye molecule (dansyl chloride) having a chlorine sulfate group (sulfonyl chloride group). From fluorescence microscope observation and emission spectrum measurement, fluorescence emission from dansyl dye molecules was observed only at the laser irradiation site. This is because the dye molecules are immobilized only on the surface portion of the second silane coupling treatment layer via the amidosulfuric acid bond. From the above results, it has been found that position selective organic thin film patterning has been achieved.
実施例１の方法で、ヘプタフルオロ・イソプロポキシプロピル・トリメトキシシランを用いた疎水性有機シランカップリング処理を行った石英ガラス材料表面にレーザー微細加工微細加工を行った。加工成型品をポリスチレン微小球(直径１ミクロン)を含有する水溶液に浸せき処理すると、レーザー照射部位のみにパターン状の微小球集合体層を堆積させることができ、基板を乾燥させて溶媒を除去することで、微小球集合体層を得た。図３の電子顕微鏡観察像は、図２とは逆に加工箇所の内側に微小球が集合した微小構造体が得られた。この場合、加工部位（直径１０ミクロン円形）はレーザー照射でエッチング加工されている部位なので、石英ガラス母材が表面に露出しており、非レーザー加工部位と比べて極性が高い表面状態にある。したがって、微小球と強い親和力を有し、当該部位のみに微小球集合体層が得られた。レーザー非照射部位には疎水性有機シランカップリング層が残っているので、微小球ははじかれて付着していない。また、ポリスチレン微小球水溶液の濃度を希釈・制御することで図4のように、微小球が単層で集合体を形成しているものも作成でき、層構造も制御可能である。これらの集合構造はパターン・マスクによるレーザー加工を行うことで、たとえば図５のような正方格子状に配列した微小構造体を作成することができる。以上の結果から、位置選択的な微小球集合体層の構造体加工が達成されていることが判明した。
Laser microfabrication and microfabrication were performed on the surface of a quartz glass material subjected to hydrophobic organic silane coupling treatment using heptafluoro, isopropoxypropyl, and trimethoxysilane by the method of Example 1. When the processed molded product is immersed in an aqueous solution containing polystyrene microspheres (diameter 1 micron), a patterned microsphere assembly layer can be deposited only on the laser irradiation site, and the solvent is removed by drying the substrate. Thus, a microsphere assembly layer was obtained. In the electron microscope observation image of FIG. 3, a microstructure in which microspheres are gathered inside the processed portion is obtained, contrary to FIG. In this case, since the processed part (10 micron diameter circle) is a part etched by laser irradiation, the quartz glass base material is exposed on the surface, and the surface state is higher in polarity than the non-laser processed part. Therefore, it has a strong affinity for microspheres, and a microsphere assembly layer was obtained only at the site. Since the hydrophobic organosilane coupling layer remains in the laser non-irradiated portion, the microspheres are repelled and not adhered. Further, by diluting and controlling the concentration of the polystyrene microsphere aqueous solution, as shown in FIG. 4, it is possible to create a structure in which microspheres form a single layer and to control the layer structure. These aggregate structures can be processed by laser processing using a pattern mask to create microstructures arranged in a square lattice pattern as shown in FIG. 5, for example. From the above results, it was found that position-selective microsphere assembly layer structure processing was achieved.
１ 流動性物質
２ 有機薄膜
３ 基板
1 Fluid substance 2 Organic thin film 3 Substrate
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