JP4212314B2

JP4212314B2 - Glass filler

Info

Publication number: JP4212314B2
Application number: JP2002227168A
Authority: JP
Inventors: 康之木村; 吉信藤村
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-08-05
Also published as: JP2004067426A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス強化樹脂組成物に使用されるガラスフィラー及びその製造方法に関するものであり、特に樹脂との接着性のよいガラスフィラー、または、着色したガラスフィラーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
民生用途、産業用途を問わず、ガラス繊維で補強されたガラス強化樹脂組成物が様々な分野で使用されている。特に、電子・電気分野で使用されるプリント配線板にはガラス繊維から構成される布（以下、ガラスクロスともいう。）が補強材として使用されている。また、樹脂の増量を目的として、または加工性向上、高剛性化、難燃化等の基板の特性改良を目的として、タルク、水酸化アルミニウム、シリカ粉末、ガラスフィラー等がフィラーとして使用されている。
上記のガラスフィラーの製法としては、純度・サイズの均一性が求められる特殊なグレードを除き、固体のガラスを粉砕することによって得るのが一般的である。粉砕するガラスとしては、板ガラス、ガラス繊維等が使用される。粉砕機としては、微細粉砕にはローラーミル・ボールミル・回転粉砕機等が用いられている。
一方、プリント配線板の特性向上を目的としたフィラーに対しては、補強材であるガラスクロスと同等の特性（誘電特性、熱膨張特性等）を持つものが好ましいため、安価なガラスフィラーに対するニーズが高くなってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
板ガラスのような塊状のガラスからガラスフィラーを製造するにあたっては、まず粗粉砕の後に微細粉砕を行う必要があり、設備と時間を要するという課題があった。また、得られたガラスフィラーの表面に処理剤を塗布するためには、微細粉砕後に処理剤を塗布して乾燥させる必要があるばかりでなく、フィラー同士が固着しないよう特殊な乾燥法を選択する必要があった。
【０００４】
それに対して、ガラス繊維からガラスフィラーを製造する場合は、適当な大きさに切断すれば粗粉砕する必要はなく微細粉砕のみでよい。また、ガラス繊維の形状で粉砕前に処理剤を塗布しておけばよく、微細粉砕後に処理剤を塗布して乾燥させる必要もない。しかしながら、微細粉砕によって繊維から細かいガラスフィラーを得るには多大の時間を要するため、実用的な粉砕時間では繊維長さが３０〜３００μｍ程度の粗いガラスフィラーしか得ることができないという課題があった。そしてそのような粗いガラスフィラーは、流動により配向して異方性が発現しやすいため、用途が限定されるものであった。
本発明は、ガラスフィラーを容易に得ることができる脆化処理法を含むガラスフィラーの製造方法を提供するとともに、樹脂との接着性がよい、または着色したガラスフィラーを提供することを第１の目的とする。また、ガラスフィラーを製造する時の原料として、プリント基板から回収したガラス繊維を利用することを第２の目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
樹脂組成物の補強材として一般に使用されるＥガラス繊維は軟化点が約８５０℃のガラスであり、１８０〜３００℃雰囲気下で２時間程度の熱処理、または、３００〜６００℃雰囲気下で１０分程度の熱処理を行うことによって脆化することが知られている。これは、ガラス表面にもともと存在するグリフィスの傷と言われる微細な傷が、加熱により成長するためと言われている。
しかしながら、後述の比較例で明らかになるように、本発明者の検討した結果では、単にガラスクロスに加熱処理を行っただけでは脆化の程度が十分ではなく、ボールミルによって粉砕しようとしてもガラスフィラーを得ることは容易ではなかった。
【０００６】
そこで、本発明者は、さらにガラス繊維を脆化させるために、ガラス繊維表面にケイ素または金属の酸化物層を形成させることでガラスにストレスを与えることを着想した。そして、実際にテトラアルコキシシラン化合物または金属化合物を含む溶液を塗布し、加熱によりケイ素または金属の酸化物層を形成させることでガラスフィラーを得るという目的に対して十分な脆化が達成できることを見出し、本発明をなすにいたった。
【０００７】
即ち、本発明は；
(1) ガラスからなる材料の表面に、金属化合物を含む溶液を塗布し、１８０℃以上かつ該ガラスの軟化点以下の温度で加熱後、粉砕することによって得られたＡｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属酸化物層を形成したガラスフィラー、
(2) 上記のガラスからなる材料が、ガラス繊維またはガラス繊維から構成される布であることを特徴とする(1) 記載のガラスフィラー、
(3) 上記のガラス繊維またはガラス繊維から構成される布が、プリント配線板から回収されたガラス繊維またはガラス繊維から構成される布をヒートクリーニングしたものであることを特徴とする(2) 記載のガラスフィラー、
(4) 平均直径３〜１３μｍ、かつ平均長さが平均直径の１〜１００倍である円柱状のガラスフィラーであって、円柱の側面にケイ素酸化物層または金属酸化物層が付着していることを特徴とする(1) 〜(3) のいずれかに記載のガラスフィラー、
(5) ガラス繊維またはガラス繊維から構成される布の表面に、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の金属化合物を含む溶液を塗布し、１８０℃以上かつ該ガラスの軟化点以下の温度で加熱した後に粉砕することを特徴とする(1) 〜(4) のいずれかに記載のガラスフィラーの製造方法、
である。
なお、該金属酸化物層の形成がガラス繊維の脆化に十分な効果を示す理由は定かではないが、ガラス表面に塗布された金属化合物が加熱により、酸化・縮合し、その時発生する体積収縮によるストレスが前述のグリフィスの傷を成長させガラス繊維の脆化につながったものと考えている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるガラスからなる材料とは、後述するヒートクリーニングにより除去される成分を除き、少なくとも９０重量％以上がガラスである材料をいう。ガラスフィラーにした後の均一性を考慮すると、ヒートクリーニングにより除去される成分を除き、実質上ガラスのみからなる材料であることがより好ましい。
また、使用するガラス種によって本発明の効果が大きく損なわれることはなく、いずれのガラス種も使用可能であるが、一般にプリント配線板の補強材として使用されるＥガラス（無アルカリガラス）に加え、低誘電率ガラスであるＤガラス、高誘電率ガラスであるＨガラスが好適に使用できるが、その中でもＥガラスが特に好適に使用できる。
本発明におけるガラスからなる材料は、テトラアルコキシシラン化合物又は金属化合物を含む溶液を塗布して脆化させるために、塊状のものより表面積の大きいものが好ましい。そのため、ガラス繊維、又はガラスクロスが好適に使用できるが、取り扱いやすいガラスクロスがより好ましい。また、ガラス繊維の単糸径は一般に使用されている３〜１３μｍのガラス繊維が可能であるが、最終的に必要とされるフィラーの大きさに準じて適宜選択すればよい。
【０００９】
本発明におけるガラス繊維またはガラスクロスにおいては、表面に有機物が付着していない状態で上述の溶液を塗布することが、ガラス表面にケイ素酸化物層または金属酸化物層を形成し、化学的に固着するためには効果的である。そのため、上記の溶液を塗布する前に、ヒートクリーニングすることが好ましい。後述の実施例で示すように、本発明においてはプリント配線板から回収したガラスクロスを使用することが可能であるが、この場合には残留しているマトリックス樹脂等を除去するためにも、ヒートクリーニングすることが必要である。該ヒートクリーニングは有機物が除去できる条件であればよく、通常４００℃で２時間以上行えば十分である。
【００１０】
上記のケイ素酸化物層または金属酸化物層を構成するケイ素酸化物または金属酸化物としてはガラス表面と化学的に結合するものが好ましい。従って、該ケイ素酸化物または金属酸化物としてはガラスの主たる構成成分でありガラスとの結合が強固であることから二酸化ケイ素が最も好ましい。また、紫外線遮蔽等の目的のために着色したガラスフィラーの要求がある場合は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等の金属酸化物で、黒褐色に着色したものが好ましい。もちろん、これらのケイ素酸化物または金属酸化物は１種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明において、金属化合物を含む溶液としては、上記の金属酸化物層を形成するために、アルコキシド、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、各種キレート化合物等の水溶液または有機溶媒溶液が好適に用いられる。しかしながら、樹脂補強材として使用する場合の耐熱性、電気特性を考慮し、加熱処理後にアニオン残留物が存在しない塩、例えば、アルコキシド、硝酸塩、有機酸塩がより好ましい。
【００１１】
上記のテトラアルコキシシラン化合物または金属化合物を含む溶液は、前述のガラスからなる材料の表面に塗布される。塗布方法は含浸、スプレー、はけやロールによる塗布など周知の方法が使用できる。
上記のテトラアルコキシシラン化合物または金属化合物を含む溶液が塗布されたガラスからなる材料は、乾燥後、加熱処理により脆化される。加熱温度は１８０℃以上かつ該ガラスの軟化点以下であり、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃がより好ましい。加熱温度が１８０℃未満では脆化効果は無く、ガラスの軟化点以上ではガラス繊維の変形等が発生することがある。また最低必要な加熱時間は５分〜２４時間が好ましいが、加熱温度が高いほど短い時間でよい。４００℃では１時間以上が好適である。
【００１２】
上記の脆化処理されたガラスからなる材料はボールミル等の通常の粉体形成装置により粉砕できる。該ガラスからなる材料としてガラス繊維またはガラスクロスを用いた場合は、粉砕後のガラスフィラーの形状は円柱になる。該円柱の平均直径は使用したガラス繊維の単糸径で定まり、平均長さは、脆化処理条件、粉砕条件によっても変化するが、平均直径の１〜１００倍になる。用途によってはフィラーの平均長さが平均直径に対して１０倍以上のものでもよいが、流動配向を抑制して異方性を少なくするという観点からは、フィラーの平均長さが平均直径の５倍以内であることが好ましく、２．５倍以内であることがより好ましい。また、粉砕して得たガラスフィラーは、必要に応じて分級して使用することもできる。
【００１３】
上述のように本発明のガラスフィラーの製造方法によると、異方性が少ないガラスフィラーであって、しかも、基板に配合して成形したときに低吸湿性、または紫外線遮蔽効果を示すガラスフィラーを、ガラス繊維またはガラスクロスより容易に得ることができる。
また、本発明のガラスフィラーを、必要に応じてシランカップリング剤等で表面処理をすることにより、マトリックス樹脂との接着性、吸水特性が改善され、好適に使用される。特に使用される基板がプリント配線板のようにガラスクロスにより補強されている場合、該ガラスクロスと同じ表面処理液または主成分が同一、もしく濃度が異なるだけ等、同等の構成からなる表面処理液でガラスフィラーを処理することにより、ガラスクロスとマトリックス樹脂界面に発現される吸湿性、接着性等の良好な特性が、該ガラスフィラーと樹脂界面にも形成され、基板全体の特性が向上する。
【００１４】
本発明のガラスフィラーを配合した成形樹脂をマトリックス樹脂として使用した基板を作成する際、成形樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはその混合物が適用される。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＰＯ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が使用され、加熱した樹脂と押し出し混練機等を用いて、該ガラスフィラーを配合できる。また、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネート樹脂等が使用される。この場合、ガラスフィラーを樹脂ワニス中に添加し、攪拌することにより、該ガラスフィラーを配合した樹脂が得られる。
これらのマトリックス樹脂に対するガラスフィラーの配合量は目的に応じて適宜選択されるが、マトリックス樹脂１００重量部に対して、ガラスフィラー５〜１５０重量部が目安としてあげられる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

２．基板の作成方法
マトリックス樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０４６（油化シェルエポキシ（株）製）８５重量部（固形）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１８０（油化シェルエポキシ（株）製）１５重量部（固形）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２重量部、メトキシエタノール１２重量部、ジシアンジアミド２．５重量部、２エチル４メチルイミダゾール０．２重量部を配合してエポキシ樹脂を調合した。該エポキシ樹脂にフィラーを混合して、１７５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ²で圧縮成形し、厚み０．１３ｍｍの基板を得た。
【００１６】
３．基板の吸水率測定試験方法
基板を５０ｍｍ角に切断し、飽和蒸気１２１℃、１ｋｇｆ／ｃｍ²加圧条件下で３時間吸湿させた後、吸水率を測定した。
４．基板の紫外線遮蔽率測定方法
基板に露光機（（株）オーク製作所製ＪＰ２０００）、紫外線照度計（同社製ＵＶ−ＭＯ２）を用いて照度を測定し、下記の式により遮蔽率を求めた。
遮蔽率（％）＝（１−（基板透過後の照度／ブランク照度））×１００
【００１７】
【参考例１】
スタイル２１１６ガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、単糸径は７μｍ）を、４００℃で２時間ヒートクリーニングを行い、テトラエトキシシラン（４ｇ／ｌ）水溶液並びにシランカップリング剤ＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング（株）製）に浸漬し、１７０℃で１時間乾燥後、再度４００℃で２時間加熱した。このガラスクロスを１５ｃｍ角に切断し３枚重ねにして巻いたものをボールミル粉砕機により粉砕し平均直径７μｍ、長さ１５μｍのガラスフィラーを得た。
このフィラーを充填率３０重量％（充填率は、フィラーの重量をフィラーとマトリックス樹脂の重量の和で割ったものに１００をかけることで計算する。）となるようにエポキシ樹脂に混入し、基板の作成方法により基板を作成した。基板の吸水率は０．７５重量％、紫外線遮蔽率は８２％であった。
【００１８】
【実施例１】
スタイル２１１６ガラスクロスを４００℃で２時間ヒートクリーニングを行い、硝酸コバルト（１００ｇ／ｌ）水溶液に浸漬し、１７０℃で１時間乾燥後、再度４００℃で２時間加熱した。このガラスクロスを１５ｃｍ角に切断し３枚重ねにして巻いたものをボールミル粉砕機により粉砕し平均直径７μｍ、長さ１５μｍの表面が黒色に着色したガラスフィラーを得た。
このフィラーを充填率３０重量％となるようにエポキシ樹脂に混入し、基板の作成方法により基板を作成した。基板の吸水率は０．７８重量％、紫外線遮蔽率は９７％であった。
【００１９】
【参考例２】
廃棄プリント配線板より回収したスタイル２１１６ガラスクロスを４００℃で２時間ヒートクリーニングを行い、テトラエトキシシラン（４ｇ／ｌ）水溶液に浸漬し、１７０℃で１時間乾燥後、再度４００℃で２時間加熱後した。このガラスクロスをボールミル粉砕機により粉砕し平均直径７μｍ、長さ１５μｍのガラスフィラーを得た。
このフィラーを充填率３０重量％となるようにエポキシ樹脂に混入し、基板の作成方法により基板を作成した。基板の吸水率は０．７５重量％、紫外線遮蔽率は８２％であった。
【００２０】
【比較例１】
スタイル２１１６ガラスクロスを４００℃で２時間ヒートクリーニングした。このガラスクロスを１５ｃｍ角に切断し３枚重ねにして巻いたものをボールミル粉砕機にかけたが、ガラスクロスの粉砕ができずフィラーを得ることができなかった。
【比較例２】
スタイル２１１６ガラスクロスを４００℃で２時間ヒートクリーニングを行い、テトラエトキシシラン（４ｇ／ｌ）溶液並びにシランカップリング剤ＳＺ６０３２で処理し１７０℃で１時間乾燥した。このガラスクロスを１５ｃｍ角に切断し３枚重ねにして巻いたものをボールミル粉砕機にかけたが、ガラスクロスの粉砕ができずフィラーを得ることができなかった。
【００２１】
【比較例３】
ＳｉＯ₂フィラー（平均粒径１．３〜２．０μｍ）を充填率３０重量％となるようにエポキシ樹脂に混入し、基板の作成方法により基板を作成した。基板の吸水率は０．８５重量％、紫外線遮蔽率は８０％であった。
これらの実施例よりわかるように、ガラスクロスにテトラアルコキシシラン化合物あるいは金属化合物の水溶液を塗布し、４００℃２時間加熱して脆化することにより、ボールミルを用いて容易に径７μｍ、長さ１５μｍのガラスフィラーを得ることができた。また、プリント配線板より回収したガラスクロスを用いても、同様にガラスフィラーを得ることができた。
【００２２】
本発明のガラスフィラーを用いた基板の特性においては、特にテトラアルコキシシラン化合物を含む溶液で処理したガラスフィラーを用いた基板は、処理のないＳｉＯ₂フィラーに比較して吸湿率が低くなった。この原因は定かではないが、本発明のガラスフィラーの表面には、塗布・加熱処理により表面積が大きくアンカー効果の高い酸化物層が形成されるためガラスフィラーとマトリックス樹脂の密着性がよく、その結果ガラスフィラーとマトリックス樹脂の界面を通した水分の透過が抑制されるためと考えられる。
また硝酸コバルト等の黒褐色を示す金属酸化物を形成する金属化合物を含む溶液で処理することによって得た着色したガラスフィラーにおいては、処理のないＳｉＯ₂フィラーに比較して紫外線遮蔽性に優れた基板を得ることができた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によって、ガラスフィラーを容易に得ることができる脆化処理法を含むガラスフィラーの製造方法が提供できるとともに、樹脂との接着性がよい、または着色したガラスフィラーを提供することができる。また、ガラスフィラーを製造する時の原料として、プリント基板から回収したガラス繊維を利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass filler used in a glass reinforced resin composition and a method for producing the same, and particularly to a glass filler having good adhesion to a resin or a colored glass filler.
[0002]
[Prior art]
Glass reinforced resin compositions reinforced with glass fibers are used in various fields regardless of consumer use or industrial use. In particular, a printed wiring board used in the electronic / electric field uses a cloth made of glass fiber (hereinafter also referred to as glass cloth) as a reinforcing material. In addition, talc, aluminum hydroxide, silica powder, glass filler, etc. are used as fillers for the purpose of increasing the amount of resin or for improving the properties of the substrate such as improving workability, increasing rigidity, and making flame retardant. .
As a manufacturing method of said glass filler, it is common to obtain by grind | pulverizing solid glass except the special grade in which the uniformity of purity and size is calculated | required. As the glass to be crushed, plate glass, glass fiber or the like is used. As a pulverizer, a roller mill, a ball mill, a rotary pulverizer, or the like is used for fine pulverization.
On the other hand, for fillers aimed at improving the characteristics of printed wiring boards, it is preferable to have the same properties (dielectric properties, thermal expansion properties, etc.) as glass cloth, which is a reinforcing material. Is getting higher.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In manufacturing a glass filler from massive glass such as plate glass, it is necessary to perform fine pulverization after coarse pulverization, and there is a problem that equipment and time are required. Moreover, in order to apply the treatment agent to the surface of the obtained glass filler, not only the treatment agent needs to be applied and dried after fine pulverization, but also a special drying method is selected so that the fillers do not adhere to each other. There was a need.
[0004]
On the other hand, when manufacturing a glass filler from glass fiber, if it cuts into a suitable magnitude | size, it is not necessary to carry out coarse grinding | pulverization and only fine grinding | pulverization is sufficient. Further, it is only necessary to apply the treatment agent before pulverization in the form of glass fiber, and it is not necessary to apply the treatment agent after fine pulverization and dry it. However, since it takes a long time to obtain a fine glass filler from fibers by fine pulverization, there is a problem that only a rough glass filler having a fiber length of about 30 to 300 μm can be obtained with a practical pulverization time. And since such a rough glass filler orientates by flow | flow and it is easy to express anisotropy, the use was limited.
The present invention provides a glass filler production method including an embrittlement treatment method capable of easily obtaining a glass filler, and provides a glass filler that has good adhesion to a resin or is colored. Objective. A second object is to use glass fibers recovered from a printed circuit board as a raw material for producing glass fillers.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The E glass fiber generally used as a reinforcing material for the resin composition is a glass having a softening point of about 850 ° C., heat treatment for about 2 hours in an atmosphere of 180 to 300 ° C., or 10 minutes in an atmosphere of 300 to 600 ° C. It is known that embrittlement occurs when heat treatment is performed to a certain extent. This is said to be because fine scratches, called Griffith scratches originally present on the glass surface, grow by heating.
However, as will be apparent from the comparative example described later, the result of the study by the present inventor shows that the degree of embrittlement is not sufficient by simply performing the heat treatment on the glass cloth, and the glass filler may be crushed by a ball mill. It was not easy to get.
[0006]
Therefore, the present inventor has conceived that the glass fiber is stressed by forming a silicon or metal oxide layer on the glass fiber surface in order to further embrittle the glass fiber. Then, it was found that sufficient embrittlement can be achieved for the purpose of obtaining a glass filler by actually applying a solution containing a tetraalkoxysilane compound or a metal compound and forming a silicon or metal oxide layer by heating. It came to make this invention.
[0007]
That is, the present invention is:
(1) Ag, Co, Fe, Mn obtained by applying a solution containing a metal compound on the surface of a material made of glass, heating at a temperature of 180 ° C. or higher and below the softening point of the glass, and then pulverizing A glass filler formed with a metal oxide layer of at least one metal selected from the group consisting of Ni,
(2) The glass filler according to (1), wherein the glass material is glass fiber or a cloth composed of glass fiber,
(3) The above-described glass fiber or a cloth composed of glass fiber is obtained by heat-cleaning a cloth composed of glass fiber or glass fiber collected from a printed wiring board (2) Glass filler,
(4) A cylindrical glass filler having an average diameter of 3 to 13 μm and an average length of 1 to 100 times the average diameter, and a silicon oxide layer or a metal oxide layer is attached to the side surface of the column The glass filler according to any one of (1) to (3),
(5) A solution containing at least one metal compound selected from the group consisting of Ag, Co, Fe, Mn, and Ni is applied to the surface of glass fiber or a cloth composed of glass fiber, and 180 ° C. The method for producing a glass filler according to any one of (1) to (4), wherein the glass filler is pulverized after being heated at a temperature equal to or higher than the softening point of the glass,
It is.
The reason why the formation of the metal oxide layer has a sufficient effect on the embrittlement of the glass fiber is not clear, but the metal compound applied to the glass surface is oxidized and condensed by heating, and the volume shrinkage generated at that time. It is thought that the stress caused by the growth of the above-mentioned Griffith scratches led to the embrittlement of the glass fibers.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The material made of glass in the present invention refers to a material in which at least 90% by weight or more is glass except for components removed by heat cleaning described later. In consideration of the uniformity after forming the glass filler, it is more preferable that the material is substantially composed only of glass except for components removed by heat cleaning.
Moreover, although the effect of this invention is not impaired greatly by the glass seed | species to be used and any glass seed | species can be used, in addition to E glass (non-alkali glass) generally used as a reinforcing material of a printed wiring board D glass, which is a low dielectric constant glass, and H glass, which is a high dielectric constant glass, can be preferably used. Among them, E glass can be particularly preferably used.
The material made of glass in the present invention is preferably a material having a larger surface area than a lump in order to apply a solution containing a tetraalkoxysilane compound or a metal compound to cause embrittlement. Therefore, although glass fiber or glass cloth can be used suitably, the glass cloth which is easy to handle is more preferable. Moreover, although the glass fiber of 3-13 micrometers generally used can be used for the single fiber diameter of glass fiber, what is necessary is just to select suitably according to the magnitude | size of the filler finally required.
[0009]
In the glass fiber or glass cloth in the present invention, the above-mentioned solution can be applied in a state where organic substances are not attached to the surface, and a silicon oxide layer or a metal oxide layer is formed on the glass surface and chemically fixed. It is effective to do. Therefore, it is preferable to perform heat cleaning before applying the above solution. As shown in the examples described later, in the present invention, it is possible to use a glass cloth collected from a printed wiring board, but in this case, in order to remove the remaining matrix resin, etc., heat It is necessary to clean. The heat cleaning may be performed under the condition that organic substances can be removed, and it is usually sufficient to perform the cleaning at 400 ° C. for 2 hours or more.
[0010]
The silicon oxide or metal oxide constituting the silicon oxide layer or metal oxide layer is preferably one that is chemically bonded to the glass surface. Accordingly, the silicon oxide or metal oxide is most preferably silicon dioxide because it is the main constituent of glass and has a strong bond with glass. Further, when there is a demand for a glass filler colored for the purpose of ultraviolet ray shielding or the like, a metal oxide such as Ag, Co, Fe, Mn, and Ni, which is colored black brown, is preferable. Of course, these silicon oxides or metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the solution containing a metal compound is an aqueous solution or organic solution of an organic acid salt such as an alkoxide, hydrochloride, sulfate, nitrate, acetate, or various chelate compounds in order to form the metal oxide layer. A solvent solution is preferably used. However, in view of heat resistance and electrical characteristics when used as a resin reinforcing material, salts that do not have anion residues after heat treatment, such as alkoxides, nitrates, and organic acid salts are more preferable.
[0011]
The solution containing the tetraalkoxysilane compound or the metal compound is applied to the surface of the material made of glass. As a coating method, a known method such as impregnation, spraying, brushing or roll coating can be used.
A material made of glass on which a solution containing the tetraalkoxysilane compound or the metal compound is applied is embrittled by heat treatment after drying. The heating temperature is 180 ° C. or more and below the softening point of the glass, preferably 300 to 700 ° C., more preferably 400 to 600 ° C. If the heating temperature is less than 180 ° C., there is no embrittlement effect, and glass fiber deformation or the like may occur above the softening point of the glass. The minimum required heating time is preferably 5 minutes to 24 hours, but the shorter the heating temperature, the shorter the time may be. At 400 ° C., 1 hour or more is preferable.
[0012]
The material made of the above-described embrittled glass can be pulverized by an ordinary powder forming apparatus such as a ball mill. When glass fiber or glass cloth is used as the glass material, the shape of the glass filler after pulverization is a cylinder. The average diameter of the cylinder is determined by the single yarn diameter of the glass fiber used, and the average length varies depending on the embrittlement treatment conditions and pulverization conditions, but is 1 to 100 times the average diameter. Depending on the application, the average length of the filler may be 10 times or more than the average diameter, but from the viewpoint of suppressing the flow orientation and reducing the anisotropy, the average length of the filler is 5% of the average diameter. It is preferably within a factor of 2, and more preferably within a factor of 2.5. Further, the glass filler obtained by pulverization can be classified and used as necessary.
[0013]
As described above, according to the method for producing a glass filler of the present invention, a glass filler having little anisotropy and having a low hygroscopic property or an ultraviolet shielding effect when molded and molded into a substrate is obtained. It can be easily obtained from glass fiber or glass cloth.
Further, the glass filler of the present invention is surface-treated with a silane coupling agent or the like as necessary, whereby the adhesiveness with the matrix resin and the water absorption property are improved, and the glass filler is preferably used. In particular, when the substrate to be used is reinforced with a glass cloth like a printed wiring board, the same surface treatment liquid or the same main component as the glass cloth, or a surface treatment having an equivalent structure, such as only having a different concentration By treating the glass filler with the liquid, good properties such as hygroscopicity and adhesiveness that are expressed at the glass cloth / matrix resin interface are also formed at the glass filler / resin interface, improving the overall characteristics of the substrate. .
[0014]
When producing a substrate using a molding resin containing the glass filler of the present invention as a matrix resin, a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a mixture thereof is applied as the molding resin. As the thermoplastic resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a PPO resin, a polyetherimide resin, a fluororesin, or the like is used, and the glass filler can be blended using a heated resin and an extrusion kneader. Moreover, as a thermosetting resin, an epoxy resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, BT resin, cyanate resin, etc. are used. In this case, the resin which mix | blended this glass filler is obtained by adding a glass filler in a resin varnish and stirring.
Although the compounding quantity of the glass filler with respect to these matrix resins is suitably selected according to the objective, 5-150 weight part of glass fillers are mention | raise | lifted as a standard with respect to 100 weight part of matrix resins.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

2. Preparation method of substrate As a matrix resin, brominated bisphenol A type epoxy resin 5046 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 85 parts by weight (solid), cresol novolac type epoxy resin 180 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 15 An epoxy resin was prepared by blending parts by weight (solid), 12 parts by weight of N, N-dimethylformamide, 12 parts by weight of methoxyethanol, 2.5 parts by weight of dicyandiamide, and 0.2 parts by weight of 2-ethyl 4-methylimidazole. The epoxy resin was mixed with a filler and compression molded at 175 ° C. and 40 kgf / cm ² to obtain a substrate having a thickness of 0.13 mm.
[0016]
3. Substrate water absorption measurement test method The substrate was cut into 50 mm squares and allowed to absorb moisture for 3 hours under conditions of saturated steam 121 ° C. and 1 kgf / cm ² pressure, and then the water absorption was measured.
4). Method for Measuring UV Shielding Rate of Substrate The substrate was measured for illuminance using an exposure machine (JP2000 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) and an ultraviolet illuminance meter (UV-MO2 manufactured by the same company), and the blocking rate was determined by the following formula.
Shielding rate (%) = (1− (illuminance after transmitting through substrate / blank illuminance)) × 100
[0017]
[ Reference Example 1]
Style 2116 glass cloth (manufactured by Asahi Schavel Co., Ltd., single yarn diameter: 7 μm) was heat cleaned at 400 ° C. for 2 hours, tetraethoxysilane (4 g / l) aqueous solution and silane coupling agent SZ6032 (Toray Dow Corning) And dried at 170 ° C. for 1 hour, and then heated again at 400 ° C. for 2 hours. This glass cloth was cut into 15 cm square, and three sheets were rolled up and pulverized with a ball mill pulverizer to obtain a glass filler having an average diameter of 7 μm and a length of 15 μm.
This filler is mixed into the epoxy resin so that the filling rate is 30% by weight (the filling rate is calculated by multiplying the weight of the filler divided by the sum of the weight of the filler and the matrix resin by 100). A substrate was produced by the production method. The substrate had a water absorption rate of 0.75% by weight and an ultraviolet shielding rate of 82%.
[0018]
[Example 1 ]
The style 2116 glass cloth was heat cleaned at 400 ° C. for 2 hours, immersed in an aqueous solution of cobalt nitrate (100 g / l), dried at 170 ° C. for 1 hour, and then heated again at 400 ° C. for 2 hours. This glass cloth was cut into 15 cm square, and three sheets were rolled up and pulverized with a ball mill pulverizer to obtain a glass filler having an average diameter of 7 μm and a length of 15 μm colored black.
This filler was mixed in an epoxy resin so as to have a filling rate of 30% by weight, and a substrate was produced by a substrate production method. The substrate had a water absorption rate of 0.78% by weight and an ultraviolet shielding rate of 97%.
[0019]
[ Reference Example 2 ]
Style 2116 glass cloth collected from the waste printed wiring board is heat cleaned at 400 ° C. for 2 hours, immersed in an aqueous tetraethoxysilane (4 g / l) solution, dried at 170 ° C. for 1 hour, and then heated again at 400 ° C. for 2 hours. I left. This glass cloth was pulverized by a ball mill pulverizer to obtain a glass filler having an average diameter of 7 μm and a length of 15 μm.
This filler was mixed in an epoxy resin so as to have a filling rate of 30% by weight, and a substrate was produced by a substrate production method. The substrate had a water absorption rate of 0.75% by weight and an ultraviolet shielding rate of 82%.
[0020]
[Comparative Example 1]
Style 2116 glass cloth was heat cleaned at 400 ° C. for 2 hours. This glass cloth was cut into 15 cm square and three sheets were rolled and applied to a ball mill pulverizer. However, the glass cloth could not be pulverized and a filler could not be obtained.
[Comparative Example 2]
The style 2116 glass cloth was heat cleaned at 400 ° C. for 2 hours, treated with a tetraethoxysilane (4 g / l) solution and a silane coupling agent SZ6032, and dried at 170 ° C. for 1 hour. This glass cloth was cut into 15 cm square and three sheets were rolled and applied to a ball mill pulverizer. However, the glass cloth could not be pulverized and a filler could not be obtained.
[0021]
[Comparative Example 3]
SiO ₂ filler (average particle size: 1.3 to 2.0 μm) was mixed in the epoxy resin so as to have a filling rate of 30% by weight, and a substrate was prepared by a method for preparing the substrate. The substrate had a water absorption rate of 0.85% by weight and an ultraviolet shielding rate of 80%.
As can be seen from these examples, a glass cloth is coated with an aqueous solution of a tetraalkoxysilane compound or a metal compound, heated at 400 ° C. for 2 hours to be embrittled, and can easily be 7 μm in diameter and 15 μm in length using a ball mill. The glass filler was able to be obtained. Moreover, the glass filler was able to be obtained similarly even if the glass cloth collect | recovered from the printed wiring board was used.
[0022]
In the characteristics of the substrate using the glass filler of the present invention, the substrate using the glass filler treated with a solution containing a tetraalkoxysilane compound in particular had a lower moisture absorption rate than the untreated SiO ₂ filler. The reason for this is not clear, but on the surface of the glass filler of the present invention, an oxide layer having a large surface area and a high anchor effect is formed by coating and heat treatment, so the adhesion between the glass filler and the matrix resin is good. As a result, the permeation of moisture through the interface between the glass filler and the matrix resin is suppressed.
Moreover, in the colored glass filler obtained by processing with a solution containing a metal compound that forms a black-brown metal oxide such as cobalt nitrate, the substrate has an excellent ultraviolet shielding property compared to an untreated SiO ₂ filler. Could get.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, a glass filler production method including an embrittlement treatment method capable of easily obtaining a glass filler can be provided, and a colored glass filler having good adhesion to a resin or colored can be provided. Moreover, the glass fiber collect | recovered from the printed circuit board can be utilized as a raw material at the time of manufacturing a glass filler.

Claims

From Ag, Co, Fe, Mn, and Ni obtained by applying a solution containing a metal compound to the surface of a glass material , heating at a temperature of 180 ° C. or higher and below the softening point of the glass, and then pulverizing. A glass filler in which a metal oxide layer of at least one metal selected from the group consisting of:

The glass filler according to claim 1, wherein the glass material is glass fiber or a cloth composed of glass fiber.

The glass filler according to claim 2, wherein the glass fiber or the cloth composed of the glass fiber is obtained by heat cleaning the glass fiber collected from the printed wiring board or the cloth composed of the glass fiber.

2. A cylindrical glass filler having an average diameter of 3 to 13 [mu] m and an average length of 1 to 100 times the average diameter, wherein a metal oxide layer is attached to a side surface of the cylinder. The glass filler in any one of -3.

A solution containing at least one metal compound selected from the group consisting of Ag, Co, Fe, Mn, and Ni is applied to the surface of a glass fiber or a cloth composed of glass fiber, and is at least 180 ° C. and The method for producing a glass filler according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass filler is pulverized after being heated at a temperature below the softening point of the glass.