JP4212300B2

JP4212300B2 - EL phosphor laminated thin film and EL element

Info

Publication number: JP4212300B2
Application number: JP2002138383A
Authority: JP
Inventors: 匡見森; 義彦矢野
Original assignee: アイファイヤーアイピーコーポレイション
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-05-14
Also published as: JP2003332081A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子およびこれに用いられるＥＬ蛍光体、特にＥＬ蛍光体の薄膜積層構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型または、大型軽量のフラットディスプレイパネルとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは、図５に示すような薄膜の絶縁層４Ａ、４Ｂを用いた２重絶縁型構造で既に実用化されている。図５において、ガラスからなる基板２の上には所定パターンの下部電極３Ａが形成されており、この下部電極３Ａ上に下部絶縁層４Ａとして誘電体薄膜が形成されている。また、この下部絶縁層４Ａ上には、蛍光体薄膜からなる発光層５、上部絶縁層４Ｂが順次形成されるとともに、上部絶縁層４Ｂ上に前記下部電極３Ａとマトリクスを構成するように上部電極３Ｂが所定パターンで形成されている。蛍光体薄膜は、輝度向上のため、ガラスからなる基板２の歪み点以下でのアニールを行うのが普通である。
【０００３】
また、最近では基板２をセラミックスから構成し、下部絶縁層４Ａに厚膜誘電体層を用いた構造が提案されている。さらに基板に高誘電率のＢａＴｉＯ₃薄板を用い、基板の裏側に電極を形成し、前記薄板を絶縁層兼基板として用いる素子構造も提案されている。これらの構造では、基板として酸化アルミニウム、ＢａＴｉＯ₃などのセラミックスを用いているため蛍光体薄膜の高温アニールが可能なので、高輝度化が可能である。また、絶縁層に厚膜または薄板の誘電体層を用いているため、絶縁層に薄膜を用いたＥＬ素子に較べて、絶縁破壊に強く、信頼性に強い素子ができることが特徴である。また、２重絶縁型構造のように蛍光体薄膜をサンドイッチにする構造は、必ずしも必要ではない。絶縁層は、厚膜または薄板誘電体層のみの片側のみでもよい。
【０００４】
ディスプレイとしてパソコン用、ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬディスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当とされている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒＳ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。
【０００５】
これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度が不足しており、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていない。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青色としては、色純度が緑側にシフトしているため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。
【０００６】
これらの課題を解決するため、特開平７−１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、信学技報EID98-113、19-24ページ、およびJpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)pp.L1291-1292に述べられているように、ＳｒＧａ₂Ｓ₄ ：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄ ：ＣｅやＢａＡｌ₂Ｓ₄ ：Ｅｕなどのチオガレートまたはチオアルミネート系の輝度、色純度に優れる青色蛍光体が開発されつつある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状の中、高輝度、高品質のフルカラーＥＬ素子を再現性よく製造するためには、蛍光体薄膜のさらなる改善も必要であるが、蛍光体薄膜および絶縁膜を含む薄膜積層構造も発光輝度と密接に関係するため、その最適化も不可欠であると考えられる。特に、チオアルミネート系、チオガレート系の蛍光体薄膜のように、形成後に高温アニールが必要とされるものを用いる場合には、高温アニールの際に、基板や絶縁層から蛍光体薄膜への元素拡散が生じやすいこと、隣接層間の平坦性が低下しやすいこと、隣接層間で剥離が生じやすいこと、などの問題があり、これにより輝度特性の再現性や素子寿命が悪影響を受けることがある。
【０００８】
本発明の目的は、安定して高輝度が得られ、かつ長寿命であり、フルカラーＥＬパネルに適したＥＬ素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
（１）基板上に形成されたＥＬ蛍光体積層薄膜であって、
前記基板側から、母体材料と発光中心とを含有する蛍光体薄膜と、硫化物を含有し、厚さが３０〜３００nmであるバッファ薄膜と、酸化物を含有し、厚さが５〜１５０nmであるバリア薄膜とがこの順で積層されており、
バリア薄膜に含有される酸化物における酸素の原子比が、化学量論組成のその酸化物における酸素の原子比に対し９４％超１００％未満であるＥＬ蛍光体積層薄膜。
（２）バリア薄膜に含有される酸化物における酸素の原子比が、化学量論組成のその酸化物における酸素の原子比に対し９４．３〜９９．９％である上記（１）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（３）前記基板と前記蛍光体薄膜との間に、第２のバッファ薄膜が設けられている上記（１）または（２）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（４）前記基板と前記第２のバッファ薄膜との間に、第２のバリア薄膜が設けられている上記（３）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（５）前記バッファ薄膜に含有される硫化物が硫化亜鉛である上記（１）〜（４）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（６）前記バリア薄膜に含有される酸化物が酸化アルミニウムである上記（１）〜（５）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（７）前記母体材料が、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレートおよびアルカリ土類チオインデートから選ばれた少なくとも１種の化合物の硫黄の一部を酸素で置換したオキシサルファイドを主成分とするものであり、前記発光中心が希土類元素である上記（１）〜（６）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（８）前記蛍光体薄膜に含有される母体材料および発光中心が、下記組成式で表される組成をもつ上記（１）〜（７）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
組成式Ａ_xＢ_yＯ_zＳ_w：Ｍ
［前記組成式において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは原子比を表し、
ｘ＝１〜５、
ｙ＝１〜１５、
ｚ＝０〜３０（０を除く）、
ｗ＝０〜３０（０を除く）
であり、Ｍは、発光中心となる元素を表す］
（９）前記組成式において、ｚとｗとの関係が
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５
である上記（８）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（１０）前記組成式において、ｘとｙとの関係が
ｙ／ｘ＝２．１〜３．０
である上記（８）または（９）のＥＬ蛍光体積層薄膜。
（１１）前記発光中心がＥｕである上記（１）〜（１０）のいずれかのＥＬ蛍光体積層薄膜。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかの前記ＥＬ蛍光体積層薄膜を有するＥＬ素子。
【００１０】
【作用および効果】
本発明のＥＬ素子は、蛍光体薄膜と、これに隣り合い、硫化亜鉛等の硫化物を含有するバッファ薄膜と、このバッファ薄膜に隣り合い、酸化アルミニウム等の酸化物を含有するバリア薄膜とを含むＥＬ蛍光体積層薄膜を有する。このような積層構造とすることにより、本発明のＥＬ素子では従来に比べ著しく高い輝度が実現する。
【００１１】
さらに本発明では、バリア薄膜に含有される酸化物の酸素含有量を最適化することにより、高温アニールの際にもバリア薄膜が安定な状態に保たれるようにする。その結果、高温アニール時に、バリア薄膜と蛍光体薄膜との間、バリア薄膜とバッファ薄膜との間、およびバリア薄膜と下部絶縁層との間における相互作用が抑制されるので、本発明では高輝度かつ長寿命のＥＬ素子が再現性よく得られる。
【００１２】
本発明を適用することにより、青原色、緑原色、赤原色をこれまでにない高輝度で発光し、かつ、発光寿命が長いＥＬ素子が安定して得られるので、これらを用いればディスプレイ用のフルカラーパネルを実現することが可能である。
【００１３】
以下、本発明者らが本発明に至った経過を説明する。
【００１４】
本発明者らは、まず、青色ＥＬ材料として優れているＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕからなる蛍光体薄膜と、硫化亜鉛からなるバッファ薄膜と、酸化アルミニウムからなるバリア薄膜とからなるＥＬ蛍光体積層薄膜を有するＥＬ素子を、製造条件を同一に設定して１０個作製した。ＥＬ蛍光体積層薄膜には、空気中において７００℃でアニールを施した。これらの素子について輝度特性を評価したところ、輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性にばらつきが認められ、同一電圧で比較した場合に輝度に数倍もの違いが生じたものがあった。その原因は、各薄膜を真空槽内で形成する際に、膜形成条件に微小なばらつきが生じたり、真空槽内に残留するＨ₂Ｏ、Ｏ₂等のガス量に微小なばらつきがあったりして、これによりＥＬ蛍光体積層薄膜の発光特性の再現性が影響を受けたためと推察された。
【００１５】
そこで、真空槽内の残留ガスを厳密に管理した上で膜形成条件を厳密に管理することにより、各薄膜の組成を意図的に変更して輝度特性を調べた結果、バリア薄膜の組成、特にその酸素含有量が、輝度特性に密接に関連していることがわかった。具体的には、バリア薄膜に含有される酸化物の酸素量を、化学量論組成のその酸化物の酸素量よりも所定量少なくすることにより、高輝度が得られることを見いだした。そして、酸素含有量がこの範囲内となるようにバリア薄膜の形成条件を制御すれば、それぞれ高温アニールが必要なチオアルミネート系またはチオガレート系の蛍光体材料を用いた場合でも、高輝度かつ発光寿命の長いＥＬ蛍光体積層薄膜が再現性よく得られることがわかった。
【００１６】
一般に、酸化物に限らず多くの化合物は、化学量論組成である場合に安定性が高いと考えられている。しかし、このことは、単結晶や多結晶など結晶構造が組み込まれたバルク状材料について当てはまるものであり、非晶質であったり、結晶相が存在していても薄膜であったりする場合、特に、ＥＬ素子のように他の薄膜と積層された構造である場合には、化学量論組成が安定であるとは必ずしもいえないと考えられる。
【００１７】
本発明において、バリア薄膜に含有される酸化物を酸素欠損状態とすることにより、高輝度および長寿命が実現する理由は明確ではないが、ＥＬ素子形成過程を模した下記実験において、以下のような現象が観察された。
【００１８】
この実験では、まず、形成条件を制御することにより酸素含有量を制御した酸化アルミニウムからなるバリア薄膜を単独で基板上に形成した。これらのバリア薄膜において、酸素含有量を表す原子比Ｏ／Ａｌは、およそ１．４〜１．７の範囲内に設定した。なお、バリア薄膜が化学量論組成の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）から構成されている場合、原子比Ｏ／Ａｌは１．５である。したがって、バリア薄膜における原子比Ｏ／Ａｌは、化学量論組成であるＡｌ₂Ｏ₃におけるＯ／Ａｌの９３．３３〜１１３．３３％である。次いで、実際のＥＬ素子と同様に、空気中において７００℃でアニールを施した。
【００１９】
アニールの前後において、バリア薄膜の組成を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、バリア薄膜の酸素含有量に応じて、バリア薄膜の組成安定性が異なる結果となった。具体的には、アニール後の原子比Ｏ／Ａｌが本発明で限定する範囲を外れているものでは、アニールによる原子比Ｏ／Ａｌの変化が大きかった。これに対し、アニール後の原子比Ｏ／Ａｌが本発明で限定する範囲内であったものでは、アニール前後で原子比Ｏ／Ａｌの変化はほとんど認められなかった。
【００２０】
この結果から、実際のＥＬ素子中においてバリア薄膜の酸素含有量が与える影響を推察すると、本発明で限定する範囲より酸素含有量が多いバリア薄膜、たとえば化学量論組成と同じ酸素含有量のバリア薄膜では、高温アニールによって活性化されたときに不安定となる結果、より安定となるために酸素を放出する。その際に、近傍のバッファ薄膜および蛍光体薄膜が酸化され、輝度特性および発光寿命を悪化させると考えられる。一方、本発明で限定する範囲より酸素含有量が少ないバリア薄膜は安定性が低いので、高温アニールによって活性化されたときに、近傍の薄膜から酸素等の各種元素を取り込もうとし、その結果、近傍の薄膜の組成に影響を与え、輝度特性および発光寿命を悪化させると考えられる。また、アニール時にバリア薄膜に元素の出入りがあると、バリア薄膜がバッファ薄膜と反応して、両薄膜の界面の平坦性が損なわれると考えられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
チオアルミネート、チオガレートまたはチオインデート系のＥＬ蛍光体薄膜の発光メカニズムについては、依然不明な点が多い。
【００２３】
日本学術振興会光電相互変換第１２５委員会ＥＬ分科会第２２回研究会資料ｐ１６〜ｐ２１で、青色発光ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ薄膜についての解析が行われている。ここでは、ＢａＡｌ₂Ｓ₄は、膜厚方向で発光する領域が異なり膜表面に近い所で強く発光していること、膜厚方向に組成の分布があること、多量の酸素が含まれていること、などが述べられているが、強く発光するメカニズムは、明らかになっていない。
【００２４】
アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレートおよびアルカリ土類チオインデートなどの三元系化合物は、ＺｎＳ、ＳｒＳなどの二元系化合物に比べ、通常、結晶化温度が高いため、膜形成温度を５００℃以上にする高温プロセスでの形成や、酸化性雰囲気中において７００℃以上の高温アニールを施すアニール酸素化プロセスが必要である。このようなプロセスにおいて、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ薄膜は、適当な条件のもとで、ＥＬ母体材料と発光中心、薄膜構造が最適となり、強い発光が得られると考えられる。
【００２５】
酸化性雰囲気中でアニールを行うアニール酸素化プロセスは、蛍光体薄膜のＥＬ発光輝度を飛躍的に高める効果がある。前記三元系化合物を母体材料として含有する薄膜が酸素を含有する場合、この母体材料の成膜時または成膜後のアニール等の後処理時に結晶化が促進され、薄膜に添加された発光中心（希土類元素）が化合物結晶場内で有効な遷移を有し、高輝度な発光が得られるものと考えられる。
【００２６】
発光素子には、発光時間の経過と共に輝度が劣化する寿命が存在する。酸素と硫黄とが混在する組成は、寿命特性を向上させ、輝度の劣化を防止する。母体材料が純粋な硫化物である場合と比較して、酸素との化合物が混在することにより空気中で安定になる。これは、膜中の硫化物成分を安定な酸化物成分が空気から保護するためと考えられる。したがって、発明者らの検討によれば、硫化物と酸化物との比率には、後で述べる最適値が存在する。
【００２７】
母体材料中の硫黄と酸素の含有量は、原料組成で調整してもよいが、前述したように、特に薄膜形成後に酸化性雰囲気中でアニール処理を行い、このアニール処理の条件を制御することによって調整することが好ましい。本発明では、蛍光体薄膜と、硫化物を含有するバッファ薄膜と、酸化物を含有するバリア薄膜とが積層された構造のＥＬ蛍光体積層薄膜とし、この積層薄膜に酸化性雰囲気中でのアニールを施すことにより、アニールの際に蛍光体薄膜の硫黄および酸素の量を容易に制御できる。その結果、本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜を用いることにより、これまでにない高輝度が再現性よく得られ、かつ輝度劣化が少ないＥＬ素子を実現することができる。
【００２８】
バリア薄膜は、酸化性雰囲気中でのアニール時に、雰囲気中からの蛍光体薄膜への酸素導入量を制御するキャップ層として機能する。具体的には、アニール時に蛍光体薄膜を適度に酸化させ、過度の酸化を防ぐ。また、バリア薄膜は、アニール時に蛍光体薄膜からの硫黄流出を防ぐ。一方、バッファ薄膜は、蛍光体薄膜中の硫黄量をアニール時に最適化する硫黄制御層として機能する。また、バッファ薄膜は、以下に記述する効果も併せ持っている。
【００２９】
これらの機能に加え、バリア薄膜では、５０nm程度と比較的薄い場合には、バッファ薄膜と組み合わせて設けることにより、主に高輝度に発光させるための、蛍光体薄膜への電子の注入層としても機能する。バッファ薄膜は、注入された電子をさらに加速して、蛍光体薄膜に注入する電子注入増強層として機能する。
【００３０】
本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜の構成例を、図３に示す。図３では、下部絶縁層４Ａ上にＥＬ蛍光体積層薄膜５０を設けた構成において、下部絶縁層４Ａ側から蛍光体薄膜５１、バッファ薄膜５２、バリア薄膜５３の順で積層している。すなわち、本発明では、ＥＬ蛍光体積層薄膜５０の基板２とは反対側の表面がバリア薄膜５３で構成されるように各薄膜を積層し、この状態で酸化性雰囲気中でのアニールを施せばよい。
【００３１】
ただし、蛍光体薄膜５１の酸素量および硫黄量の制御を容易にするためには、図３に示す構造において、蛍光体薄膜５１の基板２側に第２のバッファ薄膜を設け、蛍光体薄膜をバッファ薄膜で挟む構造とすることが好ましい。この構造を図２に示す。図２におけるＥＬ蛍光体積層薄膜５０は、下部バッファ薄膜５２Ａ、蛍光体薄膜５１、上部バッファ薄膜５２Ｂ、バリア薄膜５３の順で積層された構造をもつ。さらに好ましくは、前記第２のバッファ薄膜の基板側に第２のバリア薄膜を設けることが好ましい。すなわち図１に示すように、ＥＬ蛍光体積層薄膜５０を、下部バリア薄膜５３Ａ、下部バッファ薄膜５２Ａ、蛍光体薄膜５１、上部バッファ薄膜５２Ｂ、上部バリア薄膜５３Ｂの順で積層された構造とすれば、すなわち、蛍光体薄膜を挟んで両側にバッファ薄膜を設け、さらにその両側にバリア薄膜を設ければ、より高い輝度が得られる。なお、蛍光体薄膜とバッファ薄膜とは接して設けることが好ましく、また、バッファ薄膜とバリア薄膜とは接して設けることが好ましい。
【００３２】
バリア薄膜およびバッファ薄膜の機能を発揮させるためには、これらの薄膜の膜厚制御が必要である。
【００３３】
バリア薄膜の厚さは、５〜１５０nm、好ましくは１０〜１００nmとし、具体的には、この範囲内で成膜条件、アニール条件に応じて適宜決定すればよい。バリア薄膜が薄すぎると、酸化性雰囲気中でのアニールの際に蛍光体薄膜の酸化が進みすぎ、また、蛍光体薄膜からの硫黄流出が多くなるため、高輝度が得られなくなる。一方、バリア薄膜が厚すぎると、蛍光体薄膜の酸化が不十分となるため、高輝度が得られず、また、輝度劣化が生じやすくなる。
【００３４】
バッファ薄膜の厚さは、３０〜３００nm、好ましくは５０nm〜２００nmとし、具体的には、この範囲内で成膜条件、アニール条件に応じて適宜決定すればよい。バッファ薄膜が薄すぎると蛍光体薄膜中の硫黄量が不足しやすくなり、バッファ薄膜が厚すぎると蛍光体薄膜中の酸素量が不足しやすくなる。また、バッファ薄膜が薄すぎると、前述した電子注入増強層としての機能が低くなってしまう。具体的には、発光開始電圧（閾電圧）が上昇して、ＥＬ素子を発光駆動させるための電圧が高くなってしまう。また、バッファ薄膜は絶縁体であるため、バッファ薄膜が厚いとＥＬ蛍光体積層薄膜のキャパシタンスが実効的に上がるため、発光開始電圧（閾電圧）が上昇してしまう。
【００３５】
本発明において、バリア薄膜およびバッファ薄膜の最も好ましい膜厚範囲は、下部バリア薄膜（０〜５０nm）／下部バッファ薄膜（５０〜２００nm）／蛍光体薄膜／上部バッファ薄膜（５０〜２００nm）／上部バリア薄膜（３０〜７０nm）である。
【００３６】
バリア薄膜は、酸化物を含有する薄膜であり、微量の不純物元素を除き、実質的に酸化物から構成されることが好ましい。この酸化物は、金属元素および／または半金属元素を１種だけ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。バリア薄膜に使用可能な酸化物としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）などの希土類酸化物、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、ニオブ酸鉛（ＰｂＮｂＯ₃）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃とＰｂＴｉＯ₃との混合物ないし複酸化物（ＰＭＮ−ＰＴ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が挙げられる。これらのうち、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）などの希土類酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）が蛍光体薄膜への注入特性がよいため好ましく、特に、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が好ましい。なお、この説明においては、酸化物を化学量論組成の化合物として表示してあるが、バリア薄膜中に実際に含有される酸化物には、所定量の酸素欠損が存在する。
【００３７】
バリア薄膜は、組成の相異なる２層以上の薄膜を積層した多層構造であってもよい。いずれの場合でも、ＥＬ蛍光体積層薄膜を酸化性雰囲気中でアニールする際に、ＥＬ蛍光体積層薄膜の最上層に、前記所定厚さのバリア薄膜が存在すればよい。
【００３８】
本発明において、バリア薄膜に含有される酸化物は、化学量論組成に比べ酸素が欠損した状態にある。バリア薄膜における酸素の原子比が化学量論組成における酸素の原子比以上であると、酸化性雰囲気中での高温アニールによってＥＬ蛍光体積層薄膜の特性が劣化してしまう。ただし、バリア薄膜における酸素の原子比が小さすぎても、酸化性雰囲気中での高温アニールによってＥＬ蛍光体積層薄膜の特性が劣化してしまう。そのため本発明では、バリア薄膜に含有される酸化物における酸素の原子比を、化学量論組成のその酸化物における酸素の原子比に対し９４％超１００％未満、好ましくは９４．３〜９９．９％とする。本発明で限定する酸素含有量（酸素の原子比）は、ＥＬ蛍光体積層薄膜に含まれるすべてのバリア薄膜において満足される必要がある。
【００３９】
本明細書において酸化物中の酸素の原子比は、その酸化物に含有される金属元素および半金属元素をともにＭｅで表し、酸素をＯで表したとき、Ｏ／Ｍｅで表される。たとえば、その酸化物が酸化アルミニウムである場合、化学量論組成の化合物はＡｌ₂Ｏ₃であり、その原子比Ｏ／Ａｌは１．５である。これに対し、バリア薄膜を構成する酸素欠損組成の酸化物がＡｌ₂Ｏ_2.88である場合、その原子比Ｏ／Ａｌは１．４４である。このとき、化学量論組成における酸素の原子比に対するバリア薄膜における酸素の原子比の比率は、
１００×１．４４／１．５＝９６（％）
である。酸化物が金属元素および／または半金属元素を２種以上含有する複酸化物である場合、含有されるすべての金属元素と半金属元素とをＭｅとして、原子比Ｏ／Ｍｅを算出する。
【００４０】
バリア薄膜における酸素の原子比は、電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）などにより確認することができる。
【００４１】
バッファ薄膜は、硫化物を含有する薄膜、特に硫化物からなる薄膜であることが好ましい。硫化物としては、例えば、硫化イットリウム（Ｙ₂Ｓ₃）などの希土類硫化物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化バリウム（ＢａＳ）が挙げられる。これらのうち、ＺｎＳが蛍光体薄膜への注入加速層として好ましい。
【００４２】
バッファ薄膜は、これらの化合物の１種だけを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。また、バッファ薄膜は、組成の相異なる２層以上の薄膜を積層した多層構造であってもよい。
【００４３】
バリア薄膜およびバッファ薄膜の形成には、スパッタ法、電子ビーム加熱による蒸着法、抵抗加熱による蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ゾル−ゲル法によるコーティング法等の既存の各種方法を用いることができるが、特に蒸着法を用いることが好ましい。
【００４４】
バリア薄膜の形成に際しては、本発明で限定する酸素欠損量を満たす酸化物薄膜が形成できるように、形成条件を制御すればよい。以下、代表的な方法について、制御対象の形成条件を説明する。
【００４５】
スパッタ法は、原料となるスパッタターゲットを真空槽内においてＡｒガス等のスパッタガス中でスパッタリングし、薄膜を形成する方法である。酸化物からなるスパッタターゲットを用いる場合、ターゲット使用開始初期はターゲットと同一組成の薄膜が得られるものの、使用時間が長くなるにつれてターゲット表面の酸素が抜けるため、得られる薄膜も酸素欠損した状態になる。そのため、化学量論組成の酸化物薄膜を再現性よく安定して得るために、成膜中に流すスパッタガスとして、Ａｒガスだけでなく、Ａｒガスに酸素ガスを１〜５体積％程度添加した混合ガスを用いることが一般的に行われている。本発明では、酸素欠損酸化物からなるバリア薄膜を形成するため、真空槽内の残留ガスを極力排除し、好ましくは真空槽内圧力を１×１０^-4Pa以下とした後、Ａｒガスに０．０５〜０．５体積％の酸素ガスを添加した混合ガスをスパッタガスとして流しながらスパッタを行うことが好ましい。これにより、本発明で限定する酸素欠損状態を容易に実現することができる。
【００４６】
電子ビーム加熱による蒸着法は、真空槽内において金属製るつぼ等に入った蒸発源に加速された電子をあて加熱することにより蒸発させ、基板上に薄膜を形成する方法である。
【００４７】
薄膜を形成する際の真空槽内真空度は、スパッタ法では０．３〜５Pa程度であるのに対し、電子ビーム加熱による蒸着法では５×１０^-5〜１×１０^-2Pa程度であり、両者は大きく異なる。そのため蒸着法では、蒸発源が蒸発してから基板に付着して薄膜となるまでに様々な要因が絡み合って、得られる薄膜の特性に影響を及ぼす。様々な要因としては、たとえば基板温度、蒸着速度、真空槽内の残留ガス、電子ビームの加速パワーであり、成膜雰囲気を制御する場合は雰囲気ガスの種類および流量が挙げられる。本発明においてバリア薄膜を形成する際に酸素欠損を制御するためには、これらの要因を制御すればよい。具体的には、蒸発源として化学量論組成の酸化物を用いた場合には、基板温度が高いほど、蒸着速度が速いほど、残留ガス（特にＨ₂Ｏ成分）が少ないほど、雰囲気ガス（酸化物では酸素ガス）流量が少ないほど、電子ビームのパワーが高いほど酸素欠損量の多い酸化物薄膜が得られる。一方、これらの要因を逆の方向に変化させれば、酸素欠損量の少ない、あるいは酸素過剰の酸化物薄膜が得られる。電子ビーム加熱による蒸着法では、上記各要因を十分に管理・制御して初めて、目的組成の酸化物薄膜が再現性よく得られる。
【００４８】
なお、図１に示す構造のＥＬ素子を形成する際に、下部バリア薄膜５３Ａおよび下部バッファ薄膜５２Ａを形成した後、蛍光体薄膜５１を形成する前に、アニールを施してもよい。このアニールを施すことにより、酸化物からなる下部バリア薄膜５３Ａをより安定な状態に保つことができる。このアニールの条件は、後述する蛍光体薄膜のアニール条件と同様とすればよい。ただし、このアニールは酸化性雰囲気中で行っても真空中で行ってもよい。
【００４９】
本発明におけるバッファ薄膜およびバリア薄膜は、図５に示した既に実用化されている２重絶縁型構造における絶縁層、すなわち電荷をブロッキングする層とは機能が全く異なる。また、それぞれ本発明で限定する厚さをもつバリア薄膜およびバッファ薄膜を有するＥＬ蛍光体積層薄膜は、従来、知られていない。
【００５０】
前記した日本学術振興会光電相互変換第１２５委員会ＥＬ分科会第２２回研究会資料ｐ１６〜ｐ２１には、ガラス基板上に、Ｔａ₂Ｏ₅絶縁層（２７０nm）、ＺｎＳバッファ層（９０〜３６０nm）、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺発光層（４００nm）、ＺｎＳキャップ層（４０nm）を積層した構造をもつ試料が記載されている。この試料において、Ｔａ₂Ｏ₅絶縁層は本発明におけるバリア薄膜に類似し、ＺｎＳバッファ層およびＺｎＳキャップ層は本発明におけるバッファ薄膜に類似する。しかし、この試料において、ＺｎＳキャップ層の上にバリア薄膜に相当する薄膜は存在しない。しかも、この試料に対する熱処理は、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺発光層中からの硫黄の離脱を防ぐためのものであり、ＺｎＳキャップ層形成後にＡｒ雰囲気中において８００〜１０００℃で２分間行われている。これに対し本発明では、酸化性雰囲気中における熱処理の際に、蛍光体薄膜中の酸素量および硫黄量を制御するためにバリア薄膜およびバッファ薄膜の両者を利用する必要がある。したがって、前記試料は本発明のＥＬ素子とは異なり、本発明による効果は実現しない。
【００５１】
また、特開平１−２０６５９４号公報には、ガラス基板上に、透明電極、厚さ０．５μmの第１の誘電体層（Ｔａ₂Ｏ₅）、ＺｎＳバッファ層、ＣａＳ：Ｅｕ発光層、厚さ０．５μmの第２の誘電体層（Ｔａ₂Ｏ₅）および背面電極を積層した薄膜ＥＬ素子が記載されている。この薄膜ＥＬ素子において、発光層の組成は本発明で限定する組成と異なり、また、第２の誘電層の厚さは本発明におけるバリア薄膜の厚さより厚く、また、発光層の上側にＺｎＳバッファ層は存在せず、また、酸化性雰囲気中でのアニールも行われていない。したがって、この薄膜ＥＬ素子は本発明のＥＬ素子とは異なり、本発明による効果は実現しない。
【００５２】
本発明において蛍光体薄膜は、母体材料と発光中心とを含有する。母体材料および発光中心は、
組成式Ａ_xＢ_yＯ_zＳ_w：Ｍ
で表されるものであることが好ましい。前記組成式において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｍは、発光中心となる元素を表す。また、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは原子比を表し、
ｘ＝１〜５、
ｙ＝１〜１５、
ｚ＝０〜３０（０を除く）、
ｗ＝０〜３０（０を除く）
であり、好ましくは
ｘ＝１〜５、
ｙ＝１〜１５、
ｚ＝３〜３０、
ｗ＝３〜３０
である。
【００５３】
前記組成式で表される母体材料は、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類チオインデート、希土類チオアルミネート、希土類チオガレート、希土類チオインデートまたはこれらの２種以上が含まれる混合物からなる硫化物において、硫黄の一部を酸素で置換したオキシサルファイドである。なお、本明細書においてアルカリ土類元素とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。
【００５４】
前記硫化物としては、アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオガレートおよびアルカリ土類チオインデートの少なくとも１種が好ましく、特に、バリウムチオアルミネートおよびストロンチウムチオガレートの少なくとも１種が好ましい。これらは結晶化温度が高いため、本発明を適用するのに好ましく、特に、バリウムチオアルミネートに発光中心としてＥｕを添加したもの、および、ストロンチウムチオガレートに発光中心としてＥｕを添加したものが最も好ましく、これらの組み合わせは、それぞれ色純度の高い青色および緑色を高輝度で発光させるために有効である。また、これら好ましい硫化物において、アルカリ土類元素の一部を希土類元素で置換したものも好ましい。
【００５５】
以下、元素Ａとして主としてアルカリ土類元素を用いる場合について詳細に説明する。
【００５６】
蛍光体薄膜は、結晶化していることが好ましいが、明確な結晶構造を有しない非晶質状態であってもよい。
【００５７】
蛍光体薄膜に含まれる結晶としては、Ａ₅Ｂ₂Ｓ₈ 、Ａ₄Ｂ₂Ｓ₇ 、Ａ₂Ｂ₂Ｓ₅ 、ＡＢ₂Ｓ₄ 、ＡＢ₄Ｓ₇ 、Ａ₄Ｂ₁₄Ｓ₂₅ 、ＡＢ₈Ｓ₁₃ 、ＡＢ₁₂Ｓ₁₉ の１種または２種以上であることが好ましく、特にＡＢ₂Ｓ₄結晶が含まれることが好ましい。蛍光体薄膜中では、結晶中のＳの一部をＯが置換していてもよい。
【００５８】
なお、Ａ_xＢ_yＯ_zＳ_wが化学量論組成の化合物であるとき、この化合物はｘ｛Ａ（Ｏ，Ｓ）｝と（ｙ／２）｛Ｂ₂（Ｏ，Ｓ）₃｝とからなると考えることができる。したがって、ｚ＋ｗ＝ｘ＋３ｙ／２のときがほぼ化学量論組成である。高輝度の発光を得るためには蛍光体薄膜の組成が化学量論組成付近であることが好ましく、具体的には
０．９≦（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）≦１．１
であることが好ましい。
【００５９】
発光中心として添加する元素Ｍは、希土類元素であることが好ましい。希土類元素は、少なくともＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂから選択される。バリウムチオアルミネート母体材料と組み合わせる発光中心は、青色蛍光体とするためにはＥｕ、緑色蛍光体とするためにはＣｅ、Ｔｂ、Ｈｏ、赤色蛍光体とするためにはＳｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましく、このうち、Ｅｕを用いて青色蛍光体とすることが最も好ましい。また、ストロンチウムチオガレート母体材料とＥｕとを組み合わせれば緑色蛍光体となり、ストロンチウムチオインデート母体材料またはバリウムチオインデート母体材料とＥｕとを組み合わせれば赤色蛍光体となる。発光中心となる元素の添加量は、前記組成式における元素Ａに対して０．５〜１０原子%であることが好ましい。
【００６０】
前述したように、酸素と硫黄とが混在する組成は、輝度特性、寿命特性を向上させ、輝度の劣化を防止する。母体材料が純粋な硫化物である場合と比較して、酸素との化合物が混在することにより空気中で安定になる。また、母体材料の組成は、化学量論的組成に対し元素Ｂが過剰であることが好ましい。例えば母体材料をＢａＡｌ₂Ｓ₄、すなわちＢａＳ−Ａｌ₂Ｓ₃付近の組成とする場合には、Ａｌ／Ｂａ＞２とすることが好ましい。過剰なＡｌ₂Ｓ₃は水分に対して不安定であるが、この過剰Ａｌに対し酸素を導入することにより、不安定な硫化物成分としてでなく安定な酸化物成分となる。そして、この酸化物成分が空気から発光部を保護することになる。高輝度かつ長寿命を実現するためには、前記組成式において好ましくは
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．０１〜０．８５
となるように母体材料中の酸素量を調整し、また、前記組成式において好ましくは
ｙ／ｘ＝２．１〜３．０、より好ましくは
ｙ／ｘ＝２．３〜２．９
とすることが望ましい。特に高輝度かつ長寿命を得るためには、
ｚ／（ｚ＋ｗ）＝０．１〜０．３かつ
ｙ／ｘ＝２．６〜２．８
とすることが望ましい。
【００６１】
蛍光体薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等により確認することができる。
【００６２】
蛍光体薄膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、より好ましくは１５０〜７００nm程度である。
【００６３】
蛍光体薄膜を得るには、例えば、以下の反応性蒸着法によることが好ましい。ここでは、バリウムチオアルミネート：Ｅｕ蛍光体薄膜を例にとり説明する。
【００６４】
バリウムチオアルミネート：Ｅｕ蛍光体薄膜を形成するには、Ｅｕを添加したバリウムチオアルミネートペレットを作製し、Ｈ₂Ｓガスを導入した真空槽内でこのペレットを蒸発源としてＥＢ（エレクトロンビーム）蒸着すればよい。ここでＨ₂Ｓガスは、硫黄不足を補うため用いる。
【００６５】
その他、多元反応性蒸着法を用いる方法も利用可能である。その場合、例えば、Ｅｕを添加した硫化バリウムペレット、硫化アルミニウムペレットおよびＨ₂Ｓガスを用いる２元反応性蒸着法が好ましい。
【００６６】
発光中心のＥｕは、金属、フッ化物、酸化物または硫化物の形で蒸発源に添加する。蒸発源のＥｕ含有量と、その蒸発源を用いて形成された薄膜中のＥｕ含有量とは異なるので、薄膜中において所望の含有量となるように蒸発源中のＥｕ含有量を調整する。
【００６７】
蒸着中の基板温度は、好ましくは室温〜７００℃、より好ましくは４００〜５５０℃とする。基板温度が低すぎると、蛍光体薄膜とその下に位置するバッファ薄膜およびバリア薄膜との相互作用をうまく引き出せないばかりか、蛍光体薄膜の結晶性も悪くなる。一方、基板温度が高すぎると、蛍光体薄膜とその下に位置するバッファ薄膜との界面が劣化したり、蛍光体薄膜表面の凹凸が激しくなったり、薄膜中にピンホールが発生してＥＬ素子に電流リークの問題が発生したりしやすくなる。また、薄膜が褐色に色づくこともある。
【００６８】
成膜後には、酸化性雰囲気中においてアニール処理を行う。このアニールにより、蛍光体薄膜の母体材料を、酸素含有量が適切に制御されたオキシサルファイドとすることができ、また、蛍光体薄膜の結晶性を著しく向上させることができる。アニール温度は、好ましくは５００〜１０００℃、特に６５０〜８００℃である。アニールは、空気中または空気より酸素濃度の高い雰囲気中で行うことが好ましい。アニール時間は、通常、１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間である。アニール時間が短すぎると、アニールによる効果が十分に実現しない。一方、アニール時間を著しく長くしてもアニールによる効果は顕著には増大しないほか、蛍光体薄膜以外の構成要素（電極や基板など）が長時間の加熱によりダメージを受けてしまうことがあり、好ましくない。
【００６９】
形成された蛍光体薄膜は、高結晶性の薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ線回折により行うことができる。結晶性を上げるためには、できるだけ基板温度を高温にする。また、上述したアニールも効果的である。
【００７０】
蛍光体薄膜蒸着時の圧力は、好ましくは１．３３×１０^-4〜１．３３×１０^-1Paである。特に、硫黄を補償するためのＨ₂Ｓガスの導入量を調整することにより、圧力を６．６５×１０^-3〜６．６５×１０^-2Paとするとよい。圧力がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、組成制御が極めて困難になってくる。Ｈ₂Ｓガスの導入量としては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１０〜３０SCCMが好ましい。
【００７１】
また、必要により蒸着時に基板を移動または回転させてもよい。基板を移動、回転させることにより、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少なくなる。
【００７２】
基板を回転させる場合、基板の回転速度としては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度である。基板の回転速度をこれ以上速くしようとすると、真空槽の気密を保つためのシールが難しくなる。また、回転速度が遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手段は、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギア、ベルト、プーリー等とを組み合わせた動力伝達機構・減速機構等を用いた公知の回転機構により構成することができる。
【００７３】
蒸発源や基板を加熱する加熱手段は、所定の熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１００〜１４００℃程度、温度制御の精度は、好ましくは１０００℃で±１℃、より好ましくは±０．５℃程度である。
【００７４】
本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜をＥＬ素子とするためには、図５に示す２重絶縁型構造中の発光層５として、図１〜図３に示すような本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜５０を用いるか、または、前述したような厚膜または薄板の誘電体層からなる絶縁層を片側のみに設けた構造において、発光層に本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜を用いる。後者の場合、例えば、図４に示すような構造とすればよい。図４では、基板２上に、下部電極３Ａ、厚膜誘電体層からなる絶縁層４、発光層５（ＥＬ蛍光体積層薄膜５０）および上部電極３Ｂが形成されている。なお、図４および図５にそれぞれ示すＥＬ素子において、絶縁層、発光層、電極等の隣り合う各層の間には、密着を上げるための層、応力を緩和するための層、反応を制御する層などの中間層を設けてもよい。また、厚膜表面は、研磨したり平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。
【００７５】
基板として用いる材料は、ＥＬ素子の各層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度に耐えうるように、耐熱温度または融点が好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８００℃以上のものであり、かつ、その上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラスまたは、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化ケイ素（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げることができる。これらのなかでも特に酸化アルミニウム基板、結晶化ガラスの耐熱温度はいずれも１０００℃程度以上であり好ましく、熱伝導性が必要な場合には酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が好ましい。また、このほかに、石英、熱酸化シリコンウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系などの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造が好ましい。
【００７６】
誘電体厚膜（下部絶縁層）の材料としては、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。この材料は、比較的比誘電率が大きいことが好ましく、例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタン酸バリウム系等の材料が好ましい。誘電体厚膜の抵抗率としては、１０⁸Ω・cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸Ω・cm程度である。また比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、５〜５０μmが好ましく、１０〜３０μmが特に好ましい。誘電体厚膜の形成方法は、所定厚さの膜が比較的容易に得られる方法であれば特に限定されないが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。印刷焼成法を用いる場合、材料の粒度を適当に揃え、バインダと混合し、適当な粘度のペーストとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法により形成して乾燥させ、グリーンシートとする。このグリーンシートを適当な温度で焼成し、厚膜を得る。
【００７７】
薄膜絶縁層（上部絶縁層）の構成材料としては、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴが好ましい。薄膜誘電体層は、これらの少なくとも１種を含有する層の単層または多層からなる構造とすればよい。これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００nm程度である。なお、前述したように、上部絶縁層は設けなくてもよい。
【００７８】
下部電極は、基板と下部絶縁層との間または下部絶縁層内に形成される。下部電極は、発光層のアニール時に高温にさらされ、また、下部絶縁層を厚膜から構成する場合には、下部絶縁層形成時にも高温にさらされる。したがって下部電極は、耐熱性に優れることが好ましく、具体的には金属電極であることが好ましい。金属電極としては、主成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、白金、銀、タンタル、ニッケル、クロム、チタン等の１種または２種以上を含有する、通常用いられている金属電極であってよい。
【００７９】
一方、上部電極は、通常、発光を基板とは反対側から取り出すため、所定の発光波長域において透光性を有する電極、例えばＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどからなる透明電極であることが好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１２質量％である。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。なお、透明基板を用いて発光光を基板側から取り出す場合には、下部電極を透明電極とする。
【００８０】
また、電極は、シリコンを主成分として含有するものでもよい。このシリコン電極は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）であってもアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）であってもよく、必要により単結晶シリコンであってもよい。シリコン電極は、導電性を確保するため不純物をドーピングする。不純物として用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるものであればよく、シリコン半導体に用いられている通常のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ドーパントの濃度は、０．００１〜５原子％程度が好ましい。
【００８１】
電極形成方法は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法などの既存の方法から適宜選択すればよいが、特に、内部に電極を含む誘電体厚膜を設けた構造とする場合、電極も誘電体厚膜と同じ方法で形成することが好ましい。
【００８２】
電極の抵抗率は、発光層に効率よく電界を付与するため、好ましくは１×１０^-2Ω・cm以下、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-3Ω・cmである。電極の膜厚は、電極構成材料によっても異なるが、好ましくは５０〜２０００nm、より好ましくは１００〜１０００nm程度である。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８４】
本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜を用いたＥＬ素子を作製した。ＥＬ素子は既に説明した図４の構成である。
【００８５】
基板２および絶縁層４を、ともにＢａＴｉＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃系の誘電体材料（比誘電率２０００）から構成し、下部電極３ＡをＰｄから構成した。まず、基板２となるシートを作製し、この上に下部電極３Ａおよび絶縁層４となるペーストをスクリーン印刷してグリーンシートとし、これらを同時に焼成した。絶縁層４表面は研磨し、さらに平坦性を向上させるため、表面に厚さ４００nmのＢａＴｉＯ₃膜をスパッタリングにより形成した。その後、７００℃の空気中でアニールして、３０μm厚の厚膜絶縁層付き基板を得た。
【００８６】
この厚膜絶縁層付き基板上に、図１に示すように、下部バリア薄膜５３Ａ（３０nm）／下部バッファ薄膜５２Ａ（１００nm）／蛍光体薄膜５１（２００nm）／上部バッファ薄膜５２Ｂ（１００nm）／上部バリア薄膜５３Ｂ（７０nm）構造からなるＥＬ蛍光体積層薄膜５０を形成した。なお、カッコ内の数値は厚さである。バリア薄膜はＡｌ₂Ｏ₃ペレットを用いたＥＢ蒸着法により、バッファ薄膜はＺｎＳペレットを用いたＥＢ蒸着法によりそれぞれ形成した。バリア薄膜の形成に際しては、真空槽内を１×１０^-4Pa以下の圧力となるまで排気した後、基板温度、成膜速度および成膜中の酸素ガス流量を表１に示す値として、蒸着を行った。
【００８７】
蛍光体薄膜は、バリウムチオアルミネートを母体材料として用い、Ｅｕを発光中心として用いたものであり、Ｅガン２台を用いた多元蒸着法により形成した。まず、Ｅｕを５原子％添加したＢａＳ粉を入れたＥＢ蒸発源およびＡｌ₂Ｓ₃粉を入れたＥＢ蒸発源を、Ｈ₂Ｓを導入した真空槽内に設け、それぞれのＥＢ蒸発源から同時に蒸発させることにより、４００℃に加熱して回転させた基板上に蛍光体薄膜を形成した。各々の蒸発源の蒸発速度は、蛍光体薄膜の成膜速度が１nm/sとなるように調節した。Ｈ₂Ｓガスの流量は１０SCCMとした。
【００８８】
上部バリア薄膜形成後に、７００℃の空気中で２０分間アニールすることにより、ＥＬ蛍光体積層薄膜を得た。
【００８９】
アニール後、ＥＬ蛍光体積層薄膜の断面をＥＰＭＡにより組成分析して、下部バリア薄膜および上部バリア薄膜の組成を調べた。各薄膜の原子比Ｏ／Ａｌを表１に示す。また、化学量論組成の酸化アルミニウムにおける原子比Ｏ／Ａｌ（＝１．５）に対する各薄膜のＯ／Ａｌの比を、Ｏ原子量として表１に示す。
【００９０】
また、モニターとして、上記真空槽内において、同時にＳｉ基板上にも前記ＥＬ蛍光体積層薄膜を形成した後、同時にアニールを行った。この積層薄膜中の蛍光体薄膜を、蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、この薄膜中における原子比（任意単位）は、
Ｂａ：８．３６、
Ａｌ：１７．８１、
Ｏ：３．３８、
Ｓ：３１．１５、
Ｅｕ：０．４１
であった。すなわち、Ｂａ_xＡｌ_yＯ_zＳ_w ：Ｅｕにおける原子比は、
Ａｌ／Ｂａ＝ｙ／ｘ＝２．１３、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝ｚ／（ｗ＋ｚ）＝０．１０、
（ｘ＋３ｙ／２）／（ｚ＋ｗ）＝１．０２
であった。なお、Ｓｉ基板上とＥＬ素子中とで、Ｂａ_xＡｌ_yＯ_zＳ_w：Ｅｕ薄膜の組成が同じとなることは、あらかじめ確認してある。
【００９１】
次に、このＥＬ蛍光体積層薄膜上に、ＩＴＯターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極（上部電極３Ｂ）を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【００９２】
このＥＬ素子の上部電極および下部電極から電極を引き出し、１kHzでパルス幅５０μsの両極性電界を印加して発光特性を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
表１から本発明の効果が明らかである。すなわち、バリア薄膜中のＯ原子量が本発明で限定する範囲内である本発明のＥＬ素子では、化学量論組成とほぼ一致する酸化物からなるバリア薄膜を有するＥＬ素子に比べ、著しく高い輝度が得られている。
【００９５】
また、比較のために、上記ＥＬ蛍光体積層薄膜に替えて、上記蛍光体薄膜を単独で形成したほかは上記と同様にしてＥＬ素子を作製し、発光特性を評価したところ、輝度は５cd/m²にすぎず、本発明に従ってバッファ薄膜およびバリア薄膜を設けることによりＥＬ素子の輝度を飛躍的に向上できることが確認できた。
【００９６】
なお、本発明のＥＬ素子に対し、加速試験により輝度半減寿命を評価したところ、３００００時間であった。これに対し、上部バッファ薄膜の厚さを４００nmとしたほかは上記本発明のＥＬ素子と同じ構成のＥＬ素子についても同様な評価を行ったところ、輝度半減寿命は２０００時間であった。また、本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜に替えて蛍光体薄膜を単独で形成したＥＬ素子では、輝度半減寿命が数十分にすぎなかった。この結果から、本発明により寿命特性が著しく改善できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明のＥＬ蛍光体積層薄膜の他の構成例を示す断面図である。
【図４】ＥＬ素子の一部を切り出して示す斜視図である。
【図５】２重絶縁型構造のＥＬ素子の一部を切り出して示す斜視図である。
【符号の説明】
２基板
３Ａ下部電極
３Ｂ上部電極
４絶縁層
４Ａ下部絶縁層
４Ｂ上部絶縁層
５発光層
５０ＥＬ蛍光体積層薄膜
５１蛍光体薄膜
５２バッファ薄膜
５２Ａ下部バッファ薄膜
５２Ｂ上部バッファ薄膜
５３バリア薄膜
５３Ａ下部バリア薄膜
５３Ｂ上部バリア薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an EL (electroluminescence) element and an EL phosphor used therefor, and more particularly to a thin film laminated structure of an EL phosphor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thin film EL elements have been actively studied as small or large and lightweight flat display panels. A monochrome thin film EL display using a phosphor thin film made of manganese-added zinc sulfide emitting yellow-orange light has already been put into practical use with a double insulation type structure using thin

insulating layers

4A and 4B as shown in FIG. . In FIG. 5, a lower electrode 3A having a predetermined pattern is formed on a substrate 2 made of glass, and a dielectric thin film is formed on the lower electrode 3A as a lower insulating layer 4A. A light emitting layer 5 made of a phosphor thin film and an upper insulating layer 4B are sequentially formed on the lower insulating layer 4A, and an upper electrode is formed on the upper insulating layer 4B so as to form a matrix with the lower electrode 3A. 3B is formed in a predetermined pattern. The phosphor thin film is generally annealed below the strain point of the glass substrate 2 in order to improve luminance.
[0003]
Recently, a structure in which the substrate 2 is made of ceramics and a thick dielectric layer is used for the lower insulating layer 4A has been proposed. Furthermore, the substrate has a high dielectric constant BaTiO _Three An element structure using a thin plate, forming an electrode on the back side of the substrate, and using the thin plate as an insulating layer and substrate has also been proposed. In these structures, the substrate is aluminum oxide, BaTiO. _Three Since ceramics such as the above are used, the phosphor thin film can be annealed at a high temperature, so that high brightness can be achieved. Further, since a thick or thin dielectric layer is used for the insulating layer, it is characterized in that an element that is more resistant to breakdown and more reliable than an EL element using a thin film for the insulating layer can be obtained. Moreover, the structure which makes a fluorescent substance thin film sandwich like a double insulation type structure is not necessarily required. The insulating layer may be only on one side of the thick film or thin dielectric layer only.
[0004]
Coloring is indispensable in order to support displays for personal computers, TVs, and other displays. Thin-film EL displays using sulfide phosphor thin films are excellent in reliability and environmental resistance, but because the properties of EL phosphors that emit light in the three primary colors of red, green, and blue are not sufficient at present. This is not suitable for color. Blue light-emitting phosphors are SrS: Ce and SrGa using SrS as the base material and Ce as the emission center. ₂ S _Four : Ce, ZnS: Tm, ZnS: Sm and CaS: Eu as red light emitting phosphors, and ZnS: Tb and CaS: Ce as green light emitting phosphors are candidates and researches are continued.
[0005]
These phosphor thin films that emit light in the three primary colors of red, green, and blue are insufficient in light emission luminance, efficiency, and color purity, and have not yet been put into practical use for color EL panels. In particular, blue has a relatively high brightness using SrS: Ce, but as blue for full-color display, the color purity has shifted to the green side, so a better blue light emitting layer Development is desired.
[0006]
In order to solve these problems, JP-A-7-122364, JP-A-8-134440, IEICE Technical Report EID98-113, pages 19-24, and Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38 ( 1999) SrGa as described in pp. L1291-1292. ₂ S _Four : Ce, CaGa ₂ S _Four : Ce or BaAl ₂ S _Four : A blue phosphor excellent in luminance and color purity of thiogallate or thioaluminate series such as Eu is being developed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, in order to manufacture a high-luminance, high-quality full-color EL element with high reproducibility, further improvement of the phosphor thin film is necessary. However, a thin film laminated structure including the phosphor thin film and the insulating film is also available. Since it is closely related to the light emission luminance, its optimization is also considered essential. In particular, when using a material that requires high-temperature annealing after formation, such as a thioaluminate-based or thiogallate-based phosphor thin film, the element from the substrate or insulating layer to the phosphor thin film during high-temperature annealing. There are problems such as that diffusion is likely to occur, flatness between adjacent layers is likely to be lowered, and peeling between adjacent layers is likely to occur, which may adversely affect reproducibility of luminance characteristics and element lifetime.
[0008]
An object of the present invention is to provide an EL element which can stably obtain high luminance and has a long lifetime and is suitable for a full color EL panel.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present inventions (1) to (12) below.
(1) An EL phosphor laminated thin film formed on a substrate,
From the substrate side, a phosphor thin film containing a host material and a light emission center, a buffer thin film containing sulfide and a thickness of 30 to 300 nm, an oxide, and a thickness of 5 to 150 nm A certain barrier thin film is laminated in this order,
An EL phosphor laminated thin film in which the atomic ratio of oxygen in the oxide contained in the barrier thin film is more than 94% and less than 100% with respect to the atomic ratio of oxygen in the stoichiometric composition.
(2) The EL fluorescence according to the above (1), wherein the atomic ratio of oxygen in the oxide contained in the barrier thin film is 94.3 to 99.9% relative to the atomic ratio of oxygen in the stoichiometric composition. Body laminated thin film.
(3) The EL phosphor laminated thin film according to (1) or (2), wherein a second buffer thin film is provided between the substrate and the phosphor thin film.
(4) The EL phosphor laminated thin film according to (3) above, wherein a second barrier thin film is provided between the substrate and the second buffer thin film.
(5) The EL phosphor laminated thin film according to any one of the above (1) to (4), wherein the sulfide contained in the buffer thin film is zinc sulfide.
(6) The EL phosphor laminated thin film according to any one of (1) to (5), wherein the oxide contained in the barrier thin film is aluminum oxide.
(7) The base material is mainly composed of oxysulfide in which part of sulfur of at least one compound selected from alkaline earth thioaluminate, alkaline earth thiogallate and alkaline earth thioindate is substituted with oxygen. The EL phosphor laminated thin film according to any one of (1) to (6), wherein the emission center is a rare earth element.
(8) The EL phosphor laminated thin film according to any one of (1) to (7), wherein the base material and the emission center contained in the phosphor thin film have a composition represented by the following composition formula.
Composition formula A _x B _y O _z S _w : M
[In the composition formula, A is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and rare earth elements, B is at least one element selected from Al, Ga and In, and x , Y, z and w represent atomic ratios,
x = 1 to 5,
y = 1 to 15,
z = 0 to 30 (excluding 0),
w = 0 to 30 (excluding 0)
And M represents an element serving as a light emission center.]
(9) In the composition formula, the relationship between z and w is
z / (z + w) = 0.01-0.85
The EL phosphor laminated thin film according to (8) above.
(10) In the composition formula, the relationship between x and y is
y / x = 2.1-3.0
The EL phosphor laminated thin film according to (8) or (9) above.
(11) The EL phosphor laminated thin film according to any one of (1) to (10), wherein the emission center is Eu.
(12) An EL device having the EL phosphor laminated thin film according to any one of (1) to (11).
[0010]
[Action and effect]
An EL device according to the present invention includes a phosphor thin film, a buffer thin film containing a sulfide such as zinc sulfide, and a barrier thin film adjacent to the buffer thin film and containing an oxide such as aluminum oxide. An EL phosphor laminated thin film is included. By adopting such a laminated structure, the EL element of the present invention achieves significantly higher luminance than conventional ones.
[0011]
Furthermore, in the present invention, by optimizing the oxygen content of the oxide contained in the barrier thin film, the barrier thin film is maintained in a stable state even during high-temperature annealing. As a result, during high-temperature annealing, the interaction between the barrier thin film and the phosphor thin film, between the barrier thin film and the buffer thin film, and between the barrier thin film and the lower insulating layer is suppressed. In addition, a long-life EL element can be obtained with good reproducibility.
[0012]
By applying the present invention, it is possible to stably obtain an EL element that emits blue primary color, green primary color, and red primary color with unprecedented high luminance and has a long emission lifetime. A full color panel can be realized.
[0013]
Hereinafter, the course of the present inventors reaching the present invention will be described.
[0014]
First, the inventors of the present invention have excellent BaAl as a blue EL material. ₂ S _Four 10 EL elements having EL phosphor laminated thin films consisting of a phosphor thin film made of Eu, a buffer thin film made of zinc sulfide, and a barrier thin film made of aluminum oxide were produced under the same manufacturing conditions. The EL phosphor thin film was annealed at 700 ° C. in air. When the luminance characteristics of these elements were evaluated, variations were observed in the luminance-voltage (LV) characteristics, and when the same voltage was compared, there were some differences in luminance. The cause is that when each thin film is formed in the vacuum chamber, the film formation conditions vary slightly or the H remaining in the vacuum chamber ₂ O, O ₂ It was inferred that the reproducibility of the light emission characteristics of the EL phosphor laminated thin film was influenced by the slight variation in the gas amount.
[0015]
Therefore, by strictly controlling the residual gas in the vacuum chamber and then strictly controlling the film formation conditions, the composition of each thin film was intentionally changed and the luminance characteristics were examined. It was found that the oxygen content is closely related to the luminance characteristics. Specifically, it has been found that high brightness can be obtained by making the oxygen content of the oxide contained in the barrier thin film a predetermined amount less than the oxygen content of the oxide of stoichiometric composition. If the barrier thin film formation conditions are controlled so that the oxygen content is within this range, even when using thioaluminate-based or thiogallate-based phosphor materials that require high-temperature annealing, they emit light with high brightness. It was found that a long-life EL phosphor laminated thin film can be obtained with good reproducibility.
[0016]
In general, many compounds, not limited to oxides, are considered highly stable when they have a stoichiometric composition. However, this is true for bulk materials that incorporate a crystal structure, such as single crystals and polycrystals, especially when they are amorphous or even in the presence of a crystalline phase. It is considered that the stoichiometric composition is not necessarily stable when the structure is laminated with another thin film like an EL element.
[0017]
In the present invention, the reason why high brightness and long life are realized by making the oxide contained in the barrier thin film in an oxygen deficient state is not clear, but in the following experiment simulating the EL element formation process, The phenomenon was observed.
[0018]
In this experiment, first, a barrier thin film made of aluminum oxide whose oxygen content was controlled by controlling the formation conditions was formed alone on the substrate. In these barrier thin films, the atomic ratio O / Al representing the oxygen content was set within a range of about 1.4 to 1.7. Note that the barrier thin film has a stoichiometric composition of aluminum oxide (Al ₂ O _Three ), The atomic ratio O / Al is 1.5. Therefore, the atomic ratio O / Al in the barrier thin film is Al which is a stoichiometric composition. ₂ O _Three Of O / Al in the range of 93.33 to 113.33%. Next, annealing was performed at 700 ° C. in air as in the case of the actual EL element.
[0019]
When the composition of the barrier thin film was measured by fluorescent X-ray analysis before and after annealing, the composition stability of the barrier thin film varied depending on the oxygen content of the barrier thin film. Specifically, when the atomic ratio O / Al after annealing is outside the range limited by the present invention, the change in the atomic ratio O / Al due to annealing was large. In contrast, when the atomic ratio O / Al after annealing was within the range limited by the present invention, almost no change in the atomic ratio O / Al was observed before and after annealing.
[0020]
From this result, when the influence of the oxygen content of the barrier thin film in an actual EL element is inferred, a barrier thin film having a higher oxygen content than the range defined in the present invention, for example, a barrier having the same oxygen content as the stoichiometric composition The thin film becomes unstable when activated by high temperature annealing, and as a result, oxygen is released to become more stable. At that time, it is considered that the buffer thin film and the phosphor thin film in the vicinity are oxidized to deteriorate the luminance characteristics and the light emission lifetime. On the other hand, the barrier thin film with less oxygen content than the range defined in the present invention has low stability, so when activated by high-temperature annealing, it tries to incorporate various elements such as oxygen from the nearby thin film. This is thought to affect the composition of the thin film and deteriorate the luminance characteristics and emission lifetime. Further, if an element enters and leaves the barrier thin film during annealing, the barrier thin film reacts with the buffer thin film, and the flatness of the interface between the two thin films is impaired.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0022]
The light emission mechanism of thioaluminate, thiogallate or thioindate EL phosphor thin films still remains unclear.
[0023]
Japan Society for the Promotion of Science Photoelectric Interconversion 125th Committee EL Subcommittee 22nd Study Group Materials p16-p21, blue light emitting BaAl ₂ S _Four : Analysis of Eu thin film is performed. Here, BaAl ₂ S _Four States that the region that emits light in the film thickness direction is different and that light is emitted strongly near the film surface, that there is a composition distribution in the film thickness direction, and that a large amount of oxygen is contained. However, the mechanism of strong light emission has not been clarified.
[0024]
Ternary compounds such as alkaline earth thioaluminate, alkaline earth thiogallate and alkaline earth thioindate usually have a higher crystallization temperature than binary compounds such as ZnS and SrS. There is a need for an annealing oxygenation process in which a high-temperature process is performed at a temperature higher than or equal to 0 ° C., and a high-temperature annealing at 700 ° C. or higher is performed in an oxidizing atmosphere. In such a process, BaAl ₂ S _Four : Eu thin film is considered to be able to obtain strong light emission under the appropriate conditions by optimizing the EL base material, the emission center, and the thin film structure.
[0025]
An annealing oxygenation process in which annealing is performed in an oxidizing atmosphere has the effect of dramatically increasing the EL emission luminance of the phosphor thin film. When the thin film containing the ternary compound as a base material contains oxygen, crystallization is promoted at the time of film formation of the base material or post-treatment such as annealing after film formation, and the luminescent center added to the thin film It is considered that (rare earth element) has an effective transition in the compound crystal field and light emission with high luminance can be obtained.
[0026]
A light emitting element has a lifetime in which luminance deteriorates with the passage of light emission time. A composition in which oxygen and sulfur coexist improves the life characteristics and prevents luminance deterioration. Compared to the case where the base material is a pure sulfide, the presence of a compound with oxygen makes it stable in air. This is considered because the stable oxide component protects the sulfide component in the film from the air. Therefore, according to the study by the inventors, the optimum value described later exists in the ratio of sulfide to oxide.
[0027]
The content of sulfur and oxygen in the base material may be adjusted by the raw material composition, but as described above, annealing is performed in an oxidizing atmosphere especially after the formation of the thin film, and the conditions for this annealing are controlled. It is preferable to adjust by. In the present invention, an EL phosphor laminated thin film having a structure in which a phosphor thin film, a buffer thin film containing sulfide, and a barrier thin film containing oxide are laminated, and the laminated thin film is annealed in an oxidizing atmosphere. By applying the above, the amount of sulfur and oxygen in the phosphor thin film can be easily controlled during annealing. As a result, by using the EL phosphor laminated thin film of the present invention, it is possible to realize an EL element that can obtain high brightness with high reproducibility and has little luminance deterioration.
[0028]
The barrier thin film functions as a cap layer that controls the amount of oxygen introduced into the phosphor thin film from the atmosphere during annealing in an oxidizing atmosphere. Specifically, the phosphor thin film is appropriately oxidized during annealing to prevent excessive oxidation. The barrier thin film prevents sulfur outflow from the phosphor thin film during annealing. On the other hand, the buffer thin film functions as a sulfur control layer that optimizes the amount of sulfur in the phosphor thin film during annealing. The buffer thin film also has the effects described below.
[0029]
In addition to these functions, when the barrier thin film is relatively thin, such as about 50 nm, it can be used in combination with the buffer thin film, and as an electron injection layer into the phosphor thin film mainly for emitting light with high luminance. Function. The buffer thin film functions as an electron injection enhancement layer that further accelerates injected electrons and injects them into the phosphor thin film.
[0030]
A configuration example of the EL phosphor laminated thin film of the present invention is shown in FIG. In FIG. 3, in the configuration in which the EL phosphor laminated thin film 50 is provided on the lower insulating layer 4A, the phosphor thin film 51, the buffer thin film 52, and the barrier thin film 53 are laminated in this order from the lower insulating layer 4A side. That is, in the present invention, each thin film is laminated so that the surface opposite to the substrate 2 of the EL phosphor laminated thin film 50 is constituted by the barrier thin film 53, and annealing in an oxidizing atmosphere is performed in this state. Good.
[0031]
However, in order to facilitate the control of the oxygen amount and sulfur amount of the phosphor thin film 51, in the structure shown in FIG. 3, a second buffer thin film is provided on the substrate 2 side of the phosphor thin film 51, The structure is preferably sandwiched between buffer thin films. This structure is shown in FIG. The EL phosphor laminated thin film 50 in FIG. 2 has a structure in which a lower buffer thin film 52A, a phosphor thin film 51, an upper buffer thin film 52B, and a barrier thin film 53 are laminated in this order. More preferably, a second barrier thin film is provided on the substrate side of the second buffer thin film. That is, as shown in FIG. 1, the EL phosphor laminated thin film 50 has a structure in which a lower barrier thin film 53A, a lower buffer thin film 52A, a phosphor thin film 51, an upper buffer thin film 52B, and an upper barrier thin film 53B are laminated in this order. That is, if a buffer thin film is provided on both sides of the phosphor thin film and a barrier thin film is provided on both sides thereof, higher luminance can be obtained. The phosphor thin film and the buffer thin film are preferably provided in contact with each other, and the buffer thin film and the barrier thin film are preferably provided in contact with each other.
[0032]
In order to exhibit the functions of the barrier thin film and the buffer thin film, it is necessary to control the film thickness of these thin films.
[0033]
The thickness of the barrier thin film is 5 to 150 nm, preferably 10 to 100 nm. Specifically, the thickness of the barrier thin film may be appropriately determined within this range according to the film forming conditions and the annealing conditions. If the barrier thin film is too thin, oxidation of the phosphor thin film proceeds excessively during annealing in an oxidizing atmosphere, and sulfur outflow from the phosphor thin film increases, so that high luminance cannot be obtained. On the other hand, if the barrier thin film is too thick, oxidation of the phosphor thin film becomes insufficient, so that high luminance cannot be obtained and luminance deterioration tends to occur.
[0034]
The thickness of the buffer thin film is 30 to 300 nm, preferably 50 nm to 200 nm. Specifically, the thickness of the buffer thin film may be appropriately determined within this range according to the film forming conditions and annealing conditions. If the buffer thin film is too thin, the amount of sulfur in the phosphor thin film tends to be insufficient, and if the buffer thin film is too thick, the amount of oxygen in the phosphor thin film tends to be insufficient. On the other hand, if the buffer thin film is too thin, the function as the electron injection enhancement layer described above is lowered. Specifically, the light emission start voltage (threshold voltage) increases, and the voltage for driving the EL element to emit light increases. In addition, since the buffer thin film is an insulator, if the buffer thin film is thick, the capacitance of the EL phosphor laminated thin film is effectively increased, so that the light emission start voltage (threshold voltage) is increased.
[0035]
In the present invention, the most preferable film thickness ranges of the barrier thin film and the buffer thin film are: lower barrier thin film (0 to 50 nm) / lower buffer thin film (50 to 200 nm) / phosphor thin film / upper buffer thin film (50 to 200 nm) / upper barrier. It is a thin film (30 to 70 nm).
[0036]
The barrier thin film is a thin film containing an oxide, and is preferably substantially composed of an oxide except for a small amount of impurity elements. This oxide may contain only one kind of metal element and / or metalloid element, or may contain two or more kinds. Examples of oxides that can be used for the barrier thin film include yttrium oxide (Y ₂ O _Three ) And other rare earth oxides, silicon oxide (SiO ₂ ), Tantalum oxide (Ta ₂ O _Five ), Strontium titanate (SrTiO) _Three ), Barium titanate (BaTiO) _Three ), Lead titanate (PbTiO _Three ), Lead niobate (PbNbO) _Three ), Lead zirconate titanate (PZT), Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O _Three And PbTiO _Three Or double oxide (PMN-PT), zirconium oxide (ZrO) ₂ ), Hafnium oxide (HfO) ₂ ), Aluminum oxide (Al ₂ O _Three ). Of these, yttrium oxide (Y ₂ O _Three ) And other rare earth oxides, aluminum oxide (Al ₂ O _Three ), Zirconium oxide (ZrO) ₂ ), Hafnium oxide (HfO) ₂ ) Is preferable because of its good injection characteristics into the phosphor thin film, and in particular, aluminum oxide (Al ₂ O _Three ) Is preferred. In this description, the oxide is shown as a compound having a stoichiometric composition, but the oxide actually contained in the barrier thin film has a predetermined amount of oxygen deficiency.
[0037]
The barrier thin film may have a multilayer structure in which two or more thin films having different compositions are laminated. In any case, when the EL phosphor laminated thin film is annealed in an oxidizing atmosphere, the barrier thin film having the predetermined thickness may be present in the uppermost layer of the EL phosphor laminated thin film.
[0038]
In the present invention, the oxide contained in the barrier thin film is in a state where oxygen is deficient compared to the stoichiometric composition. If the atomic ratio of oxygen in the barrier thin film is equal to or higher than the atomic ratio of oxygen in the stoichiometric composition, the characteristics of the EL phosphor laminated thin film deteriorate due to high-temperature annealing in an oxidizing atmosphere. However, even if the atomic ratio of oxygen in the barrier thin film is too small, the characteristics of the EL phosphor laminated thin film are deteriorated by high-temperature annealing in an oxidizing atmosphere. Therefore, in the present invention, the atomic ratio of oxygen in the oxide contained in the barrier thin film is more than 94% and less than 100%, preferably 94.3 to 99.99, relative to the atomic ratio of oxygen in the stoichiometric composition. 9%. The oxygen content (oxygen atomic ratio) limited in the present invention needs to be satisfied in all barrier thin films included in the EL phosphor laminated thin film.
[0039]
In this specification, the atomic ratio of oxygen in an oxide is represented by O / Me when the metal element and the metalloid element contained in the oxide are both represented by Me and oxygen is represented by O. For example, if the oxide is aluminum oxide, the stoichiometric compound is Al ₂ O _Three The atomic ratio O / Al is 1.5. On the other hand, an oxide having an oxygen deficient composition constituting the barrier thin film is Al. ₂ O _2.88 The atomic ratio O / Al is 1.44. At this time, the ratio of the atomic ratio of oxygen in the barrier thin film to the atomic ratio of oxygen in the stoichiometric composition is
100 × 1.44 / 1.5 = 96 (%)
It is. When the oxide is a double oxide containing two or more kinds of metal elements and / or metalloid elements, the atomic ratio O / Me is calculated using Me as the metal metal and metalloid elements contained.
[0040]
The atomic ratio of oxygen in the barrier thin film can be confirmed by electron probe microanalysis (EPMA), fluorescent X-ray analysis (XRF), X-ray photoelectron analysis (XPS), Rutherford backscattering method (RBS), or the like.
[0041]
The buffer thin film is preferably a thin film containing sulfide, particularly a thin film made of sulfide. Examples of sulfides include yttrium sulfide (Y ₂ S _Three ) And the like, zinc sulfide (ZnS), magnesium sulfide (MgS), strontium sulfide (SrS), calcium sulfide (CaS), and barium sulfide (BaS). Of these, ZnS is preferable as an injection acceleration layer into the phosphor thin film.
[0042]
The buffer thin film may contain only 1 type of these compounds, and may contain 2 or more types. The buffer thin film may have a multilayer structure in which two or more thin films having different compositions are stacked.
[0043]
For the formation of barrier thin films and buffer thin films, various existing methods such as sputtering, electron beam heating, resistance heating, CVD, ion plating, laser ablation, sol-gel coating, etc. Although a method can be used, it is particularly preferable to use a vapor deposition method.
[0044]
In forming the barrier thin film, the formation conditions may be controlled so that an oxide thin film satisfying the oxygen deficiency amount limited in the present invention can be formed. Hereinafter, the formation conditions of the controlled object will be described for typical methods.
[0045]
The sputtering method is a method of forming a thin film by sputtering a sputtering target as a raw material in a sputtering gas such as Ar gas in a vacuum chamber. When a sputter target made of oxide is used, a thin film having the same composition as the target is obtained at the beginning of target use, but oxygen on the surface of the target is released as the use time increases, so that the resulting thin film is also oxygen deficient. . Therefore, in order to stably obtain an oxide thin film having a stoichiometric composition with good reproducibility, about 1 to 5% by volume of oxygen gas is added not only to Ar gas but also to Ar gas as a sputtering gas flowing during film formation. Generally, a mixed gas is used. In the present invention, in order to form a barrier thin film made of oxygen-deficient oxide, residual gas in the vacuum chamber is eliminated as much as possible, and preferably the pressure in the vacuum chamber is 1 × 10. ^-Four After setting to Pa or lower, it is preferable to perform sputtering while flowing a mixed gas obtained by adding 0.05 to 0.5% by volume of oxygen gas to Ar gas as a sputtering gas. Thereby, the oxygen deficient state limited in the present invention can be easily realized.
[0046]
The evaporation method by electron beam heating is a method in which a thin film is formed on a substrate by evaporating by applying accelerated electrons to an evaporation source contained in a metal crucible or the like in a vacuum chamber.
[0047]
The vacuum degree in the vacuum chamber when forming the thin film is about 0.3 to 5 Pa in the sputtering method, whereas it is 5 × 10 5 in the vapor deposition method by electron beam heating. ^-Five ~ 1x10 ^-2 It is about Pa, and both are very different. Therefore, in the vapor deposition method, various factors are intertwined between the evaporation source evaporating and adhering to the substrate to form a thin film, which affects the properties of the obtained thin film. Various factors include, for example, the substrate temperature, the deposition rate, the residual gas in the vacuum chamber, and the acceleration power of the electron beam, and the type and flow rate of the atmospheric gas when controlling the film forming atmosphere. In order to control oxygen deficiency when forming a barrier thin film in the present invention, these factors may be controlled. Specifically, when an oxide having a stoichiometric composition is used as the evaporation source, the higher the substrate temperature and the higher the deposition rate, the more the residual gas (especially H ₂ An oxide thin film having a larger amount of oxygen vacancies can be obtained as the amount of oxygen component is smaller, the flow rate of atmospheric gas (oxygen gas in oxide) is smaller, and the power of electron beam is higher. On the other hand, if these factors are changed in the opposite direction, an oxide thin film with a small amount of oxygen vacancies or an excess of oxygen can be obtained. In the vapor deposition method by electron beam heating, an oxide thin film having a target composition can be obtained with good reproducibility only after the above factors are sufficiently managed and controlled.
[0048]
When forming the EL element having the structure shown in FIG. 1, annealing may be performed after the lower barrier thin film 53A and the lower buffer thin film 52A are formed and before the phosphor thin film 51 is formed. By performing this annealing, the lower barrier thin film 53A made of an oxide can be kept in a more stable state. The annealing conditions may be the same as the annealing conditions for the phosphor thin film described later. However, this annealing may be performed in an oxidizing atmosphere or in a vacuum.
[0049]
The buffer thin film and the barrier thin film in the present invention have completely different functions from the insulating layer in the double insulation type structure already in practical use shown in FIG. Also, an EL phosphor laminated thin film having a barrier thin film and a buffer thin film each having a thickness limited in the present invention has not been known.
[0050]
The above-mentioned Japan Society for the Promotion of Science Photoelectric Interconversion No. 125 Committee EL Subcommittee 22nd Study Group Materials p16 to p21 include Ta on a glass substrate. ₂ O _Five Insulating layer (270 nm), ZnS buffer layer (90-360 nm), BaAl ₂ S _Four : Eu ²⁺ A sample having a structure in which a light emitting layer (400 nm) and a ZnS cap layer (40 nm) are stacked is described. In this sample, Ta ₂ O _Five The insulating layer is similar to the barrier thin film in the present invention, and the ZnS buffer layer and the ZnS cap layer are similar to the buffer thin film in the present invention. However, in this sample, there is no thin film corresponding to the barrier thin film on the ZnS cap layer. Moreover, the heat treatment for this sample is performed using BaAl. ₂ S _Four : Eu ²⁺ This is for preventing the detachment of sulfur from the light emitting layer, and is performed at 800 to 1000 ° C. for 2 minutes in an Ar atmosphere after the formation of the ZnS cap layer. On the other hand, in the present invention, it is necessary to use both the barrier thin film and the buffer thin film in order to control the amount of oxygen and sulfur in the phosphor thin film during heat treatment in an oxidizing atmosphere. Therefore, unlike the EL element of the present invention, the sample does not realize the effect of the present invention.
[0051]
JP-A-1-206594 discloses a transparent electrode, a first dielectric layer (Ta) having a thickness of 0.5 μm on a glass substrate. ₂ O _Five ), ZnS buffer layer, CaS: Eu light emitting layer, 0.5 μm thick second dielectric layer (Ta ₂ O _Five ) And a thin film EL element in which a back electrode is laminated. In this thin film EL device, the composition of the light emitting layer is different from the composition limited in the present invention, the thickness of the second dielectric layer is larger than the thickness of the barrier thin film in the present invention, and the ZnS buffer is formed above the light emitting layer. There are no layers and no annealing in an oxidizing atmosphere. Therefore, unlike the EL element of the present invention, this thin film EL element does not realize the effect of the present invention.
[0052]
In the present invention, the phosphor thin film contains a base material and an emission center. The host material and luminescent center are
Composition formula A _x B _y O _z S _w : M
It is preferable that it is represented by these. In the composition formula, A is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and rare earth elements, B is at least one element selected from Al, Ga and In; M represents an element serving as a light emission center. X, y, z and w represent atomic ratios;
x = 1 to 5,
y = 1 to 15,
z = 0 to 30 (excluding 0),
w = 0 to 30 (excluding 0)
And preferably
x = 1 to 5,
y = 1 to 15,
z = 3-30,
w = 3-30
It is.
[0053]
The base material represented by the composition formula is composed of alkaline earth thioaluminate, alkaline earth thiogallate, alkaline earth thioindate, rare earth thioaluminate, rare earth thiogallate, rare earth thioindate, or a mixture containing two or more of these. In sulfides, it is oxysulfide in which a part of sulfur is replaced with oxygen. In this specification, alkaline earth elements are Mg, Ca, Sr, and Ba.
[0054]
The sulfide is preferably at least one of alkaline earth thioaluminate, alkaline earth thiogallate and alkaline earth thioindate, and particularly preferably at least one of barium thioaluminate and strontium thiogallate. Since these have a high crystallization temperature, they are preferable for application of the present invention, and in particular, those obtained by adding Eu as an emission center to barium thioaluminate, and those obtained by adding Eu as an emission center to strontium thiogallate are the most. Preferably, these combinations are effective for emitting blue and green having high color purity with high luminance. Among these preferred sulfides, those obtained by substituting a part of the alkaline earth element with a rare earth element are also preferred.
[0055]
Hereinafter, a case where an alkaline earth element is mainly used as the element A will be described in detail.
[0056]
The phosphor thin film is preferably crystallized, but may be in an amorphous state having no clear crystal structure.
[0057]
As crystals contained in the phosphor thin film, A _Five B ₂ S ₈ , A _Four B ₂ S ₇ , A ₂ B ₂ S _Five , AB ₂ S _Four , AB _Four S ₇ , A _Four B ₁₄ S _{twenty five} , AB ₈ S ₁₃ , AB ₁₂ S ₁₉ It is preferable that it is 1 type or 2 types or more of AB, especially AB ₂ S _Four Preferably, crystals are included. In the phosphor thin film, O may be substituted for part of S in the crystal.
[0058]
A _x B _y O _z S _w Is a stoichiometric compound, this compound is represented by x {A (O, S)} and (y / 2) {B ₂ (O, S) _Three }. Therefore, when z + w = x + 3y / 2, the composition is almost stoichiometric. In order to obtain light emission with high luminance, the composition of the phosphor thin film is preferably close to the stoichiometric composition. Specifically,
0.9 ≦ (x + 3y / 2) / (z + w) ≦ 1.1
It is preferable that
[0059]
The element M added as the luminescent center is preferably a rare earth element. The rare earth element is selected from at least Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Lu, Sm, Eu, Dy, and Yb. The emission center combined with the barium thioaluminate matrix material is Eu for the blue phosphor, Ce, Tb, Ho for the green phosphor, and Sm, Yb, Nd for the red phosphor. Among these, it is most preferable to use Eu as a blue phosphor. Further, when a strontium thiogallate base material and Eu are combined, a green phosphor is obtained, and when a strontium thioindate base material or barium thioindate base material is combined with Eu, a red phosphor is obtained. The addition amount of the element serving as the emission center is preferably 0.5 to 10 atomic% with respect to the element A in the composition formula.
[0060]
As described above, a composition in which oxygen and sulfur are mixed improves luminance characteristics and life characteristics, and prevents luminance deterioration. Compared to the case where the base material is a pure sulfide, the presence of a compound with oxygen makes it stable in air. Further, the composition of the base material is preferably such that the element B is excessive with respect to the stoichiometric composition. For example, the base material is BaAl ₂ S _Four That is, BaS-Al ₂ S _Three When the composition is in the vicinity, it is preferable that Al / Ba> 2. Excess Al ₂ S _Three Is unstable to moisture, but by introducing oxygen to this excess Al, it becomes a stable oxide component rather than an unstable sulfide component. And this oxide component protects a light emission part from air. In order to achieve high brightness and long life, preferably in the above composition formula
z / (z + w) = 0.01-0.85
The amount of oxygen in the base material is adjusted so that
y / x = 2.1-3.0, more preferably
y / x = 2.3-2.9
Is desirable. To obtain particularly high brightness and long life,
z / (z + w) = 0.1-0.3 and
y / x = 2.6 to 2.8
Is desirable.
[0061]
The composition of the phosphor thin film can be confirmed by fluorescent X-ray analysis (XRF), X-ray photoelectron analysis (XPS), TEM-EDS (Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or the like.
[0062]
The thickness of the phosphor thin film is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the light emission efficiency decreases. Specifically, although it depends on the fluorescent material, it is preferably 100 to 2000 nm, more preferably about 150 to 700 nm.
[0063]
In order to obtain a phosphor thin film, for example, the following reactive vapor deposition method is preferable. Here, a barium thioaluminate: Eu phosphor thin film will be described as an example.
[0064]
To form a barium thioaluminate: Eu phosphor thin film, a barium thioaluminate pellet to which Eu is added is prepared and H ₂ EB (electron beam) deposition may be performed using this pellet as an evaporation source in a vacuum chamber into which S gas is introduced. Where H ₂ S gas is used to compensate for the lack of sulfur.
[0065]
In addition, a method using a multi-element reactive vapor deposition method can also be used. In that case, for example, barium sulfide pellets added with Eu, aluminum sulfide pellets and H ₂ A binary reactive vapor deposition method using S gas is preferred.
[0066]
The luminescent center Eu is added to the evaporation source in the form of metal, fluoride, oxide or sulfide. Since the Eu content of the evaporation source is different from the Eu content in the thin film formed using the evaporation source, the Eu content in the evaporation source is adjusted so as to obtain a desired content in the thin film.
[0067]
The substrate temperature during vapor deposition is preferably room temperature to 700 ° C, more preferably 400 to 550 ° C. When the substrate temperature is too low, the interaction between the phosphor thin film and the buffer thin film and the barrier thin film located below the phosphor thin film cannot be successfully extracted, and the crystallinity of the phosphor thin film also deteriorates. On the other hand, if the substrate temperature is too high, the interface between the phosphor thin film and the buffer thin film located thereunder deteriorates, the surface of the phosphor thin film becomes rugged, pinholes are generated in the thin film, and the EL element Current leakage problems are likely to occur. In addition, the thin film may turn brown.
[0068]
After film formation, annealing is performed in an oxidizing atmosphere. By this annealing, the base material of the phosphor thin film can be oxysulfide whose oxygen content is appropriately controlled, and the crystallinity of the phosphor thin film can be remarkably improved. The annealing temperature is preferably 500 to 1000 ° C, particularly 650 to 800 ° C. The annealing is preferably performed in air or in an atmosphere having a higher oxygen concentration than air. The annealing time is usually 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes. If the annealing time is too short, the effect of annealing cannot be realized sufficiently. On the other hand, even if the annealing time is significantly increased, the effect of annealing does not increase remarkably, and components (electrodes, substrates, etc.) other than the phosphor thin film may be damaged by heating for a long time. Absent.
[0069]
The formed phosphor thin film is preferably a highly crystalline thin film. Crystallinity can be evaluated by, for example, X-ray diffraction. In order to increase crystallinity, the substrate temperature is set as high as possible. The annealing described above is also effective.
[0070]
The pressure during the phosphor thin film deposition is preferably 1.33 × 10 ^-Four ~ 1.33 × 10 ^-1 Pa. In particular, H to compensate for sulfur ₂ By adjusting the amount of S gas introduced, the pressure is 6.65 × 10 6. ^-3 ~ 6.65 × 10 ^-2 Pa should be used. If the pressure is higher than this, the operation of the E gun becomes unstable and composition control becomes extremely difficult. H ₂ The amount of S gas introduced is preferably 5 to 200 SCCM, more preferably 10 to 30 SCCM, depending on the capacity of the vacuum system.
[0071]
Moreover, you may move or rotate a board | substrate at the time of vapor deposition as needed. By moving and rotating the substrate, the film composition becomes uniform and variations in the film thickness distribution are reduced.
[0072]
When the substrate is rotated, the rotation speed of the substrate is preferably 10 times / min or more, more preferably 10 to 50 times / min, and particularly about 10 to 30 times / min. If an attempt is made to increase the rotation speed of the substrate further, it becomes difficult to seal the vacuum chamber to keep it airtight. On the other hand, if the rotational speed is too slow, composition unevenness occurs in the film thickness direction in the tank, and the characteristics of the produced light-emitting layer deteriorate. The rotating means for rotating the substrate can be constituted by a known rotating mechanism using a power transmission mechanism / deceleration mechanism or the like in which a power source such as a motor or a hydraulic rotating mechanism is combined with a gear, a belt, a pulley, or the like.
[0073]
Any heating means for heating the evaporation source and the substrate may be used as long as it has a predetermined heat capacity, reactivity, and the like, and examples thereof include a tantalum wire heater, a sheath heater, and a carbon heater. The heating temperature by the heating means is preferably about 100 to 1400 ° C., and the accuracy of temperature control is preferably ± 1 ° C. at 1000 ° C., more preferably about ± 0.5 ° C.
[0074]
In order to use the EL phosphor laminated thin film of the present invention as an EL element, the EL phosphor laminated thin film of the present invention as shown in FIGS. 1 to 3 is used as the light emitting layer 5 in the double insulation structure shown in FIG. 50, or a structure in which an insulating layer made of a thick or thin dielectric layer as described above is provided only on one side, the EL phosphor laminated thin film of the present invention is used for the light emitting layer. In the latter case, for example, a structure as shown in FIG. In FIG. 4, a lower electrode 3A, an insulating layer 4 made of a thick dielectric layer, a light emitting layer 5 (EL phosphor laminated thin film 50), and an upper electrode 3B are formed on a substrate 2. In each of the EL elements shown in FIGS. 4 and 5, a layer for increasing adhesion, a layer for relaxing stress, and a reaction are controlled between adjacent layers such as an insulating layer, a light emitting layer, and an electrode. An intermediate layer such as a layer may be provided. In addition, the flatness of the thick film surface may be improved by polishing or using a flattening layer.
[0075]
The material used as the substrate preferably has a heat-resistant temperature or melting point of 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher so that it can withstand the formation temperature of each layer of the EL element and the annealing temperature of the EL element. There is no particular limitation as long as the EL element can be formed by a functional thin film such as a light emitting layer formed thereon and can maintain a predetermined strength. Specifically, glass or aluminum oxide (Al ₂ O _Three ), Forsterite (2MgO · SiO ₂ ), Steatite (MgO.SiO) ₂ ), Mullite (3Al ₂ O _Three ・ 2SiO ₂ ), Beryllium oxide (BeO), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si) _Three N _Four ), Ceramic substrates such as silicon carbide (SiC + BeO), and heat-resistant glass substrates such as crystallized glass. Of these, the heat resistance temperature of the aluminum oxide substrate and the crystallized glass are both preferably about 1000 ° C. or higher, and beryllium oxide, aluminum nitride, silicon carbide, and the like are preferable when thermal conductivity is required. In addition, quartz, a thermally oxidized silicon wafer, etc., such as titanium, stainless steel, Inconel, and iron-based metal substrates can also be used. When a conductive substrate such as a metal is used, a structure in which a thick film having electrodes inside is formed on the substrate is preferable.
[0076]
As a material for the dielectric thick film (lower insulating layer), a known dielectric thick film material can be used. This material preferably has a relatively high dielectric constant, and for example, a lead titanate-based, niobate-based niobate, or barium titanate-based material is preferable. The resistivity of the dielectric thick film is 10 ⁸ Ω · cm or more, especially 10 ^Ten -10 ¹⁸ It is about Ω · cm. Further, a substance having a relatively high relative dielectric constant is preferable, and the relative dielectric constant ε is preferably about ε = 100 to 10,000. As a film thickness, 5-50 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is especially preferable. The method for forming the dielectric thick film is not particularly limited as long as a film having a predetermined thickness can be obtained relatively easily, but a sol-gel method, a printing firing method, and the like are preferable. When using the printing and baking method, the material has an appropriate particle size and is mixed with a binder to obtain a paste having an appropriate viscosity. This paste is formed on a substrate by screen printing and dried to obtain a green sheet. The green sheet is fired at an appropriate temperature to obtain a thick film.
[0077]
As a constituent material of the thin film insulating layer (upper insulating layer), for example, silicon oxide (SiO ₂ ), Silicon nitride (Si _Three N _Four ), Tantalum oxide (Ta ₂ O _Five ), Strontium titanate (SrTiO) _Three ), Yttrium oxide (Y ₂ O _Three ), Barium titanate (BaTiO) _Three ), Lead titanate (PbTiO _Three ), Lead zirconate titanate (PZT), zirconia (ZrO) ₂ ), Silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al ₂ O _Three ), Lead niobate and PMN-PT are preferred. The thin film dielectric layer may have a structure composed of a single layer or a multilayer of layers containing at least one of these. As a method for forming the insulating layer using these materials, an existing method such as an evaporation method, a sputtering method, or a CVD method may be used. In this case, the thickness of the insulating layer is preferably 50 to 1000 nm, particularly about 100 to 500 nm. Note that as described above, the upper insulating layer is not necessarily provided.
[0078]
The lower electrode is formed between the substrate and the lower insulating layer or in the lower insulating layer. The lower electrode is exposed to a high temperature when the light emitting layer is annealed. When the lower insulating layer is formed of a thick film, the lower electrode is also exposed to a high temperature when the lower insulating layer is formed. Therefore, the lower electrode is preferably excellent in heat resistance, and specifically, is preferably a metal electrode. The metal electrode is a commonly used metal electrode containing one or more of palladium, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, platinum, silver, tantalum, nickel, chromium, titanium and the like as a main component. It's okay.
[0079]
On the other hand, the upper electrode is preferably an electrode having translucency in a predetermined emission wavelength region, for example, a transparent electrode made of ZnO, ITO, IZO, etc., in order to extract emitted light from the side opposite to the substrate. ITO is usually In ₂ O _Three And SnO are contained in a stoichiometric composition, but the amount of O may be somewhat deviated from this. In ₂ O _Three For SnO ₂ The mixing ratio is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 12% by mass. Also, In at IZO ₂ O _Three The mixing ratio of ZnO to is usually about 12 to 32% by mass. In addition, when taking out emitted light from the board | substrate side using a transparent substrate, let a lower electrode be a transparent electrode.
[0080]
The electrode may contain silicon as a main component. This silicon electrode may be polycrystalline silicon (p-Si) or amorphous silicon (a-Si), and may be single crystal silicon if necessary. The silicon electrode is doped with impurities to ensure conductivity. The dopant used as an impurity may be any dopant that can ensure predetermined conductivity, and a normal dopant used in a silicon semiconductor can be used. Specifically, B, P, As, Sb and Al are preferable. The concentration of the dopant is preferably about 0.001 to 5 atomic%.
[0081]
The electrode forming method may be appropriately selected from existing methods such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method, and a printing and baking method. In particular, a structure in which a dielectric thick film including an electrode is provided therein is provided. In this case, the electrode is preferably formed by the same method as that for the dielectric thick film.
[0082]
The resistivity of the electrode is preferably 1 × 10 in order to efficiently apply an electric field to the light emitting layer. ^-2 Ω · cm or less, more preferably 5 × 10 ^-Five ~ 1x10 ^-3 Ω · cm. Although the film thickness of an electrode changes also with electrode constituent materials, Preferably it is 50-2000 nm, More preferably, it is about 100-1000 nm.
[0083]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[0084]
An EL device using the EL phosphor laminated thin film of the present invention was produced. The EL element has the configuration shown in FIG.
[0085]
Both the substrate 2 and the insulating layer 4 are made of BaTiO _Three -PbTiO _Three The lower electrode 3A was made of Pd. First, a sheet to be the substrate 2 was prepared, and a paste to be the lower electrode 3A and the insulating layer 4 was screen printed thereon to obtain a green sheet, which was fired at the same time. In order to polish the surface of the insulating layer 4 and further improve the flatness, a BaTiO with a thickness of 400 nm is formed on the surface. _Three A film was formed by sputtering. Then, it annealed in 700 degreeC air and obtained the board | substrate with a 30-micrometer-thick thick film insulation layer.
[0086]
As shown in FIG. 1, a lower barrier thin film 53A (30 nm) / lower buffer thin film 52A (100 nm) / phosphor thin film 51 (200 nm) / upper buffer thin film 52B (100 nm) / upper are formed on the substrate with this thick insulating layer. An EL phosphor laminated thin film 50 having a barrier thin film 53B (70 nm) structure was formed. The numerical value in parentheses is the thickness. Barrier thin film is Al ₂ O _Three The buffer thin films were respectively formed by EB vapor deposition using ZnS pellets by EB vapor deposition using pellets. When forming the barrier thin film, the inside of the vacuum chamber is 1 × 10 ^-Four After evacuating to a pressure equal to or lower than Pa, vapor deposition was performed with the substrate temperature, film formation rate, and oxygen gas flow rate during film formation as shown in Table 1.
[0087]
The phosphor thin film uses barium thioaluminate as a base material and Eu as a light emission center, and was formed by a multi-source deposition method using two E guns. First, an EB evaporation source containing BaS powder containing 5 atomic% of Eu and Al ₂ S _Three EB evaporation source with powder ₂ A phosphor thin film was formed on a substrate heated and rotated at 400 ° C. by being provided in a vacuum chamber into which S was introduced and simultaneously evaporating from each EB evaporation source. The evaporation rate of each evaporation source was adjusted so that the deposition rate of the phosphor thin film was 1 nm / s. H ₂ The flow rate of S gas was 10 SCCM.
[0088]
After the formation of the upper barrier thin film, the EL phosphor laminated thin film was obtained by annealing in air at 700 ° C. for 20 minutes.
[0089]
After annealing, the composition of the cross section of the EL phosphor laminated thin film was analyzed by EPMA to examine the composition of the lower barrier thin film and the upper barrier thin film. Table 1 shows the atomic ratio O / Al of each thin film. Further, Table 1 shows the ratio of O / Al of each thin film to the atomic ratio O / Al (= 1.5) in aluminum oxide having a stoichiometric composition as O atomic weight.
[0090]
As a monitor, the EL phosphor laminated thin film was formed on the Si substrate at the same time in the vacuum chamber, and then annealed at the same time. As a result of analyzing the composition of the phosphor thin film in this laminated thin film by fluorescent X-ray analysis, the atomic ratio (arbitrary unit) in this thin film is
Ba: 8.36,
Al: 17.81,
O: 3.38,
S: 31.15,
Eu: 0.41
Met. That is, Ba _x Al _y O _z S _w : Atomic ratio in Eu is
Al / Ba = y / x = 2.13,
O / (S + O) = z / (w + z) = 0.10,
(X + 3y / 2) / (z + w) = 1.02
Met. It should be noted that Ba on the Si substrate and in the EL element. _x Al _y O _z S _w : It has been confirmed in advance that the composition of the Eu thin film is the same.
[0091]
Next, an ITO transparent electrode (upper electrode 3B) having a film thickness of 200 nm was formed on the EL phosphor laminated thin film at a substrate temperature of 250 ° C. by an RF magnetron sputtering method using an ITO target, thereby completing an EL element.
[0092]
The electrodes were drawn out from the upper electrode and the lower electrode of this EL element, and the emission characteristics were measured by applying a bipolar electric field having a pulse width of 50 μs at 1 kHz. The results are shown in Table 1.
[0093]
[Table 1]

[0094]
From Table 1, the effect of the present invention is clear. That is, the EL element of the present invention in which the amount of O atoms in the barrier thin film is within the range limited by the present invention has a remarkably high luminance as compared with the EL element having a barrier thin film made of an oxide that substantially matches the stoichiometric composition. Has been obtained.
[0095]
For comparison, an EL device was fabricated in the same manner as described above except that the phosphor thin film was formed alone instead of the EL phosphor laminated thin film, and the emission characteristics were evaluated. m ² However, it was confirmed that the luminance of the EL element can be remarkably improved by providing the buffer thin film and the barrier thin film according to the present invention.
[0096]
In addition, it was 30000 hours when the brightness | luminance half life was evaluated by the accelerated test with respect to the EL element of this invention. On the other hand, when the same evaluation was performed on an EL element having the same configuration as the EL element of the present invention except that the thickness of the upper buffer thin film was set to 400 nm, the luminance half life was 2000 hours. In addition, in the EL element in which the phosphor thin film is formed alone instead of the EL phosphor laminated thin film of the present invention, the luminance half-life is only a few tens of minutes. From this result, it can be seen that the life characteristics can be remarkably improved by the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of an EL phosphor laminated thin film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the EL phosphor laminated thin film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another configuration example of the EL phosphor laminated thin film of the present invention.
FIG. 4 is a perspective view showing a part of an EL element cut out.
FIG. 5 is a perspective view showing a part of an EL element having a double insulation structure.
[Explanation of symbols]
2 Substrate
3A Lower electrode
3B Upper electrode
4 Insulation layer
4A Lower insulation layer
4B Upper insulating layer
5 Light emitting layer
50 EL phosphor laminated thin film
51 Phosphor thin film
52 Buffer thin film
52A Lower buffer thin film
52B Upper buffer thin film
53 Barrier thin film
53A Lower barrier thin film
53B Upper barrier thin film

Claims

An EL phosphor laminated thin film formed on a substrate,
From the substrate side, a phosphor thin film containing a host material and a light emission center, a buffer thin film containing sulfide and a thickness of 30 to 300 nm, an oxide, and a thickness of 5 to 150 nm A certain barrier thin film is laminated in this order,
An EL phosphor laminated thin film in which the atomic ratio of oxygen in the oxide contained in the barrier thin film is more than 94% and less than 100% with respect to the atomic ratio of oxygen in the stoichiometric composition.

2. The EL phosphor laminated thin film according to claim 1, wherein the atomic ratio of oxygen in the oxide contained in the barrier thin film is 94.3 to 99.9% with respect to the atomic ratio of oxygen in the oxide of stoichiometric composition.

The EL phosphor multilayer thin film according to claim 1 or 2, wherein a second buffer thin film is provided between the substrate and the phosphor thin film.

The EL phosphor laminated thin film according to claim 3, wherein a second barrier thin film is provided between the substrate and the second buffer thin film.

The EL phosphor laminated thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the sulfide contained in the buffer thin film is zinc sulfide.

The EL phosphor laminated thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxide contained in the barrier thin film is aluminum oxide.

The base material is mainly composed of oxysulfide in which a part of sulfur of at least one compound selected from alkaline earth thioaluminate, alkaline earth thiogallate and alkaline earth thioindate is substituted with oxygen. The EL phosphor laminated thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the emission center is a rare earth element.

The EL phosphor multilayer thin film according to any one of claims 1 to 7, wherein the host material and the emission center contained in the phosphor thin film have a composition represented by the following composition formula.
Formula _{_{_{_{A x B y O z S w}}}} : M
[In the composition formula, A is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba and rare earth elements, B is at least one element selected from Al, Ga and In, and x , Y, z and w represent atomic ratios,
x = 1 to 5,
y = 1 to 15,
z = 0 to 30 (excluding 0),
w = 0 to 30 (excluding 0)
And M represents an element serving as a light emission center.]

In the composition formula, the relationship between z and w is z / (z + w) = 0.01 to 0.85.
The EL phosphor laminated thin film according to claim 8.

In the composition formula, the relationship between x and y is y / x = 2.1 to 3.0.
The EL phosphor laminated thin film according to claim 8 or 9.

The EL phosphor laminated thin film according to any one of claims 1 to 10, wherein the emission center is Eu.

An EL device comprising the EL phosphor laminated thin film according to claim 1.