JP7261570B2

JP7261570B2 - Hollow silica particles and method for producing the same

Info

Publication number: JP7261570B2
Application number: JP2018224905A
Authority: JP
Inventors: 光夫浅井; 浩樹星田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2023-04-20
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: JP2020083736A

Description

本開示は、中空シリカ粒子及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to hollow silica particles and methods for producing the same.

内部空間を形成する外殻部を備え、外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子は、低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度などの特性を有することから、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラーとしての応用が期待でき注目を集めている。 Hollow silica particles having an outer shell that forms an internal space, the outer shell being composed of a component containing silica, have characteristics such as a low refractive index, a low dielectric constant, a low thermal conductivity, and a low density. It is expected to be applied as an antireflection material, a low dielectric material, a heat insulating material, and a low density filler, and is attracting attention.

中空シリカ粒子の製造方法としては、様々な製造方法が開発され、例えば、特許文献１には、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に得ることができる中空シリカ粒子の製造方法が記載されている。
特許文献２には、（ａ）珪酸アルカリ水溶液を熱風気流中に噴霧乾燥してシリカ系粒子前駆体粒子を調製する工程、（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬し、アルカリを除去する工程、および（ｃ）乾燥・加熱処理する工程、からなることを特徴とするシリカ系粒子の製造方法が記載されている。
特許文献３には、１．０～２．３ｇ／ｍＬの真密度を有するシリカバルーン材料であって、常温下で当該シリカバルーン材料を溶媒中に分散させ、この材料が浮遊部分と沈澱部分に分離するまで静置した後に、沈澱部分の割合を求めた沈澱率が、溶媒として水を使用した場合には、投入したシリカバルーン材料のうち２０重量％以下であり、かつ、溶媒としてメタノールを使用した場合には、投入したシリカバルーン材料のうち４０重量％以下である、シリカバルーン材料が記載されている。
特許文献４には、特定のシランカップリング剤により表面処理された、変性中空シリカ微粒子が記載されている。
特許文献５には、平均粒子径が５～３００ｎｍの範囲にあり、比表面積が５０～１５００ｍ²／ｇの範囲にあり、中空構造を有する中空シリカ微粒子が集合し、結着してなる中空シリカ微粒子集合体からなる平均粒子径１μｍ～５０μｍの球状シリカ粒子が記載されている。 As a method for producing hollow silica particles, various production methods have been developed. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing hollow silica particles that can easily obtain hollow silica particles with a reduced alkali metal content. Are listed.
Patent Document 2 describes (a) a step of spray-drying an aqueous alkali silicate solution in a hot air stream to prepare silica-based particle precursor particles, (b) immersing the silica-based particle precursor particles in an acid aqueous solution, and adding an alkali. A method for producing silica-based particles is described, which comprises a step of removing, and (c) a step of drying and heat treatment.
Patent Document 3 discloses a silica balloon material having a true density of 1.0 to 2.3 g/mL, wherein the silica balloon material is dispersed in a solvent at normal temperature, and this material is dispersed in a floating portion and a precipitate portion. After standing until separated, the precipitation rate obtained by determining the ratio of the precipitated portion is 20% by weight or less of the charged silica balloon material when water is used as the solvent, and methanol is used as the solvent. It describes a silica balloon material that is 40% by weight or less of the charged silica balloon material.
Patent Document 4 describes modified hollow silica fine particles surface-treated with a specific silane coupling agent.
Patent Document 5 describes hollow silica particles having an average particle diameter in the range of 5 to 300 nm, a specific surface area in the range of 50 to 1500 m ² /g, and hollow silica particles having a hollow structure. Spherical silica particles having an average particle diameter of 1 μm to 50 μm, which are composed of aggregates of fine particles, are disclosed.

特開２０１７－１９３４６２号公報JP 2017-193462 A 特開２０１１－２５６０９８号公報JP 2011-256098 A ＷＯ２０１３／１２１７０３WO2013/121703 特開２０１３－４３７９１号公報JP 2013-43791 A 特開２００９－１１４０１０号公報JP 2009-114010 A

中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子の特性を生かすため、樹脂に混練して使用することがある。しかし、特許文献１～５に開示されるような従来の中空シリカ粒子を樹脂に混練すると、中空シリカ粒子を含有する樹脂組成物の粘度（特に、低せん断時の粘度）を増加させてしまい、樹脂組成物中の中空シリカ粒子の含有量を多くすることが困難であるという問題がある。そのため、プリント配線基板やパッケージ基板などの電子材料に用いられる封止材、絶縁膜等に用いると、作業性の悪化を招き、注入不良や濡れ広がり不良を起こし、電子材料の電気特性の悪化や誤作動の原因となることがある。よって、樹脂組成物を増粘させず、電気特性に優れたフィラーとして使用可能な中空シリカ粒子が求められている。 Hollow silica particles are sometimes kneaded with resin for use in order to take advantage of the properties of hollow silica particles. However, when conventional hollow silica particles as disclosed in Patent Documents 1 to 5 are kneaded with a resin, the viscosity of the resin composition containing the hollow silica particles (in particular, the viscosity at low shear) is increased, There is a problem that it is difficult to increase the content of hollow silica particles in the resin composition. Therefore, if it is used for sealing materials, insulating films, etc. used for electronic materials such as printed wiring boards and package substrates, it will lead to deterioration of workability, poor injection and poor wetting and spreading, and deterioration of the electrical properties of electronic materials. It may cause malfunction. Therefore, there is a demand for hollow silica particles that do not thicken resin compositions and that can be used as fillers having excellent electrical properties.

本開示は、一態様において、特許文献１に開示の中空シリカ粒子よりも樹脂組成物を増粘させにくい中空シリカ粒子の製造方法を提供する。本開示は、その他の態様において、アルカリ金属含有量が低く、実用的な空孔率を有し、さらに樹脂組成物を増粘させにくい中空シリカ粒子を得ることができる中空シリカ粒子の製造方法を提供する。 In one aspect, the present disclosure provides a method for producing hollow silica particles that is less likely to thicken a resin composition than the hollow silica particles disclosed in Patent Document 1. In another aspect, the present disclosure provides a method for producing hollow silica particles that can obtain hollow silica particles that have a low alkali metal content, a practical porosity, and are less likely to thicken a resin composition. offer.

本開示は、一態様において、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、中空シリカ粒子の表面が、窒素含有シランカップリング剤で表面処理された、中空シリカ粒子に関する。 In one aspect, the present disclosure is a hollow silica particle comprising an outer shell portion forming an inner space, wherein the outer shell portion is composed of a component containing silica, wherein the surface of the hollow silica particle is a nitrogen-containing silane cup It relates to hollow silica particles surface-treated with a ring agent.

本開示は、その他の態様において、下記工程（１）、（２）及び（３）を含む、中空シリカ粒子の製造方法に関する。
（１）シリカを有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
（３）前記中空シリカを窒素含有シランカップリング剤で表面処理する工程。 In another aspect, the present disclosure relates to a method for producing hollow silica particles, comprising steps (1), (2) and (3) below.
(1) A step of spray-drying a silica solution obtained by dissolving silica in an organic alkaline aqueous solution to obtain a hollow silica precursor.
(2) A step of calcining the hollow silica precursor to obtain hollow silica particles.
(3) A step of surface-treating the hollow silica with a nitrogen-containing silane coupling agent.

本開示は、その他の態様において、本開示の中空シリカ粒子を含有する、樹脂組成物に関する。 The present disclosure, in another aspect, relates to resin compositions containing the hollow silica particles of the present disclosure.

本開示は、一態様において、特許文献１に開示の中空シリカ粒子よりも樹脂組成物を増粘させにくい中空シリカ粒子を得ることができるという効果を奏しうる。本開示は、その他の態様において、アルカリ金属含有量が低く、実用的な空孔率を有し、さらに樹脂組成物を増粘させにくい中空シリカ粒子を得ることができるという効果を奏しうる。 In one aspect of the present disclosure, it is possible to obtain hollow silica particles that are less likely to thicken the resin composition than the hollow silica particles disclosed in Patent Document 1. In another aspect, the present disclosure can produce the effect of being able to obtain hollow silica particles that have a low alkali metal content, a practical porosity, and are less likely to thicken the resin composition.

図１は本開示の中空シリカ粒子のＳＥＭ画像の一例である。FIG. 1 is an example of an SEM image of hollow silica particles of the present disclosure. 図２は本開示の中空シリカ粒子を含む樹脂割断面のＳＥＭ画像の一例である。FIG. 2 is an example of a SEM image of a cut surface of a resin containing hollow silica particles of the present disclosure.

本開示は、中空シリカ粒子の表面を、窒素含有シランカップリング剤で処理することで、特許文献１に開示の中空シリカ粒子よりも樹脂組成物を増粘させにくい中空シリカ粒子が得られるという知見に基づく。 The present disclosure is the knowledge that by treating the surface of the hollow silica particles with a nitrogen-containing silane coupling agent, it is possible to obtain hollow silica particles that are less likely to thicken the resin composition than the hollow silica particles disclosed in Patent Document 1. based on.

すなわち、本開示は、一態様において、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、中空シリカ粒子の表面が、窒素含有シランカップリング剤で表面処理された、中空シリカ粒子（以下、「本開示の中空シリカ粒子」ともいう）に関する。 That is, in one aspect, the present disclosure is a hollow silica particle comprising an outer shell portion forming an internal space, the outer shell portion being composed of a component containing silica, wherein the surface of the hollow silica particle contains nitrogen. The present invention relates to hollow silica particles (hereinafter also referred to as “hollow silica particles of the present disclosure”) surface-treated with a silane coupling agent.

本開示の効果が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
特許文献１に開示される製造方法では、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子を簡便に得ることができる。しかし、該中空シリカ粒子は、樹脂に混練した場合に樹脂組成物を増粘させてしまうことがある。
本開示では、中空シリカ粒子の表面を窒素含有シランカップリング剤で表面処理することで、樹脂中での中空シリカ粒子の凝集を抑制でき、樹脂中に中空シリカ粒子を分散できると考えられる。そして、本開示の中空シリカ粒子を用いることで、アルカリ金属含有量が低減された中空シリカ粒子の良好な電気特性を生かした低粘度の樹脂組成物が得られると推定される。特に、本開示の中空シリカ粒子を樹脂中に分散させると、樹脂組成物の粘度、特に低せん断時の粘度を低くできるため、電子部品間の狭い隙間への注入や濡れ広がり性が良好となり、作業性に優れた樹脂組成物が得られると推定される。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 Although the details of the mechanism by which the effects of the present disclosure are exhibited are not clear, it is presumed as follows.
The production method disclosed in Patent Document 1 can easily obtain hollow silica particles with a reduced alkali metal content. However, the hollow silica particles may increase the viscosity of the resin composition when kneaded with the resin.
In the present disclosure, it is believed that by treating the surface of the hollow silica particles with a nitrogen-containing silane coupling agent, aggregation of the hollow silica particles in the resin can be suppressed and the hollow silica particles can be dispersed in the resin. And, by using the hollow silica particles of the present disclosure, it is presumed that a low-viscosity resin composition can be obtained that takes advantage of the good electrical properties of hollow silica particles with a reduced alkali metal content. In particular, when the hollow silica particles of the present disclosure are dispersed in a resin, the viscosity of the resin composition, especially at low shear, can be reduced, so that the injection into narrow gaps between electronic components and the wetting and spreading properties are improved. It is presumed that a resin composition having excellent workability can be obtained.
However, the present disclosure need not be construed as being limited to these mechanisms.

本開示において「中空シリカ粒子」とは、内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、外殻部によって形成される内部空間に空気等の気体が存在するシリカ粒子をいう。本開示において「シリカを含む成分から構成される外殻部」とは、外殻部の骨格を形成する主成分がシリカであることをいい、外殻部の成分の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上が二酸化ケイ素であることをいう。本開示において「中空シリカ前駆体」とは、シリカ溶解液を噴霧乾燥して得られた粉末粒子のことであり、焼成を行うことにより中空シリカ粒子となる粒子である。 In the present disclosure, the term “hollow silica particles” refers to hollow silica particles comprising an outer shell portion forming an internal space, wherein the outer shell portion is composed of a component containing silica, and the inner portion formed by the outer shell portion It refers to silica particles in which gas such as air exists in the space. In the present disclosure, the term “outer shell composed of a component containing silica” means that the main component forming the skeleton of the outer shell is silica. More preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more is silicon dioxide. In the present disclosure, the term “hollow silica precursor” refers to powder particles obtained by spray-drying a silica solution, and particles that become hollow silica particles by firing.

本開示の中空シリカ粒子は、一又は複数の実施形態において、下記工程（１）、（２）及び（３）を含む製造方法により製造することできる。すなわち、本開示は、その他の態様において、下記工程（１）、（２）及び（３）を含む、中空シリカ粒子の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう。）に関する。
（１）シリカを有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
（３）前記中空シリカを窒素含有シランカップリング剤で表面処理する工程。 The hollow silica particles of the present disclosure, in one or more embodiments, can be produced by a production method including the following steps (1), (2) and (3). That is, the present disclosure, in another aspect, relates to a method for producing hollow silica particles (hereinafter also referred to as "the production method of the present disclosure"), including the following steps (1), (2) and (3).
(1) A step of spray-drying a silica solution obtained by dissolving silica in an organic alkaline aqueous solution to obtain a hollow silica precursor.
(2) A step of calcining the hollow silica precursor to obtain hollow silica particles.
(3) A step of surface-treating the hollow silica with a nitrogen-containing silane coupling agent.

以下、上記工程（１）～（３）の詳細とそこで用いる各成分等について説明する。 The details of the steps (1) to (3) and the components used therein will be described below.

［工程（１）：噴霧乾燥工程］
本開示の製造方法における工程（１）は、シリカが有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥して中空シリカ前駆体を得る噴霧乾燥工程である。シリカ溶解液を噴霧乾燥すると、シリカ溶解液の液滴表面は乾燥して緻密な膜になり、液滴内部は乾燥して空洞になり、中空構造の前駆体粒子（中空シリカ前駆体）が得られる。シリカ溶解液は、例えば、シリカを有機アルカリ水溶液と混合することにより調製できる。よって、本開示の製造方法は、一又は複数の実施形態において、シリカを有機アルカリ水溶液に混合し、シリカを有機アルカリ水溶液に溶解してシリカ溶解液を調製する溶解工程を含んでもよい。 [Step (1): Spray drying step]
Step (1) in the production method of the present disclosure is a spray drying step of obtaining a hollow silica precursor by spray drying a silica solution in which silica is dissolved in an organic alkaline aqueous solution. When the silica solution is spray-dried, the surface of the droplets of the silica solution dries to form a dense film, and the inside of the droplets dries to form cavities, yielding precursor particles with a hollow structure (hollow silica precursors). be done. A silica solution can be prepared, for example, by mixing silica with an organic alkaline aqueous solution. Therefore, in one or more embodiments, the production method of the present disclosure may include a dissolution step of mixing silica with an organic alkaline aqueous solution and dissolving the silica in the organic alkaline aqueous solution to prepare a silica solution.

＜シリカ＞
シリカ溶解液の調製に用いられるシリカとしては、結晶性シリカ、非晶質シリカ、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、シリカ溶解液の製造容易性、純度、コストの観点から、非晶質シリカが好ましい。 <Silica>
Examples of silica used for preparing the silica solution include crystalline silica, amorphous silica, fumed silica, wet silica, and colloidal silica. Amorphous silica is preferred.

有機アルカリ水溶液と混合される前のシリカの状態は、特に限定されなくてもよく、例えば、粉末状、ゾル状、又はゲル状が挙げられる。電子材料の用途に用いる観点からは、シリカは、高純度シリカが好ましく、超高純度シリカがより好ましい。 The state of silica before being mixed with the organic alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include powder, sol, and gel. From the viewpoint of use as an electronic material, silica is preferably high-purity silica, and more preferably ultra-high-purity silica.

＜有機アルカリ水溶液＞
シリカ溶解液の調製に用いられる有機アルカリ水溶液は、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、ｐＨ１１以上の有機アルカリ水溶液が挙げられる。 <Organic alkaline aqueous solution>
The organic alkaline aqueous solution used for preparing the silica solution may be any one capable of dissolving silica, and examples thereof include an organic alkaline aqueous solution having a pH of 11 or higher.

有機アルカリ水溶液に含まれる有機アルカリとしては、シリカを溶解できるものであればよく、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、例えば、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、シリカ溶解液の製造容易性の観点から、第四級アンモニウム塩が好ましい。 The organic alkali contained in the organic alkali aqueous solution may be any one that can dissolve silica, and it is possible to make the particle structure of the hollow silica particles uniform, to make the thickness of the outer shell uniform, to form a stable outer shell, and to improve productivity. From the viewpoint of improvement, for example, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, etc. can be mentioned, and quaternary ammonium salts are preferred from the viewpoint of ease of production of the silica solution.

第四級アンモニウム塩としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、例えば、下記式（Ｉ）で表される、第四級アンモニウムカチオンとヒドロキシドとからなる塩が挙げられる。 As the quaternary ammonium salt, from the viewpoint of homogenization of the particle structure of the hollow silica particles, homogenization of the outer shell thickness, stable outer shell formation, and improved productivity, for example, the following formula (I) and a salt consisting of a quaternary ammonium cation and a hydroxide.

上記式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２２以下のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。前記アルキル基の炭素数としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、１以上１２以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。前記アルキル基としては、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基が挙げられるが、外殻部の厚みを均一にする観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。 In the above formula (I), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently selected from alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, hydroxymethyl groups, hydroxyethyl groups and hydroxypropyl groups. It is one type. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 12 or less from the viewpoint of homogenizing the particle structure of the hollow silica particles, homogenizing the thickness of the outer shell, stably forming the outer shell, and improving productivity. 1 or more and 3 or less are more preferable. Examples of the alkyl group include a linear alkyl group and a branched alkyl group, and a linear alkyl group is preferable from the viewpoint of making the thickness of the outer shell uniform.

第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨともいう）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨともいう）、ジメチルビス(２－ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、ＴＭＡＨ又はＴＥＡＨが好ましい。 Specific examples of quaternary ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide (hereinafter also referred to as TMAH), tetraethylammonium hydroxide (hereinafter also referred to as TEAH), dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, and trimethyl At least one selected from ethylammonium hydroxide is included, and from the viewpoint of homogenizing the particle structure of hollow silica particles, homogenizing the thickness of the outer shell, stably forming the outer shell, and improving productivity, TMAH or TEAH is preferred.

第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ジメチルアミノヘキサノール、ブチルジエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。 Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diethanolamine, diisopropanolamine and the like.
Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylhexanediamine, dimethylaminohexanol, butyldiethanolamine, tetramethylethylenediamine and the like.

＜シリカ溶解液＞
シリカ溶解液は、例えば、シリカと有機アルカリ水溶液とを混合し、シリカを溶解させることにより得られうる。溶解方法は、シリカを溶解できれば特に制限されず、公知の溶解方法を用いることができる。溶解方法としては、例えば、加温処理、加圧処理、又は機械的粉砕処理等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加温条件としては、例えば、６０～２００℃と設定することができる。加圧条件としては、例えば、０～３ＭＰａと設定することができる。機械的粉砕は、例えば、ボールミル等を用いて行うことができる。さらに、シリカを有機アルカリ水溶液に溶解させる際に、超音波振動が付与されていてもよい。 <Silica solution>
A silica solution can be obtained, for example, by mixing silica and an organic alkaline aqueous solution to dissolve the silica. The dissolution method is not particularly limited as long as it can dissolve silica, and a known dissolution method can be used. Examples of the dissolution method include heat treatment, pressure treatment, mechanical pulverization treatment, and the like, and these may be used in combination. As the heating condition, for example, 60 to 200° C. can be set. The pressurization condition can be set to 0 to 3 MPa, for example. Mechanical pulverization can be performed using, for example, a ball mill. Furthermore, ultrasonic vibration may be applied when dissolving silica in the organic alkaline aqueous solution.

シリカ溶解液中のシリカ濃度は、異形粒子の生成抑制の観点、及び生産性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。シリカ溶解液中のシリカの含有量は、熱重量測定装置を用いて測定できる。 The silica concentration in the silica solution is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of suppressing the generation of irregularly shaped particles and improving productivity, and 30% by mass or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is even more preferable. More specifically, the silica concentration in the silica solution is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less. The content of silica in the silica solution can be measured using a thermogravimetry device.

シリカ溶解液中の有機アルカリに対するシリカのモル比（シリカ／有機アルカリ）は、空孔率向上の観点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、そして、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。より具体的には、モル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上３．５以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．５以上２．５以下が更に好ましい。 The molar ratio of silica to the organic alkali in the silica solution (silica/organic alkali) is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of improving the porosity. , and is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less. More specifically, the molar ratio (silica/organic alkali) is preferably 0.5 or more and 3.5 or less, more preferably 1.0 or more and 3.0 or less, and even more preferably 1.5 or more and 2.5 or less. .

本開示において、シリカ溶解液は、水系溶媒を含んでいてもよい。水系溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等の水並びに水と水溶性溶剤との混合溶媒等が挙げられる。 In the present disclosure, the silica solution may contain an aqueous solvent. Examples of aqueous solvents include water such as distilled water, ion-exchanged water, and ultrapure water, and mixed solvents of water and water-soluble solvents.

＜噴霧乾燥法＞
噴霧乾燥法としては、例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法等の公知の方法が挙げられる。噴霧乾燥には、例えば、市販の噴霧乾燥装置を用いることができる。 <Spray drying method>
Examples of the spray-drying method include known methods such as a rotating disk method, a pressurized nozzle method, a two-fluid nozzle method, and a four-fluid nozzle method. For spray drying, for example, a commercially available spray drying apparatus can be used.

前記噴霧乾燥における熱風の入口温度としては、中空シリカ粒子の粒子構造の均一化、外殻部の厚みの均一化、安定な外殻部形成、及び生産性向上の観点から、８０℃～２５０℃が好ましく、１００℃～２２０℃がより好ましく、１２０℃～２００℃が更に好ましい。噴霧乾燥における熱風の出口温度としては、同様の観点から、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～１１０℃がより好ましく、７０℃～１００℃が更に好ましい。出口温度は、入口温度を制御することにより、調整可能である。 The inlet temperature of the hot air in the spray drying is 80° C. to 250° C. from the viewpoint of homogenization of the particle structure of the hollow silica particles, homogenization of the thickness of the outer shell, stable formation of the outer shell, and improvement of productivity. is preferred, 100°C to 220°C is more preferred, and 120°C to 200°C is even more preferred. From the same viewpoint, the outlet temperature of the hot air in the spray drying is preferably 50°C to 120°C, more preferably 60°C to 110°C, and even more preferably 70°C to 100°C. The outlet temperature can be adjusted by controlling the inlet temperature.

前記噴霧乾燥の際の噴霧圧力、噴霧量、及び風量等については、使用する噴霧乾燥装置等に応じて適宜設定すればよい。 The spray pressure, the amount of spray, the amount of air, and the like in the spray drying may be appropriately set according to the spray drying apparatus and the like to be used.

工程（１）において、噴霧乾燥に用いるシリカ溶解液（以下、「噴霧液ともいう」）は、使用時に希釈して用いてもよい。シリカ溶解液を希釈したものを噴霧液とする場合、希釈には、蒸留水、イオン交換水、超純水等の水系溶媒を用いることができる。噴霧液中のシリカ濃度は、生産性向上の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、噴霧液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。噴霧液中のシリカの含有量は、上記シリカ溶解液と同じ方法により算出できる。 In step (1), the silica solution used for spray drying (hereinafter also referred to as "spray liquid") may be diluted before use. When a diluted silica solution is used as the spray liquid, an aqueous solvent such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water can be used for the dilution. From the viewpoint of improving productivity, the silica concentration in the spray liquid is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, and 25% by mass. The following are more preferable, and 20% by mass or less is even more preferable. More specifically, the silica concentration in the spray liquid is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less. The content of silica in the spray liquid can be calculated by the same method as for the silica solution.

本開示において、シリカ溶解液及び噴霧液には、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、有機バインダ、界面活性剤等が挙げられる。 In the present disclosure, the silica solution and the spray liquid may contain other components as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Other components include organic binders and surfactants.

本開示において、シリカ溶解液及び噴霧液には、中空シリカ粒子の電子材料用途への適用の観点からは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、シリカ溶解液又は噴霧液中のアルカリ金属の合計量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。シリカ溶解液又は噴霧液中のアルカリ金属含有量は、ＪＩＳ－Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ－ＭＳ（アジレント社製「７７００Ｓ」）を用いて測定できる。 In the present disclosure, the silica solution and the spray liquid preferably do not substantially contain alkali metals such as Na and K from the viewpoint of application of hollow silica particles to electronic materials. That is, the total amount of alkali metals in the silica solution or spray liquid is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and even more preferably 0.005% by mass or less. The alkali metal content in the silica solution or spray solution can be measured using ICP-MS (“7700S” manufactured by Agilent) in accordance with JIS-K0133.

工程（１）で得られる中空シリカ前駆体は、例えば、空気分級により回収することができる。したがって、本開示の製造方法は、工程（１）と後述の工程（２）との間に、噴霧乾燥により得られた中空シリカ前駆体を空気分級して選択的に回収する分級工程を含むことができる。空気分級することで、粒径を均一にすることができ、使用目的に適した粒径の粒子が得られる。空気分級は、例えば、気流式分級機、バグフィルター等を用いた公知の方法で行うことができる。また、分級工程の前に、中空シリカ前駆体を解砕してもよい。したがって、本開示の製造方法は、解砕工程を含むことができる。 The hollow silica precursor obtained in step (1) can be recovered by, for example, air classification. Therefore, the production method of the present disclosure includes, between step (1) and step (2) described later, a classification step of air-classifying and selectively recovering the hollow silica precursor obtained by spray drying. can be done. By air classification, the particle size can be made uniform, and particles with a particle size suitable for the purpose of use can be obtained. Air classification can be performed by a known method using, for example, an air classifier, bag filter, or the like. Moreover, the hollow silica precursor may be pulverized before the classification step. Therefore, the manufacturing method of the present disclosure can include a crushing step.

［工程（２）：焼成工程］
本開示に係る製造方法における工程（２）は、前記工程（１）で得られた中空シリカ前駆体を焼成する焼成工程である。この工程（２）により、中空シリカ前駆体の外殻部に含まれる有機アルカリが消失又は蒸発するため、有機アルカリに起因する微細な閉気孔が複数形成された外殻部を有する中空シリカ粒子が得られる。 [Step (2): Firing step]
Step (2) in the production method according to the present disclosure is a firing step of firing the hollow silica precursor obtained in step (1). By this step (2), the organic alkali contained in the outer shell portion of the hollow silica precursor disappears or evaporates, so that hollow silica particles having an outer shell portion in which a plurality of fine closed pores caused by the organic alkali are formed are obtained. can get.

焼成温度は、細孔を適度に焼き締める観点、空孔率向上及び粒子強度向上の観点から、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上が更に好ましく、そして、１５００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２００℃以下が更に好ましい。 The firing temperature is preferably 700° C. or higher, more preferably 800° C. or higher, still more preferably 900° C. or higher, and 1,500° C. or lower, from the viewpoint of moderately tightening the pores, improving the porosity and improving the particle strength. is preferred, 1300° C. or lower is more preferred, and 1200° C. or lower is even more preferred.

焼成は、例えば、電気炉等を用いて行うことができる。焼成時間は、焼成温度等により異なるが、通常、０．５～１００時間に設定でき、生産性の観点から、０．５～４８時間が好ましい。 Firing can be performed using, for example, an electric furnace. The firing time varies depending on the firing temperature and the like, but can usually be set to 0.5 to 100 hours, preferably 0.5 to 48 hours from the viewpoint of productivity.

工程（２）で得られる中空シリカは、例えば、空気分級により回収することができる。したがって、本開示の製造方法は、工程（２）と後述の工程（３）との間に、焼成により得られた中空シリカを空気分級して選択的に回収する分級工程を含むことができる。空気分級することで、粒径を均一にすることができ、使用目的に適した粒径の粒子が得られる。空気分級は、例えば、気流式分級機、バグフィルター等を用いた公知の方法で行うことができる。また、分級工程の前に、焼成により得られた中空シリカを解砕してもよい。したがって、本開示の製造方法は、工程（２）と後述の工程（３）との間に、解砕工程及び分級工程を含むことができる。 The hollow silica obtained in step (2) can be recovered, for example, by air classification. Therefore, the production method of the present disclosure can include a classification step of selectively recovering hollow silica obtained by calcination by air classification between step (2) and step (3) described later. By air classification, the particle size can be made uniform, and particles with a particle size suitable for the purpose of use can be obtained. Air classification can be performed by a known method using, for example, an air classifier, bag filter, or the like. Moreover, before the classification step, the hollow silica obtained by firing may be pulverized. Therefore, the production method of the present disclosure can include a crushing step and a classification step between step (2) and step (3) described below.

［工程（３）：表面処理工程］
本開示に係る製造方法における工程（３）は、前記工程（２）で得られた中空シリカ粒子を窒素含有シランカップリング剤で表面処理する表面処理工程である。この工程（３）により、中空シリカ粒子の表面に存在するシラノール基と窒素含有シランカップリング剤とが反応し、中空シリカ粒子表面が疎水化して樹脂に分散しやすい中空シリカ粒子を得ることができる。樹脂がエポキシ樹脂の場合に、分散効果はより顕著となる。 [Step (3): Surface treatment step]
Step (3) in the production method according to the present disclosure is a surface treatment step of surface-treating the hollow silica particles obtained in step (2) with a nitrogen-containing silane coupling agent. By this step (3), the silanol groups present on the surface of the hollow silica particles react with the nitrogen-containing silane coupling agent, and the surfaces of the hollow silica particles become hydrophobic to obtain hollow silica particles that are easily dispersed in the resin. . When the resin is an epoxy resin, the dispersing effect becomes more pronounced.

表面処理の条件には特に制限はなく、一般的なシランカップリング剤の表面処理条件でよく、湿式処理法や乾式処理法を用いることができる。均一な処理を行う観点から、湿式処理法が好ましい。また、生産性向上の観点から、乾式処理法が好ましい。 The surface treatment conditions are not particularly limited, and general surface treatment conditions for silane coupling agents may be used, and a wet treatment method or a dry treatment method can be used. A wet processing method is preferable from the viewpoint of uniform processing. Moreover, from the viewpoint of productivity improvement, a dry processing method is preferable.

表面処理に用いる窒素含有シランカップリング剤としては、その構造に窒素を有していれば特に制限はなく、好ましくは末端にアミノ基を有するシランカップリング剤である。具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、［３－（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン及び３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、［３－（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン及び［３－（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－アミノプロピルトリエトキシシランが更に好ましい。シランカップリング剤は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。 The nitrogen-containing silane coupling agent used for the surface treatment is not particularly limited as long as it has nitrogen in its structure, and is preferably a silane coupling agent having an amino group at its terminal. Specifically, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-2-(aminoethyl)-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, [3-(methylamino)propyl]trimethoxysilane Silane, [3-(butylamino)propyl]trimethoxysilane, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]hexamethylenediamine, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine , N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane and 3-ureidopropyltrialkoxysilane, etc., and 3 -aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N At least one selected from -2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, [3-(methylamino)propyl]trimethoxysilane and [3-(butylamino)propyl]trimethoxysilane is preferred, at least one selected from 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Species are more preferred, and 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane are even more preferred. Silane coupling agents can be used singly or in combination of two or more.

表面処理は、中空シリカ粒子とシランカップリング剤を混合することで行うことができ、室温で処理することができる。湿式処理法においては、攪拌羽等により混合することで、また、乾式処理法においては、ミキサー等により混合することで、効率よく均一に表面処理を行うことができて好ましい。 The surface treatment can be performed by mixing hollow silica particles and a silane coupling agent, and the treatment can be performed at room temperature. Mixing with a stirring blade or the like in the wet treatment method and mixing with a mixer or the like in the dry treatment method are preferable because the surface treatment can be performed efficiently and uniformly.

湿式処理法においては、表面処理後の中空シリカ粒子を濾紙や網等で濾別し、未反応のシランカップリング剤を水洗等で除去し、乾燥することで、均一な表面処理中空シリカ粒子を得ることができる。得られた中空シリカ粒子は、ふるいや分級により、所望の粒径の中空シリカに分別できる。 In the wet treatment method, the hollow silica particles after the surface treatment are filtered with filter paper or a net, and the unreacted silane coupling agent is removed by washing with water, etc., and dried to obtain uniform surface-treated hollow silica particles. Obtainable. The obtained hollow silica particles can be separated into hollow silica particles having a desired particle size by sieving or classification.

［中空シリカ粒子］
本開示の中空シリカ粒子は、一又は複数の実施形態において、図１に示すような球状粒子である。そして、一又は複数の実施形態において、本開示の中空シリカ粒子は、該中空シリカ粒子を含む樹脂割断面のＳＥＭ画像を観察したとき、図２に示すような中空構造を有する粒子である。図２のＳＥＭ画像において、円形状の黒色部分が粒子内部の空間である。 [Hollow silica particles]
Hollow silica particles of the present disclosure, in one or more embodiments, are spherical particles as shown in FIG. In one or a plurality of embodiments, the hollow silica particles of the present disclosure are particles having a hollow structure as shown in FIG. 2 when observing an SEM image of a resin fractured surface containing the hollow silica particles. In the SEM image of FIG. 2, the circular black portion is the space inside the particle.

本開示の中空シリカ粒子の平均粒径は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、中空シリカ粒子を樹脂添加フィラーなどに利用する際の樹脂への分散性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましく、そして、５０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。 The average particle size of the hollow silica particles of the present disclosure can be appropriately adjusted in consideration of the application, etc., but from the viewpoint of dispersibility in resins when hollow silica particles are used as resin additive fillers, etc., it is 0.1 μm or more. is preferred, 0.5 µm or more is more preferred, 1.0 µm or more is even more preferred, and 50 µm or less is preferred. The average particle size can be measured by the method described in Examples below.

本開示の中空シリカ粒子の粒径分布は、用途等を考慮して適宜調整しうる。粒径分布の指標として、体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とした場合の最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値（相対値）を用いる。中空シリカ粒子を樹脂添加フィラーなどに利用する際の樹脂への分散性の観点から、本開示の中空シリカ粒子は、一又は複数の実施形態において、体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とした場合に、最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値が１０以上である粒度分布を有することが好ましい。最頻粒径の体積％に対する最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値は、同様の観点から、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上がより更に好ましく、４０以上がより更に好ましく、そして、９０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。粒径分布は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。本開示において、中空シリカ粒子の平均粒径及び粒径分布は、シリカ溶解液中の各成分の濃度、噴霧条件、焼成条件、分級等により適宜調整することができる。 The particle size distribution of the hollow silica particles of the present disclosure can be appropriately adjusted in consideration of applications and the like. As an index of the particle size distribution, the value (relative value) of the volume % of the particle size which is 1/2 of the mode particle size when the volume % of the mode particle size in the volume frequency distribution is 100 is used. From the viewpoint of dispersibility in a resin when hollow silica particles are used as a resin-added filler, etc., the hollow silica particles of the present disclosure, in one or more embodiments, have a mode particle size in the volume frequency distribution. It is preferable to have a particle size distribution in which the value of the volume % of the particle size of 1/2 of the mode particle size is 10 or more when 100 is assumed. From the same point of view, the value of 1/2 of the particle size by volume with respect to the vol% of the mode particle size is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, further preferably 20 or more, and 30 or more. is more preferred, 40 or more is even more preferred, and 90 or less is preferred, 70 or less is more preferred, and 50 or less is even more preferred. The particle size distribution can be measured by the method described in Examples below. In the present disclosure, the average particle size and particle size distribution of the hollow silica particles can be appropriately adjusted by the concentration of each component in the silica solution, spraying conditions, firing conditions, classification, and the like.

本開示の中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、中空シリカ粒子の外殻部表面の緻密性を確保する観点から、２０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ²／ｇ以下が更に好ましい。「ＢＥＴ比表面積」は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。 The BET specific surface area of the hollow silica particles of the present disclosure is preferably 20 m ² /g or less, more preferably 15 m ² /g or less, more preferably 10 m ² /g, from the viewpoint of ensuring the denseness of the outer shell surface of the hollow silica particles. More preferred are: The "BET specific surface area" can be measured by the method described in Examples below.

本開示の中空シリカ粒子の嵩密度は、中空シリカ粒子の誘電率の低減化、及び粒子強度の観点から、０．４４ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ³以上がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ³以上が更に好ましく、そして、１．９８ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、１．７６ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、１．５４ｇ／ｃｍ³以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の中空シリカ粒子の嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ³以上１．９８ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ³以上１．７６ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ³以上１．５４ｇ／ｃｍ³以下が更に好ましい。本開示において「嵩密度」は、ガスピクノメータにより測定できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定できる。 The bulk density of the hollow silica particles of the present disclosure is preferably 0.44 g/cm ³ or more, more preferably 0.66 g/cm ³ or more, from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the hollow silica particles and increasing the particle strength. 0.88 g/cm ³ or more is more preferred, 1.98 g/cm ³ or less is preferred, 1.76 g/cm ³ or less is more preferred, and 1.54 g/cm ³ or less is even more preferred. More specifically, the bulk density of the hollow silica particles of the present disclosure is preferably 0.44 g/cm ³ or more and 1.98 g/cm 3 or less, and more preferably 0.66 g/cm ³ ^or more and 1.76 g/cm ³ or less. It is preferably 0.88 g/cm ³ or more and 1.54 g/cm ³ or less is more preferable. In the present disclosure, "bulk density" can be measured with a gas pycnometer. Specifically, it can be measured by the method described in Examples below.

本開示の中空シリカ粒子の空孔率は、中空シリカ粒子の誘電率の低減化、及び粒子強度の観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上がより更に好ましく、そして、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の中空シリカ粒子の空孔率は、１０％以上８０％以下が好ましく、１５％以上８０％以下がより好ましく、２０％以上７０％以下が更に好ましく、３０％以上６０％以下がより更に好ましい。本開示において、空孔率は、真密度測定装置を用いて下記式により算出できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
空孔率（％）＝［１－（中空シリカ粒子の真密度÷シリカ粒子の真密度）］×１００ The porosity of the hollow silica particles of the present disclosure is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the hollow silica particles and increasing the particle strength. % or more, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 60% or less. More specifically, the porosity of the hollow silica particles of the present disclosure is preferably 10% or more and 80% or less, more preferably 15% or more and 80% or less, even more preferably 20% or more and 70% or less, and 30% or more. 60% or less is even more preferable. In the present disclosure, the porosity can be calculated by the following formula using a true density measuring device. Specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
Porosity (%) = [1-(true density of hollow silica particles/true density of silica particles)] x 100

本開示の中空シリカ粒子は、電子材料の品質向上の観点から、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、中空シリカ粒子中のアルカリ金属の合計含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量は、例えば、ＪＩＳ－Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ－ＭＳ（アジレント社製「７７００Ｓ」）を用いて測定できる。 From the viewpoint of improving the quality of electronic materials, the hollow silica particles of the present disclosure preferably do not substantially contain alkali metals such as Na and K. That is, the total content of alkali metals in the hollow silica particles is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and even more preferably 0.005% by mass or less. The alkali metal content in the hollow silica particles can be measured, for example, using ICP-MS (“7700S” manufactured by Agilent) in accordance with JIS-K0133.

本開示の中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子を利用可能な各種分野で用いることができ、例えば、触媒担体；酵素担体；吸着材料；分離材料；光学材料；電子回路の多層配線構造に用いられる絶縁材料；半導体封止材料；電子材料；低誘電膜や低誘電膜用コーティング剤等に用いられる低誘電率材料；断熱材用材料；遮蔽性材料；建築材料；スキンケア化粧料、メークアップ化粧料、ボディケア化粧料、フレグランス化粧料等の化粧料用材料；として用いられうる。 Hollow silica particles of the present disclosure can be used in various fields where hollow silica particles can be used, for example, catalyst carriers; enzyme carriers; adsorption materials; separation materials; optical materials; Materials; semiconductor encapsulation materials; electronic materials; low dielectric constant materials used for low dielectric films and coating agents for low dielectric films; It can be used as cosmetic materials such as body care cosmetics and fragrance cosmetics.

［樹脂組成物］
本開示は、その他の態様において、本開示の中空シリカ粒子を含有する樹脂組成物（以下、「本開示の樹脂組成物」ともいう）に関する。本開示の樹脂組成物によれば、本開示の中空シリカ粒子を含有することで、樹脂組成物の粘度を低くできる。そして、電子部品間の狭い隙間への注入や濡れ広がり性が良好となり、作業性に優れた中空シリカ含有樹脂を得ることができる。 [Resin composition]
In another aspect, the present disclosure relates to a resin composition containing the hollow silica particles of the present disclosure (hereinafter also referred to as "resin composition of the present disclosure"). According to the resin composition of the present disclosure, by containing the hollow silica particles of the present disclosure, the viscosity of the resin composition can be reduced. Injection into narrow gaps between electronic parts and wetting and spreading properties are improved, and a hollow silica-containing resin excellent in workability can be obtained.

本開示の樹脂組成物に含まれる樹脂としては特に制限はないが、電子回路の多層配線構造に用いられる絶縁材料、半導体封止材料、電子材料、低誘電膜や低誘電膜用コーティング剤等に用いられる低誘電率材料などに用いる観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＦと１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとビスフェノールＦグリシジルエーテルの共重合体、ビスフェノールＦと１，４－ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４－ブタンジオールとビスフェノールＦグリシジルエーテルの共重合体、ビスフェノールＡと１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとビスフェノールＡグリシジルエーテルの共重合体、ビスフェノールＡと１，４－ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４－ブタンジオールとビスフェノールＡグリシジルエーテルの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとテトラメチルビフェノールグリシジルエーテルの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，４－ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４－ブタンジオールとテトラメチルビフェノールグリシジルエーテルの共重合体、ビフェノールと１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６－ヘキサンジオールとビフェノールグリシジルエーテルの共重合体、ビフェノールと１，４－ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４－ブタンジオールとビフェノールグリシジルエーテルの共重合体、１，４－ナフタレンジオールと１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ナフタレンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４－ナフタレンジオールと１，４－ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４－ブタンジオールと１，４－ナフタレンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６－ナフタレンジオールと１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６－ヘキサンジオールと１，６－ナフタレンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，６－ナフタレンジオールと１，４－ブタンジオールグリシジルエーテルの共重合体、１，４－ブタンジオールと１，６－ナフタレンジオールグリシジルエーテルの共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。 The resin contained in the resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but it is used for insulating materials used in multilayer wiring structures of electronic circuits, semiconductor sealing materials, electronic materials, low dielectric films, coating agents for low dielectric films, etc. Thermosetting resins are preferable, and epoxy resins are more preferable, from the viewpoint of being used as a low dielectric constant material. Examples of epoxy resins include at least one selected from bisphenol F type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and polyfunctional epoxy resins. Specific examples of epoxy resins include copolymers of bisphenol F and 1,6-hexanediol glycidyl ether, copolymers of 1,6-hexanediol and bisphenol F glycidyl ether, and bisphenol F and 1,4-butanediol glycidyl. Ether copolymers, 1,4-butanediol and bisphenol F glycidyl ether copolymers, bisphenol A and 1,6-hexanediol glycidyl ether copolymers, 1,6-hexanediol and bisphenol A glycidyl ether copolymers Copolymers, copolymers of bisphenol A and 1,4-butanediol glycidyl ether, copolymers of 1,4-butanediol and bisphenol A glycidyl ether, copolymers of tetramethylbiphenol and 1,6-hexanediol glycidyl ether Polymers, copolymers of 1,6-hexanediol and tetramethylbiphenol glycidyl ether, copolymers of tetramethylbiphenol and 1,4-butanediol glycidyl ether, copolymers of 1,4-butanediol and tetramethylbiphenol glycidyl ether copolymer, copolymer of biphenol and 1,6-hexanediol glycidyl ether, copolymer of 1,6-hexanediol and biphenol glycidyl ether, copolymer of biphenol and 1,4-butanediol glycidyl ether, 1 ,4-butanediol and biphenol glycidyl ether copolymers, 1,4-naphthalenediol and 1,6-hexanediol glycidyl ether copolymers, 1,6-hexanediol and 1,4-naphthalenediol glycidyl ether copolymers Copolymers, copolymers of 1,4-naphthalenediol and 1,4-butanediol glycidyl ether, copolymers of 1,4-butanediol and 1,4-naphthalenediol glycidyl ether, 1,6-naphthalenediol and 1,6-hexanediol glycidyl ether, a copolymer of 1,6-hexanediol and 1,6-naphthalenediol glycidyl ether, a copolymer of 1,6-naphthalenediol and 1,4-butanediol glycidyl ether Examples thereof include copolymers, copolymers of 1,4-butanediol and 1,6-naphthalenediol glycidyl ether. One of these may be used alone, or two or more of them may be mixed and used in any combination and ratio.

本開示の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。流動性付与および速硬化性の観点から、硬化剤としては、酸無水物系硬化剤が好ましい。 The resin composition of the present disclosure may further contain a curing agent for curing the thermosetting resin. The curing agent is not particularly limited, and all those generally known as epoxy resin curing agents can be used. Examples of curing agents include phenolic curing agents, amine curing agents such as aliphatic amines, polyetheramines, alicyclic amines and aromatic amines, acid anhydride curing agents, amide curing agents, and tertiary curing agents. Amines, imidazole and its derivatives, organic phosphines, phosphonium salts, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, halogenated boron amine complexes, polymercaptan curing agents, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents and the like. Acid anhydride-based curing agents are preferred as the curing agent from the viewpoint of imparting fluidity and rapid curing.

本開示は、さらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
＜１＞内部空間を形成する外殻部を備え、前記外殻部がシリカを含む成分から構成される中空シリカ粒子であって、
中空シリカ粒子の表面が、窒素含有シランカップリング剤で表面処理された、中空シリカ粒子。 The present disclosure further relates to one or more of the following embodiments.
<1> A hollow silica particle comprising an outer shell portion forming an internal space, wherein the outer shell portion is composed of a component containing silica,
Hollow silica particles, the surfaces of which are surface-treated with a nitrogen-containing silane coupling agent.

＜２＞外殻部の成分の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上が二酸化ケイ素である、＜１＞に記載の中空シリカ粒子。
＜３＞中空シリカ粒子は、体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とした場合に、最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値が１０以上である粒度分布を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の中空シリカ粒子。
＜４＞最頻粒径の１／２の粒径の体積％の値は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上がより更に好ましく、４０以上がより更に好ましく、そして、９０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜５＞中空シリカ粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜６＞中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ²／ｇ以下が更に好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜７＞中空シリカ粒子の嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ³以上がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ³以上が更に好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜８＞中空シリカ粒子の嵩密度は、１．９８ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、１．７６ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、１．５４ｇ／ｃｍ³以下が更に好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜９＞中空シリカ粒子の嵩密度は、０．４４ｇ／ｃｍ³以上１．９８ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、０．６６ｇ／ｃｍ³以上１．７６ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ³以上１．５４ｇ／ｃｍ³以下が更に好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜１０＞中空シリカ粒子の空孔率は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上がより更に好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜１１＞中空シリカ粒子の空孔率は、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜１２＞中空シリカ粒子の空孔率は、１０％以上８０％以下が好ましく、１５％以上８０％以下がより好ましく、２０％以上７０％以下が更に好ましく、３０％以上６０％以下がより更に好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜１３＞中空シリカ粒子中のアルカリ金属の合計含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜１４＞シランカップリング剤は末端に少なくとも一つのアミノ基を有するシランカップリング剤である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜１５＞シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、［３－（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン及び３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種であり、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、［３－（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン及び［３－（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－アミノプロピルトリエトキシシランが更に好ましい、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子。
＜１６＞下記工程（１）、（２）及び（３）を含む、中空シリカ粒子の製造方法。
（１）シリカを有機アルカリ水溶液に溶解したシリカ溶解液を噴霧乾燥し、中空シリカ前駆体を得る工程。
（２）前記中空シリカ前駆体を焼成し、中空シリカ粒子を得る工程。
（３）前記中空シリカを窒素含有シランカップリング剤で表面処理する工程。
＜１７＞前記有機アルカリは、第四級アンモニウム塩である、＜１６＞に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜１８＞シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい、＜１６＞又は＜１７＞に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜１９＞シリカ溶解液中のシリカ濃度は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい、＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２０＞シリカ溶解液中のシリカ濃度は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい、＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２１＞シリカ溶解液中の有機アルカリに対するシリカのモル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい、＜１６＞から＜２０＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２２＞モル比（シリカ／有機アルカリ）は、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい、＜１６＞から＜２１＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２３＞モル比（シリカ／有機アルカリ）は、０．５以上３．５以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．５以上２．５以下が更に好ましい、＜１６＞から＜２２＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２４＞工程（３）において、シランカップリング剤は末端に少なくとも一つのアミノ基を有するシランカップリング剤である、＜１６＞から＜２３＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２５＞工程（３）において、シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、［３－（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン及び３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種であり、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、［３－（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン及び［３－（ブチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種が好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－アミノプロピルトリエトキシシランが更に好ましい、＜１６＞から＜２４＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２６＞工程（２）と工程（３）との間に、焼成により得られた中空シリカを空気分級して選択的に回収する分級工程を含む、＜１６＞から＜２５＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２７＞工程（２）と工程（３）との間に、焼成により得られた中空シリカを解砕する解砕工程と、解砕された中空シリカ粒子を空気分級して選択的に回収する分級工程と、を含む、＜１６＞から＜２６＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
＜２８＞＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の中空シリカ粒子を含有する、樹脂組成物。
＜２９＞樹脂組成物に含まれる樹脂は、熱硬化樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい、＜２８＞に記載の樹脂組成物。
＜３０＞熱硬化樹脂を硬化させるための硬化剤をさらに含有する、＜２９＞又は＜３０＞に記載の樹脂組成物。 <2> Preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more of the components of the outer shell portion is silicon dioxide, <1> Hollow silica particles as described.
<3> The hollow silica particles have a particle size distribution in which the volume% value of the particle size of 1/2 of the mode particle size is 10 or more when the volume% of the mode particle size in the volume frequency distribution is 100. Hollow silica particles according to <1> or <2>.
<4> The value of % by volume of half the particle size of the mode particle size is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 20 or more, even more preferably 30 or more, and even more preferably 40 or more. The hollow silica particles according to any one of <1> to <3>, preferably 90 or less, more preferably 70 or less, and even more preferably 50 or less.
<5> The average particle size of the hollow silica particles is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and still more preferably 1.0 μm or more and 50 μm or less, any of <1> to <4> Hollow silica particles according to 1.
<6> The BET specific surface area of the hollow silica particles is preferably 20 m ² /g or less, more preferably 15 m ² /g or less, and still more preferably 10 m ² /g or less, according to any one of <1> to <5>. of hollow silica particles.
<7> The bulk density of the hollow silica particles is preferably 0.44 g/cm ³ or more, more preferably 0.66 g/cm ³ or more, and still more preferably 0.88 g/cm ³ or more. <1> to <6> Hollow silica particles according to any one of.
<8> The bulk density of the hollow silica particles is preferably 1.98 g/cm ³ or less, more preferably 1.76 g/cm ³ or less, and even more preferably 1.54 g/cm ³ or less, <1> to <7> Hollow silica particles according to any one of.
<9> The bulk density of the hollow silica particles is preferably 0.44 g/cm ³ or more and 1.98 g/cm ³ or less, more preferably 0.66 g/cm ³ or more and 1.76 g/cm ³ or less, and 0.88 g/cm 3 or more. The hollow silica particles according to any one of <1> to <8>, more preferably cm ³ or more and 1.54 g/cm ³ or less.
<10> The porosity of the hollow silica particles is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more, any one of <1> to <9> Hollow silica particles according to.
<11> The hollow silica particles according to any one of <1> to <10>, wherein the hollow silica particles have a porosity of preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 60% or less.
<12> The porosity of the hollow silica particles is preferably 10% or more and 80% or less, more preferably 15% or more and 80% or less, still more preferably 20% or more and 70% or less, and even more preferably 30% or more and 60% or less. Preferable hollow silica particles according to any one of <1> to <11>.
<13> The total content of alkali metals in the hollow silica particles is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and still more preferably 0.005% by mass or less. 12>, the hollow silica particles according to any one of the above.
<14> The hollow silica particles according to any one of <1> to <13>, wherein the silane coupling agent has at least one terminal amino group.
<15> Silane coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-2-(aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, [3-(methylamino) propyl]trimethoxysilane, [3-(butylamino)propyl]trimethoxysilane, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]hexamethylenediamine, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl- butylidene)propylamine, N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane and 3-ureidopropyltrialkoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-2-(aminoethyl)-3 -aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, [3-(methylamino)propyl]trimethoxysilane and [3-(butylamino)propyl]trimethoxysilane At least one selected is preferable, and 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyl The hollow silica particles according to any one of <1> to <14>, more preferably at least one selected from trimethoxysilane, more preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane.
<16> A method for producing hollow silica particles, comprising the following steps (1), (2) and (3).
(1) A step of spray-drying a silica solution obtained by dissolving silica in an organic alkaline aqueous solution to obtain a hollow silica precursor.
(2) A step of calcining the hollow silica precursor to obtain hollow silica particles.
(3) A step of surface-treating the hollow silica with a nitrogen-containing silane coupling agent.
<17> The method for producing hollow silica particles according to <16>, wherein the organic alkali is a quaternary ammonium salt.
<18> Production of hollow silica particles according to <16> or <17>, wherein the silica concentration in the silica solution is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. Method.
<19> The hollow silica according to any one of <16> to <18>, wherein the silica concentration in the silica solution is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. Particle production method.
<20> The silica concentration in the silica solution is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less. <16> The method for producing hollow silica particles according to any one of <19>.
<21> The molar ratio of silica to organic alkali (silica/organic alkali) in the silica solution is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, and still more preferably 1.5 or more, from <16> The method for producing hollow silica particles according to any one of <20>.
<22> The hollow according to any one of <16> to <21>, wherein the molar ratio (silica/organic alkali) is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and still more preferably 2.5 or less. A method for producing silica particles.
<23> The molar ratio (silica/organic alkali) is preferably 0.5 or more and 3.5 or less, more preferably 1.0 or more and 3.0 or less, and still more preferably 1.5 or more and 2.5 or less. The method for producing hollow silica particles according to any one of > to <22>.
<24> The method for producing hollow silica particles according to any one of <16> to <23>, wherein in step (3), the silane coupling agent is a silane coupling agent having at least one terminal amino group.
<25> In step (3), the silane coupling agent is 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N- 2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, [ 3-(methylamino)propyl]trimethoxysilane, [3-(butylamino)propyl]trimethoxysilane, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]hexamethylenediamine, 3-triethoxysilyl-N-( 1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane and 3-ureido is at least one selected from propyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-2- (Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, [3-(methylamino)propyl]trimethoxysilane and [3-(butylamino) At least one selected from propyl]trimethoxysilane is preferable, and 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- At least one selected from phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane is more preferable, and 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane is more preferable, according to any one of <16> to <24> Method for producing hollow silica particles.
<26> Any of <16> to <25>, including a classification step of selectively recovering hollow silica obtained by calcination by air classification between step (2) and step (3) A method for producing the hollow silica particles described.
<27> Between the step (2) and the step (3), a crushing step of crushing the hollow silica obtained by firing, and air classification and selective recovery of the crushed hollow silica particles The method for producing hollow silica particles according to any one of <16> to <26>, comprising a classification step.
<28> A resin composition comprising the hollow silica particles according to any one of <1> to <15>.
<29> The resin composition according to <28>, wherein the resin contained in the resin composition is preferably a thermosetting resin, more preferably an epoxy resin.
<30> The resin composition according to <29> or <30>, further comprising a curing agent for curing the thermosetting resin.

以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present disclosure will be specifically described below with reference to Examples, but the present disclosure is not limited by these Examples.

１．各パラメータの測定方法
後述する実施例及び比較例の粒子の各種測定は、以下の方法により行った。 1. Measurement Method of Each Parameter Various measurements of particles in Examples and Comparative Examples described later were performed by the following methods.

［嵩密度の測定］
全自動ピクノメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製「Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ」）を用いて、１分間の脱気処理後に嵩密度の測定を行った。該測定を１０回行い、その平均値を中空シリカ粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）とした。 [Measurement of bulk density]
Using a fully automatic pycnometer ("Ultrapyc1200e" manufactured by Quantachrome Instruments Japan LLC), the bulk density was measured after degassing for 1 minute. The measurement was performed 10 times, and the average value was taken as the bulk density (g/cm ³ ) of the hollow silica particles.

［空孔率の測定］
空孔率は、全自動ピクノメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製「Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ」）を用いて測定した密度より、下記式により算出した。シリカ粒子の真密度は２．２ｇ／ｃｍ³である。
空孔率（％）＝［１－（中空シリカ粒子の真密度÷シリカ粒子の真密度）］×１００ [Measurement of porosity]
The porosity was calculated by the following formula from the density measured using a fully automatic pycnometer ("Ultrapyc1200e" manufactured by Quantachrome Instruments Japan LLC). The true density of silica particles is 2.2 g/cm ³ .
Porosity (%) = [1-(true density of hollow silica particles/true density of silica particles)] x 100

［ＢＥＴ比表面積の測定］
流動式比表面積自動測定装置（株式会社島津製作所製「フローソーブIII２３０５」）を使用し、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。試料は、２００℃で１５分加熱する前処理を行った。 [Measurement of BET specific surface area]
The BET specific surface area of the hollow silica particles was measured using a fluidized specific surface area automatic measuring device ("Flowsorb III2305" manufactured by Shimadzu Corporation). The sample was pretreated by heating at 200° C. for 15 minutes.

［平均粒径］
中空シリカ粒子の平均粒径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」、５０μｍアパチャーチューブを使用）を用いて測定した。平均粒径は体積平均径である。 [Average particle size]
The average particle size of the hollow silica particles was measured using a precision particle size distribution analyzer (“Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter, Inc., using a 50 μm aperture tube). The average particle size is the volume average diameter.

［粒度分布］
中空シリカ粒子の粒度分布は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」、５０μｍアパチャーチューブを使用）を用いて測定した。得られた体積頻度分布における最頻粒径の体積％を１００とし、最頻粒径の１／２の粒径の体積％を算出した。最頻粒径の１／２の粒径の体積％が大きいほど粒度分布が広く、平均粒径よりも小粒径の粒子が多いことを示す。 [Particle size distribution]
The particle size distribution of the hollow silica particles was measured using a precision particle size distribution analyzer (“Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter, Inc., using a 50 μm aperture tube). Taking the volume % of the mode particle size in the obtained volume frequency distribution as 100, the volume % of the particle size that is 1/2 of the mode particle size was calculated. The larger the volume % of half the particle size of the mode particle size, the wider the particle size distribution, indicating that the number of particles with a smaller particle size is larger than the average particle size.

［アルカリ金属含有量］
中空シリカ粒子中のアルカリ金属含有量は、ＪＩＳ－Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ－ＭＳ（アジレント社製「７７００Ｓ」）を用いて測定した。フッ化水素酸により中空シリカ粒子を完全溶解させた水溶液を試料として用いた。ここでは、中空シリカ粒子中に含まれるＮａの含有量を、シリカ溶解液中のアルカリ金属含有量とした。 [Alkali metal content]
The alkali metal content in the hollow silica particles was measured using ICP-MS ("7700S" manufactured by Agilent) in accordance with JIS-K0133. An aqueous solution in which hollow silica particles were completely dissolved with hydrofluoric acid was used as a sample. Here, the content of Na contained in the hollow silica particles was defined as the alkali metal content in the silica solution.

２.中空シリカ粒子（表面処理前）の調製
（中空シリカ粒子Ａの製造例１）
中空シリカ粒子Ａは、噴霧乾燥工程（１）、焼成工程（２）、解砕工程（３）及び分級工程（４）の４工程を経て製造される。
＜噴霧乾燥工程＞
まず、噴霧乾燥工程（１）に用いるシリカ溶解液を調製した。すなわち、撹拌機のついた反応槽（耐圧硝子工業株式会社製「ＴＥＭ－Ｄ１５００Ｍ」）に、シリカ（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ－Ｅ２」）：２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液（セイケムアジア株式会社製）：６４０ｇ、及び、イオン交換水：１６０ｇを入れて撹拌しながら、１時間３０分で１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で１時間撹拌することにより、シリカ溶解液（シリカ濃度：２０質量％、モル比（シリカ／有機アルカリ）：１．９）を得た。１８０℃で撹拌中の反応槽内の圧力は０．８５ＭＰａであった。
次いで、調製したシリカ溶解液をそのまま噴霧液として、噴霧乾燥機（藤崎電機株式会社製「マイクロミストスプレードライヤＭＤＬ－０５０Ｍ」）を用いて噴霧乾燥し、乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を得た。噴霧乾燥機の噴霧ノズルには、ペンシルエッジノズルを用いた。噴霧条件は、入口温度：１６０℃、出口温度：９５℃、噴霧ノズル流量２５Ｌ／分、風量１．０ｍ³／分、噴霧液量２０ｍＬ／分であった。
＜焼成工程＞
次いで、噴霧乾燥により得られた乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を電気炉（株式会社モトヤマ製「ＳＬ－２０３５Ｄ」）にて焼成温度の１１００℃まで１００℃／時間で昇温し、その後、焼成温度を１時間保持し焼成することで、中空シリカ焼成粉末を得た。焼成により得られた中空シリカ焼成粉末の物性を測定した結果、嵩密度１．２５ｇ／ｃｍ³、空孔率４３．２％、ＢＥＴ比表面積０．６８ｍ²／ｇ、であった。
＜解砕工程＞
焼成により得られた中空シリカ焼成粉末をジェットミル（株式会社セイシン企業製「ＣＯ－ＪＥＴＳＹＳＴＥＭα ＭＡＲＫIII」）にてＰ．ＮＯＺＺＬＥ圧力：０．２ＭＰａ、Ｇ．ＮＯＺＺＬＥ圧力：０．２ＭＰａ、試料供給量：５ｇ／分で解砕を行い、中空シリカ解砕粉末を得た。解砕により得られた中空シリカ解砕粉末の物性を測定した結果、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ³、空孔率４０．９％、ＢＥＴ比表面積１．０５ｍ²／ｇであった。
＜分級工程＞
解砕により得られた中空シリカ解砕粉末を分級機（日鉄鉱業株式会社製「ＥＬＢＯＷ－ＪＥＴＬ－３」）にて分級点１：１４μｍ、分級点２：２５μｍ、比重：１．３ｇ／ｃｍ³、試料供給量：１０ｇ／分の条件にて分級処理を行い、分級点１４μｍ以下より回収された粉末（中空シリカＡ）を得た。中空シリカＡのアルカリ金属含有量は０．００５質量％以下であった。中空シリカＡの物性の測定結果を表１に示した。 2. Preparation of hollow silica particles (before surface treatment) (Production example 1 of hollow silica particles A)
Hollow silica particles A are produced through four steps: a spray drying step (1), a firing step (2), a crushing step (3) and a classification step (4).
<Spray drying process>
First, a silica solution used in the spray drying step (1) was prepared. That is, in a reactor equipped with a stirrer (“TEM-D1500M” manufactured by Pressure Glass Industry Co., Ltd.), silica (“Admafine SO-E2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.): 200 g, 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Seichem Asia Co., Ltd.): 640 g and ion-exchanged water: 160 g were added, and while stirring, the temperature was raised to 180 ° C. in 1 hour and 30 minutes, and then stirred at 180 ° C. for 1 hour to obtain a silica solution. (Silica concentration: 20% by mass, molar ratio (silica/organic alkali): 1.9) was obtained. The pressure in the reaction tank during stirring at 180° C. was 0.85 MPa.
Next, the prepared silica solution was directly used as a spray liquid and spray-dried using a spray dryer ("Micromist Spray Dryer MDL-050M" manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.) to obtain a dry powder (hollow silica precursor). . A pencil edge nozzle was used as the spray nozzle of the spray dryer. The spraying conditions were inlet temperature: 160°C, outlet temperature: 95°C, spray nozzle flow rate: 25 L/min, air volume: 1.0 m ³ /min, spray liquid amount: 20 mL/min.
<Baking process>
Next, the dry powder (hollow silica precursor) obtained by spray drying is heated in an electric furnace (“SL-2035D” manufactured by Motoyama Co., Ltd.) to a firing temperature of 1100 ° C. at a rate of 100 ° C./hour, and then fired. By holding the temperature for 1 hour and sintering, a hollow silica sintered powder was obtained. As a result of measuring the physical properties of the fired hollow silica powder obtained by firing, it was found to have a bulk density of 1.25 g/cm ³ , a porosity of 43.2%, and a BET specific surface area of 0.68 m ² /g.
<Crushing process>
The hollow silica sintered powder obtained by the sintering was P.P. NOZZLE pressure: 0.2 MPa, G.I. Pulverization was performed at a NOZZLE pressure of 0.2 MPa and a sample supply rate of 5 g/min to obtain pulverized hollow silica powder. As a result of measuring the physical properties of the pulverized hollow silica powder obtained by pulverization, it was found to have a bulk density of 1.30 g/cm ³ , a porosity of 40.9%, and a BET specific surface area of 1.05 m ² /g.
<Classification process>
The pulverized hollow silica powder obtained by the pulverization was classified by a classifier ("ELBOW-JET L-3" manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) with a classification point of 1: 14 µm, a classification point of 2: 25 µm, and a specific gravity of 1.3 g/ The classification treatment was carried out under the conditions of cm ³ and a sample supply amount of 10 g/min to obtain a powder (hollow silica A) recovered from a classification point of 14 μm or less. The alkali metal content of the hollow silica A was 0.005% by mass or less. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the hollow silica A.

（中空シリカ粒子Ｂ及びＣの製造例２）
中空シリカ粒子Ｂ及びＣは、下記に示す噴霧乾燥工程、焼成工程、解砕工程及び分級工程の４工程を経て製造される。
＜噴霧乾燥工程＞
まず、噴霧乾燥工程に用いるシリカ溶解液を調製した。すなわち、撹拌機のついた反応槽（耐圧硝子工業株式会社製「ＴＥＭ－Ｄ１５００Ｍ」）に、シリカ（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ－Ｅ２」）：２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液（セイケムアジア株式会社製）：６４０ｇ、及び、イオン交換水：１６０ｇを入れて撹拌しながら、１時間３０分で１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で１時間撹拌することにより、シリカ溶解液（シリカ濃度：２０質量％、モル比（シリカ／有機アルカリ）：１．９）を得た。１８０℃で撹拌中の反応槽内の圧力は０．８５ＭＰａであった。
次いで、調製したシリカ溶解液１０００ｇにイオン交換水１０００ｇを入れ均一混合した溶液を噴霧液として、噴霧乾燥機（藤崎電機株式会社製「マイクロミストスプレードライヤＭＤＬ－０５０Ｍ」）を用いて噴霧乾燥し、乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を得た。噴霧乾燥機の噴霧ノズルには、ペンシルエッジノズルを用いた。噴霧条件は、入口温度：１５０℃、出口温度：９５℃、噴霧ノズル流量５０Ｌ／分、風量１．０ｍ³／分、噴霧液量１０ｍＬ／分であった。
＜焼成工程＞
次いで、噴霧乾燥により得られた乾燥粉末（中空シリカ前駆体）を電気炉（株式会社モトヤマ製「ＳＬ－２０３５Ｄ」）にて焼成温度の１１００℃まで１００℃／時間で昇温し、その後、焼成温度を１時間保持し焼成することで、中空シリカ焼成粉末を得た。
焼成により得られた中空シリカ焼成粉末の物性を測定した結果、嵩密度１．３６ｇ／ｃｍ³、空孔率３８．２％、ＢＥＴ比表面積１．８１ｍ²／ｇ、であった。
＜解砕工程＞
焼成により得られた中空シリカ焼成粉末をジェットミル（株式会社セイシン企業製「ＣＯ－ＪＥＴＳＹＳＴＥＭα ＭＡＲＫIII」）にてＰ．ＮＯＺＺＬＥ圧力：０．２ＭＰａ、Ｇ．ＮＯＺＺＬＥ圧力：０．２ＭＰａ、試料供給量：５ｇ／分で解砕を行い、中空シリカ解砕粉末を得た。
解砕により得られた中空シリカ解砕粉末の物性を測定した結果、嵩密度１．４３ｇ／ｃｍ³、空孔率３５．０％、ＢＥＴ比表面積２．５１ｍ²／ｇであった。
＜分級工程＞
解砕により得られた中空シリカ解砕粉末を分級機（日鉄鉱業株式会社製「ＥＬＢＯＷ－ＪＥＴＬ－３」）にて分級点１：５μｍ、分級点２：２０μｍ、比重：１．４ｇ／ｃｍ³、試料供給量：１０ｇ／分の条件にて分級処理を行い、分級点５μｍ以下より回収された粉末（中空シリカＢ）と、分級点５μｍ～２０μｍの間で回収された粉末（中空シリカＣ）を得た。中空シリカ粒子Ｂ及びＣのアルカリ金属含有量は０．００５質量％以下であった。中空シリカＢ及びＣの物性の測定結果は表１に示した。 (Production Example 2 of Hollow Silica Particles B and C)
Hollow silica particles B and C are produced through the following four steps: a spray drying step, a firing step, a crushing step and a classification step.
<Spray drying process>
First, a silica solution used in the spray drying process was prepared. That is, in a reactor equipped with a stirrer (“TEM-D1500M” manufactured by Pressure Glass Industry Co., Ltd.), silica (“Admafine SO-E2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.): 200 g, 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Seichem Asia Co., Ltd.): 640 g and ion-exchanged water: 160 g were added, and while stirring, the temperature was raised to 180 ° C. in 1 hour and 30 minutes, and then stirred at 180 ° C. for 1 hour to obtain a silica solution. (Silica concentration: 20% by mass, molar ratio (silica/organic alkali): 1.9) was obtained. The pressure in the reaction tank during stirring at 180° C. was 0.85 MPa.
Next, 1000 g of the prepared silica solution is uniformly mixed with 1000 g of ion-exchanged water, and the resulting solution is spray-dried using a spray dryer ("Micromist Spray Dryer MDL-050M" manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.). A dry powder (hollow silica precursor) was obtained. A pencil edge nozzle was used as the spray nozzle of the spray dryer. The spray conditions were inlet temperature: 150°C, outlet temperature: 95°C, spray nozzle flow rate: 50 L/min, air volume: 1.0 m ³ /min, and spray liquid amount: 10 mL/min.
<Baking process>
Next, the dry powder (hollow silica precursor) obtained by spray drying is heated in an electric furnace (“SL-2035D” manufactured by Motoyama Co., Ltd.) to a firing temperature of 1100 ° C. at a rate of 100 ° C./hour, and then fired. By holding the temperature for 1 hour and sintering, a hollow silica sintered powder was obtained.
As a result of measuring the physical properties of the fired hollow silica powder obtained by firing, it was found to have a bulk density of 1.36 g/cm ³ , a porosity of 38.2%, and a BET specific surface area of 1.81 m ² /g.
<Crushing process>
The hollow silica sintered powder obtained by the sintering was P.P. NOZZLE pressure: 0.2 MPa, G.I. Pulverization was performed at a NOZZLE pressure of 0.2 MPa and a sample supply rate of 5 g/min to obtain pulverized hollow silica powder.
As a result of measuring the physical properties of the pulverized hollow silica powder obtained by pulverization, it was found to have a bulk density of 1.43 g/cm ³ , a porosity of 35.0%, and a BET specific surface area of 2.51 m ² /g.
<Classification process>
The pulverized hollow silica powder obtained by the pulverization was classified by a classifier ("ELBOW-JET L-3" manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) with a classification point of 1: 5 µm, a classification point of 2: 20 µm, and a specific gravity of 1.4 g/ cm ³ and a sample supply rate of 10 g/min. C) was obtained. The alkali metal content of the hollow silica particles B and C was 0.005% by mass or less. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of hollow silica B and C.

３.シリカ粒子の表面処理（実施例１～５、比較例４～７）
上記製造例等で準備した中空シリカ粒子及び中実シリカの表面処理を、下記シランカップリング剤を用いて行った。
＜シランカップリング剤＞
Ａ：３－アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－９０３］
Ｂ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ－９０３］
Ｃ：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－６０３］
Ｄ：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－５７３］
Ｅ：ビニルトリエトキシシラン［信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＥ－１００３］
Ｆ：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－４０３］
Ｇ：トリメチルメトキシシラン［富士フィルム和光純薬株式会社製］
Ｈ：ジメチルジメトキシシラン［富士フィルム和光純薬株式会社製］ 3. Surface treatment of silica particles (Examples 1-5, Comparative Examples 4-7)
The hollow silica particles and solid silica prepared in the above production examples and the like were subjected to surface treatment using the following silane coupling agent.
<Silane coupling agent>
A: 3-aminopropyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-903]
B: 3-aminopropyltriethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE-903]
C: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-603]
D: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-573]
E: Vinyltriethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE-1003]
F: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403]
G: Trimethylmethoxysilane [manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
H: dimethyldimethoxysilane [manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]

（実施例１）
１０００ｍＬガラスビーカーに、中空シリカ粒子Ａ１００ｇ、１質量％アンモニア水８０ｇ、エタノール３２０ｇ、シランカップリング剤Ａ１ｇを添加し、室温で１２時間攪拌した。その後、中空シリカ粒子を濾別し、水洗後、１１０℃に温度調整した恒温槽にて３時間乾燥し、実施例１の表面処理されたシリカ粒子を調製した。 (Example 1)
100 g of hollow silica particles A, 80 g of 1% by mass ammonia water, 320 g of ethanol, and 1 g of silane coupling agent A were added to a 1000 mL glass beaker and stirred at room temperature for 12 hours. Thereafter, the hollow silica particles were separated by filtration, washed with water, and dried for 3 hours in a constant temperature bath adjusted to 110° C. to prepare surface-treated silica particles of Example 1.

（実施例２～５、比較例４～７）
実施例１と同様の手順で、表２に示すシリカ粒子とシランカップリング剤との組み合わせで実施例２～５及び比較例４～７の表面処理されたシリカ粒子を調製した。 (Examples 2-5, Comparative Examples 4-7)
In the same procedure as in Example 1, surface-treated silica particles of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 4 to 7 were prepared by combining silica particles and silane coupling agents shown in Table 2.

４．表面処理された中空シリカ粒子の評価
調製した実施例１～５及び比較例１～７の中空シリカ粒子を用いて、下記手順でシリカ分散樹脂を作製し、せん断粘度を測定した。 4. Evaluation of Surface-Treated Hollow Silica Particles Using the prepared hollow silica particles of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7, silica dispersion resins were produced by the following procedure, and the shear viscosity was measured.

［中空シリカ粒子を含有する樹脂組成物の製造手順］
各中空シリカ粒子５ｇ、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ８２８）２．３ｇ、硬化剤（三菱ケミカル株式会社製、酸無水物グレード、商品名：ＹＨ３０６）２．７ｇをロールミルで２０分間混練し、真空脱泡を行い、中空シリカ粒子を含有する樹脂組成物を得た。 [Manufacturing Procedure of Resin Composition Containing Hollow Silica Particles]
5 g of each hollow silica particle, epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER828) 2.3 g, curing agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, acid anhydride grade, trade name: YH306) 2 7 g was kneaded for 20 minutes with a roll mill and subjected to vacuum defoaming to obtain a resin composition containing hollow silica particles.

［せん断粘度の測定］
調製した樹脂組成物を用い、２５℃に設定した恒温槽で１時間静置させた後に、アントンパール社製レオメーター（ＭＣＲ－３０２）、パラレルプレート（ＰＰ－５０）を用いて測定し、せん断速度０．２秒^-1におけるせん断粘度で評価した。結果を表２に示す。 [Measurement of shear viscosity]
Using the prepared resin composition, after standing for 1 hour in a constant temperature bath set at 25 ° C., measured using Anton Paar rheometer (MCR-302), parallel plate (PP-50), shear Evaluation was made by shear viscosity at a speed of 0.2 sec ^-1 . Table 2 shows the results.

上記表２に示すとおり、中空シリカ粒子の表面処理に窒素含有シランカップリング剤Ａ～Ｄを用いた実施例１～５の中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子の表面処理を行っていない比較例１に比べて、せん断粘度が低かったことから、樹脂組成物を増粘させにくい中空シリカ粒子であると考えられた。そして、実施例１～５の表面処理された中空シリカ粒子は、低アルカリ金属含有量であり、実用的な空孔率を有するものであった。 As shown in Table 2 above, the hollow silica particles of Examples 1 to 5 using nitrogen-containing silane coupling agents A to D for surface treatment of the hollow silica particles are Comparative Example 1 in which the hollow silica particles are not subjected to surface treatment. Since the shear viscosity was lower than that of , it was considered that the hollow silica particles were difficult to thicken the resin composition. The surface-treated hollow silica particles of Examples 1 to 5 had a low alkali metal content and a practical porosity.

本開示によれば、例えば、中空シリカ粒子を利用可能な、触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体、電子材料等を扱う分野において有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present disclosure, for example, hollow silica particles can be used, and are useful in fields dealing with catalyst carriers, adsorbents, substance separating agents, immobilized carriers for enzymes and functional organic compounds, electronic materials, and the like.

Claims

A hollow silica particle comprising an outer shell forming an internal space, wherein the outer shell is composed of a component containing silica,
The hollow silica particles have a particle size distribution in which the volume% of the particle size of 1/2 of the mode particle size is 10 or more when the volume% of the mode particle size in the volume frequency distribution is 100,
Hollow silica particles, the surfaces of which are surface-treated with a nitrogen-containing silane coupling agent.

2. The hollow silica particles according to claim 1 , wherein the hollow silica particles have a porosity of 10% or more and 80% or less.

3. The hollow silica particles according to claim 1 , wherein the hollow silica particles have an average particle size of 0.1 μm or more and 50 μm or less.

4. The hollow silica particles according to any one of claims 1 to 3 , wherein the silane coupling agent has at least one terminal amino group.

Silane coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-2-(aminoethyl)-3- selected from aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, [3-(methylamino)propyl]trimethoxysilane and [3-(butylamino)propyl]trimethoxysilane; 5. The hollow silica particles according to any one of claims 1 to 4 , which are at least one kind of hollow silica particles.

including the following steps (1), (2) and (3),
Between the step (2) and the step (3), a crushing step of crushing the hollow silica obtained by firing with a jet mill, and the crushed hollow silica particles are classified by air and selectively collected. A method for producing hollow silica particles, further comprising a classification step .
(1) A step of spray-drying a silica solution obtained by dissolving silica in an organic alkaline aqueous solution to obtain a hollow silica precursor.
(2) A step of calcining the hollow silica precursor to obtain hollow silica particles.
(3) A step of surface-treating the hollow silica with a nitrogen-containing silane coupling agent.

7. The method for producing hollow silica particles according to claim 6 , wherein the organic alkali is a quaternary ammonium salt.

The hollow silica particles have a particle size distribution in which the value of volume % of the particle size of 1/2 of the mode particle size is 10 or more when the volume % of the mode particle size in the volume frequency distribution is 100. Item 8. A method for producing hollow silica particles according to Item 6 or 7 .

A resin composition containing the hollow silica particles according to any one of claims 1 to 5 .