JPWO2005091070A1

JPWO2005091070A1 - Lithographic substrate surface treatment agent

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Publication number: JPWO2005091070A1
Application number: JP2006511219A
Authority: JP
Inventors: 正道森田; 育男山本; 康雄伊丹; 青山　博一; 博一青山
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2008-02-07
Also published as: WO2005091070A1

Abstract

表面自由エネルギーが異なる複数の領域から構成されるパターンを有する基板をリソグラフィー法により調製するための、炭素数１〜５のフルオロアルキル基または分子量1000以下のパーフルオロポリエーテルを有する含フッ素化合物からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含んでなる表面処理剤によれば、リソグラフィー法で表面処理剤の膜をパターニングするのに要する照射時間を短くできる。It comprises a fluorine-containing compound having a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a perfluoropolyether having a molecular weight of 1000 or less for preparing a substrate having a pattern composed of a plurality of regions having different surface free energies by lithography. According to the surface treatment agent comprising at least one compound selected from the group, the irradiation time required for patterning the film of the surface treatment agent by lithography can be shortened.

Description

本発明は、表面自由エネルギーが異なる複数の領域から構成されるパターンを有する基板をリソグラフィー法により調製するための表面処理剤に関する技術を提供する。さらに、本発明は、このパターン基板をテンプレートに用いて、機能性化合物溶液を塗布するプロセスにより、パターン化された機能性化合物の薄膜を作製することに関する。 The present invention provides a technique related to a surface treatment agent for preparing a substrate having a pattern composed of a plurality of regions having different surface free energies by lithography. Furthermore, this invention relates to producing the thin film of the functional compound patterned by the process of apply | coating a functional compound solution using this pattern board | substrate as a template.

近年、インクジェットやグラビア印刷に代表される塗布プロセスにより、電子デバイスを量産する技術が注目されている。塗布プロセスは、大規模な真空蒸着設備を必要としないことから、装置の減価償却費、電力、設置スペースなどに要するコストが大幅にダウンでき、さらに、プラスチックのような熱に弱いフレキシブルな基板に大面積で塗布できるメリットがある。
このように優れた特徴を有する塗布プロセスであるが、機能性化合物を溶解させた溶液を要求する基板の位置に選択的に濡れ拡がらせるためには、予め基板上に溶液に対する親和性を有する領域をパターン化しておく必要がある。電子デバイスとして機能させるためには、線幅が数十μm以下の微細加工が要求され、このような微細パターン表面で位置選択的に濡れを起こすためには、低表面張力溶液の使用が好ましい。水のように高表面張力の溶媒を用いた溶液では接触線、すなわち液滴の輪郭が円状になる傾向が強く、円以外の形状のパターン表面で正確に濡れ拡がることが難しい。In recent years, techniques for mass-producing electronic devices by an application process typified by inkjet or gravure printing have attracted attention. Since the coating process does not require a large-scale vacuum deposition facility, the cost required for equipment depreciation, power, installation space, etc. can be greatly reduced. There is a merit that can be applied in a large area.
Although it is a coating process having such excellent characteristics, in order to selectively wet and spread the solution in which the functional compound is dissolved to the position of the substrate that requires the solution, it has an affinity for the solution on the substrate in advance. It is necessary to pattern the area. In order to function as an electronic device, fine processing with a line width of several tens of μm or less is required, and in order to cause selective wettability on the surface of such a fine pattern, it is preferable to use a low surface tension solution. In a solution using a solvent having a high surface tension such as water, the contact line, that is, the outline of the droplet tends to be circular, and it is difficult to accurately wet and spread on the surface of the pattern other than the circle.

上記の課題を達成するために、フルオロアルキルシラン（FAS）を表面処理剤として用いて基板表面に撥液性のFAS膜を形成させてから、フォトマスクを介して露光することより基板にパターン表面を調製する技術が提案されている（特開2002-261048）。露光領域のFAS膜は、フルオロアルキル基（以下、Rf基と省略）が光分解して表面自由エネルギーが低下するために、溶液に対する親和性が向上する。一方、非照射領域はFAS膜に特有のRf基の配向に由来する非常に低い表面自由エネルギーのために、溶液との親和性が非常に悪い。このため、パターンの境界領域に存在する溶液は選択的に照射領域へと移動する。これに対し、非フッ素系のアルキルシランで調製した撥液性の膜は低表面張力溶液との親和性が高いので、これにパターニングを行っても、照射領域と非照射領域の濡れのコントラストが小さいために位置選択的な濡れが起こりにくい。 In order to achieve the above-mentioned problem, a liquid repellent FAS film is formed on the substrate surface using fluoroalkylsilane (FAS) as a surface treatment agent, and then exposed to light through a photomask. There has been proposed a technique for preparing (JP 2002-261048). In the FAS film in the exposed region, the fluoroalkyl group (hereinafter abbreviated as Rf group) is photolyzed and the surface free energy is reduced, so that the affinity for the solution is improved. On the other hand, the non-irradiated region has a very low affinity for the solution because of the very low surface free energy derived from the orientation of the Rf group unique to the FAS film. For this reason, the solution existing in the boundary region of the pattern selectively moves to the irradiation region. In contrast, a liquid-repellent film prepared with a non-fluorinated alkylsilane has a high affinity with a low surface tension solution, so that even when it is patterned, the contrast of the wetness between the irradiated region and the non-irradiated region is high. Because of its small size, position-selective wetting is less likely to occur.

本発明で用いる「基板と液体の親和性」、「基板の表面自由エネルギー」、「液体の基板に対する接触角」などの表現は、いずれも液体の基板に対する濡れ性の程度を示す。本発明では単に「接触角」と書く場合は「静的接触角」を指す。「後退接触角」と書く場合は液滴の接触線が後退する特別な接触角である。
FAS膜は、FAS溶液中に基板を浸漬するだけの非常に簡便なプロセスで化学的、物理的に安定な緻密な撥液性膜（単分子膜が好ましい）が調製できる特徴がある。しかし、フォトマスクを介したリソグラフィーにより位置選択的な濡れを起こすには、FASのRf基を光分解するために長時間、露光する必要があり、これが塗布プロセスの効率を著しく低下させる問題があった。Expressions such as “affinity between substrate and liquid”, “surface free energy of substrate”, and “contact angle of liquid with respect to substrate” used in the present invention all indicate the degree of wettability of liquid with respect to the substrate. In the present invention, when only “contact angle” is written, it means “static contact angle”. When “retreat contact angle” is written, it is a special contact angle at which the contact line of the droplet recedes.
The FAS film is characterized in that a dense liquid repellent film (monomolecular film is preferable) that is chemically and physically stable can be prepared by a very simple process in which a substrate is immersed in a FAS solution. However, in order to cause site-selective wetting by lithography through a photomask, it is necessary to expose for a long time in order to photodecompose the Rf group of FAS, which causes a problem of significantly reducing the efficiency of the coating process. It was.

特開2002-261048においては、FASの詳細が全く記載されていないが、一般化学工業で広く利用されるFASとして典型的なものは、直鎖のRf基を含有する
C_nF_2n+1CH₂CH₂SiCl₃ （n=3-10）
である[Langmuir, 8, 1195(1992)]。特にn=8,10の長鎖Rf基のタイプが高い撥水撥油性を発現するために汎用されるが、このFAS膜はリソグラフィーでパターニングするために長時間の露光が必要であった。In Japanese Patent Laid-Open No. 2002-261048, details of FAS are not described at all, but typical FAS widely used in the general chemical industry contains a linear Rf group.
C _n F _{2n + 1} CH ₂ CH ₂ SiCl ₃ (n = 3-10)
[Langmuir, 8, 1195 (1992)]. In particular, the long-chain Rf group type of n = 8,10 is widely used to exhibit high water and oil repellency, but this FAS film requires long exposure for patterning by lithography.

次にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。Next, I will explain the environmental problems of PFOA. From recent research results [EPA report "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] Concerns about the environmental impact of PFOA (perfluorooctanoic acid), a type of fluoroalkyl compound, have become apparent, and on April 14, 2003, EPA (US Environmental Protection Agency) will strengthen scientific research on PFOA Announced.
Meanwhile, Federal Register (FR Vol.68, No.73 / April 16, 2003 [FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf) and EPA Environmental News FOR RELEASE : MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) and EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003 (http: // www. epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf) publishes that telomers can produce PFOA by degradation or metabolism (telomers mean long chain fluoroalkyl groups). We also announced that telomers are used in many products such as foam, water- and oil-repellent and antifouling foams, care products, cleaning products, carpets, textiles, paper and leather. Yes.

本発明の課題は、表面処理剤で調製した撥液性の膜をリソグラフィー法でパターニングするのに要する照射時間を短くすることである。また、前記テロマーとは異なる化学骨格構造をもつ表面処理剤を提供することである。
本発明の別の課題は、新規な表面処理剤を用いたパターン基板を提供することにある。
本発明のさらに別の課題は、このパターン基板をテンプレートに用いて、機能性化合物溶液を塗布するプロセスにより、パターン化された機能性化合物の薄膜を作製することである。An object of the present invention is to shorten the irradiation time required for patterning a liquid-repellent film prepared with a surface treatment agent by a lithography method. Another object of the present invention is to provide a surface treating agent having a chemical skeleton structure different from that of the telomer.
Another object of the present invention is to provide a patterned substrate using a novel surface treatment agent.
Yet another object of the present invention is to produce a patterned functional compound thin film by a process of applying a functional compound solution using the patterned substrate as a template.

本発明は、表面自由エネルギーが異なる複数の領域から構成されるパターンを有する基板をリソグラフィー法により調製するための、炭素数１〜５のフルオロアルキル基または分子量1000以下のパーフルオロポリエーテルを有する含フッ素化合物からなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含んでなる表面処理剤に関する。 The present invention includes a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a perfluoropolyether having a molecular weight of 1000 or less for preparing a substrate having a pattern composed of a plurality of regions having different surface free energies by lithography. The present invention relates to a surface treatment agent comprising at least one compound selected from the group consisting of fluorine compounds.

含フッ素化合物は、一般に、次の化合物（i）〜（v）の少なくとも１種であってよい。
（i）反応性基含有化合物：
Rf-A-B
[式中、
Rf：炭素数１〜５のフルオロアルキル基
A：酸素原子を含む連結基、または炭素数１〜４のアルキレン基
B：シラン基[−ＳiＸ_nＹ_３-n（Ｘ：水素、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ：炭素数１〜４のアルキル基、ｎ＝１〜３）]、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、リン酸基[Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)_l(Ｏ−)_3-l (l＝１〜３)]のいずれかを含む基板に対する反応性基]In general, the fluorine-containing compound may be at least one of the following compounds (i) to (v).
(I) Reactive group-containing compound:
Rf-AB
[Where
Rf: a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
A: a linking group containing an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
B: Silane group [—SiX _n Y _3-n (X: hydrogen, halogen atom or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Y: alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n = 1 to 3)], thiol group (—SH), sulfide group (—S—), disulfide group (—S—S—), phosphate group [P (═O) (OH) ₁ (O—) _{3 -l} (l = 1 to 3) ] Reactive groups for substrates containing any of

（ii）不完全縮合シルセスキオキサン:
[R-Si(OH)O_2/2]_l[R'-SiO_3/2]_m
［式中、それぞれのRおよびR'は、独立的に、Rf、Rf-A、アルキル基（炭素数１〜１０）、または、アルキル基（炭素数１〜１０）の誘導体を表し（ただし、RおよびR'の少なくとも１つはRf またはRf-Aである。）（ここでRfは、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表し、Ａは、酸素原子を含む連結基、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＳＯ_２Ｎ(Ｒ^2１)Ｒ^2２−基（但し、Ｒ^２１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２２は炭素数１〜４のアルキレン基である）または−ＣＨ_２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２−基である。）、
lおよびｍは、1以上（例えば2以上）の数であり、不完全縮合シルセスキオキサンの分子量が５００〜１０００００となるような数である。］(Ii) Incompletely condensed silsesquioxane:
[R-Si (OH) O _2/2 ] _l [R'-SiO _3/2 ] _m
[Wherein, each R and R ′ independently represents Rf, Rf-A, an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms), or a derivative of an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms). At least one of R and R ′ is Rf or Rf-A. (Wherein Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A represents a linking group containing an oxygen atom, 4 alkylene group, —SO ₂ N (R ²¹ ) R ²² — group (where R ²¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ²² is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) or —CH ₂ CH (OH) CH ₂ - is a group).
l and m are numbers of 1 or more (for example, 2 or more), such that the molecular weight of the incompletely condensed silsesquioxane is 500 to 100,000. ]

（iii）不完全縮合シルセスキオキサン（ii）とビスシランの縮合体、 (Iii) a condensate of incompletely condensed silsesquioxane (ii) and bissilane,

（iv）炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有するモノマーを重合して得られた重合体：
(Rf-A’-OCOCH₂CZH)_n -A-B
[式中、Rf、A、Bの定義は（i）と同じである。
A’：酸素原子を含む連結基、炭素数１〜４のアルキレン基、

（但し、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ² は炭素数
１〜４のアルキレン基である）、または、

Z：H、または、CH₃、または、F、または、Cl
n：１〜１０００。](Iv) A polymer obtained by polymerizing a monomer having a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms:
(Rf-A'-OCOCH ₂ CZH) _n -AB
[Wherein, Rf, A, and B are defined as in (i).
A ′: a linking group containing an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,

(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), or

Z: H, CH ₃ , F, or Cl
n: 1-1000. ]

(v) 低分子量パーフルオロポリエーテル化合物
PFPE -A- B
式中、
PFPE：分子量1000以下のパーフルオロポリエーテル基、
Ａ：炭素数１〜４のアルキレン基、

（但し、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は炭素数
１〜４のアルキレン基である）、または、

B：シラン基[−ＳiＸ_nＹ_３-n（Ｘ：水素、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ：炭素数１〜４のアルキル基、ｎ＝１〜３）]、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、リン酸基[Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)_l(Ｏ−)_3-l (l＝１〜３)]のいずれかを含む基板に対する反応性基。(v) Low molecular weight perfluoropolyether compound
PFPE -A- B
Where
PFPE: perfluoropolyether group having a molecular weight of 1000 or less,
A: an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,

(Wherein R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), or

B: Silane group [—SiX _n Y _3-n (X: hydrogen, halogen atom or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Y: alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n = 1 to 3)], thiol group (—SH), sulfide group (—S—), disulfide group (—S—S—), phosphate group [P (═O) (OH) ₁ (O—) _{3 -l} (l = 1 to 3) ] The reactive group with respect to the board | substrate containing any of these.

本発明は、前記表面処理剤を用いて、リソグラフィー法により、表面自由エネルギーが異なる複数の領域から構成されるパターンを基板上に形成することを特徴とするパターン基板の製造方法にも関する。
さらに、本発明は、前記製造法によって得られたパターン基板にも関する。
本発明は、前記パターン基板上に機能性化合物溶液を塗布し、溶媒を除去することを特徴とする機能性材料（すなわち、機能性基板）の製法に関する。
さらに、本発明は、前記製法によって得られた機能性材料にも関する。The present invention also relates to a method for producing a patterned substrate, wherein a pattern composed of a plurality of regions having different surface free energies is formed on the substrate by lithography using the surface treatment agent.
Furthermore, this invention relates also to the pattern board | substrate obtained by the said manufacturing method.
The present invention relates to a method for producing a functional material (that is, a functional substrate), wherein a functional compound solution is applied onto the pattern substrate and a solvent is removed.
Furthermore, this invention relates also to the functional material obtained by the said manufacturing method.

表面処理剤で調製した撥液膜への電磁波の照射を短時間で終了する（すなわち、照射領域の対水接触角を３０°以下、特に10°以下にする）ためには、含フッ素化合物の疎水基であるRf基の鎖長を短くすれば良い。含フッ素化合物の膜におけるRf基は基板に対して垂直方向に配向しているので、Rf基鎖長を短くするほど、光分解に要する時間を短縮できる。そして、Rf基に直接、結合する連結基が酸素原子を含む場合、Rf基が光分解した後に水酸基、カルボキシル基などの親水性残基を形成し、照射領域の接触角を効果的に低下することが可能である。 In order to complete the irradiation of electromagnetic waves to the liquid repellent film prepared with the surface treatment agent in a short time (that is, to make the contact angle with water in the irradiated region 30 ° or less, particularly 10 ° or less), The chain length of the Rf group that is a hydrophobic group may be shortened. Since the Rf groups in the fluorine-containing compound film are oriented in the direction perpendicular to the substrate, the time required for photolysis can be shortened as the Rf group chain length is shortened. When the linking group directly bonded to the Rf group contains an oxygen atom, a hydrophilic residue such as a hydroxyl group or a carboxyl group is formed after the Rf group is photolyzed, thereby effectively reducing the contact angle of the irradiated region. It is possible.

しかし、Rf基鎖長の減少に伴い非照射領域の液体に対する接触角が低下し、照射領域と非照射領域の接触角の差が小さくなるために、位置選択的な濡れが起こりにくくなる問題が発生する。Rf基が短くなると含フッ素化合物分子のA基とB基を十分に遮閉することが難しいからである。A基とB基はRf基と比較してはるかに液体に対して濡れやすい。これを防ぐためには、分岐構造のRf基を用いることが有効である。分岐構造のRf基は嵩高いために、直鎖構造よりもはるかにA基およびB基を遮閉する効果が高い。 However, as the Rf base chain length decreases, the contact angle with the liquid in the non-irradiated region decreases, and the difference between the contact angle between the irradiated region and the non-irradiated region becomes smaller, which makes it difficult for position-selective wetting to occur. appear. This is because when the Rf group is shortened, it is difficult to sufficiently block the A group and the B group of the fluorine-containing compound molecule. The A group and the B group are much easier to wet with the liquid than the Rf group. In order to prevent this, it is effective to use an Rf group having a branched structure. Since the branched Rf group is bulky, the effect of blocking the A and B groups is much higher than that of the straight chain structure.

撥液膜への電磁波の照射を短時間で終了させ、かつ、A基およびB基を遮閉する効果は低分子量パーフルオロポリエーテルでも可能である。
また、Rf基に直接、結合する連結基は酸素を含むことが好ましいが、酸素を含まない場合でも効果がある。
本発明によれば、パターニングするのに要する照射時間は、5秒〜30分、例えば、10秒〜10分である。Low molecular weight perfluoropolyether can also be effective in terminating irradiation of electromagnetic waves to the liquid repellent film in a short time and blocking the A group and B group.
In addition, the linking group directly bonded to the Rf group preferably contains oxygen, but is effective even when it does not contain oxygen.
According to the present invention, the irradiation time required for patterning is 5 seconds to 30 minutes, for example, 10 seconds to 10 minutes.

実施例１〜３および比較例１〜２で得られた対水接触角を示すグラフである。It is a graph which shows the water contact angle obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.

本発明の表面処理剤を構成する含フッ素化合物は、
（i）反応性基含有化合物：Rf-A-B
（ii）不完全縮合シルセスキオキサン
（iii）不完全縮合シルセスキオキサン（ii）とビスシランの縮合体
（iv）炭素数１〜５のフルオロアルキル基を有するモノマーを重合して得られる重合体：
(Rf-A’-OCOCH₂CZH)_n-A-B
（v）低分子量パーフルオロポリエーテル化合物
の五つのタイプに分類される。The fluorine-containing compound constituting the surface treating agent of the present invention is
(I) Reactive group-containing compound: Rf-AB
(Ii) Incompletely condensed silsesquioxane (iii) Condensate of incompletely condensed silsesquioxane (ii) and bissilane (iv) Heavy weight obtained by polymerizing a monomer having a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms Combined:
(Rf-A'-OCOCH ₂ CZH) _n -AB
(V) Classified into five types of low molecular weight perfluoropolyether compounds.

含フッ素化合物（i）〜（iv）は、Rf基を有している。Rf基の炭素数は、１〜５、特に１〜４である。Rf基は分岐構造を有するフルオロアルキル基であることが好ましい。Rf基として、一般式：
(CF₃)_kF_(3-k)C(CF₂)_l-
（k：1〜3、特に２〜３、l：0〜3）
が例示される。具体的には以下のものが挙げられる。
(CF₃)₂CF-
(CF₃)₃C-
(CF₃)₂CFCF₂CF₂-
(CF₃)₃CCF₂-The fluorine-containing compounds (i) to (iv) have an Rf group. The Rf group has 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The Rf group is preferably a fluoroalkyl group having a branched structure. As the Rf group, the general formula:
(CF ₃ ) _k F _(3-k) C (CF ₂ ) _l-
(K: 1-3, especially 2-3, l: 0-3)
Is exemplified. Specific examples include the following.
(CF ₃ ) ₂ CF-
(CF ₃ ) ₃ C-
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF _2-
(CF ₃ ) ₃ CCF _2-

（i）反応性基含有化合物
A基は、Rf基と基板に対する反応性基とを連結する基である。A基は、２価、３価または４価の基であってよい。A基が酸素原子を含む場合、Rf基が光分解した後に水酸基、カルボキシル基などの親水性残基を形成し、照射領域の接触角を効果的に低下することが可能である。
A基は、構造の一部に酸素を含む官能基を有する基であるか、あるいは炭素数１〜４のアルキレン基である。そのような官能基としては、エーテル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホンアミド基[-SO₂N(R₂₁)R₂₂-（ただし、R₂₁は炭素数1〜4のアルキル基、R₂₂は炭素数1〜4のアルキレン基）]、水酸基、ウレタン基、エステル基などが挙げられる。酸素原子を含むA基の具体例は、次のとおりである。 (I) Reactive group-containing compound
The A group is a group that links the Rf group and a reactive group for the substrate. The A group may be a divalent, trivalent or tetravalent group. When the A group contains an oxygen atom, it is possible to form a hydrophilic residue such as a hydroxyl group or a carboxyl group after photolysis of the Rf group, and to effectively reduce the contact angle of the irradiated region.
The A group is a group having a functional group containing oxygen in a part of the structure, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such functional groups include ether groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonamido groups [—SO ₂ N (R ₂₁ ) R ₂₂ — (where R ₂₁ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂₂ is An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)], a hydroxyl group, a urethane group, an ester group, and the like. Specific examples of the A group containing an oxygen atom are as follows.

-O-CH₂CH₂CH₂-
-SO-CH₂CH₂CH₂-
-SO₂-CH₂CH₂CH₂-
-SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂-
-CH₂CH(OH)CH₂-
-CH₂CH₂-OCONH-CH₂CH₂CH₂-
-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH₂CH₂-
-CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂CH₂-
-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂CH₂--O-CH ₂ CH ₂ CH _2-
-SO-CH ₂ CH ₂ CH _2-
-SO ₂ -CH ₂ CH ₂ CH _2-
-SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH _2-
-CH ₂ CH (OH) CH _2-
-CH ₂ CH ₂ -OCONH-CH ₂ CH ₂ CH _2-
-CH ₂ CH ₂ -NHCOO-CH ₂ CH ₂ CH _2-
-CH ₂ CH ₂ -OCO-CH ₂ CH ₂ CH _2-
-CH ₂ CH ₂ -COO-CH ₂ CH ₂ CH _2-

B基は、基板に結合する性質を有する反応性基である。B基は、１価、２価（例えば、-S-、-S-S-、(-O)₂P(=O)OH）、３価[例えば、(-O)₃P(=O)]または４価の基であってよい。B基としては、シラン基[−ＳiＸ_nＹ_３-n（Ｘ：水素、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ：炭素数１〜４のアルキル基、ｎ＝１〜３）]、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、リン酸基[Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ) _l (Ｏ−) _3-l (l＝１〜３)]のいずれかを含む基が挙げられる。B基の具体例は次のとおりである。The B group is a reactive group having a property of binding to the substrate. The B group is monovalent, divalent (eg, -S-, -SS-, (-O) ₂ P (= O) OH), trivalent [eg (-O) ₃ P (= O)] or It may be a tetravalent group. The B group, silane group _{_{[-SiX n Y 3-n (}} X: a hydrogen, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Y: alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n = 1 to 3)] , A thiol group (—SH), a sulfide group (—S—), a disulfide group (—S—S—), a phosphate group [P (═O) (OH) ₁ (O—) _{3 -l} (l = 1) To 3)]. Specific examples of the B group are as follows.

-Si(OCH₃)₃
-Si(OC₂H₅)₃
-SiCl₃
-SH
-S-、
-S-S-
-OP(=O)(OH)₂
(-O)₂P(=O)OH
(-O)₃P(=O)-Si (OCH ₃ ) ₃
-Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
-SiCl ₃
-SH
-S-,
-SS-
-OP (= O) (OH) ₂
(-O) ₂ P (= O) OH
(-O) ₃ P (= O)

Ａが酸素原子を含む連結基である含フッ素化合物（反応性基含有化合物（i））として具体的に以下のものが例示される。
CF₃CF₂ -O-CH₂CH₂CH₂- SiCl₃
(CF₃)₂CF -O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₃
(CF₃)₃C -O-CH₂CH₂CH₂- SiCl₃ Specific examples of the fluorine-containing compound (reactive group-containing compound (i)) in which A is a linking group containing an oxygen atom are as follows.
CF ₃ CF ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃
(CF ₃ ) ₂ CF -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃
(CF ₃ ) ₃ C -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃

CF₃CF₂ -O-CH₂CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
(CF₃)₂CF -O-CH₂CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
(CF₃)₃C -O-CH₂CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃ CF ₃ CF ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
(CF ₃ ) ₂ CF -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
(CF ₃ ) ₃ C -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃

CF₃CF₂ -O-CH₂CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃
(CF₃)₂CF -O-CH₂CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃
(CF₃)₃C -O-CH₂CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃ CF ₃ CF ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(CF ₃ ) ₂ CF -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(CF ₃ ) ₃ C -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃

(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -O-CH₂CH₂CH₂- SiCl₃
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -O-CH₂CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -O-CH₂CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃ (CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃

CF₃CF₂ -O-CH₂CH₂CH₂- SH
(CF₃)₂CF -O-CH₂CH₂CH₂- SH
(CF₃)₃C -O-CH₂CH₂CH₂- SHCF ₃ CF ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SH
(CF ₃ ) ₂ CF -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SH
(CF ₃ ) ₃ C -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SH

(CF₃)₃C -SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂- SiCl₃
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂-OCONH-CH₂CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃ (CF ₃ ) ₃ C -SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -OCONH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -OCO-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃

(CF₃)₂CF -O-CH₂CH₂CH₂- S -[-CH₂CH₂CH₂-O-CF(CF₃)₂]
(CF₃)₂CF -O-CH₂CH₂CH₂- S-S -[-CH₂CH₂CH₂-O-CF(CF₃)₂]
[(CF₃)₂CF -O-CH₂CH₂CH₂- O]₂P(=O)OH
[(CF₃)₂CF -O-CH₂CH₂CH₂- O]₃P(=O)(CF ₃ ) ₂ CF -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -S-[-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CF (CF ₃ ) ₂ ]
(CF ₃ ) ₂ CF -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SS-[-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CF (CF ₃ ) ₂ ]
[(CF ₃ ) ₂ CF -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O] ₂ P (= O) OH
[(CF ₃ ) ₂ CF -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O] ₃ P (= O)

Ａが炭素数１〜４のアルキレン基である反応性基含有化合物（ｉ）の例として、具体的に以下のものが例示される。
CF₃CF₂ -CH₂CH₂- SiCl₃
(CF₃)₂CF -CH₂CH₂-SiCl₃
(CF₃)₃C -CH₂CH₂- SiCl₃
CF₃CF₂CF₂CF₂ -CH₂CH₂- SiCl₃
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- SiCl₃ Specific examples of the reactive group-containing compound (i) in which A is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include the following.
CF ₃ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃
(CF ₃ ) ₂ CF -CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃
(CF ₃ ) ₃ C -CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃

CF₃CF₂ -CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
(CF₃)₂CF -CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
(CF₃)₃C -CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
CF₃CF₂CF₂CF₂ -CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃ CF ₃ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
(CF ₃ ) ₂ CF -CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
(CF ₃ ) ₃ C -CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃

CF₃CF₂ -CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃
(CF₃)₂CF -CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃
(CF₃)₃C -CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃
CF₃CF₂CF₂CF₂ -CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃ CF ₃ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(CF ₃ ) ₂ CF -CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(CF ₃ ) ₃ C -CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃

(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- SiCl₃
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- Si(OC₂H₅)₃ (CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -SiCl ₃
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃

CF₃CF₂ -CH₂CH₂- SH
(CF₃)₂CF -CH₂CH₂- SH
(CF₃)₃C -CH₂CH₂- SH
CF₃CF₂CF₂CF₂ -CH₂CH₂- SH
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- SHCF ₃ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -SH
(CF ₃ ) ₂ CF -CH ₂ CH ₂ -SH
(CF ₃ ) ₃ C -CH ₂ CH ₂ -SH
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -SH
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -SH

(CF₃)₂CF -CH₂CH₂- S -[-CH₂CH₂-CF(CF₃)₂]
CF₃CF₂CF₂CF₂ -CH₂CH₂- S -[-CH₂CH₂- CF₂CF₂CF₂CF₃]
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- S -[-CH₂CH₂-CF₂CF₂ CF(CF₃)₂](CF ₃ ) ₂ CF -CH ₂ CH ₂ -S-[-CH ₂ CH ₂ -CF (CF ₃ ) ₂ ]
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -S-[-CH ₂ CH ₂ -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ]
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -S-[-CH ₂ CH ₂ -CF ₂ CF ₂ CF (CF ₃ ) ₂ ]

(CF₃)₂CF -CH₂CH₂- S-S -[-CH₂CH₂-CF(CF₃)₂]
CF₃CF₂CF₂CF₂ -CH₂CH₂- S-S -[-CH₂CH₂- CF₂CF₂CF₂CF₃]
(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- S-S -[-CH₂CH₂-CF₂CF₂ CF(CF₃)₂]
[(CF₃)₂CF -CH₂CH₂- O]₂P(=O)OH
[CF₃CF₂CF₂CF₂ -CH₂CH₂- O]₂P(=O)OH
[(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- O]₂P(=O)OH
[(CF₃)₂CF -CH₂CH₂- O]₃P(=O)
[CF₃CF₂CF₂CF₂ -CH₂CH₂- O]₃P(=O)
[(CF₃)₂CFCF₂CF₂ -CH₂CH₂- O]₃P(=O)(CF ₃ ) ₂ CF -CH ₂ CH ₂ -SS-[-CH ₂ CH ₂ -CF (CF ₃ ) ₂ ]
CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -SS-[-CH ₂ CH ₂ -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ]
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -SS-[-CH ₂ CH ₂ -CF ₂ CF ₂ CF (CF ₃ ) ₂ ]
[(CF ₃ ) ₂ CF -CH ₂ CH ₂ -O] ₂ P (= O) OH
[CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -O] ₂ P (= O) OH
[(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -O] ₂ P (= O) OH
[(CF ₃ ) ₂ CF -CH ₂ CH ₂ -O] ₃ P (= O)
[CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -O] ₃ P (= O)
[(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ -CH ₂ CH ₂ -O] ₃ P (= O)

（ii）不完全縮合シルセスキオキサン
不完全縮合シルセスキオキサンは、式：
[R-Si(OH)O_2/2]_l[R'-SiO_3/2]_m
［式中、それぞれのRおよびR'は、独立的に、Rf、Rf-A、アルキル基（炭素数１〜１０）、または、アルキル基（炭素数１〜１０）の誘導体を表し（ただし、RおよびR'の少なくとも１つはRf またはRf-Aである。）（ここでRfは、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表し、Ａは、酸素原子を含む連結基、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＳＯ_２Ｎ(Ｒ^2１)Ｒ^2２−基（但し、Ｒ^２１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２２は炭素数１〜４のアルキレン基である）または−ＣＨ_２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２−基である。）、
lおよびｍは、1以上（例えば2以上）の数であり、不完全縮合シルセスキオキサンの分子量が５００〜１０００００となるような数である。］
で示される化合物である。 (Ii) Incompletely condensed silsesquioxane Incompletely condensed silsesquioxane has the formula:
[R-Si (OH) O _2/2 ] _l [R'-SiO _3/2 ] _m
[Wherein, each R and R ′ independently represents Rf, Rf-A, an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms), or a derivative of an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms). At least one of R and R ′ is Rf or Rf-A. (Wherein Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A represents a linking group containing an oxygen atom, 4 alkylene group, —SO ₂ N (R ²¹ ) R ²² — group (where R ²¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ²² is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) or —CH ₂ CH (OH) CH ₂ - is a group).
l and m are numbers of 1 or more (for example, 2 or more), such that the molecular weight of the incompletely condensed silsesquioxane is 500 to 100,000. ]
It is a compound shown by these.

次の構造が例示される。

式中、RfとAの定義は（i）と同じである。The following structure is illustrated.

In the formula, definitions of Rf and A are the same as in (i).

（iii）不完全縮合シルセスキオキサン（ii）とビスシランの縮合体
縮合体（iii）は、不完全縮合シルセスキオキサン（ii）とビスシランの縮合体である。
ビスシランは、
Ｙ_３-nＸ_nＳi-(CH₂)_l-ＳiＸ_nＹ_３-n
Ｙ_３-nＸ_nＳi-Ｓ_m-ＳiＸ_nＹ_３-n
Ｙ_３-nＸ_nＳi-NH-ＳiＸ_nＹ_３-n
[式中、Ｘ：水素、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ：炭素数１〜４のアルキル基、l：１〜１０、m：１〜４、ｎ：１〜３]
であってよい。 (Iii) The condensate condensate (iii) of incompletely condensed silsesquioxane (ii) and bissilane is a condensate of incompletely condensed silsesquioxane (ii) and bissilane.
Bissilane
Y _3-n X _n Si- (CH ₂ ) _l -Si X _n Y _3-n
Y _3-n X _n Si-S _m -Si x _n Y _3-n
Y _3-n X _n Si-NH-Si X _n Y _3-n
[Wherein, X: hydrogen, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Y: an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, l: 1 to 10, m: 1 to 4, n: 1 to 3]
It may be.

ビスシランの具体例としては、
bis(triethoxysilyl)ethane
bis(methyldichlorosilyl)ethane
bis(triethoxysilylpropyl)amine
bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide
bis(trimethoxysilylpropyl)disulfide
N,N'-bis(trimethoxysilylpropyl)urea
が挙げられる。As a specific example of bissilane,
bis (triethoxysilyl) ethane
bis (methyldichlorosilyl) ethane
bis (triethoxysilylpropyl) amine
bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide
bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide
N, N'-bis (trimethoxysilylpropyl) urea
Is mentioned.

（iii）の具体例は、例えば次のとおりである。

A：酸素原子を含む連結基
Ｘ：水素、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基、
Ｙ：炭素数１〜４のアルキル基、
ｎ：１〜３Specific examples of (iii) are as follows, for example.

A: a linking group containing an oxygen atom X: hydrogen, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
Y: an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
n: 1-3

（iv）重合体
重合体（iv）は、
(Rf-A’-OCOCH₂CZH)_n -A-B
[式中、Rf、A、Bの定義は（i）と同じである。
A’：酸素原子を含む連結基、炭素数１〜４のアルキレン基、

Z：H、または、CH₃、または、F、または、Cl
n：２〜１０００、特に３〜１００。]
で示される化合物であってよい。 (Iv) Polymer polymer (iv) is,
(Rf-A'-OCOCH ₂ CZH) _n -AB
[Wherein, Rf, A, and B are defined as in (i).
A ′: a linking group containing an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,

Z: H, CH ₃ , F, or Cl
n: 2-1000, especially 3-100. ]
It may be a compound shown by these.

重合体（iv）におけるＡが、
-SO₂A'OCONH A'-
[式中、A’は上記と同意義または直接結合である。]
であってよい。
重合体（iv）の重量平均分子量は、例えば３００〜５００００００、特に５０００〜５０００００であってよい。重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。A in the polymer (iv) is
-SO ₂ A'OCONH A'-
[Wherein, A ′ is as defined above or a direct bond. ]
It may be.
The weight average molecular weight of the polymer (iv) may be, for example, 300 to 5000000, particularly 5000 to 500000. The weight average molecular weight of the polymer is determined by GPC (gel permeation chromatography) (polystyrene conversion).

重合体（iv）としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
(Rf-A’-OCOCH₂CZH)n -SO₂A'CH₂CH₂OCONH A'-B
[式中、Rf、Bの定義は（i）と同じである。
A’、Z、nは上記と同意義である。]Examples of the polymer (iv) include the following structures.
(Rf-A'-OCOCH ₂ CZH) n -SO ₂ A'CH ₂ CH ₂ OCONH A'-B
[Wherein, Rf and B are defined as in (i).
A ′, Z, and n are as defined above. ]

重合体（iv）の具体例には、
H[Rf-CH₂CH₂-OCOCH₂C(Cl)H]_n -SO₂CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃
H[Rf-CH₂CH₂-OCOCH₂CH₂]_n -SO₂CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃
（ｎ＝２−１００、特に２−１０）
が例示される。Specific examples of the polymer (iv) include
H [Rf-CH ₂ CH ₂ -OCOCH ₂ C (Cl) H] _n -SO ₂ CH ₂ CH ₂ OCONH (CH ₂ ) ₃ -Si (OCH ₃ ) ₃
H [Rf-CH ₂ CH ₂ -OCOCH ₂ CH ₂ ] _n -SO ₂ CH ₂ CH ₂ OCONH (CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
(N = 2-100, especially 2-10)
Is exemplified.

（v）低分子量パーフルオロポリエーテル化合物
PFPE -A- B
式中、
PFPE：分子量1000以下のパーフルオロポリエーテル基、
Ａ：炭素数１〜４のアルキレン基、

（但し、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキレン基である）、または、

パーフルオロポリエーテル基は、少なくとも２つのエーテル結合を有する化合物である。パーフルオロポリエーテル基の炭素数は、５以上、例えば８以上であってよい。パーフルオロポリエーテル基の分子量の下限は、約１００、例えば約２００であってよい。
パーフルオロポリエーテル基の例は、
Ｃ_aＦ_2a+1Ｏ(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_m(ＣＦ₂)_l−
Ｃ_aＦ_2a+1Ｏ(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_m(ＣＦ₂)_l−
Ｃ_aＦ_2a+1Ｏ(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_m(ＣＦ₂Ｏ)_n(ＣＦ₂)_l−および
Ｃ_aＦ_2a+1Ｏ(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｏ)_m(ＣＦ₂Ｏ)_n(ＣＦ₂)_l−
［パーフルオロポリエーテル基の分子量は１０００以下、好ましくは５００以下であり、ｍおよびｎは１〜１０、好ましくは１〜３を表わし、ａは１〜１０を表わし、ｌは１または２を表わす。］
である。A perfluoropolyether group is a compound having at least two ether bonds. The carbon number of the perfluoropolyether group may be 5 or more, for example, 8 or more. The lower limit of the molecular weight of the perfluoropolyether group may be about 100, for example about 200.
Examples of perfluoropolyether groups are
C _a F _{2a + 1} O (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _m (CF ₂ ) _l −
C _a F _{2a + 1} O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _m (CF ₂ ) _l −
C _a F _{2a + 1} O (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _m (CF ₂ O) _n (CF ₂ ) _l − and C _a F _{2a + 1} O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _m (CF ₂ O) _n (CF ₂ ) _l −
[The molecular weight of the perfluoropolyether group is 1000 or less, preferably 500 or less, m and n represent 1 to 10, preferably 1 to 3, a represents 1 to 10, and l represents 1 or 2. . ]
It is.

低分子量パーフルオロポリエーテル化合物としては次のものが例示される。
PFPE-A- SiX₃
PFPE -A- SH
[PFPE -CH₂CH₂CH₂- O]₂P(=O)OH
［式中、PFPE は、パーフルオロポリエーテル基、
Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＳＯ_２Ｎ(Ｒ^2１)Ｒ^2２−基（但し、Ｒ^２１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２２は炭素数１〜４のアルキレン基である）または−ＣＨ_２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ_２−基であり、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子）、または、OC_nH_2n+1(n=1〜4)である。]The following are illustrated as a low molecular weight perfluoropolyether compound.
PFPE-A- SiX ₃
PFPE -A- SH
[PFPE -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O] ₂ P (= O) OH
[Wherein PFPE is a perfluoropolyether group,
A is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —SO ₂ N (R ²¹ ) R ²² -group (where R ²¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ²² is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms). Or a —CH ₂ CH (OH) CH ₂ — group, and X is a halogen atom (for example, a chlorine atom) or OC _n H _{2n + 1} (n = 1 to 4). ]

低分子量パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、
PFPE -CH₂CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
PFPE -SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃
PFPE -CH₂CH₂CH₂- SH
[PFPE -CH₂CH₂CH₂- O]₂P(=O)OH
[PFPE -CH₂CH₂CH₂- O]₃P(=O)
などが例示される。Specific examples of low molecular weight perfluoropolyether compounds include:
PFPE -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
PFPE -SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃
PFPE -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SH
[PFPE -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O] ₂ P (= O) OH
[PFPE -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O] ₃ P (= O)
Etc. are exemplified.

本発明において、フルオロアルキル基は分岐構造が望ましいが、直鎖であっても、十分な効果を発揮する。
本発明の表面処理剤は、例えば、含フッ素化合物のみ、または、含フッ素化合物と有機溶剤の混合物、または、含フッ素化合物と二酸化炭素の混合物から成る。有機溶剤の例は、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、炭化水素（例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素）等が挙げられ、有機溶剤はフッ素化されていてもされていなくてもどちらでも良い。有機溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、パーフルオロデカリン、ハイドロフルオロエーテル、HCFC225、クロロホルム、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、ヘキサン、イソペンタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。二酸化炭素は圧縮CO₂を用いることが好ましい。
表面処理剤における含フッ素化合物の濃度は、0.001〜10重量％、例えば、0.01〜1重量％であって良い。In the present invention, the fluoroalkyl group preferably has a branched structure, but even if it is a straight chain, it exhibits a sufficient effect.
The surface treatment agent of the present invention comprises, for example, a fluorine-containing compound alone, a mixture of a fluorine-containing compound and an organic solvent, or a mixture of a fluorine-containing compound and carbon dioxide. Examples of organic solvents include alcohols, esters, ketones, ethers, hydrocarbons (eg, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons), and the organic solvents are either fluorinated or not. good. Specific examples of organic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, perfluorodecalin, hydrofluoroether, HCFC225, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, hexane, Examples include isopentane, toluene, xylene, and tetrahydrofuran. As the carbon dioxide, compressed CO ₂ is preferably used.
The concentration of the fluorine-containing compound in the surface treatment agent may be 0.001 to 10% by weight, for example, 0.01 to 1% by weight.

本発明のパターン基板に用いる基材は、シリコン、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどである。
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プレピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４ −メチルベンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオ共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、プリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。The base material used for the pattern substrate of the present invention is silicon, synthetic resin, glass, metal, ceramic or the like.
The synthetic resin may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cyclic polyolefin, modified Polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methylbenten-1), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, acrylic-styrene copolymer (AS Resin), butadiene-styrene copolymer, polio copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PBT), polyester such as precyclohexane terephthalate (PCT) Polyether, polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide, polyacetal (POM), polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), polytetrafluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, other fluororesins, styrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, fluororubber, chlorinated polyethylene, and other thermoplastic elastomers, epoxy resins, phenolic resins, urea resins, melamine resins, Unsaturated polyester, silicone resin, polyurethane, etc., or copolymers, blends, polymer alloys, etc. mainly composed of these, are mentioned, and one or more of these are combined (for example, Can be used as a laminate of two or more layers.

ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。
セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられ、これらの混合物を使用して良い。Examples of the glass include silicate glass (quartz glass), alkali silicate glass, soda lime glass, potassium lime glass, lead (alkali) glass, barium glass, and borosilicate glass.
Examples of the metal include gold, silver, copper, iron, nickel, aluminum, and platinum.
Ceramics include oxides (eg, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, zirconia, barium titanate), nitrides (eg, silicon nitride, boron nitride), sulfides (eg, cadmium sulfide), carbides (For example, silicon carbide) and the like, and a mixture thereof may be used.

いずれの基板を用いる場合でも、プラズマ処理やUV処理を行っても良い。プラズマ処理やUV処理により、基板表面に官能基を導入できる。
パターン表面の形状は、最終的に製造する素子の目的に応じて適当なものを選択すれば良く、円、四角形、三角形、直線、曲線などが例示される。互いのパターンは接していても離れていても良い。例えば、ライン＆スペースの場合、ライン幅は、０．５〜１００μｍ、例えば、１〜２０μｍであって良い。ライン幅は等間隔であっても良いし、幅が変化しても良い。ラインの形状は直線でも曲線でも良い。Regardless of which substrate is used, plasma treatment or UV treatment may be performed. Functional groups can be introduced on the substrate surface by plasma treatment or UV treatment.
The shape of the pattern surface may be selected appropriately depending on the purpose of the element to be finally produced, and examples thereof include a circle, a square, a triangle, a straight line, and a curve. Mutual patterns may be in contact or separated. For example, in the case of line & space, the line width may be 0.5 to 100 μm, for example, 1 to 20 μm. The line width may be equally spaced or the width may change. The shape of the line may be a straight line or a curve.

これら基材の表面に、表面処理剤（含フッ素化合物）を液相または気相中で均一に処理する。処理は、例えば、基板を含フッ素化合物溶液に浸漬または塗布した後、室温で1分〜24時間乾燥することによって行える。この簡便なプロセスで基材の表面に、含フッ素化合物の膜が形成される。含フッ素化合物の膜の厚さは、一般に0.5〜1000nmであって良い。含フッ素化合物の膜は、単分子膜であることが好ましい。こうして、対水接触角80°以上（後退接触角60°以上）の均一な疎水性表面が得られる。 A surface treatment agent (fluorine-containing compound) is uniformly treated on the surfaces of these substrates in a liquid phase or a gas phase. The treatment can be performed, for example, by immersing or coating the substrate in a fluorine-containing compound solution and then drying at room temperature for 1 minute to 24 hours. With this simple process, a fluorine-containing compound film is formed on the surface of the substrate. The thickness of the fluorine-containing compound film may be generally 0.5 to 1000 nm. The film of the fluorine-containing compound is preferably a monomolecular film. In this way, a uniform hydrophobic surface with a water contact angle of 80 ° or more (recessed contact angle of 60 ° or more) can be obtained.

均一基板（パターニングする前の基板）の水に対する後退接触角が60°以上となる方法で表面処理すれば、良好なパターン形成のために非常に有利である。後退接触角の値には、基板の欠陥が敏感に反映される[Adamson, A.W. and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces 6th ed. The Solid-Liquid InterfaceContact Angle.1997,New York:Wiley.]。通常の接触角（静的接触角）が100°以上の値を示す場合でも、後退接触角が60°未満であれば、表面の含フッ素化合物膜の均一性はあまり良好ではない。
後退接触角は拡張伸縮法、転落法、Wilhelmy法などの方法により測定され、本質的な違いはないが、本発明では非常に簡便な拡張伸縮法で測定した。If the surface treatment is performed by a method in which the receding contact angle with respect to water of a uniform substrate (substrate before patterning) is 60 ° or more, it is very advantageous for forming a good pattern. The value of the receding contact angle is sensitive to substrate defects [Adamson, AW and AP Gast, Physical Chemistry of Surfaces 6th ed. The Solid-Liquid Interface Contact Angle. 1997, New York: Wiley.]. Even when the normal contact angle (static contact angle) shows a value of 100 ° or more, if the receding contact angle is less than 60 °, the uniformity of the surface fluorine-containing compound film is not so good.
The receding contact angle is measured by a method such as the expansion / contraction method, the falling method, and the Wilhelmy method, and there is no essential difference, but in the present invention, the receding contact angle is measured by a very simple expansion / contraction method.

次にリソグラフィー法を用いて、照射領域の対水接触角が10°以下となるように照射する。表面自由エネルギーが異なる複数の領域（（１）対水接触角６０°以上の領域、特に対水接触角80°以上の領域と、（２）対水接触角３０°以下の領域、特に対水接触角10°以下の領域）から構成されるパターン基板を調製する。領域（１）と領域（２）が隣あっている。
含フッ素化合物の膜をリソグラフィー法でパターニングするためには、電磁波、または、プラズマを照射する。Next, irradiation is performed using a lithography method so that the contact angle with water in the irradiation region is 10 ° or less. A plurality of regions having different surface free energies ((1) a region having a water contact angle of 60 ° or more, particularly a region having a water contact angle of 80 ° or more, and (2) a region having a water contact angle of 30 ° or less, particularly water A pattern substrate composed of a region having a contact angle of 10 ° or less is prepared. Region (1) and region (2) are next to each other.
In order to pattern the fluorine-containing compound film by lithography, irradiation with electromagnetic waves or plasma is performed.

含フッ素化合物の膜に照射する電磁波は、
１. 波長10〜400nmの光
２．波長0.1〜10nmのX線
３．波長0.001〜0.01nmの電子線
４．波長10〜300nmのレーザー光線
のいずれかであることが好ましい。１の光は、紫外線(UV, 200〜400nm)、真空紫外光(VUV, 150〜200nm)、極端紫外線(EUV, 10〜120nm)などが例示される。VUVを用いる場合、光源は波長172nmのVUVを発光できる市販のキセノンエキシマランプが使用でき、放射照度は1〜100mW/cm²であってよい。またUVを用いる場合、光源は水銀キセノンランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプが使用でき、放射照度は０．１〜１０００W/cm²、特に１〜１00W/cm²であってよい。The electromagnetic wave applied to the fluorine-containing compound film is
1. Light having a wavelength of 10 to 400 nm 2. X-ray with a wavelength of 0.1 to 10 nm 3. Electron beam with a wavelength of 0.001 to 0.01 nm. It is preferably one of laser beams having a wavelength of 10 to 300 nm. Examples of the light 1 include ultraviolet rays (UV, 200 to 400 nm), vacuum ultraviolet rays (VUV, 150 to 200 nm), extreme ultraviolet rays (EUV, 10 to 120 nm), and the like. When VUV is used, a commercially available xenon excimer lamp capable of emitting VUV having a wavelength of 172 nm can be used as the light source, and the irradiance may be 1 to 100 mW / cm ² . In the case of using the UV, light source mercury-xenon lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a xenon excimer lamp is available, irradiance 0.1~1000W / cm ^2, may be a particularly 1~100W / cm ^2.

１または２の光またはX線でフォトリソグラフィーを行う場合は、フォトマスクを介して均一に表面処理された基板に光を照射する。
一方、３、４の電子線、レーザー光線では、市販の描画装置を用いてフォトマスクなしで直接、均一に表面処理された基板にパターンを描画する。電子線のドーズ量はラスター描画では10〜10000μC/cm²、特に100〜1000μC/cm²、ショット描画では100〜100000fC/dot、特に1000〜10000fC/dotであってよい。
本発明における照射の終了点は、照射領域の対水接触角を10°以下にすることである。
プラズマを発生する装置としては、真空中にプラズマを発生させる装置でも大気中で発生させる装置でも良い。
光触媒のような技術を併用して、照射領域の親液化を促進しても良い。In the case of performing photolithography with one or two light beams or X-rays, light is irradiated to a uniformly surface-treated substrate through a photomask.
On the other hand, with 3 and 4 electron beams and laser beams, a pattern is drawn directly and uniformly on a surface-treated substrate without a photomask using a commercially available drawing apparatus. Dose of the electron beam 10~10000μC / cm ² in raster drawing, especially 100~1000μC / cm ^2, a shot draw 100~100000fC / dot, may in particular 1000~10000fC / dot.
The end point of irradiation in the present invention is to make the contact angle with water in the irradiation region 10 ° or less.
An apparatus for generating plasma may be an apparatus for generating plasma in a vacuum or an apparatus for generating in the atmosphere.
A technique such as a photocatalyst may be used in combination to promote lyophilicity in the irradiated region.

パターンを形成した基板に機能性化合物の溶液を塗布する。機能性化合物溶液を塗布する方法は、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、印刷法、転写法、インクジェット法［P.Calvert, Chem.Mater., 13, 3299(2001)］、バーコード法、キャピラリー法などが挙げられる。 A functional compound solution is applied to the substrate on which the pattern is formed. The functional compound solution can be applied by spin coating, dip coating, casting, roll coating, printing, transfer, ink jet [P. Calvert, Chem. Mater., 13, 3299 (2001)]. , Barcode method, capillary method and the like.

含フッ素化合物の膜の上に、例えば、機能性化合物の層が形成される。
機能性化合物の層は、パターン表面の上に、機能性化合物を溶剤に溶解した溶液を塗布し、溶剤を除去することによって形成することができる。表面自由エネルギーが異なる複数の領域に機能性化合物溶液を塗布すると、機能性化合物溶液は、対水接触角６０°以上、特に80°以上の領域を避けて、対水接触角３０°以下、特に10°以下の領域のみに付着する。こうして、機能性化合物の層が、基板のパターンどおりに形成される。For example, a functional compound layer is formed on the fluorine-containing compound film.
The functional compound layer can be formed by applying a solution obtained by dissolving the functional compound in a solvent on the pattern surface and removing the solvent. When the functional compound solution is applied to a plurality of regions having different surface free energies, the functional compound solution avoids a region having a water contact angle of 60 ° or more, particularly 80 ° or more, and has a water contact angle of 30 ° or less, particularly It adheres only to the area of 10 ° or less. Thus, the functional compound layer is formed according to the pattern of the substrate.

機能性化合物の例は、半導体化合物、導電性化合物、フォトクロミック化合物、サーモクロミック化合物、レンズ材料、生命科学薬剤などである。
半導体化合物としては、有機系が好ましく、例えば、ペンタセン誘導体、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリp-フェニレンビニレン、層状ヘロブスカイト化合物などが挙げられる。
導電性化合物としては、室温で10² S/cm 以上の導電性を有するものである。例えば、有機系ではポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリンなどが挙げられる。これらの化合物をドーピングすることにより導電性を向上しても良い。金属系では金、銀、銅などのナノ粒子を液体に分散したものが挙げられる。
フォトクロミック化合物としては、有機系が好ましく、例えば、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体などが挙げられる。
サーモクロミック化合物とは、温度変化に伴って物質の色が可逆的に変化する化合物の総称であり、例えば、サリチリデンアニリン類、ポリチオフェン誘導体、テトラハロゲノ錯体、エチレンジアミン誘導体錯体、ジニトロジアンミン銅錯体、1,4−ジアザシクロオクタン（daco）錯体、ヘキサメチレンテトラミン（hmta）錯体、サルチルアルデヒド（salen）類錯体などが挙げられる。
機能性化合物の層の厚さは、０．１ｎｍ〜１００μm、例えば、１ｎｍ〜１μmであって良い。Examples of functional compounds are semiconductor compounds, conductive compounds, photochromic compounds, thermochromic compounds, lens materials, life science drugs and the like.
The semiconductor compound is preferably an organic compound, and examples thereof include a pentacene derivative, a polythiophene derivative, a phthalocyanine derivative, a polyfluorene derivative, a poly p-phenylene vinylene, and a layered herbskite compound.
The conductive compound has a conductivity of 10 ² S / cm 2 or more at room temperature. For example, in an organic system, polyacetylene derivatives, polythiophene derivatives, polypyrrole, poly p-phenylene vinylene, polyaniline and the like can be mentioned. Conductivity may be improved by doping these compounds. In the metal system, a material in which nanoparticles such as gold, silver and copper are dispersed in a liquid can be used.
The photochromic compound is preferably an organic compound, and examples thereof include azobenzene derivatives, spiropyran derivatives, fulgide derivatives, and diarylethene derivatives.
A thermochromic compound is a general term for compounds whose color changes reversibly with changes in temperature. For example, salicylideneanilines, polythiophene derivatives, tetrahalogeno complexes, ethylenediamine derivative complexes, dinitrodiammine copper complexes, Examples include 1,4-diazacyclooctane (daco) complex, hexamethylenetetramine (hmta) complex, and saltylaldehyde (salen) complex.
The thickness of the functional compound layer may be 0.1 nm to 100 μm, for example 1 nm to 1 μm.

機能性化合物を溶解する溶媒の例は、有機溶剤および水である。機能性化合物が水に難溶性の場合、有機溶剤に溶解させる必要がある。
本発明において、機能性化合物を溶解する溶媒は、表面張力３０ｍＮ／ｍ以下、例えば２０mN/m以下である有機溶剤であることが好ましい。表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることによって、溶液がパターン形状にそって容易に濡れ拡がることができる。Examples of the solvent that dissolves the functional compound are an organic solvent and water. When the functional compound is hardly soluble in water, it must be dissolved in an organic solvent.
In the present invention, the solvent for dissolving the functional compound is preferably an organic solvent having a surface tension of 30 mN / m or less, for example, 20 mN / m or less. When the surface tension is 30 mN / m or less, the solution can easily spread out along the pattern shape.

有機溶剤としては、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、炭化水素（例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素）等が挙げられ、有機溶剤はフッ素化されていてもされていなくてもどちらでも良い。有機溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、パーフルオロデカリン、ハイドロフルオロエーテル、HCFC225、クロロホルム、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、ヘキサン、イソペンタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
水を用いる場合は、界面活性剤や、水溶性溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アルキレングリコールなどを添加して、表面張力を低下させても良い。
機能性化合物の溶液における機能性化合物の濃度は、０．１〜２０重量％、例えば、１〜１０重量であって良い。
溶剤の除去は、蒸発などによって行える。溶剤の除去は、基材を、加熱（例えば、６０〜２００℃）することによって、行える。溶剤除去は、減圧（例えば、０．０１〜１００Ｐａ）下で行っても良い。Examples of the organic solvent include alcohols, esters, ketones, ethers, hydrocarbons (eg, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons), and the organic solvent may or may not be fluorinated. . Specific examples of organic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, perfluorodecalin, hydrofluoroether, HCFC225, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, hexane, Examples include isopentane, toluene, xylene, and tetrahydrofuran.
In the case of using water, a surface active agent or a water-soluble solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, alkylene glycol or the like may be added to reduce the surface tension.
The concentration of the functional compound in the functional compound solution may be 0.1 to 20% by weight, for example, 1 to 10% by weight.
The solvent can be removed by evaporation or the like. The solvent can be removed by heating the substrate (for example, 60 to 200 ° C.). The solvent removal may be performed under reduced pressure (for example, 0.01 to 100 Pa).

本発明の基板は、電子、光学、医療、微小化学分析などの幅広い用途のデバイスに用いることが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などに利用できる。これらのデバイスからフレキシブルディスプレイ、無線タグ、ウエアラブルなコンピュータなどが製造される。また、光学デバイスとしては、光メモリ、画像メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイなどに、医療デバイスとしては、バイオチップ、DNAアレイなどに利用できる。 The substrate of the present invention can be used for a wide range of devices such as electronic, optical, medical, and microchemical analyses. For example, as an electronic device, it can utilize for a transistor, a memory, a light emitting diode (EL), a laser, a solar cell, etc. From these devices, flexible displays, wireless tags, wearable computers and the like are manufactured. Optical devices include optical memories, image memories, light modulation elements, optical shutters, second harmonic (SHG) elements, polarizing elements, photonic crystals, lens arrays, and medical devices such as biochips and DNA. It can be used for arrays.

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

接触角は、次のようにして測定した。
接触角の測定
マイクロシリンジから基板に水を２μL滴下し、針を水滴から離して静的接触角を測定する。次に、針を水滴に差し込み、水を２μLを導入して水滴を拡張（接触線を前進）させてから、針を水滴から離して前進接触角を測定する。最後に、針を水滴に差し込み、水を２μL吸い込んで水滴を収縮（接触線を後退）させてから、針を水滴から離して後退接触角を測定する。単に対水接触角と呼ぶ場合は静的接触角を指す。The contact angle was measured as follows.
Contact angle measurement 2 μL of water is dropped from the microsyringe onto the substrate, the needle is moved away from the water drop, and the static contact angle is measured. Next, the needle is inserted into a water droplet, 2 μL of water is introduced to expand the water droplet (contact line is advanced), and then the needle is moved away from the water droplet to measure the advancing contact angle. Finally, the needle is inserted into the water droplet, 2 μL of water is sucked in to contract the water droplet (retract the contact line), and then the needle is moved away from the water droplet to measure the receding contact angle. When it is simply called the water contact angle, it means the static contact angle.

実施例１
表面処理剤(CF₃)₂CF-O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₃を0.1mass%溶液となるように酢酸エチルで希釈した溶液に、Siウエハを30秒間浸漬した。基板を引き上げた後、25℃で一昼夜放置した。基板上に形成した薄膜の厚さは、１ｎｍであった。上記のように表面処理した基板を酢酸エチル中で5分間超音波洗浄した。25℃で一夜放置後、所定時間VUVを照射し、対水接触角を測定した。結果を図1に示す。Example 1
Surface treatment agent (CF ₃ ) ₂ CF—O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —SiCl ₃ was dipped in a solution diluted with ethyl acetate to a 0.1 mass% solution for 30 seconds. After raising the substrate, it was left at 25 ° C. for a whole day and night. The thickness of the thin film formed on the substrate was 1 nm. The substrate surface-treated as described above was ultrasonically cleaned in ethyl acetate for 5 minutes. After leaving overnight at 25 ° C., VUV was irradiated for a predetermined time, and the contact angle with water was measured. The results are shown in Figure 1.

実施例２および３
実施例１の表面処理剤を、それぞれ、CF₃CF₂-O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₃（実施例２）、(CF₃)₃C-O-CH₂CH₂CH₂- SiCl₃（実施例３）に置き換えたものを実施例２、３とした。結果を図1に示す。Examples 2 and 3
The surface treating agent of Example 1 was replaced with CF ₃ CF ₂ —O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —SiCl ₃ (Example 2), (CF ₃ ) ₃ CO—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —SiCl ₃ ( Examples 2 and 3 were replaced with Example 3). The results are shown in Figure 1.

比較例１および２
実施例１の表面処理剤を、それぞれ、CF₃(CF₂)₅-CH₂CH₂-SiCl₃（比較例１）、パーフルオロポリエーテルトリメトキシシラン(分子量4,000)（比較例２）に置き換えたものを比較例１、２とした。結果を図1に示す。
図１からわかるように、実施例１〜３はVUV照射１５分以内に対水接触角がゼロになったのに対し、比較例１および２では３０分以上の時間を要した。Comparative Examples 1 and 2
The surface treatment agent of Example 1 was replaced with CF ₃ (CF ₂ ) ₅ —CH ₂ CH ₂ —SiCl ₃ (Comparative Example 1) and perfluoropolyether trimethoxysilane (molecular weight 4,000) (Comparative Example 2), respectively. These were designated as Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Figure 1.
As can be seen from FIG. 1, in Examples 1 to 3, the water contact angle became zero within 15 minutes of VUV irradiation, whereas in Comparative Examples 1 and 2, it took 30 minutes or more.

実施例４〜６
実施例１〜３のVUV照射前の基板に、ライン/スペース=５μm/５μmのフォトマスクを密着させ、10分間VUVを照射した。このパターン基板にポリ（３−ヘキシルチオフェン）[Rieke Metals社製(Aldrich Product No.44570-3)のhead-to-tail regioregularity 98.5%以上]の1mass%クロロホルム溶液をインクジェットにより塗布処理した。インクジェットは、ノズルを50μmとし、オンデマンド法で行った。クロロホルム乾燥後の薄膜を光学顕微鏡で観察したところライン幅5μmに分裂したポリマー薄膜が形成された。Examples 4-6
A photomask of line / space = 5 μm / 5 μm was adhered to the substrates before VUV irradiation in Examples 1 to 3, and VUV was irradiated for 10 minutes. A 1 mass% chloroform solution of poly (3-hexylthiophene) [head-to-tail regioregularity 98.5% or more manufactured by Rieke Metals (Aldrich Product No. 44570-3)] was applied to the pattern substrate by inkjet. Inkjet was performed by an on-demand method with a nozzle of 50 μm. When the chloroform-dried thin film was observed with an optical microscope, a polymer thin film having a line width of 5 μm was formed.

比較例３および４
比較例１、２のVUV照射前の基板を実施例４と同様にパターニングし、インクジェットによりポリ（３−ヘキシルチオフェン）を塗布処理した。この基板はVUV照射領域と非照射領域の濡れの差が小さいために、薄膜は不完全にしか分裂しなかった。Comparative Examples 3 and 4
The substrates before VUV irradiation of Comparative Examples 1 and 2 were patterned in the same manner as in Example 4, and poly (3-hexylthiophene) was applied by inkjet. Since this substrate has a small difference in wettability between the VUV irradiated area and the non-irradiated area, the thin film only split incompletely.

実施例７
H[CF₃(CF₂)₃-CH₂CH₂-OCOCH₂CH₂]_n -SO₂CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ （ｎ＝２−１０の混合物）を0.1mass%溶液となるように酢酸エチルで希釈した溶液に、Siウエハを30秒間浸漬した。基板を引き上げた後、25℃で一昼夜放置した。この基板を酢酸エチル中で5分間超音波洗浄し、25℃で一夜放置後、120℃で一時間熱処理した。この基板の前進接触角θa、後退接触角θrは、それぞれ、81°、65°であった。この基板に実施例４と同じ方法でパターニングとインクジェットによる製膜を行ったところ、薄膜は完全にラインの形状に分裂した。Example 7
H [CF ₃ (CF ₂ ) ₃ —CH ₂ CH ₂ —OCOCH ₂ CH ₂ ] _n —SO ₂ CH ₂ CH ₂ OCONH (CH ₂ ) ₃ —Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ (n = 2-10 The Si wafer was immersed for 30 seconds in a solution diluted with ethyl acetate to a 0.1 mass% solution. After raising the substrate, it was left at 25 ° C. for a whole day and night. This substrate was ultrasonically cleaned in ethyl acetate for 5 minutes, left at 25 ° C. overnight, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour. The advancing contact angle θa and the receding contact angle θr of this substrate were 81 ° and 65 °, respectively. When this substrate was subjected to patterning and ink-jet film formation in the same manner as in Example 4, the thin film was completely divided into line shapes.

比較例５
120℃で一時間熱処理しないことを除いて、実施例７と全く同じ方法で調製した基板の前進接触角θa、後退接触角θrは、それぞれ、71°、45°であった。この基板に実施例４と同じ方法でパターニングとインクジェットによる製膜を行ったところ、薄膜は全く分裂しなかった。Comparative Example 5
The advancing contact angle θa and receding contact angle θr of the substrate prepared in exactly the same manner as in Example 7 except that no heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour were 71 ° and 45 °, respectively. When this substrate was subjected to patterning and ink-jet film formation in the same manner as in Example 4, the thin film was not split at all.

実施例８
F-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂-CH₂O-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ （n=2）を0.1mass%溶液となるように酢酸エチルで希釈した溶液に、Siウエハを30秒間浸漬した。基板を引き上げた後、25℃で一昼夜放置した。この基板を酢酸エチル中で5分間超音波洗浄し、減圧乾燥した。この基板の水に対する前進接触角θa、後退接触角θrは、それぞれ、120°、94°であった。この基板に実施例４と同じ方法でパターニングとインクジェットによる製膜を行ったところ、薄膜は完全にラインの形状に分裂した。Example 8
F- (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n -CF ₂ CF ₂ -CH ₂ O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₃ ) ₃ (n = 2) acetic acid so that it becomes a 0.1 mass% solution The Si wafer was immersed in a solution diluted with ethyl for 30 seconds. After raising the substrate, it was left at 25 ° C. for a whole day and night. The substrate was ultrasonically cleaned in ethyl acetate for 5 minutes and dried under reduced pressure. The advancing contact angle θa and receding contact angle θr of the substrate with respect to water were 120 ° and 94 °, respectively. When this substrate was subjected to patterning and ink-jet film formation in the same manner as in Example 4, the thin film was completely divided into line shapes.

実施例９
(CF₃)₂CF(CF₂CF₂) -CH₂CH₂- Si(OCH₃)₃を1mass%溶液となるように酢酸エチルで希釈した溶液に、Siウエハを12時間浸漬した。基板を引き上げた後、酢酸エチル中で5分間超音波洗浄し、減圧乾燥した。この基板の水に対する前進接触角θa、後退接触角θrは、それぞれ、114°、87°であった。この基板に実施例４と同じ方法でパターニングとインクジェットによる製膜を行ったところ、薄膜は完全にラインの形状に分裂した。Example 9
The Si wafer was immersed for 12 hours in a solution in which (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ CF ₂ ) —CH ₂ CH ₂ —Si (OCH ₃ ) ₃ was diluted with ethyl acetate so as to be a 1 mass% solution. After lifting the substrate, it was ultrasonically washed in ethyl acetate for 5 minutes and dried under reduced pressure. The advancing contact angle θa and receding contact angle θr of the substrate with respect to water were 114 ° and 87 °, respectively. When this substrate was subjected to patterning and ink-jet film formation in the same manner as in Example 4, the thin film was completely divided into line shapes.

実施例１０
CF₃CF₂CF₂CF₂ -CH₂CH₂- SiCl₃を1mass%溶液となるように酢酸エチルで希釈した溶液に、Siウエハを30秒間浸漬した。基板を引き上げた後、25℃で一昼夜放置した。この基板を酢酸エチル中で5分間超音波洗浄し、減圧乾燥した。この基板の水に対する前進接触角θa、後退接触角θrは、それぞれ、105°、78°であった。この基板に実施例４と同じ方法でパターニングとインクジェットによる製膜を行ったところ、薄膜は完全にラインの形状に分裂した。Example 10
The Si wafer was immersed for 30 seconds in a solution obtained by diluting CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ —CH ₂ CH ₂ —SiCl ₃ with ethyl acetate so as to be a 1 mass% solution. After raising the substrate, it was left at 25 ° C. for a whole day and night. The substrate was ultrasonically cleaned in ethyl acetate for 5 minutes and dried under reduced pressure. The advancing contact angle θa and receding contact angle θr of the substrate with respect to water were 105 ° and 78 °, respectively. When this substrate was subjected to patterning and ink-jet film formation in the same manner as in Example 4, the thin film was completely divided into line shapes.

実施例１１
不完全縮合シルセスキオキサン：

Rf: (CF₃)₂CF-, A: -OCH₂CH₂CH₂-
を1mass%溶液となるようにテトラヒドロフランで希釈した溶液に、Siウエハを12時間浸漬した。基板を引き上げた後、テトラヒドロフラン中で5分間超音波洗浄し、減圧乾燥した。この基板の水に対する前進接触角θa、後退接触角θrは、それぞれ、110°、86°であった。この基板に実施例４と同じ方法でパターニングとインクジェットによる製膜を行ったところ、薄膜は完全にラインの形状に分裂した。Example 11
Incompletely condensed silsesquioxane:

Rf: (CF ₃ ) ₂ CF-, A: -OCH ₂ CH ₂ CH _2-
The Si wafer was immersed for 12 hours in a solution diluted with tetrahydrofuran to a 1 mass% solution. After lifting the substrate, it was ultrasonically washed in tetrahydrofuran for 5 minutes and dried under reduced pressure. The advancing contact angle θa and receding contact angle θr of the substrate with respect to water were 110 ° and 86 °, respectively. When this substrate was subjected to patterning and ink-jet film formation in the same manner as in Example 4, the thin film was completely divided into line shapes.

Claims

The following fluorine-containing compound having a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a perfluoropolyether having a molecular weight of 1000 or less for preparing a substrate having a pattern composed of a plurality of regions having different surface free energies by lithography. A surface treatment agent comprising at least one compound selected from the group consisting of (i) to (v).
(I) Reactive group-containing compound:
Rf-AB
[Where
Rf: a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
A: a linking group containing an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
B: Silane group [—SiX _n Y _3-n (X: hydrogen, halogen atom or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Y: alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n = 1 to 3)], thiol group (—SH), sulfide group (—S—), disulfide group (—S—S—), phosphate group [P (═O) (OH) ₁ (O—) _{3 -l} (l = 1 to 3) ] Reactive groups for substrates containing any of

(Ii) Incompletely condensed silsesquioxane:
[R-Si (OH) O _2/2 ] _l [R'-SiO _3/2 ] _m
[Wherein, each R and R ′ independently represents Rf, Rf-A, an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms), or a derivative of an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms). At least one of R and R ′ is Rf or Rf-A. (Wherein Rf represents a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A represents a linking group containing an oxygen atom, 4 alkylene group, —SO ₂ N (R ²¹ ) R ²² — group (where R ²¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ²² is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) or —CH ₂ CH (OH) CH ₂ - is a group).
l and m are numbers of 1 or more (for example, 2 or more), such that the molecular weight of the incompletely condensed silsesquioxane is 500 to 100,000. ]

(Iii) a condensate of incompletely condensed silsesquioxane (ii) and bissilane,

(Iv) A polymer obtained by polymerizing a monomer having a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms:
(Rf-A'-OCOCH ₂ CZH) _n -AB
[Wherein, Rf, A, and B are defined as in (i).
A ′: a linking group containing an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,

Z: H, CH ₃ , F, or Cl
n: 1-1000. ]

(v) Low molecular weight perfluoropolyether compound
PFPE -A- B
Where
PFPE: perfluoropolyether group having a molecular weight of 1000 or less,
A: an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,

The Rf group is represented by the formula:
(CF ₃ ) _k F _(3-k) C (CF ₂ ) _l-
[Wherein, k: 1 to 3, especially 2 to 3, l: 0 to 3]
The surface treating agent of Claim 1 shown by these.

The surface treating agent according to claim 1, wherein the A group has a structure containing any of an ether group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonamide group, a hydroxyl group, a urethane group, and an ester group.

The surface treating agent according to claim 1, wherein the reactive group-containing compound (i) has the following structure.
(CF ₃ ) _k F _(3-k) C (CF ₂ ) _l -O (CH ₂ ) _m -Si x _n Y _3-n
[Wherein, X: hydrogen, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Y: an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, k: 1 to 3, l: 0 to 3, m: 0 to 10, n : 1-3)]

The surface treating agent according to claim 1, wherein the incompletely condensed silsesquioxane (ii) has the following structure.

In the formula, definitions of Rf and A are the same as in (i) of claim 1.

The surface treating agent according to claim 1, wherein the fluorine-containing compound (iii) is obtained by condensing the incompletely condensed silsesquioxane (ii) and any of the following bissilanes.
Y _3-n X _n Si- (CH ₂ ) _l -Si X _n Y _3-n
Y _3-n X _n Si-S _m -Si x _n Y _3-n
Y _3-n X _n Si-NH-Si X _n Y _3-n
[Wherein, X: hydrogen, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Y: an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, l: 1 to 10, m: 1 to 4, n: 1 to 3]

A in the polymer (iv) is
-SO ₂ A'OCONH A'-
The surface treating agent according to claim 1.
In the above formula, A ′: a linking group containing an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,

The surface treating agent according to claim 1, wherein the Rf group is a fluoroalkyl group having a branched structure.

A pattern substrate made of a plurality of regions having different surface free energies is formed on a substrate by lithography using the surface treatment agent according to claim 1. Method.

Electromagnetic waves used in lithography are
Light with a wavelength of 10-400 nm,
X-rays with a wavelength of 0.1 to 10 nm,
The method according to claim 9, which is either an electron beam having a wavelength of 0.001 to 0.01 nm or a laser beam having a wavelength of 10 to 300 nm.

The method according to claim 9, wherein a receding contact angle with respect to water when the surface treatment agent is uniformly surface-treated on the substrate is 60 ° or more.

A pattern substrate manufactured by the method according to claim 9.

A method for producing a functional material, comprising applying a functional compound solution onto the patterned substrate according to claim 12 and removing the solvent.

A functional material for use in electronic, optical, medical, and analytical chemistry produced by the production method according to claim 13.